KR100956745B1 - 폴리머-세라믹-금속 적층구조를 갖는 연성 동박 적층판 및그의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리머-세라믹-금속 적층구조를 갖는 연성 동박 적층판 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 기존의 에칭의 어려움과 이온 마이그레이션에 의해 PCB, COF로의 이용시 제품의 신뢰성 저하 문제를 해결하기 위해, 세라믹 또는 유사세라믹 결합층을 갖는 폴리머-세라믹-금속의 적층구조를 형성함으로써, 폴리머와 금속의 접착력을 증대시킬 수 있고, 에칭 공정이 용이하고, 우수한 전기 절연 특성과 낮은 유전율로 인해 우수한 고주파 특성을 얻을 수 있으며, 폴리머로부터의 가스 확산을 방지하는 가스확산방지막의 기능을 가지는 폴리머-세라믹-금속의 적층 구조를 갖는 연성회로기판의 기재를 제조할 수 있다.

연성구리적층판(FCCL), 연성회로기판(FPC), 폴리머, 세라믹, 금속적층

Description

폴리머-세라믹-금속 적층구조를 갖는 연성 동박 적층판 및 그의 제조 방법{FLEXIBLE COPPER CLAD LAMINATE HAVING POLYMER-CERAMIC-METAL CLAD LAYERS AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}

본 발명은 연성 동박 적층판 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 특히 세라믹(또는 유사세라믹) 결합층을 특징으로 하는 폴리머-세라믹-금속 적층구조를 가지는 연성 동박 적층판 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

연성 동박 적층판(FCCL, Flexible Copper Clad Laminate)은 연성회로 기판(FPC: Flexible Printed Circuit, FPCB)과 COF(Chip on Film/Chip On Flexible Printed Circuit)의 기본 소재이며, 상기 FPC는 콘덴서, 저항 등의 수동소자 탑재 커넥터의 연성 기판으로의 기능을 가져 핸드폰, 컴퓨터 및 기타 전자부품의 핵심 부품 소재로 이용되고 있고, 상기 COF는 드라이브(Drive) IC등 능동소자 탑재 패키징 기판으로의 기능을 가져 LCD모듈, 디지털 카메라, PDA, 핸드폰의 핵심 부품소재이다. 여기서, 상기 FPC는 휴대전화를 중심으로 현시장을 주도하고 있고, 향후 차 세대 휴대폰용 PCB(Printed Circuit Board) 그리고 다층화, 양면 FPCB(Flexible Printed Circuit Board)의 사용 증대에 따른 시장 규모가 증가할 것으로 기대하고 있다.

상기 연성 동박 적층판(FCCL)은 폴리머{폴리이미드(PI)나 폴레에스테롤(PE) 등}에 동박을 붙이거나 형성시켜서 제조된다. 상기 연성 구리 적층판(FCCL)은 유연성 절연재에 동박을 적층한 소재라고 할 수 있다.

상기 연성 동박 적층판(FCCL)은 구조에 따라 폴리머에 동박을 접착제로 붙여 만든 3층 FCCL과 폴리머에 동박층을 직접 형성시켜 만드는 2층 FCCL로 구분된다. 또한 필름 단면, 양면에 동박 적층 여부에 따라 단면 그리고 양면으로 나누어진다. 3층 FCCL의 경우는 저가의 FPC에 사용되고 있고 접착제로 인해 미세 패턴 형성 시 신뢰성이 떨어지는 단점이 있다.

상기 2층 FCCL은 제조 방법에 따라, 동박에 폴리머를 도포시켜 굳혀서 만드는 캐스팅(Casting) 방식과, 동박과 폴리머를 압착하여 만드는 라미네이팅(Laminating) 방식과, 폴리머에 구리를 성막하고 도금 동막을 형성시키는 메탈라이징(Metalizing) 방식으로 나누어진다.

상기 캐스팅 방식은 회로의 피치(pitch)가 70마이크로미터(70㎛) 이상이며 두께의 편차가 우수하고 내굴곡성 및 접착강도가 우수하지만, 투명성이 작고 비용이 많이 드는 단점이 있다. 그리고, 상기 라미네이팅 방식은 적은 비용과 고(高) 생산성의 장점이 있지만, 단면 생산이 불가하고 납 용접의 난이성의 단점이 있다.

상기 메탈라이징 방식으로 제조된 FCCL에서는 회로의 피치(pitch)가 40㎛ 이 하로 제작 가능하며, 박막회로의 우수한 미세화, 우수한 치수 안정성, 그리고 칩접합(chip bonding)의 우수한 내열성 등의 장점이 있다. 그러나 낮은 접착성, 저 생산성의 단점을 가지기에 접착성 증대, 생산성 증가를 위한 연구가 이루어지고 있다.

여기서는 상기 연성 동박 적층판(FCCL)의 제조 공법 중에서 상기 메탈라이징 방식에 의해 제조되는 연성 동박 적층판(FCCL)에 대해 설명하기로 한다.

상기 메탈라이징 방식에 의한 연성 동박 적층판(FCCL)의 제조 공정은 크게 폴리머의 표면 처리, 상기 표면 처리된 폴리머 위에 결합층 스퍼터링(Tie layer sputtering), 그리고 0.2~0.3㎛의 얇은 구리를 입히기 위한 시드층 스퍼터링(seed layer sputtering), 도금(electroplating)의 순서로 이루어져 있다.

일반적으로, 상기 폴리머는 표면에너지가 낮아 다른 물질과의 낮은 접착력을 가진다. 따라서, 상기 폴리머 위를 이온빔이나 플라즈마로 표면처리(surface modification)한다. 이는 상기 폴리머 표면의 분자 간의 결합을 끊어 표면에너지를 변화시켜 친수성을 가지도록 함으로써 다른 물질(금속, 세라믹 등)과의 접착성을 증대시키기 위함이다. 그 대표적인 예는 산소와 질소 플라즈마나 이온빔으로 사용한 표면 개질이다.

