Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

KR100999109B1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR100999109B1
KR100999109B1 KR1020080053352A KR20080053352A KR100999109B1 KR 100999109 B1 KR100999109 B1 KR 100999109B1 KR 1020080053352 A KR1020080053352 A KR 1020080053352A KR 20080053352 A KR20080053352 A KR 20080053352A KR 100999109 B1 KR100999109 B1 KR 100999109B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
positive electrode
electrode active
lithium secondary
manganese
Prior art date
Application number
KR1020080053352A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20090126962A (ko
Inventor
조재필
임선혜
Original Assignee
한양대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한양대학교 산학협력단 filed Critical 한양대학교 산학협력단
Priority to KR1020080053352A priority Critical patent/KR100999109B1/ko
Publication of KR20090126962A publication Critical patent/KR20090126962A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100999109B1 publication Critical patent/KR100999109B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/12—Complex oxides containing manganese and at least one other metal element
    • C01G45/1221—Manganates or manganites with trivalent manganese, tetravalent manganese or mixtures thereof
    • C01G45/1228—Manganates or manganites with trivalent manganese, tetravalent manganese or mixtures thereof of the type (MnO2)-, e.g. LiMnO2 or Li(MxMn1-x)O2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/12—Complex oxides containing manganese and at least one other metal element
    • C01G45/1221—Manganates or manganites with trivalent manganese, tetravalent manganese or mixtures thereof
    • C01G45/1242—Manganates or manganites with trivalent manganese, tetravalent manganese or mixtures thereof of the type (Mn2O4)-, e.g. LiMn2O4 or Li(MxMn2-x)O4
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 상기 양극 활물질은 나노로드로 구성된 클러스터 형상을 갖는 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 망간계 화합물 및 상기 망간계 화합물 표면으로부터 내부 방향으로 농도 구배로 존재하는 바나듐을 포함한다.
[화학식 1]
LiaMn1-bMbO2
[화학식 2]
LiaMn2-b'Mb'O4
(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ b' ≤ 0.5이고, M은 Al, Ni, Co, Cr, Fe, Mg, Sr, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다)
본 발명의 양극 활물질은 구조적 안정성이 우수하고, 사이클 수명 특성 및 고온 저장성이 우수하다.
양극활물질, 망간, 바나듐산화물, 나노로드, 클러스터

