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KR100898890B1 - 극미한 색을 갖는 산소 제거 수지 및 용기 - Google Patents

극미한 색을 갖는 산소 제거 수지 및 용기 Download PDF

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KR100898890B1
KR100898890B1 KR1020047001166A KR20047001166A KR100898890B1 KR 100898890 B1 KR100898890 B1 KR 100898890B1 KR 1020047001166 A KR1020047001166 A KR 1020047001166A KR 20047001166 A KR20047001166 A KR 20047001166A KR 100898890 B1 KR100898890 B1 KR 100898890B1
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엠 앤드 지 폴리메리 이탈리아 에스.피.에이.
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Abstract

본 발명은 연신될 때 양호한 광학 성질 및 효과적인 산소 제거를 제공하는 수지 조성물로서, 필름 형성 폴리에스테르 및 유효량의 산소 제거 입자를 포함하고, 상기 입자가 선별된 입자 크기 분포를 갖는 수지 조성물에 관한 것이다. 용기는 높은 L* 색을 가지면서, 효과적인 산소 제거 기능을 제공한다. 상기 용기는 하나 이상의 벽을 가지며, 상기 벽은 밀집된 영역을 포함하고, 상기 밀집된 영역은 필름 형성 중합체; 및 유효량의 산소 제거 입자를 포함하는 입자의 밀집군을 포함하고, 여기서 산소 제거 입자의 수는 중합체의 입방 센티미터 당 약 (1 ×107 입자 ÷T) [식 중, T 는 밀집된 영역의 두께 (mil) 임] 를 초과하지 않고; 산소 제거 입자를 함유하지 않는 대조군과 비교시, 상기 벽의 투과 헌터 L* 의 변화가 용기 벽의 1 mil 당 약 0.4 미만인 용기이다.

Description

극미한 색을 갖는 산소 제거 수지 및 용기{OXYGEN-SCAVENGING RESINS AND CONTAINERS HAVING MINIMAL COLOR}
폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 와 같은 열가소성 수지는 포장 재료를 제조하는데 흔히 사용된다. 적절한 상태 하에서 가공된 PET 는 기체 차단성이 우수한 고강도 물품을 생산한다. 식품, 음료, 및 약품은, 산소에 노출될 경우, 악화되거나 상할 수 있다. 따라서, 식품, 음료, 및 약품과 같은 제품의 저장 기간 및 향 보유력을 개선시키기 위하여, PET 에 의해 제공되는 차단 보호성은 종종 포장 재료의 부가층 또는 산소 제거제 (scavenger) 의 첨가로 보충된다.
기체 차단 필름 층을 첨가하는 것은 수동-차단 포장으로서 공지되어 있다. 에틸비닐 알콜 (EVOH), 폴리비닐리덴 디클로라이드 (PVDC), 및 나일론 MXD6 은, 이들의 우수한 산소 차단성에 기인하여, 이 목적에 흔히 사용되는 필름의 예이다. 그러나, 상이한 물질의 별개의 층을 사용하는 것은, 포장 구조물에 비용이 더해지고, 이미 포장 내에 존재하는 산소의 수준을 감소시키지 않으므로, 바람직하지 않다.
PET 수지에 산소 제거제를 첨가하는 것은 능동-차단 포장으로서 공지되어 있다. 산소-민감성 제품을 보호하기 위한 이 접근법은 두 갈래이다; 포장은 외부로부터 산소가 제품에 도달하지 못하게 하고, 또한 용기 내 및 중합체 매트릭스 내 부로부터 존재하는 산소의 일부를 흡수한다. 일부 용도에서, 산소 제거제를 포함하는 작은 묶음 또는 봉지를 포장 용기에 첨가하고, 식품 옆에 둔다. 봉지는 일반적으로 고체 식품에 제한되고, 여기서 봉지는 식료품으로부터 쉽게 제거될 수 있고, 우연히 섭취되지는 않는다. 봉지의 구조 및 이들을 포장시 도입하는 성가심은 비용을 증가시킨다.
봉지의 단점을 극복하는 한 가지 방식은 식품 포장의 벽에 제거제를 직접 혼입시키는 것이다. 이는 제거제를 제거제 벽 전체에 놓거나, 제거제를 용기 측벽의 많은 층 사이의 특수층에 놓음으로써 행할 수 있다. 측벽 및 벽은 또한 용기의 뚜껑 및 바닥 면을 가리키는 것임을 인식해야 한다. 현재, 용기 벽 전체로의 제거제의 혼입은, 제거제가 보이지 않는 불투명 트레이 또는 포장 필름으로서 발견된다. 사실상 제거제가 보이지 않기 때문에, 이 용도에서는 임의의 제거제를 사용할 수 있다. 그러나, 투명성을 요하고 색이 없는 용기는 지금까지, 용기의 벽 내의 분리층에 놓인 경우, 이들의 투명성을 유지하는 유기형 제거제에 한정되어 왔다. 모노-층 또는 단일-층 구조에 유기 제거제를 사용하는 것은, 유기 제거제의 성질 또는 제거 (scavenging) 반응의 부생성물에 기인한, 비용 및 통제성 제약에 의해 제한된다.
비용에의 기여는 유기형 제거제의 사용으로 부딪히게 되는 로지스틱(logistic) 문제이다. 대부분의 구현예에서, 전이 금속 촉매를 사용하여 산화가능한 중합체를 활성화시킨다. 이 기술의 단점은 포장을 하자마자, 중합체가 산소와 반응한다는 것이다. 결과적으로, 병을 즉시 채워야 한다. 더 많은 양의 제거제를 사용하여, 병을 제조하고, 병이 채워지는 시간 사이의 제거 용량 손실을 보충한다.
또다른 기술에서, UV 조사를 사용하여 산화가능한 중합체를 활성화시킨다. 그러나, UV 활성화 기술은 비교적 비싸고, 식품 포장에서의 사용에 있어서, 개시제가 종종 규제되어 있지 않다. 맥주 및 주스용으로 설계된 포장은 구체적으로 UV 투과를 방지하도록 설계되어, UV 를 차단하는 이러한 용기에 있어서는 UV 활성화가 실용적이지 않다.
시각적으로 허용가능한 유기 물질에 대한 대안은 환원 금속 분말과 같이, 용기 측벽에 별개의 제거 입자를 사용하는 것이다. 환원 철 분말을 흔히 식품 포장에서의 산소 제거에 사용한다. 철은 산소와 반응하고 산화철을 형성한다. 대부분의 용도는 반응촉진제로서 염 및 수분 흡수제를 또한 사용하여, 철 분말의 효능을 증가시킨다. 반응이 보통 물을 요하기 때문에, 철 제거 조성물은 포장이 채워질 때까지는 불활성 상태로 남아 있으며, 중합체로 이동하여 제거 조성물과 접촉하는 포장된 내용물의 물에 의해 반응이 활성화된다.
투명한 포장 내의 제거 분말을 사용하는 것은, 이전에, 미학, 특히 혼탁도 (haze) 및 색에 의해 제한되었다. 충분한 산소 흡수를 획득하기 위하여, 전형적으로, 500 - 5000 백만분율 (parts per million) 의 단위로, 철 분말을 고도로 적재하는 것이 요구된다. 통상적인 지식 및 종래 기술은 당업자가 가능한 최대량의 제거 표면적을 사용하여 효능 및 용량을 증가시키고, 첨가하는 철의 양을 최소화시키도록 교시한다. 실제로, 이는 다수의 작은 입자를 의미한다. 불행하게도, 투명한 포장에 사용하기 위하여, 고수준의 작은 철 입자를 포함하는 수지 조성물의 제조에서의 이전의 시도는 포장에 불량한 광학적 특성을 야기시켰다. 이는 특히, 폴리에스테르 병과 같은 최종 물품의 형성시 수지 조성물을 임의의 정도로 연신 또는 배향 (oriented) 시키는 경우, 사실이었다. 전형적으로, 이같은 수지 조성물로부터 제조된 병은 반투명하였다. 이러한 병에 있어서의 혼탁도 값은 일반적으로 높고, 투명도는 부족하며, 병이 매우 어둡다.
따라서, 시각적인 측면에서 허용가능하고, 활성화가능한 산소 제거 수지 조성물을 포함하는 포장 재료에 대한 필요성이 있다. 본 발명은 포장 및 기타 용도에 사용되는 산소 제거 수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 혼탁도가 낮고 극미한 암도(darkness) 를 갖는, 필름 형성, 산소 제거 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 산소 제거 기능이 효과적이고, 혼탁도가 낮은 용기에 관한 것이다. 본 발명은 추가로, 혼탁도가 낮고 극미한 암도를 갖는, 필름 형성 폴리에스테르 수지 조성물에, 고수준의 산소 제거 입자를 혼입시키는 방법에 관한 것이다.
[발명의 개요]
본 발명은 전반적으로 필름 형성 폴리에스테르; 및 하나 이상의 산소 제거 (oxygen-scavenging) 원소를 함유하는, 유효량의 산소 제거 입자를 함유하는 수지 조성물로서;
상기 입자는 크기 약 25 마이크론 미만의 입자가 하기 식에 의해 정의되는 농도를 초과하지 않도록 된 입자크기 분포를 갖는 조성물을 제공한다:
ppm = 512.3 ×d
[식 중, ppm 은 중량 백만분율로 표시되는, 크기 약 25 마이크론 미만의 입자의 근사 농도이고, d 는 입방 센티미터 당 그램으로 표시되는, 크기 약 25 마이크론 미만의 입자의 겉보기 밀도 (apparent density)이다].
