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KR100917697B1 - 질소를 함유하는 전이금속―탄소나노튜브 혼성촉매, 그의제조방법 및 이를 이용하여 수소를 생산하는 방법 - Google Patents

질소를 함유하는 전이금속―탄소나노튜브 혼성촉매, 그의제조방법 및 이를 이용하여 수소를 생산하는 방법 Download PDF

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KR100917697B1
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Abstract

본 발명은 질소를 함유하고 있는 탄소나노튜브의 표면에 촉매 활성도가 큰 전이금속을 수 나노크기로 고르게 분산시켜 촉매활성 표면적을 극대화시킨 전이금속-탄소나노튜브 혼성촉매, 그의 제조방법 및 이를 촉매로 이용하여 알칼라인 수소화붕소나트륨(alkaline NaBH4) 용액으로부터 수소를 생산하는 방법에 관한 것으로서, 본 발명에 의한 질소가 첨가된 전이금속-탄소나노튜브 혼성촉매는 연료전지용 수소저장 시스템, 수소자동차용 연료저장 시스템, 전기자동차 및 소형 전자기기의 구동원 등과 같은 수소에너지를 이용한 여러 가지 산업분야에 매우 다양하게 응용될 수 있다.
전이금속, 탄소나노튜브, 촉매, 질소, 알칼라인 NaBH4, 수소

Description

질소를 함유하는 전이금속―탄소나노튜브 혼성촉매, 그의 제조방법 및 이를 이용하여 수소를 생산하는 방법{Transition metal-carbon nitride nanotube hybrids catalyst, fabrication method thereof and method for producing hydrogen using the same}
본 발명은 질소를 함유하는 전이금속-탄소나노튜브 혼성촉매, 그의 제조방법 및 이를 이용하여 수소를 생산하는 방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 탄소나노튜브의 표면에 촉매 활성도가 큰 전이금속을 수 나노크기로 고르게 분산시켜 촉매활성 표면적을 극대화시킨 질소가 첨가된 전이금속-탄소나노튜브 혼성촉매, 그의 제조방법 및 이를 촉매로 이용하여 알칼라인 수소화붕소나트륨(alkaline NaBH4) 용액으로부터 수소를 생산하는 방법에 관한 것이다.
탄소나노튜브는 뛰어난 열적, 기계적, 전기적 성질들을 가지고 있는 나노구조 재료로서, 여러 가지 분야에 적용 가능한 소재로 각광을 받고 있다. 또한 전이금속이 탄소나노튜브에 부착될 경우, 탄소나노튜브 자체가 가지는 우수한 재료 특 성의 향상 또는 새로운 특성의 발현이 가능한 혼성재료로 이용되어질 수 있다.
현재 알칼라인 NaBH4 용액의 수소발생용 촉매로 Pt, Ru와 같은 귀금속 촉매가 사용되고 있으나(S. C. Amendola등, Power Sources, 25, 269, 2000, C. Wu, H. M. Zhang등, Catal. Today 93-95, 477, 2004), 제조 공정이 복잡하고 대량생산이 어렵기 때문에, 실제 응용적 관점에서 볼 때 시간적, 경제적으로 한계를 지니고 있다.
귀금속 촉매 외에 알칼라인 NaBH4 용액에서의 수소발생 촉매물질로 가능성이 있는 금속은 Co(C. Wu등, Mater. Lett. 59, 1748. 2005)와 Ni(J. H. Kim등, J. Hydrogen Energy 29, 263, 2004)로서, 상기 Co, Ni 등은 강염기성 용액내에서 안정한 원소이며, 비용면에서도 Pt, Ru 등에 비해 가격이 훨씬 낮은 특성을 지닌다.
