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KR101033189B1 - 불연도료 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

불연도료 조성물 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR101033189B1
KR101033189B1 KR1020080101020A KR20080101020A KR101033189B1 KR 101033189 B1 KR101033189 B1 KR 101033189B1 KR 1020080101020 A KR1020080101020 A KR 1020080101020A KR 20080101020 A KR20080101020 A KR 20080101020A KR 101033189 B1 KR101033189 B1 KR 101033189B1
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mol
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Abstract

본 발명은 아크릴계수지와 콜로이달 실리카가 반응하여 제조된 고분자복합수지, 실리케이트계무기물, 경화수지 및 용제를 포함하는 실크스크린용 또는 스프레이용 도료조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
상기 아크릴계수지와 콜로이달 실리카의 반응에 의한 고분자 복합수지는 친환경적이며 난연성능이 뛰어난 장점이 있다. 또한 실리케이트계무기물을 사용함으로써 내구성과 불연성이 뛰어난 장점이 있다.
본 발명에 따른 실크스크린용 또는 스프레이용 도료조성물은 실크스크린 도장방법 또는 스프레이도장방법에 사용되어 실리케이트계무기물이 상기 공정에서 강판에 잘 부착될 수 있도록 하는 장점이 있다.
불연도료, 실크스크린 도장, 스프레이 도장, 콜로이달 실리카, 실리케이트계무기물, 프릿(Frit)

Description

불연도료 조성물 및 이의 제조방법 {Composition for fireproof paint and its preparation method}
본 발명은 아크릴계수지와 콜로이달실리카가 반응하여 제조된 고분자 복합수지에 실리케이트계 무기물을 함유한 실크스크린 도장용 또는 스프레이 도장용 불연도료 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
종래에는 아파트 문이나 선박 내부의 벽체 등으로 사용되는 인테리어 및 벽체용 강판에 피시엠(Pre-Coated Metal:PCM)코팅 방식이나, 강관을 가공한 후 도장하는 분체 도장 방식이 적용되었다. 그러나 제품이 고급화되고 소비자의 수준이 향상함에 따라 단색계열의 피시엠 패널이나 분체 도장 패널로는 변화하는 소비자의 기호를 만족시킬 수가 없었다. 이에 기존의 피시엠용 도료나 분체 도료를 이용한 도장 방식을 대신하여, 잉크 인쇄를 이용해서 자유로운 색상을 표현할 수 있는 피시엠-라미네이팅(PCM-Laminating)도장 방식이 일부 도입되었다. 또한 패턴이 인쇄된 Roll을 이용한 Roll-프린트 방식으로 잉크를 인쇄하고 그 위에 투명 도료를 올리는 프린트 강판 기술이 개발되었다.
상기 피시엠-라미네이팅 도장방식으로 부착된 라미네이트는 미리 인쇄가 되 어 있는 필름을 사용하기 때문에 패턴 인쇄 등의 추가적인 공정이 필요하지 않다는 장점이 있다. 그러나 상기 라미네이트는 일반적으로 접착제와 라미네이트 필름만으로 물성을 확보하기에 도료에 비해서 상대적으로 밀착성, 내열성, 내구성이 떨어질 수 있으며, 라미네이트 자체가 이미 인쇄가 되어 있는 상태이기 때문에 도장 업체에서 자신들만의 독자적인 패턴을 관리하기 어렵다는 문제점이 있다. 상기 프린트 강판은 롤이 고가이기 때문에 다양한 패턴을 사용하기 어렵고, 연속적인 무늬만을 나타낼 수 있다는 단점이 있다.
이에 기존의 롤 방식에 의한 도장 방법에서 탈피하여 공업용 소부 도료를 이용한 실크 인쇄 방식의 도장 방법이 적용되기 시작하였다. 하지만 현재 각종 건축물에서 사용되는 공업용 소부도료는 유기물 도료가 대부분이며, 난연성이 취약한 단점이 있다. 예를 들면 한국공개특허2001-0065806는 공중합 폴리에스테르 수지, 멜라민 경화제, 경화촉매를 포함하는 경도와 가공성이 우수한 PCM용 도료를 공지하고 있다. 그러나 상기 특허는 난연성이 취약한 단점이 있다.
