KR100972721B1

KR100972721B1 - Method for producing aqueous dispersion, aqueous dispersion, fluororesin coating composition and coated article

Info

Publication number: KR100972721B1
Application number: KR1020080033536A
Authority: KR
Inventors: 야스시 요네이; 기요따로 데라사까; 마나부 아사이; 츠네히꼬 후와; 히로시 도리이
Original assignee: 다이킨 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2007-04-12
Filing date: 2008-04-11
Publication date: 2010-07-27
Also published as: KR20080092860A

Abstract

본 발명의 목적은 미소한 입경을 갖는 불소 수지 입자가 분산된 수성 분산체의 제조 방법을 제공하는 데에 있다.An object of the present invention is to provide a method for producing an aqueous dispersion in which fluorine resin particles having a small particle size are dispersed.

본 발명은 98％ 적산 입경이 1 내지 10 ㎛이고 평균 입경이 0.3 내지 5 ㎛인 불소 수지 입자가 분산된 수성 분산체의 제조 방법으로서, 불소 수지 입자를 기체 분위기하에서 분쇄하는 공정 (1), 및 상기 공정 (1)에서 분쇄된 불소 수지 입자를 수성 매체에 분산시키고, 50 내지 10000 kg/cm²의 압력하에서 폭 50 내지 500 ㎛의 통로를 통과시킴으로써 불소 수지 입자를 추가로 분쇄하는 공정 (2)를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법이다.The present invention provides a method for producing an aqueous dispersion in which a fluorine resin particle having a 98% cumulative particle diameter of 1 to 10 µm and an average particle diameter of 0.3 to 5 µm is dispersed, comprising: pulverizing the fluorine resin particle in a gas atmosphere, and Dispersing the fluorine resin particles pulverized in the step (1) in an aqueous medium, and further pulverizing the fluorine resin particles by passing through a passage having a width of 50 to 500 μm under a pressure of 50 to 10000 kg / cm ² (2) It is a manufacturing method characterized in that it comprises a.

본 발명은 또한, 98％ 적산 입경이 1 내지 10 ㎛이고 평균 입경이 0.3 내지 5 ㎛인 용융 가공 가능한 불소 수지 입자, 물, 계면활성제 및 글리콜계 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 불소 수지 도료 조성물이다.The present invention is also a fluororesin coating composition comprising a melt processable fluororesin particle having a 98% integrated particle diameter of 1 to 10 µm and an average particle diameter of 0.3 to 5 µm, water, a surfactant, and a glycol-based solvent. .

불소 수지 입자, 불소 수지 도료 조성물, 수성 분산체 Fluorine resin particle, fluororesin coating composition, aqueous dispersion

Description

TECHNICAL FOR PRODUCING AQUEOUS DISPERSION, AQUEOUS DISPERSION, FLUORORESIN COATING COMPOSITION AND COATED ARTICLE}

본 발명은 수성 분산체의 제조 방법, 수성 분산체, 불소 수지 도료 조성물 및 도장 물품에 관한 것이다.The present invention relates to a process for producing an aqueous dispersion, an aqueous dispersion, a fluororesin coating composition and a coated article.

불소 수지는 내열성, 내약품성을 갖는 동시에, 표면 에너지가 다른 고분자 화합물에 비해 낮아, 일반적으로 물질이 부착되기 어려운 성질을 갖고 있다. 이 성질을 이용하여, 불소 수지를 함유하는 도료는 비점착성이 필요한 다양한 분야에서 이용되고 있다.Fluorine resins have heat resistance and chemical resistance, and are low in surface energy compared with other high molecular compounds, and generally have a property of hardly adhering substances. By using this property, paints containing fluorine resins are used in various fields where non-tackiness is required.

불소 수지를 도료용 수지로서 사용하는 경우의 사용 방법의 일례로서, 불소 수지 입자를 수성 매체에 분산시켜 수성 도료로서 사용하는 방법을 들 수 있다. 이러한 불소계 도료는 다양한 용도로 사용되고 있고, 용도에 따라서는 1 내지 10 ㎛의 박막 도장을 행할 것이 요구되는 경우가 있다. 그러나, 상술한 바와 같은 수 분산계 도료는 도막의 막 두께를 수지 입자의 입경 이하로 하는 것이 곤란하기 때문에, 불소 수지 입자의 입경을 작게 할 필요가 있고, 98％ 적산 입경(입경으로부 터 환산한 부피의 최소점으로부터의 적산치가 98％인 점의 입경)이 10 ㎛ 이하, 평균 입경이 5 ㎛ 이하인 불소 수지 입자가 바람직하다.As an example of the usage method at the time of using a fluororesin as resin for coating materials, the method of disperse | distributing a fluororesin particle to an aqueous medium and using it as an aqueous coating material is mentioned. Such fluorine-based paints are used for various purposes, and depending on the application, it may be required to perform a thin film coating of 1 to 10 탆. However, in the above-described water-dispersible paint, it is difficult to make the film thickness of the coating film less than or equal to the particle size of the resin particles, so that the particle size of the fluorine resin particles needs to be reduced, and the 98% cumulative particle size (calculated from the particle size). The particle diameter of the point where the integrated value from the minimum point of the volume is 98%) is preferably 10 µm or less and an average particle diameter of 5 µm or less.

유화 중합으로 얻어진 불소 수지 입자는 미소하지만, 중합시에 퍼플루오로옥탄산암모늄염 등의 불소계 계면활성제를 이용할 필요가 있기 때문에, 얻어지는 수성 분산체 내에 불소계 계면활성제가 잔류하여, 환경면에서 반드시 바람직한 것은 아니었다. 또한, 유화 중합에 의해 얻어지는 불소 수지 입자 분산액은 불소 수지 입자의 평균 입경이 0.3 ㎛보다 작기 때문에 도막에 균열이 생기기 쉽고, 또한 농도 농축이 곤란하기 때문에, 도료로서 그대로 이용하면 도장 효율이 떨어지는 문제가 있었다. 한편, 현탁 중합에 의해 얻어진 불소 수지 입자를 분쇄하는 경우, 통상적인 분쇄에서는 98％ 적산 입경을 30 ㎛ 정도, 평균 입경을 15 ㎛ 정도로 하는 것이 한계였다.Although the fluororesin particles obtained by emulsion polymerization are minute, it is necessary to use a fluorine-based surfactant such as ammonium perfluorooctanoate salt during polymerization, so that the fluorine-based surfactant remains in the obtained aqueous dispersion, and it is always preferable from the environmental point of view. It wasn't. Moreover, since the average particle diameter of fluororesin particle | grains obtained by emulsion polymerization is less than 0.3 micrometer, it is easy to produce a crack in a coating film, and concentration concentration is difficult, and when used as a coating material, when it is used as a coating material, there exists a problem of inferior coating efficiency. there was. On the other hand, in the case of pulverizing the fluorine resin particles obtained by suspension polymerization, in the normal pulverization, it was a limit to set the 98% accumulated particle diameter to about 30 µm and the average particle diameter to about 15 µm.

불소 수지의 수성 분산체를 얻는 방법으로서, 예비 유화 혼합액을 고압하에서 좁은 유로 내의 평면부에 충돌시키거나, 또는 상기 혼합액끼리 충돌시킴으로써 유화시키는 장치를 사용하는 방법이 기재되어 있다(예를 들면, 하기 특허 문헌 1 참조). 그러나, 이 방법은 용제에 용해시킨 불소 수지와 물을 분산 유화시키는 것으로서, 불소 수지 입자를 미립자화하여 분산시키고 있는 것은 아니다.As a method of obtaining an aqueous dispersion of a fluororesin, a method of using an apparatus for emulsifying the pre-emulsion liquid mixture by colliding the pre-emulsion liquid mixture under a high pressure in a narrow passage or by colliding the mixture liquids with each other (for example, See Patent Document 1). However, this method disperses and emulsifies the fluorine resin and water dissolved in the solvent, and does not disperse the fluorine resin particles into fine particles.

불소 수지의 수성 분산체를 얻는 방법으로서는 또한, 불소 수지 입자를 고압에서 좁은 노즐을 통과시킴으로써 분산시키면서, 매체를 이용한 샌드 밀에 의해 분산시키는 것이 기재되어 있다(예를 들면, 하기 특허 문헌 2 참조). 그러나, 이 방법은 입경이 비교적 큰 불소 수지 입자를 분산시키고자 하면, 노즐이 폐색되는 문 제가 있었다.As a method of obtaining the aqueous dispersion of a fluororesin, it is also described to disperse | distribute a fluororesin particle by the sand mill using a medium, disperse | distributing by passing through a narrow nozzle at high pressure (for example, refer following patent document 2). . However, this method has a problem that the nozzle is blocked when trying to disperse the fluorine resin particles having a relatively large particle size.

또한, 불소 수지는 사무 자동화(OA) 기기(예를 들면, 복사기, 프린터 등)에 사용되는 내열 롤, 벨트 또는 필름 표면의 피막으로서도 이용되고 있지만, 마모에 의해 비점착성이 저하되는 문제가 있었다.In addition, the fluorine resin is also used as a film on the surface of a heat-resistant roll, a belt, or a film used in an office automation (OA) device (for example, a copying machine, a printer, etc.), but there is a problem that non-tackiness is reduced by wear.

이에, 비점착성의 내구성을 향상시키기 위해, 내열성 수지 또는 고무 상에 불소 수지 분체를 베이스로 한 수성 도료 조성물을 피복하는 것이 시도되고 있지만(예를 들면, 하기 특허 문헌 3 참조), 불소 수지 표층 피막이 너무 두꺼워서 기재 추종성이 부족하여, 기재 열팽창 등에 의한 균열 등의 피막 결함이 발생하는 문제가 있었다.Accordingly, in order to improve the durability of the non-tacky, it has been attempted to coat the aqueous coating composition based on the fluorine resin powder on the heat resistant resin or rubber (see, for example, Patent Document 3 below). There was a problem that the film was too thick and lacked the substrate followability, resulting in a coating defect such as cracking caused by thermal expansion of the substrate.

또한, 박막화 측면에서, 기재 상에 유화 중합에 의해 중합된 불소 수지 디스퍼전으로부터 제조되는 도료 조성물을 피복하는 것이 시도되고 있지만(예를 들면, 하기 특허 문헌 4 참조), 유화제(PFOA) 규제의 문제 및 박막이면서 저분자량이기 때문에 구동 내구성이 있는 피막을 얻을 수 없는 문제가 있었다.In addition, in view of thinning, it is attempted to coat a coating composition prepared from a fluororesin dispersion polymerized by emulsion polymerization on a substrate (see, for example, Patent Document 4 below), but the problem of regulating emulsifier (PFOA) And since there is a thin film and low molecular weight, there existed a problem that the film with driving durability cannot be obtained.

[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (평)05-112653호 공보[Patent Document 1] Japanese Unexamined Patent Publication No. 05-112653

[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 (평)08-179543호 공보[Patent Document 2] Japanese Patent Application Laid-Open No. 08-179543

[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 제2001-54761호 공보[Patent Document 3] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-54761

[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 제2003-47911호 공보[Patent Document 4] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-47911

본 발명의 목적은 상기 현실을 감안하여, 미소한 입경을 갖는 불소 수지 입 자가 분산된 수성 분산체의 제조 방법을 제공하는 데에 있다.An object of the present invention is to provide a method for producing an aqueous dispersion in which fluorine resin particles having a small particle size are dispersed in view of the above-mentioned reality.

본 발명의 목적은 또한, 상기 현실을 감안하여, 박막이면서 평활하고, 내마모성, 비점착의 내구성이 우수한 불소 수지 피복층을 형성할 수 있는 불소 수지 도료 조성물을 제공하는 것이기도 하다.It is another object of the present invention to provide a fluororesin coating composition capable of forming a fluororesin coating layer which is thin and smooth and excellent in wear resistance and non-adhesive durability in view of the above-mentioned reality.

본 발명의 목적은 또한, 박막이면서 평활하고, 내마모성, 비점착의 내구성이 우수한 불소 수지 피복층을 갖는 도장 물품을 제공하는 것이기도 하다.It is also an object of the present invention to provide a coated article having a fluororesin coating layer which is thin and smooth and has excellent wear resistance and non-tack durability.

본 발명은, 98％ 적산 입경이 1 내지 10 ㎛이고 평균 입경이 0.3 내지 5 ㎛인 불소 수지 입자가 분산된 수성 분산체의 제조 방법으로서, 불소 수지 입자를 기체 분위기하에서 분쇄하는 공정 (1), 및 상기 공정 (1)에서 분쇄된 불소 수지 입자를 수성 매체에 분산시키고, 50 내지 10000 kg/cm²의 압력하에서 폭 50 내지 500 ㎛의 통로를 통과시킴으로써 불소 수지 입자를 추가로 분쇄하는 공정 (2)를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법이다.The present invention provides a method for producing an aqueous dispersion in which a fluorine resin particle having a 98% integrated particle diameter of 1 to 10 µm and an average particle diameter of 0.3 to 5 µm is dispersed, wherein the fluorine resin particles are ground in a gas atmosphere (1), And further pulverizing the fluorine resin particles by dispersing the fluorine resin particles pulverized in the step (1) in an aqueous medium and passing a passage having a width of 50 to 500 μm under a pressure of 50 to 10000 kg / cm ² (2) ) Is a manufacturing method characterized by including.

본 발명은 또한, 98％ 적산 입경이 1 내지 10 ㎛이고 평균 입경이 0.3 내지 5 ㎛인 불소 수지 입자가 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 수성 분산체이기도 하다.This invention is also an aqueous dispersion characterized by disperse | distributing the fluororesin particle whose 98% integrated particle diameter is 1-10 micrometers, and average particle diameter is 0.3-5 micrometers.

본 발명은 또한, 98％ 적산 입경이 1 내지 10 ㎛이고 평균 입경이 0.3 내지 5 ㎛인 용융 가공 가능한 불소 수지 입자, 물, 계면활성제 및 글리콜계 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 불소 수지 도료 조성물이기도 하다.The present invention is also a fluororesin coating composition comprising a melt-processable fluororesin particle having a 98% integrated particle diameter of 1 to 10 µm and an average particle diameter of 0.3 to 5 µm, water, a surfactant, and a glycol-based solvent. Do.

본 발명은 또한, 상기 불소 수지 도료 조성물로부터 형성된 피복층을 갖는 것을 특징으로 하는 도장 물품이기도 하다.The present invention is also a coated article characterized by having a coating layer formed from the fluororesin coating composition.

본 발명의 제조 방법은 본원에 기재된 구성을 포함하기 때문에, 입경이 작은 불소 수지 입자의 수성 분산체를 얻을 수 있다. 본 발명의 수성 분산체는 입경이 작은 불소 수지 입자가 분산되어 있기 때문에, 균열성(균열이 발생하지 않는 성능)이 우수한 박막의 도막을 얻을 수 있다.Since the manufacturing method of this invention includes the structure described in this application, the aqueous dispersion of the fluororesin particle with a small particle diameter can be obtained. Since the aqueous dispersion of this invention disperse | distributes the fluorine resin particle with a small particle diameter, the coating film of the thin film excellent in the crackability (performance which does not produce a crack) can be obtained.

본 발명의 불소 수지 도료 조성물은 박막이면서 평활하고, 내마모성, 비점착의 내구성이 우수한 불소 수지 피복층을 형성할 수 있다. 본 발명의 도장 물품은 불소 수지 피복층이 박막이면서 평활하고, 내마모성, 비점착의 내구성이 우수하다.The fluororesin coating composition of the present invention can form a fluororesin coating layer which is thin and smooth and is excellent in wear resistance and non-adhesive durability. The coated article of the present invention has a fluororesin coating layer which is thin and smooth, and is excellent in wear resistance and non-tack durability.

이하에 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Below, this invention is demonstrated in detail.

