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KR100999080B1 - Tubular Titania Flatfish Node and Enzyme Application Flat Water Tank Manufacturing Equipment - Google Patents

Tubular Titania Flatfish Node and Enzyme Application Flat Water Tank Manufacturing Equipment Download PDF

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KR100999080B1
KR100999080B1 KR1020080042176A KR20080042176A KR100999080B1 KR 100999080 B1 KR100999080 B1 KR 100999080B1 KR 1020080042176 A KR1020080042176 A KR 1020080042176A KR 20080042176 A KR20080042176 A KR 20080042176A KR 100999080 B1 KR100999080 B1 KR 100999080B1
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Abstract

본 발명은 광감응으로 전하쌍을 생성하는 광촉매와 양성자를 수소로 환원하는 엔자임을 각각 어노드와 캐소드에 고정한 상태로 쏠라셀과 나노여과멤브레인에 의해 서로 연결되며 실제로 사용이 가능하도록 평판형으로 제작한 수소제조장치에 관한 것이다. 더욱 자세하게는 금속 티타늄(Ti) 지지체의 표면에 광촉매 티타니아(TiO2)를 양극산화를 통하여 튜브형으로 적층시키고, 빛에 노출되도록 형성된 티타니아 광어노드와; 상기 티타니아 광어노드가 침적되는 어노드 전해액과; The present invention is a photocatalyst that generates charge pairs by photosensitive and enzymes that reduce protons to hydrogen, respectively. It relates to a hydrogen production apparatus. More specifically, a titania photon anode formed to deposit a photocatalyst titania (TiO 2 ) in a tubular shape through anodization on a surface of a metal titanium (Ti) support, and to be exposed to light; An anode electrolyte in which the titania flounder anode is deposited;

상기 티타니아 광어노드 재질에 양성자를 수소로 환원하는 엔자임이 고정화되고, 빛에 노출되지 않도록 형성된 캐소드와; 상기 캐소드가 침적되는 캐소드 전해액과; 상기 어노드 전해액과 캐소드 전해액을 연결하는 나노여과멤브레인과; 상기 티타니아 광어노드와 상기 캐소드와 도선으로 연결되고, 빛에 노출되도록 형성된 쏠라셀로 구성되는 것을 특징으로 하는 평판형 수소제조장치에 관한 것이다.    A cathode which is immobilized to reduce protons to hydrogen in the titania photoanode material and is formed so as not to be exposed to light; A cathode electrolyte in which the cathode is deposited; A nano filtration membrane connecting the anode electrolyte and the cathode electrolyte; It relates to a flat-type hydrogen production apparatus characterized in that the titania light-anode and the cathode and the conductive wires, the solar cell formed to be exposed to light.

수소 제조, 물분해, 광어노드, 엔자임, 쏠라셀, 나노여과멤브레인 Hydrogen Production, Water Decomposition, Flatfish Node, Enzyme, Cell, Nanofiltration Membrane

Description

튜브형 티타니아 광어노드와 엔자임 활용 평판형 수조제조장치{Flat-type device for enzymatic hydrogen production by using anodized tubular TiO2 electrode}Flat-type device for enzymatic hydrogen production by using anodized tubular TiO2 electrode}

본 발명은 광감응으로 전하쌍을 생성하는 광촉매와 양성자를 수소로 환원하는 엔자임을 각각 어노드와 캐소드에 고정한 상태로 쏠라셀과 나노여과멤브레인에 의해 서로 연결되며 실제로 사용이 가능하도록 평판형으로 제작한 수소제조장치에 관한 것이다. 더욱 자세하게는 금속 티타늄(Ti) 지지체의 표면에 광촉매 티타니아(TiO2)를 양극산화를 통하여 튜브형으로 적층시키고, 빛에 노출되도록 형성된 티타니아 광어노드와; 상기 티타니아 광어노드가 침적되는 어노드 전해액과; The present invention is a photocatalyst that generates charge pairs by photosensitive and enzymes that reduce protons to hydrogen, respectively. It relates to a hydrogen production apparatus. More specifically, a titania photon anode formed to deposit a photocatalyst titania (TiO 2 ) in a tubular shape through anodization on a surface of a metal titanium (Ti) support, and to be exposed to light; An anode electrolyte in which the titania flounder anode is deposited;

상기 티타니아 광어노드 재질에 양성자를 수소로 환원하는 엔자임이 고정화되고, 빛에 노출되지 않도록 형성된 캐소드와; 상기 캐소드가 침적되는 캐소드 전해액과; 상기 어노드 전해액과 캐소드 전해액을 연결하는 나노여과멤브레인과; 상기 티타니아 광어노드와 상기 캐소드와 도선으로 연결되고, 빛에 노출되도록 형성된 쏠라셀로 구성되는 것을 특징으로 하는 평판형 수소제조장치에 관한 것이다.    A cathode which is immobilized to reduce protons to hydrogen in the titania photoanode material and is formed so as not to be exposed to light; A cathode electrolyte in which the cathode is deposited; A nano filtration membrane connecting the anode electrolyte and the cathode electrolyte; It relates to a flat-type hydrogen production apparatus characterized in that the titania light-anode and the cathode and the conductive wires, the solar cell formed to be exposed to light.

산업혁명 이후의 급속한 공업화 및 현대 사회의 발전은 화석연료를 에너지원으로 이루어졌으나, 화석연료의 사용에 따른 과도한 이산화탄소의 발생에 의해 지구 온난화가 초래되어 각종 환경 문제를 일으키고 있음은 물론, 그 매장량에 있어 제한적일 수 있는바, 새로운 대체 에너지원의 개발이 시급한 실정이다.    Rapid industrialization and the development of modern society after the Industrial Revolution consisted of fossil fuel as an energy source, but the global warming is caused by the generation of excessive carbon dioxide caused by the use of fossil fuel, which causes various environmental problems, as well as its reserves. Therefore, the development of new alternative energy sources is urgent.

상기와 같은 화석 연료의 사용에 따른 각종 문제점들을 해결하고 안정적인 에너지원의 확보라는 측면에서 태양열, 조력, 풍력 등의 환경친화적인 천연의 대체 에너지원을 개발하기 위하여 각종 연구가 진행되고 있으나, 상기 에너지원들은 에너지 밀도가 낮아 즉시 활용하기가 어려울 뿐 아니라, 대규모 설비 투자를 필요로 하며, 현재로서는 에너지 변환율이 낮아 경제성이 높지 않은 문제가 있다.    In order to solve various problems caused by the use of fossil fuels and to secure a stable energy source, various studies have been conducted to develop environmentally friendly natural alternative energy sources such as solar, tidal, and wind power. Circles are not only difficult to use immediately due to their low energy density, but also require large-scale facility investment, and at present, they are not economically low due to low energy conversion rate.

따라서, 종래의 화석연료와 같이 저장이 용이하며, 자동차 등의 에너지원으로서 수소가 주목받게 되었는바, 수소는 거의 무한정한 물 또는 유기물질로부터 제조될 수 있으며, 연소시 극소량의 질소산화물(NOX)을 제외하고는 공해가 거의 없기 때문에 세계 각국은 수소를 효율적으로 제조하는 동시에 이를 간편히 저장할 수 있는 방법을 개발하기 위하여 각축을 벌이고 있다.Therefore, it is easy to store like a conventional fossil fuel, and hydrogen is attracting attention as an energy source of automobiles, and hydrogen can be produced from almost infinite water or organic materials, and when burned, very small amounts of nitrogen oxides (NO X Except for), countries around the world are struggling to develop ways to efficiently produce and easily store hydrogen.