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 리튬 이차 전지{POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHOD OF PREPARING SAME, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 구조적 안정성이 우수하고, 사이클 수명 특성 및 고온 저장성이 우수한 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
휴대용 전자기기 및 전기 자동차 등에 전원으로 사용되는 전지의 고성능화 및 대용량화에 대한 필요성이 높아지고 있다.
전지는 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 발생시키는 것이다. 이러한 전지 중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 화학전위(chemical potential)의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성하는 리튬 이차 전지가 있다.
상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 복합금속 화합물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1-xCoxO2(0<x<1), LiMnO2 등의 복합금속 산화물들이 연구되고 있다.
상기 양극 활물질 중 LiMn2O4, LiMnO2 등의 스피넬 Mn계 양극 활물질은 합성하기도 쉽고, 값이 비교적 싸며, 과충전시 다른 활물질에 비하여 열적 안정성이 가장 우수하고, 환경에 대한 오염이 낮아 매력이 있는 물질이기는 하나, 용량이 다소 작은 문제가 있다. 또한, 충방전이 진행되는 동안, 망간계 양극 활물질 입자 표면에서 Mn3+가 용출되어 입자 표면에서 불균형화 반응(disproportionation reaction, 2Mn3+ → Mn4+ + Mn2+)이 일어나고, 이는 양극 활물질에 결함을 발생시키게 된다. 이 반응은 전해액과 접촉시 보다 활발하게 일어나며, 특히 고온에서 활발하게 일어난다. 이러한 반응에 따라 망간이 용출되어 활물질이 붕괴되게 되어 구조적 안정성이 열화되고, 용량이 감소되며, 특히 고온에서 사이클 수명을 저하시키는 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 즉 구조를 안정화시키고, 고온 사이클 특성을 향상시키기 위하여 Mg2+, Ga3+, Al3+, Cu2+ 또는 Cr3+와 같은 금속 이온을 도핑하는 것이 연구되었다. 이러한 도핑 이온은 망간계 활물질 내에서, Mn3+를 치환하여 용량 저하를 억제할 수 있으나, 스피넬 구조에서 Mn3+ 이온의 분획이 여전히 존재함 에 따라 구조적 안정성을 효과적으로 향상시킬 수 없다. 또 다른 방법으로 고온에서 사이클 특성을 향상시키기 위하여, 망간계 활물질 입자를 Li2OB2O3, ZnO, LiCoO2 또는 CoO로 코팅하는 방법이 연구되었다. 그러나 이 방법으로는 Mn이 용출되는 속도를 감소시켰을 뿐, Mn 용출을 완전하게 억제하여 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 없었다. 또한 망간계 활물질 입자를 상기 화합물로 코팅하는 경우, 저온 열처리가 불가능하여, 적어도 600℃ 이상의 온도에서 열처리를 실시해야함에 따라, 코팅되는 물질이 망간계 활물질 입자 표면 근처가 아니라 내부 깊숙이 침투하게 되어 고온 특성이 저하되는 문제가 있다.
또 다른 방법으로 몰폴로지를 조절하여 충방전 특성을 향상시키는 연구가 이루어졌으나, 만족할만한 수준에 도달하지 못하였다.
상기 문제점을 해결하기 위한, 본 발명의 목적은 구조적 안정성, 사이클 수명 특성 및 고온 저장 안정성이 우수한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 양극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 양극 활물질을 포함하는 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제1 구현예는 나노로드(nanorod)로 구성된 클러스터(cluster) 형상을 갖는 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 망간계 화합물 및 상기 망간계 화합물 표면으로부터 내부 방향으로 농도 구배로 존재하는 바나듐을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하는 것이다.
[화학식 1]
LiaMn1-bMbO2
[화학식 2]
LiaMn2-b'Mb'O4
(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ b' ≤ 0.5이고,
M은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다)
또한 본 발명의 제2 구현예는 상기 양극 활물질의 제조 방법으로서, 이 제조방법은 망간 전구체 및 산화제를 용매 중에서 혼합하여 성계-유사 구조를 갖는 MnO2를 제조하고; 상기 MnO2와 리튬 전구체를 혼합하고; 상기 혼합물을 열처리하여 나노로드로 구성된 클러스터 형상을 갖는 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 망간계 화합물을 제조하고; 상기 망간계 화합물을 바나듐 화합물 용액으로 코팅하고; 얻어진 혼합물을 어닐링하는 공정을 포함한다.
또한 본 발명의 제3 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 양극 활물질은 내부에 농도 구배로 존재하는 바나듐이 망간 용출을 억제할 수 있어, 사이클 수명 특성, 특히 고온 사이클 수명 특성이 우수하다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구 항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 제1 구현예에 따른 양극 활물질은 나노로드로 구성된 클러스터 형상을 갖는 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 망간계 화합물 및 상기 망간계 화합물 표면으로부터 내부 방향으로 농도 구배로 존재하는 바나듐을 포함한다.
[화학식 1]
LiaMn1-bMbO2
[화학식 2]
LiaMn2-b'Mb'O4
(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ b' ≤ 0.5이고,
M은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다)
본 발명의 양극 활물질은 나노로드로 구성된 클러스터 형상을 갖는 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 망간계 화합물을 포함하며, 이러한 형상은 입자상 망간계 화합물에 비하여 비표면적이 커서, 고율 특성이 매우 높은 특성을 갖는다. 또한 상기 망간계 화합물 표면에서 그 내부 방향으로 농도 구배로 바나듐이 존재하므로, 망간계 화합물로부터 망간이 고온에서 용출되는 현상을 억제할 수 있다. 즉, 본 발명에서 바나듐은 상기 망간계 화합물 표면에서 내부 방향으로 점차적으로 감소하는 농도로 존재하는 농도 구배 형태로 존재하며, 이와 같이 바나듐이 망간계 화합물 표면쪽에 고농도로 존재하는 경우 망간이 용출되는 현상을 억제하는 효과가 바나듐이 망간계 화합물 전체적으로 동일 농도로 존재하는 경우에 비하여 매우 우수하므로 바람직하다.
