KR100916172B1 - 방현성 하드코트 필름, 편광판 및 화상표시장치 - Google Patents
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Abstract
우수한 방현성을 가지고, 글레어 현상의 발생을 방지하며, 그리고 화이트 번짐을 방지하여 밝은 곳에서 우수한 표시 콘트라스트를 가지는 방현성 하드코트 필름이 제공된다. 본 발명의 방현성 하드코트 필름은 투명 플라스틱 필름 기재 및 미립자를 함유하는 방현성 하드코팅 층을 포함한다. 상기 방현성 하드코팅 층은 상기 투명 플라스틱 필름 기재의 적어도 일면 상에 형성된다. 방현성 하드코팅 층은 요철 구조의 표면을 가진다. 상기 방현성 하드코트 필름은 40 내지 70%의 총 헤이즈 값 ht를 가진다. 상기 총 헤이즈 값 ht와 상기 방현성 하드코팅 층의 내부 산란에 기인한 내부 헤이즈 값 hi 사이의 관계가, 총 헤이즈 값 ht ≤ 내부 헤이즈 값 hi의 관계이다.
방현성, 하드코트 필름, 편광판, 화상표시장치
Description
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 방현성 하드코트 필름의 구조를 나타낸 단면 모식도.
도 2는 본 발명의 내부 헤이즈 값 hi를 결정하는데 요구되는 헤이즈 값 A 측정의 일예를 설명하는 단면 모식도.
도 3은 본 발명의 내부 헤이즈 값 hi를 결정하는데 요구되는 헤이즈 값 B 측정의 일예를 설명하는 단면 모식도.
도 4는 거칠기 곡선, 높이 h, 및 표준 길이 L 사이의 관계의 일예를 나타낸 모식도.
본 발명은 방현성 하드코트 필름, 편광판 및 화상표시장치에 관한 것이다.
최근, 기술이 진보함에 따라, 화상표시장치로서 종래 음극선관 (CRT) 에 부가하여, 액정 표시장치 (LCD), 플라즈마 표시 패널 (PDP), 전계발광 표시장치 (ELD) 등이 발달되고 실용화되고 있다. LCD가 광 시야각, 고 해상도, 고속 응 답성, 우수한 색재현성 등을 제공하기 위해 기술적으로 진보됨에 따라, LCD의 애플리케이션이 랩탑 퍼스널 컴퓨터 및 모니터부터 TV 세트까지 확산되고 있다. 기본 LCD 구조에서, 투명전극이 각각 제공된 한쌍의 평판 유리기판이 일정한 갭을 형성하기 위해 스페이서를 두고 서로 대향 배치되고, 그 사이에 액정재료가 주입되고 밀봉되어 액정셀을 형성하며, 한 쌍의 유리기판 각각의 외측면 상에 편광판이 형성된다. 종래, 방현성을 가지는 LCD를 제공하기 위해서, 샌드 블레스트, 엠보싱 롤, 화학식각 등을 적용하여 2개의 투명 필름 기재 사이에 개재된 편광판 표면을 조면화 처리함으로써 표면에 미세한 요철 구조를 형성하였다. 또한, 방현성 하드코트 필름을 사용하여 방현성을 가지는 LCD를 제공하는 기술이 있다.
방현성 하드코트 필름은, 투명 플라스틱 필름 기재의 일면 또는 양면 상에 2 내지 10㎛ 두께의 얇은 방현성 하드코팅 층을 형성하여 획득된다. 방현성 하드코팅 층은, 열경화성 수지 또는 자외선 경화형 수지와 같은 방현성 하드코팅 층 형성용 수지와 미립자를 사용하여 형성된다. 방현성 하드코팅 층의 표면이 미립자에 의해 불균일해져 방현성을 제공하게 된다.
LCD와 같은 평판 표시장치를 가정용 TV에 적용함에 있어서, 시야각, 고속 응답, 선명도 등에서의 향상과 같은 표시 품질 향상; 실내 형광등, 창으로부터의 태양광, 시인자의 이미지 등이 표시장치 표면 상에 반사되는 것을 방지하기 위한 방현성의 향상; 그리고 밝은 곳에서의 표시 콘트라스트의 추가 향상, 즉 블랙 표시시 블랙 농도의 향상 등이 요구된다. 밝은 곳에서의 낮은 표시 콘트라스트는, 방현성 하드코트 필름이 부착된 화상표시장치 표면이 하얗고 번지게 보이는, 소위 " 화이트 번짐 (white blur)" 현상을 유발한다.
그러나, 방현성 하드코트 필름에 있어서, 화상표시장치에 적용되는 경우 밝은 곳에서의 표시 콘트라스트 향상과 방현성 향상 사이에는 상반되는 관계 (트레이드-오프 관계) 가 있다. 따라서, 표시 콘트라스트를 중시하는 경우, 방현성 하드코팅 층 표면의 요철을 적게 하여 평활성 (smoothness) 을 향상시킴으로써, 방현성을 다소 희생시킨다. 반면, 방현성을 중시하는 경우, 방현성 하드코팅 층 표면에 요철 구조를 충분히 형성시킴으로써, 밝은 곳에서의 표시 콘트라스트를 희생시킨다. 이것이 일반적인 기술이다. 이에 따라, 방현성을 유지하면서 밝은 곳에서의 표시 콘트라스트를 향상시키기 위해서, 방현성 하드코팅 층 상에 반사방지층 (저굴절률 층) 이 제공된 방현성 하드코트 필름이 개발되어 왔고, 그것이 실용화되고 있다. 그러나, 반사방지층이 제공된 방현성 하드코트 필름의 경우에서는, 그것이 고정세 LCD에 적용된 경우, 글레어 (휘도의 강약 부분) 현상이 LCD 표면에 발생하고, 밝은 곳에서의 표시 콘트라스트가 충분히 높지 않아 화이트 번짐 발생이 충분히 방지될 수 없다는 문제가 있다.
글레어 현상 발생을 방지하기 위해서, 일예로, 대량의 미립자를 사용하여 방현성 하드코팅 층을 형성함으로써 방현성 하드코팅 층 표면에 많은 미세 요철 구조를 연속적으로 형성하는 방법이 있다. 하지만, 이 방법은, 방현성과 글레어 현상이 향상되나, 외부광이 표면에서 불규칙적으로 반사되어 화이트 번짐이 발생된다. 특히, 블랙 표시시 화이트 번짐이 현저히 발생하고, 그 결과, 일예로 밝은 곳에서의 표시 콘트라스트가 저하되는 문제가 생긴다.
따라서, 고정세 LCD에 적용되는 방현성 하드코트 필름의 설계시, 글레어 현상 발생을 방지하기 위해서 방현성 하드코팅 층 내부의 광확산을 제어하는 기술과, 화이트 번짐을 방지하기 위해서 방현성 하드코팅 층 표면의 광확산 특성을 제어하는 기술이 제안되고 있다. 예를 들어, 방현성 하드코팅 층의 내부 헤이즈 값이 1 내지 15% 범위로 설정되고 표면 헤이즈 값이 7 내지 30% 범위로 설정되는 방현성 하드코트 필름이 제안되었다 (일본 특허 제 3507719호). 하지만, 상기 방현성 하드코트 필름은 글레어 현상을 충분히 방지하지 못한다. 또한, 투명 지지체 상에 하나 이상의 저굴절률층을 가지고, 상기 투명 지지체와 저굴절률층 사이에 방현층을 가지며, 방현층 표면에서의 광산란에 기인한 헤이즈 값이 1 내지 20% 범위로 설정되고, 방현층 내부의 광산란에 기인한 헤이즈 값이 1 내지 60% 범위로 설정되는 방현성 반사방지필름이 제안되었다 (일본 공개 특허 공보 제 2002-202402호). 더욱이, 방현성 하드코팅 층에 있어서, 내부 헤이즈 값 hi가 15 내지 80% 범위로 설정되고 표면 헤이즈 값 hs가 0.5 내지 30% 범위로 설정되며, 상기 표면 헤이즈 값 hs와 내부 헤이즈 값 hi의 합이 30 내지 90% 범위인 광산란 필름이 제안되었다 (일본 공개 특허 공보 제 2003-156605호). 또한, 광확산층에 있어서, 내부 헤이즈 값이 30 내지 60% 범위로 설정되고 그 표면 헤이즈 값이 1% 이하로 설정되는 반사방지필름이 제안되었다 (일본 공개 특허 공보 제 2005-77860호). 하지만, 상기 방현성 반사방지필름, 광산란 필름, 반사방지필름에 있어서, 글레어 현상 방지와 밝은 곳에서의 표시 콘트라스트 향상 (화이트 번짐 방지) 을 동시에 달성하기는 어렵다.
따라서, 본 발명은 방현성을 유지하고, 스크린 상의 글레어 현상 발생을 방지하며, 고정세 LCD에 적용시 밝은 곳에서의 표시 콘트라스트가 우수한 방현성 하드코트 필름, 상기 방현성 하드코트 필름을 포함하는 편광판 및 화상표시장치를 제공하는데 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 방현성 하드코트 필름은 투명 플라스틱 필름 기재 및 상기 투명 플라스틱 필름 기재의 적어도 일면 상에 형성되고, 방현성 하드코팅 층을 형성하기 위한 재료로 형성된 방현성 하드코팅 층을 포함한다. 상기 재료는 미립자와 하드코팅 수지를 함유한다. 상기 방현성 하드코팅 층은 요철 구조의 표면을 가진다. 상기 방현성 하드코트 필름은 40 내지 70%의 총 헤이즈 값 ht를 가지고, 상기 총 헤이즈 값 ht와 상기 방현성 하드코팅 층의 내부 산란에 기인한 내부 헤이즈 값 hi 사이의 관계가, 총 헤이즈 값 ht ≤ 내부 헤이즈 값 hi의 관계이며, 여기서, 상기 총 헤이즈 값 ht는 상기 방현성 하드코트 필름 전체의 헤이즈 값이고, 상기 내부 헤이즈 값 hi = 헤이즈 값 A - 헤이즈 값 B이며, 상기 헤이즈 값 A는, 상기 하드코팅 수지를 사용하여 상기 방현성 하드코팅 층이 평활면을 가지도록 형성하는 경우 얻어지는, 상기 방현성 하드코트 필름 전체의 헤이즈 값이고, 그리고 상기 헤이즈 값 B는, 상기 투명 플라스틱 필름 기재 상에 상기 하드코팅 수지만으로 상기 하드코팅 층을 형성하는 경우 얻어지는, 상기 투명 플라스틱 필름 기재 및 평활면을 가진 하드코팅 층을 포함한 적층체 전체의 헤이즈 값이다.
본 발명에 의한 편광판은 편광자 및 본 발명에 의한 방현성 하드코트 필름을 포함한다.
본 발명에 의한 화상표시장치는 본 발명에 의한 방현성 하드코트 필름 및 본 발명에 의한 편광판 중 하나 이상을 포함한다.