상기 폴리머 위에 구리를 직접 코팅할 경우 초기 접착력은 우수하다. 하지만 상기 폴리머는 산소, 수증기, 기타 기체의 투과성이 크기 때문에, 주위의 환경 즉, 온도변화와 압력변화에 의해 산소, 수증기, 기타 기체가 상기 폴리머를 투과하여 기포를 발생시키거나 상기 구리와 화학반응을 하여 상기 폴리머 내부로 확산하는 구리와 산화구리 원자들이 결합층을 생성시켜 가수분해를 일으킨다. 이는 150℃의 공기중에 168시간 노출 후의 폴리머-구리의 접착력을 감소(0.1kgf/cm 정도)시키는 요인이 되기에 낮은 접착력의 폴리머-구리의 적층 구조를 가지는 연성회로 기판(FPC)은 산업에 적용될 수 없기에 상기 폴리머와 시드(Seed)층 사이에 결합층을 스퍼터링을 통하여 증착시킨다. 상기 결합층으로는 일반적으로 폴리머 필름 위에 크롬(Cr)이나 니켈크롬(NiCr)과 같은 전이금속층이 사용되고 있다.

스미토모의 일본특허(JP-P-2002-00149595)에서는 니켈크롬(NiCr)을 결합층으로 사용한 메탈 라이징 공법에 의한 연성 동박 적층판(FCCL)에 관한 특허를 기술하고 있다. 그러나 결합층으로 크롬(Cr) 혹은 니켈크롬(NiCr)을 사용하는 경우 접착력 향상 면에서는 비교적 좋은 결과를 얻을 수 있지만, 크롬(Cr)을 에칭하는 경우 구리를 에칭하는 용액과 다른 에칭 용액을 함께 사용해야 한다는 까다로움이 있다. 이에 구리(Cu)와 크롬(Cr) 혹은 니켈크롬(NiCr)을 동시에 에칭할 수 있는 강 산성의 용액(HCl)이 사용되고 있지만, 에칭의 어려움과 에칭 후 폴리머 표면과 소량의 잔여 에칭 용액과의 점성으로 인한 패턴 사이의 니켈크롬(NiCr)층이 소량 식각되는 언더컷(Undercut) 현상이 발생한다. 또한, 연성회로 기판(FPC)의 미세 패턴 사이의 폴리머 표면 위에 남아 있는 미 소량의 도전성 크롬(Cr)을 중심으로 전도성 금속이 뭉쳐지는 이온 마이그레이션(ion migration)에 의한 절연 파괴의 단점이 제품으로서의 신뢰도를 떨어뜨리는 주원인이 되고 있다.

상기 시드층으로는 구리가 스퍼터링 공법으로 결합층 위에 0.2~0.3마이크로미터의 두께로 코팅된다. 여기서는 마그네트론에 의해 발생되는 플라즈마가 구리 타겟을 스퍼터시켜 스퍼터된 구리 이온이 폴리머에 증착되는 원리를 이용한다.

그 후, 얇은 구리의 두께를 보상하기 위하여 습식 도금법에 의해 8~12마이크로미터(um)의 두께의 구리가 시드층 위에 증착된다.

이와 같이, 종래의 연성 동박 적층판(FCCL)의 제조 방법은 결합층으로 사용되고 있는 니켈크롬(NiCr) 혹은 크롬(Cr)에 의한 에칭의 어려움과 이온 마이그레이션(ion migration)에 의한 절연 파괴로 인해 PCB, COF로의 이용시 제품의 신뢰성이 저하되는 문제점이 있었다.

본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결하기 위해 이루어진 것으로서, 폴리머와 금속의 접착력을 증대시키고 에칭 공정을 용이하게 하며 제품의 신뢰성을 향상시킬 수 있도록 세라믹(또는 유사세라믹) 결합층을 갖는 폴리머-세라믹-금속의 적층구조로 형성된 폴리머-세라믹-금속 적층구조를 갖는 연성 동박 적층판을 제공하는 데 있다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 폴리머와 금속의 접착력을 증대시키고 에칭 공정을 용이하게 하며 제품의 신뢰성을 향상시킬 수 있도록 폴리머-세라믹-금속의 적층구조로 형성하는 연성 동박 적층판의 제조 방법을 제공하는 데 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 폴리머-세라믹-금속 적층구조를 갖는 연성 동박 적층판의 제조 방법은, (a) 폴리머의 일측 표면을 이온빔 또는 플라즈마로 개질한 후 세라믹 또는 유사세라믹 또는 세라믹과 유사세라믹의 적층구조로 결합층을 형성하는 단계와; (b) 상기 결합층 상에 금속 시드층을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 금속 시드층의 두께를 보강하기 위해 도금을 통해 상기 금속 시드층 상에 금속 후막층을 형성하는 단계;를 포함한다.

상기 연성 동박 적층판의 제조 방법은, 상기 (a)단계 이전에 상기 폴리머의 타측 단면에 산화수소를 함유한 규소계무기질층을 형성하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 연성 동박 적층판의 제조 방법은 상기 (c)단계 이후의 초기 접착력이 0.6 내지 1.24kgf/cm이고, 150℃의 공기에서 168시간 동안 노출 후의 후기 접착력이 0.4 내지 0.98kgf/cm 사이의 값을 갖는 것을 특징으로 한다.

상기 (a)단계에서는 상기 이온빔 또는 플라즈마로 상기 폴리머의 고분자 사슬을 끊거나 상기 이온빔 또는 플라즈마 가스 입자에 의한 여기 상태로 만드는 친수성 처리를 하는 것을 특징으로 한다.

상기 (a)단계에서는 50 내지 200sccm 유량을 가지는 질소 또는 암모니아(NH3)-아르곤의 혼합가스(혼합비 20:80에서 80:20 사이) 분위기에서 200W 내지 800W의 이온빔으로 상기 폴리머의 표면에너지를 변화시키는 것을 특징으로 한다.