그러나, 이들 촉매는 벌크상태의 파우더로 존재하기 때문에, 촉매의 제한적인 표면적이 촉매 자체의 활성도를 낮추는 문제점을 지니고 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명의 하나의 목적은 질소를 함유하고 있는 탄소나노튜브에 전이금속을 분산시켜 촉매로서의 성능을 향상시킨 전이금속-탄소나노튜브 혼성촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 촉매 활성도가 큰 전이금속을 활성도가 큰 질소를 매개로 하여, 제어된 크기를 갖는 나노입자가 균일하게 분포된 질소가 첨가된 전이금속-탄소나노튜브 혼성촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 질소를 함유하는 전이금속-탄소나노튜브 혼성촉매를 이용하여 수소를 고효율로 생산하는 방법을 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 질소를 함유하고, 탄소나노튜브에 균일한 크기의 전이금속 나노입자가 분포되어 있는 전이금속-탄소나노튜브 혼성촉매를 제공한다.
본 발명은 또한 전이금속염을 함유하는 환원성 용매에 질소를 함유하는 탄소나노튜브를 분산시키는 단계; 및 상기 전이금속염을 환원시키는 단계; 를 포함하는 전이금속-탄소나노튜브 혼성촉매의 제조방법, 및 질소를 함유하는 탄소나노튜브를 분산시킨 환원성 용매에 전이금속염을 첨가하는 단계; 및 상기 전이금속염을 환원시키는 단계; 를 포함하는 질소가 첨가된 전이금속-탄소나노튜브 혼성촉매의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 질소를 함유하는 전이금속-탄소나노튜브 혼성촉매를 촉매로 이용하여 수소를 생산하는 방법을 제공한다.
본 발명에 의해 제조된 질소를 함유하는 전이금속-탄소나노튜브 혼성촉매를 촉매로 이용하면, 알칼라인 NaBH4 용액으로부터 필요한 온도 조건에서 고용량의 수소를 생산할 수 있기 때문에, 기존의 고압기체 저장법, 액화저장법, 및 수소저장 합금을 이용한 수소저장법 등에 비해서 수소 저장방식이 간편할 뿐만 아니라, 높은 수소저장 용량에 의한 탱크의 소형화, 그리고 투자비용의 절감효과를 가져올 수 있다.
본 발명의 제 1측면은, 질소를 함유하는 탄소나노튜브에 균일한 크기의 전이금속 나노입자가 분포되어 있는 전이금속-탄소나노튜브 혼성촉매에 관한 것이다.
본 발명에 의한 상기 전이금속-탄소나노튜브 혼성촉매는 상기 질소를 0.01~20 원자%(at.%), 바람직하게는 1~15 at.% 함유한다.
본 발명에 의한 상기 전이금속-탄소나노튜브 혼성촉매는 질소를 함유하고 있어 탄소나노튜브의 표면에 구조적 결함을 유도함으로써, 열역학적으로 에너지가 높아지게 되고, 상기 결함 부분에 전이금속 나노입자가 탄소와 결합을 형성하여 전이금속 나노입자가 탄소나노튜브의 표면에 균일하게 분포되어 있는 것이 바람직하나, 탄소나노튜브의 구조 전체적으로 균일하게 분포될 수도 있다.
본 발명에 의한 혼성촉매에 함유되는 상기 전이금속은 탄소나노튜브와 결합할 수 있는 금속이라면 제한 없이 사용될 수 있으나, 촉매 활성도가 다른 전이금속에 비해 비교적 높고 전이금속과 탄소나노튜브와의 결합 에너지가 커서 탄소나노튜브에 안정적으로 존재할 수 있다는 점에서 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 이들의 금속이 포함된 금속화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 상기 혼성촉매는 다양한 용도로 사용될 수 있는데, 일 예로서 수소생산시 수소발생 속도를 향상시키는 반응촉매의 용도로 사용될 수 있다.
본 발명에 의한 전이금속-탄소나노튜브 혼성촉매는 연료전지 내에서 알칼라 인 NaBH4 용액으로부터 높은 수소발생 속도를 가지는 촉매물질로 응용될 수 있는데, 알칼라인 NaBH4 용액내의 BH4 - 이온은 전자를 전이금속이 붙어있는 탄소나노튜브로 전달시키고, 수소를 생성할 수 있다.