상기 바나듐은 본 발명의 양극 활물질 나노로드에서 직경 또는 길이를 100%로 봤을 때, 상기 망간계 화합물 표면에서 내부 방향으로 30% 깊이까지 분포되어 있으며, 더욱 바람직하게는 10% 깊이까지 분포되어 있는 것이 바람직하다. 바나듐이 망간계 화합물 표면에서 내부 방향으로 30% 깊이를 초과하도록, 즉 매우 안쪽까지 침투하여 존재하면 용량이 감소되고, 고온 방치시 구조가 급격하게 붕괴되는 문제점이 있어 바람직하지 않다.
이때, 표면에서의 바나듐 농도는 80 내지 70 중량%이 바람직하고, 내부, 30%의 깊이에서는 20 내지 10 중량%의 농도로 존재하는 것이 바람직하다. 표면 및 내부에 바나듐이 상기 범위의 농도로 존재하는 경우, 바나듐이 표면에 고농도로 존재하게 되므로 망간계 화합물로부터 망간이 용출함에 따른 문제를 보다 효과적으로 억제할 수 있어 바람직하다. 즉, 본 발명의 양극 활물질에서 표면에서의 망간계 화합물은 20 내지 30 중량% 존재하고, 내부, 30%의 깊이에서는 망간계 화합물이 80 내지 90 중량% 존재한다.
이와 같이, 본 발명의 양극 활물질에서 바나듐은 주로 상기 망간계 화합물의 표면에서 내부로 점차적으로 농도가 감소하는 농도 구배로 존재한다. 또한 극히 일부는 망간계 화합물의 외부 표면에 존재할 수도 있다.
이와 같이, 바나듐이 상기 망간계 화합물의 표면에서 내부로 농도 구배로 분 포되어 있음에 따라, 이 양극 활물질을 포함하는 전지의 충방전이 진행되는 동안, 특히 고온 저장 또는 고온에서 충방전이 진행되는 동안 망간계 화합물에서 망간이 용출되는 현상을 억제할 수 있어, 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 양극 활물질에 포함된 바나듐의 전체 중량은 망간계 화합물 중량에 대하여 1 내지 5 중량%가 바람직하다. 상기 바나듐의 함량이 5 중량%를 초과하는 경우, 용량이 감소하여 바람직하지 않고, 1 중량% 미만인 경우에는 코팅이 균일하게 되질 않는 문제가 있어 바람직하지 않다.
본 발명에서, 상기 망간계 화합물은 나노로드로 구성된 클러스터 형상을 갖는 것으로서, 이때 상기 나노로드는 직경이 작을수록 바람직하며, 나노미터 직경을 갖는 것을 바람직하게 사용할 수 있고, 그 예로 100nm 이하의 나노로드를 바람직하게 사용할 수 있다. 또한 상기 나노로드는 길이가 2㎛ 이하인 것을 적당하게 사용할 수 있다.
본 발명의 양극 활물질은 10 내지 60m2/g의 높은 비표면적을 가지므로, 활성 사이트가 많아 고용량을 나타낼 수 있어 바람직하다. 양극 활물질의 비표면적이 60m2/g을 초과하는 경우, 고온에서 전해액과의 반응 면적이 너무 커져서 Mn의 용출이 증가하여 바람직하지 않고, 10m2/g 미만인 경우에는 활성 사이트가 작아 용량이 저하되어 바람직하지 않다.
본 발명의 양극 활물질은 용량 유지율이 우수하며, 고온에서 저장시 Mn 용출을 감소시킬 수 있어, 고온 안정성이 우수하며, 나노로드로 구성된 클러스터 형상 을 갖는 망간계 화합물을 사용함에 따라 일반적인 망간계 화합물에 비하여 리튬 이온 인터칼레이션 이동을 빠르게 일어나게 할 수 있어 방전 속도를 향상시킬 수 있다.
이러한 본 발명의 양극 활물질은 제2 구현예에 따른 제조 방법에 따라 다음과 같이 제조될 수 있다.
망간 전구체 및 산화제를 용매 중에서 혼합하고, 이를 150 내지 200℃에서 유지한다. 상기 산화제로는 암모니움 퍼설페이트, 암모니움 나이트레이트 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 망간 전구체로는 망간 설페이트, 망간 아세테이트, 망간 하이드록사이드 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 용매로는 물, 에탄올 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 이때, 상기 망간 전구체와 산화제의 혼합 비율은 1 : 1 내지 2 : 1 중량비가 바람직하다. 망간 전구체와 산화제의 혼합 비율이 상기 범위를 벗어나는 경우 MnO2가 형성되지 않는 문제가 발생하여 바람직하지 않다.
이때, 산화제에 의해 망간 전구체 산화 반응이 일어나서, 성계-유사 구조(urchin-like structure)를 갖는 MnO2가 제조되고, 이 성게-유사 구조를 갖는 MnO2 를 리튬 전구체와 혼합하는 공정에서 사용함에 따라 최종 생성물이 나노로드로 구성된 클러스터 형상의 망간계 활물질을 제조할 수 있게 된다.
상기 성계-유사 구조 MnO2와 리튬 전구체를 혼합한다. 이 리튬 화합물로는 리튬 나이트레이트, 리튬 아세테이트, 리튬 하이드록사이드 등을 사용할 수 있으 나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이 공정에서 금속 화합물을 더욱 첨가할 수도 있다. 금속 화합물을 더욱 첨가하는 경우 최종 생성물에서 망간의 일부가 금속으로 치환된 형태가 얻어진다. 상기 금속으로는 Al, Ni, Co, Cr, Fe, Mg, Sr 또는 희토류 원소를 사용할 수 있으며, 금속 화합물의 예로는 상기 금속의 산화물, 나이트레이트염, 아세테이트염 또는 수산화물(hydroxide)일 수 있다. 이 혼합 공정은 건식으로 실시할 수도 있고, 혼합 매질로 유기 용매를 사용하여 습식으로 실시할 수도 있다. 유기 용매로는 에탄올 등의 알콜, 또는 아세톤을 사용할 수 있다.
상기 MnO2와 리튬 전구체의 혼합 비율은 1.6 : 1 내지 2 : 1 중량비가 바람직하다. MnO2와 리튬 전구체의 혼합 비율이 상기 범위를 벗어나는 경우 스피넬상이 형성되지 않는 문제가 발생하여 바람직하지 않다.
이어서 얻어진 혼합물은 열처리하고, 서냉하여 나노로드로 구성된 클러스터 형상을 갖는 하기 화학식 1 또는 2로 표현되는 망간계 활물질을 제조한다.
[화학식 1]
LiaMn1-bMbO2
[화학식 2]
LiaMn2-b'Mb'O4
(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ b' ≤ 0.5이고,
M은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다)
상기 열처리 공정은 700 내지 750℃에서 5 내지 15시간 동안 실시하는 것이 바람직하며, 열처리 분위기는 공기 분위기, 또는 산소 분위기가 적절하다. 상기 열처리 공정을 700℃보다 낮은 온도에서 실시하는 경우에는 사용하는 화합물간의 반응이 충분하지 않고, 750℃보다 높은 온도에서 실시할 경우에는 결정 구조 내의 Li의 증발에 의한 불안정한 구조가 형성되는 문제점이 있다. 또한, 상기 열처리 공정을 5시간 미만의 시간으로 실시할 경우에는 결정화가 이루어지지 않는 문제점이 있고, 15시간을 초과하는 시간 동안 실시할 경우에는 결정화가 과도하게 일어나거나 또는 결정 구조 내의 Li의 증발에 의한 불안정한 구조가 형성되는 문제점이 있다.
이어서, 바나듐 화합물 용액으로 상기 공정에 따라 제조된 망간계 화합물을 코팅한다. 상기 바나듐 화합물로는 OV(CH3H7)3, 또는 V을 포함하는 모든 유기물 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 용액에서 용매로는 물 또는 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올과 같은 알코올 등을 사용할 수 있다. 이때, 상기 바나듐 화합물 용액의 농도는 20 내지 40 중량%가 적당하며, 바나듐 화합물 용액의 농도가 20 중량% 미만이면 또는 40 중량%를 초과하면 균일 코팅에 문제가 있어 바람직하지 않다.
상기 망간계 화합물과 상기 바나듐 화합물의 사용 비율은 망간계 화합물 99 내지 95 중량% 및 바나듐 화합물 1 내지 5 중량%인 것이 바람직하다. 상기 바나듐 화합물의 사용량이 1 중량% 미만이거나, 5 중량%을 초과하면 용량 감소 문제가 있어 바람직하지 않다.
상기 코팅 방법으로는 스퍼터링법, CVD(chemical Vapor Deposition)법, 침적법(impregnation)인 딥 코팅(dip coating)법 등 일반적인 코팅 방법을 사용할 수 있으나, 가장 간편한 코팅법인 단순히 분말을 코팅 용액에 담그었다가 빼내는 딥 코팅법을 사용하는 것이 바람직하다.