본 발명의 제조 방법에 따르면, 98％ 적산 입경이 100 내지 2000 ㎛이고 평균 입경이 25 내지 1000 ㎛인 불소 수지 입자로부터, 98％ 적산 입경이 1 내지 10 ㎛이고 평균 입경이 0.3 내지 5 ㎛인 불소 수지 입자가 분산된 수성 분산체를 얻을 수 있다. 종래, 98％ 적산 입경이 100 내지 2000 ㎛이고 평균 입경이 25 내지 1000 ㎛인 불소 수지 입자를 출발 원료로 하여, 98％ 적산 입경이 1 내지 10 ㎛이고 평균 입경이 0.3 내지 5 ㎛인 불소 수지 입자가 분산된 수성 분산체를 얻을 수는 없었고, 이러한 입경이 작은 불소 수지 입자가 분산된 수성 분산체는 거의 알려져 있지 않았다.According to the production method of the present invention, from a fluorine resin particle having a 98% integrated particle size of 100 to 2000 µm and an average particle diameter of 25 to 1000 µm, a fluorine having a 98% integrated particle diameter of 1 to 10 µm and an average particle diameter of 0.3 to 5 µm An aqueous dispersion in which resin particles are dispersed can be obtained. Conventionally, a fluorine resin particle having a 98% integrated particle diameter of 100 to 2000 µm and an average particle diameter of 25 to 1000 µm as a starting material, and having a 98% integrated particle diameter of 1 to 10 µm and an average particle diameter of 0.3 to 5 µm It was not possible to obtain an aqueous dispersion in which was dispersed, and almost no aqueous dispersion in which fluorine resin particles having small particle diameters were dispersed.

본 발명의 제조 방법은 분쇄 수단으로서 고압에서 좁은 통로를 통과시키는 것, 추가로 전처리를 실시하고 나서 좁은 통로를 통과시키는 것, 전처리를 건식 분쇄로 한 것, 이들을 조합하는 것으로, 98％ 적산 입경이 1 내지 10 ㎛이고 평균 입경이 0.3 내지 5 ㎛인 불소 수지 입자가 분산된 수성 분산체를 얻을 수 있었던 것이다. 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 수성 분산체를 도료 용도로 이용하면, 도장 효율이 우수한 고농도 도료를 제조할 수 있고, 10 ㎛ 이하의 박막을 얻는 것도 가능하고, 얻어지는 도막은 균열성 및 마무리성이 우수해진다.In the production method of the present invention, a narrow passage is passed through a narrow passage at high pressure as a milling means, a passage through a narrow passage after the pretreatment is further performed, dry milling of the pretreatment, and a combination thereof. The aqueous dispersion in which the fluororesin particle which is 1-10 micrometers and an average particle diameter of 0.3-5 micrometers was disperse | distributed was obtained. When the aqueous dispersion obtained by the production method of the present invention is used for coating applications, it is possible to manufacture high-concentration coatings with excellent coating efficiency, and to obtain thin films of 10 µm or less, and the resulting coating films have crackability and finish properties. To be excellent.

또한, 본 발명의 불소 수지 도료 조성물은 98％ 적산 입경이 1 내지 10 ㎛이고 평균 입경이 0.3 내지 5 ㎛인 용융 가공 가능한 불소 수지 입자를 포함하는 것이기 때문에, 종래의 분쇄 방법에 의해 분쇄된 불소 수지, 또는 유화 중합에 의해 얻어지는 디스퍼전으로부터 만들어지는 도료 조성물에 비하여, 박막이면서 평활하고, 내마모성, 비점착의 내구성이 우수한 도막을 얻을 수 있다.In addition, since the fluororesin coating composition of the present invention contains melt-processable fluororesin particles having a 98% cumulative particle diameter of 1 to 10 µm and an average particle diameter of 0.3 to 5 µm, the fluorine resin ground by a conventional grinding method Compared with the coating composition made from the dispersion obtained by emulsion polymerization, it can obtain the coating film which is thin and smooth and excellent in abrasion resistance and non adhesion durability.

또한, 본 발명의 도장 물품은 98％ 적산 입경이 1 내지 10 ㎛이고 평균 입경이 0.3 내지 5 ㎛인 용융 가공 가능한 불소 수지 입자가 분산된 도료 조성물로부터 형성된 피복층을 갖는 것을 특징으로 하는 것이기 때문에, 종래의 분쇄 방법에 의해 분쇄한 불소 수지, 또는 유화 중합에 의해 얻어지는 디스퍼전으로부터 만들어지는 도료 조성물로부터 형성된 도막을 갖는 물품에 비해, 불소 수지 피복층이 박막이면서 평활하고, 내마모성, 비점착의 내구성이 우수한 것이다.Further, since the coated article of the present invention has a coating layer formed from a coating composition in which melt-processable fluororesin particles having a 98% cumulative particle diameter of 1 to 10 µm and an average particle diameter of 0.3 to 5 µm are dispersed. Compared with the article which has a coating film formed from the fluorine resin pulverized by the pulverization method of this invention, or the coating composition made from the dispersion obtained by emulsion polymerization, a fluororesin coating layer is thin and smooth, and it is excellent in abrasion resistance and non adhesion durability. .

본 발명의 제조 방법은 불소 수지 입자를 기체 분위기하에서 분쇄(이하, 건식 분쇄라 함)하는 공정 (1)을 행하는 것이다. 중합이 끝난 수성 분산체나 습식 분쇄 후의 수성 분산체를 고압에서 좁은 통로를 통과시키더라도 분쇄가 효율적으로 진행되는 않는다는 문제가 발생한다. 그 이유는 명확하지 않지만, 불소 수지 입자는 부드럽고 섬유화하기 쉽기 때문에, 무기계 입자처럼 분쇄되기는 어렵다고 생각되는 점, 및 불소 수지의 수성 분산체는 거품이 발생하면 소포되기 어렵고, 중합시나 습식 분쇄시에 거품이 발생하면, 그 거품이 좁은 통로를 통과할 때에 가해지는 에너지를 흡수하여 분쇄가 저해되는 점이 이유가 아닐까 추측된다. 본 발명의 제조 방법은 건식 분쇄를 전처리로서 채용함으로써 이 문제를 해결하여, 고압에서 좁은 통로를 통과시키는 것에 의한 분쇄를 효율적으로 진행시키는 것이다.The manufacturing method of this invention performs the process (1) which grinds fluorine resin particle in gas atmosphere (henceforth dry grinding). Even if the aqueous dispersion after polymerization or the aqueous dispersion after wet grinding is passed through a narrow passage at high pressure, there occurs a problem that the grinding does not proceed efficiently. Although the reason is not clear, since the fluororesin particles are soft and easy to be fibrous, they are considered to be difficult to be pulverized like inorganic particles, and the aqueous dispersion of fluorine resins is less likely to defoam when foaming occurs. If this occurs, it is speculated that the reason is that the foam absorbs the energy applied when passing through the narrow passage and the pulverization is inhibited. The manufacturing method of this invention solves this problem by employing dry grinding as a pretreatment, and efficiently advances grinding by passing a narrow passage at high pressure.

상기 건식 분쇄는 기체 분위기하에서 불소 수지 입자끼리 또는 불소 수지 입자와 벽이나 물건을 충돌시키고, 그 충돌력이나 마찰력 등으로 입자를 분쇄하는 것이다. 상기 건식 분쇄는 액체를 포함하지 않는 상태에서 고형물을 분쇄하는 장치를 이용하여 행하는 것이 바람직하고, 예를 들면 비드(매체) 밀, 제트 밀, 롤러 밀, 커터 밀, 햄머 밀 등의 분쇄 장치를 이용하여 행할 수 있다.In the dry grinding, the fluorine resin particles or the fluorine resin particles collide with a wall or an object in a gas atmosphere, and the particles are pulverized by the collision force or frictional force. The dry pulverization is preferably performed using a device for pulverizing solids in a state that does not contain liquid. For example, a pulverizer such as a bead (medium) mill, a jet mill, a roller mill, a cutter mill, a hammer mill, or the like is used. This can be done.

상기 공정 (1)은 불소 수지 입자의 98％ 적산 입경이 통로의 폭 이하가 될 때까지 분쇄하는 것이 바람직하고, 상기 폭의 80％ 이하, 보다 바람직하게는 50％ 이하의 크기가 될 때까지 행하는 것이 보다 바람직하다. 98％ 적산 입경이 통로의 폭을 초과하면, 통로에 입자가 폐색하는 등, 공정 (2)의 분쇄를 원활히 행할 수 없을 우려가 있다. 상기 공정 (1)에서 분쇄된 불소 수지 입자는 98％ 적산 입경이 통로의 폭 이하인 것이 바람직하고, 60 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 40 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 입경을 얻는 것이 곤란한 점에서 습식 분쇄는 바람직하지 않다.It is preferable to grind | pulverize until the said process (1) becomes 98% or less of the said width, More preferably, it is 50% or less of size until the 98% integrated particle diameter of a fluororesin particle becomes below the width | variety of a channel | path. It is more preferable. When the 98% cumulative particle diameter exceeds the width of the passage, particles may be blocked in the passage, such that the grinding of step (2) may not be performed smoothly. The fluorine resin particles pulverized in the above step (1) preferably have a cumulative particle diameter of 98% or less, more preferably 60 μm or less, and even more preferably 40 μm or less. Wet grinding is not preferable because it is difficult to obtain such a particle size.

상기 "통로"의 형상은 특별히 제한되지 않고, 원통형 또는 다면체형일 수 있고, 소위 노즐이라 불리는 것일 수 있다. 상기 "통로의 폭"이란, 통로 중 가장 단면적이 작은 개소의 최대의 단면 직경을 말한다. 예를 들면, 통로의 단면이 진원인 경우에는 그 통로 중 가장 좁은 개소의 직경을 말하고, 타원인 경우에는 그 통로 중 가장 좁은 개소의 장축의 길이를 말하며, 다각형인 경우에는 그 통로 중 가장 좁은 개소의 가장 긴 대각선의 길이를 말한다.The shape of the "passage" is not particularly limited, and may be cylindrical or polyhedral, and may be called a nozzle. Said "width of a passage" means the largest cross-sectional diameter of the place with the smallest cross-sectional area of a passage. For example, if the cross section of the passage is a circle, it refers to the diameter of the narrowest part of the passage, in the case of an ellipse it is the length of the long axis of the narrowest point of the passage, and in the case of a polygon, it is the narrowest point of the passage. Says the length of the longest diagonal.

상기 98％ 적산 입경이란, 입경으로부터 환산한 부피의 최소점으로부터의 적산치가 98％인 점의 입경을 말한다. 본 명세서에 있어서, 공정 (1)에서 분쇄한 불소 수지 입자의 98％ 적산 입경 및 평균 입경은 습식 플로우 시스템에 의한 레이저 회절식 입도 분포 해석 장치에 의해, 현탁액 시료의 광 산란 강도 분포로부터 미(Mie)의 이론에 기초하여 해석, 연산하여 결정되는 것이다.The said 98% integrated particle diameter means the particle diameter of the point whose integrated value from the minimum point of the volume converted from the particle diameter is 98%. In the present specification, the 98% integrated particle diameter and the average particle diameter of the fluorine resin particles pulverized in the step (1) are determined from the light scattering intensity distribution of the suspension sample by a laser diffraction particle size distribution analyzer using a wet flow system. Based on the theory of

상기 불소 수지 입자를 원하는 입경으로 하기 위해, 체나 풍력에 의한 분급을 행할 수 있다. 건식 분쇄에 의해 얻어진 입자는 용이하게 분급할 수 있기 때문에, 분급이 비교적 곤란한 습식 분쇄와 비교하여 유리하다.In order to make the said fluororesin particle into a desired particle diameter, it can classify by a sieve or wind power. Since the particles obtained by dry grinding can be easily classified, they are advantageous compared to wet grinding, which is relatively difficult to classify.

공정 (1)은 98％ 적산 입경이 100 내지 2000 ㎛이고 평균 입경이 25 내지 1000 ㎛인 불소 수지 입자를 건식 분쇄하는 것이 바람직하다.In the step (1), it is preferable to dry-pulverize the fluorine resin particles having a 98% accumulated particle diameter of 100 to 2000 µm and an average particle diameter of 25 to 1000 µm.

상기 불소 수지 입자를 구성하는 불소 수지의 중합 방법은 특별히 제한되지 않고, 괴상 중합, 현탁 중합, 용액 중합, 유화 중합 등을 들 수 있다. 상기 중합에 있어서, 온도, 압력 등의 각 조건, 중합 개시제나 그 밖의 첨가제는 원하는 불 소 수지의 조성이나 양에 따라 적절히 설정할 수 있다.The polymerization method of the fluorine resin which comprises the said fluororesin particle | grains is not restrict | limited, A bulk polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, etc. are mentioned. In the said polymerization, each condition, such as temperature and a pressure, a polymerization initiator and other additives can be set suitably according to the composition and quantity of a desired fluorine resin.

상기 불소 수지는, 얻어지는 도막의 물성이 우수한 점에서, 현탁 중합에 의해 얻어진 것이 바람직하다. 현탁 중합에 의해 얻어진 불소 수지는 통상적인 방법으로 응석·건조함으로써, 98％ 적산 입경이 100 내지 2000 ㎛이고 평균 입경이 25 내지 1000 ㎛인 불소 수지 입자로 할 수 있다.It is preferable that the said fluororesin is obtained by suspension polymerization from the point which is excellent in the physical property of the coating film obtained. The fluorine resin obtained by suspension polymerization can be made into fluorine resin particles having a 98% integrated particle size of 100 to 2000 µm and an average particle diameter of 25 to 1000 µm by coagulation and drying in a conventional manner.

상기 불소 수지 입자는 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 비닐리덴플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌, 불화비닐, 퍼플루오로알킬비닐에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 불소 함유 에틸렌성 단량체를 중합함으로써 얻어지는 불소 함유 중합체를 포함하는 것이 바람직하다.The fluorine resin particles are at least one fluorine selected from the group consisting of tetrafluoroethylene, trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, vinylidene fluoride, hexafluoropropylene, vinyl fluoride, and perfluoroalkyl vinyl ether. It is preferable to contain the fluorine-containing polymer obtained by superposing | polymerizing containing ethylenic monomer.

상기 불소 수지 입자는, 기재와의 접착성이 얻어지는 점에서, 카르복실기, 카르보닐기, 히드록실기, 카르복실산염기, 카르복시에스테르기, 에폭시기, 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 관능기를 갖는 관능기 함유 불소 함유 에틸렌성 단량체와, 상기 관능기를 갖지 않는 불소 함유 에틸렌성 단량체를 공중합하여 얻어지는 관능기 함유 불소 함유 에틸렌성 중합체를 포함하는 것이 바람직하다.The said fluororesin particle contains a functional group which has 1 or more types of functional groups chosen from the group which consists of a carboxyl group, a carbonyl group, a hydroxyl group, a carboxylate group, a carboxyester group, an epoxy group, and an amino group from the point that adhesiveness with a base material is obtained. It is preferable to contain the functional group containing fluorine-containing ethylenic polymer obtained by copolymerizing a fluorine-containing ethylenic monomer and the fluorine-containing ethylenic monomer which does not have the said functional group.

상기 관능기를 갖지 않는 불소 함유 에틸렌성 단량체는 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 비닐리덴플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌, 불화비닐, 퍼플루오로알킬비닐에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 불소 함유 에틸렌성 단량체인 것이 바람직하다.The fluorine-containing ethylenic monomer having no functional group is selected from the group consisting of tetrafluoroethylene, trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, vinylidene fluoride, hexafluoropropylene, vinyl fluoride, and perfluoroalkyl vinyl ether. It is preferable that it is at least 1 type of fluorine-containing ethylenic monomer chosen.