본 발명은 또한, 필름 형성 폴리에스테르; 및 유효량의 산소 제거 철 입자를 함유하는 수지 조성물로서, 상기 철 입자는 크기 약 25 마이크론 미만의 입자가 수지 중량의 약 1250 백만분율을 초과하지 않도록 된 입자크기 분포를 갖는 조성물을 포함한다.
본 발명은 또한, 필름 형성 폴리에스테르, 및 수지 백만 중량부 당 약 50 내지 약 2500 중량부의 철 입자를 함유하는 수지 조성물로서, 크기 약 25 마이크론 미만의 철 입자의 농도가 수지 중량의 약 1250 백만분율을 초과하지 않는 조성물을 포함한다.
본 발명은 또한, 낮은 혼탁도(haze)를 갖는 투명 물품의 형성에서의 사용을 위한 폴리에스테르 수지 조성물로서, 상기 수지 조성물이 수지 백만 중량부 당 약 50 내지 약 2500 중량부의 철입자를 함유하고, 상기 투명 물품은 헌터 혼탁도 값이 약 10 % 이하이고, 산소 제거 입자를 함유하지 않는 대조군과 비교시 헌터 L* 의 변화가 약 0.4% 미만인 조성물을 포함한다.
본 발명은 또한, 유효량의 산소 제거 입자를 함유하는 수지 조성물로부터 형성된 물품으로서, 상기 물품의 헌터 혼탁도 값이 약 10 % 이하이고, 산소 제거 입 자를 함유하지 않는 대조군과 비교시 헌터 L* 의 변화가 약 0.4% 미만인 물품을 포함한다.
본 발명은 또한, 유효량의 산소 제거 입자를 함유하고, 높은 L* 색 또는 낮은 암도(darkness)를 갖는 용기를 제공한다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 하나 이상의 벽을 가지는 용기로서, 상기 벽이 하기를 포함하는 밀집된 영역을 가지며:
필름 형성 중합체; 및
유효량의 산소 제거 입자를 포함하고, 입자의 수가
중합체의 입방 센티미터 당 약 (1 ×107 입자 ÷T)
[식 중, T 는 밀집된 영역의 두께 (mil) 임] 를 초과하지 않는 입자의 밀집군;
산소 제거 입자를 함유하지 않는 대조군과 비교시, 상기 벽의 투과 헌터 L* 의 변화가 용기 벽의 1 mil 당 약 0.4 미만인 용기를 포함한다.
본 발명은 또한, 고 수준의 산소 제거 입자를 낮은 혼탁도를 갖는 필름 형성 폴리에스테르 수지 조성물에 혼입하는 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 방법을 포함한다:
크기 약 25 마이크론 미만의 입자가 하기 식에 의해 정의되는 농도를 초과하지 않도록 된 입자크기 분포를 갖는, 하나 이상의 산소 제거 원소를 함유하는 유효량의 산소 제거 입자를 제공하는 단계:
ppm = 512.3 ×d
[식 중, ppm 은 중량 백만분율로 표시되는, 크기 약 25 마이크론 미만의 입자의 근사 농도이고, d 는 입방 센티미터 당 그램으로 표시되는, 크기 약 25 마이크론 미만의 입자의 겉보기 밀도이다];
상기 산소 제거 입자를 하나 이상의 하기 공정 단계 동안 폴리에스테르 수지 조성물에 첨가하는 단계:
폴리에스테르의 용융상 중합;
중합 후 및 펠렛화(pelletization) 전;
폴리에스테르의 고체 상태 중합; 및
압출.
본 발명은 또한, 필름 형성 폴리에스테르; 및 미립자를 함유하는 수지 조성물로서; 상기 미립자는 크기 약 25 마이크론 미만의 입자가 하기 식에 의해 정의되는 농도를 초과하지 않도록 된 입자크기 분포를 갖는 조성물을 포함한다:
ppm = 512.3 ×d
[식 중, ppm 은 중량 백만분율로 표시되는, 크기 약 25 마이크론 미만의 입자의 근사 농도이고, d 는 입방 센티미터 당 그램으로 표시되는, 크기 약 25 마이크론 미만의 입자의 겉보기 밀도이다].
유리하게는, 본 발명은 허용가능한 색 및 혼탁도 특성을 가지며, 철 또는 기타 산소 제거제(scavenger)의 유효량을 함유하는 열가소성 수지 조성물을 제공함으로써 선행 기술 관련 문제점을 극복한다. 철 또는 기타 산소 제거제는, 산소를 효과적으로 제거하고 산소 민감성 재료의 저장 기간을 연장할 수 있는 충분량으로 존재한다. 산소 제거제의 입자 크기는, 암착색 및 혼탁도를 감소시키면서, 효과적인 제거 활성을 제공하도록 최적화된다.
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 필름 형성 중합체를 포함하는 필름 형성 산소 제거 수지 조성물 및 용기에 관한 것이다. 벽은 필름 형성 중합체를 포함하는 밀집된 영역을 포함한다. 본 발명에 사용되는 적합한 열가소성 중합체는 임의의 열가소성 동종중합체 또는 공중합체를 포함한다. 열가소성 중합체의 예는 폴리아미드, 예컨대 나일론 6, 나일론 66 및 나일론 612, 선형 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 나프탈레이트, 분지된 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 디클로라이드, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐 아세테이트, 폴리아크릴산, 폴리비닐 메틸 에테르, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌 메틸 아크릴레이트 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리(1-헥센), 폴리(4-메틸-1-펜텐), 폴리(1-부텐), 폴리(3-메틸-1-부텐), 폴리(3-페닐-1-프로펜) 및 폴리(비닐시클로헥산) 을 포함한다. 바람직하게는, 본 발명에서 사용된 열가소성 중합체는 폴리에스테르 중합체 또는 공중합체를 포함한다.
필름 형성 중합체는 필름 또는 시트로 제조될 수 있는 것임이 이해되어질 것이다. 하지만, 본 발명이 필름 및 시트에 제한되는 것은 아니다. 본 발명 의 용기는 또한 병의 벽, 트레이(tray), 용기 바닥 또는 뚜껑을 포함한다. 취입된(blown) 병 및 열성형 트레이와 같은 용기의 벽은 용기의 모양으로 성형된 필름 또는 시트로서 간주될 수 있으므로, 본 발명의 범주 내에 속한다. 용기의 바닥 및 뚜껑 또한 용기의 벽으로서 간주된다.
본 발명에서 사용된 중합체는 당해 분야에 주지되어 있는 통상의 중합 과정에 의해 제조될 수 있다. 폴리에스테르 중합체 및 공중합체는 디올과 디카르복실산, 또는 이의 상응하는 디에스테르의 반응이 관여하는 용융상 중합체에 의해 제조될 수 있다. 복수의 디올 및 이산을 사용하여 생성된 각종 공중합체 또한 사용될 수 있다. 단지 하나의 화학 조성을 갖는 반복 단위를 함유하는 중합체가 동종중합체이다. 동일한 거대분자 내에 2개 이상의 화학적으로 상이한 반복 단위를 갖는 중합체는 공중합체라 정의된다. 반복 단위의 다양성은 초기 중합 반응에 존재하는 상이한 종류의 단량체의 수에 의존적이다. 폴리에스테르의 경우, 공중합체는 하나 이상의 디올을 이산 또는 복수의 이산과 반응시키는 것을 포함하며, 이따금 삼원중합체로서 언급된다.
적합한 디카르복실산은 탄소수 약 6 내지 약 40 의 디카르복실산을 포함한다. 구체적인 디카르복실산은, 이에 제한되는 것은 아니나, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 2,6-디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산, 시클로헥산디아세트산, 디페닐-4,4'-디카르복실산, 1,3-페닐렌디옥시디아세트산, 1,2-페닐렌디옥시디아세트산, 1,4-페닐렌디옥시디아세트산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세바신산 등을 포함한다. 구체적인 에스테르는, 이에 제한되는 것은 아니나, 프탈산 에스테르 및 나프탈산 디에스테르를 포함한다.
이들 산 또는 에스테르는 탄소수 약 2 내지 약 10 의 지방족 디올, 탄소수 약 7 내지 약 14 의 고리지방족 디올, 탄소수 약 6 내지 약 15 의 방향족 디올, 탄소수 4 내지 10 의 글리콜 에테르와 반응될 수 있다. 적합한 디올은, 이에 제한되는 것은 아니나, 1,4-부탄디올, 트리메틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 디에틸렌 글리콜, 레소르시놀 및 히드로퀴논을 포함한다.
다관능성 공단량체는 전형적으로 약 0.1 내지 약 3 몰% 의 양으로 또한 사용될 수 있다. 적합한 공단량체는, 이에 제한되는 것은 아니나, 트리멜리트산 무수물, 트리메틸로프로판, 피로멜리트산 이무수물 (PMDA), 및 펜타에리트리톨을 포함한다. 폴리에스테르 형성 폴리산 또는 폴리올이 또한 사용될 수 있다.
한 바람직한 폴리에스테르는 테레프탈산, 또는 이의 에스테르와 에틸렌 글리콜의 대략 1:1 의 화학량론적 반응으로부터 형성된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 이다. 또다른 바람직한 폴리에스테르는 나프탈렌 디카르복실산, 또는 이의 에스테르와 에틸렌 글리콜의 대략 1:1 내지 1:1.6 의 화학량론적 반응으로부터 형성된 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN) 이다. 또한 또다른 바람직한 폴리에스테르는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT) 이다. PET 의 공중합체, PEN 의 공중합체 및 PBT 의 공중합체 또한 바람직하다. 관심의 특정 공중합체 및 삼원중합체는 이소프탈산 또는 이의 디에스테르, 2,6-나프탈산 또는 이의 디에스테르, 및/또는 시클로헥산 디메탄올과 조합된 PET 이다.