얻어진 혼합물을 300 내지 400℃에서 어닐링하여, 본 발명의 양극 활물질을 제조한다. 상기 어닐링 공정에 따라 바나듐 화합물이 바나듐 옥사이드, VOx(x는 1.5-2임)로 전환되고, 어닐링이 점점 진행되면 VOx(x는 1.5-2임)에서 바나듐은 망간계 화합물의 구조에서 Mn 자리에 치환되어 표면에서 농도가 높고, 내부에서 농도가 낮은 농도 구배로 존재하게 된다. 또한 이때 VOx(x는 1.5-2임)에서 산소는 망간계 화합물의 구조에서 O 사이트로 들어가거나 O2 가스로 방출될 수 있다.
상기 어닐링 공정 온도가 300℃ 미만의 온도에서 실시하는 경우에는 바나듐이 망간계 화합물의 내부로 침입하여 농도 구배로 존재하지 않는 문제점이 있고, 400℃를 초과하는 온도에서 실시할 경우에는 과도한 반응에 의하여 바나듐이 망간계 화합물 속으로 너무 깊게 도핑되어 용량 감소 및 고온 방치 시 구조가 급격히 붕괴되는 문제점이 발생할 수 있다. 상기 어닐링 공정은 상술한 온도 조건이 중요하며, 어닐링 공정을 실시하는 시간은 온도 조건에 따라 적절하게 조절하여 어닐링에 따른 효과를 얻을 수 있을 정도의 시간 동안, 예를 들어 약 10시간 정도 실시하 면 된다. 상기 어닐링 공정을 실시하기 전에 얻어진 혼합물을 서서히 증가시키는 공정을 더욱 실시할 수 있다.
본 발명의 양극 활물질은 리튬 이차 전지의 양극에 유용하게 사용될 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 양극과 함께 음극 활물질을 포함하는 음극 및 전해질을 포함한다.
상기 양극은 본 발명에 따른 양극 활물질과, 도전재, 결합제 및 용매를 혼합하여 양극 활물질 조성물을 제조한 다음, 알루미늄 집전체 상에 직접 코팅 및 건조하여 제조한다. 또는 상기 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 알루미늄 집전체 상에 라미네이션하여 제조가 가능하다.
이때 도전재는 카본 블랙, 흑연, 금속 분말을 사용하며, 결합제는 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물이 가능하다. 또한 용매는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 데칸 등을 사용한다. 이때 양극 활물질, 도전재, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용하는 수준으로 사용된다.
상기 음극은 양극과 마찬가지로 음극 활물질, 결합제 및 용매를 혼합하여 애노드 활물질 조성물을 제조하며, 이를 구리 집전체에 직접 코팅하거나 별도의 지지체 상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 제조한다. 이때 음극 활물질 조성물에는 필요한 경우에는 도전재 를 더욱 함유하기도 한다.
상기 음극 활물질로는 리튬을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 재료가 사용되고, 예컨대, 리튬 금속이나 리튬 합금, 코크스, 인조 흑연, 천연 흑연, 유기 고분자 화합물 연소체, 탄소 섬유 등을 사용한다. 또한 도전재, 결합제 및 용매는 전술한 양극의 경우와 동일하게 사용된다.
상기 세퍼레이터는 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 일예로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
상기 리튬 이차 전지에 충전되는 전해질로는 비수성 전해질 또는 공지된 고체 전해질 등이 사용 가능하며, 리튬염이 용해된 것을 사용한다.
상기 비수성 전해질의 용매는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 환상 카보네이트 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류 아세토니트릴 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류 등을 사용할 수 있다. 이들을 단독 또는 복수개 조합하여 사용할 수 있다. 특히, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트와의 혼합 용매를 바람직하게 사용할 수 있다.
또한 전해질로서, 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴 등의 중합체 전해질에 전해액을 함침한 겔상 중합체 전해질이나, LiI, Li3N 등의 무기 고체 전해질이 가능하다.
이때 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCl, 및 LiI로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
망간 설페이트(MnSO4·H2O) 50g 및 암모니움 퍼설페이트((NH4)2S2O8) 50g을 테플론-라이닝된(teflon-lined) 스테인레스 스틸 오토클레이트 내에서 증류수 100ml에 용해시켰다. 상기 오토클레이브를 밀봉하고, 150℃에서 20시간 동안 유지하였다.
이때, 하기 반응식 1과 같이 S2O8 2-에 의한 Mn2+의 산화 반응이 일어나서, 성게-유사 나노구조를 갖는 MnO2가 제조되었다.
[반응식 1]
MnSO4 + (NH4)2S2O8 + 2H2O → MnO2 + (NH4)2SO4 + 2H2SO4
반응이 완결된 후, 얻어진 고체 생성물을 여과하고, 증류수로 여러번 세척하였다. 최종적으로 에탄올로 세척하고 120℃에서 하룻밤 건조하였다.
리튬 아세테이트(C2H3O2Li·2H2O, 12.25g)를 증류수 100ml에 용해하고, 상기 공정에 따라 제조된 MnO2(20.6g)을 첨가하였다. 이 혼합물을 120℃에서 건조한 후, 공기 분위기에서 12시간 동안 700℃에서 어닐링하고, 상온으로 서서히 냉각하였다. 이 공정에 따라 나노로드로 구성된 클러스터 형상의 LiMn2O4가 제조되었으며, 이때 나노로드 직경은 100 nm 이었고, LiMn2O4 전체 평균 입경은 5㎛이었다.
OV(CH3H7)3 4g을 이소프로필 알코올에 용해하여 20 중량% 농도의 바나듐 화합물의 겔 용액을 제조하였다. 상기 제조된 나노로드로 구성된 클러스터 형상의 LiMn2O4 10g을 상기 겔 용액에 첨가하고, 얻어진 혼합물을 80℃로 온도를 서서히 증가시키면서, 잘 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 400℃에서 3시간 동안 어닐링하여 바나듐이 표면에서 내부로 농도 구배로 존재하는 LiMn2O4 양극 활물질을 제조하였다. 이때, 전체 바나듐의 함량은 LiMn2O4 중량의 5 중량%였고, 표면에 존재하는 바나듐은 80 중량%였으며, 내부에 존재하는 바나듐의 양은 20 중량%였다.
(비교예 1)
OV(CH3H7)3로 코팅하는 공정을 실시하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 나노로드로 구성된 클러스터 형상의 LiMn2O4를 제조하였다.
(비교예 2)
리튬 아세테이트, 알루미늄 나이트레이트 및 망간 아세테이트를 화학양론적양에 해당하는 1.05 : 0.1 : 1.85 중량비로 에탄올에 용해하고, 이를 2시간 동안 균질화시키고(homogenize), 100℃에서 하룻밤 건조하였다. 건조된 분말을 700℃에서 15시간 동안 하소하여 벌크 Li1.05Mn1.85Al0.1O4 스피넬 분말을 제조하였다.
(비교예 3)