상기 불소 수지 입자는 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 관능기 함유 불소 함유 에틸렌성 단량체/테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 관능기 함유 불소 함유 에틸렌성 단량체/테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 클로로트리플루오로에틸렌/테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 관능기 함유 불소 함유 에틸렌성 단량체/클로로트리플루오로에틸렌/테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체, 관능기 함유 불소 함유 에틸렌성 단량체/에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌/테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 관능기 함유 불소 함유 에틸렌성 단량체/에틸렌/테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드, 비닐리덴플루오라이드/테트라플루오로에틸렌 공중합체, 관능기 함유 불소 함유 에틸렌성 단량체/비닐리덴플루오라이드/테트라플루오로에틸렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드/테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 관능기 함유 불소 함유 에틸렌성 단량체/비닐리덴플루오라이드/테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 중합체를 포함하는 것이 바람직하다.The fluororesin particles include tetrafluoroethylene / perfluoroalkylvinylether copolymer, functional group-containing fluorine-containing ethylenic monomer / tetrafluoroethylene / perfluoroalkylvinylether copolymer, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene Copolymer, functional group-containing fluorine-containing ethylenic monomer / tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, chlorotrifluoroethylene / tetrafluoroethylene / perfluoroalkylvinylether copolymer, functional group-containing fluorine-containing ethylenic monomer / Chlorotrifluoroethylene / tetrafluoroethylene / perfluoroalkylvinylether copolymer, ethylene / tetrafluoroethylene copolymer, functional group-containing fluorine-containing ethylenic monomer / ethylene / tetrafluoroethylene copolymer, ethylene / tetra Fluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymerization , Functional group-containing fluorine-containing ethylenic monomer / ethylene / tetrafluoroethylene / perfluoroalkylvinyl ether copolymer, polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene copolymer, functional group-containing fluorine-containing ethylenic monomer / Vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, functional group containing fluorine-containing ethylenic monomer / vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene / hexafluoro It is preferable to contain at least 1 type of polymer selected from the group which consists of a low propylene copolymer.

상기 불소 수지 입자는 퍼플루오로 중합체를 포함하는 것이 바람직하고, 기재와 탑 코트 사이의 결합제로서 이용하는 경우에는 관능기 함유 퍼플루오로 중합체를 포함하는 것이 바람직하고, OA 롤 등의 탑 코트로서 이용하는 경우에는 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체[PFA]를 포함하는 것이 바람 직하다. 또한, 관능기 함유 불소 함유 에틸렌성 단량체/테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체를 포함하는 것도 바람직하다.It is preferable that the said fluororesin particle contains a perfluoro polymer, When using as a binder between a base material and a top coat, it is preferable to contain a functional group containing perfluoro polymer, and when using as a top coat, such as an OA roll, It is preferred to include tetrafluoroethylene / perfluoroalkylvinylether copolymers [PFA]. Moreover, it is also preferable to contain a functional group containing fluorine-containing ethylenic monomer / tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer.

상기 관능기로서는 특별히 제한되지 않고, 카르복실기, 카르보닐기, 히드록실기, 카르복실산염기, 카르복시에스테르기, 에폭시기, 아미노기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 접착성과 안정성이 우수한 점에서 히드록실기가 바람직하다. 상기 중합체는 상기 관능기를 갖는 것인 경우, 상기 관능기를 주쇄 말단 또는 측쇄 중 어느 하나에 갖는 것일 수도 있고, 주쇄 말단 및 측쇄의 양쪽에 갖는 것일 수도 있다.There is no restriction | limiting in particular as said functional group, A carboxyl group, a carbonyl group, a hydroxyl group, a carboxylate group, a carboxyester group, an epoxy group, an amino group, etc. are mentioned, Especially, a hydroxyl group is preferable at the point which is excellent in adhesiveness and stability. When the said polymer has the said functional group, it may have the said functional group in either a main chain terminal or a side chain, and may have it in both a main chain terminal and a side chain.

상기 관능기 함유 불소 함유 에틸렌성 단량체는 상술한 관능기를 갖는 불소 함유 에틸렌성 단량체이고, 히드록실기를 갖는 불소 함유 에틸렌성 단량체인 것이 바람직하다. 상기 관능기 함유 불소 함유 에틸렌성 단량체로서는, 예를 들면 국제 공개 제98/51495호 팜플렛에 기재된 것을 들 수 있고, 하기 화학식으로 표시되는 단량체가 바람직하다.It is preferable that the said functional group containing fluorine-containing ethylenic monomer is a fluorine-containing ethylenic monomer which has the functional group mentioned above, and is a fluorine-containing ethylenic monomer which has a hydroxyl group. As said functional group containing fluorine-containing ethylenic monomer, the thing of the international publication 98/51495 pamphlet is mentioned, for example, The monomer represented by a following formula is preferable.

(X, X¹은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 불소 원자이고, R_f는 탄소수 1 내지 40의 2가의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 40의 불소 함유 옥시 알킬렌기, 탄소수 1 내지 40의 에테르 결합을 포함하는 불소 함유 알킬렌기 또는 탄소수 1 내지 40의 에테르 결합을 포함하는 불소 함유 옥시 알킬렌기를 나타냄)(X, X ¹ is the same or different and is a hydrogen atom or a fluorine atom, R _f is a C1-C40 divalent alkylene group, a C1-C40 fluorine-containing oxy alkylene group, a C1-C40 ether bond Fluorine-containing alkylene group containing a fluorine-containing oxyalkylene group containing an ether bond having 1 to 40 carbon atoms)

상기 관능기 함유 불소 함유 에틸렌성 단량체는 중합체 중의 단량체 전량의 0.05 내지 30몰％인 것이 바람직하다.It is preferable that the said functional group containing fluorine-containing ethylenic monomer is 0.05-30 mol% of the monomer whole quantity in a polymer.

본 발명의 제조 방법은 상기 공정 (1)에서 분쇄된 불소 수지 입자를 수성 매체에 분산시키고, 50 내지 10000 kg/cm²의 압력하에서 폭 50 내지 500 ㎛의 통로를 통과시킴으로써 불소 수지 입자를 추가로 분쇄하는 공정 (2)를 포함하는 것이다.The production method of the present invention further disperses the fluorine resin particles pulverized in the step (1) in an aqueous medium, and further passes the fluorine resin particles through a passage having a width of 50 to 500 µm under a pressure of 50 to 10000 kg / cm ² . It includes the step (2) of grinding.

상기 공정 (2)는 불소 수지 입자를 분산시킨 수성 매체를 50 내지 10000 kg/cm²의 압력하에서 폭 50 내지 500 ㎛의 통로에 통과시킴으로써, 불소 수지 입자에 에너지를 가하고, 분쇄하는 것이다. 즉, 불소 수지 입자가 고압에서 좁은 통로를 통과할 때의 충격력이나 진공 작용에 의한 공동 현상 등에 의해 분쇄, 분산, 유화된다. 공정 (2)는 필요에 따라 복수회 반복 수행할 수 있다.The said process (2) passes an aqueous medium which disperse | distributed fluororesin particle under the pressure of 50-10000 kg / cm <^2> , and passes an energy of 50-500 micrometers in width, and adds energy to fluorine resin particle and grind | pulverizes. That is, the fluorine resin particles are pulverized, dispersed and emulsified by the impact force at the time of passing through the narrow passage at high pressure, the cavitation caused by the vacuum action, or the like. Step (2) can be repeated a plurality of times as necessary.

공정 (2)는 50 내지 10000 kg/cm²의 압력하에서 폭 50 내지 500 ㎛의 통로를 통과시키는 것이다. 상기 압력은 100 내지 5000 kg/cm²인 것이 바람직하고, 300 내지 3000 kg/cm²인 것이 보다 바람직하다. 상기 압력이 너무 낮으면, 분쇄가 불충분해질 우려가 있고, 상기 압력이 너무 높으면, 압력에 걸맞는 효과가 얻어지지 않아 경제적이지 않다. 상기 통로의 폭은, 가하는 압력이나 불소 수지 입자의 입경 등에 따라 다르지만, 70 내지 300 ㎛인 것이 바람직하다.Step (2) is to pass a passage of 50 to 500 μm in width under a pressure of 50 to 10000 kg / cm ² . The pressure is preferably 100 to 5000 kg / cm ² , and more preferably 300 to 3000 kg / cm ² . If the pressure is too low, the pulverization may be insufficient, and if the pressure is too high, an effect commensurate with the pressure is not obtained, and thus it is not economical. The width of the passage varies depending on the pressure to be applied, the particle diameter of the fluororesin particles, or the like, but is preferably 70 to 300 µm.

상기 통로를 통과시켜 분쇄하는 방법으로서는, (1) 불소 수지 입자가 분산된 수성 매체에 초고압의 압력 에너지를 부여하고, 도중에 2 유로로 분지시키고, 다시 합류하는 부분에서 대향 충돌시켜 분쇄·분산·유화를 행하는 방법(분사 대향 충돌 법), (2) 제어 노즐로 고압화된 수성 매체를 분출시키고, 다단 감압부에서 고압으로부터 상압 상태로 단계적으로 압력을 내리면서 분쇄·분산·유화를 행하는 방법(관통법) 등을 들 수 있다.As the method for grinding through the passage, (1) ultra-high pressure energy is applied to an aqueous medium in which fluorine resin particles are dispersed, branched in two flow paths in the middle, and collided with each other at the portion where they are joined again to crush, disperse, and emulsify them. (2) Method of spraying opposing collision, (2) Method of pulverizing, dispersing and emulsifying by ejecting the pressurized aqueous medium by the control nozzle and gradually reducing the pressure from the high pressure to the normal pressure in the multistage pressure reducing unit (penetration) Law).

상기 수성 매체로서는 특별히 제한되지 않고, 물, 알코올 등의 유기 용매, 계면활성제 등을 포함하는 것을 들 수 있고, 분쇄를 효율적으로 행할 수 있는 점에서, 상기 불소 수지를 용해시키지 않는 것이 바람직하다.There is no restriction | limiting in particular as said aqueous medium, Things containing organic solvents, such as water and alcohol, surfactant etc. are mentioned, It is preferable not to melt | dissolve the said fluororesin from the point which can grind efficiently.

상기 수성 매체는 물과 계면활성제를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 계면활성제로서는, 탄화수소계 계면활성제, 불소계 계면활성제, 규소계 계면활성제, 아세틸렌계 계면활성제 등을 들 수 있다. 상기 계면활성제는 규소계 계면활성제, 아세틸렌계 계면활성제, 불소계 계면활성제 중 1종 이상, 또는 이들과 탄화수소계 계면활성제를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 수성 매체는 도장막의 가열 건조 후에 도막 중에 계면활성제가 잔존하지 않으면서 환경에 영향이 적은 점에서, 물과 아세틸렌계 계면활성제를 포함하는 것이 바람직하다.The aqueous medium preferably comprises water and a surfactant. As said surfactant, a hydrocarbon type surfactant, a fluorine type surfactant, a silicon type surfactant, an acetylene type surfactant, etc. are mentioned. It is preferable to use the said surfactant in combination of 1 or more types of a silicon type surfactant, an acetylene type surfactant, and a fluorine type surfactant, or these and a hydrocarbon type surfactant. In addition, the aqueous medium preferably contains water and an acetylene-based surfactant, in that the surface of the aqueous medium has little effect on the environment without remaining a surfactant in the coating film after heating and drying the coating film.

본 발명의 수성 분산액은 액의 보존 안정성, 도장성, 도막 성능의 향상 등을 목적으로, 일반적인 도료용 조성물에 이용되는 각종 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제로서는 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 수성 분산액을 이용함으로써 얻어지는 후술하는 용도에 따라 선택되며, 예를 들면 레벨링제, 고체 윤활제, 마이카 등의 충전재, 카본 블랙, 산화티탄, 산화철 등의 안료, 안료 분산제, 침강 방지제, 수분 흡수제, 표면 조정제, 요변성 부여제, 점도 조절제, 겔화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 가소제, 색 분리 방지제, 피막 방지제, 찰상 방지제, 곰팡이 방 지제, 항균제, 산화 방지제, 대전 방지제, 실란 커플링제 등을 들 수 있다.The aqueous dispersion liquid of this invention may contain various additives used for the composition for general coatings for the purpose of the storage stability of a liquid, coating property, the improvement of coating-film performance, etc. It does not specifically limit as an additive, It selects according to the use mentioned later obtained by using the aqueous dispersion liquid of this invention, For example, a filler, such as a leveling agent, a solid lubricant, mica, pigments, such as carbon black, titanium oxide, iron oxide, and a pigment Dispersant, antisettling agent, moisture absorbent, surface conditioner, thixotropy agent, viscosity modifier, gelling agent, ultraviolet absorber, light stabilizer, plasticizer, color separation agent, anti-film agent, anti-scratch agent, mold inhibitor, antibacterial agent, antioxidant, antistatic An inhibitor, a silane coupling agent, etc. are mentioned.

본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 수성 분산체는 98％ 적산 입경이 1 내지 10 ㎛, 평균 입경이 0.3 내지 5 ㎛인 불소 수지 입자가 분산된 것이다. 본 발명의 제조 방법은 상기 98％ 적산 입경을 바람직하게는 1 내지 5 ㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 3 ㎛로 할 수 있고, 상기 평균 입경을 바람직하게는 0.3 내지 1 ㎛로 할 수 있다.In the aqueous dispersion obtained by the production method of the present invention, fluorine resin particles having a 98% integrated particle diameter of 1 to 10 µm and an average particle diameter of 0.3 to 5 µm are dispersed. In the production method of the present invention, the 98% accumulated particle diameter is preferably 1 to 5 µm, more preferably 1 to 3 µm, and the average particle diameter is preferably 0.3 to 1 µm.

본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 수성 분산체 내의 불소 수지 입자의 98％ 적산 입경 및 평균 입경은 원심 침강식 입도 분포 측정 장치에 의해, 액체 중의 입자를 강제적으로 침강시켜 그 침강 상태를 광 투과법으로 측정하고, 스톡스의 침강식에 따라 미의 이론에 기초하여 해석, 연산하여 결정되는 것이다.98% integrated particle diameter and average particle diameter of the fluororesin particle | grains in the aqueous dispersion obtained by the manufacturing method of this invention are forcibly settled the particle | grains in a liquid by the centrifugal sedimentation type particle size distribution measuring device, and the sedimentation state is made into the light transmission method. It is measured and analyzed and calculated based on the theory of beauty according to Stokes' sedimentation formula.

본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 수성 분산체는 불소 수지 입자의 입경이 상기 범위 내이기 때문에, 분쇄 전의 분산액과 비교하여 입자의 침강이 느리고, 또한 침강하더라도 고결(견고하게 응집되어 재분산이 곤란한 상태로 되는 것)을 일으키기 어려운 우수한 효과를 발휘한다. 또한, 입경이 작기 때문에, 입자끼리의 상호 작용이 작용하여, 요변성이 높아짐에 따라 침강을 방지하는 우수한 효과도 발휘한다.In the aqueous dispersion obtained by the production method of the present invention, since the particle diameter of the fluorine resin particles is in the above range, the settling of the particles is slower than that of the dispersion before grinding, and even if settling, the particles are solidified (hardly aggregated and difficult to redisperse). Exerts an excellent effect that is difficult to produce. Moreover, since the particle size is small, the interaction between the particles acts, and as the thixotropy increases, the excellent effect of preventing sedimentation is also exhibited.

본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 수성 분산체는 수송 효율이나 도장 효율이 우수한 점에서, 고형분 농도가 15 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 18 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 상기 범위 내이면, 50 질량％ 이하로 할 수 있다.Since the aqueous dispersion obtained by the manufacturing method of this invention is excellent in transport efficiency and coating efficiency, it is preferable that solid content concentration is 15 mass% or more, It is more preferable that it is 18 mass% or more, If it is in the said range, 50 mass% It can be set as follows.

본 발명에 있어서, 수성 분산체의 고형분 농도는 가열 잔존 질량 측정법에 의해 측정하는 것이다.In this invention, solid content concentration of an aqueous dispersion is measured by the heating residual mass spectrometry.

