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KR101046521B1 - 비수전해질 이차전지용 음극과 그 제조법 및 비수 전해질 이차전지 - Google Patents

비수전해질 이차전지용 음극과 그 제조법 및 비수 전해질 이차전지 Download PDF

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KR101046521B1
KR101046521B1 KR1020097000393A KR20097000393A KR101046521B1 KR 101046521 B1 KR101046521 B1 KR 101046521B1 KR 1020097000393 A KR1020097000393 A KR 1020097000393A KR 20097000393 A KR20097000393 A KR 20097000393A KR 101046521 B1 KR101046521 B1 KR 101046521B1
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가즈요시 혼다
마사키 하세가와
마사야 우가지
야스타카 고게쓰
슈지 이토
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파나소닉 주식회사
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Abstract

본 발명에서는, 음극 활물질로서 Li 흡장성 원소를 함유한 음극으로서, 변형이나 음극 활물질층의 음극 집전체로부터의 박리가 방지되고, 리튬의 음극 집전체에의 석출이 없고, 사이클 특성, 대전류 방전 특성 및 저온에서의 방전 특성이 뛰어난 음극 및 상기 음극을 포함한 비수전해질 이차전지가 제공된다. 본 발명의 음극은 두께 방향의 표면에 오목부 및 볼록부가 형성된 집전체와, 집전체 표면으로부터 집전체의 바깥쪽을 향해서 성장하고, 리튬이온을 흡장 및 방출하는 음극 활물질을 함유하는 복수의 기둥형상체를 포함한 음극 활물질층을 구비하고 있다. 본 발명의 음극은, 또한, 상기 기둥형상체가 집전체 표면에 수직인 방향에 대해서 경사 각도를 두고 성장하고, 또한, 상기 기둥형상체의 경사 각도가 음극 활물질에 의한 리튬이온의 흡장 및 방출에 따라 가역적으로 변화한다고 하는 특징을 가진다.

Description

비수전해질 이차전지용 음극과 그 제조법 및 비수 전해질 이차전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY NEGATIVE ELECTRODE, ITS MANUFACTURING METHOD, AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 비수전해질 이차전지용 음극과 그 제조법 및 비수 전해질 이차전지에 관한 것이다.
퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화 등의 휴대용 기기의 눈부신 보급에 따라, 휴대용 기기의 전원으로서 이용되는 전지의 수요가 증대하고 있다. 이러한 용도에 이용되는 전지중에서도, 높은 에너지 밀도 및 뛰어난 사이클 특성을 가진 점으로부터, 리튬이온 이차전지의 수요가 특히 많아지고 있다. 리튬이온 이차전지는, 일반적으로 리튬 함유 복합 산화물을 함유한 양극, 리튬 금속이나 리튬 합금 또는 리튬이온을 흡장방출하는 음극 활물질을 함유한 음극 및 비수전해질을 포함한다. 그리고, 최근에는, 리튬이온 이차전지의 더 큰 향상을 목표로 하여, 리튬이온의 흡장성을 가진 원소(이하 'Li 흡장성 원소'라 한다)를 음극 활물질로서 이용하는 연구가 진행되고 있다.
Li 흡장성 원소는, 예를 들면, 리튬과 합금을 형성하는 것에 의해서 리튬을 흡장한다. 그 중에서도, 규소 및 주석은, 리튬을 가역적으로 흡장 및 방출하는 이 론 용량 밀도(이하 간단히 '이론 용량 밀도'라고 한다)가 높아, 음극 활물질로서 유망시되고 있다. 현재, Li 흡장성 원소를 음극 활물질에 이용한 리튬이온 이차전지가 여러 가지로 제안되고 있다. 예를 들면, 음극 집전체와, 음극 집전체 표면에 형성되는 규소의 비정질 또는 미결정성의 박막인 음극 활물질층을 포함한 음극을 가진 리튬이온 이차전지가 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 및 특허문헌 2 참조). 이들 특허문헌에 있어서, 규소로 이루어진 박막은, 예컨대, 화학적 기상성장(CVD)법, 증착법 등에 의해서 형성되고 있다.
그러나, Li 흡장성 원소에는, 리튬이온을 흡장 및 방출할 때에, 큰 체적 변화를 수반하여 팽창 및 수축을 반복한다고 하는 특성이 있고, 이러한 특성에 의해서, 음극 활물질로서의 사용이 제한적이다. 즉, Li 흡장성 원소를 음극 활물질층에 포함한 음극에서는, 리튬이온의 흡장 및 방출에 의해서 음극 활물질층이 큰 체적 변화를 일으켜, 큰 응력이 발생하므로, 비뚤어짐, 주름, 파손 등의 변형이 발생하기 쉬워진다. 또한, 음극 활물질층의 음극 집전체로부터의 박리도 매우 발생하기 쉽다.
그 결과, 음극과 세퍼레이터 또는 음극 활물질층의 사이에 공간이 생겨, 충방전 반응이 불균일하게 되고, 사이클 특성이 저하할 우려가 있다.
Li 흡장성 원소에 관한 상기와 같은 과제를 해결하기 위해서, 음극 활물질층내에, Li 흡장성 원소의 팽창 응력을 완화하는 공간을 마련하여 음극의 변형이나 음극 활물질층의 박리를 억제하는 것이 제안되어 있다(예를 들어 특허문헌 3∼5 참조). 특허문헌 3∼5에서는, 음극 집전체와, Li 흡장성 원소로 이루어진 복수의 기 둥형상체의 집합체인 음극 활물질층을 포함한 음극이 제안되어 있다. 복수의 기둥형상체는, 음극 활물질층 표면에 일정한 패턴으로, 상기 표면에 수직인 방향으로 확장하며 서로 간격이 떨어지도록 형성되어 있다. 특허문헌 3에서는 포토레지스트법에 의해 기둥형상체를 형성하고 있다. 특허문헌 4에서는 에칭법에 의해 기둥형상체를 형성하고 있다. 특허문헌 5에서는, Li 흡장성 원소의 증착원과 음극 집전체의 사이에 메쉬를 개재시키고, 음극 집전체 표면에 Li 흡장성 원소가 증착하는 부분과 증착하지 않는 부분을 설치함으로써, 기둥형상체를 형성하고 있다. 특허문헌 3∼4의 음극을 리튬이온 이차전지에 장착한 경우, 양극 활물질층이 많은 표면은, 음극 활물질층과 대향하지 않고, 음극 집전체의 노출부와 대향한다. 이 때문에, 충전시에 양극 활물질층으로부터 공급되는 리튬은, 음극 활물질층 내에 흡장되지 않고, 음극 집전체의 노출부에 석출하기 쉽다. 그 결과, 방전시에 리튬이 음극으로부터 효율적으로 방출되지 않고, 충방전 효율 및 용량 유지율이 저하하며, 최종적으로는 사이클 특성이 저하한다. 전지의 안전성도 또한 저하한다.
또한, 음극 집전체 표면에 Li 흡장성 원소의 박막을 형성하고, 상기 박막상에, 상기 박막과 접하는 면의 면적이 2×10-7㎡ 이하인 Li 흡장성 원소의 기둥형상체를 형성한 음극이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 6 참조). 이러한 음극이면, 충전시에 리튬이 음극 집전체 표면에 석출하는 것은 방지된다. 그러나, 음극 집전체 표면에 있어서, 기둥형상체가 형성되어 있는 부분 이외에도, Li 흡장성 원소의 박막으로 덮여 있기 때문에, Li 흡장성 원소의 팽창을 충분히 완화할 수 없 다. 따라서, 음극의 변형이 일어날 우려가 있다.
또한, 음극 집전체와, 음극 집전체의 표면에 서로 간격이 떨어지도록 형성되고 또한 Li 흡장성 원소를 함유하는 복수의 기둥형상체로 이루어진 음극 활물질층을 포함한 음극으로서, 상기 기둥형상체가, 음극 집전체 표면으로부터 상기 표면에 수직인 방향에 대해서 각도를 두고 경사지도록 성장하고 있는 음극이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 7 참조). 특허문헌 7에서는, 복수의 기둥형상체가 경사 방향으로 형성되어 있으므로, 음극 집전체 표면이 양극 활물질층과 직접 대향하는 경우가 없고, 양극 활물질층으로부터 방출되는 리튬은 음극 활물질층에 효율적으로 흡장된다. 또한, 기둥형상체가 서로 간격이 떨어지도록 형성되므로, Li 흡장성 원소의 팽창 응력도 완화할 수 있어, 음극의 변형을 충분히 방지할 수 있다.
그러나, 특허문헌 7의 기술에는, 기둥형상체의 음극 집전체로부터의 탈락을 방지하는 점에서, 개량의 여지가 남아 있다. 즉, 음극 집전체 표면에 일정 패턴으로 복수의 기둥형상체를 형성하는 경우, 음극 집전체와 기둥형상체의 접촉 면적은 자연히 작아진다. 이 때문에, 음극 집전체와 기둥형상체의 접합 강도가 저하하여, 기둥형상체의 음극 집전체로부터의 탈락이 일어나고, 충방전 특성이 저하할 우려가 있다. 한편, 이러한 기술적 과제는, 특허문헌 3∼6의 음극에도 있다. 또한, 특허문헌 7에는, 음극 집전체 표면에 요철을 형성하고, 볼록부 표면으로부터 기둥형상체를 성장시키는 기술도 기재되어 있다. 이 경우에도, 기둥형상체의 탈락이 일어나기 쉬운 점에서는, 상기와 동일하다. 또한, 이 기술에서는, 오목부 표면으로부터도 기둥형상체가 성장할 가능성이 있다. 오목부 표면으로부터 기둥형상체가 성장하면, 기둥형상체 사이의 틈이 작아져, 음극 활물질층 내에 충분한 공극을 형성할 수 없다. 따라서, Li 흡장성 원소의 팽창 응력을 충분히 완화할 수 없는 경우가 있다.
또한, 특허문헌 7의 기술에서는, 기둥형상체가 항상 일정한 방향으로 경사지고 있기 때문에, 양극 활물질층과 기둥형상체의 간격이, 특허문헌 3∼6의 음극에 비해 상대적으로 길어진다. 이것은, 리튬이온의 이동거리가 길어지는 것을 의미하고 있다. 이 때문에, 특히 방전시에 있어서의 대전류 방전을 충분히 행할 수 없고 또한 저온에서의 방전량이 불충분해지는 경우가 있다.
특허문헌 1 : 일본특허공개공보2002-83594호
특허문헌 2 : 일본특허공개공보2002-313319호
특허문헌 3 : 일본특허공개공보2004-127561호
특허문헌 4 : 일본특허공개공보2003-17040호
특허문헌 5 : 일본특허공개공보2002-279974호
특허문헌 6 : 일본특허공개공보2003-303586호
특허문헌 7 : 일본특허공개공보2005-196970호
[발명이 해결하고자 하는 과제]
본 발명의 목적은, Li 흡장성 원소를 음극 활물질로서 이용함에도 불구하고, 음극의 변형이나 음극 활물질층의 음극 집전체로부터의 박리가 방지되고, 리튬의 음극 집전체에의 석출이 없고, 사이클 특성이 뛰어나며, 대전류 방전이 가능하고, 저온에서도 충분한 방전량을 확보할 수 있는 비수전해질 이차전지용 음극을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 본 발명의 비수전해질 이차전지용 음극의 제조법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 본 발명의 비수전해질 이차전지용 음극을 포함한 비수전해질 이차전지를 제공하는 것이다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명은, 두께 방향의 한쪽 또는 양쪽의 표면에 오목부 및 볼록부가 형성된 집전체와, 리튬이온을 흡장 및 방출하는 음극 활물질을 함유한 기둥형상체를 포함한 음극 활물질층을 구비한 비수전해질 이차전지용 음극으로서,
기둥형상체는, 오목부 및 볼록부가 형성된 집전체 표면으로부터 집전체의 바깥쪽을 향해서 성장하고, 집전체 표면에 수직인 방향에 대해서 각도를 가지고 경사지며, 또한, 음극 활물질에 의한 리튬이온의 흡장 및 방출에 따라 집전체 표면에 수직인 방향에 대한 경사 각도가 가역적으로 변화하는 비수전해질 이차전지용 음극에 관한 것이다.
본 발명의 음극에서는, 기둥형상체는, 박막부와 박막부에 연속되어 이어지는 기둥형상부를 포함하고,
박막부가, 오목부 표면의 일부 또는 오목부 표면의 일부로부터 그에 연속되어 이어지는 볼록부 표면의 적어도 일부에 걸쳐 박막 형상으로 형성되고,
기둥형상부가, 볼록부 표면의 적어도 일부 또는 볼록부 표면의 적어도 일부 및 그에 연속되어 이어지는 박막부 표면의 일부로부터, 집전체의 바깥쪽을 향해서 성장하고, 집전체 표면에 수직인 방향에 대해서 각도를 가지고 경사지도록 형성되는 것이 바람직하다.
또한, 기둥형상체가 성장하는 방향을 향해서, 음극 활물질에 포함되는 원소의 함유 비율을 연속적 또는 비연속적으로 변화시키고 있는 것이 바람직하다.
또한, 박막부의 막두께는 0.5㎛∼5㎛인 것이 바람직하다.
본 발명의 음극에서는, 기둥형상체는, 상부 기둥형상부와, 리튬의 흡장방출에 의한 팽창 및 수축이 상부 기둥형상부보다 큰 하부 기둥형상부를 포함하고,
상부 기둥형상부가, 기둥형상체의 집전체 두께 방향의 단면에 있어서, 기둥형상체의 성장 방향에 있어서의 중심선과 집전체의 긴 방향에 있어서의 중심선이 이루는 각이 둔각인 쪽의 기둥형상체의 일부분이며, 또한
하부 기둥형상부가, 기둥형상체의 집전체 두께 방향의 단면에 있어서, 기둥형상체의 성장 방향에 있어서의 중심선과 집전체의 긴 방향에 있어서의 중심선이 이루는 각이 예각인 쪽의 기둥형상체의 일부분인 것이 바람직하다.
또한, 기둥형상체의 집전체 두께 방향의 단면에 있어서, 기둥형상체의 성장 방향에 있어서의 중심선과 집전체의 긴 방향에 있어서의 중심선이 이루는 각이 예각인 쪽으로부터 둔각인 쪽을 향하여, 음극 활물질에 포함되는 원소의 함유 비율을 연속적 또는 비연속적으로 변화시키고 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 음극에서는, 기둥형상체와 집전체의 접촉 부분의, 집전체 표면에 수직인 방향으로부터의 정투영 면적은, 오목부 및 볼록부가 형성된 집전체 표면의, 집전체 표면에 수직인 방향에서의 정투영 면적의 60% 이상, 100% 미만인 것이 바람직하다.
또한, 음극 활물질은, 리튬을 가역적으로 흡장 및 방출하는 이론 용량 밀도가 리튬을 가역적으로 흡장 및 방출하는 흑연의 이론 용량 밀도보다도 높은 음극 활물질인 것이 바람직하다.
또한, 음극 활물질은, 규소 및 규소 함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.
또한, 규소 함유 화합물은, 조성식 SiOx(식중, 0.05<x<1.95이다.)로 표시되는 규소 산화물인 것이 바람직하다.
또한, 음극 활물질층의 막두께는 5㎛∼50㎛인 것이 바람직하다.
본 발명은, (ⅰ)집전체 가공 공정, (ⅱ)패턴 형성 공정, (ⅲ)박막 형성 공정, (ⅳ)패턴 제거 공정, 및 (ⅴ)기둥형상체 형성 공정을 포함한 비수전해질 이차전지용 음극의 제조법에 관한 것이다.
본 발명은, (ⅰ)집전체 가공 공정, (ⅱ)박막 형성 공정, 및 (ⅲ)기둥형상체 형성 공정을 포함한 비수전해질 이차전지용 음극의 제조법에 관한 것이다.
본 발명은, 본 발명의 비수전해질 이차전지용 음극, 리튬이온을 가역적으로 흡장 및 방출하는 양극, 세퍼레이터 및 비수전해질을 포함한 비수전해질 이차전지에 관한 것이다.
[발명의 효과]
본 발명에 의하면, 고에너지 밀도의 음극 활물질의 팽창 응력을 완화하기 위해서, 음극 활물질층 내에 공극을 확보하면서, 음극 집전체와 기둥형상체(음극 활물질층)의 접촉 면적을 종래 기술보다 넓게 하여 충분한 접합 강도를 확보할 수 있다. 따라서, 음극의 비뚤어짐, 주름, 파손 등의 변형을 억제할 수 있다. 동시에, 음극 활물질층의 박리 및 기둥형상체의 부분적인 탈락도 억제할 수 있다. 결과적으로, 비수전해질 이차전지의 에너지 밀도, 용량 유지율, 충방전 사이클 특성을 향상시킬 수 있다
또한, 본 발명에 의하면, 기둥형상체의 경사 각도가 리튬의 흡장 및 방출에 따라서 가역적으로 변화하여, 충전시에는 기둥형상체의 집전체 두께 방향의 단면에서, 기둥형상체의 성장 방향에 있어서의 중심선과 집전체의 긴 방향에 있어서의 중심선이 이루는 각이 커져, 전해액이 원활하게 기둥형상체끼리의 틈으로 유도된다. 이 때문에, 방전 초기에 이온이 이동하기 쉬워져 분극에 의한 방전 전압의 저하가 억제되므로, 대전류 방전을 안정적으로 충분히 행할 수 있고, 저온영역에서도 충분한 방전량을 확보할 수 있다. 전지의 안전성도 더 향상한다.