카르복실산 또는 에스테르와 글리콜의 에스테르화 또는 중축합 반응은 전형적으로 촉매의 존재 하에 일어난다. 적합한 촉매는, 이에 제한되는 것은 아니지만, 안티몬 산화물, 안티몬 트리아세테이트, 안티몬 에틸렌 글리콜레이트, 유기마그네슘, 주석 산화물, 티탄 알콕시드, 디부틸 주석 디라우레이트 및 게르마늄 산화물을 포함한다. 상기 촉매는 아연, 망간 또는 마그네슘 아세테이트 또는 벤조에이트와 조합되어 사용될 수 있다. 안티몬을 포함하는 촉매가 바람직하다.
또다른 바람직한 폴리에스테르는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 (PTT) 이다. 이는 예를 들어 1,3-프로판디올을 하나 이상의 방향족 이산 또는 이의 알킬 에스테르와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 바람직한 이산 및 알킬 에스테르는 테레프탈산 (TPA) 또는 디메틸 테레프탈레이트 (DMT) 를 포함한다. 따라서, PTT 는 바람직하게는 TPA 또는 DMT 를 약 80 몰% 이상 포함한다. 상기 폴리에스테르에 공중합될 수 있는 기타 디올은, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-시클로헥산 디메탄올 및 1,4-부탄디올을 포함한다. 공중합체를 이루기 위해 동시에 사용될 수 있는 방향족 및 지방족 산은 예를 들어 이소프탈산 및 세바신산을 포함한다.
PTT 를 제조하기 위한 바람직한 촉매는 티탄 및 지르코늄 화합물을 포함한다. 적합한 촉매 티탄 화합물은, 이에 제한되는 것은 아니나, 티탄 알킬레이트 및 이들의 유도체, 티탄 착물 염, 히드록시카르복실산과의 티탄 착물, 이산화티탄-이산화규소-공 침전물, 및 수화된 알칼리 함유 이산화티탄을 포함한다. 구체적인 예는 테트라-(2-에틸헥실)-티타네이트, 테트라스테아릴 티타네이트, 디이소프로폭시-비스(아세틸아세토네이토)-티타늄, 디-n-부톡시-비스(트리에탄올아미네이토)-티타늄, 트리부틸모노아세틸티타네이트, 트리이소프로필 모노아세틸티타네이트, 테트라벤조산 티타네이트, 알칼리 타타늄 옥살레이트 및 말로네이트, 포타슘 헥사플루오로티타네이트, 및 타르타르산, 시트르산 또는 락트산과의 티탄 착물을 포함한다. 바람직한 촉매 티탄 화합물은 티탄 테트라부틸레이트 및 티탄 테트라이소프로필레이트이다. 상응하는 지르코늄 화합물이 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 중합체는 또한 포스페이트와 같은 소량의 인 화합물, 및 청색 색조를 부여하는 경향이 있는 코발트 화합물과 같은 촉매를 함유할 수 있다.
상기된 용융상 중합 후, 결정화 단계, 이어서 고체상 중합 (SSP) 단계가 수행되어, 병 제조에 필요한 고유 점도가 달성될 수 있다. 결정화 및 중합은 뱃치식 시스템 내의 텀블러 건조기 반응으로 수행될 수 있다. 이와는 달리, 결정화 및 중합은, 각각의 용기에서의 소정 처리 후, 중합체가 하나의 용기에서 또다른 용기로 유동되는 연속식 고체상 공정으로 달성될 수 있다.
결정화 조건은 바람직하게는 약 100℃ 내지 약 150℃ 의 온도를 포함한다. 고체상 중합 조건은 바람직하게는 약 200℃ 내지 약 232℃, 더욱 바람직하게는 약 215℃ 내지 약 232℃ 의 온도를 포함한다. 고체상 중합은 용도에 따라 소정의 수준으로 고유 점도를 올리기에 충분한 시간 동안 수행될 수 있다. 대표적인 병 용도를 위해, 바람직한 고유 점도는 페놀과 테트라클로로에탄의 60/40 중량 혼합물에서 ASTM D-4603-86 에 의해 30℃ 에서 측정시, 약 0.65 내지 약 1.0 ㎗/g 이다. 상기 점도에 도달하는데 필요한 시간은 약 8 내지 약 21 시간 범위일 수 있다.
본 발명의 한 구현예에서, 본 발명의 필름 형성 중합체는 재순환된 폴리에스테르 또는 재순환된 폴리에스테르에서 유래된 물질, 예컨대 폴리에스테르 단량체, 촉매 및 올리고머를 포함할 수 있다.
본 발명의 용기의 하나 이상의 벽은 밀집된 영역을 포함한다. 용기 벽의 한 영역에 산소 제거 입자를 국소화시킬 수 있는 기술이 있다. 예를 들어, 필름 또는 벽의 접촉면이 포장재에 인접한 표면인 경우, 산소 제거제는 유리하게는 접촉 표면의 영역에 국소화될 수 있다. 상기 기술의 예는, 이에 제한되는 것은 아니나, 적층, 공압출, 공사출 등을 포함한다. 밀집군을 국소화할 수 있는 기술의 예는 또한 U.S. 특허 제 5,153,038 호, 제 6,413,600 호, 제 4,525,134 호, 제 4,439,493 호 및 제 4,436,778 호에 논의되고 있으며, 이는 본 명세서에 그의 전문이 참고로 포함되어 있다. 이제 고 수준의 입자가 상기 기술을 사용하여 만들어진 필름 또는 벽에 혼입될 수 있다는 것이 발견되었다. 입자의 밀집군이 실질적으로 국소화되어 있는 국소 영역은 본원에서 밀집된 영역이라 칭하여진다.
밀집된 영역은 산소 제거 입자를 포함하는 입자의 밀집군을 포함한다. 밀집된 영역의 두께는 포장 벽의 내용물쪽으로부터 벽의 외부 가장자리쪽으로 측정되는 용기 벽을 통하여 단면적으로 측정되고, 첫번째 산소 제거 입자에서 시작하여 95% 의 산소 제거 입자가 계수되었을 때 종료된다. 단층 필름 또는 용기의 밀집된 영역의 두께는 필름 또는 용기 벽의 두께이다. 단층이 아닌 용기 벽에서, 밀집된 영역의 두께는 벽의 두께보다 다소 얇을 것이다. 적층된 벽의 밀집된 영역의 두께는 95% 이상의 입자의 밀집군을 함유하는 벽의 층의 두께이다. 공 압출에 의해 형성된 것과 같이, 층들이 계면에서 배합되어 있는 다층 필름 또는 벽에서, 밀집된 영역의 두께는 약 95% 이상의 입자의 밀집군을 함유하는 층의 단면 두께이다.
둘 이상의 구분된 밀집된 영역의 경우, 밀집된 영역의 두께는 비(非)밀집된 영역 또는 내부 또는 외부 밀집 영역 사이에 놓여있는 비밀집된 영역의 두께에 의해 감소된다. 이들은 A 가 밀집된 영역을 함유하는 A/B/A 구조의 경우일 수 있다. 밀집된 영역의 두께는 A+B+A-B 의 두께이다. A/B/A/B 의 경우, 두께는 여전히 A+B+A-B 이다. 동일한 원리를 사용하여, B/A/B/A/B 는 A+B+A-B 의 두께를 갖는다. A/B/A/B/A/ 는 3 ×A - 2 ×B 의 밀집군 두께를 갖는다.
입자의 밀집군은 산소 제거 입자, 또한 개별적인 입자의 형태로 존재하는 본원에서 논의된 것과 같은 용기의 임의의 기타 성분을 포함한다.
적합한 산소 제거 입자는 분자 산소와 반응할 수 있는 하나 이상의 물질을 포함한다. 바람직하게는, 물질의 취급이 실행불가할 정도로 산소와 너무 빨리 반응하지 않는 물질이 선택된다. 따라서, 분자 산소와 접촉시 쉽게 폭발하거나 연소되지 않는 안정한 산소 제거 물질이 바람직하다. 식품 안전성의 견지에서, 독성이 낮은 물질이 바람직하지만, 적절한 예방 조치가 있다면 이는 제한 사항은 아니다. 입자는 최종품의 관능성(organoleptic property)에 나쁜 영향을 미치지 않아야 한다. 바람직하게는, 산소 제거 입자는 칼슘, 마그네슘, 스칸듐, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 은, 아연, 주석, 알루미늄, 안티몬, 게르마늄, 규소, 납, 카드뮴, 로듐 및 이들의 조합에서 선택된 산소 제거 원 소를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 산소 제거 입자는 칼슘, 마그네슘, 티탄, 바나듐, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연 또는 주석에서 선택된 산소 제거 원소를 포함한다. 더더욱 바람직하게는, 산소 제거 입자는 철을 포함한다. 상기 산소 제거 원소는 혼합물로서, 산화물 및 염과 같은 화합물로, 또는 그렇지 않으면 기타 원소와 배합되어 존재할 수 있다는 것이 이해되어질 것이나, 단, 산소 제거 원소는 분자 산소와 반응할 수 있다. 하나 이상의 산소 제거 원소를 포함하는 금속 합금이 또한 적합한다. 산소 제거 입자는 본 발명의 실시에 영향을 미치지 않는 불순물을 함유할 수 있다.