상기 비교예 1에 따라 제조된 벌크 Li1.05Mn1.85Al0.1O4 스피넬 분말을 OV(CH3H7)3 4g을 이소프로필 알코올에 용해하여 제조된 20 중량% 농도의 VOx 전구체의 겔 용액에 첨가하였다. 얻어진 용액을 80℃로 온도를 서서히 증가시키면서, 잘 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 400℃에서 3시간 동안 어닐링하여 바나듐이 표면에서 내부로 농도 구배로 존재하는 벌크 Li1.05Mn1.85Al0.1O4 스피넬 분말 양극 활물질을 제조하였다. 이때, 전체 바나듐의 함량은 Li1.05Mn1.85Al0.1O4 중량의 5 중량%였고, 표면에 존재하는 바나듐은 80 중량%였으며, 내부에 존재하는 바나듐의 양은 20 중량%였다.
* 사이클 수명 특성
상기 실시예 1, 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 양극 활물질 90 중량%, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 5 중량% 및 슈퍼 P 카본 블랙 5 중량%를 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하고, 상기 슬러리를 이용하여 통상의 방법으로 양극을 제조하였다. 이 음극과, 대극으로 리튬 금속을 사용하여 코인 타입 반쪽 전지(2016R 타입)를 제조하였다. 이때 전해액으로는 1M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트-디에틸렌 카보네이트-에틸메틸 카보네이트(EC-DEC-EMC = 30 : 30 : 40 부피%)를 사용하였다.
제조된 전지를 55℃ 및 65℃에서 각각 0.2C로 30회 충방전을 실시한 후, 용량 유지율을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 용량 유지율은 1회 방전 용량에 대한 30회 충방전을 실시한 후의 방전 용량의 %값으로 나타내었다.
55℃(용량 유지율 30사이클 후) 65℃(용량 유지율 30사이클 후)
실시예 1 95% 90%
비교예 1 50% 20%
비교예 2 85% 60%
비교예 3 60% 30%
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, OV(CH3H7)3 코팅 공정을 실시한 실시예 1이 코팅 공정을 실시하지 않은 비교예 1에 비하여 55℃ 및 65℃에서 용량 유지율이 매우 우수하게 나타났다. 또한, 나노로드로 구성된 클러스터 형상(비교예 1)에 비하여 용량 유지율이 우수한 벌크 스피넬 분말을 사용한 비교예 2에 비하여도 코팅 공정을 실시한 실시예 1의 용량 유지율이 우수함을 알 수 있었으며, 특히 60℃와 같이 고온에서는 매우 우수한 용량 유지율을 얻을 수 있음을 알 수 있었다. 아울러, 벌크 스피넬 분말에 코팅 공정을 실시하는 경우 비교예 3과 같이 오히려 용량 유지율이 저하되는 결과가 얻어졌으므로, 벌크 스피넬 분말에서는 코팅 공정을 실시하는 것이 적절하지 않음을 알 수 있다.
* XRD 측정
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 2의 양극 활물질에 대한 X-선 회절을 측정하여 그 결과를 도 1에 나타내었다. 또한 참조로 MnO2의 XRD 측정 결과도 도 1에 함께 나타내었다. 도 1에 나타낸 것과 같이, MnO2는 α-MnO2 및 오르토롬빅 MnO2의 혼합상을 포함하는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 1의 양극 활물질은 Fd-3m의 공간군을 갖는 큐빅 스피넬 구조를 갖는 것을 알 수 있으며, 비교예 1의 양극 활물질에 대한 격자 상수를 측정한 결과 약 8.239±0.005Å로 나타났다. 또한 실시예 1의 양극 활물질의 격자 상수를 측정한 결과, 비교예 1과 유사하게 8.237±0.005Å로 나타났다.
도 1에서 보면 비교예 2의 양극 활물질은 발달된 결정 피크를 나타내며, 이는 표면적을 증가시키기 위하여 700℃에서 하소한 결과로 생각된다.
* SEM 및 TEM 사진
도 2에 실시예 1에서 제조된 성계-유사 구조의 MnO2(a 및 b), 비교예 1(c 및 d) 및 실시예 1(g 및 h)의 양극 활물질에 대한 SEM 사진 및 비교예 1의 TEM 사진(e 및 f)을 나타내었다. 도 2의 a 및 b에 나타낸 것과 같이, 실시예 1에서 제조된 MnO2는 약 50nm의 직경 및 1㎛를 넘는 길이를 갖는 나노로드로 구성된 클러스터임을 알 수 있다.
또한, 도 2의 c 및 d에 나타낸 것과 같이, 상기 MnO2와 리튬 아세테이트를 혼합한 후, 700℃에서 열처리하여도, 나노로드로 구성된 클러스터 형상은 유지되었으며, 나노로드 각각의 직경은 약 100nm로 증가하였음을 알 수 있다.
도 2의 e 및 f에 나타낸 TEM 사진에서 알 수 있듯이, 비교예 1의 양극 활물질은 이웃하는 격자 사이의 거리가 2.5Å의 d-거리 값(d-spacing value)을 가지며, 이는 스피넬 상의 (311)면에 대응하는 값이다. 도 2의 g 및 h에 나타낸 것과 같이, 실시예 1의 양극 활물질은 비교예 1의 양극 활물질과 유사한 몰폴로지를 가지며, 이는 실시예 1에서 코팅 공정을 낮은 온도에서 실시하기 때문에 코팅 전 몰폴로지를 그대로 유지하는 것으로 생각된다.
* FT-IR(Fourier Transform Infra-Red) 스펙트럼
상기 실시예 1 및 비교예 1의 양극 활물질에 대한 FT-IR 스펙트럼을 측정하여, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 또한 참고로 V2O5에 대한 FT-IR 스펙트럼을 측정하여 도 3에 함께 나타내었다. 이때, FT-IR 스펙트럼을 측정하기 위한 시료는 상기 실시예 1 및 비교예 1의 양극 활물질을 상온에서 KBr 단결정 플레이트에서 헥산 콜로이드에 적가하고, 용매를 휘발시켜 제조한 것을 사용하였다.
도 3에 나타낸 것과 같이, 비교예 1의 양극 활물질은 격자(lattice) Mn-O 진동에 해당하는 약 630cm-1에서의 진동 밴드(vibration band)가 나타났다. 또한, V2O5는 V=O 진동에 해당하는 약 1022cm-1에서의 진동 밴드가 나타났다.
이에 대하여 실시예 1의 양극 활물질은 1022cm-1에서 진동 밴드가 나타나지 않으므로, VOx 코팅층이 별도로 존재하지 않음을 알 수 있다. 또한 실시예 1의 양극 활물질은 Mn-O 진동에 해당하는 630cm-1에서의 진동 밴드가 약 700cm-1로 이동한 것으로 나타났으며, 이러한 결과는 M-V-O 결합이 형성되었기 때문으로 생각된다. 따라서 도 3에 나타낸 결과로부터 실시예 1의 양극 활물질은 코팅 공정을 실시함에 따라, V 이온이 Mn 사이트에 치환된 것을 알 수 있다.
* 주사선(line-scan) 사진 및 팽창된(expanded) TEM 사진
실시예 1의 양극 활물질에 대한 주사선(line-scan) 사진을 도 4a에 나타내었고, 도 4a의 팽창된 TEM 사진을 도 4b에 나타내었다. 도 4a에 나타낸 것과 같이, 실시예 1의 양극 활물질에서 V 및 Mn 원자의 고용체가 형성될 가능성이 있음을 알 수 있다. 이러한 결과는 표면에서 30nm의 깊이 내에서 V 원자가 실제적으로 존재함을 나타낸다. 또한 입자의 내부 방향으로 바나듐의 함량이 점차 감소함을 알 수 있고, 따라서 V의 강도가 감소함을 알 수 있다. 또한 표면에서 d-거리 값 2.1Å에 상응하는 (400)면의 격자 줄무늬상(latttice fringe)으로부터 스피넬 상이 형성되었음을 확인할 수 있었다(도 4b).
* 비표면적 측정
