KR100996450B1

KR100996450B1 - 표면 플라즈몬 공명의 원리를 이용한 산소센서와 표면 플라즈몬 공명의 원리를 이용한 산소센서가 포함된 산소투과도 측정장치

Info

Publication number: KR100996450B1
Application number: KR1020080082034A
Authority: KR
Inventors: 홍재민; 최희덕; 김일두
Original assignee: 한국과학기술연구원
Priority date: 2008-08-21
Filing date: 2008-08-21
Publication date: 2010-11-25
Also published as: KR20100023335A; US20100045997A1; US8237930B2

Abstract

본 발명은 표면 플라즈몬 공명( SPR : Surface Plasmon Resonance)의 원리를 이용한 산소센서와 이를 이용한 산소 투과도 측정 장치 개발에 관한 것이다. 기존 산소센서 또는 산소투과도 장치에 사용되는 방법과는 상이한 원리를 사용하여 산소만을 선택적으로 측정할 수 있는 것을 특징으로 한다. 상기 산소센서는 유전체 기판, 상기 기판위에 형성된 금속 필름 또는 나노 입자층 및 상기 금속층에 부착된 유기물층을 구비한다. 금속 필름 또는 나노입자의 투명한 기판에 산소와 반응하는 물질(Hemin 등의 metal-porphyrin 또는 Hemoglobin등 )을 부착하여 금속필름 또는 나노입자에 의해 유도되는 전계 증가(field enhancement)효과를 이용한 공명각도 또는 굴절률의 변화를 검출하여 측정 공간의 산소 농도를 측정할 수 있는 산소센서에 관한 것이다. 또한 본 발명에 따른 새로운 측정 방법을 제안한다. 본 발명은 공명 곡선의 정적한 위치에 각도를 고정을 하고 산소 농도에 따른 전압의 변화만을 측정하는 방법을 제안한다. 이에 비해 기존 SPR 측정 방법은 각도 및 파장의 변화를 측정하여 센서로 사용하고 있다. 본 발명에 따른 측정 방법을 통해 기존 방식에 비해 이동이 없이 빠른 측정이 가능하며, 단일 파장 광원을 사용하여 측정기기를 간편하게 실현할 수 있어 소형화된 산소센서 및 산소투과도 장치 개발에 응용할 수 있다.

제 1 관점으로서, 표면 플라즈몬 공명의 원리를 이용한 산소센서(530)에 있어서, 빛을 방출하는 레이저다이오드(510)와; 상기 레이저다이오드(510)에서 방출 되는 빛을 편광으로 바꾸는 편광기(50)와; 상기 편광기에서 편광된 빛을 투과시키고, 일면에 상기 편광된 빛을 반사하기 위한 센서기판(10)이 부착된 프리즘(60)과; 상기 센서기판(10)을 감싸는 공간에 농도를 측정할 산소가 담길 산소농도측정공간부(16)와; 상기 프리즘에서 반사된 빛의 광량을 측정하는 광량측정기(220)와; 상기 산소센서의 동작을 제어하고 산소 농도를 연산하는 마이크로-컨트롤러 IC(500);를 포함하고, 상기 센서기판(10)에는 기체상태의 산소와 반응하는 유기물질이 부착되고, 상기 광량측정기(220)에서 측정된 광량을 이용하여 광량에 상응하는 절대농도가 저장되어 있는 마이크로-컨트롤러IC(500)에서 산소농도를 구하고, 상기 센서기판에 입사되는 편광된 빛의 입사각이 고정된 채로 산소의 농도를 측정하는 것을 특징으로 하는 표면 플라즈몬 공명의 원리를 이용한 산소센서(530)가 제시된다.

제 2 관점으로서, 표면 플라즈몬 공명의 원리를 이용한 산소센서가 포함된 산소투과도 측정장치에 있어서, 빛을 방출하는 레이저다이오드(510)와; 상기 레이저다이오드에서 방출되는 빛을 편광으로 바꾸는 편광기(50)와; 상기 편광기에서 편광된 빛을 투과시키고, 일면에 상기 편광된 빛을 반사하기 위한 센서기판(10)이 부착된 프리즘(60)과; 상기 센서기판(10)을 감싸는 공간에 농도를 측정할 산소가 담길 산소농도측정공간부(16)와; 상기 프리즘에서 반사된 빛의 광량을 측정하는 광량측정기(220)와; 상기 산소센서의 동작을 제어하고 산소농도변화량과 산소투과도를 연산하는 마이크로-컨트롤러 IC(500)를 포함하는 산소센서와; 상기 산소센서의 일측에 연결되고 기체상태의 산소를 공급하는 산소공급부;를 포함하고, 상기 센서기판에는 기체상태의 산소와 반응하는 유기물질이 부착되고, 일정한 시간간격을 두고 상기 광량측정기(220)에서 측정된 광량을 이용하여 산소농도변화량을 구하여 산소투과도를 측정하는 것을 특징으로 하는 표면 플라즈몬 공명의 원리를 이용한 산소센서가 포함된 산소투과도 측정장치가 제시된다.

산소센서, 표면 플라즈몬 공명, 산소 투과도 측정 장치

Description

표면 플라즈몬 공명의 원리를 이용한 산소센서와 표면 플라즈몬 공명의 원리를 이용한 산소센서가 포함된 산소투과도 측정장치{the oxygen sensor using the principle of the surface plasmon resonance and the oxygen transmission measurement equipment}

최근 디스플레이 분야의 새로운 재료 및 구조의 개발로 이전에는 없었던 기능의 센서들의 필요성을 유발하게 되었다. 이런 필요성의 예로서 유기 발광 장치( Organic Light Emitting Devices : OLED ) 평판 디스플레이를 들 수 있다. OLED는 자체 발광을 하는 디스플레이로 차세대 디스플레이로 각광을 받고 있다. 디스플레이에는 전기적, 기계적, 광학적 특성들을 갖는 재료 및 구조를 포함한다. OLED 내부 재료는 수증기 및 산소와의 반응으로 인한 손상의 위험이 있는 유기재료 등을 포함하고 있다. 따라서 OLED 디스플레이는 수명과 직접적으로 관련 있는 수증기와 산소에 대해 최대한의 차단하여야 하기 때문에 고차단성 기판, 밀봉재, 봉입 재료를 사용하고 있다.