당해 기술분야에서 특정 물질이 산소 제거 반응을 촉진시킨다는 것이 공지되어 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 산소 제거 입자는 산소 제거 반응을 용이하게하는 하나 이상의 반응 촉진제로 예비 처리된다. 당해 분야에서 공지된 반응 촉진제 중 어느 하나가 사용될 수 있다.
본 발명의 한 구현예에서, 산소 제거 입자는 철을 포함한다. 철은 산소 제거제로서의 그의 기능으로 산소와 반응한다. 금속성 철, 또는 금속성 철을 함유하는 합금 또는 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 금속성 철은 본 발명의 실시에 영향을 미치지 않는 불순물을 함유할 수 있음이 이해되어야 한다.
적어도 3 종류의 금속성 철 분말은 전해질, 스폰지 및 카르보닐 철이다. 전해질 철은 철 산화물의 전해를 통해 만들어지며, 예를 들어 OM Group, Inc. 으로부터의 어닐링 및 비어닐링된(unannealed) 형태로 시판된다. 스폰지 철은, 예를 들어 North American Hoganas, Inc. 로부터 시판된다. 여기에는 적어도 2종 의 스폰지 철, 수소 환원 스폰지 철 및 일산화탄소 환원된 스폰지 철이 있다. 카르보닐 철 분말은, 예를 들어, Reade Advanced Materials 로부터 시판된다. 이는 카르보닐 분해 공정을 사용하여 제조된다.
선택된 철의 종류에 따라, 입자는 순도, 표면적 및 입자 모양이 광범하게 다양할 수 있다. 경험할 수 있는 변화를 예시하기 위해, 하기 비제한적 예의 대표적인 특성이 본원에 포함된다. 전해질 철은 그의 고순도 및 고 표면적으로 알려져 있다. 입자는 가시형상(dendritic)이다. 카르보닐 철 입자는 실질적으로 균일한 구형이며, 약 99.5 퍼센트 이하의 순도를 가질 수 있다. 일산화탄소 환원된 스폰지 철은 전형적으로 1 킬로그램당 약 95 제곱 미터 (m2/kg) 의 표면적을 갖는 반면, 수소 환원된 스폰지 철은 전형적으로 약 200 m2/kg 의 표면적을 갖는다. 스폰지 철은 소량의 기타 원소, 예를 들어, 탄소, 황, 인, 규소, 마그네슘, 알루미늄, 티탄, 바나듐, 망간, 칼슘, 아연, 니켈, 코발트, 크롬 및 구리를 함유할 수 있다. 일산화탄소 환원된 스폰지 철이 바람직하다.
산소 제거 입자는 적합한 산소 제거능을 위한 유효량으로 존재한다. 너무 미량의 산소 제거 입자가 존재한다면, 너무 다량의 산소가 제거되지 않고 용기 벽을 통과할 수 있다. 적합한 산소 제거능에 필요한 양은 인자들, 예컨대 용도, 사용된 중합체의 종류, 목적하는 기체 차단 보호성의 양, 산소 제거 입자의 종류, 산소 제거 입자의 입자 크기, 및 포장재의 수분 함량에 좌우된다. 바람직하게는, 본 발명의 산소 제거 용기는 백만 중량부의 수지에 대해 약 50 부 이상의 산소 제거 입자를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 본 발명의 용기는 백만 중량부의 수지에 대해 약 100부 이상의 산소 제거 입자를 포함한다. 더욱 더 바람직하게는, 본 발명의 용기는 백만 중량부의 수지에 대해 약 500부 이상의 산소 제거 입자를 포함한다. 가장 바람직하게는, 본 발명의 용기는 백만 중량부의 수지에 대해 약 1000부 이상의 산소 제거 입자를 포함한다.
백만 중량부의 수지에 대해 12,000부 (1.2 중량%) 이하의 산소 제거 입자를 포함하는 용기, 예컨대 필름 또는 병 물품은 허용가능한 색 특성을 가질 수 있음을 발견하였다. 색이 관심의 대상이 아닌 용도에 대해, 산소 제거 입자 또는 기타 입자의 양은 훨씬 높을 수 있다는 것을 인식할 것이다. 본 발명의 실시에 필요한 입자의 밀집군의 추가적인 특성은 하기에 기재되어 있다.
바람직하게는, 밀집된 영역에서의 산소 제거 입자의 수는 중합체의 입방 센티미터 당 (1 ×107 입자 ÷T) [식 중, T 는 밀집된 영역의 두께 (mil) 임] 의 농도를 초과하지 않는다. 더욱 바람직하게는, 밀집된 영역에서의 입자의 수는 중합체의 입방 센티미터 당 (0.8 ×107 입자 ÷T) [식 중, T 는 밀집된 영역의 두께 (mil) 임] 의 농도를 초과하지 않는다. 더더욱 바람직하게는, 밀집된 영역에서의 입자의 수는 중합체의 입방 센티미터 당 (0.6 ×107 입자 ÷T) [식 중, T 는 밀집된 영역의 두께 (mil) 임] 의 농도를 초과하지 않는다.
본 발명의 명세서 및 특허청구범위를 통하여 "약 1.0 ×107 을 초과하지 않 음" 이라는 설명은 바람직한 양에 따라, 보다 적은 양의 입자를 포함하고자 하는 것이다. 바람직하게는, 대량의 입자를 수지에 첨가하고, L* 에 대한 충격을 최소화한다. 이들은 입자의 밀집군의 입자 크기 분포를 선택하여, 입자의 총수가 중합체 단위 부피 당 특정 최대값 미만으로 유지되도록 제어함으로써 달성될 수 있다. 상기 최대값은 밀집된 수지의 두께와 관련된다.
본 발명의 조성물은 임의로 산소 제거 반응을 용이하게 하기 위해, 선행기술에 공지된 1종 이상의 반응 촉진제를 추가로 포함할 수 있다. 공지된 반응 촉진제의 예는 U.S. 특허 No. 5,744,056 및 5,885,481 에 기재되어 있고, 이들은 본 명세서에 그의 전문이 참고로 포함되어 있다. 적합한 제제는 흡습재 (hydroscopic material), 전해질 산성화제, 비전해질 산성화제, 금속 할라이드, 금속 황산염, 금속 중황산염 및 염으로서 다양하게 기재되어 있다. 반응 촉진제는 중합체 용융물에, 또는 압출 동안에 첨가될 수 있다.
본 발명의 조성물은 충격 보강제, 표면 윤활제, 디네스팅제 (denesting agent), 안정화제, 결정화 보조제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 촉매 불활성제, 착색제, 기핵제, 아세트알데히드 환원제, 재가열 감소제 (reheat reducing agent), 충전제, 분지화제, 발포제, 및 촉진제 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분을 추가로 임의로 포함할 수 있다.
상기 임의의 성분이 수지 내에서 그들의 개별적 본성을 유지한다면, 이들은 본원에서 정의된 입자의 밀집군의 일부인 것으로 이해될 것이다.
고 수준의 입자가 L* 의 감소에 해당하는 어두운 색의 증가를 최소화하면서, 폴리에스테르 수지 조성물에 혼입될 수 있다. 입자는 중합 동안 또는 중합 후에 열가소성 중합체와, 중합체 용융물과, 또는 성형 분말 또는 펠렛과 (사출 성형 물품이 이로부터 성형되거나, 필름 또는 시트가 이로부터 캐스트됨) 부가혼합될 수 있다. 따라서, 입자는 임의의 공정 단계, 예컨대 용융상 중합 동안, 용융상 중합 후 (중합 후) 이지만 펠렛화 전, 고체 상태 중합 동안 및 압출 동안에 첨가될 수 있다. 대안적으로, 산소 제거 수지의 마스터뱃치가 제조된 후, 부가적인 수지와 혼합 또는 배합될 수 있다. 바람직하게는 마스터뱃치는 비교적 다량의 입자를 함유하고, 생성물 중합체 중의 목적 입자 농도는 마스터뱃치를 일정량의 부가적인 수지와 혼합 또는 배합하여 달성된다.
본 발명의 용기는 유리하게는 효과적인 산소 제거 기능 및 허용가능한 광학 성질을 모두 갖는다. 중합체의 광학 성질은 결정화도 및 실제 중합체 구조 모두에 관련된다. 투명성은 샘플을 통해 대상물의 인식할 수 있는 상태로 정의된다. 투과도는 투과된 빛이다. 투명성은 일탈되지 않은 빛의 양으로서 측정된다. 환언하면, 투명성은 입사광의 초기 강도에서 임의의 다른 매체를 통해 흡수, 산란 또는 손실된 모든 빛을 뺀 값이다.
많은 중합체는 투명하지만, 가시광선에 투명한 중합체는 충전제, 안정화제, 난연제, 수분 및 기체와 같은 첨가제의 존재로 인해 불투명하게 될 수 있다. 불투명함은 재료 내에서 일어나는 광산란 프로세스에서 기인한다. 광 산란은 재료를 통해 보이는 대상의 명암 및 기타 착색부 사이의 콘트라스트를 감소시키고, 투과된 상의 유탁화(milkness) 또는 혼탁도가 생기도록 한다. 혼탁도는 빛의 투과 방향으로부터 적어도 2.5°이상 이탈하는 빛의 양의 척도이다.