본 발명에 의한 방현성 하드코트 필름에 있어서, 총 헤이즈 값 ht는 상기 범위로 설정되고, 총 헤이즈 값 ht와 내부 헤이즈 값 hi는 상기의 관계를 가지도록 한다. 따라서, 본 발명에 의한 방현성 하드코트 필름이 고정세 LCD에 적용될 때, 우수한 방현성을 가지고, 글레어 현상 발생을 방지하고, 밝은 곳에서 우수한 표시 콘트라스트를 가지며, 화이트 번짐 발생을 방지하고, 특히 블랙 표시시 블랙의 농도를 향상시킨다. 이로써, 본 발명에 의한 방현성 하드코트 필름과 이를 포함하는 편광판이 화상표시장치 특히, 고정세 LCD에 적용될 때, 우수한 표시 특성을 가지는 화상표시장치가 획득된다. 본 발명의 방현성 하드코트 필름은 고정세 LCD 이외의 화상표시장치에 적용될 수 있다.
실시형태의 설명
본 발명의 방현성 하드코트 필름은, 상술한 바와 같이, 총 헤이즈 값 ht가 40 내지 70% 범위에 있다. 총 헤이즈 값 ht가 40% 미만일때, 글레어가 충분히 방지될 수 없다. 반면에, 총 헤이즈 값 ht가 70%를 초과할때, 투과율이 저하된다. 총 헤이즈 값 ht가 40 내지 55% 범위인 것이 바람직하고, 43 내지 55% 범위인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 방현성 하드코트 필름에 있어서, 총 헤이즈 값 ht는 전체 방현성 하드코트 필름의 헤이즈 비율을 나타낸다. 도 1은 본 발명의 방현성 하드코트 필름의 일예를 도시한다. 도 1에 도시된 바와 같이, 이러한 예의 방현성 하드코트 필름은, 방현성 하드코팅 수지 및 미립자 (3) 를 함유하는 방현성 하드코팅 층 (2) 이 투명 플라스틱 필름 기재 (1) 상에 형성된 구조를 가진다. 방현성 하드코팅 층 (2) 의 표면은 요철 구조를 가지며, 이것에 의해 방현성이 발휘된다. 본 발명의 방현성 하드코트 필름에 있어서, 방현성 하드코팅 층의 일부 표면 또는 그 전체 표면이 요철 구조를 가질 수 있다. 이러한 예의 방현성 하드코팅 층에서, 방현성 하드코팅 층 (2) 은 투명 플라스틱 필름 기재 (1) 의 일면 상에 형성된다. 하지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 본 발명의 방현성 하드코트 필름은 투명 플라스틱 필름 기재의 양면에 형성된 방현성 하드코팅 층을 포함할 수 있다. 이러한 예의 방현성 하드코트 필름의 방현성 하드코팅 층은 단일층 구조이다. 하지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 방현성 하드코팅 층은 2층 이상이 적층되는 적층 구조일 수 있다. 본 발명의 방현성 하드코트 필름은 후술할 방현성 하드코팅 층 상에 형성된 반사방지층 (저굴절률층) 을 포함할 수 있다.
본 발명의 방현성 하드코트 필름에서, 내부 헤이즈 값 hi는 특별히 제한되지 않으며 40 내지 70% 범위가 바람직하다. 40% 이상일 때, 글레어 발생은 보다 효과적으로 방지될 수 있다. 반면에, 70% 이하일 때, 높은 투과율을 얻을 수 있다. 내부 헤이즈 값 hi는 바람직하게 43 내지 70% 범위이고, 더 바람직하게 50 내지 60% 범위이다.
상술한 바와 같이, 내부 헤이즈 값 hi는 다음과 같이 정의된다:
내부 헤이즈 값 hi = 헤이즈 값 A - 헤이즈 값 B.
헤이즈 값 A는, 예를 들어, 도 2에 도시된 바와 같이, 투명 플라스틱 필름 기재 (1) 상에 하드코팅 수지 및 미립자 (3) 로 형성된 방현성 하드코팅 층 (2) 의 요철 표면을 하드코팅 수지를 사용하여 평활면 (4) 으로 한 경우에 측정된, 방현성 하드코트 필름 전체의 헤이즈 값이다. 반면에, 헤이즈 값 B는, 예를 들어, 도 3에 도시된 바와 같이, 상기 투명 플라스틱 필름 기재 (1) 상에서 하드코팅 수지만으로 하드코팅 층 (5) 을 형성한 경우에서의, 투명 플라스틱 필름 기재 (1) 및 평활면을 가진 하드코팅 층 (5) 으로 구성된 적층체 전체의 헤이즈 값이다.
본 발명과 그 효과 사이의 관계는 다음과 같이 요약되나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 먼저, 방현성 하드코팅 층에 따른 헤이즈 값의 변화는 방현성 하드코팅 층 표면 또는 내부에서의 광산란에 따라 달라진다. 표면 산란 성분만으로도 방현성이 얻어진다. 그러나, 내부 산란 성분이 없는 경우, 특히 방현성 하드코트 필름을 고정세 LCD (예를 들어, 100ppi 이상) 에 적용하는 경우, 글레어 발생가능성은 증가하지만, 표면 산란이 증가하는 경우 밝은 곳에서의 콘트라스트는 저하되며 화이트 번짐이 발생한다. 반대로, 내부 산란 성분만이 존재하는 경우, 표면 산란 성분이 없기 때문에 보통 방현성은 저하된다. 하지만, 본 발명에서 정의된, 총 헤이즈 값 ht ≤ 내부 헤이즈 값 hi의 관계를 만족하는 방현성 하드코팅 층의 경우, 표면 산란 성분이 집광 기능을 가지는 것에 의해서, 방현성이 유지되는 동안 더 적은 광이 표면에서 산란되기 때문에, 방현성 하드코팅 층은 밝은 곳에서의 콘트라스트 저하를 방지하고 화이트 번짐의 발생을 방지하는 효과를 가진다. 또한, 글레어를 효과적으로 제거하기 위해서, 총 헤이즈 값 ht가 40 내지 70% 범위일 것이 요구된다.
본 발명의 방현성 하드코트 필름에 있어서, 방현성 하드코팅 층 표면의 요철 구조에서의 평균 틸트각 θa는 0.4 내지 1.5° 범위인 것이 바람직하다. 평균 틸트각 θa가 상술한 범위일 때, 방현성 하드코트 필름의 요철 구조는 평활화될 수 있고, 방현성이 효과적으로 향상될 수 있으며, 화이트 번짐 발생이 효과적으로 방지될 수 있고, 밝은 곳에서의 표시 콘트라스트가 효과적으로 향상될 수 있으며, 그리고 헤이즈 값이 적정 범위에 있을 수 있다. 평균 틸트각 θa는 더 바람직하게 0.5 내지 1.2° 범위이고, 보다 더 바람직하게 0.6 내지 1.0° 범위이다. 본 발명에서 평균 틸트각 θa는, 예를 들어, 하드코팅 수지의 종류, 방현성 하드코트 필름의 두께, 미립자의 종류, 미립자의 중량 평균 입경 등을 적절히 선택함으로써 조절될 수 있다. 당업자는 과도한 시행착오 없이, 본 발명의 소정 범위에서의 평균 틸트각 θa를 얻을 수 있다.
본 발명에서, 평균 틸트각 θa는 하기 수식 (1) 에 의해 정의되는 값이다. 평균 틸트각 θa는 후술될 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된 값이다.
평균 틸트각 θa = tan-1△a (1)
상기 수식 (1) 에 있어서, 하기 수식 (2) 에 기재된 바와 같이, △a는 JIS B 0601 (1994 버전) 에 규정된 거칠기 곡선의 표준 길이 L로, 인접하는 피크와 그 사이에 형성된 골 (trough) 의 최저점 사이에서의 편차 (높이 h) 의 총합 (h1+h2+h3...+hn) 을 나누어 얻은 값이다. 거칠기 곡선은 프로파일 곡선으로부터의 소정 파장보다 긴 파장을 가진 표면 파동 성분을 위상차 보상형 고역(高域) 필터로 제거함으로써 얻은 곡선이다. 상기 프로파일 곡선은, 대상 표면에 수직한 평면에서 대상 표면을 절단했을 때의 절단면을 나타낸다. 도 4는 거칠기 곡선, 높이 h, 및 표준선 L을 도시한다.
△a = (h1+h2+h3...+hn) / L (2)
본 발명의 방현성 하드코트 필름에 있어서, 하드코팅 수지는 하기의 성분 A, 성분 B, 및 성분 C를 함유하는 것이 바람직하다:
성분 A : 우레탄 아크릴레이트 및 우레탄 메타크릴레이트 중 하나 이상;
성분 B : 폴리올 아크릴레이트 및 폴리올 메타크릴레이트 중 하나 이상; 및
성분 C : 하기 성분 C1 및 성분 C2 중 하나 이상으로 형성된 폴리머 또는 코폴리머, 또는 상기 폴리머 및 상기 코폴리머의 혼합 폴리머,
성분 C1 : 히드록실기 및 아크릴로일기 중 하나 이상을 함유하는 알킬기를 가지는 알킬 아크릴레이트, 및
성분 C2 : 히드록실기 및 아크릴로일기 중 하나 이상을 함유하는 알킬기를 가지는 알킬 메타크릴레이트.
본 발명의 방현성 하드코트 필름에 있어서, 미립자는 6 내지 10㎛ 범위의 중량 평균 입경을 가지는 것이 바람직하다.
본 발명의 방현성 하드코트 필름에 있어서, 상기 방현성 하드코팅 층 상에 반사반지층 (저굴절률층) 이 더 형성되는 것이 바람직하다. 반사방지층은 단일층이거나 또는 2층 이상이 적층된 적층 구조일 수 있다.
반사방지층은 바람직하게 중공(中空)의 구형상의 실리콘 산화물 초미립자를 포함한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 다음 설명에 의해 한정되지 않는다.
본 발명의 방현성 하드코트 필름은 투명 플라스틱 필름 기재 및 상기 투명 플라스틱 필름 기재의 일면 또는 양면에 형성된 방현성 하드코팅 층을 포함한다.