또한, 본 발명에 의하면, 기둥형상체의 경사 각도가 리튬의 흡장 및 방출에 따라서 가역적으로 변화하여, 방전시에는 기둥형상체와 양극 활물질층의 간격이 짧아진다. 이 때문에, 방전시에 대전류 방전을 안정적으로 충분히 행할 수 있고, 저온영역에서도 충분한 방전량을 확보할 수 있다. 전지의 안전성도 더 향상한다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
도 1은, 본 발명의 실시형태의 하나인 비수전해질 이차전지(1)의 구성을 모식적으로 도시한 분해사시도이다. 도 2는, 도 1에 도시한 비수전해질 이차전지에 포함되는 음극(15)의 구성을 모식적으로 도시한 종단면도이다. 도 3은, 비교용 음극(100)의 구성을 모식적으로 도시한 종단면도이다. 도 4는, 비교용의 다른 형태의 음극(101)의 구성을 모식적으로 도시한 종단면도이다. 도 5는, 도 2에 도시한 음극 (15)의 충방전시의 상태를 모식적으로 도시한 종단면도이다. 도 5(a)는 충전시의 상태를 도시하고, 도 5(b)는 방전시의 상태를 도시한다. 도 6은, 도 2에 도시한 음극(15)의 충방전시의 상태를 확대하여 도시한 종단면도이다. 도 6(a)는 충전시의 상태를 도시하고, 도 6(b)는 방전시의 상태를 도시한다.
비수전해질 이차전지(1)는, 전극군(10), 전지 케이스(11), 밀봉판(12), 절연 개스킷(13) 및 도시하지 않은 비수전해질을 포함한다.
전극군(10)은, 음극(15), 음극 리드(15a), 양극(16), 양극 리드(16a) 및 세퍼레이터(19)를 포함하고, 전지 케이스(11) 내에 수용된다. 전극군(10)은, 세퍼레이터(19)를 사이에 두고 음극(15) 및 양극(16)을 겹쳐 맞추어 감아 돌려 이루어진 권회물에, 음극 리드(15a) 및 양극 리드(16a)를 전기적으로 접속한 것이다. 음극 리드(15a)는, 음극(15)에 포함되는 음극 집전체(17)에 접속되어 있다. 양극 리드 (16a)는, 양극(16)에 포함되는 도시하지 않은 양극 집전체에 접속되어 있다.
전극군(10)은, 비수전해질과 함께 전지 케이스(11) 내에 수납된다. 전극군 (10)의 상부에는, 전극군(10)과 밀봉판(12)을 격리하는 동시에, 음극 리드(15a) 및 양극 리드(16a)와 전지 케이스(11)를 격리하는 수지제의 절연 개스킷(13)이 배치되어 있다.
음극(15)은, 도 2, 도 5 및 도 6에 도시한 바와 같이, 음극 집전체(17) 및 음극 활물질층(18)을 포함한다.
음극 집전체(17)는, 그 두께 방향에 있어서의 한쪽의 표면(17a)에, 요철부 (20)가 형성되어 있다. 요철부(20)는, 규칙적 또는 불규칙적으로 배열된 오목부 (21)와 볼록부(22)를 포함한다. 도 2에 있어서, 표면(17a)에 대향하는 표면(17b)이 평면이고, 또한 표면(17b)이 수평면에 일치하고 있다고 가정해본다. 이 때, 요철부(20)에 있어서의, 파선으로 도시된 평균선 x보다도 연직 방향 하부가 오목부(21)이고, 평균선 x보다도 연직 방향 상부가 볼록부(22)이다. 한편, 평균선 x는, 표면 거칠기 Ra를 정의하는, JIS규격(JIS B 0601-1994)에서 이용되고 있는 용어이며, 거칠기 곡선의 평균치로부터 구한 직선을 의미한다. 또한, 본 실시형태에서는, 요철부(20)는, 복수의 오목부(21)와 복수의 볼록부(22)가 교대로 규칙적으로 배치되도록 설치되어 있다.
오목부(21) 및 볼록부(22)의 형상, 요철부(20)의 패턴은, 특별히 한정되지 않는다. 표면(17a)에 수직인 방향에서의 볼록부(22)의 정투영상은, 예를 들어, 다각형(예를 들어, 정방형, 장방형, 사다리꼴형, 마름모형, 평행사변형 등), 원형, 타원형 등이다. 여기서, 표면(17a)에 수직인 방향이란, 표면(17a)이 가진 오목부 (21)와 볼록부(22)를 평균화한 의사 평면에 대해서 수직인 방향이다. 수직인 방향은, 법선 방향과 같은 의미이다. 한편, 음극 집전체(17)의 표면(17a)은, 현미경으로 보면 요철이 있지만, 눈으로 보면 거의 평탄하다.
따라서, 음극 집전체(17)의 표면(17a)에 수직인 방향은, 의사 평면을 이용하지 않아도, 일의적으로 정하는 것도 가능하다. 또한, 표면(17a)에 수직인 방향은, 표면(17a)에 대향하는 표면(17b)이 평면이고, 또한 수평면에 일치 또는 거의 일치하는 경우에, 표면(17b)에 수직인 방향과 거의 일치하고 있다. 또한, 본 실시형태에서는, 요철부(20)가 한쪽의 표면(17a)에 형성되어 있지만, 거기에 한정되지 않고, 두께 방향의 양쪽의 면에 형성되어 있어도 좋다.
또한, 표면(17a)에 평행한 방향에 있어서의 오목부(21) 및 볼록부(22)의 단면 형상은, 도 2, 도 5 및 도 6에서는 장방형이지만, 그에 한정되지 않고, 예를 들어, 장방형 이외의 다각형(예를 들어, 정방형, 사다리꼴형, 마름모형, 평행사변형 등), 반원형, 활형상 등이어도 좋다. 여기서, 표면(17a)에 평행한 방향이란, 표면 (17a)이 가진 오목부(21)와 볼록부(22)를 평균화한 의사 평면에 대해서 평행한 방향이다. 한편, 표면(17a)에 평행한 방향은, 표면(17a)에 대향하는 표면(17b)이 평면이고, 또한, 수평면에 일치 또는 거의 일치하는 경우에는, 표면(17b)에 평행한 방향과 거의 일치하고 있다. 또한, 볼록부(22) 및 오목부(21)는, 전부 동일한 정투영상 및 단면 형상이라도 좋지만, 정투영상 및/또는 단면 형상이 달라도 좋다.
오목부(21) 및 볼록부(22)의 크기도, 특별히 한정되지 않는다. 다만, 볼록부 (22)에 담지되는 기둥형상부(23b)의 팽창 응력에 의한 음극(15)의 변형을 방지하는 관점으로부터, 볼록부(22)의 폭은, 바람직하게는 50㎛이하, 특히 바람직하게는 1∼20㎛이다. 또한, 기둥형상부(23b)와 그에 인접한 기둥형상부(23b)의 사이에 틈을 확보하여, 팽창 응력을 완화하고, 음극(15)의 변형을 억제하는 관점으로부터, 오목부(21)의 폭은, 볼록부(22)의 폭의 30%∼250%가 바람직하고, 50%∼200%가 특히 바람직하다. 한편, 오목부(21)의 폭 및 볼록부(22)의 폭은, 단면 형상으로부터 구한다. 이 때, 볼록부(22)의 폭은, 볼록부(22)의 최대폭으로서 구할 수 있다. 오목부 (21)의 폭은, 볼록부(22)의 최대폭이 구해지는 단면 형상에 있어서의, 오목부(21)의 최대폭으로서 구할 수 있다.
또한, 볼록부(22)의 높이는, 볼록부(22)의 기계적 강도를 확보하는 관점으로부터, 15㎛이하가 바람직하고, 1㎛∼10㎛가 특히 바람직하다. 여기서, 볼록부(22)의 높이란, 표면(17a)에 수직인 방향에서, 오목부(21)의 바닥면으로부터 볼록부 (22)의 최정상부까지의 길이이다.
음극 집전체(17)의 요철부(20)를 제외한 시트형상 부분의 구성 재료는, 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는, 구리, 구리합금, 티탄, 니켈, 스테인리스강 등이 적합하다. 시트형상 부분의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 통상 1∼80㎛, 바람직하게는 10∼50㎛이다. 이러한 시트형상물로서는, 예를 들어, 압연구리박, 압연구리합금박, 전해구리박, 전해구리합금박 등을 적합하게 사용할 수 있다. 이러한 금속박의 표면에, 도전성을 가진 기초층을 형성해도 좋다. 기초층에 이용되는 재료로서는, 예를 들어, 구리, 니켈, 코발트 등이 바람직하다. 이러한 금속박의 표면에 요철부(20)를 형성함으로써, 음극 집전체(17)를 얻을 수 있다.
음극 활물질층(18)은, 복수의 기둥형상체(23)를 포함하고 있다. 기둥형상체 (23)는, 하기 (1)∼(3)의 특징을 가지고 있다. 이에 따라서, 기둥형상체(23)는, 도 5 및 도 6에 도시한 바와 같이, 음극 활물질에 의한 리튬이온의 흡장 및 방출에 따라 음극 집전체(17)의 표면(17a)에 수직인 방향에 대한 경사 각도가 가역적으로 변화한다고 하는 특성을 보인다. 또한, 기둥형상체(23)의 팽창에 의한 음극(15)의 변형, 기둥형상체(23)의 음극 집전체(17)로부터의 탈락 등이 실용상 문제가 없을 정도로 방지된다.
(1) 리튬의 흡장 및 방출에 따라서 팽창 및 수축을 가역적으로 반복하는 음극 활물질을 함유하고 있다.
음극 활물질로서는, 리튬의 흡장 및 방출에 따라서 팽창 및 수축을 가역적으로 반복하는 것이면 특별히 제한없이 사용할 수 있지만, 그 중에서도, 리튬이온을 가역적으로 흡장 및 방출하는 이론 용량 밀도가 흑연(833㎃h/㎤)보다도 높은 것이 바람직하다. 이러한 음극 활물질의 구체적인 예로서는, 예를 들어, 규소, 규소함유 화합물, 주석, 주석함유 화합물 등을 들 수 있다. 규소 화합물로서는, 예를 들어, 규소와 산소를 포함한 화합물, 규소와 산소와 질소를 포함한 화합물, 규소와 질소를 포함한 화합물, 규소와 상기 이외의 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함한 화합물, 합금 또는 고용체 등을 들 수 있다. 규소와 산소를 포함한 화합물은, 바람직하게는 규소 산화물이며, 더 바람직하게는, 조성식 SiOx(식중, 0<x<2이다.)로 표시되는 산화규소이다. 상기 조성식에 있어서, 산소 함유량을 도시한 x의 값은, 0.01∼1인 것이 바람직하다. 규소와 질소를 포함한 화합물은, 바람직하게는 규소 질화물이며, 더 바람직하게는, 예를 들어, 조성식:SiNy(0<y<4/3)로 표시되는 질화 규소이다. 또한, 상기 이외의 원소는, 예를 들어, Al, In, Cd, Bi, Sb, B, Mg, Ni, Ti, Mo, Co, Ca, Cr, Cu, Fe, Mn, Nb, Ta, V, W, Zn, C, N, Sn, Pb 및 Ge로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이들 원소 1 또는 2이상의 원소를 포함한 합금을 들 수 있다.
주석함유 화합물로서는, 예를 들어, 주석, 주석과 산소를 포함한 화합물, 주석함유 합금, 주석 화합물 등을 들 수 있다. 주석과 산소를 포함한 화합물은, 바람직하게는 주석 산화물이며, 더 바람직하게는 조성식 SnOz(식중, 0<z<2이다.)로 표시되는 산화 주석, SnO2 등이다. 주석 함유 합금으로서는, 예를 들어, Ni-Sn합금, Mg-Sn합금, Fe-Sn합금, Cu-Sn합금, Ti-Sn합금 등을 들 수 있다. 주석 화합물로서는, 예를 들어, SnSiO3, Ni2Sn4, Mg2Sn, LiSnO 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 규소, 규소 산화물, 주석, 주석 산화물 등이 바람직하고, 규소, 규소 산화물 등이 특히 바람직하다. 음극 활물질은 1종을 단독으로 사용할 수 있거나 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 규소 또는 주석과 함께, 산소 및/또는 질소를 포함한 화합물을 이용하는 경우는, 조성이 다른 것을 2종 이상 조합하여 이용해도 좋다.
또한, 음극 활물질의 결정 형태는, 단결정, 다결정, 미결정, 아몰퍼스 등 중의 어느 것이라도 좋다. 다결정 형태의 음극 활물질은 복수의 결정자(결정립:crystallite)를 포함한다. 미결정 형태의 음극 활물질은 크기가 100㎚이하의 결정자를 포함한다. 음극 활물질의 결정 형태가 미결정 또는 아몰퍼스인 것은, X선 회절장치, 투과형 전자현미경(TEM) 등을 이용하여 확인할 수 있다. 예를 들어, 음극 활물질층(18)의 X선 회절 측정으로 얻어지는 회절 패턴에 있어서, 샤프한 피크가 보이지 않고, 브로드한 할로 패턴만이 관측되는 경우, 음극 활물질은 실질적으로 비정질이라고 판단할 수 있다.
(2) 기둥형상체(23)는 인접한 다른 기둥형상체(23)의 사이에 공극을 두고 떨어져 있도록 설치되어 있다.
기둥형상체(23)는, 음극 집전체(17)의 표면(17a)으로부터, 음극 집전체(17)의 바깥쪽을 향해서 성장하도록 설치되어 있다. 또한, 인접한 기둥형상체(23)끼리는 서로 간격이 떨어져 있고, 그에 따라, 리튬 흡장시의 팽창을 완화하기 위한 공극이 설치되어 있다.
(3) 기둥형상체(23)가 박막부(또는 베이스부)(23a)와 기둥형상부(23b)를 포함한다.
박막부(23a)와 기둥형상부(23b)는 별개로 존재하는 것은 아니고, 양자는 각각의 적어도 일부가 접촉한 상태로 존재한다. 바꾸어 말하면, 박막부(23a)에 연속되어 이어지도록 기둥형상부(23b)가 형성되어 있다. 또한, 박막부(23a) 및 기둥형상부(23b)에 함유되는 음극 활물질은 동일해도 좋고, 달라도 좋다.
박막부(23a)는, 음극 활물질에 의한 리튬이온의 흡장 및 방출에 따라서, 음극 집전체(17)의 표면(17a)에 수직인 방향에 대해서 기둥형상부(23b)가 경사지는 각도(이하 간단히 '기둥형상부(23b)의 경사 각도'로 한다)를 가역적으로 변화시킨다. 그와 함께, 음극 집전체(17)와 음극 활물질층(18)의 접합 강도를 높여 음극 활물질층(18)의 음극 집전체(17)로부터의 박리, 기둥형상체(23)의 부분적인 탈락 등을 방지하는 기능도 가지고 있다.
박막부(23a)는, 상기한 음극 활물질을 함유하고, 음극 집전체(17)의 표면 (17a)에 있어서의 오목부(21) 표면의 일부 또는 오목부(21) 표면의 일부로부터 그에 연속되어 이어지는 기둥형상부(23b) 측면의 적어도 일부에 걸쳐 박막형상으로 형성되어 있다. 박막부(23a)가, 오목부(21)의 전부를 피복하면, 충전시에 있어서의 박막부(23a)의 팽창 응력이 충분히 완화되지 않고, 음극(15)에 주름, 파손 등의 변형이 발생하는 원인이 될 우려가 있다. 박막부(23a)에 의한 팽창 응력을 완화하기 위해서는, 오목부(21)의 일부만을 피복하고 있을 필요가 있다. 한편, 박막부(23a)는, 볼록부(22) 표면의 일부 또는 전부를 피복해도 좋다.
박막부(23a)의 두께는, 바람직하게는 0.1㎛∼5㎛이고, 더 바람직하게는 1㎛∼3㎛이다. 박막부(23a)의 두께가 0.1㎛ 미만이면, 박막부(23a)의 기계적 강도가 낮아져, 파손되기 쉬워질 가능성이 있다. 그 경우, 음극 집전체(17)와 음극 활물질 (18)의 접합 강도를 향상시키는 효과가 작아질 우려가 있다. 따라서, 막두께 0.1㎛ 미만의 부분은, 실질적으로는 박막부(23a)로는 간주할 수 없다. 한편, 박막부(23a)의 두께가 5㎛를 넘으면, 충방전시의 박막부(23a)의 팽창 응력이 커지고, 음극(15)에 주름, 파손 등의 변형이 발생할 우려가 있다.
한편, 박막부(23a)의 두께, 형상 등은, 후술하는 스퍼터링법, 진공 증착법 등을 이용한 사방 증착법(oblique evaporation method)에 있어서, 음극 활물질 증기의 볼록부(22) 표면에의 입사각을 적절히 조정하는 것에 의해서 제어할 수 있다.
기둥형상부(23b)는, 상기한 음극 활물질을 함유하고, 볼록부(22) 표면의 적어도 일부 또는 볼록부 표면의 적어도 일부와 그에 연속되어 이어지는 박막부(23a) 표면의 일부로부터, 음극 집전체(17)의 바깥쪽을 향해서 성장하고 있다. 또한, 기둥형상부(23b)는, 음극 집전체(17)의 표면(17a)에 수직인 방향에 대해, 각도를 가지고 경사지도록 형성되어 있다. 기둥형상부(23b)는, 음극 활물질에 의한 리튬이온의 흡장 및 방출에 따라, 음극 집전체(17)의 표면(17a)에 수직인 방향에 대한 경사 각도가 가역적으로 변화한다.
기둥형상부(23b)의 경사 각도 θ는 0°를 넘고, 90°미만의 범위중에서 적절히 선택할 수 있지만, 바람직하게는 10°∼80°이다. 기둥형상부(23b)를, 상기 경사 각도 θ로 경사시키는 것에 의해, 음극 활물질층(18)의 정투영 면적이 증가한다. 정투영도에 있어서의 음극 집전체(17)의 노출부의 비율은, 감소하거나 또는 없어진다. 따라서, 음극 집전체(17)에 리튬이 석출할 가능성이 낮아져, 전지의 충방전 효율은 상승한다. 즉, 불균일한 전극 반응이 억제되어 충방전 사이클 특성이 향상한다. 특히 대전류에 의한 하이-레이트(high-rate) 충방전의 경우에 보여지는 급격한 사이클 특성의 저하는 현저히 억제된다. 경사 각도 θ가 10°미만이면, 기둥형상부(23b)를 경사시키는 것의 효과가 불충분해질 우려가 있다. 또한, 경사 각도 θ가 80°를 넘으면, 기둥형상부(23b)를 음극 집전체(17)에 담지하는 것이 점차 어려워진다. 한편, 기둥형상부(23b)의 경사 각도 θ는, 기둥형상체(23)의 경사 각도 θ에 일치하거나 또는 거의 일치한다. 기둥형상체(23)의 경사 각도 θ는, 후에 정의한다.