폴리에스테르 물품의 색 및 휘도는 가시적으로 관찰될 수 있고, 또한 HunterLab ColorQuest Spectrometer 에 의해 정량적으로 측정될 수 있다. 이 장비는 색 및 휘도의 1976 CIE a*, b* 및 L* 정의를 사용한다. a* 좌표는 색상 축을 정의하고, 여기서 + 값은 색 스펙트럼의 적색 말단 방향이고 - 값은 녹색 말단 방향이다. b* 좌표는 제 2 색상 축을 정의하고, 여기서, + 값은 스펙트럼의 황색 방향이고, - 값은 청색 말단 방향이다. 보다 높은 L* 값은 재료의 향상된 휘도를 나타낸다.
일반적으로, 물품, 예컨대 병 또는 필름의 허용가능한 색은 가시적으로 결정된다. 그러나, HunterLab ColorQuest Spectrometer 는 물품 또는 수지의 L* 을 정량적으로 나타낼 수 있다. 이러한 정량적인 측정은 본원에서 투과 Hunter L* 또는 단지 L* 라고 한다.
연신된 필름은 미연신된 상대물보다 빈번히 더 낮은 L* 을 갖거나 보다 어두울 것이라는 것이 공지되어 있다. 따라서, L* 측정은 연신 및 미연신 용기 벽에 대해 그리고 병 자체를 통해 수득되었다.
본 발명의 용기 벽은 미연신 필름 또는 시트를 포함할 수 있다. 필름 및 시트의 제조는 당해 기술분야에 공지되어 있고, 수많은 적합한 기술 중 어느 하나를 사용하여 필름을 제조할 수 있다.
본 발명의 용기는 또한 예비성형체로부터 팽창된 병을 포함할 수 있다. 예비성형체는 병 형성용 금형에서 팽창된 성형 구조이다. 대안적으로, 용기는 필름, 파우치(pouch), 또는 기타 포장재를 포함할 수 있다.
통상, 폴리에스테르 병은 하기에 의해 수행된 블로우-몰딩(blow-molding) 공정으로 제조될 수 있다: 예비성형체를 유리전이 온도 초과에서 가열하고, 가열된 예비성형체를 목적하는 병 형태의 금형에 넣고, 공기를 예비성형체에 주입하여 예비성형체를 금형 형상이 되도록 하고, 금형으로부터 성형된 병을 컨베이어 벨트 상에 배출함.
연신된 재료의 L* 을 정확하게 측정하고 L* 값들을 비교할 때 고려해야 하는 2개의 인자는 측정될 물품의 두께, 및 블로우 윈도우 (blow window) 이다.
최적 블로우 윈도우는 혼탁도를 기준으로 결정된다. 단지 폴리에스테르 수지의 결정화 공정에만 기인한 최저 혼탁도 값을 얻기 위한 적합한 온도 및 가공 시간을 설정하기 위해, 블로우 윈도우 그래프를 도시한다. 블로우 윈도우 그래프는 예비성형체의 열 노출 시간의 함수로서 혼탁도를 나타낸다. 그래프는 통상 등온성을 산출하고 상이한 기간 동안에 동일한 온도에서 각 예비성형체를 가열하여 도시된다. 그 다음, 가열된 예비성형체를 연신하고 혼탁도 측정을 연신된 부분에 대해 수행한다. 몇 개의 상이한 온도를 선택한다. 통상, 수지는 최저 혼탁도 값을 산출하는 최상의 온도를 가질 것이고, 그 온도를 사용하여 나머지 평가를 수행한다. 여기에 기재된 작업에서, 하나의 온도를 선택하고 시간의 파라미터를 변화시켜, 최적 블로우 윈도우를 결정했다.
폴리에스테르가 탁월한 광학 성질을 가지는 동안에, 긴장 경화 (연신)을 통해 결정화될 때 조차도, 미립자 첨가제는 투명도를 감소시키고 L* 를 감소시킬 수 있다. 입자의 수 및 크기는 연신 및 미연신 필름 및 물품 모두의 색에 영향을 준다. 당업자는 본원에 개시된 열가소성 수지는 밀도가 상당히 가변적임을 인지할 것이다. 산소 제거로 밀도를 변화시킬 수 있다. 따라서, 수지 내의 산소 제거 입자의 바람직한 농도는 수지의 체적에 대한 입자의 수로서 표현된다.
어떤 입자 밀집군 내에서, 입자들이 모두 동일한 크기는 아니지만, 일정 범위의 입자 크기를 포함한다는 것을 이해해야 할 것이다. 또한, 상기 밀집군 내의 입자들은 균일하고 규칙적인 모양을 갖거나 또는 갖지 않을 수 있다. 입자밀집군, 또는 밀집군의 임의의 부분은, 당해 분야에서 알려진 임의의 표준 기술로 측정되는 평균 입자크기로 나타낼 수 있다. 이러한 기술은 중력 영향 하에서 액체를 통한 입자의 침강 평형 속도의 측정, 저항 펄스 (pulse) 계수기, 광 봉쇄 (blockage) 계수기, 영상 분석기, 레이저 회절 분광기, 및 광자 상관 분광기를 포함한다. 입자군의 입자 크기를 나타내는데 일반적으로 사용되는 통계값은 하기를 포함한다: (1) 로그 기준으로 계산된 평균 입자 크기인, 기하 평균 크기; (2) 선형 기준으로 계산된 평균 입자 크기인 산술 평균; (3) 분포의 50번째 백분위수인 중앙값 크기; 및 (4) 분포의 가장 우세한 입자크기인, 모드 크기 (mode size). 또한, 샘플은 입자 크기 범위로, 또는 소정의 입자 크기 이하로서 나타낼 수 있다. 이러한 지정은 시빙 (sieving) 기술 또는 당 분야에서 알려진 다른 기술에 의해 측정될 수 있다. 따라서, 임의의 소정의 입자 밀집군은, 입자 크기의 범위 및 각 크기의 입자의 양을 나타내는 입자 크기 분포를 가질 것이다. 입자 크기 측정을 위한 기술은 Paul Webb 및 Clyde Orr [Analytical Methods in Fine Particle Technology, Micromeritics Instrument Corp. (1997)], 및 James P.M. Syvitski [Principles, Methods, and Applications of Particle Size Analysis, Cambridge University Press (1991)]에 또한 기재되었으며, 이들 모두는 그의 전문이 본 명세서에 참고로 포함되었다.
각종 파라미터가 입자 밀집군 내의 입자들의 크기에 바람직한 것으로 발견되었다. 예로서, 용기의 두께보다 더 큰 입자는 거친 표면을 생성할 것이므로, 많은 양의 이러한 큰 입자들은 회피되어질 것이다. 일반적으로, 입자 크기가 약 1 내지 약 70 마이크론, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 70 마이크론, 그리고 보다 더 바람직하게는 약 15 내지 약 70 마이크론 범위 내인 것이 바람직하다. 보다 더 바람직하게는, 입자 크기는 약 20 내지 약 70 마이크론 범위 내이다. 이들 바람직한 범위는 단지 일반적인 지침으로서 제공된 것이며, 소수의 입자들은 수지의 본질적인 특성에 영향을 미치지 않으면서 이들 범위 밖에 존재할 것이고, 따라서 이들은 본 발명의 범주에 속하는 것으로 이해해야 할 것이다.
상기 기재된 것과 같이, 다량의 입자들이 중합체에 첨가될 수 있으며, 색에 대한 충격은 입자의 밀집군의 입자 크기 분포를 선택하고, 전체 입자수가 특정 최대값 미만으로 유지되도록 제어함으로써 최소화된다. 이러한 최대값은 밀집된 수지의 두께에 관련되며, 상기 기재되었다.
일부 용도에서는, 입자 밀집군의 입자 크기 분포를 더욱 제어하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 바람직함은 용기 유형, 가공 조건, 연신률 (stretch ratio) 를 포함하는 인자들에 따라 달라질 것이다. 유리하게는, 산소 제거 입자가 철을 함유하고, 그 철의 입자 크기 분포가 약 25 마이크론 이하의 입자들이 수지 중량의 약 1250 백만분율을 초과하지 않는 경우, 상기 철 함유 열가소성 수지 조성물을 사용하여 제조된 병 및 기타 포장재는 허용가능한 색 및 혼탁도 특성을 가진다는 것을 발견하였다. 바람직하게는, 약 20 마이크론 미만의 철 입자들은 수지 중량의 약 800 백만분율을 초과하지 않는다. 보다 바람직하게는, 약 20 마이크론 미만의 입자들은 수지 중량의 약 500 백만분율을 초과하지 않는다. 보다 더 바람직하게는, 약 20 마이크론 미만의 입자들은 수지 중량의 약 100 백만분율을 초과하지 않는다. 바람직하게는, 약 10 마이크론 미만의 철 입자들은 수지 중량의 약 800 백만분율을 초과하지 않는다. 보다 바람직하게는, 약 10 마이크론 미만의 철 입자들은 수지 중량의 약 500 백만분율을 초과하지 않는다. 보다 더 바람직하게는, 약 10 마이크론 미만의 철 입자들은 수지 중량의 약 100 백만분율을 초과하지 않는다. 바람직하게는, 약 5 마이크론 이하의 철 입자들은 수지 중량의 약 500 백만분율을 초과하지 않는다. 보다 바람직하게는, 약 5 마 이크론 이하의 철 입자들은 수지 중량의 약 100 백만분율을 초과하지 않는다. 본 명세서 및 특허청구범위를 통하여 "약 25 마이크론 미만" 이라는 설명은, 바람직한 크기에 따라 변화하여, 20 마이크론, 10 마이크론, 5 마이크론 및 미만의 보다 작은 철 입자 크기를 포함하고자 하는 것이다. 유사하게, "약 1250 백만분율을 초과하지 않음" 라는 설명은, 바람직한 양에 따라 변화하여, 800 백만분율, 500 백만분율 및 100 백만분율의 보다 작은 양을 포함하고자 하는 것이다. 상기 고도의 철 열가소성 수지 조성물을 사용하여 제조된 병 및 기타 포장재의 두께보다 큰 입자들은 거친 표면을 생성할 것이므로, 많은 양의 이러한 큰 입자들은 회피되어야 함을 이해할 것이다.