상기 실시예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 양극 활물질의 비표면적을 77K에서 질소 흡착시키는 방법인Brunauer-Emmet-Teller(BET)로 측정하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5에 나타낸 것과 같이, 실시예 1의 양극 활물질의 비표면적은 57m2/g으로 나타났으며, 실시예 1의 비표면적 측정 결과는 전형적인 IV-타입의 등온선 커브(isotherm curve)를 나타내었다. 질소 흡착 및 탈착 히스테리시스 곡선(hysteresis loop)이 상대압력(P/Po) 약 0.4까지 서서히 증가하다가, 상대압력(P/Po)이 0.8을 초과하는 고압 영역에서는 급격하게 증가하였음을 알 수 있다. 이러한 현상은 모세관 응축(capillary condensation) 현상 때문에 발생되는 것으로서, 이는 나노구조 물질에서는 질소가 나노 기공에 흡착되면서 발생되는 현상이다. 이에 대하여 비교예 1의 양극 활물질의 BET 표면적이 10m2/g으로, 이는 N2 흡착 및 탈착 양이 현저하게 감소된 결과이다. 이러한 결과는 도 5의 함께 나타낸 비교예 1의 양극 활물질의 SEM 사진에서 알 수 있듯이 약 0.5㎛의 평균 입경을 갖는 양극 활물질 입자들에 나노 기공이 거의 형성되어 있지 않음을 나타낸다.
* 충방전 특성
상기 실시예 1 및 비교예 1의 양극 활물질을 이용한 전지를 21℃의 온도에서, 0.2C부터 7C(=1400mAh/g)로 방전 속도를 증가시키면서, 1회 충방전 특성을 측정하여 도 6에 나타내었다. 이때, 충전 속도는 0.5C(=60mAh/g)으로 고정하였다. 비교예 1의 1회 충방전 용량은 각각 133 및 130mAh/g이었고, 쿨롱 효율은 98%였다. 이에 대하여 실시예 1의 양극 활물질의 충방전 용량은 각각 128 및 125mAh/g로 동일함을 알 수 있다.
또한 상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 2의 양극 활물질을 이용한 전지를 방전 속도를 0.2C(4회), 0.5C(5회), 1C(5회), 3C(10회), 5C(15회) 및 7C(15회)로 증가시키면서, 또한 다시 0.2C에서 6회 충방전을 실시하여, 각각의 경우의 방전 용량을 측정하였으며, 그 결과를 도 7에 나타내었다. 그 결과, 방전 속도가 0.5C, 1C, 3C, 5C 및 7C로 증가할수록 비교예 1의 방전 용량은 127, 126, 124, 122 및 121mAh/g으로 감소하였으며, 7C에서 용량 유지율은 94%로 나타났다. 그에 대하여, 실시예 1의 양극 활물질은 123, 121, 119, 117 및 116 mAh/g으로 감소하였으므로, 방전 용량은 비교예 1에 비하여 다소 감소하였으나 용량 유지율은 동일함을 알 수 있다. 또한 실시예 1의 양극 활물질의 7C에서의 용량 유지율은 0.2C와 비교하여 93%였다(0.2C: 125mAh/g, 7C: 116mAh/g).
상기 실시예 1 및 비교예 1은 7C에서 충방전을 실시한 후, 0.2C에서의 용량 회복율(capacity recovery)이 모두 100%였다. 이 결과로부터 확산 경로가 짧으면, 입자의 표면에서 리튬 이온 인터칼레이션 이동(kinetic)을 향상시켜, 방전 속도를 향상시키고, 입자 표면에서 구조적 변형을 방지함을 알 수 있다.
이에 대하여 도 7에 나타낸 것과 같이, 700℃에서 졸-겔 방법으로 제조된 비교예 2의 양극 활물질은 3C를 초과하면 용량 유지율이 현저하게 감소함을 알 수 있다. 비교예 2의 방전 용량은 3C, 5C 및 7C에서 각각 101, 85 및 65mAh/g이었고, 7C 사이클 후 용량 유지율은 48%(62mAh/g)이었다. 이러한 결과는 비교예 2에서 사용한 양극의 BET 표면적은 10m2/g으로, 비표면적이 작으므로, 결과적으로 전해질과 접촉 면적이 감소하여 고율에서 용량이 감소된 것으로 보인다.
0.7C 충방전을 실시한 후, 0.2C에서의 용량 회복율은 96%(110mAh/g)이었고, 이 결과에 따라 고율 충방전 동안 구조적 열화가 일어난 것으로 생각된다.
비교예 1 및 2의 고율에서 용량 유지율 감소는 실시예 1에 비하여 분극화도(polarization)가 높기 때문이며, 이와 같이 높은 분극화도는 계면 저항이 높다는 의미이며, 따라서 리튬 이온 확산이 느리다는 것을 의미한다. 따라서, 높은 분극화도를 나타내는비교예 1 및 2의 양극 활물질의 경우 BET 비표면적이 낮아 리튬 확산이 느린 것으로 생각된다.
또한 비교예 1의 양극 활물질은 실시예 1의 양극 활물질과 유사한 용량 유지율을 나타내나, 양극 활물질에서 리튬과 망간의 화학양론(stoichiometery) 및 BET 비표면적이 높아, 실시예 1 및 비교예 2에 비하여 고온에서 구조 열화가 발생할 것을 예측할 수 있다.
* 구조적 안정성
실시예 1 및 비교예 1 내지 2의 양극 활물질의 고온에서의 구조적 안정성을 알아보기 위하여, 실시예 1 및 비교예 1 내지 2의 양극 활물질을 이용하여 코인-타입 반쪽 전지를 제조하고, 이 전지를 4.3V에서 충전한 후, 전극을 전지로부터 분리하였다. 21℃에서는 충방전을 실시한 후, 충전된 시료의 Mn 용출량이 100ppm 이하였기 때문에(실시예 1: 25ppm, 비교예 1: 50ppm, 비교예 2: 40ppm), 상기 전극을 전해액을 포함하는 용기에 80℃에서 24시간 동안 저장하였다.
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 2의 양극 활물질을 80℃에서 저장 후, Mn의 용출량을 측정하였다. 용출량 측정은 ICP-MS(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometery)를 사용하여, 전해액으로 용해된 Mn과 V를 측정하였다. 그 결과, 비교예 1은 약 5000ppm Mn이 용출되었으나, 실시예 1은 60ppm Mn이 용출되었고, V 이온 용출은 검출되지 않았다. 또한, 비교예 2의 경우, Mn이 400ppm 용출되었다. 즉, 구조내에서 Mn 용출량이 많을수록 구조의 붕괴가 빨라짐을 알 수 있다. 이 결과로부터, VOx가 표면 및 내부에 존재하는 실시예 1의 양극 활물질이 구조적으로 가장 안정함을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1 내지 2의 양극 활물질에 대한 X-선 회절을 측정하여 나타낸 그래프.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 성계-유사 구조의 MnO2(a 및 b), 비교예 1(c 및 d) 및 실시예 1(g 및 h)의 양극 활물질에 대한 SEM 사진 및 비교예 1의 TEM 사진(e 및 f).
도 3은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1의 양극 활물질에 대한 FT-IR 스펙트럼을 측정하여 나타낸 그래프.
도 4a는 본 발명의 실시예 1의 양극 활물질에 대한 주사선(line-scan) 사진.
도 4b는 도 4a의 팽창된 TEM 사진.
도 5는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 양극 활물질의 비표면적을 측정하여 나타낸 그래프.
도 6은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1의 양극 활물질을 이용한 전지의 충방전 특성을 나타낸 그래프
도 7은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1 내지 2의 양극 활물질을 이용한 전지를 방전 속도를 0.2C(4회), 0.5C(5회), 1C(5회), 3C(10회), 5C(15회) 및 7C(15회)로 증가시키면서, 또한 다시 0.2C에서 6회 충방전을 실시하여, 각각의 경우 측정된 방전 용량을 나타낸 그래프.
도 8은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1 내지 2의 양극 활물질을 80℃에서 보관 후, 측정하여 나타낸 XRD 그래프.
도 9은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1의 양극 활물질을 80℃에서 보관 전 및 후의 TEM 사진.