따라서, 매우 낮은 가스 투과도의 특성을 갖는 재료 또는 구조에 대한 평가의 방법이 요구되고 이에 따른 방법들이 개발되었다. 재료 및 구조에 대한 투과도의 측정은 감도가 높은 측정 도구의 사용이 필요하게 되었고 특히 매우 낮은 가스 투과 수준에서 가스 투과 특성을 평가할 수 있는 가스 센서가 그러하다.

센서의 한 종류로 텍사스 인스트러먼트 사(Texas Instruments Inc.)가 획득한 미국특허 제6,067,840호에서 적외선(IR) 가스 센서가 언급되어있다. 모니터 되는 가스의 농도를 판단하는 데에 대상 가스 및 기준 가스를 향하게 한 두 개의 IR 소스(sources) 사이의 차등 흡수율이 사용된다. 다른 방법으로 모콘 사(MOCON, Inc.)에게 부여된 미국특허 제6,460,405호에는 측정 표본이 헬륨 또는 이산화탄소와 같은 화학적으로 비활성인 추적 가스(tracer gas)에 노출되는 가스 센서가 개시되어 있다. 표본을 통한 추적 가스의 유동을 측정하도록 추적 가스 검출기가 제공되며, 측정치는 실험 표본의 가스 투과도와 상관된다.

기존의 앞에서 설명한 방법과 전혀 다른 방법으로 접근하는 본 발명에서 사용할 SPR에 대한 기존 기술적인 내용은 다음과 같다. 일반적으로 SPR 기반의 센서로는 투명한 프리즘에 금속필름을 50nm 정도 코팅한 후 금속필름 위의 시료의 변화에 대응하는 유전율 또는 굴절률의 변화를 측정하는 방법으로 다수의 선행 기술들이 제안되었는데, 첫 번째 방법은 미국특허 제4,889,427호 등에 언급되어 있는 방식으로서 단일파장을 가진 광원의 입사광과 고정된 굴절률을 가지는 프리즘을 이용하여 입사각 θ를 변화시키면서 공명각 및 그의 변화를 측정하는 방식이다.

또한, 두 번째 방법은 미국특허 제5,359,681호 등에 언급되어 있는 방식으로 백색광(white light) 등 다중파장을 광원으로 하고 입사각 θ를 고정한 상태에서 공명조건에 따른 파장의 변화를 측정하는 방법이다.

그리고 세 번째 방법은 미국특허 제4,844,613호 등에 언급되어 있는 방식으로 확장된(expanded) 단일파장의 광원을 이용하여 매질의 중심에 집속시키고, 포토다이오드 어레이(photodiode array, PDA) 등과 같은 다중 채널의 수광소자를 이용하여 회전 구동장치 없이 공명각을 측정하는 방법이다.

최근에 와서는 금속필름이 아닌 금속 나노입자에 의해 일어나는 국부적인 표면 플라즈몬 효과를 이용한 기술들이 제안되었다. 유전체 물질내에 금속나노입자가 퍼져있을 경우 금속나노입자에 의한 표면 플라즈마 공명(SPR) 현상에 의해 국부적으로 filed enhancement가 일어나고 이로 인해 매우 큰 광학적 비선형을 나타낸다.

이러한 금속 나노입자를 일반적인 현미경용 유리기판에 코팅하여 센서기판으로 사용하는 방법으로 T-LSPR(Transmission localized surgace plasmon resonance spectroscopy), P-SPR(Propagating surface plasmon resonance spectroscopy) 등이 있다. 필름 또는 매우 얇은 두께로 금속 나노 입자가 코팅된 투명한 기판을 사용하는 센서가 T-LSPR이다. T-LSPR의 경우 센서기판 제작이 약간의 차이는 있으나, 기본 개념이 동일하여 투명 유리에 금속 나노입자를 코팅한 센서기판 위에 산소와 반응하는 유기물을 올린 후 Uv-vis spectrometer를 이용 SPR에서의 흡수계수의 변화를 기반으로 센서 주변의 변화를 측정하는 방식이다.

앞서 설명한 바와 같이 이전의 산소센서 및 산소 투과도 측정 장치의 원리와는 다른 원리를 사용하여 선택적인 측정 방법을 제시하고자 한다. 기존에 산소만을 선택적으로 반응하는 물질은 사용되어 왔지만 표면 플라즈몬 공명의 원리의 사용은 없었다.

이전의 산소투과도를 측정 방법은 산소를 직접적으로 측정하지 못하고 간접적인 방법을 사용한다. 본 발명은 선택적으로 산소 기체만을 직접적으로 측정하기 때문에 이전 방법에 비하여 직접적이며 확실한 방법이라 할 수 있다. 또한 표면공명을 이용한 센서는 여러 분야에 이용되어 왔으나 대부분 고체와 액체 상태에 대한 물질의 상태를 측정하는 방법이다. 본 발명은 기체상태의 산소 농도를 표면 공명현상의 원리를 이용하여 측정하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에서는 금속 필름 또는 나노입자가 유리에 매우 얇게 퍼져있는 투명한 기판에 산소와 반응하여 산소를 흡착 또는 탈착하는 물질 ( Hemin 등의 metal-porphyrin 계열 또는 Hemoglobin등의 유기물 )을 기판에 부착하여 금속에 의해 유도되는 field enhancement 효과를 이용한 반사 신호를 검출함으로써 측정 센서 주변 공간의 산소 농도에 따른 공명 각도를 측정할 수 있는 산소 센서이다. 본 발명을 통해 산소센서용 기판을 쉽고, 값싸게 대량으로 생산할 수 있으며 실시간(real-time)으로 산소 농도를 모니터링 할 수 있는 장점이 있다.