상기 수소를 제조하는 가장 간단한 방법으로는 물의 전기분해 방법이 있으나, 이 전기분해 방법은 효율이 낮으면서도 전기라는 별도의 에너지원을 필요로 하는 단점이 있으며, 자연 에너지원인 태양광을 이용한 방법도 그 단계별 효율이 떨어지기 때문에 경제적으로 사용화에 난점이 있다.    The simplest method for producing the hydrogen is the electrolysis method of water, but the electrolysis method has a disadvantage that requires a separate energy source of electricity while having a low efficiency, the method using the sunlight as a natural energy source There is a difficulty in economical use because the efficiency of each step is inferior.

상기 태양광을 이용하는 수소 제조 방법은 광촉매의 특성을 이용하게 되는데, 상기 광촉매의 활용 기술은 최근에 부각되고 있는 실내 공기의 오염 문제에 대비하기 위한 것으로 많이 적용되고 있으며 대부분의 도시 생활자가 실내에서 생활하는 시간이 하루 20시간이 넘는 상황에서 환기 등의 시설이 미흡할 경우 공기 오염원인 먼지나 유해물질 등에 의해 인체에 심각한 영향을 미칠 수 있는 문제를 해결하는데 사용되기도 한다.    The hydrogen production method using the solar light uses the characteristics of the photocatalyst, and the photocatalyst utilization technology has been applied to prepare for the problem of pollution of indoor air, which is emerging recently, and most urban residents live indoors. In case of insufficient time for ventilation such as ventilation over 20 hours a day, it can be used to solve the problem that can seriously affect the human body by dust or harmful substances which are air pollutants.

그러나, 상기와 같은 광촉매는 환경 오염물질을 정화하는 분야 이외에, 양성자(H+)를 환원시키는 특성과 태양광을 이용하여 수소의 제조에도 활용될 수 있는바, 이를 살펴보면 다음과 같다.However, the photocatalyst as described above may be utilized in the production of hydrogen using the characteristics of reducing protons (H + ) and sunlight, in addition to the field of purifying environmental pollutants.

상기 '광촉매'란 용어는 '광반응을 가속시키는 촉매'를 지칭할 때 사용되는데, 이는 '광촉매'가 되기 위해서 일반적인 '촉매'로서의 조건을 만족시켜야 함은 물론, 반응에 직접 참여하여 소모되지 않아야 하며, 기존의 광반응과 다른 메카니즘 경로를 제공하여 반응속도를 가속시켜야 하는바, 후자의 경우 액티브 사이 트(active site)당 생성물비(턴오버(turnover)비)가 1.0을 넘어야 한다는 것을 의미한다.    The term 'photocatalyst' is used when referring to a 'catalyst for accelerating the photoreaction', which must satisfy the conditions as a general 'catalyst' in order to become a 'photocatalyst', and must not be consumed by directly participating in the reaction. In addition, the reaction rate should be accelerated by providing a mechanism path different from the existing photoreaction, which means that the product ratio (turnover ratio) per active site must exceed 1.0. .

상기와 같이, 광촉매가 광화학적 활성을 나타내기 위해서는 띠에너지 또는 띠간격에너지(Eg) 이상의 빛에너지가 필요한데, 이 에너지는, 전자에 의해 점유된 가장 높은 에너지의 띠인 공유띠(valence band, VB)와 전자에 의해 점유되지 않은 가장 낮은 에너지의 띠인 전도띠(conduction band, CB)의 차이로서, 전자가 점유할 수 없는 금지된 간격이며, 공유띠의 전자를 여기시켜 반응에 참여하는 전자/정공쌍을 생성시킬 수 있는 최소의 에너지이다.As described above, in order for the photocatalyst to exhibit photochemical activity, light energy of at least a band energy or a band gap energy (E g ) is required, and this energy is a valence band (VB) which is a band of the highest energy occupied by the electron. ) Is the difference between the conduction band (CB), which is the lowest energy band not occupied by the electron, and is a forbidden interval that the electron cannot occupy, The minimum energy that can be generated for a pair.

그리고, 상기의 띠간격 에너지와 함께 중요한 것이 공유띠와 전도띠의 상대적 위치(세부적으로는, 이 띠들의 위치에 의하여 만들어지는 페르미(Fermi) 에너지(Ef))인데, 이 위치가 광촉매로부터 수용액 내 산화환원쌍(redox couple)으로의 전자 이동 및 전달 여부를 결정하는데 중요 역할을 담당하기 때문이다.Also important with the band gap energy is the relative position of the covalent band and the conduction band (in detail, the Fermi energy (E f ) created by the location of these bands), which is the aqueous solution from the photocatalyst. This is because it plays an important role in determining whether electrons are transferred and transferred to the redox couple.

상기와 같은 특성을 갖는 광촉매 물질로는, 반도체 성질의 금속 산화물들이 주로 사용되며, 그 예로는 삼산화텅스텐(WO3), 산화아연(ZnO), 탄화규소(SiC), 황화카드늄(CdS), 갈륨비소(GaAs) 등이 있으나, 대개는 아나타제(anatase)구조의 TiO2가 사용되는 바, 이는 효율이 우수하고, 비교적 저가일 뿐만 아니라, 공급이 원활하 며, 광부식성이 없는 등의 안정성이 확인되었기 때문이다.As the photocatalyst material having the above characteristics, semiconductor metal oxides are mainly used. Examples thereof include tungsten trioxide (WO 3 ), zinc oxide (ZnO), silicon carbide (SiC), cadmium sulfide (CdS), and gallium. Although arsenic (GaAs), etc., anatase-structured TiO 2 is generally used, which is excellent in efficiency, relatively inexpensive, smooth in supply, and stable in light. Because

그러나, 티타니아 활용의 경우 상대적 에너지위치 측면에서 수소 발생이 거의 이루어지지 않으며, 수소 발생용으로 고안된 또 다른 광촉매 물질인 페로프스카이트(perovskite) 물질은 제조 방법이 복잡하고 재현성이 떨어지는 등의 문제점을 가지고 있다. 더불어, 세계적으로 광촉매 재료적인 측면과 더불어 광전기화학적(photoelectrochemical) 접근이 이루어지고 있으나, 광전기화학적 방법은 효율이 높은 반면, 전극의 고가성, 불안정성, 규모 확대 방안 등에 발목이 잡혀 있다. 그 결과, 양성자 환원능이 우수한 엔자임을 광촉매와 광전기화학적으로 결합하려는 시도가 90년대 경부터 이루어지고 있고, 특히, 엔자임의 측면에서 연구되어지고 있으나, 엔자임은, 광촉매와 달리, 매우 효율적인 양성자 환원 능력을 가지고 있는 반면에, 엔자임까지 전자가 전달되는 과정인 광감응 부분으로부터 매우 복잡한 단계(PS I, PS II)를 거치게 되는 단점이 있다.    However, in the case of using titania, hydrogen is hardly generated in terms of relative energy position, and another photocatalytic material perovskite material, which is designed for hydrogen generation, has problems such as complicated manufacturing method and poor reproducibility. Have. In addition, although photoelectrochemical approaches have been made along with photocatalytic material in the world, the photoelectrochemical method has high efficiency, but is hampered by electrode expensiveness, instability, and scale-up method. As a result, attempts have been made to photoelectrochemically combine photons with enzymes having excellent proton reducing ability since the 1990s, and in particular, in terms of enzymes, enzymes, unlike photocatalysts, have very efficient proton reducing ability. On the other hand, there is a disadvantage that a very complex step (PS I, PS II) from the photosensitive part, which is the process of electron transfer to the enzyme.