기둥형상부(23b)의 경사 각도 θ는, 기둥형상부(23b)의 성장 방향이 음극 집전체(17)의 표면(17a)에 수직인 방향과 이루는 각의 각도와 동일한 의미이다. 기둥형상부(23b)의 성장 방향은, 기둥형상부(23b)을 증착법 또는 스퍼터링법에 의해 성장시키는 경우에는, 기둥형상부(23b)를 성장시킬 때의 음극 집전체(17)의 표면 (17a)과 수평면이 이루는 각 α에 의해 결정된다. 그 때, 증착원 또는 타깃은, 예를 들면, 음극 집전체(17)의 연직 하부에 설치되고, 각 α와 표면(17a)에 수직인 방향에 대한 활물질원의 입사 각도 Ø는, 경사 각도 θ와 동일해진다. 각 α, 입사각도 Ø 및 경사 각도 θ의 사이에는, tanα=tanØ=2tanθ의 관계가 있다. 다만, 증착시에 산소, 질소 등의 가스를 도입하면, 상기 관계가 들어맞지 않는 경우도 있다.
기둥형상부(23b)의 경사 각도 θ는, 상기와 같이 경사 각도 θ와 각 α의 관계로부터 구해지지만, 전자현미경(SEM 등)을 이용하여 구할 수도 있다. 예를 들어, 적어도 10개의 기둥형상부(23b)에 대해서, 음극 집전체(17)의 표면(17a)에 수직인 방향과 이루는 각도를 측정하여, 얻어진 측정치의 평균치를 경사 각도 θ로 해도 좋다. 더 상세하게는, 음극(15)의 두께 방향의 단면에 있어서, 음극 집전체(17)의 표면 및 음극 활물질층(18)의 표면에 상당하는 평균선을 각각 구한다. 얻어진 2개의 평균선으로부터 등거리에 있는 직선 L을 구한다. 직선 L은, 각 기둥형상부(23b)의 표면 또는 윤곽을 도시한 곡선과 2점에서 교차한다.
2개의 교점에 대하여, 각각 기둥형상부(23b)의 표면을 도시한 곡선에 대한 접선을 구한다. 이에 따라, 그들 접선과, 음극 집전체(17)의 표면(17a)에 대해서 수직인 방향이 이루는 각도 θ1 및 각도 θ2를 구할 수 있다. 기둥형상부(23b)의 경사 각도 θ는, 각도 θ1 및 각도 θ2의 평균치로서 구할 수 있다.
한편, 경사 각도 θ는, 전지의 충방전에 의해, 서서히 작아지는 경향이 있다. 따라서, 경사 각도 θ의 측정은, 제조 직후의 전극, 제조 직후의 미사용의 전지에 포함되는 음극, 또는, 10회 이하 밖에 충방전을 하지 않은 전지에 포함되는 음극(15)을 이용하여 행하는 것이 바람직하다.
기둥형상부(23b)의 경사 상태는, 음극 활물질층(18)의 위치에 따라, 달라도 좋고, 동일해도 좋다. 음극 집전체(15)의 두께 방향의 양면(17a,17b)에 음극 활물질층(18)이 형성되는 경우에는, 양면의 음극 활물질층(18)에 포함되는 기둥형상부 (23b)의 경사 상태는, 달라도 좋고, 동일해도 좋다.
기둥형상부(23b)는, 엄밀한 원기둥 형상 또는 각기둥 형상의 입자일 필요는 없다. 기둥형상부(23b)의 형상은, 특별히 한정되지 않고, 대략 기둥형상이면 되고, 만곡하고 있어도 좋고, 굴곡부를 가져도 좋다. 기둥형상부(23b)가 도중에 1개소 이상의 굴곡부를 가지고 있는 경우, 굴곡부에서 분할되는 개개의 영역의 어느 하나가, 음극 집전체(17)의 표면에 수직인 방향에 대해서, 경사져 있으면 된다. 그 영역의 경사 각도 θ는, 상기한 바와 같이, 바람직하게는 10°∼80°이다. 다른 형상의 기둥형상부(23b)가 혼재하고 있어도 좋다. 기둥형상부(23b)는, 그 긴 방향에서 직경(굵기)이 변화해도 좋다. 예를 들어, 집전체로부터 멀어짐에 따라, 기둥형상부 (23b)의 직경이 커져도 좋다.
기둥형상부(23b)의 직경은, 특별히 한정되지 않는다. 다만, 충전시의 팽창으로 기둥형상부(23b)에 분열이 생기는 것, 음극 집전체(17)의 표면(17a)으로부터 기둥형상체(23b)가 이탈하는 것 등을 방지할 필요가 있다. 이러한 관점으로부터, 음극 활물질이 불가역용량에 상당하는 리튬을 포함한 경우와 포함하지 않는 경우의 어느 한쪽에 있어서, 기둥형상부(23b)의 직경은, 바람직하게는 50㎛이하, 더 바람직하게는 1∼20㎛이다. 기둥형상부(23b)의 직경은, 예를 들어, 음극(15)의 두께 방향의 단면에 있어서, 기둥형상부(23b)의 중심 높이에 있어서의 직경의 평균치로서 구할 수 있다. 여기서, 중심 높이란, 상기의 직선 L에 상당하는 높이이다. 또한, 직경이란, 기둥형상부(23b)의 성장 방향에 대해서 수직인 폭이다. 바꾸어 말하면, 음극 집전체(17)의 표면(17a)에 수직인 방향에서의, 기둥형상부(23b)의 정투영도에 있어서의 최대폭이다.
이러한 구성을 가진 기둥형상체(23)는, 기둥형상체(23)가 성장하는 방향을 향해서, 음극 활물질에 포함되는 원소의 함유 비율을 연속적 또는 비연속적으로 더 변화시켜도 좋다. 예를 들어, 음극 활물질로서 규소 산화물을 이용하여 산소 함유율이 서서히 저하하도록 구성하면, 기둥형상체(23)의 경사 각도 θ를, 한층 확실하게 가역적으로 변화시킬 수 있다.
기둥형상체(23)의 특징을 한층 명료하게 하기 위해서, 도 3 및 도 4에 도시한 음극(100,101)과 비교한다. 음극(100,101)은 각각 음극(15)에 유사하고, 대응하는 부분에 대해서는 동일한 참조 부호를 부여하고 설명을 생략한다.
음극(100)은, 기둥형상체(26)를 가진 것을 특징으로 한다. 기둥형상체(26)의 표면(17a)과의 접촉 면적은, 음극(15)에 있어서의 기둥형상체(23)의 접촉면적과 거의 동등하다. 그러나, 기둥형상체(26)는, 볼록부(22) 표면의 일부와 그에 연속되어 이어지는 오목부(21) 표면의 일부로부터, 음극 집전체(17)의 바깥쪽을 향해서 이어지도록 형성되어 있다. 오목부(21) 표면의 부분은, 박막 형상으로는 형성되어 있지 않다. 또한, 기둥형상체(26)의 성장 방향에 수직인 방향의 폭(굵기)은, 기둥형상체 (23)보다 커져, 기둥형상체(26)끼리의 틈이 감소하고 있다. 이 때문에, 기둥형상체 (26)의 경사 각도는 가역적으로 변화하는 경우가 거의 없고, 음극 집전체(17)의 표면(17a)이 양극(16)에 대해서 노출하여, 충전시에 리튬이 석출하는 것을 면할 수 없다. 또한, 음극 활물질의 팽창시에, 팽창 응력을 충분히 완화할 수 없다. 따라서, 충방전시에는, 음극(100)에, 주름, 파손 등의 변형이 발생하는 경우가 있다.
음극(101)은, 기둥형상체(28)를 가진 것을 특징으로 한다. 기둥형상체(28)는, 볼록부(22) 표면의 일부로부터, 음극 집전체(17)의 바깥쪽을 향해서 이어지도록 형성된다. 여기서는, 음극 집전체(17)의 표면(17a)과의 접촉 면적이, 기둥형상체(23)에 비해서 작아지고 있다. 이 때문에, 기둥형상체(28)는 기둥형상체(23)에 비해 표면(17a)으로부터의 탈락이 일어나기 쉬워지고 있다. 또한, 그 성장 방향에 수직인 방향의 폭(굵기)은, 기둥형상체(23)와 동일한 정도이며, 팽창 응력의 완화에는 유효하지만, 기둥형상체(28)는, 기둥형상체(23)에 있어서의 박막부(23a)를 갖지 않았다. 이 때문에, 기둥형상체(28)의 경사 각도는 가역적으로 변화하는 경우가 거의 없고, 음극 집전체(17)의 표면(17a)이 양극(16)에 대해서 노출하여, 충전시에 리튬이 석출하는 것을 면할 수 없다.
다음에, 본 발명의 음극(15)에 있어서의 기둥형상체(23)의 경사 각도의 가역적인 변화에 대해서, 도 5 및 도 6에 기초하여, 더 상세하게 설명한다. 도 5(a) 및 도 6(a)는, 기둥형상체(23)의 충전 전(방전 후)의 상태를 도시하고 있다. 도 5(b) 및 도 6(b)는, 기둥형상체(23)의 충전 후(방전 전)의 상태를 도시하고 있다.
먼저, 도 5(a) 및 도 6(a)의 충전 전의 상태에 있어서, 볼록부(22)의 정상부에 있어서의 기둥형상체(23)가 경사진 쪽의 단부를 단점(22b)으로 한다. 또한, 기둥형상체(23)의 성장 방향의 단부에 있어서의, 단부(22a)로부터 가장 먼 점을 최정점(23x)으로 한다. 최정점(23x)과 단점(22b)을 연결하는 선(일점 파선)을 외삽 (extrapolate)하여 기둥형상체(23)의 중심선 A1-A1로 한다. 또한, 음극 집전체(17)의 두께 방향의 중심선 B-B를 외삽한다. 음극 집전체(17)의 표면(17a,17b)이 평면 또는 의사 평면인 경우, 중심선 B-B는 표면(17a,17b)에 평행하게 된다. 그리고, 중심선 A1-A1와, 중심선 B-B(음극 집전체(17)의 표면과 평행한 선을 중심선으로 한다)가 교차하여 형성되는 각의 각도가 경사 각도 θ가 된다. 여기서, 충전 전의 경사 각도 θ를 θ1, 충전 후의 최대 경사 각도 θ를 θ2로 한다.
기둥형상체(23)의 중심선 A1-A1는 충전 전과 충전 후에는, 그 위치가 이동한다. 한편, 음극 집전체(17)의 B-B는 충전 전과 충전 후에 변화하는 경우는 없다. 본 발명에서는, 충전 전의 기둥형상체(23)의 중심선 A1-A1 및 음극 집전체(17)의 중심선 B-B를 기준으로 하여, 경사 각도 θ를 결정한다. 즉, 충전 전의 상태에 있어서, 중심선 A1-A1 및 중심선 B-B를 결정하여, 이들 교점 k를 구한다. 충전에 의해 기둥형상체(23)가 서서히 일어서는 경우, 경사 각도 θ는, 교점 k와 기둥형상체 (23)에 있어서의 교점 k로부터 가장 먼 최정점(23x)을 연결하는 직선 A2-A2와, 중심선 B-B가 이루는 각의 각도로서 정의된다.
기둥형상체(23)는, 전지의 충전시에 리튬이온을 흡장하는 것에 의해, 팽창하여 체적이 증가한다. 그에 따라서, 기둥형상체(23)의 경사 각도는 충전 전의 θ1로부터 점차 커지고, 완전 충전 상태에서는 θ2이 된다. 이 때, θ1<θ2이다. 그 결과, 기둥형상체(23)는, 도 6에 도시한 화살표 왼쪽방향으로 일어선다. 또한, 방전시에는, 리튬이온의 방출에 의해 기둥형상체(23)의 활물질의 체적 수축에 따라, 도 6에 도시한 화살표 오른쪽방향으로 경사지고, 경사 각도가 θ2로부터 θ1로 변화한다.
기둥형상체(23)의 경사 각도 θ의 가역적인 변화는, 다음과 같은 메커니즘에 의해서 일어나는 것이라고 추측된다.
기둥형상체(23)는, 충전시에 양극으로부터 방출되는 리튬이온의 흡장에 의해, 팽창하여 체적이 증가한다. 그 때, 도 6(a)에 도시한 바와 같이, 기둥형상체 (23) 내부에는, 주로 팽창 응력 F1이 전체에 걸쳐 발생하여, 기둥형상체(23)가 확장하도록 작용한다.
한편, 박막부(23a)에도, 마찬가지로 팽창 응력 F2가 작용한다. 그러나, 박막부(23a)에서 발생하는 팽창 응력 F2는, 음극 집전체(17)의 볼록부(22)의 측면(22a)과 오목부(21)에 의해서, 그들 방향에의 팽창이 방해되어, 기둥형상부(23a)를 향해서 변칙적으로 큰 팽창 응력 F2가 작용한다. 그 결과, 기둥형상체(23)의 중심선 A1-A1와 음극 집전체(17)의 중심선 B-B가 예각(경사 각도 θ1)을 형성하는 쪽의 팽창 응력이, 중심선 A1-A1와 중심선 B-B가 둔각(180-θ1)을 형성하는 쪽보다 커진다. 그리고, 기둥형상체(23)의 예각쪽 부분의 팽창량이 둔각쪽 부분의 팽창량보다 증가하는 것에 의해, 기둥형상체(23)는, 도 6(b)과 같이, 화살표로 나타낸 왼쪽방향의 모멘트에 의해 경사 각도가, θ1로부터 θ2로 변화하는 것이라고 생각된다.
또한, 충방전에 따른 기둥형상체(23)의 경사 각도 θ의 가역적인 변화(θ1⇔θ2)는, 본 발명이 가진 효과에 큰 영향을 미치는 것이므로, 그 작용을 도 7에 기초하여 설명한다. 도 7은 도 1에 도시한 비수전해질 이차전지(1)에 있어서의 전극군 (10)의 주요부의 구성을 확대하여 도시한 종단면도이다. 도 7(a)은 충전 개시시, 도 7(b)는 완전 충전 후의 방전 개시시의 상태를 도시하고 있다. 한편, 도 7에서는 세퍼레이터(17)의 도시를 생략한다.
일반적으로, 양극과 대향하는 면에 음극 집전체의 노출부가 있는 음극을 이용하면, 충전시에, 양극으로부터 방출된 리튬이온은, 음극 활물질에 흡장된다. 그와 함께, 리튬이온의 일부는, 음극 집전체에 직접 도달하여 리튬 금속으로서 석출한다. 이 때문에, 안전성이나 충방전 특성 등의 전지 성능을 저하시키는 원인이 되고 있다.
본 실시형태에서는, 도 7(a)에 도시한 바와 같이, 충전 개시 상태에 있어서의 기둥형상체(23)는, 경사 각도 θ1으로 음극 집전체(17)의 볼록부(22)상에 경사져 형성되어 있다. 이것을, 음극 집전체(17)의 표면(17a)에 수직인 방향으로부터의 정투영도로 보면, 기둥형상체(23)가, 양극(16)에 대해서 음극 집전체(17)의 오목부 (21)를 차폐한 상태로 되어 있다. 따라서, 충전시에 양극(16)으로부터 방출되는 리튬이온은, 기둥형상체(23)에 의해서 음극 집전체(17)의 오목부(21)에의 직접적인 도달이 차단되어, 그 대부분이 기둥형상체(23)에 흡장되게 된다. 그 결과, 리튬 금속의 석출이 억제된다.
또한, 음극(15)에서는, 기둥형상체(23)의 일부분인 박막부(23a)가, 도 6(a)의 둥근 파선(23y)으로 도시한 바와 같이, 음극 집전체(17)의 볼록부(22)의 측면 (22a) 뿐만 아니라, 음극 집전체(17)의 오목부(21) 표면의 일부에도 형성되어 있다. 이 때문에, 음극 집전체(17)의 오목부(21) 표면에의 리튬 금속의 석출을 더 효율적으로 억제할 수 있다.
또한, 기둥형상체(23)의 경사 각도 θ는, 충전 초기의 θ1로부터 충전의 진행에 따라서 서서히 커져, 기둥형상체(23)가 일어난다. 그와 함께, 오목부(21)는 기둥형상체(23)로 차폐된 상태로부터, 양극(16)에 대향하는 노출 부분이 많아지도록 변화한다. 그러나, 기둥형상체(23)의 경사 각도 θ가 완전 충전 상태인 θ2에 가까워질 때는, 충전 전류가 저하하고 있으며, 양극(16)으로부터 직진한 리튬이온이, 음극 집전체(17)상에 리튬 금속을 석출할 가능성은 극히 낮은 상태가 된다.
또한, 기둥형상체(23)의 기둥형상부(23b)는, 주로 볼록부(22) 표면에 독립하여 형성되어 있기 때문에, 리튬이온의 흡장에 의해서 기둥형상체(23) 전체가 팽창하여도 음극 집전체(17)에 주름 등의 변형이나 박리 등을 일으키는 경우가 없다.
또한, 도 7(b)에 도시한 바와 같이, 완전 충전된 전지를 방전하는 경우, 기둥형상체(23)는, 경사 각도 θ2로 일어선 상태이기 때문에, 기둥형상체(23)의 경사 각도 θ가 θ1인 경우와 비교하여, 양극(16)과 리튬이온을 방출하는 활물질의 표면과의 평균 거리가 짧아진다. 이 때문에, 대전류 방전(하이레이트 방전)이 용이해진다. 또한, 각 기둥형상체(23) 사이에 존재하는 비수 전해액(29)은, 도면내의 화살표로 도시한 바와 같이, 대류하기 쉽고, 비수 전해액(29)의 움직임이 방해되지 않기 때문에, 특히 저온시의 충방전 특성을 대폭 개선할 수 있다.