상기 투명 플라스틱 필름 기재는 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게 투명 플라스틱 필름 기재는 높은 가시광 투과율 (바람직하게 90% 이상의 광 투과율) 과 우수한 투명성 (바람직하게 최대 1%의 헤이즈 값) 을 가진다. 투명 플라스틱 필름 기재를 형성하기 위한 재료의 예는 폴리 에스테르계 폴리머, 셀룰로오즈계 폴리머, 폴리카보네이트계 폴리머, 아크릴계 폴리머 등을 포함한다. 폴리 에스테르계 폴리머의 예는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등을 포함한다. 셀룰로오즈계 폴리머의 예는 디아세틸 셀룰로오즈, 트리아세틸 셀룰로오즈 (TAC) 등을 포함한다. 아크릴계 폴리머의 예는 폴리메틸메타크릴레이트 등을 포함한다. 또한 투명 플라스틱 필름 기재를 형성하기 위한 재료의 예는 스티렌계 폴리머, 올레핀계 폴리머, 비닐 클로라이드계 폴리머, 아미드계 폴리머 등을 포함한다. 스티렌계 폴리머의 예는 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-스 티렌 코폴리머 등을 포함한다. 올레핀계 폴리머의 예는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 사이클 또는 노보넨 구조를 가지는 폴리올레핀, 에틸렌-프로필렌 코폴리머 등을 포함한다. 아미드계 폴리머의 예는 나일론, 방향족 폴리아미드 등을 포함한다. 또한, 투명 플라스틱 필름 기재를 형성하기 위한 재료는, 예를 들어, 이미드계 폴리머, 술폰계 폴리머, 폴리에테르 술폰계 폴리머, 폴리에테르-에테르 케톤계 폴리머, 폴리 페닐렌 술피드계 폴리머, 비닐 알코올계 폴리머, 비닐리덴 클로라이드계 폴리머, 비닐 부티랄계 폴리머, 아릴레이트계 폴리머, 폴리옥시메틸렌계 폴리머, 에폭시계 폴리머, 상기 폴리머의 블렌드 폴리머 등을 포함한다. 그 중에서, 광학 굴절성이 작은 것이 적당하다. 본 발명의 방현성 하드코팅 층은, 예를 들어, 편광판의 보호필름으로 적용될 수 있다. 그러한 경우, 투명 플라스틱 필름 기재는 바람직하게 트리아세틸 셀룰로오즈, 폴리카보네이트, 아크릴 폴리머, 사이클 또는 노보넨 구조를 가지는 폴리올레핀 등으로 형성된 필름이다. 본 발명에서, 투명 플라스틱 필름 기재는 편광자 자체일 수 있다. 그와 같은 구조는 TAC 등의 보호층을 필요로 하지 않으며 간단한 편광판 구조를 제공하여 편광판 또는 화상표시장치의 제조 단계 수를 줄이고 공정 효율을 향상시킨다. 또한, 그와 같은 구조는 박형의 편광판을 제공할 수 있다. 투명 플라스틱 필름 기재가 편광자일 때, 방현성 하드코팅 층은 종래의 보호층 역할을 한다. 그와 같은 구성에서, 방현성 하드코트 필름은 액정셀의 표면에 부착되는 경우, 커버 플레이트 역할도 한다.
본 발명에서, 투명 플라스틱 필름 기재의 두께는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 강도, 취급성과 같은 작업성, 박층성의 관점에서, 두께는 바람직하게 10 내지 500㎛이고, 더 바람직하게 20 내지 300㎛이며, 가장 바람직하게 30 내지 200㎛이다. 투명 플라스틱 필름 기재의 굴절율은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 굴절률은 1.30 내지 1.80이고, 바람직하게 1.40 내지 1.70이다.
상술한 바와 같이, 방현성 하드코팅 층은, 예를 들어, 하기의 성분 A, 성분 B, 및 성분 C를 함유하는 방현성 하드코팅 층 형성용 재료를 사용하여 형성된다:
성분 A : 우레탄 아크릴레이트 및 우레탄 메타크릴레이트 중 하나 이상;
성분 B : 폴리올 아크릴레이트 및 폴리올 메타크릴레이트 중 하나 이상; 및
성분 C : 하기 성분 C1 및 성분 C2 중 하나 이상으로 형성된 폴리머 또는 코폴리머, 또는 상기 폴리머 및 상기 코폴리머의 혼합 폴리머,
성분 C1 : 히드록실기 및 아크릴로일기 중 하나 이상을 함유하는 알킬기를 가지는 알킬 아크릴레이트, 및
성분 C2 : 히드록실기 및 아크릴로일기 중 하나 이상을 함유하는 알킬기를 가지는 알킬 메타크릴레이트.
성분 A의 우레탄 아크릴레이트 및 우레탄 메타크릴레이트의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 폴리올, 및 디이소시아네이트와 같은 성분을 함유한 것을 포함한다. 예를 들어, 우레탄 아크릴레이트 및 우레탄 메타크릴레이트 중 하나 이상은, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르로부터 선택된 하나 이상의 모노머 및 폴리올을 사용하고, 하나 이상의 히드록실기를 가지는 히드록시아크릴레이트와 하나 이상의 히드록실기 를 가지는 히드록시메타크릴레이트를 준비하고, 그리고 그것을 디이소시아네이트와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 성분 A에서, 우레탄 아크릴레이트 또는 우레탄 메타크릴레이트 중에서 하나만 사용하거나 또는 그중에서 2이상을 조합하여 사용할 수 있다.
아크릴산 에스테르의 예는 알킬 아크릴레이트, 사이클로알킬 아크릴레이트 등을 포함한다. 알킬 아크릴레이트의 예는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 등을 포함한다. 사이클로알킬 아크릴레이트의 예는 사이클로헥실 아크릴레이트 등을 포함한다. 메타크릴산 에스테르의 예는 알킬 메타크릴레이트, 사이클로알킬 메타크릴레이트 등을 포함한다. 알킬 메타크릴레이트의 예는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 등을 포함한다. 사이클로알킬 메타크릴레이트의 예는 사이클로헥실 메타크릴레이트 등을 포함한다.
폴리올은 2개 이상의 히드록실기를 가지는 화합물이다. 폴리올의 예는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜 히드록시피발레이트 에스테르, 사이클로헥산 디메티롤, 1,4-사이클로헥산디올, 스피로글리콜, 트리사이클로데칸 메티롤, 수소화 비스페놀 A, 에틸렌 산화물-첨가 비스페놀 A, 프로필렌 산화물-첨가 비스페놀 A, 트리메티롤에탄, 트리메티롤프로판, 글리세린, 3-메틸펜탄-1,3,5-트리올, 펜타에리트리톨, 디펜타에 리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 글루코스 등을 포함한다.
여기서 사용되는 디이소시아네이트는 방향족, 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트 중 임의의 종일 수 있다. 디이소시아네이트의 예는 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 2,4-톨리렌 디이소시아네이트, 4,4-디페닐 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 3,3-디메틸-4,4-디페닐 디이소시아네이트, 자일렌 디이소시아네이트, 트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트, 및 그 수소화 유도체를 포함한다.
첨가된 성분 A의 비율은 특별히 제한되지 않는다. 성분 A의 사용은 형성된 방현성 하드코팅 층의 유동성과 형성된 방현성 하드코팅 층의 투명 플라스틱 필름 기재에 대한 접착성을 향상시킬 수 있다. 그러한 점과 방현성 하드코팅 층의 경도라는 관점에서, 방현성 하드코팅 층 형성용 재료에서의 전체 수지 성분에 대한 첨가된 성분 A의 비율은, 예를 들어, 15 내지 55중량%이고, 바람직하게 25 내지 45중량%이다. "전체 수지 성분"은 성분 A, B 및 C의 총량을 나타내거나 또는 다른 수지 성분이 사용된 경우 상기 3가지 성분의 총량과 상기 수지 성분의 총량의 합을 나타낸다. 이하, 동일하다.
성분 B의 예는 펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 1,6-헥산디올 아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사 메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 메타크릴레이트 등을 포함한다. 이것은 단독으로 사용될 수 있다. 그중 2개 이상은 조합하여 사용될 수 있다. 폴리올 아크릴레이트의 바람직한 예는 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트의 폴리머를 함유하는 모노머 성분, 및 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트를 함유하는 혼합성분을 포함한다.
첨가된 성분 B의 비율은 특별히 제한되지 않는다. 성분 A 양에 대한, 첨가된 성분 B의 비율은 바람직하게 70 내지 180중량%이고, 더 바람직하게 100 내지 150중량%이다. 성분 A 양에 대한, 첨가된 성분 B의 비율이 180중량% 이하인 경우, 형성된 방현성 하드코팅 층의 경화 및 수축이 효과적으로 방지된다. 그 결과, 방현성 하드코트 필름은 컬 (curl) 이 방지될 수 있고, 그 유동성이 저하되는 것을 방지될 수 있다. 성분 A의 양에 대한, 첨가된 성분 B의 비율이 70중량% 이상인 경우, 형성된 방현성 하드코팅 층은 경화 및 내찰상성이 추가로 향상될 수 있다.
성분 C에 있어서, 성분 C1 및 C2의 알킬기는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 1 내지 10의 탄소수를 가지는 알킬기이다. 알킬기는 직쇄 형상일 수 있다. 알킬기는 분지 형상일 수 있다. 예를 들어, 성분 C는 하기 일반식 (1)로 표현된 반복단위를 포함하는 폴리머 또는 코폴리머, 또는 폴리머 및 코폴리머의 혼합물을 포함할 수 있다.
일반식 (1)에서, R1은 -H 또는 -CH3를 나타내고, R2는 -CH2CH2OX 또는 하기 일반식 (2)로 표현되는 기를 나타내며, 그리고 X는 -H 또는 하기 일반식 (3)으로 표현되는 아크릴로일기를 나타낸다.
일반식 (2)에서, X는 -H 또는 일반식 (3)으로 표현되는 아크릴로일기를 나타내고, X들은 동일하거나 또는 서로 다르다.
성분 C의 예는 폴리머, 코폴리머, 및 폴리머와 코폴리머의 혼합물을 포함하며, 상기 폴리머 및 코폴리머는 2,3-디히드록시프로필 아크릴레이트, 2,3-디아크릴로일록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시-3-아크릴로일록시프로필 아크릴레이트, 2-아크릴로일록시-3-히드록시프로필 아크릴레이트, 2,3-디히드록시프로필 메타크릴 레이트, 2,3-디아크릴로일록시프로필 메타크릴레이트, 2-히드록시-3-아크릴로일록시프로필 메타크릴레이트, 2-아크릴로일록시-3-히드록시프로필 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-아크릴로일록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 및 2-아크릴로일록시에틸 메타크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 모노머로 형성된다.
첨가되는 성분 C의 비율은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 성분 A 양에 대한 첨가된 성분 C의 비율은 바람직하게 25 내지 110중량%, 더 바람직하게 45 내지 85중량%이다. 성분 A 양에 대한 첨가된 성분 C의 비율이 110중량% 이하일 때, 방현성 하드코팅 층 형성용 재료는 우수한 코팅 특성을 가진다. 성분 A 양에 대한 첨가된 성분 C의 비율이 25중량% 이상일 때, 형성된 방현성 하드코팅 층은 경화 및 수축되는 것으로부터 방지될 수 있다. 그 결과, 방현성 하드코팅 층에 있어서, 컬이 제어될 수 있다.