그리고, 종래의 엔자임 관련 연구는, 광과 관련된 몇몇 중요한 사항들이 간과된 상태로 진행되고 있다. 예를 들면, 광에 의한 엔자임의 비활성화 진행이나, 광촉매 미세 구조 등에 의한 영향성, 광량, 반응매개 등에 의한 광촉매와 엔자임 사이의 전자 이동에 따른 에너지 준위 조사 등이 그것이다. 즉, 종래에도 광촉매와 엔자임 각각을 활용하여 수소를 제조하는 시스템 연구가 수행되어 왔으나, 광촉매 시스템의 저효율성과 엔자임 시스템의 복잡성이 문제가 되었기 때문에, 상기 두 시 스템의 장점만을 선택 결합시키려는 복합 시스템 개발이 시도되었다.    In addition, in the related art engineering research, some important matters related to light have been overlooked. For example, progress of deactivation of enzymes by light, influence of photocatalyst microstructure, etc., irradiation of energy levels due to electron movement between photocatalyst and enzyme by light quantity, reaction medium, and the like. That is, in the past, a system research for producing hydrogen using a photocatalyst and an enzyme has been conducted. However, since the low efficiency of the photocatalyst system and the complexity of the enzyme system have been a problem, the development of a complex system to selectively combine the advantages of the two systems This was tried.

그러나, 광촉매와 엔자임을 복합적으로 이용하고자 하는 '광/엔자임' 기술은, 미생물 중의 수소 생산 관련 주요 부분만을 미생물 밖으로 추출하여 균체 외에서 수소의 생산을 유도하는 기술(in vitro)에 해당하는 것으로, 현재까지 만족할 만한 결과를 얻지 못하고 있는 실정이다.    However, 'photo / enzyme' technology, which intends to use a photocatalyst and enzyme in combination, corresponds to a technique (in vitro) that induces the production of hydrogen out of the microorganism by extracting only the major part of hydrogen production in the microorganism outside the microorganism. The situation is not getting satisfactory results.

본 발명은 광촉매 또는 엔자임을 이용하여 물 또는 수용액으로부터 수소를 제조하는 종래의 수소 제조 방법이 가지는 제반 문제점들을 해결하고 보다 실질적으로 활용이 용이한 구조를 갖기 위해 창안된 것으로, 광흡수를 통하여 전자/정공 등의 전하쌍을 생성하는 광촉매를 탈리 현상 없이 고정화한 일체형 광어노드와, 이 광어노드를 엔자임을 고정화하는 담체로 하여 엔자임을 고정시킨 캐소드, 그리고 전해질 분리용 나노여과멤브레인과 전압인가용 쏠라쎌을 이용하고 이 모든 것을 평판형 구조로 제작함으로써, 태양광을 이용하여 수소를 효율적으로 제조하는 것이다.    The present invention has been made to solve the problems of the conventional hydrogen production method for producing hydrogen from water or an aqueous solution using a photocatalyst or enzyme and to have a structure that is more practically easy to use. Integral photocathode which immobilizes photocatalysts which generate charge pairs such as holes without desorption phenomenon, cathodes which are fixed with enzymes as carriers to immobilize the enzymes, nanofiltration membranes for electrolyte separation, and solar cells for voltage application By using and manufacturing all of these in a flat structure, hydrogen is efficiently manufactured using sunlight.

본 발명의 일측면에 따르면, 상기의 물분해 평판형 수소제조장치는 금속 티타늄(Ti) 지지체의 표면에 광촉매 티타니아(TiO2)를 양극산화를 통하여 튜브형으로 적층시키고, 빛에 노출되도록 형성된 티타니아 광어노드와; 상기 티타니아 광어노드가 침적되는 어노드 전해액과; 상기 티타니아 광어노드 재질에 양성자를 수소로 환원하는 엔자임이 고정화되고, 빛에 노출되지 않도록 형성된 캐소드와; 상기 캐소드가 침적되는 캐소드 전해액과; 상기 어노드 전해액과 캐소드 전해액을 연결하는 나노여과멤브레인과; 상기 티타니아 광어노드와 상기 캐소드와 도선으로 연결되고, 빛에 노출되도록 형성된 쏠라셀을 포함하여 구성되어 지는 것을 특징으로 한다. 상기 광어노드에 적층된 광촉매 티타니아는 아나타제 구조 또는 아나타제와 루타일 구조가 조합된 형태이거나 가시광 영역을 흡수하는 개질된 광촉매 물질인 것이 바람직하다.According to one aspect of the invention, the hydrolysis plate-type hydrogen production apparatus is a titania flounder formed so as to be exposed to light by stacking the photocatalyst Titania (TiO 2 ) in the tubular shape on the surface of the metal titanium (Ti) support A node; An anode electrolyte in which the titania flounder anode is deposited; A cathode which is immobilized to reduce protons to hydrogen in the titania photoanode material and is formed so as not to be exposed to light; A cathode electrolyte in which the cathode is deposited; A nano filtration membrane connecting the anode electrolyte and the cathode electrolyte; It is characterized in that it comprises a solar cell is connected to the titania photon anode and the cathode and the conductive wire, and formed to be exposed to light. The photocatalyst titania stacked on the photoanode is preferably in the form of an anatase structure or a combination of anatase and rutile structures or a modified photocatalytic material that absorbs visible light.

본 발명은 광감응된 어노드와 엔자임 활용 평판형 수소제조장치에 있어서 고정화 엔자임 양을 최적화하고, 실제 적용이 가능하도록 평판형으로 제작하는 것에 관한 것으로, 더 자세하게는 전자수집 기능을 가진 금속 지지체의 표면에, 광(光)을 흡수하여 전자와 정공 등의 전하쌍을 생성하는 튜브형 광촉매 물질을 안정적으로 생성시켜 광촉매의 탈리 현상을 극복할 수 있도록 한 일체 전극을 티타니아 광어노드 일체 전극으로 활용하고, 상기 티타니아 광어노드 일체 전극에 의해 생성된 정공(hole)은 물을 산화시켜 산소를 만들게 하며, 상기 티타니아 광어노드 일체 전극에 의해 생성된 전자(electron)는 양성자 환원능이 뛰어난 엔자임이 있는 캐소드쪽으로 이동시킴으로써, 상기 광어노드에 고정화된 엔자임의 중심 금속 성분에 의해 양성자를 환원하여 물 또는 수용액으로부터 수소를 발생시키도록 하여, 궁극적으로는, 평판형이므로 태양광을 이용하여 물 또는 수용액에서 지속적으로 수소를 제조할 수 있도록 구성한 수소제조장치에 관한 것이다.    The present invention relates to optimizing the amount of immobilized enzyme in a plate-type hydrogen production apparatus using photosensitive anode and enzyme, and to producing a flat plate to enable practical application, and more particularly, to a metal support having an electron collecting function. A titania photoanode integrated electrode is used as a titania photoanode integrated electrode, in which a tubular photocatalytic material that stably generates a pair of charges such as electrons and holes and absorbs light to overcome photocatalytic desorption can be overcome. Holes generated by the titania photoanode integrated electrode oxidize water to form oxygen, and electrons generated by the titania photoanode integrated electrode move toward the cathode having an excellent proton reduction ability. By reducing the protons by the central metal component of the enzyme immobilized on the photoanode Alternatively, to generate hydrogen from an aqueous solution, and ultimately, to use because the solar flat plate on the hydrogen-producing device is configured to continue to produce hydrogen from water or an aqueous solution.