보다 일반적으로, 산소 제거 입자의 유리한 입자 크기 분포는 입자들의 겉보기 밀도의 함수로서 측정된다. 금속 분말 입자의 밀도는, 입자의 내부 다공성으로 인해 그 제조 원료의 밀도와 반드시 동일하지는 않다. 겉보기 밀도는 루스 (loose) 분말의 단위 체적의 중량을 지칭하며, 일반적으로 입방 센티미터 당 그램 (g/㎤)으로 표시된다. 그의 겉보기 밀도를 결정하는 분말의 특징은 Peter K. Johnson, "Powder Metallurgy" [Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4.1, 4.2 (1995)]에서 설명되었다. Johnson 에 의한 철 분말에 대한 전형적인 겉보기 밀도 값은 입방 센티미터 당 약 0.97 내지 약 3.4 그램의 범위이다. 철 또는 기타 재료들을 함유하는 입자들이 사용되는 경우, 입자의 유리한 입자 크기 분포는 하기 식에 의해 결정된다.
바람직하게는, 산소 제거 입자의 입자 크기 분포는 약 25 마이크론 이하의 입자가 하기 식에 의해 정의되는 농도를 초과하지 않도록 하는 것이다:
ppm = 512.3 ×d
[식 중, ppm 은 중량 백만분율로 표시되는, 크기 약 25 마이크론 미만의 입자의 근사 농도이고, d 는 입방 센티미터 당 그램으로 표시되는, 크기 약 25 마이크론 미만의 입자의 겉보기 밀도이다]. 상기 식에서 상수 512.3 은, 약 25 마이크론 이하의 입자가 1250 중량 백만분율의 농도를 초과하지 않도록 하고, 입자들이 입방 센티미터 당 약 2.44 그램의 겉보기 밀도를 갖도록 하는 입자 크기 분포에 근거한 계산으로부터 유도되었다.
보다 바람직하게는, 산소 제거 입자의 입자 크기 분포는 약 20 마이크론 이하의 입자가 하기 식에 의해 정의되는 농도를 초과하지 않도록 하는 것이다:
ppm = 327.9 ×d
[식 중, ppm 은 중량 백만분율로 표시되는, 크기 약 20 마이크론 미만의 입자의 근사 농도이고, d 는 입방 센티미터 당 그램으로 표시되는, 크기 약 20 마이크론 미만의 입자의 겉보기 밀도이다]. 상수 327.9 는 상기 식에서와 동일한 방식으로 측정하였으며, 하기 식들도 각각 동일한 방식으로 측정하였다.
보다 더 바람직하게는, 산소 제거 입자의 입자 크기 분포는 약 20 마이크론 이하의 입자가 하기 식에 의해 정의되는 농도를 초과하지 않는 것이다:
ppm = 204.9 ×d
[식 중, ppm 은 중량 백만분율로 표시되는, 크기 약 20 마이크론 미만의 입자의 근사 농도이고, d 는 입방 센티미터 당 그램으로 표시되는, 크기 약 20 마이 크론 미만의 입자의 겉보기 밀도이다].
보다 바람직하게는, 산소 제거 입자의 입자 크기 분포는 약 20 마이크론 이하의 입자가 하기 식에 의해 정의되는 농도를 초과하지 않는 것이다:
ppm = 41.0 ×d
[식 중, ppm 은 중량 백만분율로 표시되는, 크기 약 20 마이크론 미만의 입자의 근사 농도이고, d 는 입방 센티미터 당 그램으로 표시되는, 크기 약 20 마이크론 미만의 입자의 겉보기 밀도이다].
바람직하게는, 산소 제거 입자의 입자 크기 분포는 약 10 마이크론 이하의 입자가 하기 식에 의해 정의되는 농도를 초과하지 않는 것이다:
ppm = 327.9 ×d
[식 중, ppm 은 중량 백만분율로 표시되는, 크기가 약 10 마이크론 미만인 입자의 근사 농도이고, d 는 입방 센티미터 당 그램으로 표시되는, 크기가 약 10 마이크론 미만인 입자의 겉보기 밀도이다].
더욱 바람직하게는 산소 제거 입자의 입자 크기 분포는 약 10 마이크론 이하의 입자가 하기 식에 의해 정의되는 농도를 초과하지 않는 것이다:
ppm = 204.9 ×d
[식 중, ppm 은 중량 백만분율로 표시되는, 크기가 약 10 마이크론 미만인 입자의 근사 농도이고, d 는 입방 센티미터 당 그램으로 표시되는, 크기가 약 10 마이크론 미만인 입자의 겉보기 밀도이다].
더더욱 바람직하게는 산소 제거 입자의 입자 크기 분포는 약 10 마이크론 이 하의 입자가 하기 식에 의해 정의되는 농도를 초과하지 않는 것이다:
ppm = 41.0 ×d
[식 중, ppm 은 중량 백만분율로 표시되는, 크기가 약 10 마이크론 미만인 입자의 근사 농도이고, d 는 입방 센티미터 당 그램으로 표시되는, 크기가 약 10 마이크론 미만인 입자의 겉보기 밀도이다].
바람직하게는 산소 제거 입자의 입자 크기 분포는 약 5 마이크론 이하의 입자가 하기 식에 의해 정의되는 농도를 초과하지 않는 것이다:
ppm = 204.9 ×d
[식 중, ppm 은 중량 백만분율로 표시되는, 크기가 약 5 마이크론 미만인 입자의 근사 농도이고, d 는 입방 센티미터 당 그램으로 표시되는, 크기가 약 5 마이크론 미만인 입자의 겉보기 밀도이다].
더욱 바람직하게는 산소 제거 입자의 입자 크기 분포는 약 5 마이크론 이하의 입자가 하기 식에 의해 정의되는 농도를 초과하지 않는 것이다:
ppm = 41.0 ×d
[식 중, ppm 은 중량 백만분율로 표시되는, 크기가 약 5 마이크론 미만인 입자의 근사 농도이고, d 는 입방 센티미터 당 그램으로 표시되는, 크기가 약 5 마이크론 미만인 입자의 겉보기 밀도이다].
본 발명은 또한 필름 형성 폴리에스테르 및 미립자를 포함하는 수지 조성물로서, 상기 미립자는 크기가 약 25 마이크론 미만인 입자가 하기 식에 의해 정의되는 농도를 초과하지 않도록 된 입자 크기 분포를 갖는 수지 조성물을 제공한다:
ppm = 512.3 ×d
[식 중, ppm 은 중량 백만분율로 표시되는, 크기가 약 25 마이크론 미만인 입자의 근사 농도이고, d 는 입방 센티미터 당 그램으로 표시되는, 크기가 약 25 마이크론 미만인 입자의 겉보기 밀도이다]. 미립자는 산소 제거 원소를 포함하거나 포함하지 않을 수 있다. 적합한 미립자는 이에 제한되는 것은 아니지만 세라믹, 플라스틱 및 금속 미립자, 몰레큘러 시브(molecular sieve) 등을 포함한다.
입자의 밀집군을 제공하고; 바람직한 크기 범위 내에서 적절한 수의 입자를 포함하는 상기 밀집군의 입자 크기 분포를 선택하고; (중합체의 용융상 중합, 중합 후 및 펠렛화(pelletization) 전; 상기 중합체의 고체 상태 중합; 및 압출 중) 하나 이상의 공정 단계 동안, 중합체와 입자의 혼합물을 형성하도록 상기 산소 제거 입자의 밀집군을 중합체에 첨가하고; 중합체와 입자의 혼합물을 사용함으로써 하나 이상의 벽을 갖는 용기를 형성하도록 함으로써, 극미한 색 이동으로 용기 벽에 대량 산소 제거 입자를 혼입할 수 있다.
상기 논의된 바와 같이, 산소 제거 입자는 다양한 기술에 의해 용기 벽의 하나 이상의 밀집된 영역으로 국소화될 수 있다. 이 구현예에서, 밀집된 영역은 중합체와 입자의 혼합물을 포함하고, 상기 방법은 상기 혼합물을 부가적인 중합체와 조합하여 밀집된 영역 및 하나 이상의 기타 영역을 갖는 벽을 형성하는 단계를 추가로 포함한다. 부가적인 중합체는 어떠한 제거제도 존재하지 않는 것을 제외하고는 동일한 중합체이거나 상이한 중합체일 수 있다.
본 발명에 따른 높은 L* 을 갖는 용기는 중합체 필름의 분야에서 대표적으로 사용되는 임의 두께의 미연신 필름 또는 시트를 포함할 수 있다.
바람직한 구현예에서, 상기 필름은 두께가 약 0.5 mil 이상이고, 투과 헌터 L* 의 수치가 약 80 이상, 더욱 바람직하게는 약 85 이상, 더더욱 바람직하게는 약 90 이상이다. 산소 제거 입자 또는 기타 입자를 전혀 포함하지 않는 폴리에스테르 샘플에 대한 L* 수치보다 낮은 한편, 상기 L* 값은 많은 상품적 용도에 허용가능한 값의 범위 내에 충분히 존재하게 된다.