Claims (13)

  1. 나노로드로 구성된 클러스터 형상을 갖는 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 망간계 화합물 및
    상기 망간계 화합물 표면으로부터 내부 방향으로 농도 구배로 존재하는 바나듐
    을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질로서,
    상기 양극 활물질은 상기 나노로드로 구성된 클러스터 형상의 망간계 화합물의 직경 및 길이 100%에 대하여, 상기 망간계 화합물의 표면에서 내부 방향으로 30% 깊이까지 바나듐이 분포되어 있고,
    상기 망간계 화합물의 표면에서 바나듐의 농도는 80 내지 70 중량%이고, 내부에서는 20 내지 10 중량%이고,
    상기 양극 활물질은 상기 망간계 화합물 중량에 대하여 1 내지 5 중량%의 바나듐을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
    [화학식 1]
    LiaMn1-bMbO2
    [화학식 2]
    LiaMn2-b'Mb'O4
    (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ b' ≤ 0.5이고,
    M은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다)
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 상기 나노로드로 구성된 클러스터 형상의 망간계 화합물의 직경 및 길이 100%에 대하여, 상기 망간계 화합물의 표면에서 내부 방향으로 10% 깊이까지 바나듐이 분포되어 있는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 망간 전구체 및 산화제를 용매 중에서 혼합하여 성계-유사 구조를 갖는 MnO2를 제조하고;
    상기 MnO2와 리튬 전구체를 혼합하고;
    상기 혼합물을 열처리하여 나노로드로 구성된 클러스터 형상을 갖는 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 망간계 화합물을 제조하고;
    상기 망간계 화합물을 바나듐 화합물 용액으로 코팅하고;
    얻어진 혼합물을 300 내지 400℃에서 어닐링하는
    공정을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
    [화학식 1]
    LiaMn1-bMbO2
    [화학식 2]
    LiaMn2-b'Mb'O4
    (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ b' ≤ 0.5이고,
    M은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다)
  8. 제7항에 있어서,
    상기 산화제는 암모니움 퍼설페이트, 암모니움 나이트레이트 및 이들의 조합 으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 망간 전구체와 산화제의 혼합 비율은 1 : 1 내지 2 : 1 중량비인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 MnO2와 리튬 전구체를 혼합하는 공정에서, 금속 화합물을 더욱 첨가하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 열처리 공정은 700 내지 750℃에서 5 내지 15시간 동안 실시하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  12. 삭제
  13. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    전해질을 포함하고,
    상기 양극 활물질이 제1항 또는 제3항에 따른 양극 활물질인 것인 리튬 이차 전지.
KR1020080053352A 2008-06-05 2008-06-05 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지 KR100999109B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020080053352A KR100999109B1 (ko) 2008-06-05 2008-06-05 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020080053352A KR100999109B1 (ko) 2008-06-05 2008-06-05 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20090126962A KR20090126962A (ko) 2009-12-09
KR100999109B1 true KR100999109B1 (ko) 2010-12-07