본 발명의 광감응된 어노드와 엔자임 활용 평판형 수소제조장치는, 종래 광촉 매 단독의 물분해 수소제조장치의 낮은 효율성 문제와 엔자임이 갖는 전자 전달체계의 복잡성을 해결하면서 광촉매가 가지고 있는 광감응에 의한 전하쌍 생성능력과 엔자임이 가지고 있는 우수한 양성자 환원능력을 이용하되 튜브형 티타니아가 제조된 재료를 광어노드와 엔자임이 고정화된 캐소드로 사용하고, 제로에너지 소모형 인가전압장치 즉, 쏠라셀 및 이온다리로 사용하는 나노여과멤브레인를 적용하여 평판형으로 제작함으로써 수소 발생효율을 최대화시키고 실제 외부에서 태양광을 이용하여 경제적으로 수소를 만들 수 있는 장점이 있다.    The plate-type hydrogen production apparatus utilizing the photosensitive anode and enzyme of the present invention is a photosensitive photosensitive catalyst having a photoefficiency while solving the problems of low efficiency of the conventional photocatalyst hydrolysis hydrogen production apparatus and the electron transfer system of the enzyme. By using charge pair generating ability and excellent proton reduction ability of enzyme, using tube-type titania-made material as photocathode and enzyme-immobilized cathode, and zero energy consumption type applied voltage device, ie, solar cell and ion The nanofiltration membrane used as a bridge is manufactured in the form of a plate to maximize hydrogen generation efficiency, and there is an advantage in that hydrogen can be economically produced using sunlight from the outside.

본 발명에서 광어노드와 엔자임 고정용 지지체로 활용되어 캐소드로 쓰이는 튜브형 티타니아가 결합된 일체 전극은, 광촉매 산화물인 티타니아를 금속 지지체의 표면에 고정화시켜 일체화하되, 티타니아가 튜브의 형상으로 지지체의 표면에 밀집하여 생성 결합되도록 함에 기술적 특징이 있으며, 이를 이용함으로써 효율이 우수한 수소제조장치를 만들 수 있게 되는바, 우선, 티타니아 일체 전극에 대하여 살펴보면 다음과 같다.    In the present invention, the integral electrode combined with the tubular titania used as the cathode and used as the support for the photon anode and the enzyme fixing is integrated by immobilizing titania, which is a photocatalyst oxide, on the surface of the metal support, and the titania is formed on the surface of the support in the form of a tube. There is a technical feature to be formed and coupled to be dense, by using this it is possible to make an efficient hydrogen production apparatus bar, first, look at the titania integrated electrode as follows.

상기의 티타니아 일체 전극은, 양극산화 반응을 통하여 광촉매 물질인 튜브형 티타니아가 지지체로서의 금속 티타늄(Ti) 표면에 일체형으로 생성 결합된 구조이다. 이때, 각 티타니아 튜브의 중공축은 지지체 표면과 직각을 이루게 되면서 외부를 향하여 개방된다. 즉, 금속 지지체의 표면에 전이금속 산화물층인 티타니아 튜 브들이 밀집 배열된 상태로 적층 결합된 구조로서, 두 전극간 쏠라셀에 의하여 인가된 전압에 의하여 전자가 한 방향으로 이동하게 됨으로써, 산화환원 반응을 분리하여 일으킬 수 있게 된다.    The titania integrated electrode is a structure in which a tubular titania, which is a photocatalytic material, is integrally formed and bonded to the surface of metal titanium (Ti) as a support through anodization. At this time, the hollow shaft of each titania tube is open to the outside while being perpendicular to the support surface. That is, a structure in which titania tubes, which are transition metal oxide layers, are stacked and arranged on the surface of the metal support in a densely arranged state, in which electrons move in one direction by a voltage applied by a solar cell between two electrodes, thereby reducing redox. The reaction can be separated and triggered.

상기와 같은 티타니아 일체 전극은, 티타늄 등과 같은 전도성 금속 지지체를 세제로 세척하는 단계와; 0.5% 불산(HF) 전해질 내에서 구리 또는 백금 코일을 상대 전극인 음극으로 하여 양극인 티타늄 표면을 산화시키는 단계와; 분위기 가스와 처리 온도의 조절이 가능한 튜브형 로에서 산화대상인 지지체의 단위 표면적당 산소를 분당 400 내지 600ml씩 공급하면서 450℃ 내지 650℃에서 열처리하는 단계 등의 순차적 공정들에 의해 제조된다.    The titania integrated electrode may include washing a conductive metal support such as titanium with a detergent; Oxidizing the titanium surface as the anode in a 0.5% hydrofluoric acid (HF) electrolyte with the copper or platinum coil as the cathode as the counter electrode; In a tubular furnace capable of controlling the atmosphere gas and the treatment temperature, the oxygen is prepared by sequential processes such as heat treatment at 450 ° C. to 650 ° C. while supplying 400 to 600 ml of oxygen per unit surface area of the support to be oxidized.

이때, 열처리 시 산화분위기를 형성시키기 위하여 공급되는 지지체의 단위 표면적당 산소의 양이 400ml/min에 미치지 못하면 산화물층이 형성되는 시간이 길어지게 됨은 물론, 산화물층이 불안정하게 형성될 수가 있고, 600ml/min를 초과하는 경우에는 그 이상의 효과를 볼 수 없다. 그리고, 열처리 시간의 경우에는, 산소 공급량, 열처리 온도, 지지체의 표면적 등에 따라 변화하게 되는바, 대체적으로는 1~5시간 정도 소요된다.    At this time, if the amount of oxygen per unit surface area of the support supplied to form the oxidation atmosphere during the heat treatment does not reach 400ml / min, the time for forming the oxide layer may be long, and the oxide layer may be unstable and may be 600ml. If it exceeds / min, no further effect is seen. And, in the case of the heat treatment time, it varies depending on the oxygen supply amount, heat treatment temperature, the surface area of the support, etc., and generally takes about 1 to 5 hours.

상기와 같은 티타니아 일체 전극을 제조하는 각 단계를 자세히 살펴보면, 지지체를 탈지처리하게 되는 세척 단계에서는 지지체의 표면에 묻어있는 기름이나 각종 오염물이 분리 제거되는바, 일반 세제를 사용할 수도 있고, 증기 탈지나 용제 또는 알카리 세정 등 그 외의 다양한 방법들이 적용될 수도 있다.    Looking at each step of manufacturing the titania integrated electrode as described above, in the cleaning step to degreasing the support, the oil or various contaminants on the surface of the support is separated and removed, general detergent may be used, steam degreasing or Various other methods may be applied, such as solvent or alkali cleaning.

열처리 전의 양극 산화단계에서는, 두 전극에 인가되는 전압을 15~25V 범위로 하는 것이 적합한데, 전압이 15V에 미치지 못하면 산화물의 생성이 불규칙해지고, 25V를 초과하게 되면 산화물층의 탈리가 초래되기 때문으로서, 양극 산화에 소요되는 시간은 대략 1 내지 2시간 정도 소요된다.    In the anodic oxidation step before the heat treatment, it is appropriate to set the voltage applied to the two electrodes in the range of 15 to 25 V. If the voltage is less than 15 V, the generation of oxide becomes irregular, and if the voltage exceeds 25 V, the oxide layer is desorbed. As a time, the time required for anodic oxidation takes about 1 to 2 hours.

이때, 상기 양극 산화를 위한 전해질은, 불산 0.5 중량% 정도의 것을 사용하는데, 불산의 함량이 0.5중량%에 미치지 못하면 양극산화에 필요한 인가전압이 높아지고, 시간이 오래 걸리며, 0.5중량%를 초과하면 낮은 인가전압에서도 급격히 산화가 진행되어 안정적인 전극을 제조하기 어렵다.     At this time, the electrolyte for the anodic oxidation, using about 0.5% by weight of hydrofluoric acid, if the content of hydrofluoric acid is less than 0.5% by weight, the applied voltage required for anodic oxidation is high, takes a long time, and exceeds 0.5% by weight Oxidation proceeds rapidly even at low applied voltage, making it difficult to manufacture stable electrodes.