절대 L* 수치는 산소 제거 입자의 혼입으로 인한 L* 의 이동(shift)만큼 중요하지는 않다. L* 의 이동은 산소 제거 입자의 첨가로 인해 유발되는 L* 의 변화이다. 산소 제거 입자의 첨가로 인한 L* 의 이동을 최소화하는 것이 바람직하다. 따라서, 산소 제거 입자를 함유하는 용기 벽 또는 필름 및/또는 시트를, 동일한 수지로 만들어졌지만, 산소 제거 입자를 함유하지 않는, 유사한 두께 및 연신의 대조군 벽 또는 필름 및/또는 시트에 대해 결과를 비교했다. L* 의 이동은 대조군의 L* 값과 관심있는 샘플의 L* 의 차이로서 정의될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 벽의 투과 헌터 L* 의 변화는 산소 제거 입자를 함유하지 않는 대조군과 비교시 벽의 1 mil 당 약 0.4 미만이다. 더욱 바람직하 게는, 본 발명의 벽의 투과 헌터 L* 의 변화는 산소 제거 입자를 함유하지 않는 대조군과 비교시 벽의 1 mil 당 약 0.3 미만이다. 더더욱 바람직하게는, 본 발명의 벽의 투과 헌터 L* 의 변화는 산소 제거 입자를 함유하지 않는 대조군과 비교시 벽의 1 mil 당 약 0.25 미만이다.
본 발명에 따른 용기는 각 병의 측벽이 약 9 내지 약 35 mil, 바람직하게는 약 11 내지 약 25 mil, 더욱 바람직하게는 약 14 내지 약 21 mil 의 두께를 갖는 병을 포함할 수 있다.
바람직한 구현예에서, 각각의 병의 측벽은 약 14 내지 약 21 mil 의 두께를 가지며, 병은 최적의 블로우 윈도우 (blow window) 조건에서, 헌터 L* 수치가 약 78 이상, 더욱 바람직하게는 약 80 이상, 더더욱 바람직하게는 약 83 이상이다. 철 또는 산소 제거 조성물의 기타 입자를 포함하지 않는 폴리에스테르 샘플에 대한 L* 의 수치보다 낮은 한편, 이들 L* 값은 많은 상품적 용도에 허용가능한 값의 범위 내에 충분이 존재하게 된다.
상기에 상술된 입자의 최대 바람직한 농도는 약 1 % 미만의 결정도를 갖는 미연신 필름에 대해 측정되었다. 일반적으로, 중합체 수지의 결정도가 증가할 수록, L* 가 감소한다. 따라서, 입자의 최대 바람직한 농도는 보다 높은 결정도를 갖는 중합체 조성물에 있어서 보다 낮아질 것으로 이해될 것이다.
본 발명의 실시를 예증하기 위해, 하기 개시된 일반적 실험부에 기재된 바와 같이 실시예를 제조 및 시험하였다. 하지만, 실시예는 본 발명의 범주를 제한하려는 것으로 간주되어서는 안된다. 청구범위는 본 발명을 정의하는 역할을 할 것이다.
일반적 실험
실시예 번호 1-26 의 제조
PET 공중합체 수지를 본 명세서에 그의 전문이 참고로 포함되어 있는 U.S. Pat. No. 5,612,423 의 교시에 의해 제조하였다. 다양한 입자 크기를 갖는 철 입자의 샘플을 수득하였다. Pyron 으로부터의 수소 환원된 스폰지 철을 실시예 1 내지 10 에 대해 사용했다. ISP Technologies 로부터 수득된 카르보닐 철 분말을 실시예 11 내지 26 에 대해 사용했다. 따라서, 실시예 3 에서 사용된 철 입자는 약 25 내지 약 38 마이크론의 입자 크기 범위를 가졌다. 상기 샘플은 예를 들어 시브를 사용하여 제조될 수 있음이 이해될 것이다. 트윈-스크류 압출기 상의 계량 공급기를 사용하여, 철 분말을 폴리에스테르 수지에 첨가하여, 2.5 중량% 철 함유 수지 조성물을 함유하는 수지의 마스터뱃치를 형성했다. 마스터뱃치를 베이스 수지와 배합하여 목적하는 농도를 얻었다. 베이스 수지/철 혼합물을 325℉ (163℃) 에서 18 시간 동안 진공 건조했다. 건조된 수지를 Nissei ASB 50T 사출 블로우-성형기의 Novotec 건조 호퍼로 옮겼다. 호퍼를 325℉ (163℃) 로 가열하고, -40℉ (-40℃) 의 이슬점에 대해 설정했다.
병 예비성형체를 제조하고, 2단계 공정에서 병으로 취입시켰다. 우선 예 비성형체를 Mini-젝터 또는 Nissei 기계 상에서 제조했다. 이어서, Cincinnati Milacron Reheat Blow Lab (RHB-L) 블로우 성형기에서 병을 이들의 예비성형체로부터 취입했다. 상기 예비성형체를, 270℃ 의 후부 히터 온도, 275℃ 의 선부 히터 온도 및 275℃ 의 노즐 열을 사용하여, 45초의 주기, 15초의 사출 시간으로 Mini-젝터 상에서 제조했다. 사출압은 약 1000 내지 약 1500 psig 였다. Milacron RHB-L 상의 오븐 온도는 약 163 내지 약 177℃ 였다. 노출 시간은 약 31 내지 약 52 초였다.
박화되고(thinned), 연신된 부분인 병 측벽을 통해 투과 헌터 L* 을 측정하였다. 상기 측정은 전체 병에 대해 수행되었기 때문에, 실제로 두께는 두개의 측벽을 포함한다. IBM PS/2 Model 50Z 컴퓨터, IBM Proprinter II 도트 매트릭스 프린터, 분류된 시료 홀더, 및 녹색, 회색 및 백색 보정 타일, 및 광 트랩(trap) 을 구비한 HunterLab ColorQUEST Sphere Spectrophotometer System 을 사용했다. HunterLab Spectrophotometer 적분구(integrating sphere) 센서는 색 및 외관 측정 기구이다. 램프로부터의 빛은 적분구에 의해 확산되고, 물체로부터 렌즈로 통과되거나(투과) 반사된다(반사). 렌즈는 빛을 수집하고, 이를 이의 성분 파장으로 분산시키는 회절 그레이팅(grating) 으로 향하게 한다. 분산된 빛은 규소 다이오드 어레이 상으로 반사된다. 다이오드로부터의 시그날은 증폭기를 통해 변환기로 통과되고, 처리되어 데이터를 산출한다. L* 데이터는 소프트웨어에 의해 제공된다. 투과 또는 반사를 위해 제조된 샘플은 깨끗해야 하고, 어떠한 표면 스크래치 또는 절삭(abrasion)이 없어야 한다. 샘플의 크기는 구의 개구부의 기하구조와 일치해야 하고, 투과의 경우 샘플 크기는 구획 치수에 의해 제한된다. 각각의 샘플은, 4개의 상이한 위치, 예를 들어 병의 측벽 또는 대표적인 필름 영역 상에서 시험된다.
병 측벽 두께를 측정하기 위해 Panametrics Magna-Mike 8000 Hall Effect Thickness Gauge 를 사용했다. 작은 철제 볼(ball) 을 시험 재료의 한쪽에 위치시키고, 자기 탐침을 바로밑에 위치시킨다. 상기 볼과 탐침 사이의 거리를 Hall 효과 센서를 사용하여 측정한다. 더욱 구체적으로, DPU-411 감열 프린터 (II 형), 리모트 풋 스위치, 표적 볼 키트 및 표준 801PR 탐침을 구비한 Magna-Mike 8000 을 사용했다. 2회 측정을 수행하고 평균을 구했다.
약 11 내지 약 13 mil 의 일정한 샘플 두께 및 최적 블로우 윈도우 조건 하에서의, 철 입자 농도, 평균 철 입자 크기 및 광학 특성이 표 1 및 2 에 요약된다. 비교예 번호 1, 6 및 11 은 철 입자를 함유하지 않았다. 표 1 에 기록된 철 입자의 입자 크기는 공급자에 의해 제공되었다. 표 2 의 철 입자의 입자 크기는 부피를 기준으로 한 기하 평균으로서 측정되었다.
표 1 및 2 에 대한 혼탁도 및 L* 은 전체 병에 대해 측정되었다. 양 측벽에 대해 22 mil 의 평균 밀리지(millage) 를 사용하여, 1 mil 당 L* 의 변화를 측정했다.
연신된 폴리에스테르 필름 조성물 내의 철 입자
실시예 번호 Fe 농도 (ppm) 입자 크기 (마이크론) 최적 재가열 시간 (초) 혼탁도 %
1 0 - 43 1.5
2 1250 °25 49 7.56
3 1250 25-38 49 4.53
4 1250 38-45 52 4.58
5 1250 45-75 52 4.41
6 0 - 43 1.5
7 2500 °25 46 14.08
8 2500 25-38 46 9.13
9 2500 38-45 46 8.45
10 2500 45-75 40 8.56
연신된 폴리에스테르 필름 조성물 내의 철 입자 및 L* 값
실시예 번호 Fe 농도 (ppm) 입자 크기 (마이크론) 중합체 ㎤ 당 입자수 (×106) 최적 재가열 시간 (초) 혼탁도 (%) L* 대조군으로부터의 1 mil 당 L* 의 변화
11 0 - 0 43 1.5 90.89 N.A.