98％ 적산 입경이 1 내지 10 ㎛, 평균 입경이 0.3 내지 5 ㎛인 불소 수지 입자가 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 수성 분산체도 본 발명의 하나이다. 본 발명의 수성 분산체는 바람직하게는 상술한 본 발명의 제조 방법에 의해 얻을 수 있다.An aqueous dispersion characterized by dispersing fluororesin particles having a 98% integrated particle diameter of 1 to 10 µm and an average particle diameter of 0.3 to 5 µm is also one of the present invention. The aqueous dispersion of the present invention is preferably obtainable by the above-described production method of the present invention.

본 발명의 수성 분산체는 입경이 상기 범위 내에 있기 때문에, 도료로서 이용한 경우에 스프레이 도장이 용이하고, 균열성이 우수한 박막의 도막이 얻어지는 이점이 있다. 상기 평균 입경이 0.3 ㎛ 미만이면, 균열의 발생이 많아지고, 98％ 적산 입경이 10 ㎛를 초과하면, 10 ㎛ 이하의 박막을 균일하게 도장할 수 없는 문제가 있다.Since the aqueous dispersion of this invention has a particle diameter in the said range, when it is used as a coating material, spray coating is easy and there exists an advantage of obtaining the coating film of the thin film excellent in cracking property. When the said average particle diameter is less than 0.3 micrometer, a crack will generate | occur | produce more, and when a 98% integrated particle diameter exceeds 10 micrometers, there exists a problem that a thin film of 10 micrometers or less cannot be uniformly coated.

본 발명의 수성 분산체는 또한, 통상적인 도료에서 이용되는 도장 방법에 의해 도장할 수 있고, 상기 도장 방법으로서는, 롤 도장, 닥터 블레이드에 의한 도장, 딥(침지) 도장, 함침 도장, 스핀 플로우 도장, 커튼 플로우 도장 등을 들 수 있다.The aqueous dispersion of the present invention can also be coated by a coating method used in conventional paints, and the coating methods include roll coating, coating with a doctor blade, dip (immersion) coating, impregnation coating, and spin flow coating. And curtain flow coating.

본 발명의 수성 분산체는 상기 98％ 적산 입경이 1 내지 5 ㎛인 것이 바람직하고, 1 내지 3 ㎛인 것이 보다 바람직하고, 상기 평균 입경이 0.4 내지 1 ㎛인 것이 바람직하다. 본 발명의 수성 분산체는 수송 효율이나 도장 효율이 우수한 점에서, 중합 후에 농축 공정을 경유하지 않는 수성 분산체에 대한 불소 수지 고형분 농도가 15 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 18 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 상기 범위 내이면, 50 질량％ 이하일 수 있다.It is preferable that the said 98% integrated particle diameter of the aqueous dispersion of this invention is 1-5 micrometers, It is more preferable that it is 1-3 micrometers, It is preferable that the said average particle diameter is 0.4-1 micrometer. Since the aqueous dispersion of this invention is excellent in transport efficiency and coating efficiency, it is preferable that the fluorine resin solid content concentration with respect to the aqueous dispersion which does not go through a concentration process after superposition | polymerization is 15 mass% or more, and it is more preferable that it is 18 mass% or more. If it is in the said range, it may be 50 mass% or less.

도장 방법이나 요구되는 막 두께에 따라서 15％ 이하의 낮은 농도로도 적합하게 사용된다.Depending on the coating method and the required film thickness, it is suitably used even at a low concentration of 15% or less.

본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 수성 분산체 및 본 발명의 수성 분산체는 주방 기기, 사무 자동화 기기 등의 도료 원료로서 바람직하게 사용할 수 있고, 불소 수지가 PFA인 경우, 프린터나 복사기로의 정착부 표층 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다. 불소 수지가 관능기 함유 불소 수지인 경우, 범용 수지 또는 금속과 PTFE, PFA 등의 불소 수지와의 접착성을 향상시키는 용도나, 금속 기재와의 강고한 접착성이 필요한 용도에 바람직하게 사용할 수 있고, 예를 들면 복사 롤의 표층재인 PFA와 기재와의 접착재, 다이어프램막재 등에서의 폴리이미드와 PTFE 시트와의 적층재, 탱크의 라이닝 용도에서의 SUS와 PTFE의 접착재, 금속 인서트 PTFE의 금속과 PTFE의 접착재, 유리 박편 분산 PTFE에서의 유리와 PTFE의 접착재, 인쇄 기판 용도에서의 동박과 불소 수지의 접착재, 전지용 포장재에서의 알루미늄 기재의 접착재, 집전 기능 재료에서의 도전층과의 적층재, 건축물용의 고내구성 방수 시트에서의 PTFE와의 적층재, 자동차의 산소 센서에서의 PTFE와 불소 고무의 접착재, 전선용 금속 심선의 표면에 도포하여, PTFE 등의 용융계 불소 수지 피복재와 심선의 밀착성 부여재 등으로서 특히 적합하다.The aqueous dispersion obtained by the manufacturing method of the present invention and the aqueous dispersion of the present invention can be suitably used as a coating material for kitchen equipment, office automation equipment, and the like, and when the fluorine resin is PFA, a fixing part to a printer or a copier It can use suitably as surface layer material. When the fluororesin is a functional group-containing fluororesin, it can be suitably used for a general purpose resin or a use for improving the adhesion between a metal and a fluorine resin such as PTFE or PFA, or for a use requiring firm adhesion to a metal substrate. For example, PFA, which is a surface layer material of a copy roll, and an adhesive material of a substrate, a laminate material of a polyimide and a PTFE sheet in a diaphragm film material, an adhesive material of SUS and PTFE in a lining application of a tank, an adhesive material of a metal insert PTFE and a metal insert PTFE , Adhesives of glass and PTFE in glass flake dispersion PTFE, adhesives of copper foil and fluorine resin in printed board applications, adhesives of aluminum bases in battery packaging materials, laminated materials with conductive layers in current collector functional materials, high building materials It is applied to the laminated material with PTFE in the durable waterproof sheet, the adhesive material of PTFE and fluorine rubber in the oxygen sensor of the automobile, and applied to the surface of the metal core wire for wires. It is especially suitable as a melt | dissolution fluororesin coating material, the adhesive agent of core wire, etc.

본 발명의 불소 수지 도료 조성물은 98％ 적산 입경이 1 내지 10 ㎛이고 평균 입경이 0.3 내지 5 ㎛인 용융 가공 가능한 불소 수지 입자, 물, 계면활성제 및 글리콜계 용제를 포함하는 것이다.The fluororesin coating composition of the present invention contains a melt-processable fluororesin particle, water, a surfactant, and a glycol solvent having a 98% cumulative particle diameter of 1 to 10 µm and an average particle diameter of 0.3 to 5 µm.

상기 불소 수지 도료 조성물은 본 발명의 제조 방법에 의해 바람직하게 제조 할 수 있다.The said fluororesin coating composition can be manufactured suitably by the manufacturing method of this invention.

상기 불소 수지 도료 조성물은 98％ 적산 입경이 1 내지 10 ㎛이고 평균 입경이 0.3 내지 5 ㎛인 용융 가공 가능한 불소 수지 입자가 분산된 것이고, 추가로 물, 계면활성제 및 글리콜계 용제를 포함하는 것이다. 상기 98％ 적산 입경은 1 내지 5 ㎛인 것이 바람직하고, 1 내지 3 ㎛인 것이 보다 바람직하고, 상기 평균 입경은 0.5 내지 5 ㎛인 것이 바람직하고, 0.5 내지 1 ㎛인 것이 보다 바람직하다.The fluororesin coating composition is a dispersion of melt-processable fluororesin particles having a 98% cumulative particle diameter of 1 to 10 µm and an average particle diameter of 0.3 to 5 µm, and further include water, a surfactant, and a glycol solvent. It is preferable that the said 98% integrated particle diameter is 1-5 micrometers, It is more preferable that it is 1-3 micrometers, It is preferable that the said average particle diameter is 0.5-5 micrometers, It is more preferable that it is 0.5-1 micrometer.

상기 불소 수지 도료 조성물 중의 불소 수지 입자의 98％ 적산 입경 및 평균 입경은 원심 침강식 입도 분포 측정 장치에 의해, 액체 중의 입자를 강제적으로 침강시켜 그 침강 상태를 광 투과법으로 측정하고, 스톡스의 침강식에 따라 미의 이론에 기초하여 해석, 연산하여 결정되는 것이다.98% accumulated particle diameter and average particle diameter of the fluororesin particle | grains in the said fluororesin coating composition are forcibly settled the particle | grains in a liquid by the centrifugal sedimentation type particle size distribution measuring device, the sedimentation state is measured by the light transmission method, and the sedimentation of Stokes is carried out. According to the formula, it is determined by analyzing and calculating based on the theory of beauty.

98％ 적산 입경이 1 내지 10 ㎛이고 평균 입경이 0.3 내지 5 ㎛인 용융 가공 가능한 불소 수지 입자가 분산된 불소 수지 도료 조성물은 상기 공정 (1), 및 공정 (2)를 포함하는 제조 방법에 의해 얻어지는 것이 바람직하다. 상기 제조 방법은, 필요에 따라 도료 조성물에 필요한 성분을 첨가하는 공정을 갖는 것일 수도 있다.The fluororesin coating composition in which melt-processable fluororesin particles having a 98% cumulative particle diameter of 1 to 10 µm and an average particle diameter of 0.3 to 5 µm is dispersed by the production method comprising the steps (1) and (2). It is preferable to obtain. The said manufacturing method may have a process of adding the component required for a coating composition as needed.

상기 불소 수지 입자를 구성하는 불소 수지의 중합 방법은 특별히 제한되지 않고, 괴상 중합, 현탁 중합, 용액 중합, 유화 중합 등을 들 수 있다. 상기 중합에 있어서, 온도, 압력 등의 각 조건, 중합 개시제나 그 밖의 첨가제는 원하는 불소 수지의 조성이나 양에 따라 적절히 설정할 수 있다.The polymerization method of the fluorine resin which comprises the said fluororesin particle | grains is not restrict | limited, A bulk polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, etc. are mentioned. In the said polymerization, each condition, such as temperature and a pressure, a polymerization initiator and other additives can be set suitably according to the composition and quantity of a desired fluororesin.

상기 불소 수지는, 얻어지는 도막의 물성이 우수한 점에서, 현탁 중합에 의해 얻어진 것이 바람직하다. 현탁 중합에 의해 얻어진 불소 수지는 통상적인 방법 으로 응석·건조함으로써, 98％ 적산 입경이 100 내지 2000 ㎛이고 평균 입경이 25 내지 1000 ㎛인 불소 수지 입자로 할 수 있다.It is preferable that the said fluororesin is obtained by suspension polymerization from the point which is excellent in the physical property of the coating film obtained. The fluorine resin obtained by suspension polymerization can be made into fluorine resin particles having a 98% integrated particle diameter of 100 to 2000 µm and an average particle diameter of 25 to 1000 µm by coagulation and drying in a conventional manner.

본 발명에 이용되는 불소 수지는 융점 320℃ 이하의 용융 가공 가능한 불소 수지인 것이 바람직하고, 예를 들면 테트라플루오로에틸렌[TFE]/헥사플루오로프로필렌[HFP]공중합체[FEP], TFE/알킬비닐에테르 공중합체[PFA], TFE/HFP/알킬비닐에테르 공중합체[EPA], TFE/클로로트리플루오로에틸렌[CTFE] 공중합체, TFE/에틸렌 공중합체[ETFE], 폴리불화비닐리덴[PVdF], 분자량 30만 이하의 테트라플루오로에틸렌[LMW-PTFE] 등을 들 수 있다.The fluorine resin used in the present invention is preferably a fluororesin capable of melt processing having a melting point of 320 ° C. or lower, for example, tetrafluoroethylene [TFE] / hexafluoropropylene [HFP] copolymer [FEP], TFE / alkyl. Vinyl ether copolymer [PFA], TFE / HFP / alkyl vinyl ether copolymer [EPA], TFE / chlorotrifluoroethylene [CTFE] copolymer, TFE / ethylene copolymer [ETFE], polyvinylidene fluoride [PVdF] And tetrafluoroethylene [LMW-PTFE] having a molecular weight of 300,000 or less.

상기 알킬비닐에테르로서는 하기 화학식 (i) 내지 (v)를 예시할 수 있다. As said alkyl vinyl ether, following formula (i)-(v) can be illustrated.

화학식 (i):

Formula (i):

화학식 (ii):

Formula (ii):

화학식 (iii):

Formula (iii):

화학식 (iv):

Formula (iv):

화학식 (v):

Formula (v):

상기 불소 수지로서는 비점착성, 표면 평활성 면에서 FEP, PFA 또는 EPA가 바람직하고, 내열성 면에서 PFA가 바람직하다.As said fluororesin, FEP, PFA, or EPA is preferable at the point of non-adhesiveness and surface smoothness, and PFA is preferable at the point of heat resistance.

상기 불소 수지 도료 조성물에서의 불소 수지의 배합량은 전체 조성물 질량의 10 내지 80 질량％, 바람직하게는 15 내지 75 질량％, 보다 바람직하게는 20 내지 50 질량％이다. 불소 수지의 배합량이 상기 하한보다 적으면, 점도가 너무 낮 아서 물품 표면에 도장하더라도 바로 흘러내림이 발생하고, 또한 두꺼운 칠도 생기지 않는다. 한편, 불소 수지의 배합량이 너무 많으면, 도료 조성물이 유동성이 되지 않아 도장할 수 없다. 구체적인 배합량은 도장 방법이나 막 두께의 조정 등을 고려하여 상술한 범위 내에서 적절히 선정하면 되지만, 스프레이 도장 등의 경우에는 비교적 저농도로 하고, 한편 가압 도장 등의 경우에는 페이스트 형상이 되는 50 질량％ 이상으로 하는 것이 좋다.The compounding quantity of the fluororesin in the said fluororesin coating composition is 10-80 mass% of the total composition mass, Preferably it is 15-75 mass%, More preferably, it is 20-50 mass%. If the blending amount of the fluorine resin is less than the lower limit, the viscosity is too low, so that even if the article surface is coated, a drop occurs immediately and no thick coat occurs. On the other hand, when there is too much compounding quantity of a fluororesin, a coating composition will not be fluid and cannot be coated. Although the specific compounding quantity may be suitably selected within the range mentioned above in consideration of coating method, adjustment of a film thickness, etc., it is comparatively low concentration in the case of spray coating etc., On the other hand, 50 mass% or more which becomes paste form in the case of pressure coating etc. It is good to do.

상기 수성 매체로서는 특별히 제한되지 않고, 물, 수용성 용매, 알코올 등의 유기 용매, 계면활성제 등을 포함하는 것을 들 수 있고, 분쇄를 효율적으로 행할 수 있는 점에서, 상기 불소 수지를 용해시키지 않는 것이 바람직하다. 수용성 용매, 계면활성제 및 후술하는 각종 첨가제는 상기 공정 (2)에서 첨가할 수도 있고, 상기 공정 (2) 후에, 원하는 도료 조성이 되도록 첨가하여, 본 발명의 불소 수지 도료 조성물로 할 수도 있다.The aqueous medium is not particularly limited, and examples thereof include water, a water-soluble solvent, organic solvents such as alcohols, surfactants, and the like, and are preferably not dissolved in the fluorine resin in terms of efficient grinding. Do. A water-soluble solvent, surfactant, and the various additives mentioned later may be added at the said process (2), and may be added after the said process (2) so that it may become a desired coating composition, and it may be set as the fluororesin coating composition of this invention.