또한, 본 발명의 다른 예로 기존 SPR 측정 방법보다 개선된 측정 방법을 제 안하고자 한다. 기존 SPR 측정 방법은 각도 및 파장의 변화를 측정하여 센서로 사용하였다. 그러나 본 발명은 공명 곡선의 정적한 위치에 각도를 고정을 하고 산소 농도에 따른 전압의 변화만을 측정하는 새로운 방법이다. 기존 각도 변화를 주면서 각도에 대한 변화량을 측정하는 방식에 비하여 각도 이동이 없으므로 보다 더 빠른 측정시간이 보장되며, 파장의 변화를 보는 방식에 비하여 단일 파장의 광원을 사용함으로 측정기기의 단순화 및 소형화가 가능하다.

산소 농도에 따른 산소 반응 유기물의 상태를 측정하는 방식이라 할 수 있다. 이러한 방식의 산소 센서는 사용이 간단하고 쉬우며 센서기판제작이 경제적인 장점이 있다. 또한 SPR을 사용하여 산소투과도 장치의 개발 위한 사전 검증의 개발이다.

상기 과제를 해결하기 위해서, 제1 관점으로 표면 플라즈몬 공명의 원리를 이용한 산소센서(530)에 있어서, 빛을 방출하는 레이저다이오드(510)와; 상기 레이저다이오드(510)에서 방출되는 빛을 편광으로 바꾸는 편광기(50)와; 상기 편광기에서 편광된 빛을 투과시키고, 일면에 상기 편광된 빛을 반사하기 위한 센서기판(10)이 부착된 프리즘(60)과; 상기 센서기판(10)을 감싸는 공간에 농도를 측정할 산소가 담길 산소농도측정공간부(16)와; 상기 프리즘에서 반사된 빛의 광량을 측정하는 광량측정기(220)와; 상기 산소센서의 동작을 제어하고 산소 농도를 연산하는 마이크로-컨트롤러 IC(500);를 포함하고, 상기 센서기판(10)에는 기체상태의 산소와 반응하는 유기물질이 부착되고, 상기 광량측정기(220)에서 측정된 광량을 이용하여 광량에 상응하는 절대농도가 저장되어 있는 마이크로-컨트롤러IC(500)에서 산소농도를 구하고, 상기 센서기판에 입사되는 편광된 빛의 입사각이 고정된 채로 산소의 농도를 측정하는 것을 특징으로 하는 표면 플라즈몬 공명의 원리를 이용한 산소센서(530)가 제시된다.

상기 제 1 관점에 있어서,

상기 산소센서(530)는,

상기 산소농도측정공간부(16)에 일측이 연결되고 상면에 압력측정기(110)가 연결되고 타측에는 진공펌프(140)가 연결되며 상기 압력측정기(110)와 상기 진공펌프(140)사이에 진공펌프밸브가 위치한 압력측정배관(120)과; 상기 산소농도측정공간부(16)에 일측이 연결되고 타측에는 측정가스입력밸브가 연결된 측정가스입력배관(150);을 더 포함하는 것을 특징으로 하고,

상기 제 1 관점에 있어서,

상기 센서기판(10)은,

투명한 유전체기판(11)과; 상기 유전체기판 위에 금속 나노 입자가 도포 된 금속 나노 입자층(14)과; 상기 금속 나노 입자층(14)의 금속 나노 입자에 유기물층이 링크되어 형성된 유기물질층(13);을 포함하는 것을 특징으로 하고,

상기 제 1 관점에 있어서,

상기 센서기판(10)은, 투명한 유전체기판(11)과; 상기 유전체기판 위에 금속필름이 도포 된 금속 나노 입자층(14)과; 상기 금속 나노 입자층 위에 유기물질층(13);을 포함하는 것을 특징으로 하고,

상기 제 1 관점에 있어서,

상기 유기물질은,

기체상태의 산소와 흡착 또는 탈착 또는 흡착과 탈착이 가능한 것을 특징으로 하고,

상기 제 1 관점에 있어서,

상기 유기물질은,

산소에만 선택적으로 반응을 하는 metal-porphylin 계열 또는 hemoglobin의

유기물질인 것을 특징으로 하고,

상기 제 1 관점에 있어서,

상기 금속 나노 입자의 크기는 1에서 99 나노 미터의 직경을 갖는 것을 특징으로 하고,

상기 제 1 관점에 있어서,

상기 유전체 기판(11)은, 유리로 이루어진 것을 특징으로 하고,

상기 제 1 관점에 있어서,

상기 금속필름은,

금속 또는 금속이 첨가된 무기물 또는 금속이 첨가된 유기물로 이루어진 것을 특징으로 하고,

상기 제 1 관점에 있어서,

상기 산소센서(530)는,

상기 산소농도측정공간부를 감싸고 있는 측정공간가이드를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 제 2 관점에 있어서,

상기 산소공급부는,

상기 산소농도측정공간부(16)에 일측이 연결되고 타측에는 측정가스입력밸브(160)가 연결된 측정가스입력배관(150)과; 일측이 상기 측정가스입력밸브(160)와 연결되고 타측이 산소공급밸브(411)에 연결된 시료장착장치(300)와; 일측이 상기 산소공급밸브에 연결된 기체상태산소공급장치(410);를 포함하는 것을 특징으로 하 고,

상기 제 2 관점에 있어서,

상기 센서기판(10)은,

투명한 유전체기판(11)과; 상기 유전체기판 위에 금속 나노 입자가 도포 된 금속 나노 입자층(14)과; 상기 금속 나노 입자층의 금속 나노 입자에 유기물층이 링크되어 형성된 유기물질층(13);을 포함하는 것을 특징으로 하고,