난연성 부여를 위해 무기물의 함량을 증대하여 코팅을 하였을 경우 도료와 강판과의 부착성 불량하다는 단점이 있으며, 코팅 작업과 연속작업공정에 있어서 효율적이지 못한 단점이 있다.
이에 본 발명은 내구성, 난연성이 뛰어날 뿐 아니라 부착성 및 경도가 뛰어난 실크스크린용 또는 스프레이용 불연도료조성물 및 이의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 아크릴계수지와 콜로이달 실리카가 반응하여 제조된 고분자복합수지, 상기 고분자 복합수지 100중량부에 대하여 실리케이트계무기물 20 ~ 300중량부, 경화수지 5 ~ 50중량부 및 용제 10 ~ 200중량부를 포함하는 실크스크린용 또는 스프레이용 불연도료조성물에 관한 것이다.
본 발명에 의한 실크스크린용 또는 스프레이용 도료조성물은 상기 범위로 친환경적이며 난연성이 뛰어난 장점이 있다. 또한 실리케이트계무기물을 사용함으로써 내구성과 불연성이 뛰어난 장점이 있다.
본 발명에 따른 실크스크린용 또는 스프레이용 도료조성물은 실크스크린 공정 또는 스프레이 공정에 사용되어 실리케이트계무기물이 상기 공정에서 강판에 잘 부착될 수 있도록 하는 장점이 있다.
상기 아크릴계수지는 수산기를 함유하는 아크릴모노머, 비관능성아크릴모노머로부터 하나이상 선택되어 중합한 것을 특징으로 하며, 바람직한 단량체의 예로써 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트 ,스티렌, 비닐톨루엔 등을 들 수 있다.
상기 아크릴계 수지는 고형분 함량이 40-70%이며 중량평균분자량이 10,000 ~ 200,000, 수산기 값이 20-200mg KOH/g, 유리전이온도(Tg)가 0-80℃인 것이 바람직하다.
상기 아크릴계 수지의 중량평균분자량이 10,000 미만이면 도막의 경도 및 내용제성등의 도막물성이 저하되며 200,000을 초과하면 용제와의 상용 저하로 도막형성시 외관 및 작업성이 저하된다.
상기 아크릴계수지의 수산기가가 20mg KOH/g미만이면 도료 도막의 경도가 저하되며 200mg KOH/g이상이면 도막의 경도가 상승하여 지나치게 단단해져 내충격성 및 부착성이 저하된다. 유리전이온도도 상기 범위일 때 경도 및 부착성이 좋다.
상기 콜로이달 실리카는 5 ~50nm이고, 실리카(SiO2)20 ~40중량%, 수분함유량 0.01 ~ 1중량%, 점도 1 ~ 15mpa.s, 비중 0.96 ~ 1.02, pH 2 ~ 4인 것이 반응성이 좋으며, 난연성효과가 우수하다.
상기 콜리이달 실리카의 입자크기가 5nm 미만이면 고분자 복합수지의 점도 증가로 인하여 수지 합성이 어렵고 입자크기가 50nm초과하면 내오염성이 저하 될 수 있다.
상기 콜로이달 실리카의 적용으로 내오염성, 경도, 내수성, 내열성,난연성능 증대 등의 효과를 얻을 수 있다.
상기 실리케이트계무기물은 실리카 분말, 프리트(Frit)로부터 하나이상 포함되고,상기 실리카 분말은 실리카(SiO2)는99.5% 이상, 산화알루미늄 (Al2O3)은 0.15% 이하, 이산화티탄(TiO2)은0.02%이하, 물(H2O)은 0.05% 이하로 포함되며, 입자 사이 즈는 1~20㎛, 오일 흡유량이 20~50이고, 상기 프리트(Frit)는 이산화규소 30~40 g/mol, 산화알루미늄8~12 g/mol, 산화칼슘3~7 g/mol, 산화아연6~10g/mol, 산화붕소1~5 g/mol, 산화마그네슘0.5~3 g/mol, 산화나트륨1~3 g/mol, 산화바륨2~4 g/mol중에서 선택된 어느 하나 이상 더 포함하는 것을 특징으로 하며, 상기 범위에서 부착성이 뛰어나고 난연성과 내구성을 향상시키는 효과를 가질 수 있다.