상기 수용성 용매는 상기 불소 수지를 적시는 기능을 갖고, 게다가 고비점인 것은 도장 후의 건조시에 수지끼리 연결하여 균열의 발생을 방지하는 건조 지연제로서 작용한다. 고비점 용매라도 불소 수지의 소성 온도에서는 증발되기 때문에, 피복막에 악영향을 미치지 않는다. 상기 수용성 용매의 구체예로서는, 비점이 100℃까지인 저비점 유기 용매로서, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, sec-부탄올, t-부탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤 등; 비점이 100 내지 150℃인 중비점 유기 용매로서, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등; 비점이 150℃ 이상인 고비점 유기 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 디메틸카르비톨, 부틸디카르비톨, 부틸셀로솔브, 1,4-부탄디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 또한, 이들 수용성 용제는 1종 또는 2종 이상의 것을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 수용성 용매로서는 고비점 유기 용매가 바람직하고, 그 중에서도 글리콜계 용매가 불소 수지 도료 조성물의 분산 안정성, 안전성 면에서 보다 바람직하다.The water-soluble solvent has a function of wetting the fluorine resin, and the one having a high boiling point acts as a drying retardant for preventing the occurrence of cracks by connecting the resins during drying after coating. Since even a high boiling point solvent evaporates at the calcination temperature of a fluororesin, it does not adversely affect a coating film. As a specific example of the said water-soluble solvent, As a low boiling point organic solvent whose boiling point is 100 degreeC, methanol, ethanol, isopropanol, sec-butanol, t-butanol, acetone, methyl ethyl ketone etc .; As a medium boiling point organic solvent whose boiling point is 100-150 degreeC, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, etc .; N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, dimethylcarbitol, butyldica Orbitol, butyl cellosolve, 1,4-butanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, and the like. In addition, these water-soluble solvents can also be used 1 type or in mixture of 2 or more types. As said water-soluble solvent, a high boiling point organic solvent is preferable, and especially a glycol solvent is more preferable at the point of dispersion stability and safety of a fluororesin coating composition.

상기 수용성 용매의 배합량은 바람직하게는 전체 수(水)량의 0.5 내지 50 질량％, 보다 바람직하게는 1 내지 30 질량％이다. 저비점 유기 용매의 경우, 배합량이 너무 적으면 거품의 끌어들임 등이 발생하기 쉬워지고, 너무 많으면 조성물 전체가 인화성이 되어 수성 분산 조성물의 이점이 손상된다. 중비점 유기 용매의 경우, 배합량이 너무 많으면 소성 후에도 피복막 중에 잔류하여 악영향을 미칠 수 있고, 너무 적으면 도포 후의 건조시에 불소 수지가 분말로 되돌아가 소성할 수 없다. 고비점 유기 용매의 경우, 배합량이 너무 많으면 소성 후에도 피복막 중에 잔류하여 악영향을 미칠 수 있다.The compounding quantity of the said water-soluble solvent becomes like this. Preferably it is 0.5-50 mass% of the total amount of water, More preferably, it is 1-30 mass%. In the case of a low boiling point organic solvent, when the blending amount is too small, the attraction of bubbles or the like is likely to occur, and when too large, the whole composition becomes flammable and the advantages of the aqueous dispersion composition are impaired. In the case of the medium boiling point organic solvent, if the blending amount is too large, it may remain in the coating film even after firing and adversely affect it. If the amount is too small, the fluorine resin cannot return to the powder at the time of drying after application and cannot be fired. In the case of a high boiling point organic solvent, when the compounding amount is too large, it may remain in the coating film even after firing and adversely affect it.

상기 계면활성제는 도료 조성물 중에 불소 수지 입자를 15 내지 80 질량％로 균일하게 분산시킬 수 있는 것이면 좋고, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제를 모두 사용할 수 있다. 예를 들면, 나트륨알킬술페이트, 나트륨알킬에테르술페이트, 트리에탄올아민알킬술페이트, 트리에탄올아민알킬에테르술페이트, 암모늄알킬술페이트, 암모늄알킬에테르술페이트, 알킬에테르 인산나트륨, 플루오로알킬카르복실산나트륨 등의 음이온성 계면활성제; 알킬암모늄염, 알킬벤질암모늄염 등의 양이온성 계면활성제; 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르, 프로필렌글리콜-프로필렌옥시드 공중합체, 퍼플루오로알킬에틸렌옥시드 부가물, 2-에틸헥산올에틸렌옥시드 부가물 등의 비이온성 계면활성제; 알킬아미노아세트산 베타인, 알킬아미드아세트산 베타인, 이미다졸륨 베타인 등의 양쪽성 계면활성제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 음이온성 및 비이온성 계면활성제가 바람직하다. 특히 바람직한 계면활성제는 열 분해 잔량이 적은 옥시에틸렌쇄를 갖는 비이온성 계면활성제이다.As long as the said surfactant can disperse | distribute fluororesin particle | grains uniformly in 15-80 mass% in a coating composition, all of anionic surfactant, cationic surfactant, nonionic surfactant, and amphoteric surfactant can be used. . For example, sodium alkyl sulfate, sodium alkyl ether sulfate, triethanol amine alkyl sulfate, triethanol amine alkyl ether sulfate, ammonium alkyl sulfate, ammonium alkyl ether sulfate, alkyl ether sodium phosphate, fluoroalkyl carboxylic acid Anionic surfactants such as sodium; Cationic surfactants such as alkylammonium salts and alkylbenzylammonium salts; B, such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene phenyl ether, polyoxyethylene alkyl ester, a propylene glycol propylene oxide copolymer, a perfluoroalkyl ethylene oxide adduct, and 2-ethylhexanol ethylene oxide adduct Warm surfactants; Amphoteric surfactants, such as an alkylamino acetic acid betaine, an alkylamide acetic acid betaine, and an imidazolium betaine, etc. are mentioned. Among them, anionic and nonionic surfactants are preferable. Particularly preferred surfactants are nonionic surfactants having an oxyethylene chain with a small residual amount of thermal decomposition.

상기 계면활성제로서는, 또한 탄화수소계 계면활성제, 불소계 계면활성제, 규소계 계면활성제, 아세틸렌계 계면활성제 등을 사용할 수 있다. 상기 계면활성제는 규소계 계면활성제, 아세틸렌계 계면활성제, 불소계 계면활성제 중 1종 이상, 또는 이들과 탄화수소계 계면활성제를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 도장막의 가열 건조 후에 도막 중에 계면활성제가 잔존하지 않으면서, 환경에 영향이 적은 점에서, 아세틸렌계 계면활성제가 바람직하다.As said surfactant, a hydrocarbon type surfactant, a fluorine type surfactant, a silicon type surfactant, an acetylene type surfactant, etc. can be used further. It is preferable to use the said surfactant in combination of 1 or more types of a silicon type surfactant, an acetylene type surfactant, and a fluorine type surfactant, or these and a hydrocarbon type surfactant. Moreover, an acetylene type surfactant is preferable at the point which has little influence on an environment, without surfactant remaining in a coating film after the heat drying of a coating film.

계면활성제의 첨가량은 통상 불소 수지 입자의 0.01 내지 50 질량％, 바람직하게는 0.1 내지 30 질량％, 보다 바람직하게는 0.2 내지 20 질량％이다. 계면활성제의 첨가량이 너무 적으면 불소 수지 입자의 분산이 균일해지지 않아 일부 부상할 수 있다. 한편, 계면활성제의 첨가량이 너무 많으면 소성에 의한 계면활성제의 분해 잔사가 많아져 착색이 생길 뿐만 아니라, 피복막의 내열성, 비점착성 등이 저하된다.The amount of the surfactant added is usually 0.01 to 50% by mass, preferably 0.1 to 30% by mass, and more preferably 0.2 to 20% by mass of the fluororesin particles. If the amount of the surfactant added is too small, the dispersion of the fluororesin particles may not be uniform, which may cause some floating. On the other hand, when the addition amount of surfactant is too large, the decomposition residue of surfactant by baking increases, coloring arises, and heat resistance, non-tackiness, etc. of a coating film fall.

상기 불소 수지 도료 조성물로부터 형성된 피복층을 갖는 것을 특징으로 하는 도장 물품도 본 발명의 하나이다.The coated article which has a coating layer formed from the said fluororesin coating composition is also one of this invention.

본 발명의 도장 물품은 물품 기재 상에 내열성 고무층을 갖는 것일 수도 있다. 상기 내열성 고무란, 불소 수지의 가공(소성) 온도(일반적으로 250 내지 400℃)에 견딜 수 있는 고무를 의미하고, 불소 고무나 실리콘 고무를 예시할 수 있다. 불소 고무는 내열성이나 상기 불소 수지 도료 조성물로부터 형성된 피복층과의 밀착성 등의 면에서 우수하다. 상기 내열성 고무층은 1종의 불소 고무를 포함하는 단층일 수도 있고, 또한, 동종 또는 이종의 불소 고무를 포함하는 2층 또는 그 이상의 복층으로 형성될 수도 있다. 상기 내열성 고무층은 불소 수지를 함유하는 불소 고무 도료에 의해 형성할 수도 있고, 이 경우 불소 수지의 함유량은 통상 도료 중의 20 내지 80 질량％이다. 불소 수지를 포함하는 불소 고무 도료로부터 형성한 도막 표면은 불소 수지가 풍부해지기 때문에, 상기 불소 수지 도료 조성물로부터 형성되는 피복층과 내열성 고무층과의 밀착성이 향상된다.The coated article of the present invention may be one having a heat resistant rubber layer on the article substrate. The heat resistant rubber means a rubber that can withstand the processing (firing) temperature (generally 250 to 400 ° C) of the fluorine resin, and examples thereof include fluorine rubber and silicone rubber. Fluorine rubber is excellent in terms of heat resistance and adhesiveness with a coating layer formed from the fluororesin coating composition. The heat resistant rubber layer may be a single layer containing one kind of fluororubber, or may be formed of two or more layers including the same kind or different kinds of fluorine rubber. The said heat resistant rubber layer can also be formed by the fluororubber coating containing a fluororesin, and in this case, content of a fluororesin is 20-80 mass% in a paint normally. Since the coating film surface formed from the fluororubber paint containing a fluororesin becomes rich in fluororesin, adhesiveness of the coating layer formed from the said fluororesin coating composition and a heat resistant rubber layer improves.

상기 내열성 고무가 실리콘 고무인 경우에는 알콕시실란 단량체를 포함하는 중합체 조성물(일본 특허 공개 (소)51-36226호 공보, 일본 특허 공고 (평)1-37737호 공보, 일본 특허 공고 (평)5-1313호 공보), 알콕시실란 단량체를 포함하는 중합체 조성물 및 유기 티타네이트 화합물을 포함하는 조성물(국제 공개 제00/60016호 팜플렛), 관능기 함유 불소 함유 에틸렌성 중합체 입자의 분산 조성물(국제 공개 제98/50229호 팜플렛) 등을 프라이머로서 적용함으로써, 상기 불소 수지 도료 조성물로부터 형성된 피복층과의 밀착성을 높일 수 있다.When the heat resistant rubber is a silicone rubber, a polymer composition containing an alkoxysilane monomer (Japanese Patent Laid-Open No. 51-36226, Japanese Patent Laid-Open No. Hei 1-37737, Japanese Patent Laid-Open No. 5-1313 Publication), a polymer composition comprising an alkoxysilane monomer and a composition comprising an organic titanate compound (International Publication No. 00/60016 pamphlet), a dispersion composition of functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer particles (International Publication No. 98/50229). The adhesiveness with the coating layer formed from the said fluororesin coating composition can be improved by applying an arc pamphlet) etc. as a primer.

본 발명의 도장 물품은 물품 기재 상에 프라이머층을 갖고, 그 위에 상기 불소 수지 도료 조성물로부터 형성된 피복층을 갖는 것일 수 있다. 상기 프라이머로서는 상술한 것을 들 수 있고, 그 중에서도 다이킨 고교 가부시끼가이샤 제조의 EK-1908S21L이 바람직하다.The coated article of the present invention may have a primer layer on the article substrate and a coating layer formed from the fluororesin coating composition thereon. The above-mentioned thing is mentioned as said primer, Especially, EK-1908S21L by Daikin Industries Co., Ltd. is preferable.

본 발명의 도장 물품의 바람직한 층 구성으로서는, (1) 물품 기재, 내열성 고무층, 상기 불소 수지 도료 조성물로부터 형성된 층이 이 순서로 적층된 것, (2) 물품 기재, 프라이머층, 상기 불소 수지 도료 조성물로부터 형성된 층이 이 순서로 적층된 것을 들 수 있다.As a preferable laminated constitution of the coating article of this invention, (1) the thing base material, the heat resistant rubber layer, and the layer formed from the said fluororesin coating composition were laminated | stacked in this order, (2) an article base material, a primer layer, and the said fluororesin coating composition The layer formed from these laminated | stacked in this order is mentioned.

상기 불소 수지 도료 조성물에는 불소 수지 조성물에 통상 첨가되는 각종 첨가제, 예를 들면 안료, 안정제, 증점제, 분해 촉진제, 방청제, 방부제, 소포제 등을 배합할 수 있다. 상기 안료로서는 무기 안료, 복합 산화물 안료 등을 예시할 수 있고, 카본 블랙, 화이트 카본, 탄산칼슘, 황산바륨, 탈크, 규산칼슘 등을 들 수 있다.Various additives normally added to a fluororesin composition, for example, a pigment, a stabilizer, a thickener, a decomposition accelerator, a rust preventive agent, a preservative, an antifoamer, etc. can be mix | blended with the said fluororesin coating composition. An inorganic pigment, a composite oxide pigment, etc. can be illustrated as said pigment, Carbon black, white carbon, calcium carbonate, barium sulfate, talc, calcium silicate etc. are mentioned.

상기 불소 수지 도료 조성물은 안료를 포함하지 않는 클리어 도료일 수도 있고, 필요에 따라 안료를 포함하는 착색 도료일 수도 있다.The said fluororesin coating composition may be a clear paint which does not contain a pigment, and may be a coloring paint containing a pigment as needed.

상기 불소 수지 도료 조성물은 통상적인 도료에서 이용되는 도장 방법에 의해 도장할 수 있고, 상기 도장 방법으로서는, 스프레이 도장, 롤 도장, 닥터 블레이드에 의한 도장, 딥(침지) 도장, 함침 도장, 스핀 플로우 도장, 커튼 플로우 도장 등을 들 수 있다.The said fluororesin coating composition can be coated by the coating method used with normal paint, As said coating method, spray coating, roll coating, coating by a doctor blade, dip (immersion) coating, impregnation coating, spin flow coating And curtain flow coating.

상기 도장 후, 건조·소성함으로써, 본 발명의 도장 물품으로 할 수 있다. 상기 건조로서는, 수성 매체를 제거할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 필요에 따라 가열하고, 실온 내지 120℃에서 5 내지 30분간 행하는 방법 등을 들 수 있다. 상기 소성은 불소 수지의 용융 온도 이상에서 행하는 것으로, 통상 200 내지 400℃의 범위에서 10 내지 60분간 행하는 것이 바람직하다.After the said coating, it can be set as the coating article of this invention by drying and baking. As said drying, if it is a method which can remove an aqueous medium, it will not specifically limit, For example, the method of heating as needed and performing for 5 to 30 minutes at room temperature-120 degreeC etc. are mentioned. The firing is performed at a melting temperature or higher of the fluororesin, and is preferably performed for 10 to 60 minutes in the range of 200 to 400 ° C.

본 발명의 도장 물품에서의 물품 기재로서는 철, 스테인레스강, 구리, 알루미늄, 놋쇠 등의 금속류; 유리판, 유리 섬유의 직포 및 부직포 등의 유리 제품; 폴리프로필렌, 폴리옥시메틸렌, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤 등의 범용 및 내열성 수지의 성형품 및 피복물; SBR, 부틸 고무, NBR, EPDM 등의 범용 고무, 실리콘 고무, 불소 고무 등의 내열성 고무의 성형품 및 피복물; 천연 섬유 및 합성 섬유의 직포 및 부직포; 또는 이들을 조합하여 형성된 적층 기재 등을 사용할 수 있다.As an article base material in the coated article of this invention, Metals, such as iron, stainless steel, copper, aluminum, brass; Glass products such as glass plates, woven fabrics and nonwoven fabrics of glass fibers; Molded articles and coatings of general-purpose and heat-resistant resins such as polypropylene, polyoxymethylene, polyimide, polyamideimide, polysulfone, polyether sulfone and polyether ether ketone; Molded articles and coatings of heat resistant rubber such as general-purpose rubber such as SBR, butyl rubber, NBR, EPDM, silicone rubber, and fluorine rubber; Woven and nonwoven fabrics of natural and synthetic fibers; Or the laminated base material etc. which were formed by combining these can be used.