상기 제 2 관점에 있어서,

상기 센서기판(10)은,

투명한 유전체기판(11)과; 상기 유전체기판 위에 금속필름이 도포 된 금속나노입자층(14)과; 상기 금속 나노 입자층 위에 유기물질층(13);을 포함하는 것을 특징으로 하고,

상기 제 2 관점에 있어서,

상기 유기물질은,

상기 제 2 관점에 있어서,

상기 유기물질은,

산소에만 선택적으로 반응을 하는 metal-porphylin 계열 또는 hemoglobin의 유기물질인 것을 특징으로 하고,

상기 제 2 관점에 있어서,

상기 금속 나노 입자의 크기는 1에서 99 나노 미터의 직경을 갖는 것을 특징

으로 하고,

상기 제 2 관점에 있어서,

상기 금속 필름의 두께는 1에서 99 나노 미터의 두께를 갖는 것을 특징으로 하고,

상기 제 2 관점에 있어서,

상기 금속필름은,

금속 또는 금속이 첨가된 무기물 또는 금속이 첨가된 유기물로 이루어진 것

을 특징으로 하고,

상기 제 2 관점에 있어서,

상기 시료장착장치(300)는,

일측이 측정가스입력밸브(160)와 연결되고 타측이 투과도측정블록2(390)와 연결된 산소센서연결배관(360)과; 상기 산소센서연결배관(360)이 위아래로 관통하고 일측에 홈이 파인 투과도측정블럭2(390)와; 상기 투과도측정블럭2(390)의 홈에 측면이 접하고 있는 다공성금속(340)과; 상기 다공성금속(340)과 상기 투과도측정블럭2(390)에 하면이 접촉하여 놓여 있는 투과도측정시료(350)와; 상기 투과도측정블럭2(390)와 대칭으로 놓여 있고 양측에 원형의 오링에 의해서 지지되는 투과도측정블럭1(320)과; 상기 투과도측정블럭1(320)과 상기 투과도측정블럭2(390)의 양측 사이에 위치하여 상기 투과도측정블럭1(320)과 투과도측정블럭2(390)를 지지하는 원형 모양의 오링(330)과; 상기 투과도측정블럭1(320)의 위아래를 원통형으로 관통하며 상기 투과도측정블럭1(320)의 상면의 중앙에 연결된 기체공급배관(310);을 포함하는 것을 특징으로 한다.

증명된 원리인 표면 플라즈몬 공명을 사용함으로 측정의 신뢰도를 보장받을 수 있으며, 기체 내에서 산소만의 농도를 실시간으로 측정할 수 있다. 산소에만 반응하는 유기물을 사용함으로 인하여 저비용의 생산 또한 가능하다. 또한 이 센서를 사용하여 산소투과도 측정 장치를 사용하게 되면, 여러 가지 기체가 섞여있는 기체 속에서도 산소만 선택적으로 측정이 가능하기 때문에 산소만 투과하는 막을 사용하거나 간접적으로 측정하기 위한 장치 등의 부가적인 장치를 사용하지 않기 때문에 전체적인 측정 장치는 간단하여 진다. 기존 SPR 측정 방법에 비하여 각도에 대한 이송이 없으며, 파장에 대한 분석이 필요하지 않기 때문에 SPR 측정 시간의 단축 및 장치의 소형화가 가능하다. 또한, 진공 장비 등에서 사용이 용이 하다는 장점이 있다. 이는 표면 플라즈몬 공명의 측정 시 프리즘을 사용하는데, 진공 장비의 윈도우 부분을 프리즘으로 대체하면 진공 장치 외부에서 산소의 농도를 측정 가능하다.

이하에서는 첨부한 도면을 참조하면서 본 발명의 실시 예에 대한 구성 및 작용을 상세하게 설명하기로 한다.

본 발명은 기체에서 선택적으로 산소만의 농도를 측정하는 것에 관한 연구이 고 산소 투과도를 측정하는 장치의 개발을 위하여 선행된 발명이다. 산소에만 반응하는 유기물을 사용하여 기존에 잘 알려진 표면 플라즈몬 공명을 사용하였다. 금속을 증착한 기판 위에 산소와 반응을 하는 유기물을 부착하면 산소와 반응하는 정도에 따라 물질의 상호작용에 의하여 굴절률이 변화되고 이는 곧 표면 플라즈마 공명현상의 변화를 가져온다. 금속과 물질(예:산소와 반응하는 물질)의 경계면에서 보면, 금속과 접하는 물질의 상태(굴절율 또는 두께 등 )에 따라 경계면이 반응하는 공명 조건이 바뀌게 된다. 어떤 상태의 공명 조건에서 정해진 파장이 입사된 경우 금속과 물질의 경계면에서 공명이 잘 일어나는 각도가 결정이 된다. 그래서 공명각도일 경우 입사한 빛이 공명에 사용되어 반사량이 줄어들게 된다. 결론적으로 산소와 반응하는 물질의 종류 및 상호작용 종류에 따라 유도되는 굴절률의 변화가 일어나고 이러한 변화를 측정함으로써 센서기판 주변의 산소의 농도 상태 및 속성을 판단할 수 있다.

저비용 대량생산이 가능한 매우 얇은 금속 필름 또는 나노입자로 만들어진 기판위에 산소에만 반응하는 유기물을 부착하고 표면 플라즈몬 공명현상을 이용하여 광학적으로 유도되는 공명 각도 또는 굴절률을 모니터링 함으로서 프리즘, 회전광학기 및 분광학기만으로 광학계 정렬이 용이하면서도 산소 농도의 신호를 측정할 수 있게 하였다.

산소에만 선택적으로 반응을 하기 위해 센서 시료는, 예를 들면 hemin과 같은 metal-porphyrin 계열이나 hemoglobin 등의 유기물로 센서 시료의 공간적인 환경에 따라 산소와 흡착 또는 탈착 또는 흡착과 탈착을 하는 물질이다.