상기 (a)단계의 결합층은 마그네트론 스퍼터링 또는 플라즈마 화학기상증착법(PECVD)을 사용하여 형성하는 것을 특징으로 한다.

상기 (a)단계의 결합층은 산화아연(ZnO), 산화규소(SiO₂), 산화알루미늄(Al₂O₃)을 포함한 세라믹 또는 유사세라믹 중 어느 하나를 이용한 결합층이거나 또는 산화아연과 규소계 무기질세라믹이 혼합된 물질의 결합층, 규소계 무기질세라믹과 산화아연의 이층 적층 구조의 결합층, 복수 개의 금속산화물이 혼합된 물질의 결합층 중 어느 하나인 것을 특징으로 한다.

상기 규소계 무기질세라믹의 화학식은 SiOxCyHz(x: 0.5 내지 1.5, y: 1.5 내지 3, z: 4.5 내지 9)이고, 상기 산화아연과 규소계 무기질세라믹의 혼합물질의 화 학식은 ZnSiOxCyHz(x: 0.5 내지 1.5, y: 1.5 내지 3, z: 4.5 내지 9)인 것을 특징으로 한다.

상기 산화아연의 결합층은 산소대 아르곤의 혼합비가 0 내지 5% 사이, 유량이 100 내지 500sccm의 플라즈마 분위기에서 증착된 것을 특징으로 한다.

상기 산화아연과 규소계 무기질세라믹이 혼합된 물질의 결합층은 HMDSO(hexamethyldisiloxane)대 산소와 아르곤의 혼합비가 5:95에서 10:90 사이의 혼합가스 분위기이고, 상기 혼합가스에서의 산소대 아르곤의 혼합비 0 내지 10% 사이의 분위기에서 방전하여 형성한 것을 특징으로 한다.

상기 결합층 상에 금속 시드층 형성시 금속의 타겟이 구리이고, 전원으로는 직류전원(DC) 또는 고임펄스마그네트론 스퍼터링(HIPIMS)의 전원을 사용하고, 직류전원의 출력이 3 내지 8kW, 고임펄스마그네트론 스퍼터링(HIPIMS)의 전원의 출력이 5 내지 20kW의 사이이며, 상기 고임펄스마그네트론 스퍼터링의 듀티비(duty ratio)는 50마이크로 초에서부터 1000마이크로 초 사이의 값을 가지는 것을 특징으로 한다.

상기 (b)단계의 금속 시드층은 마그네트론 스퍼터링 공정을 사용하여 0.1 내지 0.3㎛의 두께로 형성하는 것을 특징으로 한다.

상기 (c)단계의 도금 공정은 습식 또는 건식을 사용하는 것을 특징으로 한다.

상기 금속 후막층은 2 내지 12㎛의 두께로 형성하는 것을 특징으로 한다.

상기 폴리머는 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리아릴레이트(polyarylate, PAR), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylene naphthalate, PEN), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 사이클로올레핀 코폴리머(cycloolefin copolymer)를 포함한 폴리머 중에서 어느 하나인 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 폴리머-세라믹-금속 적층구조를 갖는 연성 동박 적층판은, 폴리머의 일측 표면을 이온빔 또는 플라즈마로 개질한 후 세라믹 또는 유사세라믹 또는 세라믹과 유사세라믹의 적층구조로 형성된 결합층과; 상기 결합층 상에 형성된 금속 시드층; 및 상기 금속 시드층 상에 도금을 통해 형성된 금속 후막층;을 포함한다.

상기 연성 동박 적층판은 폴리머의 타측 단면에 형성된 탄화수소를 함유한 규소계무기질층;을 더 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 연성 동박 적층판은 초기 접착력이 0.6 내지 1.24kgf/cm이고, 150℃의 공기에서 168시간 동안 노출 후의 후기 접착력이 0.4 내지 0.98kgf/cm 사이의 값을 갖는 것을 특징으로 한다.

상기 결합층은 산화아연(ZnO), 산화규소(SiO₂), 산화알루미늄(Al₂O₃)을 포함한 세라믹 또는 유사세라믹 중 어느 하나를 이용한 결합층이거나 또는 산화아연과 규소계 무기질세라믹이 혼합된 물질의 결합층, 규소계 무기질세라믹과 산화아연의 이층 적층 구조의 결합층, 복수 개의 금속산화물이 혼합된 물질의 결합층 중 어느 하나인 것을 특징으로 한다.

상기 금속 시드층은 0.1 내지 0.3㎛의 두께로 형성되고, 상기 금속 후막층은 2 내지 12㎛의 두께로 형성된 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의하면, 기존의 결합층으로 사용되고 있는 NiCr 혹은 Cr에 의한 기술적 문제점, 즉 에칭의 어려움과 이온 마이그레이션(ion migration)에 의해 PCB, COF로의 이용시 제품의 신뢰성 저하 문제를 해결하기 위해, 세라믹(또는 유사세라믹) 결합층을 갖는 폴리머-세라믹-금속 적층구조를 형성함으로써, 폴리머와 금속의 접착력을 증대시키고 에칭 공정을 용이하게 하며, 우수한 전기 절연 특성과 낮은 유전율로 고주파 특성을 향상시키며, 폴리머로부터의 가스 확산을 방지하는 가스확산방지막의 기능을 가지는 폴리머-세라믹(또는 유사세라믹)-금속 적층구조를 갖는 연성회로기판의 기재를 제조할 수 있다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시 예에 대해 상세히 설명하기로 한다.

폴리머 -세라믹(또는 유사세라믹)-금속 적층구조 제조 방법

도 1 내지 도 6은 본 발명의 바람직한 실시 예에 의한 폴리머-세라믹-금속 적층구조를 갖는 연성 동박 적층판(FCCL)의 제조 공정 단면도로서, 그 제조 공정 순서는 다음과 같다.

먼저, 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리아릴레이트(polyarylate, PAR), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylene naphthalate, PEN), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 사이클로올레핀 코폴리머(cycloolefin copolymer) 등의 폴리머(101)를 준비한다(도 1 참조).