한편, 본 실시형태에 있어서, 기둥형상체(23)의 경사 각도 θ는, 음극 집전체(17)의 볼록부(22)의 형상 및 간격에 연동하여 자유롭게 설계되는 것이다. 일례로서 볼록부(22)의 간격이 20㎛인 경우, 45°∼60°의 범위에서, 볼록부(22)에 단점(22b)으로부터 최단점(23x)의 거리가 적어도 30㎛이상으로 형성하는 것이 바람직하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 이 경우, 기둥형상체(23)는, 음극 집전체(17)의 면을 양극(17)으로부터 직시할 수 없는 상태로 차폐할 수 있고, 음극 집전체 (17) 상에의 리튬 금속의 석출을 효과적으로 방지할 수 있다.
여기서, 음극 활물질층(18)에 관한 설명으로 돌아온다.
음극 활물질층(18)의 두께는, 음극 활물질이 불가역용량에 상당하는 리튬을 포함한 경우와 포함하지 않는 경우 둘 다, 바람직하게는 5㎛∼100㎛, 더 바람직하게는 5㎛∼50㎛이다. 음극 활물질층(18)의 두께가 상기 범위이면, 에너지 밀도가 높고, 고용량의 음극(15)을 얻을 수 있다. 따라서, 음극 활물질 자체의 고용량을 충분히 발휘시킬 수 있다. 또한, 기둥형상부(23b)가 다른 기둥형상부(23b)로 차폐되는 비율을 낮게 억제할 수 있다. 기둥형상부(23b)로부터의 집전저항도 낮게 억제할 수 있다. 따라서, 하이레이트에서의 충방전에 유리하다. 음극 활물질층(18)의 두께가 5㎛ 미만이면, 음극(15)의 용량이 저하할 우려가 있다. 또한, 음극 활물질층(18)의 두께가 100㎛를 넘으면, 기둥형상부(23b)가 다른 기둥형상부(23b)로 차폐되는 비율이 커져, 대전류 방전을 충분히 행할 수 없을 우려가 있다.
한편, 음극 활물질층(18)의 두께는, 음극(15)의 두께 방향의 단면에 있어서, 음극 집전체(17)의 표면(17a)의 평균선으로부터, 음극 활물질층(18)의 최상면까지의 거리이다. 다만, 간편하게는, 두께를 측정하는 일반적인 장치를 이용하여 음극 (15) 및 음극 집전체(17)의 두께를 계측하여, 음극(15)의 두께와 음극 집전체(17)의 두께의 차이로부터 산출해도 좋다. 이 경우의 산출 결과는, 평균선을 이용하여 엄밀하게 측정한 두께와 거의 일치하는 것이, 실험적으로 분명해지고 있다. 한편, 일반적인 두께 측정 장치를 이용했을 경우, 음극 집전체(17)의 볼록부(22)의 최상면까지의 두께와, 음극 활물질층(18)의 최상면까지의 두께의 차가, 음극 활물질층 (18)의 두께가 된다. 이 경우, '집전체의 최상면으로부터 활물질층의 최상면까지의 거리'에 '집전체의 표면을 나타낸 평균선으로부터 집전체의 최상면까지의 거리'를 더한 값이, '집전체의 표면을 나타낸 평균선으로부터 활물질층의 최상면까지의 거리'가 된다.
또한, 음극 집전체(17)와 음극 활물질층(18)의 접촉부의, 음극 집전체(17)의 표면(17a)에 수직인 방향에서의 정투영 면적은, 음극 활물질층(18)을 담지하는 표면(17a)의 정투영 면적의 60% 이상, 100% 미만인 것이 바람직하고, 60% 이상, 80% 이하인 것이 더 바람직하다. 여기서, 음극 집전체(17)와 음극 활물질층(18)의 접촉부는, 박막부(23a)와 음극 집전체(17)의 접촉부, 및 기둥형상부(23b)와 음극 집전체(17)의 접촉부를 합한 것이다. 음극 집전체(17)와 음극 활물질층(18)의 접촉부의 정투영 면적이, 표면(17a)의 정투영 면적의 60% 미만이면, 음극 집전체(17)와 음극 활물질층(18)의 접촉 면적이 작기 때문에, 이들 접합 강도를 높이는 효과가 저하한다. 또한, 음극 집전체(17)와 음극 활물질층(18)의 접촉부의 정투영 면적을, 표면 (17a)의 정투영 면적의 80% 이하로 함으로써, 오목부(21)에 담지되어 있는 박막부 (23a)의 팽창 응력을 효과적으로 완화할 수 있다.
도 8은, 음극 집전체(17)와 음극 활물질층(18)의 접촉부의 정투영 면적을 모식적으로 도시한 상면도이다. 사선을 실시한 부분(기둥형상부(23b) 또는 박막부 (23a)와 접촉하는 볼록부(22)의 상면(32)의 면적과 박막부(23a)와 접촉하는 오목부 (21)의 표면(33)의 면적의 합계)이, 음극 집전체(17)와 음극 활물질층(18)의 접촉부의 정투영 면적에 상당한다. 이 정투영 면적은, 예를 들어, 음극 활물질층(18)을 음극 집전체(17)의 볼록부(22) 부근까지 연마하고, 그 후, 음극 집전체(17)를 수직 방향으로부터 관측하여, 음극 집전체(17)의 전체면적 및 음극 집전체(17)의 음극 활물질층(18)이 부착하고 있지 않은 노출 부분의 면적을 측정하여, 이들 차분(전체면적-노출면적)으로서 구할 수 있다.
음극 활물질층(18)의 공극률을 조정함으로써, 기둥형상체(23)에 포함되는 음극 활물질과 비수전해질의 접촉 면적을 증가시킬 수 있다. 또한, 음극 활물질의 팽창 응력을 완화하는 점에서도 유리하다. 음극 활물질층(18)의 공극률 P는, 바람직하게는 30%∼70%, 더 바람직하게는 40%∼60%이다. 공극률 P가 상기 범위에 있으면, 음극 활물질의 팽창 및 수축에 의해서 발생하는 응력을 충분히 완화할 수 있다고 생각된다. 또한, 음극 활물질과 비수전해질의 접촉 면적을 충분히 확보할 수 있다. 한편, 공극률 P가 70%를 넘어도, 전지의 용도에 따라서는 적합하게 전극으로서 이용할 수 있다. 다만, 전극의 에너지 밀도는 작아진다. 또한, 여기서의 공극률 P는, 음극 활물질층(18)이 불가역용량에 상당하는 리튬을 포함하지 않는 상태에서 측정된 값이다.
음극 활물질층(18)의 공극률 및 두께는, 완전 방전 상태에서 측정하는 것이 바람직하다. 완전 방전 상태란, 음극 활물질이 불가역량에 상당하는 리튬을 포함하고, 또한, 가역 용량에 상당하는 리튬을 포함하지 않는 상태(가역 용량이 0인 상태)이다. 완전 방전 상태는, 완성된 전지내에서, 음극 활물질층(18)의 체적이 최소 상태에 상당한다. 한편, 기둥형상체(23)의 크기도 완전 방전 상태로 측정하는 것이 바람직하다.
불가역용량에 상당하는 리튬을 포함하지 않는 상태에서 음극 활물질층(18)의 공극률 P 및 두께를 측정하는 경우, 측정치를 보정하는 것에 의해, 완전 방전 상태인 경우의 값을 얻을 수 있다. 예를 들어, 완전 방전 상태의 음극 활물질층(18)의 체적과 리튬을 전혀 포함하지 않는 음극 물질층(18)의 체적과의 차이 ΔV를 이용하여, 공극률 P의 값을 보정할 수 있다. 완전 방전 상태에서의 공극률 P'는, P'=P-ΔV로부터 구할 수 있다. 완전 방전 상태에서의 음극 활물질층(18)의 공극률 P'는, 바람직하게는 5%∼60%, 더 바람직하게는 20%∼55%, 20%∼50% 또는 30%∼50%이다.
음극 활물질층(18)의 공극률 P는, 예를 들어, 하기 식에 기초하여 산출할 수 있다.
P(%)=100[{ST-(W/D)}/ST]
〔식 중, S는 음극 활물질층(18)을 담지하는 음극 집전체(17)의 표면(17a)의 면적을 나타낸다. T는 음극 활물질층(18)의 두께를 나타낸다. W는 음극 활물질층 (18)의 중량을 나타낸다. D는 음극 활물질의 밀도를 나타낸다.〕
또한, 음극 활물질층(18)의 공극률 P는, 가스 흡입 또는 수은 압입을 이용하는 포로시메터(porosimeter)를 이용하면, 보다 정확하게 측정할 수 있다. 수은 포로시메터를 이용한 측정에서는, 공극률 P는, 하기 식에 기초하여 산출할 수 있다.
P(%) =100{VH/(VT+VH)}
〔식 중, VH는 음극 활물질층(18) 내의 공극에 침입한 수은의 체적을 나타낸다. VH는, 음극 집전체(17)의 표면(17a)이 가진 오목부(21)에 침입한 수은의 체적도 포함한다. VT는 음극 활물질층(18)의 진체적을 나타낸다. 음극 활물질층(18)의 진체적은, 음극 활물질층(18)의 중량과 음극 활물질의 비중으로부터 산출할 수 있다.〕
한편, 공극률 P의 측정에는, 음극 집전체(17)의 표면에 음극 활물질층(18)이 균일하게 형성되어 있는 부분으로부터 잘라낸 시료를 이용한다. 그 때, 양면에 음극 활물질층(18)을 형성한 부분으로부터 시료를 잘라도 좋고, 또한, 한 면에 음극 활물질층(18)을 형성한 부분으로부터 시료를 잘라도 좋다.
여기서, 도 1에 도시한 비수전해질 이차전지(1)의 음극(15) 이외의 구성요소의 설명으로 돌아온다. 한편, 음극의 제조법에 대해서는 후기한다.
양극(16)은, 도시하지 않은 양극 활물질층과 양극 집전체를 포함한다. 양극 활물질층은 양극 집전체의 두께 방향의 양면 또는 한면에 설치되어 있다. 양극 활물질층은 양극 활물질을 함유하고, 필요에 따라서, 도전제, 결착제 등을 더 포함하고 있다. 양극 활물질로서는, 이 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어, LiCoO2, LiNiO2, Li2MnO4 등의 리튬 함유 복합 산화물, 일반식 LiM1PO4(M1=V, Fe, Ni, Mn)로 표시되는 올리빈형 인산리튬, 일반식 Li2M2PO4F(M2=V, Fe, Ni, Mn)로 표시되는 플루오로인산리튬, 이들 함리튬화합물의 일부를 이종 원소로 치환한 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 리튬 함유 복합 산화물이 바람직하다. 양극 활물질은, 그 표면을 금속 산화물, 리튬 산화물, 도전제 등으로 처리해도 좋고, 또한, 그 표면을 소수화 처리해도 좋다. 양극 활물질은 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
도전제로서는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연의 그라파이트류, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼너스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙류, 탄소섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유류, 불화카본, 알루미늄 등의 금속 분말류, 산화 아연, 티탄산칼륨 등의 도전성 위스커류, 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물, 페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료 등을 들 수 있다. 도전제는 1종을 단독으로 사용할 수 있고 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
결착제로서는, 예를 들어, PVDF, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아라미드 수지, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산메틸에스테르, 폴리아크릴산에틸에스테르, 폴리아크릴산헥실에스테르, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산메틸에스테르, 폴리메타크릴산에틸에스테르, 폴리메타크릴산헥실에스테르, 폴리초산비닐, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에테르, 폴리에테르설폰, 헥사플루오로폴리프로필렌, 스틸렌부타디엔고무, 카르복시메틸셀룰로오스 등을 들 수 있다. 또한, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오르에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로알킬비닐에테르, 불화비닐리덴, 클로로트리플루오로에틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 펜타플루오로프로필렌, 플루오로메틸비닐에테르, 아크릴산 및 헥사디엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2종 이상의 모노머 화합물로 이루어진 공중합체를 결착제로서 이용하여도 좋다. 결착제는 1종을 단독으로 사용할 수 있고 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
양극 집전체로서는, 이 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 스테인리스강, 티탄, 알루미늄, 알루미늄합금 등의 금속재료, 탄소 재료 또는 도전성 수지로 이루어진 다공성 또는 무공의 도전성 기판을 들 수 있다. 다공성 도전성 기판으로서는, 예를 들어, 메쉬체, 넷체, 펀칭 시트, 라스체, 다공질체, 발포체, 섬유군성형체(부직포등) 등을 들 수 있다. 무공의 도전성 기판으로서는, 예를 들어, 박, 시트, 필름 등을 들 수 있다. 다공성 또는 무공의 도전성 기판의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 통상은 1∼500㎛, 바람직하게는 1∼50㎛, 더 바람직하게는 10∼40㎛, 특히 바람직하게는 10∼30㎛이다.
세퍼레이터(19)로서는, 이 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 합성 수지로 이루어진 다공질막을 들 수 있다. 합성 수지로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 아라미드 수지, 폴리아미드이미드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 다공질막에는, 예를 들어, 미다공막, 부직포 등이 있다. 또한, 세퍼레이터(19)는, 그 내부 또는 표면에, 알루미나, 마그네시아, 실리카, 이산화티타늄 등의 내열성 필러를 포함하여도 좋다. 또한, 세퍼레이터(19)의 두께 방향의 양면 또는 한 면에 내열층을 형성해도 좋다. 내열층은, 예를 들면, 상기 내열성 필러와 결착제를 포함하고 있다. 결착제는, 양극 활물질층에 이용되는 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 또한, 세퍼레이터(19)의 막두께는, 바람직하게는 10㎛∼30㎛ 정도이다.
비수전해질로서는, 용질을 유기용매에 용해한 전해질 용액, 용질 및 유기용매를 포함하고, 고분자 화합물로, 비유동화된 폴리머 전해질 또는 고체 전해질 등을 사용할 수 있다. 전해질 용액을 이용하는 경우에는, 세퍼레이터(17)에 전해질 용액을 함침시키는 것이 바람직하다. 한편, 비수전해질은, 용질, 유기용매 및 고분자 화합물 이외에, 첨가제를 포함하고 있어도 좋다.
용질은, 활물질의 산화 환원 전위 등에 기초하여 선택된다. 구체적으로 용질로서는, 리튬 전지의 분야에서 상용되는 용질을 사용할 수 있고, 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCF3SO3, LiN(CF3CO2), LiN(CF3SO2)2, LiAsF6, LiB10Cl10, 저급 지방족 카르본산리튬, LiF, LiCl, LiBr, LiI, 클로로보란리튬, 비스(1,2-벤젠디올레이트(2-)-O,O')붕산리튬, 비스(2,3-나프탈렌디올레이트(2-)-O,O')붕산리튬, 비스(2,2'-비페닐디올레이트(2-)-O,O')붕산리튬, 비스(5-플루오로-2-올레이트-1-벤젠술폰산-O,O')붕산리튬 등의 붕산염류, (CF3SO2)2NLi, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), (C2F5SO2)2NLi, 테트라페닐붕산리튬 등을 들 수 있다. 용질은 1종을 단독으로 사용할 수 있고 또는 필요에 따라서 2종 이상을 병용할 수 있다.
유기용매로서는, 리튬 전지의 분야에서 상용되는 유기용매를 사용할 수 있고, 예를 들면, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 (EMC), 디프로필카보네이트, 포름산메틸, 초산메틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 디메톡시메탄, γ-부틸올락톤, γ-발레로락톤, 1,2-디에톡시에탄, 1,2-디메톡시에탄, 에톡시메톡시에탄, 트리메톡시메탄, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란 등의 테트라히드로퓨란 유도체, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, 4-메틸-1,3-디옥소란 등의 디옥소란 유도체, 포름아미드, 아세트아미드, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 프로필니트릴, 니트로메탄, 에틸모노그라임, 인산트리에스테르, 초산에스테르, 프로피온산에스테르, 술포란, 3-메틸술포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 프로필렌카보네이트유도체, 에틸에테르, 디에틸에테르, 1,3-프로판설톤, 아니솔, 플루오로벤젠 등을 들 수 있다. 유기용매는 1종을 단독으로 사용할 수 있고 또는 필요에 따라서 2종 이상을 병용할 수 있다.
첨가제로서는, 예를 들어, 비닐렌카보네이트, 시클로헥실벤젠, 비페닐, 디페닐에테르, 비닐에틸렌카보네이트, 디비닐에틸렌카보네이트, 페닐에틸렌카보네이트, 디알릴카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 카테콜카보네이트, 초산비닐, 에틸렌설파이트, 프로판설톤, 트리플루오로프로필렌카보네이트, 디벤조퓨란, 2,4-디플루오로아니솔, o-터페닐, m-터페닐 등의 첨가제를 포함하고 있어도 좋다. 첨가제는 1종을 단독으로 사용할 수 있고 또는 필요에 따라서 2종 이상을 병용할 수 있다.
한편, 비수전해질은, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리포스파젠, 폴리아지리딘, 폴리에틸렌술피드, 폴리비닐알코올, 폴리불화비닐리덴, 폴리헥사플루오로프로필렌 등의 고분자 재료의 1종 또는 2종 이상의 혼합물 등에 상기 용질을 혼합하고, 고체 전해질로서 이용하여도 좋다. 또한, 상기 유기용매와 혼합하여 겔상태로 이용하여도 좋다. 또한, 리튬질화물, 리튬할로겐화물, 리튬산소산염, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li4SiO4, Li2SiS3, Li3PO4-Li2S-SiS2, 황화인화합물 등의 무기 재료를 고체 전해질로서 이용하여도 좋다. 고체 전해질 또는 겔상태 전해질을 이용하는 경우, 이들 세퍼레이터(17) 대신에 음극(15)과 양극(16)의 사이에 배치해도 좋다. 또는, 겔상태 전해질을, 세퍼레이터(17)에 인접하도록 배치해도 좋다.