표면 플라즈몬 공명현상의 공명각도 측정 장치를 구비하여 센서 시료 공간의 산소 농도에 따른 공명각도의 변화의 량을 판단한다.

본 발명의 실시 예를 설명하기로 한다. 도 3은 본 발명의 실시 예에 대한 센서기판으로 사용되는 단일층 금속 필름과 나노입자 박막의 개략도이다.

도 3에 도시된 바와 같이 유전체 기판 위에 금속나노입자를 도포하고 그 위에 산소에 반응하는 유기물을 도포하거나 유전체 기판 위에 금속필름을 도포하고 그 위에 산소에 반응하는 유기물을 도포할 수 있다. 이 중에서 금속필름을 도포하는 경우를 살펴보자.

먼저 기판의 준비가 필요하다. 유전체 기판인 유리 위에 Ti 2~5nm 증착을 하고, Au 40nm를 증착한다. Ti를 증착하는 것은 유전체인 유리와 금속인 Au의 접착성을 좋게 하기 위해 사용을 한다. Au의 두께의 경우 산소 반응 유기물을 증착하였을 경우 측정량의 변화도가 가장 큰 경우의 두께이다.

다음으로 금속나노입자를 도포하는 경우를 살펴보자. 유전체 기판인 유리 위에 Ti 2~5nm 증착을 하고, 금속나노입자층을 증착한다. Ti를 증착하는 것은 유전체인 유리와 금속나노입자층의 접착성을 좋게 하기 위해 사용을 한다. 금속나노입자층의 두께의 경우 산소 반응 유기물을 증착하였을 경우 측정량의 변화도가 가장 큰 경우의 두께이다.

다음으로 기판에 산소반응 유기물 부착이 필요하다. Thermal evaporate system을 사용하여 산소와 흡착 및 탈착의 반응을 하는 hemin을 앞에서 준비된 기판에 증착한다. 사전에 hemin의 증착 두께 조절을 위한 실험을 선행하여야 한다. 증착에 사용되는 hemin의 양과 증착 시간으로 hemin의 증착 두께를 조절한다.

다음으로 SPR을 이용한 공명 각도 측정이 요구된다. 도 1은 산소 농도를 이용하여 공명각도를 측정하기 위한 산소센서의 전체 개략도이다. 단일 파장의 레이저가 프리즘(60)을 통과해서 금속필름 또는 금속 입자로 입사되고, 일부 반사가 일어나고, 일부는 금속필름과 유전체 물질 사이에 표면 플라즈몬이 발생한다. 입사되는 레이저의 각도에 따라 플라즈몬이 많이 생성되는 각도가 되면, 반사하는 광량이 줄어들고 많은 부분 플라즈몬이 생성되는 쪽으로 투입이 된다. 반사되는 레이저의 광량을 광량측정기(220)를 사용하여 광량을 측정을 한다. 또한 데이터를 받을 때 Lock-in을 사용하여 chopping 되는 주파수에 해당하는 데이터만 받기 때문에 노이즈를 거의 줄여 원하는 데이터를 증폭하여 얻을 수 있다. 그리고,편광기(50)를 사용하여, P-wave로 편광된 레이저만을 입사시킨다. S-wave의 경우 효과가 없기 때문에 제외한다. 이와 같은 상태는 고정된 한 각도에 대한 값을 얻는 것이고, rotator(600)를 회전시키면서 광량측정기(220)에 들어오는 값을 받으면 각도에 따른 반사량을 측정할 수 있다. 그러면 도 7과 같은 데이터가 나온다. 도 7에 나온 데이터는 반사율을 측정한 것으로 아래부분의 최소점이 되는 각도가 공명각도이다.

본 실시 예는 공명각도의 변화를 측정하는 방법으로 SPR의 측정윈리에 따라 구성을 하였다. 원리에 의한 전반사 각도와 Au 자체의 SPR 신호등은 실시 예 이전에 모두 확인하였다.

앞에서 제작한 센서 기판을 프리즘에 부착한다. 이때 굴절률의 차이를 최소화하기 위하여 index matching oil을 사용하였다. 사용하는 프리즘, index matching oil, 유전율 기판 유리의 굴절률은 동일하게 사용을 한다.

센서기판의 산소농도의 변화는 측정 공간의 압력을 조절하여 산소의 농도를 조절하였다. 조절된 산소의 농도에 따른 SPR 공명 각도의 변화를 측정한다. 이와 같이 측정된 결과 값은 도 4와 같이 측정이 된다. 상대각도(Relative angle)는 측정하기 시작한 위치에서부터의 각도이다. 실제 물리적으로 절대적인 위치의 값은 크게 의미가 없기 때문에 사용하지 않는다. 이유는 변화되는 각도만이 중요하기 때이다. 즉, 0.38 도의 변화를 보였다는 것만이 중요하다. 도 4는 센서 물질 주위를 0.2%, 5%, 10%, 15%, 20 %로 산소 농도를 조절하여 각각의 공명 각도를 측정하여 아래의 부분만을 그려 놓은 것이다. 즉 도 4는 도 7의 그래프(공명 곡선)와 같은 것을 상황에 따라 5가지 경우에 그리고 아래의 공명 각도가 잘 보이게 확대한 것이다.

앞에서와 같은 방법으로 측정되어진 시료(Fe-Mesoporphyrin Ⅸ)에 대한 공명곡선의 예시는 도 5와 같다. 센서기판 주변의 기압을 4torr와 760torr 로 조절하고 측정된 각도에 관한 공명곡선이다. 이때 공명 곡선의 윗부분이 포화 되도록 조절하여 각도에 대한 기울기가 커지도록 한다. 상대각도 1.95도 근처에서 보면 전압의 차이가 대략 1.2 V 차이가 보임을 알 수 있다. 즉 센서 환경이 다른 상태을 만들어 놓고, 4torr 와 760torr 일때 공명곡선을 측정한다. 두 곡선의 편차가 가장 많이 나는 곳을 보면, 1.2V 정도 차이를 보인다는 것을 알 수 있다. 여기서의 전압은 광량측정기로 측정되는 전압을 의미한다. 즉, 광량의 의미이다. 도 4와 5는 산소 농도에 따른 산소 센서의 기능을 보여준 예시이다. 이것은 일정한 공간내에서의 산소 량의 변화를 확인한 것이다.