또한, 상기의 양극산화 단계에서는 인가전압과 전해질의 조절이 매우 중요한데, 그렇지 못하면 튜브형 티타니아가 원활히 생성되지 않고 입자형 티타니아가 밀집 생성되면서 판 또는 시트 형상의 티타니아가 얻어지며, 그러한 경우, 수소발생 효율이 현저히 떨어지게 된다.    In addition, in the anodization step, the control of the applied voltage and the electrolyte is very important. Otherwise, the tubular titania is not produced smoothly, and the titania is formed densely and the plate- or sheet-shaped titania is obtained. This is a significant drop.

그리고, 상기 양극 산화 후에 실시되는 열처리는 양극 산화에 의해 형성된 무정형의 산화물층을 아나타제 구조로 결정화하기 위한 과정으로서, 열처리 온도가 450℃에 미치지 못하면 아나타제 구조로의 결정화가 어려우며, 650℃를 초과하는 경우에는 루타일 구조가 생성될 수 있기 때문에 열처리의 온도는 450℃ 내지 650℃가 바람직하다.    The heat treatment performed after the anodic oxidation is a process for crystallizing the amorphous oxide layer formed by the anodic oxidation into an anatase structure. If the heat treatment temperature is less than 450 ° C., it is difficult to crystallize the anatase structure and exceeds 650 ° C. In this case, since the rutile structure can be produced, the temperature of the heat treatment is preferably 450 ° C to 650 ° C.

상기와 같은 과정에 의해 적정한 광감응 능력을 보유하거나 엔자임을 고정화할 수 있는 면적을 확보할 수 있는 튜브형 산화물층을 티타늄 표면에 생성시킬 수 있게 되는바, 지지체인 티타늄 표면에 형성된 산화물층은 태양광이나 자외선 또는 일부 가시광선을 받아 전자를 발생시키는 역할을 하거나 엔자임을 고정화하는데 필요한 넓은 면적을 제공하게 된다.    By the above process, it is possible to generate a tubular oxide layer on the titanium surface that has an appropriate photosensitive ability or to secure an area to which the enzyme can be immobilized. However, it receives ultraviolet rays or some visible light and generates electrons or provides a large area necessary for fixing an enzyme.

상기 본 발명의 목적과 기술적 구성을 비롯한 그에 따른 작용 효과에 관한 자세한 사항은 본 발명의 바람직한 실시예를 도시하고 있는 도면을 참조한 아래의 설명에 의해 명확하게 이해될 것이다.    Details of the effects and the resulting effects, including the object and technical configuration of the present invention will be clearly understood by the following description with reference to the drawings showing a preferred embodiment of the present invention.

도 1은 상기와 같이 제조되는 티타니아 일체 전극을 활용한 본 발명의 평판형 수소제조장치 작동 개념도로, 어노드 전해질(7)과 캐소드 전해질(8)이 나노여과멤브레인(4)에 의하여 접하고, 티타니아 광어노드 일체 전극(22)과 캐소드(11)가 쏠라셀(5)에 의해 연결된 구조이다. 광어노드(22)에 광촉매 물질인 티타니아(2)의 밴드갭에너지보다 같거나 큰 빛을 조사하면, 전자/정공이 생성되며 쏠라셀(5)에 의하여 인가된 전위차에 의하여 전자/정공이 분리된다. 남은 정공은 물을 산화시켜 산 소와 양성자를 생성시키고, 캐소드로 도선(6)을 통하여 이동된 전자는 어노드 전해질(7)에서 나노여과멤브레인(4)를 통하여 캐소드 전해질(8)로 이동된 양성자를 환원시켜 수소를 발생시키게 된다. 아래의 화학식 (1)(2)(3)에 나타낸 바와 같다.     1 is a conceptual diagram illustrating a flat hydrogen production apparatus operating according to the present invention utilizing a titania integrated electrode manufactured as described above, wherein an anode electrolyte 7 and a cathode electrolyte 8 are contacted by a nanofiltration membrane 4 and titania. The photoanode integrated electrode 22 and the cathode 11 are connected by the solar cell 5. When light is irradiated to the photoanode 22 with light equal to or greater than the bandgap energy of the photocatalytic material Titania 2, electrons / holes are generated and electrons / holes are separated by a potential difference applied by the solar cell 5. . The remaining holes oxidize water to produce oxygen and protons, and electrons moved through the conducting wires 6 to the cathode are transferred from the anode electrolyte 7 to the cathode electrolyte 8 through the nanofiltration membrane 4. Protons are reduced to generate hydrogen. It is as shown to following General formula (1) (2) (3).

Figure 112008032401237-pat00001
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Figure 112008032401237-pat00002
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Figure 112008032401237-pat00003
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본 발명의 평판형 물분해 수소제조장치는, 도 1의 원리를 이용하여 도 2처럼 제작되었다. 우선 빛을 받아야 하는 쏠라셀(5)과 광어노드(22)를 평판셀 앞부분(9)에 나눠 삽입하고, 빛이 필요 없는 캐소드는 평판셀 뒷부분(10)에 삽입한다. 도 3은 제작된 평판셀의 내부 투영도이며, 도 3의 왼쪽 그림과 같이 쏠라셀(5), 광어노드(22) 그리고 캐소드(11)를 산소 출구(13)와 수소 출구(14) 및 그 출구를 연결한 통로를 통하여 도선(6)으로 연결한다. 산소 출구(13)와 수소 출구(14) 및 그 출구 를 연결한 통로는 씰링을 통하여 기체의 흐름이 통과하지 못하도록 한다. 평판셀 앞과 뒷부분은 사이에 가스켓(15)과 나노여과멤브레인(4)을 삽입한 상태에서 나사(17)를 이용하여 밀착시킨다. 이때 전극들은 전극 지지대(18)에 미리 걸쳐 놓은 상태에서 전해액들은 산소 출구(13)나 수소출구(14)를 통하여 주입할 수 있다. 평판셀 앞부분의 밑단은 어노드 전해질을 주입하기 전에 석영 재질의 윈도우로 막는다.    The plate-type hydrolysis hydrogen producing apparatus of the present invention was manufactured as shown in FIG. 2 using the principle of FIG. 1. First, the solar cell 5 and the lightfish node 22 to receive the light are inserted into the front part 9 of the flat cell, and the light-free cathode is inserted into the rear part 10 of the flat cell. FIG. 3 is an internal projection view of the fabricated flat cell, and the solar cell 5, the photocathode 22 and the cathode 11 are provided with an oxygen outlet 13, a hydrogen outlet 14, and an outlet thereof as shown in the left figure of FIG. 3. Connect to the conductor (6) through the passage connected. The passage connecting the oxygen outlet 13 and the hydrogen outlet 14 and the outlet prevents the flow of gas through the sealing. The front and rear portions of the plate cell are brought into close contact with the gasket 15 and the nanofiltration membrane 4 using the screws 17. In this case, the electrodes may be injected through the oxygen outlet 13 or the hydrogen outlet 14 in a state in which the electrodes are previously placed on the electrode support 18. The hem of the front of the flat plate cell is covered with a quartz window before the anode electrolyte is injected.