본 발명의 제 2측면은, 전이금속염을 함유하는 환원성 용매에 질소를 함유하는 탄소나노튜브를 분산시키는 단계; 및 상기 전이금속염을 환원시키는 단계; 를 포함하는 질소가 첨가된 전이금속-탄소나노튜브 혼성촉매의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 제 3측면은, 질소를 함유하는 탄소나노튜브를 분산시킨 환원성 용매에 전이금속염을 첨가하는 단계; 및 상기 전이금속염을 환원시키는 단계; 를 포함하는 질소가 첨가된 전이금속-탄소나노튜브 혼성촉매의 제조방법에 관한 것이다.
상기 본 발명의 제 2측면 또는 제 3측면에 의한 전이금속-탄소나노튜브 혼성촉매의 제조방법에서, 상기 전이금속은 탄소나노튜브와 결합할 수 있는 금속이라면 제한 없이 사용될 수 있으나, 촉매 활성도가 다른 전이금속에 비해 비교적 높고 전이금속과 탄소나노튜브와의 결합 에너지가 커서 탄소나노튜브에 안정적으로 존재할 수 있다는 점에서 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 이들의 금속이 포함된 금속화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 제조방법에서, 상기 전이금속염으로는 전이금속이 함유되어 있는 금속염이라면, 특별히 제한되는 것은 아니나, 환원성 용매에 용해되어 균일한 금속염을 제조하는 관점에서 초산염(acetate) 또는 클로라이드 염을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 제조방법에서, 상기 환원성 용매로는 전이금속이 환원되어 탄소나노튜브에 결합을 유도시키는 점에서 폴리올(polyol)이 바람직한데, 구체적으로는 에틸렌글리콜, 다이에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 1,2-프로판다이올, 도데칸다이올 및 이들의 혼합물 등을 예로 들 수 있다.
본 발명에 의한 제조방법에서, 상기 질소를 함유하는 탄소나노튜브는 금속촉매의 존재하에 탄화수소 가스와 질소 가스를 플라즈마 화학기상증착(plasma CVD)법에 의해 반응시켜 제조되는 것을 특징으로 한다.
상기 금속촉매는 탄소나노튜브 형성시에 촉매반응을 할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 촉매 활성도가 다른 전이 금속에 비해 비교적 높고 전이금속과 탄소나노튜브와의 결합 에너지가 커서 탄소나노튜브에 안정적으로 존재할 수 있다는 점에서 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 이들의 금속이 포함된 금속화합물 또는 이들의 혼합물이 바람직한데, 상기 금속화합물로는 철 초산염, 코발트 초산염, 니켈 초산염 등을 예로 들 수 있다.
상기 플라즈마 화학기상증착(plasma CVD)법에 의한 반응에 사용되는 탄화수소가스와 질소가스는 각각 개별적으로 금속촉매에 공급되는데, 탄화수소 가스 1~99 %(v/v)와 질소 가스 1~99 %(v/v), 바람직하게는 탄화수소 가스 10~90 %(v/v)와 질소 가스 10~90 %(v/v), 보다 바람직하게는 탄화수소 가스 10~20 %(v/v)와 질소 가스 80~90 %(v/v)의 함량인 것이 선호된다.
상기 탄화수소 가스로는 특별히 제한되지 아니하나, 탄소수 1의 메 탄(methane), 또는 탄소수 2의 아세틸렌(acetylene)인 경탄화수소가 바람직하다.
본 발명에 의한 전이금속-탄소나노튜브 혼성촉매의 제조방법에서, 상기 플라즈마 화학기상증착(plasma CVD)법의 발생원은 마이크로웨이브(microwave), RF 파워(RF power) 또는 DC 파워 소스(DC power source)인 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 의한 전이금속-탄소나노튜브 혼성촉매의 제조방법에서, 상기 질소를 함유하는 탄소나노튜브는 질소의 함유량이 적을 경우 금속염이 환원될 수 있는 장소가 줄어들고, 함유량이 많을 경우에는 탄소나노튜브의 구조가 붕괴된다는 점에서 질소를 0.01~20 at.%, 바람직하게는 1~15 at.% 함유하는 것이 좋다.