그 다음, 도 2에 도시된 바와 같이, 상기 폴리머(101)의 일측 단면에 산화수소를 함유한 규소계무기질층(102)을 형성한다. 하지만, 이 공정은 경우에 따라 생략할 수도 있다.

그 다음, 도 3에 도시된 바와 같이, 상기 폴리머(101)의 타측 표면을 다른 물질(세라믹, 유사세라믹, 금속 등)과의 접착력을 증가하기 위해, 이온빔이나 플라즈마로 상기 폴리머(101)의 고분자 사슬을 끊거나 이온빔이나 플라즈마 가스 입자에 의한 여기 상태로 만드는 친수성 처리를 하여 상기 폴리머(101)의 표면을 개질한다(도 3에서 'xxx'의 표시부분).

일반적으로 상기 폴리머(101)는 표면에너지가 낮아 다른 물질과의 낮은 접착력을 가진다. 이를 해결하기 위해 50~200sccm 유량을 가지는 질소 혹은 암모니아(NH3)-아르곤의 혼합가스 분위기의 500~1000W의 출력을 가지는 이온빔으로 표면처리를 하여 상기 폴리머(101)의 표면에너지에 변화를 일으킨다. 여기서 질소는 아민 흡착그룹을 상기 폴리머(101)의 표면 위에 형성하고, 플라즈마 안에서 단파장 특성을 가진 수소는 분자들의 부가적인 연결 고리와 상기 폴리머(101)의 체인 형성 을 가능하게 해준다.

그 다음, 도 4에 도시된 바와 같이, 상기 표면 처리된 폴리머(100) 상(上)에 마그네트론 스퍼터링 또는 플라즈마 화학기상증착법(plasma-enhanced chemicalvapor deposition; PECVD)을 사용하여 세라믹 또는 유사세라믹으로 결합층(103)을 형성한다.

상기 결합층(103)은 도면에는 도시하지 않았지만, 상기 표면 처리된 폴리머(100) 상에 마그네트론 스퍼터링 또는 플라즈마 화학기상증착법(PECVD)을 사용하여 유사세라믹과 세라믹 또는 세라믹과 유사세라믹의 적층 구조로 형성할 수도 있다. 또한, 상기 결합층(103)은 산화아연(ZnO), 산화규소(SiO₂), 산화알루미늄(Al₂O₃)을 포함한 세라믹 또는 유사세라믹 중 어느 하나를 이용하여 형성하거나 또는 산화아연과 규소계 무기질세라믹이 혼합된 물질, 규소계 무기질세라믹과 산화아연의 이층 적층 구조, 복수 개의 금속이 혼합된 물질 중 어느 하나를 이용하여 형성할 수 있다.

여기서, 상기 세라믹 또는 유사세라믹으로 이루어진 상기 결합층(103)은 상기 폴리머(101)와 금속층(104)의 접착력을 증대시키고 에칭 공정을 용이하게 하며, 우수한 전기 절연 특성과 낮은 유전율로 고주파 특성을 향상시킬 수 있으며, 상기 폴리머(101)로부터의 가스 확산을 방지하는 가스확산방지막의 기능을 가지고 있다.

그 다음, 도 5에 도시된 바와 같이, 상기 결합층(103) 상(上)에 마그네트론 스퍼터링 공정을 통해 금속 시드층(104)을 형성한다. 이때, 상기 마그네트론 스퍼 터링 공정을 통해 증착되는 상기 금속 시드층(104)의 두께는 대략 0.2㎛ 내지 0.3㎛ 정도로 형성하는 것이 바람직하다. 여기서, 상기 금속 시드층(104)은 구리(Cu) 등의 도전성 물질을 이용하여 증착한다.

그 다음, 도 6에 도시된 바와 같이, 상기 금속 시드층(104)의 두께를 보강하기 위해 도금 공정(바람직하게는, 습식 도금 공정)을 통해 상기 금속 시드층(104) 상에 금속 후막층(105)을 대략 0.2㎛ 내지 0.3㎛ 정도의 두께로 형성한다. 이때, 상기 금속 시드층(104)의 두께를 보강하기 위해 실시하는 도금 공정은 습식 도금 공정에 국한된 것은 아니며 건식 도금 공정 등을 이용하여 형성할 수도 있다.

상기 금속 시드층(104)과 상기 금속 후막층(105)은 구리(Cu) 등을 이용하여 하나의 금속으로 형성하며, 상기 금속 시드층(104)과 상기 금속 후막층(105)을 합하여 '금속층'이라고도 칭한다.

이상에서와 같이, 본 발명은 상기의 공정을 통해 폴리머(101)-세라믹 또는 유사세라믹의 결합층(103)-금속층(104)의 적층 구조를 형성시킬 수 있다.

본 발명에서는 산화아연(ZnO), 산화규소(SiO₂), 산화알루미늄(Al₂O₃)의 타겟(target)과 여러 금속이 혼합된 합금 타겟, 그리고 플라즈마화학기상증착법(PVCVD)을 이용하여 여러 조건에서 실험을 수행한 후, 도금(조건) 공정을 거쳐, 150℃의 공기 중에서 168시간 동안 노출한 전과 후의 접착력을 테스트하였다. 실험 과정 및 결과는 다음에서 기술하는 제 1 내지 제 8 실험 예와 같다.

제 1 실험 예

순도가 99.99%인 산화규소(SiO₂)의 타겟을 가지고 0.1~1.5kW 사이의 고주파 출력, 그리고 산소대 아르곤(Ar)의 비가 0~5% 사이의 혼합가스 분위기에서 폴리머 위에 산화규소(SiO₂)를 증착시킨다. 그 후, 순도가 99.999%인 구리(Cu) 타겟을 5.5kW 내지 7.0kW의 마그네트론으로 순수 아르곤 분위기의 플라즈마에서 구리(Cu)를 0.2 내지 0.3마이크로미터(㎛)의 두께로 증착을 시킨 후, 전해 도금 공정을 거쳐, 150℃의 공기 중에서 168시간 동안 노출(Aging) 전과 후의 접착력을 측정하였다. 그 결과, 초기의 접착력은 0.6 내지 1.0kgf/cm 사이의 값을 가졌고, 150℃의 공기 중에서 168시간 동안 노출 후의 접착력은 0.06 내지 0.2kgf/cm 사이의 값을 가졌다(도 7의 a 참조).