방현성 하드코팅 층은 미립자를 함유하여 그 표면에 요철 구조를 가진다. 예를 들어, 미립자는 무기 또는 유기 미립자일 수 있다. 무기 미립자는 특별히 제한되지 않는다. 무기 미립자의 예는 실리콘 산화물, 티타늄 산화물, 알루미늄 산화물, 아연 산화물, 주석 산화물, 칼슘 카르보네이트, 바륨 설페이트, 탈크, 카올린, 칼슘 설페이트 등으로 형성된 미립자를 포함한다. 유기 미립자는 특별히 제한되지 않는다. 그 예는 폴리메틸 메타크릴레이트 아크릴레이트 수지 파우더 (PMMA 미립자), 실리콘 수지 파우더, 폴리스티렌 수지 파우더, 폴리카르보네이트 수지 파우더, 아크릴-스티렌 수지 파우더, 벤조구아나민 수지 파우더, 멜라 민 수지 파우더, 폴리올레핀 수지 파우더, 폴리에스테르 수지 파우더, 폴리아미드 수지 파우더, 폴리이미드 수지 파우더, 폴리에틸렌 풀루오라이드 수지 파우더 등을 포함한다. 무기 및 유기 미립자 중 어느 한 종류만을 사용할 수 있다. 대안으로, 그 중 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상술한 바와 같이, 미립자의 중량 평균 입경은 바람직하게 6 내지 10㎛ 범위이다. 중량 평균 입경이 6㎛ 이상일 때, 밝은 곳에서의 표시 콘트라스트는 더욱 효과적으로 향상될 수 있다. 중량 평균 입경이 10㎛ 이하일 때, 방현성 하드코팅 층 표면은 더욱 적절한 요철 구조를 가질 수 있다. 미립자의 중량 평균 입경은 바람직하게 7 내지 9㎛ 범위, 더 바람직하게 7.5 내지 8.5㎛ 범위이다. 미립자의 중량 평균 입경은, 예를 들어, 코울터 카운트 방법에 의해 측정될 수 있다. 미립자의 중량 평균 입경의 측정에 있어서, 예를 들어, 세공 (pore) 전기저항법을 적용한 입도 분포 측정 장치 (상품명: 코울터 멀티사이저, Beckman Coulter, Inc. 제작) 를 사용하여, 미립자가 상기 세공을 통과할 때 미립자의 체적에 상응하는 전해질의 전기저항을 측정한다. 이로써, 미립자의 수와 체적을 측정하여 중량 평균 입경을 산출한다.
미립자의 형상은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 미립자는 실질적으로 구형 비즈 형태일 수 있고 또는 파우더와 같은 불분명한 형상일 수 있다. 미립자는 실질적으로 구형인 것이 바람직하고, 1.5 이하의 에스펙트비를 가지는 실질적 구형인 것이 더 바람직하다. 이것은 에스펙트비가 1.5 이하일 때, 방현성 하드코팅 층 표면의 평균 틸트각 θa가 더 바람직하게 제어될 수 있기 때문이다. 에스펙트비는 더 바람직하게 1.05 미만이다.
첨가된 미립자의 비율은 특별히 제한되지 않으나, 적절하게 결정될 수 있다. 예를 들어, 전체 수지 성분 100중량부에 대하여, 첨가된 미립자의 비율은 2 내지 70중량부, 바람직하게 4 내지 50중량부, 더 바람직하게 15 내지 40중량부이다.
방현성 하드코팅 층과 미립자 사이의 계면에서 발생되는 간섭무늬 또는 광산란을 방지하는 관점에서, 방현성 하드코팅 층과 미립자 사이의 굴절률 차이를 줄이는 것이 바람직하다. 간섭무늬는, 방현성 하드코트 필름으로 입사하는 외부광이 반사되어 무지개 색상을 나타내는 현상이다. 최근, 선명한 가시력을 특징으로 하는 3파장 형광램프가, 예를들어, 사무실에서 많이 사용된다. 3파장 형광램프 하에서, 간섭 무늬가 눈에 띄게 나타난다. 방현성 하드코팅 층의 굴절률이 통상 1.4 내지 1.6의 범위이기 때문에, 미립자는 바람직하게 상술한 굴절률 범위에 가까운 굴절률을 가진다. 바람직하게, 미립자와 방현성 하드코팅 층 사이의 굴절률 차이는 0.05 미만이다.
방현성 하드코팅 층의 요철 형상에서의 산술 평균 표면 거칠기 Ra는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 그것은 0.03 내지 0.3㎛의 범위이고, 바람직하게 0.05 내지 0.2㎛의 범위이며, 더 바람직하게 0.07 내지 0.15㎛의 범위이다. 또한, 방현성 하드코팅 층의 요철형상의 오목부 및 볼록부 사이의 평균 간격 Sm은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 그것은 50 내지 150㎛의 범위이고, 바람직하게 55 내지 120㎛의 범위이며, 더 바람직하게 60 내지 100㎛의 범위이다. 상기 산술 평균 표면 거칠기 Ra 및 오목부 및 볼록부 사이의 평균 간격 Sm이 JIS B 0601 (1994 버전) 에 규정되어 있고, 예를 들어 후술될 실시예에서의 방법에 의해 측정될 수 있다. 본 발명에서 산술 평균 표면 거칠기 Ra와 오목부 및 볼록부 사이의 평균 간격 Sm은 하드코팅 수지의 종류, 방현성 하드코팅 층의 두께, 미립자의 종류, 중량 평균 입경 등을 적절히 선택함으로써 조절될 수 있다. 당업자는 많은 시행착오없이 소정 범위의 산술 평균 표면 거칠기 Ra 및 오목부 및 볼록부 사이의 평균 간격 Sm을 구할 수 있다.
투명 플라스틱 필름 기재과 방현성 하드코팅 층 사이의 굴절률 차이 d는 바람직하게 0.04 이하이다. 차이 d가 0.04 이하일 때, 간섭무늬 발생이 방지될 수 있다. 차이 d는 더 바람직하게 0.02 이하이다.
방현성 하드코팅 층의 두께는 15 내지 30㎛이고, 바람직하게 18 내지 25㎛이다. 두께가 상술한 소정 범위일 때, 방현성 하드코팅 층은 충분히 높은 경도 (예를 들어, 4H이상의 연필 경도) 을 가진다. 또한, 두께가 소정 범위에 있는한, 컬 발생이 더 효과적으로 방지될 수 있다.
본 발명의 방현성 하드코트 필름은, 예를 들어, 3가지 성분을 함유하는 하드코팅 수지, 미립자, 및 용매를 포함하는 방현성 하드코팅 층 형성용 재료를 준비하는 단계; 상기 방현성 하드코팅 층 형성용 재료를 상기 투명 플라스틱 필름 기재의 적어도 일면 상에 도포하여 코팅 필름을 형성하는 단계; 및 상기 코팅 필름을 경화하여 방현성 하드코팅 층을 형성하는 단계에 의해서 제조될 수 있다.
상기 용매는 특별히 한정되지 않는다. 용매의 예는 디부틸 에테르, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 프로필렌 산화물, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔 란, 1,3,5-트리옥산, 테트라히드로푸란, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디에틸 케톤, 디프로필 케톤, 디이소부틸 케톤, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논, 메틸사이클로헥사논, 에틸 포르메이트, 프로필 포르메이트, n-펜틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, n-펜틸 아세테이트, 아세틸 아세톤, 디아세톤 알코올, 메틸 아세토아세테이트, 에틸 아세토아세테이트, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 1-펜탄올, 2-메틸-2-부탄올, 사이클로헥산올, 이소부틸 아세테이트, 메틸 이소부틸 케톤 (MIBK), 2-옥타논, 2-펜타논, 2-헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 등을 포함한다. 이들 용매 중 하나를 사용하거나 또는 이들 용매 중 2종 이상을 임의로 조합하여 사용할 수 있다. 투명 플라스틱 필름 기재과 방현성 하드코팅 층 사이의 접착성을 향상시키고자 하는 관점에서, 용매는 전체에 대한 비율이 바람직하게 20중량% 이상, 더 바람직하게 25중량% 이상, 가장 바람직하게 30 내지 70중량%인 에틸 아세테이트를 함유한다. 용매 내의 에틸 아세테이트의 비율이 70중량% 이하일 때, 용매가 적당한 휘발 속도를 가질 수 있어 코팅 또는 건조에서의 불균일을 효과적으로 방지할 수 있다. 에틸 아세테이트와 혼합하여 사용되는 용매의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 상기 용매의 예는 부틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 등을 포함한다.
방현성 하드코팅 층 형성용 재료에 각종 평활제 (leveling agent) 를 첨가할 수 있다. 평활제는, 예를 들어, 플루오로케미칼 또는 실리콘 평활제일 수 있고, 바람직하게 실리콘 평활제일 수 있다. 실리콘 평활제의 예는 반응성 실리콘, 폴리디메틸실록산, 폴리에테르-변성 폴리디메틸실록산, 폴리메틸알킬실록산 등을 포함한다. 이러한 실리콘 평활제 중에서, 반응성 실리콘이 특히 바람직하다. 첨가된 반응성 실리콘은 표면에 윤활성을 부여하여 장기간에 걸쳐 내찰상성을 지속시킬 수 있다. 히드록실기를 포함하는 반응성 실리콘을 사용하는 경우, 실록산 성분을 함유하는 반사방지층 (저굴절률층) 이 방현성 하드코팅 층 상에 형성될 때, 반사방지층과 방현성 하드코팅 층 사이의 접착성이 향상된다.
전체 수지 성분의 100중량부에 대한 평활제의 배합량은, 예를 들어, 최대 5중량부, 바람직하게 0.01 내지 5중량부이다.
필요하다면, 성능이 저하되지 않는 한, 방현성 하드코팅 층 형성용 재료는 안료, 필러, 분산제, 가소제, 자외선 흡수제, 계면 활성제, 산화방지제, 틱소트로피-부여제 등을 함유할 수 있다. 이러한 첨가제 중 하나를 단독 사용할 수 있고, 또는 이들 첨가제 중 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.
방현성 하드코팅 층 형성용 재료는 임의의 공지된 광중합 개시제를 함유할 수 있다. 사용가능한 광중합 개시제의 예는 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 아세토페논, 벤조페논, 크산톤, 3-메틸아세토페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 벤조인 프로필 에테르, 벤질 디메틸 케탈, N,N,N'N'-테트라메틸-4,4'-디아미노벤조페논, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 및 다른 티옥산톤 화합물을 포함한다.
방현성 하드코팅 층 형성용 재료를, 성분 코팅, 다이 코팅, 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 그라비어 코팅, 롤 코팅, 바 코팅 등의 임의의 도포법으로 투명 플라스틱 필름 기재 상에 적용할 수 있다.
투명 플라스틱 필름 기재 상에 코팅필름을 형성하기 위해서 방현성 하드코팅 층 형성용 재료를 도포한 다음, 코팅필름을 경화한다. 바람직하게, 경화하기 전에, 코팅 필름을 건조한다. 건조는, 예를 들어, 방치, 불어오는 공기에 의한 건조, 가열 건조, 또는 그 조합에 의해 수행된다.