본 발명에 의한 전이금속-탄소나노튜브 혼성촉매의 제조방법에서, 상기 전이금속염을 환원시키는 단계는 환원제를 첨가하여 가열하는 것을 특징으로 하는데, 상기 환원제는 특별히 한정되지는 아니하며, 그 예로서는 수산화나트륨(NaOH), 수소화붕소나트륨(NaBH4), 수소화리튬알루미늄(LiAlH4) 등과 같은 금속 수소화물 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 상기 가열은 마이크로웨이브 오븐 등의 내에서 통상의 방법으로 처리하여 환원반응을 수행할 수 있다.
금속입자가 탄소나노튜브에 균일하게 분포되는 본 발명에 의한 혼성촉매의 특성상, 상기 전이금속염의 사용량은 그 목적에 따라서 다양하게 변화시킬 수 있는데, 본 발명에 의한 전이금속-탄소나노튜브 혼성촉매는 상기 전이금속염의 농도를 조절하여 전이금속 나노입자를 소정의 크기로 조절할 수 있다.
본 발명에 의한 전이금속-탄소나노튜브 혼성촉매의 제조방법은 상기 전이금속염의 환원 단계 후에 분산액을 원심분리하고, 진공건조한 후 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있는데, 상기 원심분리, 진공건조 및 열처리는 당업계에 알려진 통상의 방법에 의해 수행할 수 있다.
본 발명의 제 4측면은, 상기 질소를 함유하는 전이금속-탄소나노튜브 혼성촉매를 촉매로 이용하여 수소를 생산하는 방법에 관한 것이다.
상기 방법의 일 예로는 알칼라인 수소화붕소나트륨(alkaline NaBH4) 용액에 상기 전이금속-탄소나노튜브 혼성촉매를 주입하여 반응시킴으로써 수소를 생산할 수 있다. 상기 알칼라인 수소화붕소나트륨 용액은 강염기 용액에 수소화붕소나트륨을 첨가하여 제조되는데, 상기 강염기로는 NaOH, LiOH, KOH, Ca(OH)₂또는 Ba(OH)₂등을 예로 들 수 있다.
상온, 상압에서 pH가 매우 높은 수용액에 존재하는 NaBH4는 열역학적으로 안정하기 때문에, 수개월 동안 공기 중에도 안전하게 보관할 수 있고, 게다가 촉매가 주입되었을 경우 급격하게 반응하여 수소를 발생시킨다.
이때 발생하는 수소의 양은 gas flow meter로 측정할 수 있는데, 주입하는 촉매의 양에 따라 발생하는 수소의 양이 다르므로, 발생되는 수소의 양을 측정할 수 있는 범위에 유효한 gas flow meter를 사용할 수 있다.
이하 본 발명의 내용을 실시예를 통하여 구체적으로 설명한다. 그러나, 이들 은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 (Co-탄소나노튜브 혼성촉매의 제조(1))
마그네트론 RF 스퍼터링(magnetron rf sputtering)방법으로 C1 - XNX 나노튜브 성장용 촉매(catalyst)를 제조하였다.
이때 기판은 SiO2/Si 기판을 사용하였으며, 증착온도를 200℃로 하고, 압력은 아르곤(Ar) 분위기로 15토르(Torr)에서 코발트(Co)를 증착하였다. 증착시 RF 파워(RF power)는 100W로 하였고, 기판 위의 코발트 증착두께는 7nm로 하였다.
상기에서 기판에 증착시킨 코발트 층(Co layer)을 촉매 입자(catalyst particle)로 형성시키기 위하여, 마이크로웨이브 화학기상증착법(Microwave enhanced CVD) 장비 내에서 700W의 마이크로웨이브 파워(microwave power)로 1분간 플라즈마(plasma) 처리를 행하였다.
기판에 코발트 입자가 형성되면 챔버(chamber)내에 코발트 입자가 형성된 기판을 놓고 15％의 메탄(CH4), 85％의 질소(N2)를 각각 챔버 내에 공급하고. 플라즈마 반응을 실시하여 질소가 첨가된 탄소나노튜브를 제조하였다. 이때 챔버내의 온도는 750℃, 압력은 21토르(Torr)으로 유지하였으며, 플라즈마 반응시 마이크로웨이브 파워는 700W로 20분간 실시하였다.