한편, 상기 폴리머(101) 상(上)에 산화규소(SiO₂)를 증착시킨 후 구리(Cu) 타겟을 5.5kW(도 9), 6kW(도 10), 7kW(도 11)의 마그네트론으로 순수 아르곤 분위기의 플라즈마에서 구리(Cu)를 0.2 내지 0.3마이크로미터(㎛)의 두께로 증착을 시킨 후, 전해 도금 공정을 거쳐, 150℃의 공기 중에서 168시간 동안 노출 전과 후의 접착력을 각각 측정하였다. 이때, 실험 결과는 도 7의 그래프(a)에서와 같이, 초기의 접착력은 0.6 내지 1.0kgf/cm 사이이고, 150℃의 공기 중에서 168시간 동안 노출 후의 접착력은 0.06 내지 0.2kgf/cm 사이의 값을 가졌다.

제 2 실험 예

순도가 99.99%인 산화알루미늄(Al₂O₃)의 타겟을 가지고 0.1 내지 1.5kW사이의 고주파 출력, 그리고 산소대 아르곤의 비가 0∼5% 사이의 혼합가스 분위기에서 폴리머 위에 산화알루미늄(Al₂O₃)을 증착시킨 후, 구리(순도=99.999%) 타겟을 가진 7.0kW의 출력의 플라즈마에서 구리(Cu)를 0.2 내지 0.3마이크로미터(㎛)의 두께로 증착을 시킨 후, 전해 도금 공정을 거쳐, 150℃의 공기 중에서 168시간 동안 노출 전과 후의 접착력을 측정하였다. 그 결과, 초기의 접착력은 0.58 내지 0.87kgf/cm 사이의 값을 가졌고, 150℃의 공기 중에서 168시간 동안 노출 후의 접착력은 0.04 내지 0.16kgf/cm 사이의 값을 가졌다(도 7의 b 참조).

한편, 상기 폴리머(101) 상(上)에 산화알루미늄(Al₂O₃)을 증착시킨 후 구리(Cu) 타겟을 7kW의 마그네트론으로 순수아르곤 분위기의 플라즈마에서 구리(Cu)를 0.2 내지 0.3마이크로미터(㎛)의 두께로 증착을 시킨 후, 전해 도금 공정을 거쳐, 150℃의 공기 중에서 168시간 동안 노출 전과 후의 접착력을 각각 측정하였다. 이때, 실험 결과는 도 7의 그래프(b)에서와 같이, 초기의 접착력은 0.58 내지 0.87kgf/cm 사이이고, 150℃의 공기 중에서 168시간 동안 노출 후의 접착력은 0.04 내지 0.16kgf/cm 사이의 값을 가졌다.

제 3 실험 예

순도가 99.99%인 산화아연(ZnO)의 타겟을 가지고 0.1~1.5kW사이의 고주파 출력, 그리고 산소대 아르곤의 비가 0∼5% 사이의 혼합가스 분위기에서 폴리머 위에 산화아연(ZnO)을 증착시킨 후, 구리(순도=99.999%) 타겟을 가진 4kW 내지 7.0kW의 출력의 직류전원과 5kW 내지 20kW 출력의 고 임펄스 마그네트론 스퍼터링 전원(HIPIMS)을 사용하여 구리(Cu)를 0.2 내지 0.3마이크로미터의 두께로 증착을 시킨 후, 도금(조건)을 한 후, 150℃의 공기 중에서 168시간 동안 노출(Aging) 전후의 접착력을 측정하였다. 그 결과, 초기의 접착력은 0.32 내지 1.24kgf/cm 사이의 값을 가졌고, 150℃의 공기 중에서 168시간 동안 노출 후의 접착력은 0.1 내지 0.98kgf/cm 사이의 값을 가졌다(도 7의 c 참조).

한편, 상기 폴리머(101) 상(上)에 산화아연(ZnO)을 증착시킨 후 구리(Cu) 타겟을 4kW 내지 5.5kW의 마그네트론으로 순수 아르곤 분위기의 플라즈마에서 구리(Cu)를 0.2 내지 0.3마이크로미터(㎛)의 두께로 증착을 시킨 후, 전해 도금 공정을 거쳐, 150℃의 공기 중에서 168시간 동안 노출 전과 후의 접착력을 각각 측정하였다. 이때, 실험 결과는 도 7의 그래프(c)에서와 같이, 초기의 접착력은 0.32 내지 1.24kgf/cm 사이이고, 150℃의 공기 중에서 168시간 동안 노출 후의 접착력은 0.1 내지 0.98kgf/cm 사이의 값을 가졌다.

제 4 실험 예

폴리머의 친수성과 접착성 그리고 내구성, 마모성을 향상시키기 위해 플라즈마화학기상법(PECVD)을 통해 HMDSO(Hexamethyldisiloxane)를 사용하여 산화규소계열 무기물질을 표면처리된 폴리머 위의 결합층으로 증착시켰다. 형성된 산화규소 계열의 무기물질은 하기의 화학식 1로 표시될 수 있다.

SiOxCyHz

상기 화학식 1에서 x는 0.5 내지 1.5이고, y는 1.5 내지 3, 그리고 z는 4.5 내지 9의 값을 가진다.