도 9는, 본 발명에 있어서의 다른 형태의 음극(35 및 37)의 구성을 모식적으로 도시한 종단면도이다. 도 9(a)는 음극(35)의 충전 전의 상태를 도시하고, 도 9 (b)는 또 다른 음극(37)의 충전 전의 상태를 도시한다. 음극(35) 및 또 다른 음극 (37)은, 도 2 등에 도시한 음극(15)과 유사하고, 대응하는 부분에 대해서는 동일한 참조 부호를 부여하고 설명을 생략한다.
음극(35)은, 기둥형상체(36)를 가진 것을 특징으로 한다. 기둥형상체(36)는, 기둥형상체(23)와 같이 박막부(23a)를 포함하지 않고, 상부 기둥형상부(36a)와 하부 기둥형상부(36b)를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상부 기둥형상부(36a) 및 하부 기둥형상부(36b)는 모두 음극 활물질을 함유한다. 상부 기둥형상부(36a)란, 도 9(a)에 도시한 충전 전의 상태에 있어서의 음극(35)의 두께 방향의 단면에 있어서, 기둥형상체(36)의 성장 방향에 있어서의 중심선 A1-A1와, 음극 집전체(17)의 중심선 B-B가 이루는 각이 둔각(180-θ1)인 쪽의 기둥형상체(36)의 일부분이다. 또한, 하부 기둥형상부(36b)란, 도 9(a)에 도시한 충전 전의 상태에 있어서의 음극(35)의 두께 방향의 단면에 있어서, 기둥형상체(36)의 성장 방향에 있어서의 중심선 A1-A1와 음극 집전체(17)의 중심선 B-B이 이루는 각이 예각(θ1)인 쪽의 기둥형상체(36)의 일부분이다.
기둥형상체(36)에 있어서는, 리튬의 흡장 및 방출에 의한 팽창 및 수축이 상부 기둥형상체(36a)보다 하부 기둥형상체(36b)가 커지도록 구성되어 있다. 보다 구체적으로는, 하부 기둥형상부(36b)로부터 상부 기둥형상부(36a)를 향하여, 음극 활물질의 원소의 함유 비율을 연속적으로 변화시키고 있다. 예를 들면, 음극 활물질이 SiOx로 표시되는 규소 산화물인 경우, 하부 기둥형상부(36b)로부터 상부 기둥형상부(36a)를 향해서, 산소의 함유 비율을 0≤x<2의 범위에서, 연속적으로 작아지도록 변화시킨다.
기둥형상체(36)가 충전시에 리튬이온을 흡장하면, 상부 기둥형상부(36a)에서는 팽창 응력 F3이 발생하고, 하부 기둥형상부(36b)에서는 팽창 응력 F4가 발생한다. 그리고, 하부 기둥형상부(36b)의 팽창 응력 F4는, 상부 기둥형상부(36a)의 방향으로 향함에 따라 연속적으로 작아져, 팽창 응력 F3가 된다. 그 결과, 도 5에서 설명한 기둥형상체(23)의 경우와 마찬가지로, 기둥형상체(36)의 중심선 A1-A1와 음극 집전체(17)의 중심선 B-B가 형성하는 경사 각도 θ가, θ1로부터 θ2로 변화하여 기둥형상체(36)가 화살표 방향의 모멘트에 의해 일어난다.
음극(35)에서는, 기둥형상체(36)의 경사 각도를 가역적으로 변화시키는 팽창 응력을, 기둥형상체(36)에 함유되는 음극 활물질의 팽창율의 연속적인 변화에 의해 발생시키고 있다. 이 때문에, 기둥형상체(23)의 박막부(23a)에 상당하는 부분은, 특별히 필요로 하지 않는다.
그러나, 도 9(b)에 도시한 음극(37)에 있어서의 기둥형상체(38)와 같이, 음극 집전체(17)의 오목부(21)에 이어지는 박막부(38c)를 설치해도 좋다. 이에 따라, 팽창 응력 F4에 더 큰 팽창 응력 F5가 더해지기 때문에, 가역적인 경사 각도의 변화를 더 크게 할 수 있다. 그 결과, 충전시의 집전체(17) 표면에의 리튬 금속의 석출 방지 등의 효과를 더 높일 수 있다. 한편, 음극(37)은, 박막부(38c)가 형성되는 것 이외에는, 음극(35)과 동일한 구성을 가진다.
도 10은, 본 발명에 있어서의 다른 형태의 음극(39 및 41)의 구성을 모식적으로 도시한 종단면도이다. 도 10(a)은 음극(39)의 충전 전의 상태를 도시하고, 도 10(b)는 음극(41)의 충전 전의 상태를 도시한다. 음극(39) 및 또 다른 음극(41)은, 도 9에 도시한 음극(35) 및 음극(37)과 유사하고, 대응하는 부분에 대해서는 동일한 참조 부호를 부여하고 설명을 생략한다.
음극(39)은, 기둥형상체(40)를 포함하는 것을 특징으로 한다. 기둥형상체 (40)는, 음극(35)에 있어서의 기둥형상체(36)와 유사하고, 음극 활물질을 각각 함유하는 상부 기둥형상부(40a) 및 하부 기둥형상부(40b)를 포함한다. 상부 기둥형상부(40a)란, 도 10(a)에 도시한 충전 전의 상태에 있어서의 음극(39)의 두께 방향의 단면에 있어서, 기둥형상체(40)의 성장 방향에 있어서의 중심선 A1-A1와, 음극 집전체(17)의 중심선 B-B가 이루는 각이 둔각(180-θ1)인 쪽의 기둥형상체(40)의 일부분이다. 또한, 하부 기둥형상부(40b)란, 도 10(a)에 도시한 충전 전의 상태에 있어서의 음극(39)의 두께 방향의 단면에 있어서, 기둥형상체(40)의 성장 방향에 있어서의 중심선 A1-A1와, 음극 집전체(17)의 중심선 B-B가 이루는 각이 예각(θ1)인 쪽의 기둥형상체(40)의 일부분이다.
기둥형상체(40)에 있어서는, 상부 기둥형상부(40a)에 함유되는 음극 활물질과 하부 기둥형상부(40b)에 함유되는 음극 활물질을 다른 종류의 것으로 하는 것에 의해서, 하부 기둥형상부(40b)의 팽창 및 수축이, 상부 기둥형상부(40a)의 팽창 및 수축보다 커지도록 구성하고 있다. 구체적으로는, 하부 기둥형상부(40b)에 함유되는 음극 활물질의 리튬이온 흡장에 의한 팽창율보다도, 작은 팽창율을 가진 음극 활물질로 상부 기둥형상부(40a)를 구성하고 있다.
예를 들어, 기둥형상체(40)를 규소 및 조성식 SiOx로 표시되는 규소 산화물로 구성하는 경우, 하부 기둥형상부(40b)에서는 규소를 이용하고, 상부 기둥형상부 (40a)에서는 상기 조성식에 있어서 0<x<2의 범위의 규소 산화물을 이용한다. 또한, 하부 기둥형상부(40b)에서는 상기 조성식에 있어서 0<x<2의 범위의 규소 산화물을 이용하고, 또한 상부 기둥형상부(40a)에서는 하부 기둥형상체(40b)에서 이용되는 규소 산화물보다도 x의 값이 작은 규소 산화물을 이용하여도 좋다.
기둥형상체(40)가 충전시에 리튬이온을 흡장하면, 상부 기둥형상부(40a)에서는 팽창 응력 F6이 발생하고, 하부 기둥형상부(40b)에서는 팽창 응력 F7이 발생한다. 상부 기둥형상부(40a)의 체적 팽창량이 하부 기둥형상부(40b)의 체적 팽창량보다 작기 때문에, 팽창 응력 F6는 팽창 응력 F7보다 작아진다. 그 결과, 도 5에서 설명한 기둥형상체(23)의 경우와 마찬가지로, 기둥형상체(40)의 중심선 A1-A1와 음극 집전체(17)의 중심선 B-B가 형성하는 경사 각도 θ가, θ1로부터 θ2로 변화하여 기둥형상체(40)가 화살표 방향의 모멘트에 의해 일어난다.
음극(39)에서는, 기둥형상체(40)의 경사 각도를 가역적으로 변화시키는 팽창 응력을, 기둥형상체(40)에 함유되는 음극 활물질의 팽창율의 차이에 의해 발생시키고 있다. 이 때문에, 기둥형상체(23)의 박막부(23a)에 상당하는 부분은, 특별히 필요로 하지 않는다.
그러나, 도 10(b)에 도시한 음극(41)에 있어서의 기둥형상체(42)와 같이, 음극 집전체(17)의 오목부(21)에 이어지는 박막부(42c)를 설치해도 좋다. 이에 따라, 팽창 응력 F7에 더 큰 팽창 응력 F8가 가해지기 때문에, 가역적인 경사 각도의 변화를 더 크게 할 수 있다. 그 결과, 충전시의 집전체(17) 표면에의 리튬 금속의 석출 방지 등의 효과를 더 높일 수 있다. 한편, 음극(41)은, 박막부(42c)가 형성되는 것 이외에는, 음극(39)과 동일한 구성을 가진다.
도 11은, 본 발명의 실시형태의 하나인 적층형 비수전해질 이차전지(45)의 구성을 모식적으로 도시한 종단면도이다.
적층형 비수전해질 이차전지(45)에 있어서, 양극(46), 음극(47), 세퍼레이터 (48), 비수전해질 및 기타 구성은, 도 1에 도시한 비수전해질 이차전지(1)와 동일한 구성을 채택할 수 있다. 적층형 비수전해질 이차전지(45) 및 비수전해질 이차전지(1)의 상이점은, 전극군이 권회형이거나 또는 적층형이거나 하는 점뿐이다.
적층형 리튬 이차전지(45)는, 양극(46), 음극(47), 및 이들 사이에 개재하는 세퍼레이터(48)를 포함한 전극군을 구비한다. 전극군 및 리튬이온 전도성을 가진 비수전해질은, 외장 케이스(51)의 내부에 수용되어 있다. 리튬이온 전도성을 가진 전해질은, 주로 세퍼레이터(48)에 함침되어 있다. 양극(46)은, 양극 집전체(46a)와, 양극 집전체(46a)에 담지된 양극 활물질층(46b)을 포함하고, 음극(47)은, 음극 집전체(47a)와, 음극 집전체(47a)에 담지된 음극 활물질층(47b)을 포함한다. 양극 집전체(46a) 및 음극 집전체(47a)에는, 각각 양극 리드(49) 및 음극 리드(50)의 일단이 접속되어 있다. 양극 리드(49) 및 음극 리드(50)의 타단은, 각각 외장 케이스 (51)의 외부로 도출되고 있다. 외장 케이스(51)의 개구부는, 수지 재료로 이루어진 개스킷(52)에 의해 밀봉되어 있다.
양극 활물질층(46b)은, 충전시에 리튬이온을 방출하고, 방전시에는 음극 활물질층(47b)이 방출한 리튬이온을 흡장한다. 음극 활물질층(47b)은, 충전시에 양극 활물질이 방출한 리튬이온을 흡장하고, 방전시에는 리튬이온을 방출한다.
적층형 리튬 이차전지(45)에서는, 도시하지 않지만, 양극(46)과 음극(47)을 3층 이상으로 적층해도 좋다. 다만, 모든 양극 활물질층(46a)이 음극 활물질층 (47a)과 대향하고, 또한, 모든 음극 활물질층(47a)이 양극 활물질층(46a)과 대향하도록, 양면 혹은 한 면에 양극 활물질층(46a)을 가진 양극과 양면 혹은 한 면에 음극 활물질층(47a)을 가진 음극을 이용한다.
또한, 세퍼레이터(48)나 외장 케이스(51)에 대해서도, 비수전해질 이차전지 (1)와 마찬가지로, 리튬 전지의 분야에서 상용되는 것을 특별히 한정 없이 이용할 수 있다.
한편, 도 11에서는, 적층형 비수전해질 이차전지의 일례를 도시하였지만, 권회형의 전극군을 가진 원통형 비수전해질 이차전지, 각형 전해질 이차전지 등에도 당연히 적용할 수 있다. 비수전해질 이차전지의 형상은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 편평형, 각형 등을 들 수 있다.
다음에, 본 발명의 음극의 제조법에 대하여 설명한다. 본 발명의 음극의 제조법은, (ⅰ)집전체 가공 공정, (ⅱ)패턴 형성 공정, (ⅲ)박막 형성 공정, (ⅳ) 패턴 제거 공정, 및, (v) 기둥형상체 형성 공정을 포함한다.
(ⅰ)의 집전체 가공 공정에서는, 집전체의 두께 방향의 한쪽 또는 양쪽의 표면에, 오목부 및 볼록부를 형성한다.
(ⅱ)의 패턴 형성 공정에서는, 오목부에 레지스트 수지로 이루어진 레지스트 패턴을 형성한다.
(ⅲ)의 박막 형성 공정에서는, 집전체의 오목부 및 볼록부가 형성된 표면에 대해서, 상기 표면에 수직인 방향에서 음극 활물질을 증착하고, 상기 표면에 음극 활물질을 포함한 박막을 담지시킨다.
(ⅳ)의 패턴 제거 공정에서는, 오목부의 레지스트 패턴을 제거하여, 오목부에 박막을 담지하지 않는 노출 영역을 형성한다.
(v)의 기둥형상체 형성 공정에서는, 집전체의 오목부 및 볼록부가 형성된 표면에 대해서, 음극 활물질을 사방 증착하고, 볼록부 표면 또는 볼록부 표면과 박막 표면의 일부로부터 집전체의 바깥쪽으로 성장하고, 집전체 표면에 수직인 방향에 대해서 각도를 가지고 경사져서, 음극 활물질을 함유한 기둥형상체를 볼록부 표면 또는 볼록부 표면과 박막 표면에 담지시킨다.
본 발명의 제조법은, 예를 들면, 네거티브형의 자외선 감광성의 액상 레지스트 수지를 이용한 리프트 오프 프로세스(lift-off process)를 이용하여 실시할 수 있다.
도 12는, 본 발명의 실시형태의 하나인 음극의 제조법을 설명하기 위한 공정도이다.
도 12(a)에 도시한 공정에서는, 두께 방향의 표면에 오목부(52)와 볼록부 (53)를 가지는 음극 집전체(51)를 제작한다. 즉, 도 12(a)의 공정은 (ⅰ)의 집전체 가공 공정이다.
음극 집전체(51)는, 예를 들어, 금속박의 표면에 요철 패턴을 형성함으로써 얻을 수 있다. 금속박의 표면에 요철 패턴을 형성하는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 레지스트 수지 등을 이용한 에칭, 전착, 도금 등을 들 수 있다. 또한, 금속박에, 요철 패턴을 가진 금형이나 세라믹형을 눌러 가압하여, 요철 패턴을 금속박에 전사해도 좋다.
도 12(b)에 도시한 공정에서는, 오목부(52)에 액상 레지스트 수지를 도포하고, 가경화시켜, 레지스트 수지의 가경화층(54)을 형성한다. 액상 레지스트 수지에는 공지의 레지스트 수지를 사용할 수 있고, 예를 들면, 네거티브형의 액상 레지스트 수지를 들 수 있다. 네거티브형의 액상 레지스트 수지는, 예를 들면, 토쿄 오카 공업(주)으로부터 시판되고 있다.
도 12(c)에 도시한 공정에서는, 가경화층(54)에 소정의 입사각도 β로 자외선(55)을 조사하여, 가경화층(54)을 부분적으로 경화시킨다. 자외선은, 가경화층 (54)의 볼록부(53)에 의해서 차폐된 영역에는 조사되지 않는다. 따라서, 입사 각도 β를 제어함으로써, 오목부(52)를 피복하고 있는 가경화층(54)의 경화 면적을 제어할 수 있다. 이러한 자외선 조사에는, 일반적인 평행 노광기를 개조한 장치를 사용할 수 있다.
도 12(d)에 도시한 공정에서는, 부분적으로 경화한 가경화층(54)에 현상액을 접촉시켜서, 미경화 부분의 레지스트 수지를 제거한다. 토쿄 오카 공업(주) 제품 네거티브형의 액상 레지스트 수지를 이용하는 경우에는, 현상액에, 예를 들어 NaHCO3 수용액을 사용할 수 있다. 이 때, 공정(c)에 있어서, 자외선이 조사되지 않은 가경화 부분의 레지스트 수지는 제거되고, 자외선이 조사되어 경화한 레지스트 수지 경화층(54a)이 오목부에 잔존하여, 레지스트 패턴이 형성된다. 즉, 도 12(b)∼(d)의 공정이, (ⅱ)의 패턴 형성 공정이다.
도 12(e)에 도시한 공정에서는, 음극 집전체(51)의 오목부(52), 볼록부(53) 및 경화층(54a)이 형성된 표면에 대해서, 상기 표면에 수직인 방향으로부터, 음극 활물질원을 증착하여, 상기 표면에 음극 활물질을 포함한 박막부(56)를 담지시킨다. 여기서, 증착 시간을 제어함으로써, 오목부(53)에 담지되는 박막부(56)의 두께를 제어할 수 있다. 박막부(56)의 두께는, 바람직하게는 0.5㎛∼5㎛, 더 바람직하게는 1㎛∼3㎛이다. 박막부(56)는, 오목부(52)의 경화층(54a)이 없는 부분의 표면, 볼록부(53) 표면, 및 경화층(54a) 표면에 형성된다. 도 12(e)에 도시한 공정은, (ⅲ)의 박막 형성 공정이다.
도 12(f)에 도시한 공정에서는, 박리액에 의해 경화층(54a)을 제거하고, 오목부(52)에 박막부(56)를 담지하지 않는 노출 영역(57)을 형성한다. 박리액에는, 예를 들면 수산화나트륨 수용액을 사용할 수 있다. 이 때, 경화층(54a)과 함께, 그 표면에 담지되어 있는 박막부(56)도 제거된다. 도 12(f)에 도시한 공정은, (ⅳ)의 패턴 제거 공정이다.