질소가 첨가된 탄소나노튜브 5mg을 에틸렌 글리콜(etylene glycol) 용액 50 ㎖에 첨가한 후, 초음파를 이용하여 분산시켰다. 상기의 분산액에 1㎖의 10mM Co(CH3COO)24H2O와 환원제로서 8mg 의 NaOH를 첨가한 후, 마이크로웨이브 오븐에서 90초간 가열하여 금속염을 환원한 다음, 분산액을 4500rpm에서 15분간 원심 분리하고, 60oC에서 진공건조 한 후, 300oC 수소분위기에서 열처리함으로써 Co-탄소나노튜브 혼성촉매를 제조하였다.
실시예 2 (Co-탄소나노튜브 혼성촉매의 제조(2))
1㎖의 10mM Co(CH3COO)24H2O를 첨가한 에틸렌 글리콜(etylene glycol) 용액 50㎖에 질소가 첨가된 탄소나노튜브 5mg을 첨가한 후, 초음파를 이용하여 분산시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 Co-탄소나노튜브 혼성촉매를 제조하였다.
실시예 3 (Fe-탄소나노튜브 혼성촉매의 제조)
전이금속염으로 Co(CH3COO)24H2O 대신에 Fe(CH3COO)2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 Fe-탄소나노튜브 혼성촉매를 제조하였다.
실시예 4 (Ni-탄소나노튜브 혼성촉매의 제조)
전이금속염으로 Co(CH3COO)24H2O 대신에 Ni(CH3COO)24H2O를 사용한 것을 제외 하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 Ni-탄소나노튜브 혼성촉매를 제조하였다.
도 1a 는 상기의 실시예 1 및 실시예 2에 의해 제조된 Co-탄소나노튜브 혼성촉매의 TEM 사진이다. 도 1a를 참조하면, Co 금속입자가 매우 균일한 분포와 크기를 가짐을 알 수 있다.
도 1b 는 본 발명에 의한 Co-탄소나노튜브 혼성촉매의 성분 차이를 구별하기 위한 HAADF 사진이다. 도 1b를 참조하면, Co 금속입자가 탄소나노튜브의 외벽에 분포하고 있음을 알 수 있다.
도 3a 는 Pt 금속입자가 50wt%가 함유된 Pt/C 분말의 TEM 사진이고, 도 3b 는 상기 도 3a의 Pt/C 분말의 HRTEM 사진을 나타낸 도면이다. 도 3b를 참조하면, 도 1b와 달리 Pt 금속입자가 2~5nm 로 분포하는 것을 알 수 있다.
도 4a, 도 4b, 도 4c 및 도 4d 는 각각 Co 금속분말의 TEM 사진과 HRTEM 사진, Ni 금속분말의 TEM 사진과 HRTEM 사진이다. 도 4b 및 도 4d를 참조하면, 도 1b와 달리 입자의 크기가 수 마이크로미터에서 수 백 마이크로미터로 다양한 것을 알 수 있다.
실험예 (촉매를 이용한 수소발생량 측정)
강염기를 만들기 위해 50㎖의 증류수에 수산화나트륨(NaOH)을 10 wt%로 혼합시켜 제조된 용액에 NaBH4를 상온에서 15 wt%로 첨가하여 알칼라인 수소화붕소나트 륨(Alkaline NaBH4) 용액을 조제하였다.
상기 실시예 1 및 실시예 2에 의해 제조된 Co-탄소나노튜브 혼성촉매를 상기에서 조제된 알칼라인 수소화붕소나트륨 용액에 주입하고, 여기서 발생하는 수소의 양을 gas flow meter로 측정하였다.
이때, 대조군으로는 Pt 금속입자가 50wt%가 함유된 Pt/C 분말, Co 분말 및 Ni 분말을 촉매로 사용하였다.
도 2a 는 본 발명에 의한 균일한 분포와 크기의 Co 나노입자가 형성된 Co-탄소나노튜브 혼성촉매와, 대조군으로 Pt/C, Co, Ni 분말 촉매의 수소발생 속도를 비교한 것이다. 도 2a를 참조하면, 본 발명에 의한 전이금속-탄소나노튜브 혼성촉매를 사용할 경우, 대조군에 비하여 월등히 높은 수소발생 속도를 가짐을 알 수 있다.