방현성 하드코팅 층 형성용 재료로 이루어진 코팅필름이 임의의 방법으로 경화될 수 있지만, 바람직하게 전리방사선경화를 사용한다. 그러한 경화시 각종 활성화 에너지가 사용될 수 있지만, 바람직하게 자외선을 사용한다. 에너지선 원 (energy radiation source) 의 바람직한 예는 고압 수은 램프, 할로겐 램프, 제논 램프, 금속 할라이드 램프, 질소 레이저, 전자빔 가속장치, 방사성 원소 등을 포함한다. 상기 에너지선 원의 조사량은, 365nm의 자외선 파장에서, 축적 노광으로, 50 내지 5000mJ/㎠가 바람직하다. 조사량이 50mJ/㎠ 이상일 때, 방현성 하드코팅 층 형성용 재료가 보다 충분히 경화될 수 있어, 형성된 방현성 하드코팅 층도 충분히 높은 경도를 가지게 된다. 조사량이 5000mJ/㎠ 이하일 때, 형성된 방현성 하드코팅 층의 착색이 방지되어 투명성이 향상될 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 방현성 하드코트 필름은, 상기 방현성 하드코팅 층을 투명 플라스틱 필름 기재의 적어도 일면 상에 형성함으로써 제조될 수 있 다. 본 발명의 방현성 하드코트 필름은 상술한 것과 다른 제조 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 방현성 하드코트 필름은 4H 이상의 연필 경도를 가진다. 상술한 바와 같이, 본 발명의 방현성 하드코트 필름에서, 총 헤이즈 값 ht와 내부 헤이즈 값 hi가 상기 관계를 만족하면서, 총 헤이즈 값 ht는 상기 소정 범위에 있다. 본 발명에서, 총 헤이즈 값 ht 및 내부 헤이즈 값 hi는, 당업자가 많은 시행착오를 수행하지 않고도, 하드코팅 수지의 종류, 첨가되는 미립자의 종류, 중량 평균 입경, 및 그 양 등을 적절히 선택함으로써 조절될 수 있다.
본 발명의 방현성 하드코트 필름에 있어서, 반사방지층 (저굴절률층) 은 방현성 하드코팅 층 상에 배치될 수 있다. 물체에 입사하는 광은 계면에서 반사되고, 물체의 배면에 도착하기 위해서 그것을 통과하는 동안 물체 내부에서 반복적으로 흡수되고 산란된다. 예를 들어, 방현성 하드코트 필름이 화상표시장치에 부착될 때, 이미지의 가시력을 감소시키는 인자 중 하나가, 공기와 방현성 하드코팅 층 사이 계면에서의 광 반사이다. 반사방지층은 그러한 표면 반사를 감소시킨다.
본 발명에서, 반사방지층은 엄격히 제어된 두께와 굴절률을 가지는 얇은 광학 필름, 또는 함께 적층된 2층 이상의 얇은 광학 필름을 포함하는 적층체이다. 반사방지층에서, 반사방지 기능은, 광의 간섭에 기초하여, 입사광 및 반사광의 역전 위상을 서로 상쇄시킴으로써 생긴다. 반사방지 기능은, 380 내지 780nm의 가시광 파장 범위에서 생겨야 하고, 시감도는 450 내지 650nm의 파장 범위에서 특히 높다. 바람직하게, 반사방지층은 상기 범위의 중심 파장 550nm에서 최소 반 사율을 가지도록 설계된다.
광의 간섭에 기초하여 반사방지층이 설계될 때, 간섭효과는 반사방지층과 방현성 하드코팅 층 사이의 굴절률 차이를 증가시키는 방법에 의해 향상될 수 있다. 일반적으로, 2 내지 5층의 얇은 광학층 (각각 엄격히 제어된 두께 및 굴절률을 가짐) 이 적층된 다층의 반사방지층에 있어서, 굴절률이 서로 다른 성분이 사용되어 소정 두께를 가진 복수층을 형성한다. 따라서, 반사방지층은 광학적으로 높은 자유도에서 설계되고, 반사방지 효과가 향상되며, 그리고 광학 반사 특성이 가시광 영역에서 균일해질 수 있다. 박막 광학 필름의 각층이 두께 측면에서 정확해야 하기 때문에, 각 층을 형성하기 위해서 진공 증착, 스퍼터링, CVD 등과 같은 건식 공정이 일반적으로 적용된다.
다층의 반사방지층에 있어서, 고굴절률 티타늄 산화물층 (굴절률: 약 1.8) 과 상기 티타늄 산화물층 상에 형성된 저굴절률 실리콘 산화물층 (굴절률: 약 1.45) 을 포함하는 2층의 적층체가 바람직하다. 실리콘 산화물층이 티타늄 산화물층 상에 형성되고, 그 위에 다른 티타늄 산화물층이 형성된 다음, 그 위에 다른 실리콘 산화물층이 형성되는, 4층의 적층체가 더 바람직하다. 상기 2층 또는 4층 적층체의 반사방지층 형성은, 가시광 파장 범위 (예를 들어, 380 내지 780nm) 에 걸쳐 균일하게 반사를 감소시킬 수 있다.
반사방지 효과는 방현성 하드코팅 층 상에 얇은 단일 광학필름 (반사방지층) 을 형성함으로써 또한 생길 수 있다. 단일의 반사방지층은 일반적으로 파운테인 공정, 예를 들어, 파운테인 코팅, 다이 코팅, 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 그라 비어 코팅, 롤 코팅, 또는 바 코팅과 같은 코팅법을 적용하여 형성된다.
단일의 반사방지층 형성용 재료의 예는 UV 경화형 아크릴 수지와 같은 수지 재료; 수지 중에 콜로이달 실리카와 같은 무기 미립자를 분산시킨 하이브리드 재료; 및 테트라에톡시실란 및 티타늄 테트라에톡사이드과 같은 금속 알콕사이드를 함유하는 졸-겔 재료를 포함한다. 바람직하게, 상기 재료는 방오염 (anti-fouling) 표면 특성을 부여하기 위해서 불소기를 함유한다. 예를 들어, 내찰상성 관점에서, 재료는 바람직하게 다량의 무기 성분을 함유하며, 졸-겔 재료가 더 바람직하다. 졸-겔 재료의 부분 축합물이 사용될 수 있다.
반사방지층 (저굴절률층) 은, 예를 들어, 일본 특허공개공보 2004-167827에 개시된 바와 같이, 에틸렌 글리콜 등가 수평균 분자량 500 내지 10000의 실록산 올리고머 및 폴리스티렌 등가 수평균 분자량 5000 이상을 가지고, 플루오로알킬 구조와 폴리실록산 구조를 가지는 불화 화합물을 포함하며, 내찰상성 및 저반사율 모두를 획득할 수 있다.
반사방지층 (저굴절률) 은 필름 강도를 향상시키기 위해서 무기 졸을 함유할 수 있다. 무기 졸은 특별히 제한되지 않는다. 그 예는 실리카, 알루미나, 마그네슘 플루오라이드 등을 포함한다. 특히, 실리카 졸이 바람직하다. 반사방지층 형성용 재료의 총 고형분 100중량부에 기초하여, 첨가된 무기졸의 양은, 예를 들어, 10 내지 80중량부 범위이다. 무기졸 중의 무기 미립자의 크기는 바람직하게 2 내지 50nm 범위이고, 더 바람직하게 5 내지 30nm 범위이다.
반사방지층 형성용 재료는 바람직하게 중공의 구형상 실리콘 산화물 초미립 자를 함유한다. 실리콘 산화물 초미립자는 바람직하게 5 내지 300nm, 더 바람직하게 10 내지 200nm의 평균 입경을 가진다. 실리콘 산화물 초미립자는, 각각, 공동 (空洞) 이 형성된 세공-함유 외부껍질을 포함한다. 공동은 초미립자를 제작하는데 사용되었던 용매 및 가스 중 하나 이상을 함유한다. 초미립자의 공동을 형성하기 위한 전구체 성분은 바람직하게 공동에 남아있다. 외부껍질 두께는 바람직하게 약 1 내지 약 50nm 범위이고, 대략 초미립자의 평균 입경의 1/50 내지 1/5의 범위이다. 외부껍질은 바람직하게 복수의 코팅층을 포함한다. 초미립자에서, 세공은 바람직하게 차단되어 있고, 공동은 바람직하게 외부껍질로 밀봉되어 있다. 이것은 반사방지층이 다공성 구조이거나 초미립자의 공동이 반사방지층의 굴절률을 감소시킬 수 있기 때문이다. 이러한 중공의 구형상 실리콘 산화물 초미립자의 제조 방법은, 예를 들어, 일본 특허공개공보 2000-233611호에 개시된 실리카 미립자 제조 방법이 바람직하다.
반사방지층 (저굴절률층) 을 형성하는 과정에서, 건조 및 경화가 임의의 온도에서 수행될 수 있지만, 예를 들어, 60 내지 150℃, 바람직하게 70 내지 130℃에서 수행되고, 예를 들어, 1 내지 30분 동안, 생산성을 고려하여 바람직하게 1 내지 10분 동안 수행된다. 건조 및 경화 이후에는, 반사방지층을 포함하는 높은 경도의 방현성 하드코트 필름이 획득될 수 있도록 상기 층을 더 가열할 수 있다. 임의의 온도에서 가열이 수행될 수 있지만, 예를 들어, 40 내지 130℃, 바람직하게 50 내지 100℃에서 수행되고, 예를 들어, 1분 내지 100시간, 더 바람직하게는 내찰상성을 고려하여 10시간 이상의 시간 주기 동안 수행된다. 온도 및 시간 주기 는 상기 범위에 제한되지 않는다. 가열은 가열판, 오븐, 벨트 로 등을 사용하는 방법에 의해 수행될 수 있다.
반사방지층을 포함하는 방현성 하드코트 필름이 화상표시장치에 부착되는 경우, 반사방지층이 종종 최상부층 표면으로 사용되므로, 외부 환경으로부터 오염되기 쉽다. 오염은, 예를들어, 간단 투명판 상에서보다 반사방지층 상에서 더 잘 보인다. 반사방지층에 있어서, 예를 들어, 지문, 손때, 땀 및 헤어드레싱 (hairdressings) 과 같은 오염 부착은 표면 반사도를 변화시키거나, 또는 상기 부착을 하얗게 보이게 하여 표시된 내용을 불분명하게 만든다. 바람직하게, 오염의 부착 방지 및 제거 용이의 기능을 부여하기 위해서, 플루오로-실란 화합물, 플루오로-유기 화합물 등으로 형성된 오염방지층을 상기 반사방지층 상에 적층한다.
본 발명의 방현성 하드코트 필름에 대하여, 투명 플라스틱 필름 기재 및 방현성 하드코팅 층 중 하나 이상을 표면 처리하는 것이 바람직하다. 투명 플라스틱 필름 기재에 표면 처리가 수행되는 경우, 방현성 하드코팅 층, 편광자, 또는 편광판에 대한 그 접착성이 더욱 향상된다. 방현성 하드코팅 층에 표면 처리가 수행되는 경우, 반사방지층, 편광자, 또는 편광판에 대한 그 접착성이 더욱 향상된다. 예를 들어, 표면 처리는 저압 플라즈마 처리, 자외선 조사 처리, 코로나 처리, 화염 처리, 또는 산이나 알칼리 처리일 수 있다. 트리아세틸 셀룰로오즈 필름이 투명 플라스틱 필름 기재로 적용되는 경우, 표면 처리로써 알칼리 처리가 바람직하다. 알칼리 처리는 상기 트리아세틸 셀룰로오즈 필름의 표면을 알칼리 용액에 접촉시키고, 그것을 물로 세정하고, 건조함으로써 수행될 수 있다. 예 를 들어, 알칼리 용액은 수산화 칼륨 용액 또는 수산화 나트륨 용액일 수 있다. 알칼리 용액의 수산화 이온의 규정 농도 (몰 농도) 는 바람직하게 0.1 내지 3.0 N(mol/L), 더 바람직하게 0.5 내지 2.0 N(mol/L)이다.