상기 경화수지가 5중량부 미만 일 경우 경화반응이 일어나지 않으며, 50중량부 초과될 경우 상기 도료의 내구성이 저하될 수 있다. 경화수지로는 멜라민 수지를 사용 할 수 있으며, 보다 구체적인 예로는 메틸화된 멜라민 포름알데히드(methylated melamine-formaldehyde)를 포함하는 Cymel 303,325,327 (Cytec(미국))과 이소부틸레이티드멜라민(Iso-butylated Melamine)을 포함한 L-105-60,L-145-60(애경화학사(한국))등을 사용 할 수 있다.
또한 경화촉진제가 더 포함 될 수 있으며, 상기 고분자 복합수지 100중량부에 대하여 0.1 ~ 10중량부 사용할 수 있으며, 10중량부를 초과할 경우 도료의 황변을 일으킬 수 있다.
구체적인 예로는 Blocked Catalysts인 Nacure 3525, Nacure 1419, Nacure 2500, Nacure 2107,Nacure 5225(King Industries社)등을 사용할 수 있다.
상기 용제의 예로는 방향족 탄화수소계 화합물인 Kocoso#100, Kocoso#150(SK社)과 글리콜 에테르계 화합물인 메틸 솔로솔브, 에틸 솔로솔브, 에틸렌글리콜 부틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌 부틸에테르로부터 하나이상 포함할 수 있다. 보다 구체적인 예로는 Kocoso#100, (SK社)등을 들 수 있으며, 상기 범위에서 도료 가 잘 혼합될 수 있도록 한다.
또한 본 발명은, 상기 실크스크린용 또는 스프레이용 도료 조성물은 안료, 분산제, 소포제 및 레벨링제 중에서 선택된 어느 하나이상 더 포함할 수 있다. 그리고, 상기 고분자복합수지 100중량부에 대하여 안료 10~200중량부, 분산제0.1~10중량부, 소포제0.1 ~ 10중량부 , 레벨링제 0.1~ 10중량부 를 더 포함할 수 있으며, 상기 범위에서 색상이 효과적으로 나타나며, 내구성이 좋고, 분산성이 좋다.
상기 안료는 도료에 색상을 부여하기 위해서 사용되며 상기 범위에서 도료의 색상이 효과적으로 나타낼 수 있다. 상기 안료의 예로는 무기계 안료, 티타늄백색안료 등을 사용할 수 있으며 이들은 단독 혹은 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 분산제는 상기 범위에서 안료분산성, 내마모성이 좋으며, 상기 분산제의 예로서는 알킬 암모늄염 분산제, 아크릴레이트 공중합 분산제, 인산 에스테르염 공중합 분산제, 폴리카르복실상의 폴리아민아마이드 분산제 등을 들 수 있으며, 이들은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
구체적인 예로는 BYK-140, BYK-2050, BYK-142, BYK-130, BYK-P 104(BYK CHEMICAL)등을 사용할 수 있다.
상기 소포제는 일반적으로 사용되는 것이며, 구체적인 예로는 실리콘계인 BYK-066N, BYK-141, 아크릴계인 BYK-051, BYK-057((BYK CHEMICAL), Flowlen AC-300, Flowlen AC-303 (KYOEISHA CHEMICAL), TL-135, CL-1115(애경 PNC)등을 사용할 수 있다.
상기 레벨링제는 도장 후에 도막이 표면 장력의 부분적 차이에 의해 볼록하 거나 오목한 파도 모양처럼 나타나는 문제가 발생하는데, 이때 도막 표면에 분포하여 표면 평활성 작용을 해서 이러한 문제점을 해결하고 도막 표면의 성질을 개선하는데 사용된다. 구체적인 예로는 실리콘계인 BYK-300, BYK-310, BYK-333((BYK CHEMICAL)등을 사용할 수 있다.