상기 어노드 전해액(7)은 상기 티타니아 광어노드 일체 전극(22)을 침적시키는 용액으로써, 태양광이나 자외선이 광어노드 표면에 비춰질 때, 광촉매 내 공유띠 준위에 있던 전자가 여기(excited)되어 전도띠에 전자(e-) 및 공유띠에 정공(h+)을 연속적으로 발생시키는 전하쌍 발생원(전자공급원, electron donor)의 역할을 하게 된다. 그러므로 물분해 수소 제조의 경우 물과 반응하여 산소를 발생시킬 수 있는 적절한 어노드 전해액(7)을 가지고 있어야만 한다. The anode electrolyte 7 is a solution for depositing the titania photoanode integrated electrode 22. When sunlight or ultraviolet light is reflected on the surface of the photoanode, electrons in the common band level in the photocatalyst are excited and conducted. It acts as a charge pair generator (electron donor) that continuously generates electrons (e ) and holes (h + ) in the band. Therefore, in the case of hydrolysis hydrogen production, it is necessary to have a suitable anode electrolyte 7 which can react with water to generate oxygen.

상기와 같이 물의 산화에 의한 전자 발생이 아닐 경우에는 전자를 공급하는 역할을 하는 희생시약이 필요한데, 이 희생시약(sacrificing agent)은 물분해를 잘 발생시키지 않을 뿐만 아니라, 전자의 공급을 위해 희생시약의 공급이 연속적으로 이루어져야 한다.    When the electrons are not generated by the oxidation of water as described above, a sacrificial reagent that serves to supply electrons is required. The sacrificing agent not only causes water decomposition well but also sacrificial reagents for supplying electrons. Must be supplied continuously.

따라서, 상기 어노드 전해액(7)으로는 몰농도 0.4M 내지 2M 수산화칼륨(KOH)를 주로 사용하며, 황산나트륨(Na2SO3), 황화나트륨(Na2S) 등의 염을 사용할 수도 있으나 산화준위가 높아 물분해가 일어나지 않고 바로 전자를 광촉매에 주어 희생시약으로 작용되어 적합하지 않다. Accordingly, the anode electrolyte 7 mainly uses molarity of 0.4M to 2M potassium hydroxide (KOH), and salts such as sodium sulfate (Na 2 SO 3 ) and sodium sulfide (Na 2 S) may be used but are oxidized. Because of the high level, water decomposition does not occur, and it is not suitable because it acts as a sacrificial reagent by directly giving electrons to the photocatalyst.

상기 캐소드(11)는, 상기 티타니아 광어노드 일체 전극(22)에서 발생된 전자를 쏠라셀(5)을 통하여 캐소드 전해액(8)에 전달하는 역할과 엔자임을 고정화할 수 있는 넓은 면적을 제공하는 금속판으로서, 상기 광어노드(22)와 동일한 재료를 사용하였다. 상기 캐소드(11)를 침적하는 캐소드 전해액(8)은, 상기 어노드 전해액(7)과 같은 몰농도 0.4M 내지 2M 수산화칼륨(KOH)을 사용하는 것이 바람직하다.     The cathode 11 serves to transfer electrons generated from the titania photoanode integrated electrode 22 to the cathode electrolyte 8 through the solar cell 5 and to provide a large area for fixing the enzyme. As the above, the same material as that used for the photon anode 22 was used. As the cathode electrolyte solution 8 in which the cathode 11 is deposited, it is preferable to use the same molarity of 0.4M to 2M potassium hydroxide (KOH) as the anode electrolyte solution 7.

또한 상기 엔자임은, 전달된 전자를 이용하여 주변의 양성자를 환원시켜 수소를 발생시키는 역할을 하게 되는바, 대표적인 엔자임으로는 하이드로게나제(Hydrogenase)의 일종인 파이로코커스 퓨어리어스 (Pyrococus furiosus), 클로스트리듐(Clostridium pasteurianum), 디설포비브리오(Desulfovibrio desulfuricans)중의 어느 하나인 것이 바람직하다.    In addition, the enzyme, by using the transferred electrons to reduce the surrounding protons to play a role to generate hydrogen, a typical enzyme is a kind of hydrogenase (Pyrococus furiosus) , Clostridium pasteurianum, Desulfovibrio desulfuricans is preferably any one.

상기 엔자임은 티타니아 일체전극에 고정화되어 캐소드로 쓰이는바, 그 방법은, 티타니아 일체 전극을 50 mM Tris-HCl 버퍼 용액에 고정화하고자 하는 필요한 양의 엔자임과 같이 12시간 정도 합침시킨다. 그 다음 티타니아 일체 전극을 2.0 mM의 파이롤(pyrrole) 용액에 담고 상대전극을 플라티늄(Pt)으로 하여 약 20분 동안 0 ~ 0.8V 사이의 인가전압으로 15회 반복적으로 스캔하며 전기고분자화 (electropolymerization)방법을 수행하여 얻는다.     The enzyme is immobilized on the titania integral electrode and used as a cathode. The method is to immerse the titania integral electrode for 12 hours, such as the required amount of enzyme to immobilize the 50 mM Tris-HCl buffer solution. The titania integrated electrode was then placed in 2.0 mM pyrrole solution, and the counter electrode was made of platinum (Pt) and repeatedly scanned 15 times at an applied voltage between 0 and 0.8 V for about 20 minutes, followed by electropolymerization. Obtained by performing the method.

상기 나노여과멤브레인(4)은, 폴리아미드(polyamide)로 만들어진 분획분자량(molecular weight cut off, MWCO) 200 정도의 것을 사용하며, 내성 (4 < pH < 10)이 있는 재질이어야 한다. 이때, 상기 분획분자량이 200 이하인 경우에는 이온교환이 용이하지 않게 되어 회로가 구성되지 않아 수소발생을 원활하지 않게 하며, 상기 분획분자량이 200 이상의 것은 캐소드 전해액 내 전자전달체 및 엔자임이 어노드 전해질로 이동할 수 있으므로 적합하지 않다. 본 발명과 같이 고압반응이 아닌 경우에는 폴리썰폰(polysulfone), 셀룰로오스아세테이트(cellulose acetate), 그리고 폴리비닐이덴 다이플루오라이드(polyvinylidene difluoride) 재질의 나노여과멤브레인도 활용될 수 있다.    The nanofiltration membrane 4, using a molecular weight cut off (MWCO) of about 200 made of polyamide (polyamide), and should be a material having a resistance (4 <pH <10). In this case, when the fractional molecular weight is 200 or less, ion exchange is not easy, and thus a circuit is not constituted so that hydrogen is not generated smoothly. The fractional molecular weight of 200 or more moves the electron carrier and the enzyme in the cathode electrolyte to the anode electrolyte. May not be suitable. When the high pressure reaction is not performed as in the present invention, polysulfone, cellulose acetate, and nanofiltration membranes made of polyvinylidene difluoride may be used.

상기 쏠라셀(5)은, 4cm X 4cm 크기의 범용 단결정 또는 다결정 실리콘 태양전지를 사용하며, 인가전압이 1.5V 정도 내외 것을 사용한다.    The solar cell 5 uses a general-purpose single crystal or polycrystalline silicon solar cell having a size of 4 cm x 4 cm, and an applied voltage is about 1.5V.

상기와 같이 구성되는 본 발명의 장치와 그 작용 효과에 대한 자세한 사항을 다음의 실시예에 의해 살펴보면 다음과 같다.    Looking at the details of the device of the present invention configured as described above and its operation and effect by the following embodiment as follows.