상기 물품 기재는 표면 가공된 것일 수 있다. 상기 표면 가공으로서는, 샌드 블라스트를 이용하여 원하는 조도까지 조면화하는 것을 들 수 있다.The article substrate may be surface processed. As said surface processing, what roughens to a desired roughness using sandblasting is mentioned.

본 발명의 도장 물품은 내열성, 내용제성, 윤활성, 비점착성이 요구되는 분야에서 사용할 수 있고, 구체적인 용도로서는 복사기, 프린터, 팩시밀리 등의 OA 기기용의 내열 롤, 벨트, 필름, 슬리브(예를 들면, 정착 롤, 정착 벨트, 압착 롤) 및 반송 벨트; 시트 및 벨트; O-링, 다이어프램, 내약품성 튜브, 연료 호스, 밸브 시일, 화학 플랜트용 가스켓, 엔진 가스켓 등을 들 수 있다.The coated article of the present invention can be used in fields requiring heat resistance, solvent resistance, lubricity, and non-adhesiveness, and specific applications include heat-resistant rolls, belts, films, and sleeves (for example, OA devices such as copiers, printers, and facsimiles). , Fixing rolls, fixing belts, crimp rolls) and conveying belts; Seat and belt; O-rings, diaphragms, chemical resistant tubes, fuel hoses, valve seals, gaskets for chemical plants, engine gaskets, and the like.

<실시예><Examples>

이하, 실시예, 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명한다.Hereinafter, an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely.

제조예 1Preparation Example 1

관능기 함유 불소 수지(RAP) 분말의 제조(현탁 중합)Preparation of functional group-containing fluorine resin (RAP) powder (suspension polymerization)

교반기, 밸브, 압력 게이지, 온도계를 구비한 6 리터의 글라스 라이닝제 오토클레이브에 순수 1500 ml를 넣고, 질소 가스로 충분히 치환한 후, 진공으로 하여 1,2-디클로로-1,1,2,2-테트라플루오로에탄(R-114) 1500 g을 투입하였다.1500 ml of pure water was added to a 6-liter glass-lined autoclave equipped with a stirrer, a valve, a pressure gauge, and a thermometer, and sufficiently substituted with nitrogen gas, followed by vacuum to 1,2-dichloro-1,1,2,2 -1500 g of tetrafluoroethane (R-114) was added.

이어서, 퍼플루오로-(1,1,9,9-테트라히드로-2,5-비스트리플루오로메틸)-3,6-디옥사-8-노넨올)(화학식 (1))

5.0 g, 퍼플루오로(프로필비닐에테르)(PPVE) 130 g, 메탄올 180 g을 질소 가스를 이용하여 압입하고, 계 내의 온도를 35℃로 유지하였다.Perfluoro- (1,1,9,9-tetrahydro-2,5-bistrifluoromethyl) -3,6-dioxa-8-nonenol) (Formula (1))

5.0 g, 130 g of perfluoro (propyl vinyl ether) (PPVE), and 180 g of methanol were press-fitted using nitrogen gas, and the temperature in the system was kept at 35 ° C.

교반을 행하면서 테트라플루오로에틸렌 가스(TFE)를 내압이 8.0 kgf/cm²G가 되도록 압입하였다. 이어서, 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트의 50％ 메탄올 용액 0.5 g을 질소를 이용하여 압입하여 반응을 개시하였다.While stirring, tetrafluoroethylene gas (TFE) was press-fitted so that internal pressure might be 8.0 kgf / cm <^2> G. Subsequently, 0.5 g of a 50% methanol solution of di-n-propylperoxydicarbonate was pressed in with nitrogen to initiate the reaction.

중합 반응의 진행에 따라 압력이 저하되기 때문에, 7.5 kgf/cm²G까지 압력이 저하된 시점에 테트라플루오로에틸렌 가스로 8.0 kgf/cm²G까지 재가압하고, 강압, 승압을 반복하였다.Since the pressure decreased with the progress of the polymerization reaction, the pressure was reduced to 8.0 kgf / cm ² G with tetrafluoroethylene gas at the time when the pressure was lowered to 7.5 kgf / cm ² G, and the step-down and the boosting were repeated.

테트라플루오로에틸렌 가스의 공급을 계속하면서, 중합 개시로부터 테트라플루오로에틸렌 가스가 약 60 g 소비될 때마다 상기 히드록시기를 갖는 불소 함유 에틸렌성 단량체(상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물) 2.5 g을 총 9회(총 22.5 g) 압 입하여 중합을 계속하고, 중합 개시로부터 테트라플루오로에틸렌이 약 600 g 소비된 시점에 공급을 멈추고 오토클레이브를 냉각시키고, 미반응 단량체 및 R-114를 방출하였다.While continuing to supply the tetrafluoroethylene gas, 2.5 g of the fluorine-containing ethylenic monomer (compound represented by the above formula (1)) having the hydroxy group was consumed every time about 60 g of the tetrafluoroethylene gas was consumed from the start of polymerization. The polymerization was continued by injecting a total of 9 times (22.5 g in total), and at the point of consumption of about 600 g of tetrafluoroethylene from the initiation of the polymerization, the feed was stopped and the autoclave was cooled and the unreacted monomer and R-114 were released. .

얻어진 공중합체를 수세, 메탄올 세정을 행한 후, 진공 건조함으로써 710 g의 백색 분말을 얻었다. 얻어진 분말의 입경을 레이저 회절식 입도 분석 장치에 의해 측정한 결과, 평균 입경이 149 ㎛, 98％ 적산 입경이 632 ㎛였다. 얻어진 공중합체의 조성은 ¹⁹F-NMR 분석, IR 분석에 의해 TFE/PPVE/(화학식 (1)로 표시되는 히드록시기를 갖는 불소 함유 에틸렌성 단량체)＝97.0/2.0/1.0몰％였다. 또한, 적외 스펙트럼은 3620 내지 3400 cm^-1에 -OH의 특성 흡수가 관측되었다. DSC 분석에 의해 Tm＝305℃, DTGA 분석에 의해 분해 개시점 365℃, 1％ 열 분해 온도 Td＝375℃였다. 고화식 플로우 테스터를 이용하여 직경 2000 ㎛, 길이 8 mm의 노즐을 이용하여, 372℃에서 예열을 5분간 행하고, 하중 7 kgf/cm²G로 용융 유속을 측정한 결과 32 g/10분이었다.After washing the obtained copolymer with water and washing with methanol, 710 g of white powder was obtained by vacuum drying. The particle size of the obtained powder was measured by a laser diffraction particle size analyzer. As a result, the average particle diameter was 149 µm and the 98% accumulated particle diameter was 632 µm. The composition of the obtained copolymer was TFE / PPVE / (fluorine-containing ethylenic monomer having a hydroxy group represented by the formula (1)) = 97.0 / 2.0 / 1.0 mol% by ¹⁹ F-NMR analysis and IR analysis. In addition, the characteristic absorption of -OH was observed in the infrared spectrum from 3620 to 3400 cm ^-1 . It was Tm = 305 degreeC by DSC analysis, and the decomposition start point 365 degreeC and 1% thermal decomposition temperature Td = 375 degreeC by DTGA analysis. Preheating was performed at 372 ° C for 5 minutes using a nozzle of 2000 µm in diameter and 8 mm in length using a solid flow tester, and the melt flow rate was measured at a load of 7 kgf / cm ² G, and the result was 32 g / 10 minutes.

제조예 2Production Example 2

PFA 분말의 제조(현탁 중합)Preparation of PFA Powder (Suspension Polymerization)

제조예 1에 있어서, 퍼플루오로(1,1,9,9-테트라히드로-2,5-비스트리플루오로메틸-3,6-디옥사-8-노넨올)(화학식 (1)로 표시되는 화합물)을 이용하지 않고, 또한 메탄올을 240 g 사용하는 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 하여 합성을 행하여, 관능기를 포함하지 않는 PFA 백색 분말 597 g을 얻었다. 얻어진 분말의 입경을 레 이저 회절식 입도 분석 장치에 의해 측정한 결과, 평균 입경이 244 ㎛, 98％ 적산 입경이 640 ㎛였다.In Preparation Example 1, perfluoro (1,1,9,9-tetrahydro-2,5-bistrifluoromethyl-3,6-dioxa-8-nonenol) represented by Chemical Formula (1) Was carried out in the same manner as in Production Example 1, except that 240 g of methanol was used, and 597 g of a PFA white powder containing no functional group was obtained. The particle size of the powder thus obtained was measured by a laser diffraction particle size analyzer. As a result, the average particle diameter was 244 µm and the 98% accumulated particle diameter was 640 µm.

제조예 1과 동일하게 하여, 얻어진 PFA를 분석한 결과, As a result of analyzing PFA obtained in the same manner as in Production Example 1,

TFE/PPVE＝98.2/1.8몰％TFE / PPVE = 98.2 / 1.8 mol%

Tm＝310℃Tm = 310 ℃

Td＝469℃(1％ 중량 감소)Td = 469 ° C (1% weight reduction)

용융 유속＝24 g/10분이었다. Melt flow rate = 24 g / 10 min.

제조예 3Production Example 3

관능기 함유 불소 수지 분말의 제조(유화 중합)Preparation of functional group containing fluororesin powder (emulsion polymerization)

교반기, 밸브, 압력 게이지, 온도계를 구비한 3 리터 글라스 라이닝제 오토클레이브에 순수 1500 ml, 퍼플루오로옥탄산암모늄 9.0 g을 넣고, 질소 가스로 충분히 치환한 후, 진공으로 하여, 에탄 가스 20 ml를 투입하였다. 이어서, 퍼플루오로(1,1,9,9-테트라히드로-2,5-비스트리플루오로메틸-3,6-디옥사-8-노넨올)(화학식 (1)) 3.8 g 및 퍼플루오로(프로필비닐에테르)(PPVE) 18 g을 질소 가스를 이용하여 압입하고, 계 내의 온도를 70℃로 유지하였다.Into a 3-liter glass-lined autoclave equipped with a stirrer, a valve, a pressure gauge, and a thermometer, 1500 ml of pure water and 9.0 g of ammonium perfluorooctanoate were sufficiently substituted with nitrogen gas, and then vacuumed to 20 ml of ethane gas. Was added. Then 3.8 g of perfluoro (1,1,9,9-tetrahydro-2,5-bistrifluoromethyl-3,6-dioxa-8-nonenol) (Formula (1)) and perfluoro 18 g of furnace (propyl vinyl ether) (PPVE) was press-fitted using nitrogen gas, and the temperature in the system was kept at 70 ° C.

교반을 행하면서 테트라플루오로에틸렌 가스(TFE)를 내압이 8.5 kgf/cm²G가 되도록 압입하였다. 이어서, 과황산암모늄 0.15 g을 물 5.0 g에 녹인 용액을 질소를 이용하여 압입하여 반응을 개시하였다. 중합 반응의 진행에 따라 압력이 저하되기 때문에, 7.5 kgf/cm²G까지 저하된 시점에 테트라플루오로에틸렌 가스로 8.5 kgf/cm²G까지 재가압하고, 강압, 승압을 반복하였다.While stirring, tetrafluoroethylene gas (TFE) was press-fitted so that internal pressure might be 8.5 kgf / cm <^2> G. Subsequently, a solution in which 0.15 g of ammonium persulfate was dissolved in 5.0 g of water was pressed in with nitrogen to initiate a reaction. Since the pressure lowered with the progress of the polymerization reaction, the pressure was reduced to 8.5 kgf / cm ² G with tetrafluoroethylene gas at the time when the pressure was reduced to 7.5 kgf / cm ² G, and the step-down and the step-up were repeated.

테트라플루오로에틸렌 가스의 공급을 계속하면서, 중합 개시로부터 테트라플루오로에틸렌 가스가 약 40 g 소비될 때마다 상기 히드록실기를 갖는 불소 함유 에틸렌성 단량체(상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물) 1.9 g을 총 3회(총 5.7 g) 압입하여 중합을 계속하고, 중합 개시로부터 테트라플루오로에틸렌이 약 160 g 소비된 시점에 공급을 멈추고 오토클레이브를 냉각하고, 미반응 단량체를 꺼내어, 푸르스름한 반투명의 수성 분산체 1702 g을 얻었다.Continuously supplying tetrafluoroethylene gas, each time about 40 g of tetrafluoroethylene gas is consumed from the start of polymerization, the fluorine-containing ethylenic monomer having the hydroxyl group (compound represented by the above formula (1)) 1.9 Pressing g totally 3 times (total 5.7 g) to continue the polymerization, the feed was stopped at the time when about 160 g of tetrafluoroethylene was consumed from the start of polymerization, the autoclave was cooled, the unreacted monomer was taken out, and a bluish translucent 1702 g of an aqueous dispersion were obtained.

얻어진 수성 분산체 내의 중합체의 농도는 10.9 질량％, 동적 광 산란법으로 측정한 평균 입경은 0.07 ㎛였다. 또한, 얻어진 수성 분산체의 일부를 취하여 동결 건조를 행하고, 석출된 중합체를 세정, 건조하여 백색 고체를 단리하였다. 얻어진 공중합체의 조성은 ¹⁹F-NMR 분석, IR 분석에 의해, TFE/PPVE/(화학식 (1)로 표시되는 히드록실기를 갖는 불소 함유 에틸렌성 단량체)＝97.7/1.2/1.1몰％였다. 적외 스펙트럼은 3620 내지 3400 cm^-1에 -OH의 특성 흡수가 관측되었다.The average particle diameter measured by 10.9 mass% and the dynamic light scattering method of the density | concentration of the polymer in the obtained aqueous dispersion was 0.07 micrometer. In addition, a part of the obtained aqueous dispersion was taken and freeze dried, and the precipitated polymer was washed and dried to isolate a white solid. The composition of the obtained copolymer was TFE / PPVE / (fluorine-containing ethylenic monomer having a hydroxyl group represented by Formula (1)) = 97.7 / 1.2 / 1.1 mol% by ¹⁹ F-NMR analysis and IR analysis. Infrared spectra showed a characteristic absorption of -OH at 3620-3400 cm ^-1 .

DSC 분석에 의해, Tm＝310℃, DTGA 분석에 의해 1％ 열 분해 온도 Td＝368℃였다. 고화식 플로우 테스터를 이용하여, 2000 ㎛, 길이 8 mm의 노즐을 이용하여, 372℃에서 예열을 5분간 행하고, 하중 7 kgf/cm²G에서 용융 유속을 측정한 결과 12.0 g/10분이었다.By DSC analysis, Tm = 310 degreeC and 1% thermal decomposition temperature Td = 368 degreeC by DTGA analysis. Using a solid flow tester, preheating was performed at 372 ° C. for 5 minutes using a 2000 μm, 8 mm long nozzle, and the melt flow rate was measured at a load of 7 kgf / cm ² G. As a result, it was 12.0 g / 10 minutes.

제조예 4Preparation Example 4

PFA 분말의 제조(유화 중합)Preparation of PFA Powder (Emulsion Polymerization)

제조예 3에 있어서, 퍼플루오로(1,1,9,9-테트라히드로-2,5-비스트리플루오로메틸-3,6-디옥사-8-노넨올)(화학식 (1)로 표시되는 화합물)을 이용하지 않고, 또한 메탄올을 240 g 사용하는 것 이외에는 제조예 3과 동일하게 하여 합성을 행하여, 관능기를 포함하지 않는 PFA 597 g을 얻었다. 수성 분산체 내의 중합체의 농도는 9.7 질량％, 동적 광 산란법으로 측정한 평균 입경은 0.12 ㎛였다.Perfluoro (1,1,9,9-tetrahydro-2,5-bistrifluoromethyl-3,6-dioxa-8-nonenol) according to Production Example 3, represented by Formula (1) Was carried out in the same manner as in Production Example 3, except that 240 g of methanol was used, to thereby obtain 597 g of PFA containing no functional group. The average particle diameter measured by the dynamic light scattering method of 9.7 mass% and the density | concentration of the polymer in an aqueous dispersion was 0.12 micrometer.