투명 플라스틱 필름 기재 및 상기 투명 플라스틱 필름 기재의 일면에 형성된 방현성 하드코팅 층을 포함하는 방현성 하드코트 필름에 있어서, 컬을 방지하기 위해서, 위에 형성된 방현성 하드코팅 층 표면의 반대면을 용매 처리할 수 있다. 용매처리는 투명 플라스틱 필름 기재를 분해할 수 있고 팽창할 수 있는 용매에 접촉시킴으로써 수행할 수 있다. 용매 처리에 의해, 투명 플라스틱 필름 기재는 다른 표면 측으로 말리기 쉬운데, 그것은 방현성 하드코팅 층이 형성된 투명 플라스틱 필름 기재를 방현성 하드코팅 층 측으로 말려는 힘을 상쇄시키므로 컬링이 방지될 수 있다. 마찬가지로, 투명 플라스틱 필름 기재과 상기 투명 플라스틱 필름 기재의 일면에 형성된 방현성 하드코팅 층을 포함하는 방현성 하드코트 필름에 있어서, 컬링을 방지하기 위해서, 투명 수지층을 다른 면에 형성할 수 있다. 투명 수지층은, 예를 들어, 주로 열가소성 수지, 방사선 경화성 수지, 열경화성 수지 또는 다른 반응성 수지로 구성되는 층이다. 특히, 열가소성 수지로 구성된 층이 바람직하다.
본 발명에 의한 방현성 하드코트 필름의 투명 플라스틱 필름 기재 측면을, 점착제 또는 접착제를 통하여, LCD 또는 ELD에 사용되는 광학 부재에 통상적으로 결합시킨다. 결합 이전에, 투명 플라스틱 필름 기재 표면에 상술한 각종 표면 처리를 또한 적용할 수 있다.
예를 들어, 광학 부재는 편광자 또는 편광판일 수 있다. 편광자 및 상기 편광자의 일면 또는 양면에 형성된 투명 보호필름을 포함하는 편광판이 통상 사용된다. 투명 보호필름이 편광자의 양면에 형성된다면, 전면과 배면의 투명 보호필름은 동일 재료 또는 다른 재료로 형성될 수 있다. 편광판은 보통 액정셀의 양면에 배치된다. 편광판 2개의 흡수축이 실질적으로 서로 수직하도록 편광판을 배치할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 하드코트 필름이 내부에 적층된 광학 디바이스를, 편광판을 일예로 하여 기술한다. 접착제 또는 점착제를 사용하여 본 발명의 방현성 하드코트 필름과, 편광자 또는 편광판을 적층시켜, 본 발명에 따른 기능을 가지는 편광판을 형성한다.
편광자는 특별히 제한되지 않는다. 편광자의 예는, 폴리비닐 알코올계 필름, 부분 포르말화 폴리비닐 알코올계 필름, 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머계 부분 비누화 필름 등과 같은 친수성 폴리머 필름에 요오드 및 이색성 염료와 같은 이색성 성분을 흡수시킨 후, 일축 연신시킨 필름; 및 탈수된 폴리비닐 알코올 필름, 디히드로클로리네이티드 폴리비닐 클로라이드 필름 등과 같은 폴리엔계 배향 필름을 포함한다. 특히, 폴리비닐 알코올계 필름 및 요오드와 같은 이색성 재료로 형성된 편광자가, 높은 편광 이색 비율을 가지기 때문에, 바람직하다. 편광자의 두께가 특별히 제한되진 않지만, 통상 약 5 내지 80㎛의 두께가 적합하다.
폴리비닐 알코올계 필름이 요오드로 염색된 후, 일축 연신된 편광자는, 폴리비닐 알코올계 필름을 요오드 수용액에 담지하고 염색한 후 그것을 원래 길이의 3 내지 7배까지 연신함으로써 제조될 수 있다. 요오드 수용액은 필요하다면 붕산, 황산 아연, 염화 아연 등을 함유할 수 있다. 별도로, 폴리비닐 알코올계 필름이 붕산, 황산 아연, 염화 아연 등을 함유하는 수용액에 담지될 수 있다. 또한, 염색 이전에, 폴리비닐 알코올계 필름을 물에 담지하고 필요하다면 린스할 수 있다. 폴리비닐 알코올계 필름을 물로 린스하는 것은, 폴리비닐 알코올계 필름 표면 상의 오염물 (soil) 및 블로킹 차단제를 세정하고, 또한 폴리비닐 알코올계 필름의 팽창에 의해 야기될 수 있는 염색의 불균일과 같은 불균일성을 방지하는 효과를 제공한다. 연신은, 요오드로 염색한 이후에 적용되거나 또는 염색과 동시에 적용될 수 있고, 또는 반대로, 요오드로 염색하는 것이 연신 이후에 적용될 수 있다. 연신은 붕산, 요오드화 칼륨 등과 같은 수용액 또는 물에서 수행될 수 있다.
편광자의 일면 또는 양면에 형성된 투명 보호필름은 바람직하게 투명성, 기계적 강도, 열적 안정성, 수분 차단 특성, 위상차값 안정성 등에서 우수하다. 투명 보호필름을 형성하기 위한 재료의 예는 투명 플라스틱 필름 기재에 적용되는 것과 동일한 재료를 포함한다.
또한, 일본 특허공개공보 2001-343529호 (WO01/37007) 에 기재된 폴리머 필름을 투명 보호필름으로 사용할 수 있다. 일본 특허공개공보 2001-343529호에 설명된 폴리머 필름은, 예를 들어, (A) 측쇄에 치환 이미드기 및 비치환 이미드기 중 하나 이상을 가지는 열가소성 수지, 및 (B) 측쇄에 치환 페닐기 및 비치환 페닐기 그리고 니트릴기 중 하나 이상을 가지는 열가소성 수지를 포함하는 수지 성분으 로 형성된다. 상술된 수지 성분으로 형성된 수지 폴리머 필름의 예는 이소부틸렌 및 N-메틸 말레이미드를 함유하는 교호 코폴리머; 및 아크릴로니트릴-스티렌 코폴리머를 포함하는 수지 성분으로 형성된 것을 포함한다. 폴리머 필름은 수지 성분을 필름 형태로 압출함으로써 제조될 수 있다. 폴리머 필름은 작은 위상차 및 작은 광탄성 계수를 나타내며, 이로써 보호필름 등이 편광판에 사용될 때의 왜곡 때문에 발생하는 불균일과 같은 결점을 제거할 수 있다. 폴리머 필름은 또한 낮은 수분 투과율을 가지므로 수분에 대해 높은 내구성을 가진다.
편광 특성, 내구성 등의 관점에서, 트리아세틸 셀룰로오즈 및 노보넨 수지와 같은 셀룰로오즈 수지가 바람직하게 투명 보호필름에 적용된다. 시판되는 투명 보호필름의 예는 FUJITAC (상품명, Fuji Photo Film Co., Ltd. 제조), ZEONOA (상품명, Nippon Zeon Co., Ltd. 제조), 및 ARTON (상품명, JSR Corporation 제조) 을 포함한다.
투명 보호필름의 두께는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 그것은 강도, 취급성과 같은 작업성, 박층성 등의 관점에서 1 내지 500㎛의 범위이다. 상기 범위에서, 투명 보호필름은 기계적으로 편광자를 보호할 수 있고, 편광자가 수축하는 것을 방지할 수 있으며, 고온 및 고습에 노출되더라도 안정된 광학 특성을 유지한다. 투명 보호필름의 두께는 바람직하게 5 내지 200㎛이고, 더 바람직하게 10 내지 150㎛이다.
방현성 하드코트 필름이 적층된 편광판은 특별히 제한되지 않는다. 편광판은 방현성 하드코트 필름, 투명 보호필름, 편광자, 및 투명 보호필름 순서대로 적층된 적층체일 수 있고, 방현성 하드코트 필름, 편광자, 및 투명 보호필름 순서대로 적층된 적층체일 수 있다.
본 발명의 방현성 하드코트 필름, 및 상기 방현성 하드코트 필름을 포함하는 편광판과 같은 각종 광학 디바이스는 바람직하게 액정 표시장치 등과 같은 각종 화상표시장치에 적용될 수 있다. 본 발명의 액정 표시장치는, 본 발명에 의한 방현성 하드코트 필름을 포함하는 것을 제외하고 종래의 액정 표시장치와 동일한 구조를 가진다. 본 발명에 의한 액정 표시장치는, 예를 들어, 액정셀, 편광판과 같은 광학 부재, 그리고 필요하다면 광 시스템 (예를 들어, 백라이트) 과 같은 여러 부분을 적절히 조립하고, 구동회로를 연결함으로써 제조될 수 있다. 액정셀은 특별히 제한되지 않는다. 액정셀은 TN 타입, STN 타입, π타입 등과 같은 임의의 타입일 수 있다.
본 발명에서, 액정 표시장치의 구조는 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 액정 표시장치는, 예를 들어, 광학 디바이스가 액정셀의 일면 또는 양면에 배치되는 것, 백라이트 또는 반사판이 광 시스템에 적용되는 것 등을 포함한다. 이러한 액정 표시장치에서, 본 발명의 광학 디바이스는 액정셀의 일면 또는 양면에 배치될 수 있다. 광학 디바이스를 액정셀의 양면에 배치할 때, 그것은 서로 동일하거나 다를 수 있다. 또한, 확산판, 방현층, 반사방지필름, 보호판, 프리즘 어레이, 렌즈 어레이 시트, 광 확산판, 백라이트 등과 같은 각종 광학 부재 및 광학 부품이 액정 표시장치에 배치될 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 비교예과 같이 설명한다. 하지만, 본 발명은 하기 실시예 및 비교예에 한정되지 않는다.
실시예 1
수지 재료 (GRANDIC PC1097 (상품명), DAINIPPON INK AND CHEMICALS, INCORPORATED 제조) 를 준비하였다. 수지 재료에 있어서, 성분 A, 성분 B, 성분 C, 및 하기의 광중합 개시제를 함유하는 수지 성분을 하기 혼합 용매에 고형분 농도 66중량%로 함유하였다. 다음, 상기 수지재료의 100중량부에 아크릴 수지 입자 (8㎛의 중량 평균 입경 및 1.49의 굴절률) 30중량부 및 평활제 (PC-1433 (상품명), DAINIPPON INK AND CHEMICALS, INCORPORATED 제조) 0.5중량부를 첨가하고, 혼합했다. 이 혼합물을, 부틸 아세테이트 : 에틸 아세테이트가 55:45 (즉, 용매 전체에 대한 에틸 아세테이트 비율이 45중량% 이었음) 되고 고형분 농도가 55중량% 되도록, 상기 에틸 아세테이트에 희석했다. 이로써, 방현성 하드코팅 층을 형성하기 위한 재료가 준비되었다. 상기 언급된 반응성 평활제는 디메틸실록산, 히드록시프로필실록산, (6-이소시아네이트-헥실)이소시아누르산, 및 지방족 폴리에스테르를 6.3 : 1.0 : 2.2 : 1.0 의 몰비로 공중합함으로써 얻어진다.