다음으로 이 위치에 장치를 고정하고 각도의 변화없이, 센서기판 주변의 산소 농도를 조절하면서 측정되는 전압의 값을 측정한다. 좀 더 자세하게 설명하면, 각도의 변화 없이 고정위치(전압의 변화량이 큰 위치로 사전에 미리 측정된다)에서 광량의 변화(전압의 변화)를 측정을 한다. 이러한 방법으로 측정된 전압은 농도에 따라 거의 선형적인 관계를 가지는 것을 알 수 있다.

새로 제안된 측정방법을 적용한 산소 투과도 측정 장치는 도 6과 같은 개략도로 나타낼 수 있다. 도 6은 도 1과 비슷한 방식이지만, chopper 와 lock-in 부분을 제거하고, 도 5와 같이 측정 각도에 대한 반사율만을 측정하는 방식이다. ADC가 내장된 Micro-Controller IC(500)는 측정 광량의 분석 후 산소 농도로 환산한다. 즉 광량측정기에서 측정된 전압 값을 이용해 산소농도값으로 변환한다. 광량측정기(220)는 광량을 측정하여 전압으로 변경한다. 레이저다이오드(510)는 레이저를 방출한다. 측정공간가이드(100)는 물질주변의 상태를(산소농도상태) 변화시키기 위한 공간이다.

도 6에서 산소센서(530) 부분은 파장에 대한 분석이나 각도의 회전에 관한 구동장치 부분이 없으며, 입력되는 광원의 전압을 측정할 수 있는 IC형태의 controller로 구동이 가능하기 때문에 소형화가 가능하다. 우선, 본 발명의 장치를 이용하여 절대농도를 구하기 위해서는 1%, 5%, 10%, 15% 등등의 산소 농도 환경을 만들고, 본 발명에서 기술한 장치로 전압을 측정하여, 실제 농도 대비 측정되는 전압의 상관관계를 먼저 구한다. 실제 농도 대비 측정되는 전압의 값들을 마이크로- 컨트롤러IC가 저장하고 있다. 이후 광량측정기(220)에서 측정된 전압을 이용하여 산소의 절대농도를 구하게 된다.

다음으로 산소투과도를 구하는 것을 살펴보자. 우선, vacuum pump(140)를 사용하여 산소센서의 측정 공간(16)을 진공상태로 만들어 놓고, 기체 상태의 산소 공급 장치(410)에서 공급된 산소는 측정 시료 장착 장치(300)를 투과하면서 미량의 산소만이 산소센서(530)로 투입이 된다. 도 5에서 얻은 결과를 사용하여 시간에 따른 산소센서의 전압을 측정하여 산소 투과도를 측정하게 된다. 즉 산소센서의 출력 값으로 전압이 측정이 되는데, 이것은 센서 물질 주변의 산소 농도에 따라 변화하는 값이다. 이 전압을 이용하여 산소 투과도를 측정하게 된다. 산소 투과도는 단위 시간당 단위 면적당 투과하는 산소의 량으로 통상 사용하는 단위로 산소 투과도 단위는 cc/m2/day 이다. 도 6과 같이 구성하고, 시간 1 시점에 도 4 또는 도 5와 같이 광량측정기로 전압을 측정한다.시간 1 시점에서와 시간 2 시점에서 광량측정기로 측정되는 전압을 구하고 이것의 차이를 전압변화량이라 하고, 여기에서 이 전압에 산소농도(%)의 변화량을 알기 위해서 전압변화량(V)/산소농도변화량(%)에 해당되는 보정계수1을 곱한다. 그러면 시간 1 시점과 시간 2 시점에서의 산소농도변화량(%)을 알 수 있다. 여기에서 산소변화량(cc)는 산소농도 변화량(%)에 단위변환시(%-->cc) 변환계수2를 곱하면 산소변화량(cc)가 나온다. 즉,

산소변화량(cc) = ( 전압변화량 ) * calibration coefficient

이다. 여기에서 calibration coefficient는 변환계수1*변환계수2이다. 그리고 calibration coefficient는 상세한 실험 후 보정 및 단위 변환되는 값이다. 여 기에서 calibration coefficient에서 보정계수1을 구하는 방법을 설명한다. 도 4의 20% 경우가 도 5의 760 torr의 경우이고, 도 4의 0.2% 경우가 도 5의 4 torr의 경우이다. 그래서, 예를 들어 각도를 고정하고, t1 시간 일 때, 전압으로 대략 9.5 V 정도로 측정이 되고, 일정시간 후, t2 시간에, 전압이 대략 8.3V 로 측정이 되면, t1시간에서의 산소농도는 대략 20% 이고, t2시간에서의 농도는 대략 0.2 % 라고 할 수 있다. 그래서, 전압차( 9.5 V - 8.3 V )/( 20% - 0.2 % ) 하면, 농도당 전압을 구할 수가 있고, 이것이 의미하는 바는 곧, 산소농도당 측정 전압의 관계를 나타낸다고 볼 수 있다. 즉 이값이 보정계수1 값에 해당된다. 그 값이 정확하게 얼마인지 확정적으로 말할 수 없기 때문에(이유는 제작되는 상황, 조건 등으로 다른 값을 갖기 때문) 보정계수1을 구해야 한다. 이때 정확한 산소의 량을 조절하여 실험을 하여야 한다. 정확한 보정값을 위해서는 100% 산소부터 0% 산소까지 농도를 컨트롤하는 장비를 사용하여 제작된 각각의 산소센서에서 사용할 수 있는 calibration coefficient를 구해야 한다.