50sccm의 유량의 800W의 질소 이온으로 폴리머를 표면 처리 후, 헬륨과 산소 그리고 HMDSO의 혼합가스를 30W 내지 300W 사이의 고주파 전원을 인가하여 특별 고안 개발된 플라즈마원내 플라즈마를 발생시켜 폴리머 위에 결합층으로써 증착시킨 후, 순수아르곤 가스의 분위기에서, 구리(순도=99.999%) 타겟을 가진 5.5kW의 출력의 플라즈마에서 구리를 0.2 내지 0.3마이크로미터(㎛)의 두께로 증착을 시킨 후, 도금(조건)을 한 후, 150℃의 공기 중에서 168시간 동안 노출(Aging) 전후의 접착력을 측정하였다. 그 결과, 초기의 접착력은 0.27~0.72kgf/cm 사이의 값을 가졌고, 150℃의 공기 중에서 168시간 동안 노출 후의 접착력은 0.07~0.19kgf/cm 사이의 값을 가졌다(도 7의 d 참조).

제 5 실험 예

플라스틱물성을 가진 규소계 무기질세라믹층과 산화규소(SiO₂)를 이층 결합층으로 증착시켰다. 50 내지 150sccm의 유량의 800W의 질소 이온으로 폴리머를 표면 처리 후, HMDSO대 산소와 헬륨의 비가 5대95에서 10대90 사이로 조절하고, 특히 산소와 헬륨의 혼합비를 80 내지 90% 사이로 조절하여 개질 된 폴리머 위에 규소계 무지질세라믹을 증착시킨 후, 산소대 아르곤의 혼합비가 0 내지 5% 사이, 유량을 100 내지 500sccm사이로 0.4kW 내지 1.5kW의 고주파 전원 출력을 가지는 마그네트론을 통해 산화규소 박막을 규소계 무기질세라믹 위에 증착을 시킨 후, 순수아르곤 가스의 분위기에서, 구리(순도=99.999%) 타겟을 가진 5.5kW의 출력의 플라즈마에서 구리를 0.2 내지 0.3마이크로미터의 두께로 증착을 시킨 후, 도금(조건)을 한 후, 150℃의 공기 중에서 168시간 동안 노출(Aging) 전후의 접착력을 측정하였다.

실험 결과, 초기의 접착력은 0.06 내지 0.72kgf/cm 사이의 값을 가졌고, 150℃의 공기 중에서 168시간 동안 노출 후의 접착력은 0.07 내지 0.08kgf/cm 사이의 값을 가졌다(도 8의 e참조).

제 6 실험 예

플라스틱성질의 가진 규소계 무기질세라믹층과 산화알루미늄(Al₂O₃)을 이층 결합층으로 증착시켰다. 50 내지 150sccm의 유량의 800W의 질소 이온으로 폴리머를 표면 처리 후, HMDSO대 산소와 헬륨의 비가 5대95에서 10대90 사이로 조절하고, 특히 산소와 헬륨의 혼합비를 80 내지 90% 사이로 조절하여 개질 된 폴리머 위에 규소계 무지질세라믹을 증착시킨 후, 산소대 아르곤의 혼합비가 0 내지 5% 사이, 유량을 100 내지 500sccm 사이로 0.4kW 내지 1.5kW의 고주파 전원 출력을 가지는 마그네트론을 통해 산화알루미늄(Al₂O₃) 박막을 규소계 무기질세라믹 위에 증착을 시킨 후, 순수아르곤 가스의 분위기에서, 구리(순도=99.999%) 타겟을 가진 5.5kW의 출력의 플라즈마에서 구리를 0.2 내지 0.3마이크로미터의 두께로 증착을 시킨 후, 도금(조건)을 한 후, 150℃의 공기 중에서 168시간 동안 노출(Aging) 전후의 접착력을 측정하였다.

실험 결과, 초기의 접착력은 0.53 내지 0.58kgf/cm 사이의 값을 가졌고, 150℃의 공기 중에서 168시간 동안 노출 후의 접착력은 0.06 내지 0.18kgf/cm 사이의 값을 가졌다(도 8의 f).

제 7 실시 예

플라스틱성질의 가진 유사세라믹층과 산화아연(ZnO)을 결합층으로 증착시켰다. 50 내지 150sccm의 유량의 800W의 질소 이온으로 폴리머를 표면 처리 후, HMDSO대 산소와 헬륨의 비가 5대95에서 40대60 사이로 조절하고, 특히 산소와 헬륨의 혼합비를 40 내지 80% 사이로 조절하여 개질 된 폴리머 위에 규소계 무지질세라믹을 증착시킨 후, 산소대 아르곤의 혼합비가 0 내지 5% 사이, 유량을 100 내지 500sccm 사이로 0.4kW 내지 1.5kW의 고주파 전원 출력을 가지는 마그네트론을 통해 산화아연 박막을 유사세라믹 위에 증착을 시킨 후, 순수아르곤 가스의 분위기에서, 구리(순도=99.999%) 타겟을 가진 5.5kW의 출력의 플라즈마에서 구리를 0.2 내지 0.3마이크로미터(㎛)의 두께로 증착을 시킨 후, 도금(조건)을 한 후, 150℃의 공기 중에서 168시간 동안 노출(Aging) 전후의 접착력을 측정하였다.

실험 결과, 초기의 접착력은 0.56 내지 0.62kgf/cm 사이의 값을 가졌고, 150℃의 공기 중에서 168시간 동안 노출 후의 접착력은 0.56 내지 0.6kgf/cm 사이의 값을 가졌다(도 8의 g참조).

제 8 실시 예

제 3 및 제 7 실시 예에서, 산화아연(ZnO)을 결합층으로 사용할 경우, 150도의 공기에서 168시간 열처리 후의 접착력이 우수하기에 산화아연(ZnO) 결합층에 인장 강도와 탄성력 등의 기계적 특성과 내구성, 우수한 전기저항성, 낮은 유전율 또한 내화학적 특성을 향상시키기 위해 아르곤 혹은 헬륨(He)과 HMDSO 혼합 가스의 분위기에서 실험을 하였다. HMDSO로부터 생성되는 탄소함량이 높은 무기물은 순수세라믹 이상의 탄성계수 값을 가져, 폴리머와 결합층 그리고 구리 사이의 전단응력을 완하시켜 외부환경 변화시 발생하는 결합층 내에서의 균열과 박리를 억제할 수 있다.