도 12(g)에 도시한 공정에서는, 음극 집전체(51)의 박막부(56)가 형성된 표면에, 소정의 입사각도로 음극 활물질원을 증착하여, 볼록부(53)에 음극 활물질을 포함한 기둥형상부(58)를 담지시킨다. 한편, 입사각도는, 음극 집전체(51)의 표면에 수직인 방향과 음극 활물질원의 입사 방향이 이루는 각이다. 도 12(g)에 도시한 공정은, (v)의 기둥형상체 형성 공정이다.
0°가 아닌 소정의 입사각도(오목부(52)가 볼록부(53)에 의해 그늘져서 차폐되는 각도)로, 음극 집전체(51)의 표면에 음극 활물질원을 입사시키는 경우, 볼록부(53)에의 음극 활물질의 퇴적이 우선되고, 오목부(52)에의 음극 활물질의 퇴적은 저해된다. 따라서, 음극 활물질은 주로 볼록부(53) 표면으로부터 음극 집전체(51)의 바깥쪽을 향해서 기둥형상으로 성장한다. 기둥형상부(58)의 높이(또는 음극 활물질층의 두께)는 증착 시간에 의해 제어할 수 있다. 또한, 인접하는 기둥형상부 (58)의 사이에는 틈이 형성된다. 이렇게 해서, 예를 들어, 오목부(52)의 일부에 두께 1㎛의 박막부(56)가 담지되고, 볼록부(53)에 높이 20㎛의 기둥형상부(58)가 담지된 음극을 제작할 수 있다.
입사각도를 Ø, 음극 집전체(51)의 박막부(56)가 형성된 표면이 가진 볼록부 (53)의 유효 높이를 H, 오목부(53)의 유효폭을 L로 한다. 이 때, 2H/L≥tan(90-Ø)의 경우에는, 도 4에 도시한 바와 같이, 볼록부(53)에만 기둥형상부(58)가 성장한다. 한편, 2H/L<tan(90-Ø)의 경우에는, 도 2에 도시한 바와 같이, 기둥형상부(58)가 볼록부(53)와 박막부(56)의 표면에 걸쳐 성장한다. 한편, 도 12(b)에 도시한 공정에서는, 자외선의 입사각도 β는, 2H/L<tan(90-β)를 만족하는 것이 바람직하다.
여기서, 볼록부의 '유효 높이'는, 음극 집전체(51)의 박막부(56)가 형성된 표면의 평균선으로부터, 입사 방향으로 평행한 직선이 접선으로서 볼록부(53)에 접촉하는 점까지의 거리이다. 예를 들어, 도 2에 도시한 바와 같이 볼록부(53)가 사각형의 경우나, 볼록부(53)의 중앙이 오목한 경우에는, 볼록부(53)의 '유효 높이'와 '높이'는 동의이다. 또한, 볼록부(53)의 '유효폭'은, 입사 방향에 평행한 직선이 접선으로서 볼록부(53)에 접촉하는 점을 포함한, 음극 집전체(51)의 박막부(56)가 형성된 표면에 평행한 면에 있어서의 폭이다. 예를 들어, 도 2에 도시한 바와 같이 볼록부가 사각형의 경우나, 볼록부의 중앙이 오목한 경우에는, 볼록부의 '유효폭'과 '폭'은 동의이다.
음극 집전체(51)의 박막부(56)가 형성된 표면에 음극 활물질원을 증착시킬 때에는, 예를 들어, 도 13에 도시한 증착장치(60)를 사용할 수 있다. 도 13(a)은, 증착장치(60)의 구성을 모식적으로 도시한 측면도이다. 다만, 챔버(61)는 단면으로 도시한다. 도 13(b)는, 도 13(a)의 b-b선 단면도이고, 마찬가지로 챔버(61)는 단면으로 도시한다.
증착장치(60)는, 진공 분위기를 실현하기 위한 챔버(61)와, 집전체(66)를 고정하는 고정대(62)와, 가스를 챔버(61)내에 방출하는 노즐(63)과, 외부로부터 가스를 챔버(61)내에 도입하는 가스 도입관(64)과, 활물질원을 포함한 증착원(65)과, 증착원(65)을 가열하는 수단인 전자빔 장치(도시하지 않음)를 구비한다.
집전체(66)를 고정하는 고정대(62)는, 노즐(63)의 위쪽에 설치되어 있다. 고정대(62)의 연직 하방에는, 증착원(65)이 설치되어 있다. 예를 들어, 집전체(66)의 표면에 활물질로서 규소 산화물을 퇴적시키는 경우, 증착원(65)에는 활물질원으로서 규소 단체를 이용한다. 노즐(63)로부터는, 고순도의 산소 가스를 방출시킨다. 전자빔을 증착원(65)에 조사하면, 규소 단체가 가열되어 기화한다. 기화한 규소는, 산소 분위기를 통과하여, 규소 산화물로서 집전체(66)의 표면에 퇴적한다.
증착장치(60)에서는, 증착원(65)의 연직 위쪽에 있는 고정대(62)의 회전에 의해, 집전체(66)와 증착원(65)의 위치 관계를 변경할 수 있다. 박막부를 형성할 때, 고정대(62)와 수평면이 이루는 각 α를 0°로 설정한다. 또한, 기둥형상부(23b)를 형성할 때에는, 각 α를 0°<α<90°(예를 들면 60°)로 설정한다. 이 경우, 활물질원은, 표면에 0°보다 큰 소정의 입사각도로 입사된다. 따라서, 볼록부에 의해서 차폐된 오목부에는 활물질이 퇴적하지 않고, 볼록부에 활물질이 기둥형상으로 퇴적한다. 그 결과, 성장한 기둥형상부(58)는, 집전체(66)의 표면에 수직인 방향에 대해서, 경사져 있다.
또한, 본 발명에서는, 다른 형태의 제조법에 의해서, 음극을 제작할 수 있다. 다른 형태의 제조법은, (ⅰ) 집전체 가공 공정, (ⅱ) 박막 형성 공정 및 (ⅲ) 기둥형상체 형성 공정을 포함한다.
(ⅰ)의 집전체 가공 공정에서는, 집전체의 두께 방향의 한쪽 또는 양쪽의 표면에, 오목부 및 볼록부를 형성한다.
(ⅱ)의 박막 형성 공정에서는, 집전체 표면에 수직인 방향에 대한 음극 활물질증기의 입사각도 Ø가 식 2H/L<tan(90-Ø)(식 중, H는 볼록부의 유효 높이 및 L은 오목부의 폭을 각각 나타낸다.)를 만족하도록 음극 활물질증기를 입사시키고, 집전체의 오목부 및 볼록부가 형성된 표면에 증착을 행하여, 음극 활물질을 함유하는 박막을 오목부 표면의 일부와 볼록부 표면에 담지시킨다.
(ⅲ) 기둥형상체 형성 공정에서는, 집전체 표면에 수직인 방향에 대한 음극 활물질증기의 입사각도 Ø가 식 2H/L≥tan(90-Ø)(식 중, H 및 L는 상기와 동일)를 만족하도록 음극 활물질증기를 입사시키고, 집전체의 오목부 및 볼록부가 형성된 표면에 증착을 행하여, 볼록부 표면 또는 볼록부 표면과 박막 표면의 일부로 이루어진 집전체의 바깥쪽으로 성장하고, 집전체 표면에 수직인 방향에 대해서 각도를 두고 경사지며, 음극 활물질을 함유한 기둥형상체를 볼록부 표면 또는 볼록부 표면과 박막 표면에 담지시킨다.
본 제조법에 의하면, 리프트 오프 프로세스를 이용하지 않고, 음극 집전체 표면에의 음극 활물질원의 입사각도를 변화시키는 것만으로 간편하게 본 발명의 음극을 제작할 수 있다.
구체적으로는, 먼저, 2H/L<tan(90-Ø)를 만족하는 소정의 입사각도 Ø로 집전체의 오목부와 볼록부가 형성된 표면에 음극 활물질원을 증착한다. 이 경우, 오목부의 일부와 볼록부에의 음극 활물질의 퇴적이 우선하고, 오목부의 잔부에의 음극 활물질의 퇴적은 저해된다. 이것은, 오목부의 일부가 주위의 볼록부에 의해서 차폐되고 있기 때문이다. 따라서, 증착 시간을 단시간으로 함으로써, 볼록부와 오목부에 걸친 영역에, 음극 활물질을 포함한 박막부를 담지시킬 수 있다. 다음에, 2H/L≥tan(90-Ø)을 만족하는 소정의 입사각도 Ø로, 집전체 표면에 음극 활물질원을 증착한다. 이 경우, 볼록부에의 활물질의 퇴적만이 우선하고, 오목부에의 활물질의 퇴적은 저해된다. 따라서, 볼록부에만 기둥형상부가 성장한다. 이에 따라, 본 발명의 음극을 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시형태의 하나인 비수전해질 이차전지의 구성을 모식적으로 도시한 분해 사시도,
도 2는 도 1에 도시한 비수전해질 이차전지에 포함되는 음극의 구성을 모식적으로 도시한 종단면도,
도 3은 비교용의 음극의 구성을 모식적으로 도시한 종단면도,
도 4는 비교용의 다른 형태의 음극의 구성을 모식적으로 도시한 종단면도,
도 5는 도 2에 도시한 음극의 충방전시 상태를 모식적으로 도시한 종단면도(도 5(a)는 충전시의 상태를 도시하고, 도 5(b)는 방전시의 상태를 도시한다.),
도 6은 도 5에 도시한 음극의 충방전시의 상태를 확대하여 도시한 종단면도(도 6(a)은 충전시의 상태를 도시하고, 도 6(b)은 방전시의 상태를 도시한다.),
도 7은 도 1에 도시한 비수전해질 이차전지에 있어서의 전극군의 주요부의 구성을 확대하여 도시한 종단면도(도 7(a)는 충전 개시시의 상태를 도시하고, 도 7(b)는 완전 충전 후의 방전 개시시의 상태를 도시한다.),
도 8은 음극 집전체와 음극 활물질층의 접촉부의 정투영면적을 모식적으로 도시한 상면도,
도 9는 본 발명에 있어서의 다른 형태의 음극의 구성을 모식적으로 도시한 종단면도(도 9(a)는 한쪽의 음극의 충전 전의 상태를 도시하고, 도 9(b)는 다른쪽 의 음극의 충전 전의 상태를 도시한다.),
도 10은 본 발명에 있어서의 다른 형태의 음극의 구성을 모식적으로 도시한 종단면도(도 10(a)는 한쪽의 음극의 충전 전의 상태를 도시하고, 도 10(b)는 다른쪽의 음극의 충전 전의 상태를 도시한다.),
도 11은 본 발명의 실시 형태의 하나인 적층형 비수전해질 이차전지의 구성을 모식적으로 도시한 종단면도,
도 12는 본 발명의 실시 형태의 하나인 음극의 제조법을 설명하기 위한 공정도,
도 13은 증착장치의 구성을 모식적으로 도시한 도면(도 13(a)는 측면도이다. 도 13(b)는 도 13(a)의 b-b선 단면도이다.),
도 14는 본 발명의 음극에 있어서의 두께 방향 단면의 전자현미경 사진,
도 15는 비교예의 음극에 있어서의 두께 방향 단면의 전자현미경 사진,
도 16은 집전체 표면에 수직인 방향에 대해서 경사져서 성장하는 기둥형상체를 제작하기 위한 제조장치의 구성을 모식적으로 도시한 단면도, 및
도 17은 집전체 표면에 수직인 방향으로 성장하는 기둥형상체를 제작하기 위한 제조장치의 구성을 모식적으로 도시한 단면도이다.
다음에, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명한다.
(실시예 1)
도 11에 도시한 바와 같은 적층형의 리튬 이차전지를 이하의 요령으로 제작 했다.
(ⅰ) 양극의 제작
양극 활물질인 평균 입자지름 약 10㎛의 코발트산리튬(LiCoO2) 분말을 10g와, 도전제인 아세틸렌블랙을 0.3g와, 결착제인 폴리불화비닐리덴 분말을 0.8g와, 적량의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 충분히 혼합하여, 양극 합제 페이스트를 조제했다.
얻어진 페이스트를 두께 20㎛의 알루미늄박으로 이루어진 양극 집전체(75a)의 한 면에 도포하고, 건조한 후, 압연하여, 양극 활물질층(75b)을 형성했다. 그 후, 소정 형상으로 양극을 잘랐다. 얻어진 양극에 있어서, 알루미늄박의 한 면에 담지된 양극 활물질층은, 두께 70㎛이고, 30㎜×30㎜의 사이즈였다.
(ⅱ) 음극의 제작
<a> 음극 집전체의 제작
도 12(a)에 도시한 바와 같은 요철 패턴이 있는 표면을 가지는 구리박을 제작하고, 40㎜×40㎜의 사이즈로 재단하여, 집전체를 얻었다. 볼록부의 형상은, 전부 동일한 형상으로 했다.
집전체 표면에 수직인 방향에서의 볼록부의 정투영상은 정방형으로 했다. 정방형의 한 변의 길이는 10㎛로 했다. 집전체의 두께 방향에 있어서, 볼록부의 정투영상의 한 변과 평행한 볼록부의 단면(이하, 단면 Y: 집전체의 두께 방향에 있어서 증착시의 활물질원의 입사 방향에 평행한 단면)의 형상은 장방형으로 했다. 단면 Y 에 있어서, 볼록부의 높이는 3㎛로, 볼록부와 오목부의 고저차는 6㎛로 했다. 단면 Y에 있어서, 오목부의 폭(즉 인접한 볼록부와 볼록부 사이의 간격)은, 볼록부의 폭의 100%(즉 10㎛)로 했다.
상기의 집전체의 요철 패턴은, 두께 14㎛의 압연구리박(일본 제박(주) 제품)의 표면에, 히타치 화성공업(주) 제품 드라이 필름 레지스트를 라미네이트했다. 10㎛각의 정방형의 도트 패턴이 10㎛ 간격으로 배치된 포토마스크를 이용하여, 구리박상의 드라이 필름 레지스트를 노광하고, 그 후, NaHCO3 수용액으로 현상했다. 이 구리박에 대해, 구리의 전해 도금을 행하였다. 그 후, 구리박을 수산화나트륨 수용액에 담그고, 레지스트를 완전하게 제거했다. 이에 따라, 높이가 3㎛의 볼록부가 형성되었다(볼록부와 오목부의 고저차는 6㎛).
얻어진 집전체를, 도 13에 도시한 증착장치(60)((주) 아루박 제품)의 고정대 (62)에 고정했다. 가스 도입관(64)은, 매스플로우 컨트롤러를 경유하여, 산소 봄베와 접속했다. 산소 가스를 방출하는 노즐(63)은, 고정대(62)의 상단부의 연직 하방에서, 고정대(62)의 중심 높이로부터 3cm 아래쪽에 설치했다. 또한, 고정대(62)의 중심으로부터 7cm 떨어진 연직 하방에는, 활물질원을 포함한 증착원(65)을 설치했다. 활물질원인 순도 99.9999%의 규소 단체((주) 고순도 화학 연구소 제품)를 이용했다.
고정대(62)를 한방향으로 약간 회전시켜, 고정대(62)와 수평면이 이루는 각 α를 10°로 설정하고, 활물질을 증착시켜, 박막부를 형성했다. 여기서는, 박막부 의 두께가 1㎛가 되도록 증착 시간을 제어했다. 한편, 전자빔의 가속 전압을 -8㎸, 에미션을 250㎃, 산소 유량을 20sccm로 설정했다. 고정대(62)와 수평면이 이루는 각 α와 활물질원의 입사각도 Ø의 사이에는, tanα=tan Ø의 관계가 성립한다. 따라서, 각 Ø는 10°이며, 2H/L=6/10<tan(90-Ø)의 관계가 성립한다.
다음에, 고정대(62)를 동일한 방향으로 더 회전시켜, 고정대와 수평면이 이루는 각 α를 60°로 설정했다. 따라서, 각 Ø는 60°이고, 2H/L=6/10≥tan(90-Ø)의 관계가 성립한다. 이 상태에서, 활물질을 증착시켜, 기둥형상부를 형성했다. 여기서는, 증착 종료후의 활물질층의 두께가 20㎛가 되도록 증착 시간을 제어했다.
기둥형상부를 형성할 때에는, 증착원(65)에 조사하는 전자빔의 가속 전압을 -8㎸로 하고, 에미션을 250㎃로 설정했다. 산소 유량은 20sccm로 했다. 규소 단체의 증기는, 챔버(41) 내의 산소와 함께, 집전체(66)의 표면의 볼록부에, 규소 산화물로서 퇴적했다. 이렇게 해서, 본 발명의 음극을 제작했다. 이 음극은, 31㎜×31㎜의 사이즈로 재단했다.
얻어진 활물질층에 포함되는 산소량을 연소법에 의해 정량한 결과, 규소 산화물의 조성은 SiO0.3였다.
다음에, 음극의 단면을 여러가지 각도로부터 전자현미경으로 관찰했다. 도 14에, 음극 단면의 전자현미경 사진이다. 전자현미경 사진을 분석한 결과, 집전체 표면의 각 오목부의 일부에는, 두께 약 1㎛의 박막부가 담지되어 있으며, 각 오목부의 잔부에는 박막부가 담지되어 있지 않은 것을 확인할 수 있었다. 또한, 오목부 표면중에서, 기둥형상부에 대해서 증착을 행할 때에 그림자가 되는 부분에는, 음극 활물질이 담지되어 있지 않았다.
또한, 음극의 수평 단면의 전자현미경 관측에 의해, 집전체 표면에 수직인 방향으로부터의 활물질층의 정투영도를 분석했다. 그 결과, 집전체 표면에 수직인 방향으로부터의, 활물질층과 집전체의 접촉부의 정투영 면적은, 활물질층을 담지하는 집전체 표면의 정투영 면적의 95%였다.
음극 활물질층의 기타 특징을 이하에 나타낸다.
기둥형상부가 집전체의 법선 방향과 이루는 각 θ: 30°
기둥형상부의 직경: 15㎛
음극 활물질층의 공극률 P: 52%(P': 45%)
여기서, 각 Ø가 60°인데 비해서, 각 θ가 30°가 되어 tanØ=2tan θ의 관계가 성립되지 않지만, 노즐(63)로부터의 산소 도입의 영향이라고 생각할 수 있다.