실시예Example 1 One

어노드 및 캐소드 전해질로 사용된 KOH 용액의 최적 농도를 확인하기 위하여 엔자임양을 10.98 unit으로 고정화한 후, KOH 농도를 0.0 몰농도 ~ 2.0 몰농도 범위에서 변화해 가며 광어노드 단위 면적당 수소 발생속도를 측정하였다(표 1). 순수 물(0.0M KOH) 에서는 전혀 수소가 발생하지 않았으며, 점차적으로 증가하다 1.0M에서 최대 발생양을 보이고 다시 낮아지는 경향을 확인하였다. 점차적으로 [OH-] 농도가 증가함에 따라, 전기 전도도가 어느 정도 증가하여 수소발생에 도움을 줌으로 해석될 수 있으며, 어떤 경계 농도를 넘어서게 되면 생성된 양성자의 확산을 방해하거나 광흡수 성질이 있는 과산화수소수(H2O2)를 생성시켜 수소발생양이 감소되는 것으로 보인다. In order to confirm the optimum concentration of KOH solution used as anode and cathode electrolyte, the enzyme concentration was immobilized to 10.98 units, and then the KOH concentration was changed from 0.0 molar concentration to 2.0 molar concentration, and the hydrogen generation rate per unit area of photoanode was measured. It was measured (Table 1). In pure water (0.0M KOH), no hydrogen was generated at all, and gradually increased and showed a maximum generation amount at 1.0M and then decreased again. Gradually [OH -] concentration increases, the electrical conductivity is increased to some extent by, and can be interpreted to help the hydrogen generated in the zoom, when beyond a certain boundary concentrations interfere with the diffusion of the generated protons, or with a light-absorbing properties Hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) is produced to reduce the amount of hydrogen generated.

표 1. KOH 농도에 따른 수소 발생양 추이Table 1. Trend of hydrogen generation according to KOH concentration 0.0M0.0M 0.4M0.4M 0.7M0.7M 1.0M1.0M 2.0M2.0M 수소발생속도
(μmol/(hr×㎠))
Hydrogen Generation Rate
(μmol / (hr × cm 2))
00 8282 9595 118118 9090

상기 발생양 118 μmol/(hr×㎠)은 광어노드 단위 면적(㎠)과 약 1.5V의 외부인가전압으로 제조된 것으로 산술적으로 규모를 확대 계산해 보면, 약 31 리터/(hr×㎠) 으로 환산된다. 맑은 날 약 6.5 시간 정도 태양빛을 받는다고 가정하면 약 195 리터 정도의 수소를 제조할 수 있게 된다. 이는 기존 슬러리 형태의 광촉매 활용 시스템 등에서 6.5시간에 0.4 리터 제조와 비교해 보면 약 490배에 해당하는 양 이다. 상기의 실험 결과에 의하면 어노드 및 캐소드 전해질로 사용된 KOH 용액의 몰농도는 0.4 내지 2.0M 인 것이 바람직함을 알 수 있다.    The amount of generation 118 μmol / (hr × cm 2) is manufactured by the photoanode unit area (cm 2) and the external applied voltage of about 1.5V. do. Assuming that the sun receives about 6.5 hours of sunlight on a sunny day, it can produce about 195 liters of hydrogen. This is about 490 times compared to 0.4 liter production in 6.5 hours in the conventional slurry type photocatalyst utilization system. According to the above experimental results, it can be seen that the molarity of the KOH solution used as the anode and the cathode electrolyte is preferably 0.4 to 2.0M.

실시예Example 2 2

고정화되는 엔자임 양의 최적화를 위하여 0 ~ 18.3 unit 범위에서 변화해 가며 수소발생 속도를 측정하였다(도 4). 3.66 내지 7.32 유닛(unit)의 양이 140 μmol/(hr×㎠) 정도로 최대의 속도를 나타내었으며, 그 보다 적은 범위는 급격히 낮은 경향을, 그 보다 많을 경우는 서서히 감소하는 경향을 보여주었다. 즉 엔자임의 양은 3.66 내지 7.32 유닛(unit)인 것이 바람직하다. 이는 수소발생에서의 엔자임 유무가 매우 핵심적인 것임과 시스템 용량에 비해 너무 많을 경우 생성된 수소의 양성자로의 산화반응이 일어남을 보여준다 하겠다. 상기 발생양 140 μmol/(hr×㎠)은 광어노드 단위 면적(㎠)과 약 1.5V의 외부인가전압으로 제조된 것으로 산술적으로 규모를 확대 계산해 보면, 약 31 리터/(hr×m2) 으로 환산된다. 맑은 날 약 6.5 시간 정도 태양빛을 받는다고 가정하면 약 195 리터 정도의 수소를 제조할 수 있게 된다. 이는 기존 슬러리 형태의 광촉매 활용 시스템 등에서 6.5시간에 0.4 리터 제조와 비교해 보면 약 490배에 해당하는 양이다.In order to optimize the amount of enzyme immobilized, hydrogen generation rate was measured while varying in the range of 0 to 18.3 units (FIG. 4). The amount of 3.66 to 7.32 units showed a maximum velocity of about 140 μmol / (hr × cm 2), and a smaller range showed a sharply lower tendency, while a larger amount tended to decrease gradually. That is, the amount of enzyme is preferably 3.66 to 7.32 units. This shows that the presence of enzyme in hydrogen generation is very important and that the oxidation reaction of the generated hydrogen to proton occurs when too much for the system capacity. Both the generation 140 μmol / (hr × ㎠) is calculated by looking at arithmetically scaled up to be made of an externally applied voltage of flatfish node unit area (㎠) and about 1.5V, about 31 l / (hr × m 2) Is converted. Assuming that the sun receives about 6.5 hours of sunlight on a sunny day, it can produce about 195 liters of hydrogen. This is about 490 times compared to 0.4 liter production in 6.5 hours in the conventional slurry-type photocatalyst utilization system.

실시예Example 3 3

상기 실시예 1, 2 외에도 빛의 세기, 엔자임이 고정화되지 않은 경우, 그리고 캐소드 전해액으로 KOH가 아닌 다른 전해질 (Tris-HCl 버퍼 용액)을 사용하였을 경우의 종합적 비교를 수행하였다 (도 5). 엔자임의 고정화는 수소 발생양에 매우 큰 영향을 미쳤으며, 광세기는 엔자임 양과의 동반적 변화가 있어야만 시너지효과가 발생하며, 캐소드 전해질은 어노드 전해질과 같은 KOH 용액의 사용이 권장되는 결과를 얻었다.     In addition to Examples 1 and 2, a comprehensive comparison was performed when light intensity, enzyme was not immobilized, and when an electrolyte other than KOH (Tris-HCl buffer solution) was used as the cathode electrolyte (FIG. 5). Enzyme immobilization had a great effect on the amount of hydrogen generated, and the light intensity was synergistic only when it was accompanied by the change in the amount of enzyme. Cathode electrolyte was recommended to use KOH solution such as anode electrolyte. .

실시예Example 4 4

본 발명의 이론적 근거를 뒷받침하고자 외부인가전압 유무 및 정도의 차이, 전기분해('electrolysis': 쏠라셀에만 빛을 조사)와의 비교, 엔자임 유무, 전극재료로서의 티타니아 일체전극 또는 순수 티타늄(Ti) 사용 여부 등이 조사되었다. 본 제안시스템 (1.5V 또는 2.5V 외부 인가전압)을 제외하고는 순수 티타늄 전극을 사용하고 2.5V의 인가전압을 사용한 전기분해의 경우만 제안시스템의 1/2 정도의 수소발생 속도를 나타내고(도 6a), 나머지의 경우는 미미한 양의 수소가 검출되었다 (도 6b). 이는 전기분해의 경우 티타니아 일체 전극의 경우 전자이동에 대한 오버포텐셜이 상당히 증가하여 2.5V의 쏠라셀 인가전압에서도 순수 티타늄의 경우 발생하는 수소가 발생하지 않았다. 본 발명의 제안 시스템에서도 0.5V나 1.0V의 인가전압에서는 수소가 미미하게 발생하는데 이는 어노드 측에서 물산화 준위가 적정하지 못하기 때문인 것으로 판단된다.     In order to support the theoretical basis of the present invention, the difference between the presence and the degree of externally applied voltage, the comparison with the electrolysis ('electrolysis'), the presence or absence of an enzyme, the use of a titania integrated electrode or pure titanium (Ti) as an electrode material Whether or not was investigated. Except for the proposed system (1.5V or 2.5V externally applied voltage), the hydrogen generation rate is about 1/2 of the proposed system only in the case of electrolysis using pure titanium electrode and 2.5V applied voltage (Fig. 6a), in the other case, a slight amount of hydrogen was detected (FIG. 6b). In the case of electrolysis, the overpotential for electron transfer in the titania-integrated electrode was significantly increased, so that hydrogen generated in pure titanium was not generated even at a voltage applied to a solar cell of 2.5V. Even in the proposed system of the present invention, hydrogen is generated at an applied voltage of 0.5 V or 1.0 V, which is considered to be due to the inadequate level of water oxidation on the anode side.