도 2b 는 본 발명에 의한 Co-탄소나노튜브 혼성촉매와, 대조군으로 Pt/C, Co, Ni 분말 촉매의 시간(초)에 따른 수소의 발생양(㎖)을 비교한 것으로서, 도 2b를 참조하면, 본 발명에 의한 전이금속-탄소나노튜브 혼성촉매를 사용할 경우, 대조군에 비하여 월등히 높은 수소발생량을 가짐을 알 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
본 발명에 의한 전이금속-탄소나노튜브 혼성촉매는 연료전지용 수소저장 시스템, 수소자동차용 연료저장 시스템, 전기자동차 및 소형 전자기기의 구동원 등과 같은 수소에너지를 이용한 여러 가지 산업분야에 매우 다양하게 응용될 수 있다.
도 1a 는 질소가 첨가된 탄소나노튜브를 이용하여 제조한 매우 균일한 분포와 크기의 Co 나노입자가 형성된 Co-탄소나노튜브 혼성촉매의 TEM 사진,
도 1b 는 Detector High Angle Annular Dark Field Detector를 이용해 탄소나노튜브와 Co입자를 구별해낸 사진,
도 2a 는 질소가 첨가된 탄소나노튜브를 이용하여 제조한 매우 균일한 분포와 크기의 Co 나노입자가 형성된 Co-탄소나노튜브 혼성촉매와 Pt/C, Co, Ni 분말 촉매의 수소발생속도를 비교한 그래프,
도 2b 는 Co-탄소나노튜브 혼성촉매와 Pt/C, Co, Ni 분말 촉매의 시간(초)에 따른 수소의 발생양(㎖)을 비교한 그래프,
도 3a 는 Pt가 50wt%로 첨가된 Pt/C의 TEM 사진,
도 3b 는 Pt가 50wt%로 첨가된 Pt/C의 HRTEM 사진,
도 4a 는 Co 벌크 분말의 저배율 SEM 사진,
도 4b 는 Co 벌크 분말의 고배율 SEM 사진,
도 4c 는 Ni 벌크 분말의 저배율 SEM 사진,
도 4d 는 Ni 벌크 분말의 고배율 SEM 사진을 나타낸 것이다.

Claims (27)

  1. 질소를 함유하는 탄소나노튜브에 균일한 크기의 전이금속 나노입자가 분포되어 있는 전이금속-탄소나노튜브 혼성촉매.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 질소를 0.01~20at.% 함유하는 것을 특징으로 하는 전이금속-탄소나노튜브 혼성촉매.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 전이금속 나노입자가 탄소나노튜브의 표면에 균일하게 분포되어 있는 것을 특징으로 하는 전이금속-탄소나노튜브 혼성촉매.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 전이금속이 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 이들의 금속이 포함된 금속화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전이금속-탄소나노튜브 혼성촉매.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 혼성촉매가 수소발생 속도를 향상시키는 것을 특징으로 하는 전이금속-탄소나노튜브 혼성촉매.
  6. 전이금속염을 함유하는 환원성 용매에 질소를 함유하는 탄소나노튜브를 분산시키는 단계; 및 상기 전이금속염을 환원시키는 단계; 를 포함하는 질소가 첨가된 전이금속-탄소나노튜브 혼성촉매의 제조방법.
  7. 질소를 함유하는 탄소나노튜브를 분산시킨 환원성 용매에 전이금속염을 첨가하는 단계; 및 상기 전이금속염을 환원시키는 단계; 를 포함하는 질소가 첨가된 전이금속-탄소나노튜브 혼성촉매의 제조방법.
  8. 제 6항 또는 제 7항에 있어서, 상기 전이금속이 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 이들의 금속이 포함된 금속화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전이금속-탄소나노튜브 혼성촉매의 제조방법.
  9. 제 6항 또는 제 7항에 있어서, 상기 전이금속염이 초산염 또는 클로라이드 염인 것을 특징으로 하는 전이금속-탄소나노튜브 혼성촉매의 제조방법.