마지막으로 산소 투과도는 아래식과 같다.

산소투과도 = 산소변화량(cc) / (사용면적 환산 )/( 측정 시간 차이 환산) 이다.

이상으로 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시 예를 설명하였으나, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 따라서 이상에서 기술한 실시 예는 모든 면에서 예시적인 것이 며 한정적이 아닌 것이다.

도 1은 산소 농도를 이용하여 공명각도를 측정하기 위한 산소센서의 전체 개략도이다.

도 2는 시료 장착 장치 - 산소센서와 연결되어 사용되는 산소투과도 측정 장치의 일부분에 대한 개략도이다.

도 3은 본 발명의 실시 예에 대한 센서기판으로 사용되는 단일층 금속 필름과 나노입자 박막의 개략도이다.

도 4는 본 발명의 실시 예에 대한 단일층 금속 필름의 측정값이다.

도 5는 새로운 측정 방법의 원리에 대한 측정 예시이다.

도 6은 새로운 측정방법을 적용한 소형화된 산소 투과도 측정 장치의 개략도이다.

도 7은 각도에 따른 반사량을 측정한 도면이다.

<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>

10 : 센서기판 11 : 유전체기판

12 : 금속필름 13 : 산소반응물질

14 : 금속나노입자 16 : 산소농도측정공간부

20 : 광원 30 : 초퍼

40 : 광원세기조절필터 50 : 편광기

60 : 프리즘 100 : 측정공간가이드

110 : 압력측정기 120 : 압력측정배관

130 : 진공펌프밸브 140 : 진공펌프

150 : 측정가스입력배관 160 : 측정가스입력밸브

200 : 모터 210 : 모터 드라이브

220 : 광량측정기 230 : 초퍼 드라이브

240 : 록인 증폭기 250 : 데이터 수집기

260 : PC 300 : 시료장착장치

310 : 기체공급배관 320 : 투과도측정블록1

330 : 오링 340 : 다공성금속

350 : 투과도측정시료 360 : 산소센서연결배관

370 : 투과된 기체 380 : 산소가 포함된 기체

390 : 투과도측정블록2 410 : 기체상태산소공급장치

411 : 산소공급밸브 500 : ADC가 내장된 micro-controller IC

510 : 레이저다이오드 530 : 산소센서

600 : rotator

삭제

Claims

표면 플라즈몬 공명의 원리를 이용한 산소센서에 있어서,

빛을 방출하는 레이저다이오드와;

상기 레이저다이오드에서 방출되는 빛을 편광으로 바꾸는 편광기와;

상기 편광기에서 편광된 빛을 투과시키고, 일면에 상기 편광된 빛을 반사하기 위한 센서기판이 부착된 프리즘과;

상기 센서기판을 감싸는 공간에 농도를 측정할 산소가 담길 산소농도측정공간부와;

상기 프리즘에서 반사된 빛의 광량을 측정하는 광량측정기와;

상기 산소센서의 동작을 제어하고 산소 농도를 연산하는 마이크로-컨트롤러 IC;를 포함하고,

상기 센서기판에는 기체상태의 산소와 반응하는 유기물질이 부착되고,

상기 광량측정기에서 측정된 광량을 이용하여 광량에 상응하는 절대농도가 저장되어 있는 마이크로-컨트롤러IC에서 산소농도를 구하고,

상기 센서기판에 입사되는 편광된 빛의 입사각이 고정된 채로 산소의 농도를 측정하는 것을 특징으로 하는 표면 플라즈몬 공명의 원리를 이용한 산소센서.
청구항 1에 있어서,

상기 산소센서는,

상기 산소농도측정공간부에 일측이 연결되고 상면에 압력측정기가 연결되고 타측에는 진공펌프가 연결되며 상기 압력측정기와 상기 진공펌프사이에 진공펌프밸브가 위치한 압력측정배관과;

상기 산소농도측정공간부에 일측이 연결되고 타측에는 측정가스입력밸브가 연결된 측정가스입력배관;을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 플라즈몬 공명의 원리를 이용한 산소센서.
청구항 1에 있어서,

상기 센서기판은,

투명한 유전체기판과;

상기 유전체기판 위에 금속 나노 입자가 도포 된 금속 나노 입자층과;

상기 금속 나노 입자층의 금속 나노 입자에 유기물층이 링크되어 형성된 유기물질층;을 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 플라즈몬 공명의 원리를 이용한 산소센서.
청구항 1에 있어서,

상기 센서기판은,

투명한 유전체기판과;

상기 유전체기판 위에 금속필름이 도포 된 금속 나노 입자층과;

상기 금속 나노 입자층 위에 유기물질층;을 포함하는 것을 특징으로 하는 표 면 플라즈몬 공명의 원리를 이용한 산소센서.
청구항 3 또는 4에 있어서,

상기 유기물질은,

기체상태의 산소와 흡착 또는 탈착 또는 흡착과 탈착이 가능한 것을 특징으로 하는 표면 플라즈몬 공명의 원리를 이용한 산소센서.
청구항 3 또는 4에 있어서,

상기 유기물질은,

산소에만 선택적으로 반응을 하는 metal-porphylin 계열 또는 hemoglobin의 유기물질인 것을 특징으로 하는 표면 플라즈몬 공명의 원리를 이용한 산소센서.
청구항 3에 있어서,

상기 금속 나노 입자의 크기는 1에서 99 나노 미터의 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 표면 플라즈몬 공명의 원리를 이용한 산소센서.
삭제
청구항 3 또는 4에 있어서,