150sccm의 유량의 800W의 질소 이온으로 폴리머를 표면 처리 후, HMDSO대 산소와 아르곤의 비가 5대 95에서 10대 90 사이로 조절하고, 특히, 산소와 아르곤의 혼합비를 0 내지 10%로 조절하면서 0.4kW 내지 1.5kW의 고주파 전원 출력을 가지는 마그네트론 산화아연(ZnO) 타겟에 인가를 한 후, 순수아르곤 가스의 분위기에서, 구리(순도=99.999%) 타겟을 가진 5.5kW의 출력의 플라즈마에서 구리를 0.2 내지 0.3마이크로미터(㎛)의 두께로 증착을 시킨 후, 도금(조건)을 한 후, 150℃의 공기 중에서 168시간 동안 노출(Aging) 전후의 접착력을 측정하였다.

실험 결과, 초기의 접착력은 0.62~0.74kgf/cm 사이의 가졌고, 150℃의 공기 중에서 168시간 동안 노출 후의 접착력은 0.47~0.8kgf/cm 사이의 값을 가졌다(도 8 의 h참조).

본 발명에 의한 폴리머-세라믹-금속의 적층구조로 형성한 폴리머-세라믹(또는 유사세라믹)-금속 적층구조를 갖는 연성 동박 적층판 및 그의 제조 방법에 의하면, 폴리머-세라믹-금속의 적층구조를 형성함으로써, 용이한 에칭성, 미세 패턴 사이의 신뢰성 있고 우수한 절연 특성을 가지는 연성회로기판의 기재에 적용될 수 있다.

이상의 본 발명은 상기에 기술된 실시 예들에 의해 한정되지 않고, 당업자들에 의해 다양한 변형 및 변경을 가져올 수 있으며, 이는 첨부된 특허청구범위에서 정의되는 본 발명의 취지와 범위에 포함되는 것으로 보아야 할 것이다.

도 1 내지 도 6은 본 발명의 바람직한 실시 예에 의한 폴리머-세라믹-금속 적층구조를 갖는 연성 동박 적층판의 제조 공정 단면도

도 7은 본 발명에서 SiO₂, Al₂O₃, ZnO, 규소계 무기세라믹을 결합층으로 각각 사용한 폴리머-세라믹-금속 적층구조에서의 초기접착력과 150도의 공기에서 168시간 동안 노출한 후의 후기접착력을 비교한 그래프

도 8은 본 발명에서 SiO₂/규소계 무기세라믹, Al₂O₃/규소계 무기세라믹, ZnO/규소계 무기세라믹, ZnO+규소계 무기세라믹을 결합층으로 각각 사용한 폴리머-세라믹-금속 적층구조에서의 초기접착력과 150도의 공기에서 168시간 동안 노출한 후의 후기접착력을 비교한 그래프

[ 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 ]

101 : 폴리머 102: 폴리머의 표면개질부

103: 세라믹 혹은 유사세라믹의 결합층

104: 구리 시드층 또는 금속 시드층

105: 전해도금으로 형성된 구리층 또는 금속 후막층

Claims (20)

1. 폴리머-세라믹-금속 적층구조를 갖는 연성 동박 적층판의 제조 방법에 있어서,

   (a) 폴리머의 일측 표면을 이온빔 또는 플라즈마로 개질한 후 세라믹 또는 유사세라믹 또는 세라믹과 유사세라믹의 적층구조로 결합층을 형성하는 단계와;

   (b) 상기 결합층 상에 금속 시드층을 형성하는 단계; 및

   (c) 상기 금속 시드층의 두께를 보강하기 위해 도금을 통해 상기 금속 시드층 상에 금속 후막층을 형성하는 단계;를 포함하는 폴리머-세라믹-금속 적층구조를 갖는 연성 동박 적층판의 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 연성 동박 적층판의 제조 방법은:

   상기 (a)단계 이전에 상기 폴리머의 타측 단면에 산화수소를 함유한 규소계무기질층을 형성하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머-세라믹-금속 적층구조를 갖는 연성 동박 적층판의 제조 방법.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 연성 동박 적층판의 제조 방법은:

   상기 (c)단계 이후의 초기 접착력이 0.6 내지 1.24kgf/cm이고,

   150℃의 공기에서 168시간 동안 노출 후의 후기 접착력이 0.4 내지 0.98kgf/cm 사이의 값을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리머-세라믹-금속 적층구조를 갖는 연성 동박 적층판의 제조 방법.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 (a)단계에서는:

   상기 이온빔 또는 플라즈마로 상기 폴리머의 고분자 사슬을 끊거나 상기 이온빔 또는 플라즈마 가스 입자에 의한 여기 상태로 만드는 친수성 처리를 하는 것을 특징으로 하는 폴리머-세라믹-금속 적층구조를 갖는 연성 동박 적층판의 제조 방법.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 (a)단계에서는:

   50 내지 200sccm 유량을 가지는 질소 또는 암모니아(NH3)-아르곤의 혼합가스(혼합비 20:80에서 80:20 사이) 분위기에서 200W 내지 800W의 이온빔으로 상기 폴리머의 표면에너지를 변화시키는 것을 특징으로 하는 폴리머-세라믹-금속 적층구조를 갖는 연성 동박 적층판의 제조 방법.
6. 제 1 항에 있어서, 상기 (a)단계의 결합층은:

   마그네트론 스퍼터링 또는 플라즈마 화학기상증착법(PECVD)을 사용하여 형성하는 것을 특징으로 하는 폴리머-세라믹-금속 적층구조를 갖는 연성 동박 적층판의 제조 방법.
7. 제 1 항에 있어서, 상기 (a)단계의 결합층은:

   산화아연(ZnO), 산화규소(SiO₂), 산화알루미늄(Al₂O₃)을 포함한 세라믹 또는 유사세라믹 중 어느 하나를 이용한 결합층이거나 또는 산화아연과 규소계 무기질세라믹이 혼합된 물질의 결합층, 규소계 무기질세라믹과 산화아연의 이층 적층 구조의 결합층, 복수 개의 금속산화물이 혼합된 물질의 결합층 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 폴리머-세라믹-금속 적층구조를 갖는 연성 동박 적층판의 제조 방법.
8. 제 7 항에 있어서,

   상기 규소계 무기질세라믹의 화학식은 SiOxCyHz(x: 0.5 내지 1.5, y: 1.5 내지 3, z: 4.5 내지 9)이고,

   상기 산화아연과 규소계 무기질세라믹의 혼합물질의 화학식은 ZnSiOxCyHz(x: 0.5 내지 1.5, y: 1.5 내지 3, z: 4.5 내지 9)인 것을 특징으로 하는 폴리머-세라믹-금속 적층구조를 갖는 연성 동박 적층판의 제조 방법.
9. 제 7 항에 있어서, 상기 산화아연의 결합층은:

   산소대 아르곤의 혼합비가 0 내지 5% 사이, 유량이 100 내지 500sccm의 플라즈마 분위기에서 증착된 것을 특징으로 하는 폴리머-세라믹-금속 적층구조를 갖는 연성 동박 적층판의 제조 방법.
10. 제 7 항에 있어서,

    상기 산화아연과 규소계 무기질세라믹이 혼합된 물질의 결합층은:

    HMDSO(hexamethyldisiloxane)대 산소와 아르곤의 혼합비가 5:95에서 10:90 사이의 혼합가스 분위기이고, 상기 혼합가스에서의 산소대 아르곤의 혼합비 0 내지 10% 사이의 분위기에서 방전하여 형성한 것을 특징으로 하는 폴리머-세라믹-금속 적층구조를 갖는 연성 동박 적층판의 제조 방법.
11. 제 7 항에 있어서,

    상기 결합층 상에 금속 시드층 형성시 금속의 타겟이 구리이고,

    전원으로는 직류전원(DC) 또는 고임펄스마그네트론 스퍼터링(HIPIMS)의 전원을 사용하고, 직류전원의 출력이 3 내지 8kW, 고임펄스마그네트론 스퍼터 링(HIPIMS)의 전원의 출력이 5 내지 20kW의 사이이며,

    상기 고임펄스마그네트론 스퍼터링의 듀티비(duty ratio)는 50마이크로 초에서부터 1000마이크로 초 사이의 값을 가지는 것을 특징으로 하는 폴리머-세라믹-금속 적층구조를 갖는 연성 동박 적층판의 제조 방법.
12. 제 7 항에 있어서, 상기 (b)단계의 금속 시드층은:

    마그네트론 스퍼터링 공정을 사용하여 0.1 내지 0.3㎛의 두께로 형성하는 것을 특징으로 하는 폴리머-세라믹-금속 적층구조를 갖는 연성 동박 적층판의 제조 방법.
13. 제 1 항에 있어서, 상기 (c)단계의 도금 공정은:

    습식 또는 건식을 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리머-세라믹-금속 적층구조를 갖는 연성 동박 적층판의 제조 방법.
14. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 후막층은:

    2 내지 12㎛의 두께로 형성하는 것을 특징으로 하는 폴리머-세라믹-금속 적층구조를 갖는 연성 동박 적층판의 제조 방법.
15. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리머는:

    폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리아릴레이트(polyarylate, PAR), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylene naphthalate, PEN), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 사이클로올레핀 코폴리머(cycloolefin copolymer)를 포함한 폴리머 중에서 어느 하나인 것을 특징으로 하는 폴리머-세라믹-금속 적층구조를 갖는 연성 동박 적층판의 제조 방법.
16. 연성 동박 적층판에 있어서,

    폴리머의 일측 표면을 이온빔 또는 플라즈마로 개질한 후 세라믹 또는 유사세라믹 또는 세라믹과 유사세라믹의 적층구조로 형성된 결합층과;

    상기 결합층 상에 형성된 금속 시드층; 및

    상기 금속 시드층 상에 도금을 통해 형성된 금속 후막층;을 포함하는 폴리머-세라믹-금속 적층구조를 갖는 연성 동박 적층판.
17. 제 16 항에 있어서, 상기 연성 동박 적층판은:

    폴리머의 타측 단면에 형성된 탄화수소를 함유한 규소계무기질층;을 더 포함 하는 것을 특징으로 하는 폴리머-세라믹-금속 적층구조를 갖는 연성 동박 적층판.
18. 제 16 항에 있어서, 상기 연성 동박 적층판은:

    초기 접착력이 0.6 내지 1.24kgf/cm이고, 150℃의 공기에서 168시간 동안 노출 후의 후기 접착력이 0.4 내지 0.98kgf/cm 사이의 값을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리머-세라믹-금속 적층구조를 갖는 연성 동박 적층판.
19. 제 16 항에 있어서, 상기 결합층은:

    산화아연(ZnO), 산화규소(SiO₂), 산화알루미늄(Al₂O₃)을 포함한 세라믹 또는 유사세라믹 중 어느 하나를 이용한 결합층이거나 또는 산화아연과 규소계 무기질세라믹이 혼합된 물질의 결합층, 규소계 무기질세라믹과 산화아연의 이층 적층 구조의 결합층, 복수 개의 금속산화물이 혼합된 물질의 결합층 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 폴리머-세라믹-금속 적층구조를 갖는 연성 동박 적층판.
20. 제 16 항에 있어서,

    상기 금속 시드층은 0.1 내지 0.3㎛의 두께로 형성되고,

    상기 금속 후막층은 2 내지 12㎛의 두께로 형성된 것을 특징으로 하는 폴리머-세라믹-금속 적층구조를 갖는 연성 동박 적층판.

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