(ⅲ) 전지의 제작
양극 활물질층을 갖지 않는 양극 집전체의 이면에, 양극 리드(79)를 접속했다.
음극 활물질층을 갖지 않는 음극 집전체의 이면에, 음극 리드(80)를 접속했다.
아사히화성(주) 제품의 두께 20㎛의 폴리에틸렌제 미다공막으로 이루어진 세퍼레이터를 사이에 두고, 양극 활물질층과 음극 활물질층을 대향시켜, 얇은 전극군을 구성했다. 이 전극군을, 전해질과 함께, 알루미늄 라미네이트 시트로 이루어진 외장 케이스에 삽입했다. 전해질에는, 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트 (EMC)를, 체적비 1:1로 혼합하고, 이것에 LiPF6를 1.0mol/L의 농도로 용해한 비수 전해액을 이용했다. 비수 전해액은, 양극 활물질층, 음극 활물질층 및 세퍼레이터에 각각 함침시켰다. 그 후, 양극 리드와 음극 리드를, 외부로 도출시킨 상태로, 진공 감압하면서, 외장 케이스의 단부를 용착시켜, 시험 전지를 완성시켰다. 얻어진 시험 전지를 전지 1A라 칭한다.
(비교예 1)
실시예 1과 동일한 방법으로, 표면에 요철 패턴을 가진 음극 집전체를 제작했다. 얻어진 집전체를 동일한 증착장치(60)의 고정대(62)에 고정하고, 고정대(62)를 한방향으로 회전시켜, 고정대와 수평면이 이루는 각 α를 30°로 설정했다. 따라서, 활물질원의 입사각도 Ø는 30°이며, 2H/L=6/10≥tan(90-Ø)가 성립한다. 이 상태에서, 음극 활물질을 증착시켜, 기둥형상부만으로 이루어진 두께 20㎛의 음극 활물질층을 형성했다. 상기 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 1의 음극을 제작했다.
얻어진 음극 활물질층에 포함되는 산소량을 연소법에 의해 정량한 결과, 규소 산화물의 조성은 SiO0.3였다. 다음에, 음극 단면을 여러가지 각도로부터 전자현미경으로 관찰하였다. 그 결과, 도 3이 도시한 바와 같이, 기둥형상부가 오목부와 볼록부에 걸쳐 퇴적하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 음극의 수평 단면의 전자현미경 관측에 의해, 집전체 표면에 수직인 방향에서의 음극 활물질층의 정투 영도를 분석했다. 그 결과, 집전체 표면에 수직인 방향으로부터의, 음극 활물질층과 집전체의 접촉부의 정투영 면적은, 음극 활물질층을 담지하는 집전체 표면의 정투영 면적의 70%였다.
음극 활물질층의 기타 특징을 이하에 나타낸다.
기둥형상부가 집전체 표면에 수직인 방향과 이루는 각 θ: 15°
기둥형상부의 직경: 18㎛
음극 활물질층의 공극률 P: 35% (P': 25%)
여기서, 각 Ø가 60°인 것에 대하여, 각 θ가 30°이 되어 tan Ø=2tan θ의 관계가 성립되지 않지만, 노즐(63)로부터의 산소 도입의 영향이라고 생각된다.
얻어진 음극은, 도 3에 도시한 단면을 가지고 있다. 실시예 1의 음극에 대신하여 이 음극을 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 1의 전지를 제작했다.
(비교예 2)
실시예 1과 동일한 방법으로, 표면에 요철 패턴을 가진 음극 집전체를 제작했다. 얻어진 집전체를 동일한 증착장치(60)의 고정대(62)에 고정하고, 고정대(62)를 한방향으로 회전시켜, 고정대와 수평면이 이루는 각 α를 60°로 설정했다. 따라서, 활물질원의 입사각도 Ø는 60°이고, 2H/L=6/10≥tan(90-Ø)가 성립한다. 이 상태에서, 음극 활물질을 증착시켜, 기둥형상부만으로 이루어진 두께 20㎛의 음극 활물질층을 형성했다. 상기 이외에는, 실시예 1과 동일하게 비교예 2의 음극을 제작했다.
얻어진 음극 활물질층에 포함되는 산소량을 연소법에 의해 정량한 결과, 규소 산화물의 조성은 SiO0.3였다.
다음에, 음극 단면을 여러가지 각도로부터 전자현미경으로 관찰했다. 얻어진 음극은, 도 4에 도시한 바와 같은 단면을 가지고 있었다. 도 15에, 음극 단면의 전자현미경 사진을 도시한다. 전자현미경 사진을 분석한 결과, 도 4에 도시한 바와 같이, 기둥형상부가 볼록부에만 퇴적하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 음극의 수평 단면의 전자현미경 관측에 의해, 집전체 표면에 수직인 방향에서의 음극 활물질층의 정투영도를 분석했다. 그 결과, 집전체 표면에 수직인 방향에 있어서의 음극 활물질층과 집전체의 접촉부의 정투영 면적은, 음극 활물질층을 담지하는 집전체 표면의 정투영 면적의 50%였다.
음극 활물질층의 기타 특징을 이하에 나타낸다.
기둥형상부가 집전체 표면에 수직인 방향과 이루는 각 θ: 30°
기둥형상부의 직경: 15㎛
음극 활물질층의 공극률 P(P'): 51%(46%)
여기서, 각이 60°인 것에 대하여, 각 θ가 30°이 되어 tanØ=2tan θ의 관계가 성립되지 않지만, 노즐(63)로부터의 산소 도입의 영향이라고 생각된다.
실시예 1의 음극에 대신하여 이 음극을 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 2의 전지를 제작했다.
[평가]
실시예 1 및 비교예 1∼2의 전지를, 각각 20℃의 항온실에 수납하고, 정전류 정전압 방식으로 충전을 행하였다. 여기서는, 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 1C레이트(1C란 1시간에 전체 전지용량을 다 사용할 수 있는 전류치)의 정전류로 충전하고, 4.2V에 도달한 후에는, 전류치가 0.05C가 될 때까지 정전압으로 충전했다. 충전 후, 30분간 휴지한 후, 1C레이트의 정전류로 방전하여 전지 전압이 2.5V에 도달한 후, 0.2C의 정전류로 전지 전압이 2.5V가 될 때까지, 재방전을 더 행하였다. 재방전 후, 30분간 휴지했다.
(필링 테스트)
실시예 1 및 비교예 1∼2의 전지에 대해서, JIS-2-1522로 나타나는 점착 테이프에 의한 필링 테스트를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(음극의 외관)
상기의 충방전을 1사이클 행한 후, 각 전지를 분해하여, 음극의 주름 발생의 유무를 관찰했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(용량 유지율)
상기의 충방전을 10사이클 반복한 후, 사이클 초기의 전체 방전 용량에 대한, 10사이클째의 전체 방전 용량의 비율을 구하여 용량 유지율로 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
전지 필링 테스트 음극 외관 주름 발생 용량유지율(%)
실시예 1 박리 없음 없음 95
비교예 1 박리 없음 있음 90
비교예 2 박리 있음 없음 사이클 불가
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 및 비교예 1의 전지에서는, 음극 활물질층의 집전체로부터의 박리 강도에, 대폭적인 저하는 보이지 않았다. 한편, 비교예 2의 전지에서는, 박리 강도가 크게 저하했다. 또한, 실시예 1의 전지는, 비교예 1 및 2의 전지에 대해서, 용량 유지율이 향상했다.
또한, 실시예 1 및 비교예 2의 음극에서는, 주름이 발생하지 않은데 비해, 비교예 1의 음극에서는 주름이 발생했다. 비교예 1의 음극에서는, 도 3에 도시한 바와 같이, 기둥형상 입자(26)의 일부가 오목부(21)에 담지되어 있기 때문에, 기둥형상 입자(26)의 폭이 커지고 있다. 그 때문에, 기둥형상 입자(26)간의 틈이 작아져, 음극 활물질층에 충분한 공극을 형성할 수 없다. 따라서, 음극 활물질의 팽창 응력을 충분히 완화할 수 없어, 주름이 발생했다고 생각된다.
비교예 2의 음극에서는, 도시한 바와 같이, 볼록부(22)만으로부터 기둥형상 입자(28)가 성장하고 있기 때문에, 집전체(17)와 기둥형상 입자(28)의 접촉 면적이 작아지고, 이들 접합 강도가 저하해 버린다. 그 결과, 충방전시의 음극 활물질의 팽창 응력에 의해서 음극으로 주름이나 파손이 발생하는 것은 억제된다. 그러나, 충방전을 반복할 때에, 팽창 응력의 영향에 의해, 기둥형상 입자(28)의 집전체(17)로부터의 탈락이 생겨, 충방전 특성이 저하한다.
(실시예 2)
여기서, 도 16을 이용하여, 음극의 기둥형상체를 제작하는 제조장치에 대해서 간단하게 설명한다. 도 16은, 집전체 표면에 수직인 방향에 대해서 경사져서 성장하는 기둥형상체를 제작하기 위한 제조장치의 구성을 모식적으로 도시한 단면도이다. 도 17은, 집전체 표면에 수직인 방향으로 성장하는 기둥형상체를 제작하기 위한 제조장치의 구성을 모식적으로 도시한 단면도이다.
도 16에 도시한 바와 같이, 제조장치(70)는, 진공 용기(71)중에, 풀기 롤 (unwinding roll)(72), 마스크(73), 증착 소스(74), 성막 롤(75a,75b), 감는 롤 (rewinding roll)(77), 진공 펌프(78) 및 산소 노즐(79a,79b)을 구비하고, 진공 펌프(78)로 감압되고 있다. 그리고, 집전체(17)는, 풀기 롤(72), 성막 롤(75a,75b)을 사이에 두고 감는 롤(77)로 감긴다. 그 도중에, 집전체(17)의 표면에 수직인 방향에 대해서 각도 ω의 위치에 배치된 증착 소스(74)로부터 증발한 증착 물질이, 성막 롤(75a,75b)을 통과할 때에 집전체(17)의 양면에 성막된다. 이 때, 증착 물질이 각도 ω로 성막되도록, 마스크(73)로 성막 범위를 규제한다. 또한, 성막시에, 본 발명의 각 실시형태의 기둥형상체를 실현하기 위해서, 증착 물질에 산소를 공급하는 산소 노즐(79a,79b)이 목적에 따라서 배치되어 있다.
한편, 도 17의 제조장치(80)는, 제조장치(70)와 동일한 구성을 갖지만, 각도 ω가 「0」이다.
(1) 음극의 제작
음극 활물질로 이루어진 기둥형상체는, 도 16에 도시한 제조장치(70)를 이용하여 제작했다.
먼저, 집전체로서 도금법을 이용하여, 그 표면에 볼록부를 20㎛ 간격으로 형성한 두께 30㎛의 띠형상 전해구리박을 이용했다.
그리고, 음극의 활물질재료로서 Si를 이용하고, 증착 유닛(증착 소스, 도가니, 전자빔 발생 장치를 유닛화한 것)을 이용하여, 기둥형상체를 형성했다. 이 때, 진공 용기(71)의 내부는, 압력 3.5㎩의 아르곤 분위기로 했다. 또한, 증착시에는, 전자빔 발생 장치에 의해 발생시킨 전자빔을 편광 요크에 의해 편광시켜, 증착 소스에 조사했다. 한편, 증착 소스에는 반도체 웨이퍼를 형성할 때에 생기는 단재(스크랩 실리콘:순도 99.999%)를 이용했다. 또한, 기둥형상체는, 마스크(73)의 개구부의 형상을 조정하여, 각도 ω가 55°가 되도록 하여, 약 2㎚/s의 성막 속도로 형성했다.
한편, 음극안의 기둥형상체의, 집전체의 중심선에 대한 각도를 주사형 전자현미경(상품명:S-4700, (주)히타치 제작소 제품)를 이용하여 단면 관찰에 의해 평가하였더니 약 56°였다. 이 때, 형성한 기둥형상체의 두께는 30㎛였다. 형성된 기둥형상체는, 양극에 대해서 집전체의 오목부를 완전하게 차폐하는 형상이었다. 이렇게 해서, 집전체의 볼록부에 기둥형상체를 구비한 음극을 얻었다.
그 후, 음극의 안둘레측에, 양극과 대향하지 않는 Cu박에 30㎜의 노출부를 설치하고, Cu제의 음극 리드를 용접했다.
(2) 양극의 제작
먼저, 양극 활물질인 LiCoO2 분말을 93중량부와, 도전제인 아세틸렌 블랙을 4중량부를 혼합했다. 얻어진 분말에 결착제인 폴리불화비닐리덴 (PVDF)의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용액(구레하 화학공업(주) 제의 품번:#1320)을, PVDF의 중량이 3중량부가 되도록 혼합했다. 얻어진 혼합물에 적당량의 NMP를 첨가하여, 양극 합제용 페이스트를 조제했다. 얻어진 양극 합제용 페이스트를 알루미늄(Al)박으로 이루어진 양극 집전체(두께 15㎛) 상에 닥터 블레이드법을 이용하여 집전체의 양면에 도포하고, 양극 합제층의 밀도가 3.5g/cc, 두께 160㎛가 되도록 압연하고, 85℃에서 충분히 건조시켜, 이것을 재단하여 양극을 얻었다. 양극의 안둘레측에 음극과 대향하지 않는 Al박에 노출부를 설치하고, Al제의 양극 리드를 용접했다.
(3) 전지의 제작
상기와 같이 하여 제작한 음극과 양극을, 두께가 25㎛의 다공질 폴리프로필렌으로 이루어진 세퍼레이터를 개재하고, 권회하여 전극군을 구성했다. 그리고, 얻어진 전극군을, 전해액으로서 LiPF6의 에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트 혼합 용액을 전지 케이스(재질:알루미늄)에 수용하고, 전지케이스의 개구부를 밀봉판 및 절연 개스킷으로 밀봉하여, 높이 52㎜, 폭 34㎜, 두께 5㎜의 각형 전지를 제작했따. 한편, 전지의 설계 용량은 1000㎃h로 했다.
(실시예 3)
먼저, 리튬이온을 흡장ㆍ방출 가능한 음극 활물질로서 규소(Si)를 사용했다. 그리고, 도 16에 도시한, 순도 99.7%의 산소 가스를 증착 소스 근방에 배치한 산소 노즐(79b)로부터 사방 증착장치(70)의 진공 용기내에 도입하여, SiO0.5로 이루어진 기둥형상체를 형성했다.
상기 음극을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 비수전해질 이차전지를 제작했다.
(실시예 4)
먼저, 리튬이온을 흡장ㆍ방출 가능한 음극 활물질로서 규소(Si)를 사용했다. 그리고, 도 16에 도시한, 순도 99.7%의 산소 가스를 증착 소스와 직교하는 방향으로 집전체 근방에 배치한 산소 노즐(79a)로부터 사방 증착장치(70)의 진공 용기내에 도입하여, SiOx로 이루어진 기둥형상체의 폭방향으로 x의 값을 변화시켜 음극을 제작했다. EPMA를 이용하여 음극의 단면 방향의 선분포측정으로 산소 분포를 조사하였더니, 기둥형상체의 폭방향으로 사립 각도 θ측으로부터 (180-θ) 방향에서 산소 농도가 연속적으로 증가하고 있었다.
상기 음극을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 제작한 비수전해질 이차전지를 실시예 4로 한다.
(실시예 5)
도 16에 도시한 사방 증착장치(70)에 있어서의 각도 ω를 65°로 하여 기둥형상체를 형성하여 음극을 제작했다. 단면 SEM 관찰한 바, 사립 각도가 43°이고 연신부를 갖지 않았다. 이 음극을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 비수전해질 이차전지를 제작했다.
(실시예 6)
먼저, 실시예 1과 동일한 방법으로 Si를 성막하여 활물질A(하부 기둥형상부)를 형성했다. 다음에, 실시예 2와 동일한 방법으로 활물질 A상에 활물질 B(상부 기둥형상부)로서 SiO0.5를 형성하여 음극을 제작했다.
상기 음극을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 비수전해질 이차전지를 제작했다.
(실시예 7)
도 16에 도시한 사방 증착장치(70)에 있어서의 각도 ω를 65°로 한 것 이외에는 실시예 6과 동일한 방법으로 음극을 제작하고, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 비수전해질 이차전지 제작했다.
(비교예 3)
도 16에 도시한 사방 증착장치(70)에 있어서, 각도 ω를 65°로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 기둥형상체를 형성하여 음극을 제작했다. 음극의 단면을 SEM 관찰한 바, 사립 각도가 43°이고 연신부를 갖지 않았다. 이 음극을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 비수전해질 이차전지를 제작했다.
(비교예 4)
도 16에 도시한 사방 증착장치(70)에 있어서, 각도 ω를 65°로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 기둥형상체를 형성하여 음극을 제작했다. 음극의 단면을 SEM 관찰한 바, 사립 각도가 43°이고 연신부를 갖지 않았다. 이 음극을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 비수전해질 이차전지를 제작했다.
(비교예 5)
도 17에 도시한 증착장치(80)를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제작했다. 음극의 단면을 SEM 관찰한 바, 사립 각도가 90°였다. 상기 음극을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 비수전해질 이차전지를 제작했다.
실시예 2∼7 및 비교예 2∼5에서 얻어진 비수전해질 이차전지에 대해서, 이하에 나타내는 평가를 실시했다.
(전지 용량의 측정)
각 비수전해질 이차전지를, 25℃ 환경 온도에 있어서 이하의 조건으로 충방전했다. 먼저, 설계 용량(1000㎃h)에 대해, 시간율 1.0C(1000㎃)의 정전류로 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 충전하고, 4.2V의 정전압으로 시간율 0.05C(50㎃)의 전류치로 감쇠시키는 정전압 충전을 행하였다. 그 후, 30분간 휴지했다.
그 후, 시간율 1.0C(1000㎃)의 전류치로 전지 전압이 3.0V로 저하할 때까지 정전류로 방전했다.