제조예 1과 마찬가지로 백색 고체를 단리하고, 얻어진 PFA를 분석한 결과As in Production Example 1, the white solid was isolated and the obtained PFA was analyzed.

TFE/PPVE＝98.2/1.8몰％TFE / PPVE = 98.2 / 1.8 mol%

Tm＝310℃Tm = 310 ℃

Td＝469℃(1％ 중량 감소)Td = 469 ° C (1% weight reduction)

용융 유속＝24 g/10분이었다.Melt flow rate = 24 g / 10 min.

실시예 1 내지 9, 비교예 1 내지 8Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 8

전처리예Pretreatment Example 1 One

상기 제조예 1 내지 2에서 얻어진 분말을 건식 분쇄하고, 분쇄 후의 입자로부터 유화액을 얻었다.The powder obtained by the said manufacture examples 1-2 was dry-pulverized, and the emulsion liquid was obtained from the particle | grains after grinding | pulverization.

건식 분쇄는 이하의 3 방법 중 어느 하나에 의해 행하였다.Dry grinding was performed by either of the following three methods.

장치 A: 로터 스피드 밀(상품명, 프리쉬 재팬사 제조)Apparatus A: Rotor Speed Mill (trade name, manufactured by FRESH JAPAN)

로터로 분쇄된 후, 0.12 mm 직경의 메쉬를 통과한 입자가 얻어진다.After milling with a rotor, particles are passed through a mesh of 0.12 mm diameter.

장치 B: 팔페라이저(상품명, 호소카와미크론사 제조)Apparatus B: Palperizer (trade name, manufactured by Hosokawa Micron)

로터로 분쇄된 후, 0.3 mm 또는 0.5 mm의 메쉬를 통과한 입자가 얻어진다.After milling with a rotor, particles are passed through a mesh of 0.3 mm or 0.5 mm.

장치 C: 에어젯 밀(상품명, 아이엠 머티리얼사 제조)Apparatus C: Air Jet Mill (trade name, manufactured by IM Materials)

에어젯 기류로 분사된 분체끼리가 충돌하여 분쇄된 후, 분급 장치에서 체질되어, 목적하는 입경을 갖는 입자가 얻어진다.The powders injected into the airjet stream collide with each other and are pulverized, and then sieved in a classification apparatus to obtain particles having a desired particle size.

건식 분쇄한 분말(수지)을 하기의 배합을 갖는 분산액으로 하였다.Dry pulverized powder (resin) was used as a dispersion having the following formulation.

배합 AFormulation A

수지 30 질량부30 parts by mass of resin

물 68.6 질량부68.6 parts by mass of water

규소계 계면활성제 0.6 질량부(유효 성분으로서)0.6 parts by mass of a silicon-based surfactant (as an active ingredient)

(상품명, FZ-77, 도레이 다우코닝사 제조)(Brand name, FZ-77, Toray Dow Corning company)

탄화수소계 계면활성제 0.8 질량부(유효 성분으로서)0.8 parts by mass of hydrocarbon-based surfactant (as active ingredient)

(상품명, TDS80, 다이이치 고교 세이야꾸사 제조)(Brand name, TDS80, Daiichi Kogyo Seiyaku company make)

배합 BFormula B

수지 30 질량부30 parts by mass of resin

물 68.2 질량부68.2 parts by mass of water

아세틸렌계 계면활성제 1.8 질량부(유효 성분으로서)1.8 parts by mass of an acetylene surfactant (as an active ingredient)

(상품명, 다이놀 604, 에어프로덕츠 재팬사 제조)(Brand name, DINOL 604, Air Products Japan company make)

배합 CFormulation C

수지 30 질량부30 parts by mass of resin

물 64.0 질량부64.0 parts by mass of water

아세틸렌계 계면활성제 3.0 질량부(유효 성분으로서)3.0 parts by mass of an acetylene surfactant (as an active ingredient)

(상품명, 서피놀 440, 에어프로덕츠 재팬사 제조)(Brand name, SUFINOL 440, Air Products Japan company make)

탄화수소계 계면활성제 3.0 질량부(유효 성분으로서)3.0 parts by mass of a hydrocarbon-based surfactant (as an active ingredient)

전처리예Pretreatment Example 2 2

상기 제조예 1에서 얻어진 분말을 상술한 배합 A를 갖는 분산액으로 한 후, 습식 분쇄하고, 습식 분쇄 후에 얻어지는 액을 그대로 공정 (2)에서 이용하는 분산액으로 하였다.After the powder obtained in the preparation example 1 was made into the dispersion liquid which has the above-mentioned compound A, it was wet-pulverized and the liquid obtained after wet-pulverization was used as the dispersion liquid used by the process (2) as it is.

습식 분쇄는 이하의 3 방법 중 어느 하나에 의해 행하였다.Wet grinding was performed by either of the following three methods.

장치 D: 호모디스퍼(도쿠슈 기카 고교사 제조, 상품명 TK 호모 믹서)Device D: Homo dissper

물과 계면활성제 중에서, 고속 회전하는 날개로 분쇄한다. In water and a surfactant, it grind | pulverizes by the blade which rotates at high speed.

장치 E: 비드 밀(아이맥스사 제조의 습식 미립 분산기)Apparatus E: Bead Mill (wet particulate disperser manufactured by IMAX)

물과 계면활성제 중에 수지와 동량의 유리 비드(1.5 mm)를 넣고, 회전하는 날개로 교반하고, 비드로 압궤하면서 분쇄한다.The glass beads (1.5 mm) of resin and the same amount are put in water and surfactant, it stirs with a rotating blade, and it grind | pulverizes, crushing with beads.

장치 F: 균질기(상품명, 폴리트론(POLYTRON)사 제조)Apparatus F: Homogenizer (trade name, manufactured by POLYTRON)

물과 계면활성제 내에서, 고속으로 회전하는 고정 외측 날개와 회전 내측 날개 사이에서 분쇄한다.In water and surfactant, it is ground between a fixed outer blade and a rotating inner blade that rotate at high speed.

습식 분쇄 후, 분산액을 2 시간 방치한 후의 기포성을 이하의 기준에 의해 평가하였다.After wet grinding, the bubbleability after leaving the dispersion liquid for 2 hours was evaluated according to the following criteria.

○: 기포가 관찰되지 않음.(Circle): A bubble is not observed.

△: 기포가 조금 관찰됨.(Triangle | delta): A little bubble is observed.

×: 많은 기포가 관찰됨.X: Many bubbles are observed.

공정 (2)의 실시Conduct of step (2)

전처리에 의해 얻어진 분산액을 이하의 장치에 의해 표 1에 기재된 횟수로 처리하였다.The dispersion liquid obtained by the pretreatment was processed by the number of times shown in Table 1 with the following apparatus.

장치 G: 마이크로플루이다이저(상품명, 미즈호 고교사 제조)Apparatus G: Microfluidizer (brand name, Mizuho Kogyo Co., Ltd. product)

고압으로 두 갈래로 분리된 액을 노즐로부터 분출시키고, 충돌시켜 분쇄한다.The bifurcated liquid is ejected from the nozzle at high pressure, collided and pulverized.

장치 H: 나노 3000(상품명, 비류사 제조)Apparatus H: Nano 3000 (brand name, product made by Viryu Corporation)

고압에서 좁은 노즐을 통과시킨 액을 벽에 충돌시켜 분쇄한다.The liquid passed through the narrow nozzle at high pressure is crushed by colliding with the wall.

장치 I: 나노마이저(상품명, 요시다 기카이 고교사 제조)Apparatus I: Nanomizer (brand name, product made by Kiyoshi Yoshida Co., Ltd.)

초경질재에 수백 마이크로미터의 소직경 구멍(노즐)을 형성하고, 그 구멍을 고압하에 통과시켜 파쇄한다.A small diameter hole (nozzle) of several hundred micrometers is formed in the ultrahard material, and the hole is passed through under high pressure and broken.

얻어진 수성 분산체의 고형분 농도, 액 점도, 수지 입자의 평균 입경을 각각 측정하였다.Solid content concentration, liquid viscosity, and the average particle diameter of the resin particle of the obtained aqueous dispersion were measured, respectively.

(1) 고형분 농도의 측정(1) Measurement of solid content concentration

알루미늄 컵에 시료액을 약 1 g 계량해 넣고, 시료의 질량을 측정한 후, 가열 건조로를 이용하여 320℃에서 20분간 건조하고, 데시케이터 내에서 실온에서 20분간 방냉한 후, 잔존 질량을 측정하고, 하기 수학식으로부터 고형분을 측정하였다.After weighing about 1 g of the sample liquid in an aluminum cup, the mass of the sample was measured, dried at 320 ° C. for 20 minutes using a heating drying furnace, and allowed to cool for 20 minutes at room temperature in a desiccator. It measured and solid content was measured from the following formula.

고형분(질량％)＝가열 후의 시료 질량/가열 전의 시료 질량×100Solid content (mass%) = sample mass after heating / sample mass before heating * 100

(2) 액 점도의 측정(2) Measurement of liquid viscosity

로터의 표선이 액면에 잠기는 양의 시료액을 200 내지 300 cc의 유리병에 넣고, 액체 온도를 25.0±0.5℃로 조정한 후, B형 회전 점도계에 부착한 적정한 로터를 이용하여, 60 rpm의 회전 속도로 1분간 액 중에서 로터를 회전시킨 후의 점도를 판독하여 기록하였다.Put the sample liquid of the amount which the mark of the rotor submerged in the liquid level into a glass bottle of 200 to 300 cc, adjust the liquid temperature to 25.0 ± 0.5 ° C, and then use a suitable rotor attached to a type B rotational viscometer at 60 rpm. The viscosity after rotating the rotor in the liquid for one minute at the rotational speed was read and recorded.

(3) 막 두께의 측정(3) measurement of film thickness

전자식 막 두께 측정기(가부시끼가이샤 게쯔토 가가쿠 겡큐소사 제조, COATING THICKNESS TESTER LZ-330)에 의해 건조 후의 도막 두께를 측정하였다.The coating film thickness after drying was measured with the electronic film thickness gauge (The COSTING THICKNESS TESTER LZ-330 by Ketsuto Kagaku Co., Ltd. make).

(3) 98％ 적산 입경 및 평균 입경의 측정(3) Measurement of 98% Accumulated Particle Size and Average Particle Size

전용 셀에 시료를 넣고 적정한 탁도가 되도록 조정한 후, 원심 침강식 입도 분포 측정 장치(호리바 세이사꾸쇼 제조의 CAPA700)에 의해 측정한 광 산란 강도 분포로부터 미의 이론에 기초하여 해석, 연산하여 결정하였다.The sample was placed in a dedicated cell, adjusted to an appropriate turbidity, and then analyzed and calculated based on the theory of beauty from the light scattering intensity distribution measured by a centrifugal sedimentation particle size distribution measuring device (CAPA700 manufactured by Horiba Seisakusho Co., Ltd.). It was.

또한, 유화 중합에 의해 얻어진 분산액의 평균 입경은 동적 광 산란법에 의한 입경 측정 장치(오쓰카 덴시 제조의 FPER-1000)에 의해 측정하였다.In addition, the average particle diameter of the dispersion liquid obtained by emulsion polymerization was measured with the particle size measuring apparatus (FPER-1000 by Otsuka Denshi) by the dynamic light scattering method.

(4) 외관 균열의 측정(4) measurement of appearance cracks

얻어진 수성 분산체를 에어 스프레이 도장에 의해 화성 처리 알루미늄판에 건조 후의 막 두께가 1 내지 5 ㎛가 되도록 도장하고, 100℃에서 20분간 적외선로에서 예비 건조한 후, 320℃에서 30분간 열풍 건조로에서 건조하여 얻어진 도막의 표면을 관찰하였다.The obtained aqueous dispersion is coated on the chemically treated aluminum sheet by air spray coating so as to have a film thickness of 1 to 5 µm after drying, preliminarily dried at 100 ° C. for 20 minutes in an infrared furnace, and then dried at 320 ° C. for 30 minutes in a hot air drying furnace. The surface of the coating film obtained by observing was observed.

결과를 하기 표 1에 나타내었다.The results are shown in Table 1 below.

한편, 분쇄 여부, 유동성, 외관 균열의 평가 기준은 하기와 같다.In addition, evaluation criteria of grinding | pulverization, fluidity | liquidity, and an external appearance crack are as follows.

(1) 분쇄 여부(1) whether it is crushed

○: 공정 (2)에 의해 분쇄할 수 있었음.(Circle): It could be grind | pulverized by the process (2).

×: 공정 (2)에서 분쇄할 수 없었음.X: It could not grind | pulverize in process (2).

(2) 유동성(액 점도)(2) fluidity (liquid viscosity)

○: 2000 cps 미만○: less than 2000 cps

△: 2000 cps 이상 4000 cps 미만△: 2000 cps or more but less than 4000 cps

×: 4000 cps 이상×: 4000 cps or more

(3) 외관 균열(3) appearance crack

○: 육안으로 외관 균열이 관찰되지 않았음.(Circle): No external appearance crack was observed visually.

×: 육안으로 외관 균열이 관찰되었음.X: Appearance cracking was observed visually.

실시예 10Example 10

"" PFAPFA 미분말Fine powder 도료"의 제조 Manufacture of Paints "

스텝 1. 예비 분쇄(건식 분쇄)Step 1. Preliminary Grinding (Dry Grinding)

현탁 중합에 의해 테트라플루오로에틸렌(TFE)/퍼플루오로비닐에테르(PFVE) 공중합체(PFA: 융점＝300℃, MFR＝25 g/10분)를 제조하고, 얻어진 건조 분말을 그대로 에어젯 밀 장치(아이엠 머티리얼사 제조)에 의해 분쇄하여 평균 입경 10 ㎛의 미분말을 얻었다. Tetrafluoroethylene (TFE) / perfluorovinyl ether (PFVE) copolymer (PFA: melting | fusing point = 300 degreeC, MFR = 25g / 10min) is manufactured by suspension polymerization, and the obtained dry powder is used as it is an airjet mill. The fine powder of the average particle diameter of 10 micrometers was obtained by grind | pulverizing by the apparatus (made by IMM material company).

스텝 2. 예비 혼합(예비 분산)Step 2. Premix (Preliminary Dispersion)

스텝 1.에 의해 얻어진 PFA 미분말 100 질량부에 대하여, 아세틸렌글리콜계 분산제(서피놀 440, 에어프로덕츠 재팬사 제조) 10 질량부, 비이온 계면활성제(노이겐 TDS-80, 다이이치 고교 세이야꾸사 제조) 10 질량부 및 이온 교환수 280 질량부를 PFA 미분말과 충분히 교반·혼합하여 PFA 분산액을 얻었다.10 parts by mass of an acetylene glycol-based dispersant (Supinol 440, manufactured by Air Products Japan) and a nonionic surfactant (Neigen TDS-80, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) with respect to 100 parts by mass of the PFA fine powder obtained in Step 1. ) 10 parts by mass and 280 parts by mass of ion-exchanged water were sufficiently stirred and mixed with the fine powder of PFA to obtain a PFA dispersion.

스텝 3. 습식 분쇄Step 3. Wet Grinding

스텝 2.에 의해 얻어진 PFA 분산액을 100 메쉬 철망으로 여과한 후, 고압 유화기(나노마이저 NMII, 요시다 기카이 고교사 제조, 분쇄 압력＝200 MPa)에 통과시켜, 평균 입경 0.6 ㎛(CAPA700: 호리바 세이사꾸쇼사 제품에 의한 측정)의 PFA 미분말 분산액을 얻었다.The PFA dispersion obtained in step 2. was filtered through a 100 mesh wire mesh, and then passed through a high pressure emulsifier (Nanomizer NMII, manufactured by Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd., grinding pressure = 200 MPa) to an average particle diameter of 0.6 μm (CAPA700: Horiba). The PFA fine powder dispersion of the measurement by the Seisakusho make) was obtained.