  10. 제 6항 또는 제 7항에 있어서, 상기 용매가 폴리올인 것을 특징으로 하는 전이금속-탄소나노튜브 혼성촉매의 제조방법.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 폴리올이 에틸렌글리콜, 다이에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 1,2-프로판다이올 및 도데칸다이올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전이금속-탄소나노튜브 혼성촉매의 제조방법.
  12. 제 6항 또는 제 7항에 있어서, 상기 질소를 함유하는 탄소나노튜브는 금속촉매의 존재하에 탄화수소 가스와 질소 가스를 플라즈마 화학기상증착(plasma CVD)법에 의해 반응시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 전이금속-탄소나노튜브 혼성촉매의 제조방법.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 금속촉매가 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 이들의 금속이 포함된 금속화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전이금속-탄소나노튜브 혼성촉매의 제조방법.
  14. 제 12항에 있어서, 상기 반응에 사용되는 가스는 탄화수소 가스 1~99 %(v/v)와 질소 가스 1~99 %(v/v)인 것을 특징으로 하는 전이금속-탄소나노튜브 혼성촉매의 제조방법.
  15. 제 12항에 있어서, 상기 탄화수소 가스가 탄소수 1 내지 2의 경탄화수소인 것을 특징으로 하는 전이금속-탄소나노튜브 혼성촉매의 제조방법.
  16. 제 12항에 있어서, 상기 플라즈마 화학기상증착(plasma CVD)법의 발생원이 마이크로웨이브(microwave), RF 파워(RF power) 또는 DC 파워 소스(DC power source)인 것을 특징으로 하는 전이금속-탄소나노튜브 혼성촉매의 제조방법.
  17. 제 6항 또는 제 7항에 있어서, 상기 질소를 함유하는 탄소나노튜브는 질소를 0.01~20at.% 함유하는 것을 특징으로 하는 전이금속-탄소나노튜브 혼성촉매의 제조방법.
  18. 제 6항 또는 제 7항에 있어서, 상기 전이금속염을 환원시키는 단계는 환원제를 첨가하여 가열하는 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 전이금속-탄소나노튜브 혼성촉매의 제조방법.
  19. 제 18항에 있어서, 상기 환원제가 수산화나트륨, 수소화붕소나트륨(NaBH4) 및 수소화리튬알루미늄(LiAlH4)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전이금속-탄소나노튜브 혼성촉매의 제조방법.
  20. 제 6항에 있어서, 상기 환원성 용매에 함유되는 전이금속염의 농도를 조절하여 전이금속 나노입자의 크기를 조절하는 것을 특징으로 하는 전이금속-탄소나노튜브 혼성촉매의 제조방법.
  21. 삭제
  22. 제 6항 또는 제 7항에 있어서, 상기 전이금속염의 환원 단계 후에 분산액을 원심분리하고, 진공건조한 후 열처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전이금속-탄소나노튜브 혼성촉매의 제조방법.
  23. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 의한 전이금속-탄소나노튜브 혼성촉매를 촉매로 이용하여 수소를 생산하는 방법.
  24. 제 23항에 있어서, 상기 촉매로 이용하여 수소를 생산하는 방법은 알칼라인 수소화붕소나트륨(alkaline NaBH4) 용액에 상기 전이금속-탄소나노튜브 혼성촉매를 주입하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 수소를 생산하는 방법.
  25. 제 24항에 있어서, 상기 알칼라인 수소화붕소나트륨 용액은 강염기 용액에 수소화붕소나트륨을 첨가하여 제조되는 것을 특징으로 하는 수소를 생산하는 방법.
  26. 제 25항에 있어서, 상기 강염기는 NaOH, LiOH, KOH, Ca(OH)₂및 Ba(OH)₂로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 수소를 생산하는 방법.
  27. 제 7항에 있어서, 상기 환원성 용매에 첨가되는 전이금속염의 농도를 조절하여 전이금속 나노입자의 크기를 조절하는 것을 특징으로 하는 전이금속-탄소나노튜브 혼성촉매의 제조방법.
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