본 발명에 의한 도료조성물은 실크스크린 도장방법 또는 스프레이 도장방법으로 사용될 수 있다.
또한 본 발명은,
a)아크릴계수지 및 아크릴계수지 100중량부에 대하여 콜로이달 실리카 20 ~ 50중량부가 축중합 반응하여 고분자 복합수지를 제조하는 단계; 및
b)상기 고분자 복합수지에 고분자 복합수지 100중량부에 대하여 실리케이트계무기물 20 ~ 300중량부, 경화수지 5 ~50중량부 및 용제 10 ~ 200중량부를 혼합 분쇄하는 단계;
를 포함하는 실크스크린용 또는 스프레이용 불연도료제조방법에 관한 것이다.
그리고 상기 b)단계 후 상기 고분자 복합 수지 100중량부에 대하여 안료 10 ~ 200중량부, 분산제 0.1 ~ 10중량부, 소포제 0.1 ~ 10중량부, 레벨링제 0.1 ~ 10중량부 중에서 선택되는 어느 하나 이상 더 포함 할 수 있다.
본 발명에 따른 실크스크린용 또는 스프레이용 불연도료 조성물은 불연성이 뛰어난 도료 조성물이다.
본 발명은 아크릴계수지와 콜로이달 실리카가 반응하여 제조된 고분자복합수지와 실리케이트분말이 포함되어 난연성이 뛰어날 뿐 아니라 부착성도 뛰어난 장점이 있다.
본 발명의 구체적인 설명을 위하여 제조예 및 실시예를 들고자 한다. 하기 제조예 및 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들에 한정되는 것은 아니다.
[제조예1] 고분자 복합수지 제조
아크릴 수지(N3-5560 애경PNC)는 4구플라스크에 셀르솔브아세테이트 (cellosolve acetate) 50g과 자일렌50g을 혼합하여 반응온도를 120℃로 승온한 후, BMA(Butyl methacrylate) 10g, MMA(methyl methacrylate) 22g, 2-HEMA (2-hydroxy ethyl methacrylate)13g, 2-EHA(2-ethylhexylacrylate)5g 및 과산화 촉매인 T-부틸페록시벤조네이트 (T-Butyl peroxybenzoate) 0.5g을 상기 혼합물에 4시간동안 천천히 투입, 혼합한 후 2시간 동안 유지반응을 하여 수득하였다.
수득한 아크릴수지(N3-5560)는 viscosity Y, 고형분 50%, OH가가 100,중량평균분자량이 20,000이다.
수득한 아크릴수지(N3-5560)100g을 온도100℃로 유지한 후, 입자크기12nm, SiO2함유량이 30중량%, 수분함유량이 0.05중량%, 점도가 13mpa.s, 비중이1, pH3인 콜로이달실리카 30g을 투입하여 4시간 동안 교반 시키면서 유지반응을 실시하였다. 그 결과 viscosity Z1, 고형분 51중량%, 평균분자량 23,000 인 고분자 복합수지를 제조하였다.
[제조비교예1]
제조예 1과 동일하게 제조되었으나 콜로이달실리카 대신에 실리콘수지 (DC3017,다우코닝)30g을 사용하였다.
[제조비교예2]
제조예 1과 동일하게 제조되었으나 아크릴 수지 대신에 폴리에스테르계수지(R8-6510, 애경PNC)100g을 사용하였다.
[제조비교예3]
폴리에스테르계수지(R8-6510, 애경PNC) 100g과 실리콘 수지(DC3017, 다우코닝) 30g을 반응시켜 고분자 수지를 제조하였다.
[제조비교예4]
아크릴 변성 폴리에스테르계수지(L1-1601, 애경PNC)100g과 실리콘 수지(DC3017, 다우코닝)30g을 반응시켜 고분자 수지를 제조하였다.
고분자 복합수지의 물성평가
상기 제조된 고분자 복합수지의 물성을 평가하기 위하여 하기의 방법으로 각각 도료를 제조하였다.