도 1은 광어노드 및 엔자임 활용 물분해 수소 제조 개념도.    1 is a conceptual diagram of a hydrolysis and enzyme utilizing hydrolysis hydrogen production.

도 2는 본 발명의 평판형 물분해 수소제조 장치의 외부 구조도.     2 is an external structural diagram of a plate type hydrolysis hydrogen producing apparatus of the present invention.

도 3은 본 발명의 평판형 물분해 수소제조 장치의 내부 구조도.     Figure 3 is an internal structure diagram of a plate-type hydrolysis hydrogen production apparatus of the present invention.

도 4는 고정화된 엔자임 양에 따른 수소발생양 추이도.    Figure 4 is a trend of hydrogen generation amount according to the fixed enzyme amount.

도 5는 조건별 물분해 수소 발생양 증가 추이도.     5 is a trend of increasing the amount of hydrolysis hydrogen generated by conditions.

도 6은 외부전압 크기, 전극 정류 등의 조합에 따른 수소 발생 비교도로,    6 is a comparison diagram of hydrogen generation according to a combination of external voltage and electrode rectification;

도 6a는 전체 사용 조건을 표시한 그림이고,    6A is a diagram showing all conditions of use;

도 6b는 미비한 수소 발생의 경우만을 표시한 그림이다.     6B is a diagram showing only the case of inadequate hydrogen generation.

((도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명))          ((Explanation of symbols for main part of drawing))

1. 티타니윰 호일 2. 양극산화 후 제조된 티타니아 튜브     1. Titania foil 2. Titania tube manufactured after anodization

3. 고정화된 엔자임 4. 나노여과멤브레인3. Immobilized Enzyme 4. Nanofiltration Membrane

5. 쏠라셀 6. 도선5. Cell 6. Lead wire

7. 어노드 전해액 8. 캐소드 전해액 7. Anode Electrolyte 8. Cathode Electrolyte

9. 평판셀 앞부분 10. 평판셀 뒷부분9. Front part of flat cell 10. Rear part of flat cell

11. 캐소드 13. 산소 출구       11. cathode 13. oxygen outlet

14. 수소 출구 15. 가스켓 14. Hydrogen outlet 15. Gasket

16. 나사용 홈 17. 나사 16. Screw groove 17. Screw

18. 전극 지지대 22. 광어노드18. Electrode support 22. Flatfish node

111. 캐소드 셀 222. 어노드 셀 111.Cathode Cell 222.Anode Cell

Claims (7)

삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 금속 티타늄(Ti) 지지체의 표면에 광촉매 티타니아(TiO2)를 양극산화를 통하여 튜브형으로 적층시키고 빛에 노출되도록 형성된 티타니아 광어노드와, 상기 티타니아 광어노드가 침적되는 어노드 전해액과, 상기 티타니아 광어노드 재질에 양성자를 수소로 환원하는 엔자임이 고정화되고 빛에 노출되지 않도록 형성된 캐소드와, 상기 캐소드가 침적되는 캐소드 전해액과, 상기 어노드 전해액과 캐소드 전해액을 연결하는 나노여과멤브레인과, 상기 티타니아 광어노드와 상기 캐소드와 도선으로 연결되고, 빛에 노출되도록 형성된 쏠라셀로 구성되는 것을 특징으로 하는 평판형 수소제조장치에 있어서,A titania photoanode formed to stack a photocatalyst titania (TiO 2 ) in a tubular form through anodization and to be exposed to light, an anode electrolyte in which the titania photoanode is deposited, and the titania photoanode A cathode formed by fixing an enzyme for reducing protons to hydrogen in a material and not exposed to light, a cathode electrolyte in which the cathode is deposited, a nanofiltration membrane connecting the anode electrolyte and a cathode electrolyte, and the titania photoanode In the flat-type hydrogen production apparatus, characterized in that consisting of a solar cell is connected to the cathode and the conductive wire, formed to be exposed to light, 상기 엔자임을 고정화하는 방법은 파이롤 전기고분자화(Pyrrole Electropolymerization) 방법인 것을 특징으로 하는 평판형 수소제조장치.The method of immobilizing the enzyme is a plate-type hydrogen production apparatus, characterized in that the pyrrole electropolymerization (Pyrrole Electropolymerization) method. 삭제delete 금속 티타늄(Ti) 지지체의 표면에 광촉매 티타니아(TiO2)를 양극산화를 통하여 튜브형으로 적층시키고 빛에 노출되도록 형성된 티타니아 광어노드와, 상기 티타니아 광어노드가 침적되는 어노드 전해액과, 상기 티타니아 광어노드 재질에 양성자를 수소로 환원하는 엔자임이 고정화되고 빛에 노출되지 않도록 형성된 캐소드와, 상기 캐소드가 침적되는 캐소드 전해액과, 상기 어노드 전해액과 캐소드 전해액을 연결하는 나노여과멤브레인과, 상기 티타니아 광어노드와 상기 캐소드와 도선으로 연결되고, 빛에 노출되도록 형성된 쏠라셀로 구성되는 것을 특징으로 하는 평판형 수소제조장치에 있어서,A titania photoanode formed to stack a photocatalyst titania (TiO 2 ) in a tubular form through anodization and to be exposed to light, an anode electrolyte in which the titania photoanode is deposited, and the titania photoanode A cathode formed by fixing an enzyme for reducing protons to hydrogen in a material and not exposed to light, a cathode electrolyte in which the cathode is deposited, a nanofiltration membrane connecting the anode electrolyte and a cathode electrolyte, and the titania photoanode In the flat-type hydrogen production apparatus, characterized in that consisting of a solar cell is connected to the cathode and the conductive wire, formed to be exposed to light, 상기 티타니아 광어노드와 상기 쏠라셀이 연결된 도선의 일부분은 산소 출구를 통하여 연결되고, 상기 캐소드와 상기 쏠라셀이 연결된 도선의 일부분은 수소 출구를 통하여 연결되며, 상기 산소출구와 상기 수소출구 사이에 도선이 연결되는 통로를 형성하여 상기 통로 사이로 도선이 연결되며 상기 산소 출구와 상기 수소 출구와 통로 사이는 서로 기체의 흐름이 통과하지 못하도록 씰링한 것을 특징으로 하는 평판형 수소제조장치.A portion of the conductor connected to the titania photonic anode and the solar cell is connected through an oxygen outlet, and a portion of the conductor connected to the cathode and the solar cell is connected through a hydrogen outlet, and a conductor is connected between the oxygen outlet and the hydrogen outlet. And a conductive line is formed between the passages, and the oxygen outlet, the hydrogen outlet, and the passage are sealed to prevent the flow of gas to each other.
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