성분 A : 이소포론 디이소시아네이트 및 펜타에리트리톨 아크릴레이트로 제조된 우레탄 아크릴레이트 (100 중량부)
성분 B : 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트의 38중량부, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 40중량부, 및 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 15.5중량부
성분 C : 상기 일반식 (1) 로 표현된 반복 단위를 가지는 폴리머 또는 코폴리머, 또는 폴리머 및 코폴리머의 혼합물 (30중량부)
광중합 개시제 : IRGACURE 184 (상품명, Ciba Specialty Chemicals 제조), 3중량부
혼합 용매 : 부틸 아세테이트 : 에틸 아세테이트 (중량비) = 89 : 11
코팅 필름을 형성하기 위해서, 바 코터를 사용하여 방현성 하드코팅 층 형성용 재료를 투명 플라스틱 필름 기재 (80㎛두께의 트리아세틸 셀룰로오즈 필름 (1.48의 굴절률을 가짐)) 상에 도포하였다. 이후, 코팅 필름을 100℃에서 1분간 가열함으로써 건조하였다. 금속 할라이드 램프를 사용하여 300 mJ/㎠의 적산 광량에서 건조된 코팅필름을 자외선으로 조사하여 경화하였다. 이로써, 17.7㎛의 두께를 가지는 방현성 하드코팅 층을 형성하였다. 이러한 방법으로, 본 발명의 실시예에 따른 방현성 하드코트 필름을 제조하였다.
실시예 2
이 실시예에서는,방현성 하드코팅 층의 두께가 20.4㎛이고, 사용된 미립자가 10㎛의 중량 평균 입경을 가지는 아크릴 수지 입자 (그것의 굴절률은 1.49) 인 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 방현성 하드코트 필름을 제조하였다.
실시예 3
이 실시예에서는,방현성 하드코팅 층의 두께가 30.4㎛로 바뀐 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 방현성 하드코트 필름을 제조하였다.
실시예 4
이 실시예에서는,방현성 하드코팅 층의 두께가 26.4㎛이고, 사용된 평활제가 불소 평활제인 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 방현성 하드코트 필름 을 제조하였다.
실시예 5
이 실시예에서는,실시예 4의 방현성 하드코트 필름을 제조하였고, 추가로 상기 방현성 하드코트 필름 상에 반사방지층을 형성하였다. 즉, 먼저 테트라알콕시실란 54중량부, 플루오로알킬 구조 및 폴리실록산 구조를 가지는 실란 커플링제 23중량부, 및 소수화된 아크릴기를 가지는 실란 커플링제로 표면 처리되고 60nm 직경을 가진 중공의 구형상의 실리콘 산화물 초미립자 23중량부를 혼합 용매 (이소프로필 알코올 : 부틸 아세테이트 : MIBK = 54 : 14 : 32 (중량비)) 에 분산하였고, 이후 고형분 농도를 2.0중량%로 조절하였다. 이로써, 반사방지층 형성용 재료가 준비되었다. 반사방지층 형성용 재료를 방현성 하드코팅 층 상에 도포하고, 건조 및 경화하였다. 이로써, 26.4㎛의 두께를 가지는 반사방지층이 형성되었고, 이로써 반사방지층을 가지는 방현성 하드코트 필름이 얻어졌다.
실시예 6
이 실시예에서는,5㎛의 중량 평균 입경을 가지는 아크릴 수지 입자 (굴절률은 1.49) 의 15중량부가 미립자로 사용되고, 고형분 농도가 35중량%이며, 방현성 하드코팅 층의 두께가 23.8㎛인 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 방현성 하드코트 필름을 제조하였다.
실시예 7
이 실시예에서는,5㎛의 중량 평균 입경을 가지는 아크릴 수지 입자 (굴절률은 1.49) 의 65중량부가 미립자로 사용되고, 고형분 농도가 35중량%이며, 방현성 하드코팅 층의 두께가 23.8㎛인 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 방현성 하드코트 필름을 제조하였다.
비교예 1
고형분 농도가 45중량%가 되도록, 트리아크릴레이트 이소시아누레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 및 이소포론 디이소시아네이트 폴리우레탄으로 구성된 자외선 경화형 수지의 100중량부, 평활제 (DEFENSA MCF323, DAINIPPON INK AND CHEMICALS, INCORPORATED 제조) 0.5중량부, 폴리스티렌 입자 (SX350H (상품명), Soken Chemical & Engineering Co., Ltd. 제조, 3.5㎛의 중량 평균 입경을 가짐) 14중량부, 및 광중합 개시제 (Irgacure 184 (상품명), Ciba Specialty Chemicals 제조) 5중량부를 혼합 용매 (톨루엔 : 부틸 아세테이트 : 에틸 아세테이트 = 86.5 : 1.0 : 12.5 (중량비)) 에 용해시키거나 분산시켰다. 이로써, 방현성 하드코팅 층 형성용 재료가 준비되었다. 이 방현성 하드코팅 층 형성용 재료를, 투명 플라스틱 필름 기재 (80㎛의 두께 및 1.48의 굴절률을 가지는 트리아세틸 셀룰로오즈 필름) 상에 바 코터를 사용하여 도포하였다. 이로써 코팅 필름이 형성되었다. 도포 이후, 코팅 필름이 건조되도록 그것을 100℃에서 3분간 가열하였다. 이와 같이 건조된 코팅 필름을, 금속 할라이드 램프를 사용하여 300 mJ/㎠의 적산 광량에서 자외선으로 조사함으로써, 코팅 필름을 경화하여 5㎛ 두께의 방현성 하드코팅 층을 형성하였다. 이로써, 이 비교예에 의한 방현성 하드코트 필름이 제조되었다. 방현성 하드코팅 층은 1.53의 굴절률을 가졌다.
비교예 2
이 비교예에서는, 첨가되는 아크릴 수지 입자의 양이 10중량부라는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 이 비교예에 의한 방현성 하드코트 필름을 제조하였다.
비교예 3
고형분 농도가 38중량%가 되도록, 트리아크릴레이트 이소시아누레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 및 이소포론 디이소시아네이트 폴리우레탄으로 구성된 자외선 경화형 수지의 100중량부, 평활제 (MEGAFACE F-470N, DAINIPPON INK AND CHEMICALS, INCORPORATED 제조) 0.5중량부, 평균 입경이 2.5㎛인 비정질 실리카 입자 (SYLOPHOBIC 702 (상품명), FUJI SILYSIA CHEMICAL LTD. 제조) 6.5중량부, 평균 입경이 1.7㎛인 비정질 실리카 입자 (SYLOPHOBIC 200, FUJI SILYSIA CHEMICAL LTD. 제조) 6.5중량부, 및 광중합 개시제 (Irgacure 184 (상품명), Ciba Specialty Chemicals 제조) 5중량부를 혼합 용매 (톨루엔 : 부틸 아세테이트 = 85 : 15 (중량비)) 에 용해시키거나 분산시켰다. 이로써, 방현성 하드코팅 층 형성용 재료가 준비되었다. 이 방현성 하드코팅 층 형성용 재료를, 투명 플라스틱 필름 기재 (80㎛의 두께 및 1.48의 굴절률을 가지는 트리아세틸 셀룰로오즈 필름) 상에 바 코터를 사용하여 도포하였다. 이로써 코팅 필름이 형성되었다. 도포 이후, 코팅 필름이 건조되도록 그것을 100℃에서 3분간 가열하였다. 이와같이 건조된 코팅필름을, 금속 할라이드 램프를 사용하여 300 mJ/㎠의 적산 광량에서 자외선으로 조사함으로써, 그것에 의해 코팅 필름이 경화되어 5㎛ 두께의 방현성 하드코팅 층이 형성되었다. 이로써, 이 비교예에 의한 방현성 하드코트 필름이 제조되었다. 방현성 하드코팅 층은 1.53의 굴절률을 가졌다.
평가
각 실시예 및 비교예에서, 하기 방법으로 각종 특성을 평가하거나 측정하였다.
(방현성 하드코팅 층의 두께)
방현성 하드코트 필름의 총 두께를 측정하기 위해서 두께 게이지 (Mitutoyo Corporation에 의해 제조된 마이크로 게이지 타입) 가 사용되었다. 투명 플라스틱 필름 기재의 두께는 총 두께에서 제외되었다. 이로써, 방현성 하드코팅 층 (HC) 의 두께가 산출되었다.
(반사방지층의 두께)
순간 멀티채널 광검출계 (MCPD-2000 (상품명), Otsuka Electronics Co., Ltd. 제조) 가 사용되었고, 얻어진 간섭 스펙트럼의 파형 데이터로부터 반사방지층의 두께가 산출되었다.
(총 헤이즈 값 ht)
총 헤이즈 값 ht는 JIS K7136 (1981 버전) 에 정의된 헤이즈 (흐림) 에 따라서, 헤이즈미터 HR300 (상품명, Murakami Color Research Laboratory 제조) 를 사용하여 측정되었다.
(내부 헤이즈 값 hi)
먼저, 도 2에 도시된 바와 같이, 투명 플라스틱 필름 기재 (1) 상에 형성된 방현성 하드코팅 층 (2) 의 불균일 표면이 하드코팅 수지를 사용하여 평활면 (4) 으로 만들어졌고, 이후 헤이즈 값 A가 총 헤이즈 값 ht의 경우와 동일한 방법으로 측정되었다. 반면에, 헤이즈 값 B와 관련하여, 도 3에 도시된 바와 같이, 투명 플라스틱 필름 기재 (1) 상에 하드코팅 수지만으로 평활면을 가진 하드코팅 층 (5) 이 형성되었고, 이후 적층체 전체의 헤이즈 값이 총 헤이즈 값 ht의 경우와 동일한 방법으로 측정되었다. 다음, 헤이즈 값 A로부터 헤이즈 값 B를 빼서, 내부 헤이즈 값 hi를 산출하였다.
(글레어)
방현성 하드코팅 층이 형성되지 않은 표면까지 방현성 필름을 1.3mm 두께의 유리 시트에 부착하였다. 이로써 샘플이 얻어졌다. 이 샘플은 백라이트 상에 배치된 래티스형 패턴 상에 셋팅되었다. 여기서 사용된 래티스형 패턴은 90㎛×20㎛ 크기의 개구부, 20㎛의 종선폭, 40㎛의 횡선폭을 가졌다. 래티스형 패턴에서 방현성 하드코팅 층까지의 거리는 1.3mm이었고, 백라이트에서 래티스형 패턴까지의 거리는 1.5mm이었다. 방현성 하드코트 필름의 글레어는 하기 기준에 따라서 시각적으로 판단되었다:
A : 거의 글레어가 없는 수준,
B : 글레어를 가지나 가시력에는 작은 영향을 끼치는 수준,
C : 글레어를 가지나 실사용에서는 문제가 없는 수준, 그리고
D : 현저한 글레어를 가지며 실사용에서 문제가 되는 수준.