1)탑코팅용 도료제조
상기 제조예1 및 제조비교예 1 내지 4에서 제조된 고분자 복합수지100g에
경화용수지인 L-105-60(애경화학) 20g, 안료인 Ti-pure R-902(Dupont) 30g, 분산제인 BYK 110(BYK CHEMICAL)5g, 소포제인 CL-1115(애경PNC) 1g, 레벨링제인 BYK 322(BYK CHEMICAL)1g, 자일렌 30g을 각각 넣어 탑코팅용 도료를 각각 제조하였다.
2)시편제조
용융아연도금강판(70x150x1.6mm)에 에폭시수지프라이어를 7㎛를 도포하고 금속 표면 온도를 200℃에서 건조하였다. 상기 1)에서 제조된 탑코팅용 도료를 각각 건조도막두께 30㎛되도록 도포하고 금속 표면 온도를 224℃에서 건조시켜 시편을 수득하였다.
3)물성평가
수득한 시편을 연필경도,부착성, 코인스크래치성,난연성 평가를 하기 방법에 따라 평가하고 그 결과를 표 1에 나타내었다.
a)연필경도평가는 ASTM D 3363의 시험방법에 의하여 평가하였다.
b)부착성(cross/cut)평가는 AAMA 6.4.1.1의 시험방법에 의하여 평가하였다.
c)코인스크래치성평가는 코인스크래치 테스트로 하중 1kg으로 스크래치 상처를 낸 부분을 하기 기준으로 평가하였다.
5점 : 프라이머의 노출 면적이 10% 미만,바탕 노출이 없음.
4점 : 프라이머의 노출 면적이 10% 이상 70% 미만,바탕 노출이 없음.
3점 : 프라이머의 노출 면적이 70% 이상,바탕 노출 면적 30% 미만.
2점 : 프라이머의 노출 면적이 70% 이상,바탕 노출 면적 30% 이상 70% 미만.
1점 : 프라이머의 노출 면적이 70% 이상,바탕 노출 면적 70% 이상
d)난연성평가는 KS F 2271:2006의 시험방법에 의하여 평가하였다.
표1
Figure 112008071702919-pat00001
상기 표1에 나타난 결과에서 아크릴계수지와 콜로이달실리카를 반응시킨 고분자 수지를 포함한 도료가 난연성이 우수한 것을 알 수 있었다.
[실시예1 ~ 4 및 비교예 1 ~ 2]
실크스크린용 또는 스프레이용 불연도료조성물제조
실시예 1 ~ 4 및 비교예 1 ~ 2를 하기 표 2의 구성 및 함량으로 혼합 분쇄하여 제조하였다.
표2
Figure 112008071702919-pat00002
1)실리카 분말은 실리카(SiO2)는99.5%, 산화알루미늄 (Al2O3)은 0.15%, 이산화티탄(TiO2)은0.02%, 물(H2O)은0.05% 로 포함되며, 입자 사이즈는 2㎛, 오일 흡유량(ASTM D-281)30이다.
2)상기 프릿(Frit)은 이산화규소36 g/mol, 산화알루미늄10 g/mol, 산화칼슘6 g/mol, 산화아연8 g/mol, 산화붕소3 g/mol, 산화마그네슘1 g/mol, 산화나트륨1 g/mol, 산화바륨3 g/mol 으로 구성되어 있고 비중은 2이고 pH는9이다.
실크스크린용 또는 스프레이용 불연도료조성물의 물성평가
상기 실시예1 ~ 4 및 비교예 1 ~ 2에서 제조된 실크스크린용 또는 스프레이용 도료조성물을 GI 소재 강판(두께1.6mm)에 실크스크린 공정으로 도막두께 42 ~ 55㎛로 코팅한 후 물성을 각각 3번씩 평가하여 하기 표 3에 나타내었다.
실시예 4에 따른 시험성적서를 도 1 내지 도 3에 나타내었다.
1)불연성시험은 KS F ISO 1182:2004 시험방법으로 시험하였다.
2)가스유해성 시험은 KS F 2271 :2006 시험방법으로 시험하였다.
표3
Figure 112008071702919-pat00003
도 1, 도 2 및 도 3은 실시예 4의 물성을 평가하여 나타낸 시험성적서이다.