스텝 4. 도료화Step 4. Paint

스텝 3.에 의해 얻어진 PFA 미분말 분산액 100 질량부에 대하여, 비이온계 계면활성제(노이겐 TDS-120, 다이이치 고교 세이야꾸사 제조) 2.5 질량부, 에틸렌글리콜(후따바 가가꾸사 제조) 2.5 질량부를 가하고, 추가로 이온 교환수 20 질량부를 가하여 도료화하였다.2.5 mass parts of nonionic surfactants (NEIGEN TDS-120, Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), 2.5 mass parts of ethylene glycol (made by Futaba Chemical Co., Ltd.) with respect to 100 mass parts of PFA fine powder dispersion liquids obtained by step 3. Part was added, and 20 mass parts of ion-exchanged water was further added to make the coating.

98％ 적산 입경 및 평균 입경의 측정Measurement of 98% Accumulated Particle Size and Average Particle Size

스텝 3.에서 얻어진 PFA 미분말 분산액(및 하기 유화 중합품)에 대해서는 호리바 세이사꾸쇼사 제품인 CAPA700을 이용하여 측정하였다. The PFA fine powder dispersion (and the following emulsion polymerization product) obtained in step 3. was measured using CAPA700 manufactured by Horiba Seisakusho.

그 밖의 PFA 분말에 대해서는 호리바 세이사꾸쇼사 제조의 LA-200을 이용하여 측정하였다.Other PFA powder was measured using LA-200 manufactured by Horiba Seisakusho Co., Ltd.

도장판Paint plate (1)의 제조 Manufacture of (1)

미리 아세톤으로 세정해 둔 알루미늄판 표면상의 반쪽 면에, PFA 수지 함유 불소 고무 도료(GLS-223, 다이킨 고교 가부시끼가이샤 제조)를 스프레이 도장하고, 80 내지 100℃에서 15분간 건조한 후 실온까지 공냉하여 약 30 ㎛의 막 두께를 갖는 하층 피막을 제조하였다. 그리고, 그 위로부터 도판 전면에 상기 PFA 미분말 도료를 스프레이 도장하고, 실온에서 약 1 시간 및 80 내지 100℃에서 15분간 건조한 후, 250℃에서 60분, 추가로 325℃에서 30분 소성하여 총 막 두께 약 35 ㎛의 도장판을 제조하였다.PFA resin-containing fluororubber paint (GLS-223, manufactured by Daikin Kogyo Co., Ltd.) is spray-coated to the half surface on the surface of the aluminum plate previously cleaned with acetone, and air-cooled to room temperature after drying at 80 to 100 ° C for 15 minutes. To produce a lower coat having a film thickness of about 30 μm. Then, the PFA fine powder coating was spray-coated on the entire surface of the plate from above, dried at about 1 hour at 80 to 100 ° C. for 15 minutes, and then calcined at 250 ° C. for 60 minutes and further at 325 ° C. for 30 minutes. A paint plate having a thickness of about 35 μm was prepared.

도장판Paint plate (2)의 제조 (2) manufacturing

순 알루미늄판의 표면을 샌드 블라스트에 의해 Ra＝2 내지 3.5 ㎛가 되도록 조면화하였다. 조면화한 순 알루미늄판에 프라이머 도료(상품명, EK-1908S 21L, 다이킨 고교 가부시끼가이샤 제조)를 막 두께가 10 내지 15 ㎛가 되도록 에어 스프레이를 이용하여 도장하고, 80 내지 100℃에서 15분간 건조하고, 냉각시켰다. 그 위로부터, 상기 PFA 미분말 도료를 에어 스프레이를 이용하여 막 두께 15 ㎛ 이상으로 도장하고, 80 내지 100℃에서 15분간 건조 후, 380℃에서 15분간 소성하고, 공냉하였다. The surface of the pure aluminum plate was roughened so that Ra = 2-3.5 micrometers by sand blast. A primer paint (trade name, EK-1908S 21L, manufactured by Daikin Kogyo Co., Ltd.) was applied to the roughened pure aluminum sheet using an air spray so as to have a film thickness of 10 to 15 µm, and 15 minutes at 80 to 100 캜. Dried and cooled. From above, the fine PFA powder coating was applied with an air spray to a film thickness of 15 µm or more, dried at 80 to 100 ° C for 15 minutes, calcined at 380 ° C for 15 minutes, and air cooled.

도막 특성의 평가Evaluation of Coating Properties

도막의 특성을 이하와 같이 평가하였다.The characteristics of the coating film were evaluated as follows.

<도막 외관><Film appearance>

도장판 (1)에 있어서, 도막 표면 상의 균열, 발포, 돌기나 부풀음 등의 유무를 육안으로 관찰 평가하였다.In the coating plate 1, the presence or absence of the crack, foaming, protrusion, or swelling on the coating film surface was visually evaluated.

<표면 조도><Surface roughness>

도장판 (1)에 있어서, 도막 표면의 십점 평균 표면 조도 Rz(측정 길이＝4 mm)를 표면 조도계(도쿄 세이키사 제조의 서프콤 470A)에 의해 측정하였다.In the coating plate 1, ten point average surface roughness Rz (measurement length = 4 mm) of the coating film surface was measured with the surface roughness meter (Surfcom 470A by Tokyo Seiki Co., Ltd.).

<광택><Glossy>

도장판 (1)에 있어서, 도막 표면의 광택(60°-60°)을 디지털 변각 광택계(스가 시켕키사 제조)에 의해 측정하였다.In the coating plate 1, the glossiness (60 degrees-60 degrees) of the coating film surface was measured with the digital variable glossmeter (made by Suga Shikki company).

<접촉각><Contact angle>

도장판 (1)의 도막 표면에 순수를 한 방울 적하하여 각도계(교와 가이멘 가가꾸사 제조)를 이용하여 접촉각을 측정하였다. A drop of pure water was added dropwise to the coating film surface of the coating plate 1, and the contact angle was measured using a goniometer (manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.).

<테이버 마모 시험(200℃)><Taber wear test (200 ° C)>

도장판 (2)에 있어서, (주)야스다 세이키 세이사꾸쇼 제조의 가열형 테이버 마모 시험기(No. 101 특형)를 이용하여, 하중 500 g, 마모륜(CS-17)으로 마모 시험을 행하였다. 공시 도장판을 장치에 고정한 후, 도장판 표면 온도가 200℃가 된 것을 확인하고 시험을 개시하였다. 1000 회전 마모륜을 회전시킨 전후의 질량을 측정하고, 감소량을 마모량으로 하였다.In the coating plate (2), a wear test was carried out with a load of 500 g and a wear ring (CS-17) using a heated taper abrasion tester (No. 101 type) manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho Co., Ltd. It was done. After fixing a test coating plate to an apparatus, it confirmed that the coating plate surface temperature became 200 degreeC, and started a test. The mass before and after rotating the 1000 rotating wear wheel was measured, and the reduction amount was defined as the wear amount.

실시예 11Example 11

실시예 1의 "PFA 미분말 도료"의 제조의 스텝 3(습식 분쇄)에 있어서, 고압 유화기의 기종을 나노 3000(비류사 제조, 분쇄 압력＝172 MPa)으로 변경하고, 평균 입경 0.8 ㎛의 PFA 미분말을 얻은 것 이외에는 실시예 1과 동일한 시험을 행하였다.In step 3 (wet grinding) of the manufacture of "PFA fine powder coating" of Example 1, the model of the high-pressure emulsifier is changed to nano 3000 (manufactured by Nonryu Industries, grinding pressure = 172 MPa), and the PFA having an average particle diameter of 0.8 µm is used. The same test as in Example 1 was conducted except that the fine powder was obtained.

실시예 12Example 12

실시예 1의 "PFA 미분말 도료"의 제조의 스텝 3(습식 분쇄)에 있어서, 고압 유화기의 기종을 마이크로플루이다이저(미즈호 고교사 제조, 분쇄 압력＝136 MPa)로 변경하고, 평균 입경 1.0 ㎛의 PFA 미분말을 얻은 것 이외에는 실시예 1과 동일한 시험을 행하였다.In step 3 (wet grinding) of the manufacture of "PFA fine powder coating" of Example 1, the model of the high pressure emulsifier is changed to a microfluidizer (Mizuho Kogyo Co., Ltd., grinding pressure = 136 MPa), and the average particle diameter is 1.0. The same test as in Example 1 was conducted except that a fine PFA fine powder was obtained.

비교예 9Comparative Example 9

실시예 1에 있어서, PFA 미분말 도료 대신에, PFA 디스퍼전(AD-2CRE, 다이킨 고교사 제조, 융점＝314℃, MFR＝25 g/10분, 평균 입경＝0.3 ㎛)으로 대체한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 시험을 행하였다.In Example 1, it replaced with PFA fine powder (AD-2CRE, the Daikin Co., Ltd. make, melting | fusing point = 314 degreeC, MFR = 25 g / 10min, average particle diameter = 0.3 micrometer) except having replaced it with the PFA fine powder coating material. The same test as in Example 1 was conducted.

비교예 10Comparative Example 10

실시예 1에 있어서, PFA 미분말 도료 대신에, PFA 수성 도료(AW-5000, 다이킨 고교사 제조, 융점＝300℃, MFR＝25 g/10분, 평균 입경＝25 ㎛)로 대체한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 시험을 행하였다.In Example 1, it replaced with PFA fine powder coating except having replaced with PFA aqueous paint (AW-5000, Daikin Industries Co., Ltd. melting | fusing point = 300 degreeC, MFR = 25 g / 10min, average particle diameter = 25micrometer). The same test as in Example 1 was conducted.

비교예 11Comparative Example 11

실시예 10에 있어서, "PFA 미분말 도료"의 제조의 스텝 3(습식 분쇄)을 생략하여 얻어진 PFA 미분말 도료를 이용한 것 이외에는 실시예 10과 동일한 시험을 행하였다.In Example 10, the same test as in Example 10 was conducted except that the PFA fine powder coating obtained by omitting step 3 (wet grinding) of the production of "PFA fine powder coating" was used.

각 실시예 및 비교예의 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다.The measurement results of each Example and Comparative Example are shown in Table 2 below.

본 발명에 의해 얻어진 수성 분산체는 주방 기기, 사무 자동화 기기뿐만 아니라, 종래부터 불소 수지가 사용되고 있는 공업상의 물품용 도료에 바람직게 사용할 수 있다.The aqueous dispersion obtained by the present invention can be suitably used not only for kitchen appliances and office automation equipment, but also for industrial article paints in which fluorine resins are conventionally used.

본 발명의 불소 수지 도료 조성물은 사무 자동화 기기용 내열 롤, 벨트 또는 필름의 피복층을 형성하기 위한 도료로서 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 도장 물품은 사무 자동화 기기용 내열 롤, 벨트 또는 필름으로서 특히 바람직하게 사용할 수 있다.The fluororesin coating composition of the present invention can be suitably used as a coating material for forming a coating layer of a heat-resistant roll, belt or film for office automation equipment. The coated article of the present invention can be particularly preferably used as a heat-resistant roll, belt or film for office automation equipment.

Claims

As a method for producing an aqueous dispersion in which fluorine resin particles having a 98% integrated particle diameter of 1 to 10 µm and an average particle diameter of 0.3 to 5 µm are dispersed,

Pulverizing the fluorine resin particles in a gas atmosphere (1), and

Dispersing the fluorine resin particles pulverized in the step (1) in an aqueous medium, and further pulverizing the fluorine resin particles by passing through a passage having a width of 50 to 500 μm under a pressure of 50 to 10000 kg / cm ² (2)

Method of producing an aqueous dispersion comprising a.

The production method according to claim 1, wherein the step (1) is pulverized until the 98% accumulated particle diameter of the fluororesin particles becomes equal to or less than the width of the passage of the step (2).

The manufacturing method of Claim 1 or 2 in which process (1) grind | pulverizes the fluororesin particle whose 98% integrated particle diameter is 100-2000 micrometers and average particle diameter is 25-1000 micrometers.

The process according to claim 1 or 2, wherein the aqueous medium comprises water and a surfactant.

The process according to claim 1 or 2, wherein the aqueous medium comprises water and an acetylene-based surfactant.

The manufacturing method of Claim 1 or 2 in which process (1) is grind | pulverized using the apparatus which grinds solids in the state containing no liquid.

The manufacturing method of Claim 1 or 2 whose fluorine resin particle grind | pulverized at the process (1) is 98% integrated particle diameters or less of the width | variety of the passage of a process (2).

The manufacturing method of Claim 1 or 2 in which the fluororesin particle contains the fluororesin obtained by suspension polymerization.

The fluororesin particles according to claim 1 or 2, wherein the fluororesin particles are tetrafluoroethylene, trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, vinylidene fluoride, hexafluoropropylene, vinyl fluoride, perfluoroalkyl vinyl ether. The manufacturing method containing the fluorine-containing polymer obtained by superposing | polymerizing 1 or more types of fluorine-containing ethylenic monomer chosen from the group which consists of.

The functional group-containing fluorine according to claim 1 or 2, wherein the fluorine resin particles have at least one functional group selected from the group consisting of a carboxyl group, a carbonyl group, a hydroxyl group, a carboxylate group, a carboxyester group, an epoxy group and an amino group. The manufacturing method containing the functional group containing fluorine-containing ethylenic polymer obtained by copolymerizing a containing ethylenic monomer and the fluorine-containing ethylenic monomer which does not have the said functional group.

The fluorine-containing ethylenic monomer having no functional group is tetrafluoroethylene, trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, vinylidene fluoride, hexafluoropropylene, vinyl fluoride, perfluoroalkyl. A production method, which is at least one fluorine-containing ethylenic monomer selected from the group consisting of vinyl ethers.

The fluororesin particle according to claim 1 or 2, wherein the fluororesin particles are a tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, a functional group-containing fluorine-containing ethylenic monomer / tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer. , Tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, functional group-containing fluorine-containing ethylenic monomer / tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, chlorotrifluoroethylene / tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether Copolymer, functional group-containing fluorine-containing ethylenic monomer / chlorotrifluoroethylene / tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, ethylene / tetrafluoroethylene copolymer, functional group-containing fluorine-containing ethylenic monomer / ethylene / Tetrafluoroethylene Copolymer, Ethylene / Tetrafluoroethylene / Perfluoro Kethyl vinyl ether copolymer, functional group containing fluorine-containing ethylenic monomer / ethylene / tetrafluoroethylene / perfluoro alkyl vinyl ether copolymer, polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene copolymer, functional group Containing fluorine-containing ethylenic monomer / vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, functional group-containing fluorine-containing ethylenic monomer / vinylidene fluoride / tetra A production method comprising at least one polymer selected from the group consisting of fluoroethylene / hexafluoropropylene copolymers.

The manufacturing method of Claim 1 or 2 in which a fluororesin particle contains a functional group containing perfluoro polymer.

The production method according to claim 1 or 2, wherein the fluororesin particles comprise a tetrafluoroethylene / perfluoroalkylvinylether copolymer.

The production method according to claim 1 or 2, wherein the fluororesin particles comprise a functional group-containing fluorine-containing ethylenic monomer / tetrafluoroethylene / perfluoroalkylvinylether copolymer.

An aqueous dispersion, wherein a fluorine resin particle having a 98% integrated particle diameter of 1 to 10 µm and an average particle diameter of 0.3 to 5 µm is dispersed.

A fluororesin coating composition comprising a melt-processable fluororesin particle having a 98% integrated particle diameter of 1 to 10 µm and an average particle diameter of 0.3 to 5 µm, water, a surfactant, and a glycol-based solvent.

The fluororesin coating composition according to claim 17, wherein the fluororesin particles are obtained by a high pressure emulsion grinding method.

The coating article formed from the fluororesin coating composition of Claim 17 or 18.

The coated article according to claim 19, which is a heat resistant roll, belt or film for office automation equipment.