(연필 경도)
약 20㎛의 두께를 가지는 접착층을, 방현성 하드코팅 층이 형성되어 있지 않은 방현성 하드코트 필름 상에 형성하였다. 다음, 그 사이에 개재된 접착층을 사용하여, 유리시트를 상기 방현성 하드코트 필름에 접착시켰다. 이로써 샘플이 준비되었다. 이후, JIS K-5400 에 기재된 연필 경도 시험에 따라 (500g의 부하와 함께), 샘플의 방현성 하드코팅 층 표면의 연필 경도를 측정했다.
(오목부와 볼록부 사이에서의 평균 간격 Sm, 평균 틸트각 θa, 및 산술 평균 표면 거칠기 Ra)
MATSUNAMI GLASS IND., LTD.에 의해 제조된 유리 시트 (1.3mm의 두께를 가짐) 를 방현성 하드코팅 층이 형성되지 않은 방현성 하드코트 필름의 표면에 접착제를 사용하여 접착하였다. 다음, 고정밀도 미세형상 측정기 (상품명: Surfcorder ET4000, Kosaka Laboratory Ltd. 제조) 를 사용하여 방현성 하드코팅 층의 표면 형상을 측정하였다. 이로써, 오목부와 볼록부 사이의 평균 간격 Sm, 평균 틸트각 θa, 및 산술 평균 표면 거칠기 Ra가 결정되었다. 결과는 하기 표 1에 도시된다. 고정밀도 미세 형상 측정기는 자동적으로 오목부와 볼록부 사이에서의 평균 틸트각 θa, 산술 평균 표면 거칠기 Ra, 및 평균 간격 Sm를 산출한다.
(방현성)
(1) 블랙 아크릴판 (2.0mm의 두께를 가짐, MITSUBISHI RAYON CO., LTD. 제조) 을 방현성 하드코팅 층이 형성되지 않은 곳의 방현성 하드코트 필름의 표면에 접착제를 사용하여 접착했다. 이로써, 배면 반사가 없는 샘플이 준비되었다.
(2) 일반 표시장치가 사용되는 사무소 환경 (약 1000Lx) 에서, 샘플의 방현성이 하기 기준에 따라서 시각적으로 판단되었다:
A : 이미지 반사가 거의 측정되지 않음,
B : 이미지 반사가 측정되나 가시력에 거의 영향 없음,
C : 이미지 반사가 실사용에 문제 없을 정도로 관측됨, 그리고
D : 이미지 반사가 실사용에 문제 있을 정도로 관측됨.
(화이트 번짐: 블랙 선예도 (sharpness))
(1) 약 20㎛의 두께를 가진 아크릴 접착층을 방현성 하드코팅 층이 형성되지 방현성 하드코트 필름의 표면 상에 형성하였다. 다음, 평활면을 가진 편광판을, 아크릴 접착제를 개재하여 방현성 하드코트 필름에 접착시켰다. 이로써 방현성 하드코트 필름을 가진 편광판이 제조되었다.
(2) 방현성 하드코트 필름을 가진 편광판을 액정패널 (상품명: LQ150X1LAJO, Sharp Corporation 제조) 에 부착하였다.
(3) 일반 표시장치가 사용되는 사무소 환경 (약 1000Lx) 에서, 액정패널이 흑표시로 구동되었고, 그것에 의해 블랙의 농도가 하기 기준에 따라서 시각적으로 판단되었다:
A: 블랙의 정도가 매우 높게 관측됨,
B: 블랙의 정도가 높게 관측됨,
C: 실사용에 문제 없을 정도로 화이트 정도가 약하게 관측됨, 그리고
D: 실사용에 문제 있을 정도로 화이트 번짐이 발생함.
화이트 번짐이 발생하지 않고 높은 블랙의 정도가 관측되는 것은, 밝은 곳에서 우수한 표시 콘트라스트를 가지는 것으로 고려될 수 있다.
(투명 플라스틱 필름 기재 및 방현성 하드코팅 층의 굴절률)
투명 플라스틱 필름 기재 및 방현성 하드코팅 층의 굴절률을, 중간파에 대해 적용되는 모노브로모나프탈렌을 사용하고, 투명 플라스틱 필름 기재 및 방현성 하드코팅 층의 측정면 상에 입사되는 측정광을 사용하여, 장비에 대해 규정된 측정 방법에 따라서, Abbe 굴절계 (상품명: DR-M4/1550, Atago Co., Ltd. 제조) 를 사용하여 측정하였다.
(미립자의 굴절률)
미립자를 슬라이드 유리 상에 배치하고, 굴절률 표준액을 미립자 상에 적하하였다. 이후, 커버 유리를 그 위에 배치했다. 이로써, 샘플이 준비되었다. 샘플을 현미경으로 측정하였고, 그것에 의해 미립자의 윤곽이 굴절률 표준액과의 계면에서 가장 보기 어려운 지점에서 획득된 굴절률 표준액의 굴절률이, 미립자의 굴절률로 사용되었다.
(미립자의 중량 평균 입경)
코울터 카운트 방법에 의해서, 세공 전기저항법을 사용한 입경 분포 측정 장비 (상품명: 코울터 멀티사이저, Beckman Coulter, Inc. 제조) 가 채용되어, 미립자가 세공을 통과할 때 미립자의 체적에 대응하는 전해질의 전기저항을 측정했다. 이로써, 미립자의 수와 체적이 측정되었고, 이후 미립자의 중량 평균 입경이 산출되었다.
(에스펙트비)
주사형 전자 현미경 (SEM) 에 의해 미립자의 사진이 촬영되었다. 이 사진으로부터, 미립자의 최대 직경 및 상기 최대 직경에 수직하는 방향에서의 최대 길이 사이의 비율이 산출되었다. 이로써, 에스펙트비가 결정되었다.
하기 표 1은 실시예와 비교예의 방현성 하드코팅 층 각각의 제조 조건을 나타낸다. 표 2는 각종 특성의 측정 또는 평가의 결과를 나타낸다.
(표 1)
(표 2)
상기 표 2에서와 같이, 실시예의 모든 방현성 하드코트 필름은 방현성, 화이트 번짐, 및 글레어 면에서 우수했다. 반면, 비교예 1의 방현성 하드코트 필름에서는, 경도가 충분히 높지 않았고, 화이트 번짐이 발생했다. 또한, 비교예 2의 방현성 하드코트 필름은 방현성이 부족했고, 비교예 3의 방현성 하드코트 필름은 경도, 화이트 번짐, 및 글레어의 특성이 부족했다.
본 발명의 사상 또는 본질적 특성으로부터 벗어나지 않는 범위에서 본 발명은 다른 형태로 실시될 수 있다. 이 출원에 기재된 실시형태는 모든 측면에서 예시적이고 제한적인 것이 아니다. 본 발명의 범위는 상기의 설명에 의해서라기 보다는 첨부된 청구범위에 의해 규정되며, 청구범위의 등가물의 의미 및 범위 내에 있는 모든 변형이 본 발명에 포함된다.
본 발명은 우수한 방현성을 가지고, 글레어 현상의 발생을 방지하며, 그리고 화이트 번짐을 방지하여 밝은 곳에서 우수한 표시 콘트라스트를 가지는 방현성 하드코트필름과, 상기 방현성 하드코트 필름을 포함하는 편광판 및 화상표시장치를 제공한다.
Claims (9)
- 방현성 하드코트 필름으로서,투명 플라스틱 필름 기재; 및상기 투명 플라스틱 필름 기재의 적어도 일면 상에 형성되고, 미립자와 하드코팅 수지를 함유하는 방현성 하드코팅 층 형성 재료로 형성된 방현성 하드코팅 층을 포함하고,상기 하드코팅 수지는 성분 A, 성분 B, 및 성분 C를 함유하며,상기 성분 A는 우레탄 아크릴레이트 및 우레탄 메타크릴레이트 중 하나 이상이고,상기 성분 B는 폴리올 아크릴레이트 및 폴리올 메타크릴레이트 중 하나 이상이며,상기 성분 C는 성분 C1 및 성분 C2 중 하나 이상으로 형성된 폴리머 또는 코폴리머이거나, 또는 상기 폴리머와 상기 코폴리머의 혼합 폴리머이고,상기 성분 C1은 히드록실기 및 아크릴로일기 중 하나 이상을 함유하는 알킬기를 가지는 알킬 아크릴레이트이고, 상기 성분 C2는 히드록실기 및 아크릴로일기 중 하나 이상을 함유하는 알킬기를 가지는 알킬 메타크릴레이트이며,상기 방현성 하드코팅 층은 요철 구조의 표면을 가지고,상기 방현성 하드코트 필름은 40 내지 70%의 총 헤이즈 값 ht를 가지며,상기 총 헤이즈 값 ht와 상기 방현성 하드코팅 층의 내부 산란에 기인한 내부 헤이즈 값 hi 사이의 관계가, 총 헤이즈 값 ht < 내부 헤이즈 값 hi의 관계이고,상기 총 헤이즈 값 ht는 상기 방현성 하드코트 필름 전체의 헤이즈 값이고,상기 내부 헤이즈 값 hi = 헤이즈 값 A - 헤이즈 값 B이며,상기 헤이즈 값 A는, 상기 하드코팅 수지를 사용하여 상기 방현성 하드코팅 층이 평활면을 가지도록 형성되는 경우에 얻어지는, 상기 방현성 하드코트 필름 전체의 헤이즈 값이고,상기 헤이즈 값 B는, 상기 투명 플라스틱 필름 기재 상에 상기 하드코팅 수지만으로 상기 하드코팅 층을 형성하는 경우에 얻어지는, 상기 투명 플라스틱 필름 기재 및 평활면을 가진 하드코팅 층을 포함한 적층체 전체의 헤이즈 값인, 방현성 하드코트 필름.
- 제 1 항에 있어서,상기 방현성 하드코팅 층 표면의 요철의 평균 틸트각 θa가 0.4 내지 1.5° 범위 내에 있는, 방현성 하드코트 필름.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,상기 미립자는 6 내지 10㎛ 범위의 중량 평균 입경을 가지는, 방현성 하드코트 필름.
- 제 1 항에 있어서,상기 방현성 하드코팅 층 상에 형성된 반사방지층을 더 포함하는, 방현성 하드코트 필름.
- 제 5 항에 있어서,상기 반사방지층은 중공의 구형상의 실리콘 산화물 초미립자를 함유하는, 방현성 하드코트 필름.
- 편광자 및 제 1 항에 기재된 방현성 하드코트 필름을 포함하는, 편광판.
- 제 1 항에 기재된 방현성 하드코트 필름을 포함하는, 화상표시장치.
- 제 7 항에 기재된 편광판을 포함하는, 화상표시장치.
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