상기 유전체 기판은,

유리로 이루어진 것을 특징으로 하는 표면 플라즈몬 공명의 원리를 이용한 산소센서.
청구항 4에 있어서,

상기 금속필름은,

금속 또는 금속이 첨가된 무기물 또는 금속이 첨가된 유기물로 이루어진 것을 특징으로 하는 표면 플라즈몬 공명의 원리를 이용한 산소센서.
표면 플라즈몬 공명의 원리를 이용한 산소센서가 포함된 산소투과도 측정장치에 있어서,

빛을 방출하는 레이저다이오드와;

상기 레이저다이오드에서 방출되는 빛을 편광으로 바꾸는 편광기와;

상기 편광기에서 편광된 빛을 투과시키고, 일면에 상기 편광된 빛을 반사하기 위한 센서기판이 부착된 프리즘과;

상기 센서기판을 감싸는 공간에 농도를 측정할 산소가 담길 산소농도측정공간부와;

상기 프리즘에서 반사된 빛의 광량을 측정하는 광량측정기와;

상기 산소센서의 동작을 제어하고 산소농도변화량과 산소투과도를 연산하는 마이크로-컨트롤러 IC를 포함하는 산소센서와;

상기 산소센서의 일측에 연결되고 기체상태의 산소를 공급하는 산소공급부;를 포함하고,

상기 센서기판에는 기체상태의 산소와 반응하는 유기물질이 부착되고,

일정한 시간간격을 두고 상기 광량측정기에서 측정된 광량을 이용하여 산소농도변화량을 구하여 산소투과도를 측정하는 것을 특징으로 하는 표면 플라즈몬 공명의 원리를 이용한 산소센서가 포함된 산소투과도 측정장치.
청구항 11에 있어서,

상기 산소공급부는,

상기 산소농도측정공간부에 일측이 연결되고 타측에는 측정가스입력밸브가 연결된 측정가스입력배관과;

일측이 상기 측정가스입력밸브와 연결되고 타측이 산소공급밸브에 연결된 시료장착장치와;

일측이 상기 산소공급밸브에 연결된 기체상태산소공급장치;를 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 플라즈몬 공명의 원리를 이용한 산소센서가 포함된 산소투과도 측정장치.
청구항 11 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,

상기 센서기판은,

투명한 유전체기판과;

상기 유전체기판 위에 금속 나노 입자가 도포 된 금속 나노 입자층과;

상기 금속 나노 입자층의 금속 나노 입자에 유기물층이 링크되어 형성된 유기물질층;을 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 플라즈몬 공명의 원리를 이용한 산소센서가 포함된 산소투과도 측정장치.
청구항 11 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,

상기 센서기판은,

투명한 유전체기판과;

상기 유전체기판 위에 금속필름이 도포 된 금속나노입자층과;

상기 금속 나노 입자층 위에 유기물질층;을 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 플라즈몬 공명의 원리를 이용한 산소센서가 포함된 산소투과도 측정장치.
청구항 11 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,

상기 유기물질은,

기체상태의 산소와 흡착 또는 탈착 또는 흡착과 탈착이 가능한 것을 특징으로 하는 표면 플라즈몬 공명의 원리를 이용한 산소센서가 포함된 산소투과도 측정장치.
청구항 11 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,

상기 유기물질은,

산소에만 선택적으로 반응을 하는 metal-porphylin 계열 또는 hemoglobin의 유기물질인 것을 특징으로 하는 표면 플라즈몬 공명의 원리를 이용한 산소센서가 포함된 산소투과도 측정장치.
청구항 13에 있어서,

상기 금속 나노 입자의 크기는 1에서 99 나노 미터의 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 표면 플라즈몬 공명의 원리를 이용한 산소센서가 포함된 산소투과도 측정장치.
청구항 14에 있어서,

상기 금속 필름의 두께는 1에서 99 나노 미터의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 표면 플라즈몬 공명의 원리를 이용한 산소센서가 포함된 산소투과도 측정장치.
청구항 13에 있어서,

상기 유전체 기판은,

유리로 이루어진 것을 특징으로 하는 표면 플라즈몬 공명의 원리를 이용한 산소센서가 포함된 산소투과도 측정장치.
청구항 14에 있어서,

상기 유전체 기판은,

유리로 이루어진 것을 특징으로 하는 표면 플라즈몬 공명의 원리를 이용한 산소센서가 포함된 산소투과도 측정장치.
청구항 14에 있어서,

상기 금속필름은,

금속 또는 금속이 첨가된 무기물 또는 금속이 첨가된 유기물로 이루어진 것을 특징으로 하는 표면 플라즈몬 공명의 원리를 이용한 산소센서가 포함된 산소투과도 측정장치.
청구항 12에 있어서,

상기 시료장착장치는,

일측이 측정가스입력밸브와 연결되고 타측이 투과도측정블록2와 연결된 산소센서연결배관과;

상기 산소센서연결배관이 위아래로 관통하고 일측에 홈이 파인 투과도측정블럭2와;

상기 투과도측정블럭2의 홈에 측면이 접하고 있는 다공성금속과;

상기 다공성금속과 상기 투과도측정블럭2에 하면이 접촉하여 놓여 있는 투과도측정시료와;

상기 투과도측정블럭2와 대칭으로 놓여 있고 양측에 원형의 오링에 의해서 지지되는 투과도측정블럭1과;

상기 투과도측정블럭1과 상기 투과도측정블럭2의 양측 사이에 위치하여 상기 투과도측정블럭1과 투과도측정블럭2를 지지하는 원형 모양의 오링과;

상기 투과도측정블럭1의 위아래를 원통형으로 관통하며 상기 투과도측정블럭1의 상면의 중앙에 연결된 기체공급배관;을 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 플라즈몬 공명의 원리를 이용한 산소센서가 포함된 산소투과도 측정장치.
청구항 1에 있어서,

상기 산소센서는,

상기 산소농도측정공간부를 감싸고 있는 측정공간가이드를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 플라즈몬 공명의 원리를 이용한 산소센서.