Family

ID=41687993

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020080053352A KR100999109B1 (ko) 2008-06-05 2008-06-05 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100999109B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10629902B2 (en) 2013-07-03 2020-04-21 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and positive electrode for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2972442B1 (fr) 2011-03-08 2013-03-29 Accumulateurs Fixes Materiau d'electrode positive pour accumulateur lithium-ion
US20160190573A1 (en) * 2013-07-31 2016-06-30 Iucf-Hyu (Industry-University Cooperation Foundati On Hanyang University) Lithium composite oxide and manufacturing method therefor
TWI609519B (zh) 2013-10-29 2017-12-21 Ｌｇ化學股份有限公司 陰極活性材料之製造方法、及由此所製造之用於鋰二次電池之陰極活性材料
US11302919B2 (en) 2016-07-20 2022-04-12 Samsung Sdi Co., Ltd. Nickel-based active material for lithium secondary battery, method of preparing the same, and lithium secondary battery including positive electrode including the nickel-based active material
US11569503B2 (en) 2016-07-20 2023-01-31 Samsung Sdi Co., Ltd. Nickel-based active material for lithium secondary battery, method of preparing the same, and lithium secondary battery including positive electrode including the nickel-based active material
CN108183233B (zh) 2016-12-08 2021-09-03 三星Sdi株式会社 用于锂二次电池的基于镍的活性材料、其制备方法和包括含其的正极的锂二次电池
US11456458B2 (en) 2016-12-08 2022-09-27 Samsung Sdi Co., Ltd. Nickel-based active material precursor for lithium secondary battery, preparing method thereof, nickel-based active material for lithium secondary battery formed thereof, and lithium secondary battery comprising positive electrode including the nickel-based active material
KR20190035547A (ko) 2017-09-26 2019-04-03 주식회사 엘지화학 리튬망간산화물계 양극활물질의 제조 방법
CN108878869B (zh) * 2018-07-31 2021-07-13 桑顿新能源科技(长沙)有限公司 锂离子电池用梯度结构的ncm三元正极材料及制法与应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100508941B1 (ko) 2003-11-29 2005-08-17 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 그방법으로 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100508941B1 (ko) 2003-11-29 2005-08-17 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 그방법으로 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10629902B2 (en) 2013-07-03 2020-04-21 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and positive electrode for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same

Also Published As

Publication number Publication date
KR20090126962A (ko) 2009-12-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100999109B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지
KR102591512B1 (ko) 음극 활물질 및 이를 채용한 리튬 이차 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조방법
JP5808073B2 (ja) 正極活物質及びこれを採用した正極とリチウム電池
KR100797099B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를포함하는 리튬 이차 전지
US8790829B2 (en) Nonaqueous secondary battery
KR100807970B1 (ko) 표면처리된 리튬 이차전지용 양극 활물질
JP6116144B2 (ja) 負極活物質、それを含む電極、それを採用したリチウム電池及びその製造方法
KR102519116B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
EP2207227A1 (en) Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, and non-aqueous electrolyte secondary battery comprising the same
EP1511101A2 (en) Negative active material for non-aqueous electrolyte battery, method of preparing same, and non-aqueous electrolyte battery comprising same
EP3355389A1 (en) Anode active material for lithium secondary battery and method for producing same
KR100717780B1 (ko) 비수계 전해질 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법및 그를 포함하는 비수계 전해질 이차 전지
EP3355388A1 (en) Anode active material for lithium secondary battery and method for producing same
KR20100060362A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP4259847B2 (ja) 正極活物質およびこれを含む非水電解質二次電池
WO2015025844A1 (ja) リチウム鉄マンガン系複合酸化物およびそれを用いたリチウムイオン二次電池
KR20170080104A (ko) 양극 활물질 및 상기 양극 활물질을 채용한 양극과 리튬 전지
KR20160134317A (ko) 양극 활물질 및 그 제조방법, 상기 양극 활물질을 채용한 양극과 리튬 전지
KR20210036869A (ko) Li 및 Mn 기반의 플루오르화 산화물
KR101746188B1 (ko) 이차 전지용 전극 합제 첨가제, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 이차 전지용 전극 및 이차 전지
WO2016132963A1 (ja) リチウム鉄マンガン系複合酸化物およびそれを用いたリチウムイオン二次電池
KR101759332B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR100950312B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를포함하는 리튬 이차 전지
KR102380022B1 (ko) 양극 활물질 및 그 제조방법, 상기 양극 활물질을 채용한 양극과 리튬 전지
US6495291B1 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
PA0109 Patent application

Patent event code: PA01091R01D

Comment text: Patent Application

Patent event date: 20080605

PA0201 Request for examination
PG1501 Laying open of application
E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20100531

Patent event code: PE09021S01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20101129

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20101201

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20101201

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131014

Year of fee payment: 4

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20131014

Start annual number: 4

End annual number: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141014

Year of fee payment: 5

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20141014

Start annual number: 5

End annual number: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151201

Year of fee payment: 6

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20151201

Start annual number: 6

End annual number: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160927

Year of fee payment: 7

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20160927

Start annual number: 7

End annual number: 7

LAPS Lapse due to unpaid annual fee
PC1903 Unpaid annual fee

Termination category: Default of registration fee

Termination date: 20180912