그리고, 상기를 1사이클로 하여 3사이클째의 방전 용량을 전지 용량으로 했다.
(용량 유지율)
각 비수전해질 이차전지를, 25℃환경 온도에 있어서, 이하의 조건으로 충방전을 반복했다.
먼저, 설계 용량(1000㎃h)에 대해, 시간율 1.0C(1000㎃)의 정전류로 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 충전하고, 4.2V의 정전압으로 충전 전류가 시간율 0.05C(50㎃)의 전류치로 저하할 때까지 충전했다. 그리고, 충전 후 30분간 휴지했다.
그 후, 시간율 1.0C(1000㎃)의 전류치로 전지 전압이 3.0V로 저하할 때까지 정전류로 방전했다. 그리고, 방전 후 30분간 휴지했다.
상기 충방전 사이클을 1사이클로 하여, 그것을 100회 반복했다. 그리고, 1사이클째의 방전 용량에 대한 100사이클째의 방전 용량의 비율을 백분율로 나타낸 값을 용량 유지율(%)로 했다. 즉, 용량 유지율이 100에 가까울수록 충방전 사이클 특성이 우수한 것을 나타낸다.
(하이레이트 특성)
각 비수전해질 이차전지를, 25℃ 환경 온도에 있어서 이하의 조건으로 충방전했다.
먼저, 설계 용량(1000㎃h)에 대해, 시간율 0.2C(200㎃)의 정전류로 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 충전하고, 4.2V의 정전압으로 시간율 0.05C(50㎃)의 전류치로 감쇠시키는 정전압 충전을 행하였다. 그 후, 30분간 휴지했다.
그 후, 시간율 0.2C의 전류치(200㎃)로, 전지 전압이 3.0V로 저하할 때까지 정전류로 방전했다. 이것을, 0.2C방전 용량으로 했다.
다음에, 상기와 같이 충전한 후, 시간율 2.0C의 전류치(2000㎃)로 전지 전압이 3.0V로 저하할 때까지 정전류로 방전했다. 이것을, 2.0C방전 용량으로 했다.
그리고, 0.2C 방전 용량에 대한 2C 방전 용량의 비율을 백분율치(%)로서 나타낸 값을 하이레이트 특성(2C/0.2C×100)으로 했다.
(저온 특성)
각 비수전해질 이차전지를, 25℃ 환경 온도에 있어서 이하의 조건으로 충방전했다.
먼저, 설계 용량(1000㎃h)에 대해, 시간율 1.0C(1000㎃)의 정전류로 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 충전하고, 4.2V의 정전압으로 시간율 0.05C(50㎃)의 전류치로 감쇠시키는 정전압 충전을 행하였다. 그 후, 30분간 휴지했다.
그 후, 시간율 1.0C의 전류치(1000㎃)로 전지 전압이 3.0V로 저하할 때까지 정전류로 방전했다. 이것을, 25℃의 방전 용량으로 했다.
다음에, 상기와 같이 충전한 후, -20℃ 환경 온도에서, 시간율 1.0C의 전류치(1000㎃)로 전지 전압이 3.0V로 저하할 때까지 정전류로 방전했다. 이것을, -20℃의 방전 용량으로 했다.
그리고, 25℃의 방전 용량에 대한 -20℃의 방전 용량의 비율을 백분율치(%)로서 나타낸 값을 저온 특성으로 했다.
실시예 2∼7 및 비교예 3∼5에서 얻어진 비수전해질 이차전지에 대해서, 음극의 제원과 평가 결과를 표 2에 도시한다.

 음극의 제원 평가결과
활물질
또는
활물질 A		 활물질 B 박막부 방전결과
(mAh)		 용량유지율
(%)		 하이레이트특성(%) 저온
특성
(%)
실시예




 2 Si - 있음 1000 82 85 61
3 SiO0.5 - 있음 1001 79 86 58
4 SiO0.05~1,5 - 있음 1000 87 92 68
5 SiO0.05~1,5 - 없음 1001 83 89 64
6 Si SiO0.5 있음 1000 86 88 65
7 Si SiO0.5 없음 1000 82 84 61
비교예

 3 Si - 없음 1000 79 82 35
4 SiO0.5 - 없음 999 75 79 31
5 Si - 없음 1000 35 91 64
표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 2, 3 및 비교예 3, 4를 비교하면, 25℃ 환경하에서의 용량 유지율이나 하이레이트 특성에 있어서, 활물질의 재료에 의한 차이는 거의 없었다. 그러나, 저온 특성에 있어서, 활물질의 박막부를 형성하지 않은 비교예 3, 4는, 실시예 2, 3에 비해 현저하게 방전 용량이 저하했다. 이것은, 실시예 2, 3의 기둥형상체는, 충방전에 의해 그 경사 각도가 변화하고, 방전시의 경사 각도가 크기 때문에, 리튬이온의 이동거리가 짧고, 전해액이 대류하기 쉽기 때문이라고 생각된다. 한편, 비교예 3, 4의 기둥형상체의 경사 각도는 변화하지 않고, 또한 작기 때문에, 특히 저온시에 있어서 방전에 기여하는 리튬이온이 방전 초기로 이동하기 어렵고, 방전 정지 전압 이하로 전지 전압이 내려가므로, 저온 특성이 낮은 것이라고 생각된다.
또한, 실시예 2 및 비교예 5를 비교하면, 경사 각도가 거의 90°로 큰 비교예 5는, 초기 상태에 있어서, 하이레이트 특성이나 저온 특성이 뛰어나지만, 충방전 사이클이 진행됨에 따라 용량 유지율이 극단적으로 저하했다. 이것은, 비교예 5에서는 경사 각도가 변화하지 않기 때문에, 사이클이 진행됨에 따라, 충전시에 집전체상에 리튬 금속의 석출이 진행되어, 용량이 저하하기 때문이다. 한편, 실시예 2는 충전시에 집전체 표면이 경사져서 이어지는 기둥형상체로 덮여 있기 때문에, 리튬 금속의 석출이 생기기 어렵고, 높은 용량 유지율을 얻을 수 있는 것이다.
또한, 실시예 4, 5에서는, 리튬이온의 흡장 및 방출에 의해 기둥형상체의 팽창 및 수축이 달라지도록, 기둥형상체를 구성하는 원소의 함유 비율을, 예각측으로부터 둔각측을 향하여 폭방향으로 변화시키는 것에 의해서 기둥형상체의 경사 각도를 변화시킨다. 이와 같이 구성해도, 실시예 2, 3과 동일한 효과에, 용량 유지율, 하이레이트 특성(대전류 방전 특성)이나 저온 특성이 뛰어난 비수전해질 이차전지를 얻을 수 있는 것이 분명하다. 특히, 실시예 4와 같이 기둥형상체의 하부에 박막부를 설치하는 것에 의해, 박막부가 없는 실시예 5에 비해, 용량 유지율, 하이레이트 특성이나 저온 특성을 더 향상할 수 있는 것을 알 수 있었다. 이것은, 기둥형상체의 경사 각도를 박막부에 의해, 더 확대할 수 있는 것에 의한 효과라고 생각된다.
마찬가지로, 실시예 6, 7에서는, 리튬이온의 흡장 및 방출에 수반하는 팽창 및 수축이 다른 하부 기둥형상체와 상부 기둥형상체를 설치하는 것에 의해서, 기둥형상체의 경사 각도를 변화시키고 있다. 이렇게 구성해도, 실시예 2, 3과 같이, 용량 유지율, 하이레이트 특성이나 저온 특성이 뛰어난 비수전해질 이차전지를 얻을 수 있음이 명백하다. 특히, 실시예 6과 같이 하부 기둥형상체의 하부에 박막부를 더 설치하는 것에 의해, 박막부가 없는 실시예 7과 비교해서, 용량 유지율, 하이레이트 특성이나 저온 특성을 더 향상할 수 있는 것을 알 수 있었다. 이것은, 기둥형상체의 경사 각도를 박막부에 의해, 더 크게 할 수 있는 것에 의한 효과라고 생각된다.
상기 각 실시예를 이용하여 설명한 바와 같이, 본 발명의 음극을 구비한 비수전해질 이차전지는, 음극으로서 집전체상에 경사져서 형성된 기둥형상체를 구비하고, 전지의 충방전에 있어서 기둥형상체의 팽창·수축에 따른 경사 각도의 가역적인 변화에 의해, 충방전시의 장해를 효과적으로 없앨 수 있기 때문에, 이차전지로서 중요한 전기 특성을 향상시킬 수 있다.
한편, 실시예 4, 5에서는, 일례로서 활물질에 SiOx를 이용하고, x의 값을 0.05∼1.5로 변화시킨 예로 설명했지만, 이에 한정되지 않는다. x가 0≤x<2의 범위이면, 동일한 효과를 얻을 수 있다. 그 중에서도, x가 0.2∼0.7이면 특히 바람직하고, 큰 효과를 얻을 수 있는 것이다.
또한, 실시예 6, 7의 활물질 B에 SiOx를 이용하고, x의 값이 0.5인 예에 대하여 설명했지만, 이에 한정되지 않는다. x의 값이 0<x<2의 범위이면, 동일한 효과가 얻어진다.
또한, 상기 각 실시예에서는, 활물질로서 Si 또는 SiOx를 이용한 예에 대하여 설명했지만, 리튬이온을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 원소인 한, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 Al, In, Zn, Cd, Bi, Sb, Ge, Pb 및 Sn 등으로 이루어진 적어도 1종의 원소를 바람직하게 사용할 수 있다. 음극 활물질로서는, 상기 각 원소 이외의 재료가 더 포함되어 있어도 좋다. 예를 들면 천이 금속이나 2A족원소가 포함되어 있어도 좋다.
한편, 본 발명에 있어서, 집전체상에 형성된 볼록부의 형상 및 형성 간격은, 상기 각 실시형태에 기재한 내용에 제한되는 것이 아니라, 경사진 기둥형상체를 형성할 수 있는 것이면 어떠한 형상이라도 좋다.
또한, 기둥형상체의 중심선과 집전체의 중심선이 형성하는 경사각도 및 기둥형상체의 형상, 치수는, 상기 실시의 형태에 한정되는 것이 아니라, 음극의 제조 방법이나 이용되는 비수전해질 이차전지의 필요 특성에 따라 적절히 변경되는 것이다.
본 발명의 비수전해질 이차전지용 음극은, 고에너지 밀도를 가능하게 하면서, 하이레이트 특성, 충방전 사이클 특성 및 저온 특성이 뛰어난 비수전해질 이차전지를 제공할 수 있다. 그 때문에, 향후 큰 수요가 기대되는 휴대 전화, 노트북 PC, PDA 등의 휴대형 전자기기로부터 대형의 전자기기까지의 이차전지로서 유용하다.

Claims (14)

  1. 두께 방향의 한쪽 또는 양쪽 표면에 오목부 및 볼록부가 형성된 집전체와, 리튬이온을 흡장 및 방출하는 음극 활물질을 함유하는 기둥형상체를 포함한 음극 활물질층을 구비한 비수전해질 이차전지용 음극으로서,
    기둥형상체는, 오목부 및 볼록부가 형성된 집전체 표면으로부터 집전체의 바깥쪽을 향해서 성장하고, 집전체 표면에 수직인 방향에 대해서 각도를 가지고 경사지며, 또한, 음극 활물질에 의한 리튬이온의 흡장 및 방출에 따라서 집전체 표면에 수직인 방향에 대한 경사 각도가 가역적으로 변화하는 비수전해질 이차전지용 음극.
  2. 제 1 항에 있어서, 기둥형상체가, 박막부와 박막부에 연속되어 이어지는 기둥형상부를 포함하고,
    박막부가, 오목부 표면의 일부 또는 오목부 표면의 일부로부터 그에 연속되어 이어지는 볼록부 표면의 적어도 일부에 걸쳐 박막형상으로 형성되고,
    기둥형상부가, 볼록부 표면의 적어도 일부 또는 볼록부 표면의 적어도 일부 및 그에 연속되어 이어지는 박막부 표면의 일부로부터, 집전체의 바깥쪽을 향해서 성장하고, 집전체 표면에 수직인 방향에 대해서 각도를 가지고 경사지도록 형성되는 비수전해질 이차전지용 음극.
  3. 제 2 항에 있어서, 기둥형상체가 성장하는 방향을 향해서, 음극 활물질에 포함되는 원소의 함유 비율을 연속적 또는 비연속적으로 변화시키고 있는 비수전해질 이차전지용 음극.
  4. 제 2 항에 있어서, 박막부의 막두께가 0.5㎛∼5㎛인 비수전해질 이차전지용 음극.
  5. 제 1 항에 있어서, 기둥형상체가, 상부 기둥형상부와, 리튬의 흡장방출에 의한 팽창 및 수축이 상부 기둥형상부보다 큰 하부 기둥형상부를 포함하고,
    상부 기둥형상부가, 기둥형상체의 집전체 두께 방향의 단면에 있어서, 기둥형상체의 성장 방향에 있어서의 중심선과 집전체의 긴 방향에 있어서의 중심선이 이루는 각이 둔각인 쪽의 기둥형상체의 일부분이며, 또한,
    하부 기둥형상부가, 기둥형상체의 집전체 두께 방향의 단면에 있어서, 기둥형상체의 성장 방향에 있어서의 중심선과 집전체의 긴 방향에 있어서의 중심선이 이루는 각이 예각인 쪽의 기둥형상체의 일부분인 비수전해질 이차전지용 음극.
  6. 제 5 항에 있어서, 기둥형상체의 집전체 두께 방향의 단면에 있어서, 기둥형상체의 성장 방향에 있어서의 중심선과 집전체의 긴 방향에 있어서의 중심선이 이루는 각이 예각인 쪽으로부터 둔각인 쪽을 향하여, 음극 활물질에 포함되는 원소의 함유 비율을 연속적 또는 비연속적으로 변화시키고 있는 비수전해질 이차전지용 음 극.
  7. 제 1 항에 있어서, 기둥형상체와 집전체의 접촉 부분의, 집전체 표면에 수직인 방향으로부터의 정투영 면적이, 오목부 및 볼록부가 형성된 집전체 표면의, 집전체 표면에 수직인 방향에서의 정투영 면적의 60%이상, 100% 미만인 비수전해질 이차전지용 음극.
  8. 제 1 항에 있어서, 음극 활물질은, 리튬을 가역적으로 흡장 및 방출하는 이론 용량 밀도가 리튬을 가역적으로 흡장 및 방출하는 흑연의 이론 용량 밀도보다 높은 음극 활물질인 비수전해질 이차전지용 음극.
  9. 제 8 항에 있어서, 음극 활물질이, 규소 및 규소 함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 비수전해질 이차전지용 음극.
  10. 제 8 항에 있어서, 규소 함유 화합물이 식 SiOx(식 중, 0.05<x<1.95이다.)로 표시되는 규소산화물인 비수전해질 이차전지용 음극.
  11. 제 1 항에 있어서, 음극 활물질층의 막두께가 5㎛∼50㎛인 비수전해질 이차전지용 음극.
  12. (ⅰ) 집전체의 두께 방향의 한쪽 또는 양쪽의 표면에, 오목부 및 볼록부를 형성하는 집전체 가공 공정,
    (ⅱ) 오목부에 레지스트 수지로 이루어진 레지스트 패턴을 형성하는 패턴 형성 공정,
    (ⅲ) 집전체의 오목부 및 볼록부가 형성된 표면에 대해서, 상기 표면에 수직인 방향으로부터 음극 활물질을 증착하고, 상기 표면에 음극 활물질을 포함한 박막을 담지시키는 박막 형성 공정,
    (ⅳ) 오목부의 레지스트 패턴을 제거하고, 오목부에 박막을 담지하지 않는 노출 영역을 형성하는 패턴 제거 공정, 및
    (v) 집전체의 오목부 및 볼록부가 형성된 표면에 대해서, 음극 활물질을 사방 증착하고, 볼록부 표면 또는 볼록부 표면과 박막 표면의 일부로 이루어진 집전체의 바깥쪽으로 성장하고, 집전체 표면에 수직인 방향에 대해서 각도를 가지고 경사지며, 음극 활물질을 함유하는 기둥형상체를 볼록부 표면 또는 볼록부 표면과 박막 표면에 담지시키는 기둥형상체 형성 공정을 포함한 비수전해질 이차전지용 음극의 제조법.
  13. (ⅰ) 집전체의 두께 방향의 한쪽 또는 양쪽의 표면에, 오목부 및 볼록부를 형성하는 집전체 가공 공정,
    (ⅱ) 집전체 표면에 수직인 방향에 대한 음극 활물질 증기의 입사각도 Ø가 식 2H/L<tan(90-Ø)(식 중, H는 볼록부의 유효 높이 및 L은 오목부의 폭을 각각 나타낸다.)를 만족하도록 음극 활물질 증기를 입사시키고, 집전체의 오목부 및 볼록부가 형성된 표면에 증착을 행하여, 음극 활물질을 함유하는 박막을 오목부 표면의 일부와 볼록부 표면에 담지시키는 박막 형성 공정, 및
    (ⅲ) 집전체 표면에 수직인 방향에 대한 음극 활물질 증기의 입사각도 Ø가 식 2H/L≥tan(90-Ø)(식 중, H 및 L은 상기와 동일)를 만족하도록 음극 활물질 증기를 입사시키고, 집전체의 오목부 및 볼록부가 형성된 표면에 증착을 행하여, 볼록부 표면 또는 볼록부 표면과 박막 표면의 일부로 이루어진 집전체의 바깥쪽으로 성장하고, 집전체 표면에 수직인 방향에 대해서 각도를 가지고 경사지며, 음극 활물질을 함유하는 기둥형상체를 볼록부 표면 또는 볼록부 표면과 박막 표면에 담지시키는 기둥형상체 형성 공정을 포함한 비수전해질 이차전지용 음극의 제조법.
  14. 제 1 항의 비수전해질 이차전지용 음극, 리튬이온을 가역적으로 흡장 및 방출하는 양극, 세퍼레이터 및 비수전해질을 포함한 비수전해질 이차전지.
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