Claims (9)

  1. 고형분 함량이 40 ~ 70%이며 중량평균분자량이 10,000 ~ 200,000, 수산기 값이 20-200mg KOH/g, 유리전이온도(Tg)가 0 ~ 80℃인 아크릴계수지와 콜로이달 실리카를 반응시켜 수산기를 갖는 고분자복합수지 100중량부에 대하여, 실리케이트계무기물 20 ~ 300중량부, 멜라민계 경화수지 5 ~ 50중량부 및 용제 10 ~ 200중량부를 포함하는 실크스크린용 또는 스프레이용 불연도료조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 아크릴계수지는 수산기를 함유하는 아크릴모노머, 비관능성아크릴계모노머로부터 하나이상 선택되어 중합한 것을 특징으로 하는 실크스크린용 또는 스프레이용 불연도료조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 콜로이달 실리카는 5 ~50nm이고, 실리카(SiO2)20 ~40중량%, 수분함유량 0.01 ~ 1중량%, 점도 1 ~ 15mpa.s, 비중 0.96 ~ 1.02, pH 2 ~ 4인 것을 특징으로 하는 실크스크린용 또는 스프레이용 불연도료조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 실리케이트계무기물은 실리카 분말, 프리트로부터 하나이상 포함되고, 상기 실리카 분말은 실리카(SiO2)는99.5% 이상, 산화알루미늄 (Al2O3)은 0.15% 이하, 이산화티탄(TiO2)은0.02%이하, 물(H2O)은0.05% 이하로 포함되며, 입자 사이즈는 1~20㎛, 오일 흡유량이 20~50이고, 상기 프리트는 이산화규소 30~40 g/mol, 산화알루미늄8~12 g/mol, 산화칼슘3~7 g/mol, 산화아연6~10g/mol, 산화붕소1~5 g/mol, 산화마그네슘0.5~3 g/mol, 산화나트륨1~3 g/mol, 산화바륨2~4 g/mol중에서 선택된 어느 하나 이상 더 포함하는 것을 특징으로 하는 실크스크린용 또는 스프레이용 불연도료 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 실크스크린용 또는 스프레이용 불연도료 조성물은 안료, 분산제, 소포제 및 레벨링제 중에서 선택된 어느 하나이상 더 포함하는 실크스크린용 또는 스프레이용 불연도료조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 고분자복합수지 100중량부에 대하여 안료 10~200중량부, 분산제 0.1~10중량부, 소포제0.1 ~ 10중량부, 레벨링제 0.1~ 10중량부 중에서 선택된 어느 하나 이상 더 포함하는 실크스크린용 또는 스프레이용 불연도료조성물.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 실크스크린용 또는 스프레이용 불연도료 조성물은 실크스크린 도장방법 또는 스프레이 도장방법으로 사용되는 것을 특징으로 하는 실크스크린용 또는 스프레이용 불연도료조성물.
  8. a) 고형분 함량이 40 ~ 70%이며 중량평균분자량이 10,000 ~ 200,000, 수산기 값이 20-200mg KOH/g, 유리전이온도(Tg)가 0 ~ 80℃인 아크릴계수지 100중량부에 대하여, 콜로이달 실리카 20 ~ 50중량부를 반응시켜 수산기를 갖는 고분자 복합수지를 제조하는 단계; 및
    b) 상기 고분자 복합수지 100중량부에 대하여 실리케이트계무기물 20 ~ 300중량부, 멜라민계 경화수지 5 ~ 50중량부 및 용제 10 ~ 200중량부를 혼합 분쇄하는 단계;
    를 포함하는 실크스크린용 또는 스프레이용 불연도료제조방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 b)단계 후 상기 고분자 복합 수지 100중량부에 대하여 안료 10 ~ 200중량부, 분산제 0.1 ~ 10중량부, 소포제 0.1 ~ 10중량부, 레벨링제 0.1 ~ 10중량부 중에서 선택되는 어느 하나 이상 더 포함하는 실크스크린용 또는 스프레이용 불연도료제조방법.
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