12 100 3.23 0.3729 46 5.1 89.78 0.051
13 250 3.23 0.9324 40 6.98 88.66 0.101
14 500 3.23 1.8647 46 9.12 86.17 0.215
15 800 3.23 2.9836 46 11.63 83.99 0.314
16 1000 3.23 3.7295 46 16.44 78.1 0.581
17 100 4.787 0.0750 49 4.55 89.76 0.051
18 250 4.787 0.1875 49 6.74 89.73 0.053
19 500 4.787 0.3750 46 9.04 88.27 0.119
20 800 4.787 0.5999 46 11.8 87.21 0.167
21 1000 4.787 0.7499 46 12.99 83.68 0.328
22 100 7.819 0.0483 49 5.4 90.51 0.017
23 250 7.819 0.1207 46 6.85 89.83 0.048
24 500 7.819 0.2415 43 8.49 88.79 0.096
25 800 7.819 0.3864 49 7.83 88.06 0.129
26 1000 7.819 0.4830 46 8.81 87.27 0.165
실시예 번호 27-32 의 제조
실시예 28 내지 33 은 상기된 바와 같이 제조된 연신된 필름 샘플이다. 실시예 27 은 대조군으로, 산소 제거 입자를 함유하지 않는다. 결과는 표 3 에 나타낸다. 실시예 28 내지 29 에 대해 사용된 철의 유형은, 부피를 기준으로 약 11.96 마이크론의 기하 평균 입자 크기를 갖는 수소 환원된 스폰지 철이었다. 실시예 30 내지 11 에 대해 사용된 철은 부피를 기준으로 약 17.41 마이크론의 기하 평균 입자 크기를 갖는 비어닐링된 (unannealed) 전해질 철이었다. 실시예 32 내지 33 에 대해 사용된 철은, 부피를 기준으로 약 18.61 마이크론의 기하 평균 입자 크기를 갖는 일산화탄소 환원된 스폰지 철이었다. 중합체 백만 중량부 당 철의 중량부는 거의 비슷하지만, 중합체 입방 센티미터당 입자의 수는 입자 크기가 감소함에 따라 증가하고, 필름의 두께 1 mil 당 대조군으로부터의 투과 헌터 L* 의 이동 또한 증가한다. 실시예 27 내지 33 에 대해, L* 측정은 완전한 병을 통해 수행되었음을 알아야한다. 일산화탄소 환원된 스폰지 철의 탁월한 성능은, 동일한 수의 입자를 갖는 다른 유형의 철 보다 이동이 대략 50% 미만인, 실시예 32 와 30 을 비교함으로써 나타난다.
입자 크기, 입자 수, 및 L* 의 변동
실시예 번호 PPM 철 (중량) 중합체 cc3 당 입자의 수 ( ×106) 두께 (mil) L* 대조군으로부터의 1 mil 당 L* 의 변화
27 0 0 22.0 90.1 NA
28 2000 0.2965 22.0 81.9 0.373
29 3000 0.4448 22.0 78.1 0.498
30 1000 0.0489 26.0 86.2 0.149
31 2000 0.0978 24.0 86.4 0.155
32 2000 0.0593 22.0 88.37 0.077
33 3000 0.0889 22.0 86.75 0.138
실시예 번호 34-48 의 제조
미연신 수지에서의 다양한 크기의 입자의 최적 농도를 관찰하기 위해, Haake 믹서를 사용하여 필름을 제조했다. 2500.0 g 의 HiPERTUF 89010 코폴리에스테르 수지를 각각의 1 갤론 캔에 칭량하고, 약 100 ℃ 에서 밤새 충분한 진공 하에 진공 오븐 내에서 건조시켰다. 질소를 사용하여 진공을 대기압으로 되돌렸다. 적절한 양의 카르보닐형 철 분말 (ISP Technologies 제) 을 질소 하에 목적하는 상이한 농도로 바이알에 칭량했다. 공급자에 의해 제공된 철의 명목상 입자 크기 범위는 약 7 내지 약 9 마이크론이었다. 상기 철 분말의 부피 기준 기하 평균 입자 크기는 약 7.819 마이크론이었다. 오븐에서 가열된 수지를 제거하기 직전에 철을 수지에 첨가하고, 바이알을 밀봉하고, 혼합물을 롤러 밀 상에서 약 5 분 동안 배합했다.
배합된 혼합물을 필름 제조용 Haake Polylab 압출 시스템의 공급 호퍼에 첨가했다. 수지를 압출기에서 용융시키고, 다이로부터 편평한 시트의 형태로 압출되도록했다. 얇고, 배향되지 않은, 실질적으로 무정형의 필름을 3롤 온도 제어 연마 스택을 통해 공급하고, 켄칭(quenching)하여 결정도를 최소화하여, 최종의 연마된 표면을 수득했다. 냉각된 필름을 코어 상으로 권취시켰다. mil 단위로 측정된 필름의 두께, 투과 헌터 L*, 철 농도가 일정한 대표적인 필름 샘플에 대한 1 mil 당 L* 의 이동은 표 4 에 나타낸다. 철의 농도는 실시예 37 및 38 에 대한 입방 센티미터 중합체 당 약 0.9659 ×106 입자이고, 실시예 39 내지 41 에 대한 입방 센티미터 중합체 당 약 2.8978 ×106 입자 이다. 필름 두께가 증가함 에 따라 L* 이 감소하는 반면, 필름 두께 1 mil 당 L* 의 변화는 실질적으로 동일하게 유지됨이 관찰될 수 있다.
실시예 42 내지 48 에서, 필름의 두께는 약 11 mil 로 일정하게 유지되었고, 중합체 입방 센티미터 당 입자의 수는 변화되었다. 입자 농도가 증가됨에 따라 L* 은 감소하고, 두께 1 mil 당 대조군으로부터의 L* 의 이동은 증가함이 관찰될 수 있다.
밀집된 영역의 두께 (T) 에 대한 L* 이동의 의존성
실시예 번호 두께 T (mil) L* 1 mil 당 대조군으로부터의 L* 의 이동
34 11 95.6 NA
35 15 95.6 NA
36 21.3 95.3 NA
37 11 94.2 0.214
38 15 91.9 0.251
39 11 90.0 0.513
40 15.3 87.8 0.515
41 20 84.8 0.529
입자 수에 대한 L* 의 의존성
실시예 번호 중합체 1㎤ 당 입자의 수 (×106) 두께 T (mil) L* 1 mil 당 대조군으로부터의 L* 의 이동
42 0 10 95.64 NA
43 0.483 11 94.2 0.127
44 0.9659 11 93.3 0.214
45 1.4489 11 91.8 0.354
46 2.8978 11 90.0 0.513
47 4.8297 11 86.4 0.841
48 5.7956 10.7 84.8 1.017
표 2 에 나타낸 바와 같이, 철 입자의 크기가 약 8 마이크론 이하인 경우, 약 800 ppm 이하까지의 철 농도에서 약 80% 이상의 L* 의 값이 수득되며, 1 mil 당 L* 의 변화는 약 0.4 미만이다. 또한, 철 입자 크기가 약 5 마이크론 이하인 경우, 약 500 ppm 이하까지의 철 농도에서 약 80% 이상의 L* 의 값이 수득된다.
입자의 밀집군이 중합체에 대해 일정한 중량 백만분율인 경우, 중합체의 입방 센티미터 당 입자의 수는 표 3 에 나타낸 바와 같이 입자 크기가 증가함에 따라 감소된다. 중합체의 입방 센티미터 당 입자의 수가 증가함에 따라, L* 이 감소하고, 1 mil 당 L* 의 변화가 증가한다. 샘플의 두께가 증가함에 따라, 표 4 에 나타낸 바와 같이, 전반적 투과 헌터 L* 이 감소하고, 1 mil 당 L* 의 변화가 증가한다. 1 mil 당 L* 의 변화는, 표 5 에 나타낸 바와 같이, 적어도 중합체의 입방 센티미터 당 약 (1 ×107 입자 ÷T) [식 중, T 는 밀집된 영역의 두께 (mil) 임] 이하의 입자 농도 에서, 용기 벽 1 mil 당 약 0.4% 미만이다.
이해되어지는 바와 같이, 본 발명은 허용가능한 색 및 혼탁도 특성을 가지며, 산소 제거 입자의 유효량을 함유하는 열가소성 수지 조성물을 제공함으로써 선행 기술 관련 문제점을 극복한다. 생성된 수지는 투명한 병, 필름 및 기타 용기 및 포장 재료를 형성하는데 사용될 수 있다. 이들 재료는 산소 제거 입자를, 산소를 효과적으로 제거하고 산소 민감성 물질의 저장 기간을 연장할 수 있는 충분량으로 포함한다. 또한, 상기 재료는 허용가능한 혼탁도 특성을 갖는다.
본 발명의 최량 형태 및 바람직한 구현예는 특허 법규에 따라 설명되었으며, 본 발명의 범주는 이에 제한되지는 않지만, 첨부된 특허청구범위에 의해 정의되어진다. 따라서, 본 발명의 범주는 특허청구범위 내에 속할 수 있는 모든 변형 및 변경을 포함한다.

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  46. 하나 이상의 벽을 가지는 용기로서, 상기 벽이 하기를 포함하는 밀집된 영역을 가지며:
    필름 형성 중합체; 및
    중합체 백만 중량부 당 50 중량 백만분율 이상의 산소 제거 입자를 포함하고, 산소 제거 입자의 수가
    중합체의 입방 센티미터 당 (1 ×107 입자 ÷T)
    [식 중, T 는 밀집된 영역의 두께 (mil) 임] 를 초과하지 않는 입자의 밀집군;
    산소 제거 입자를 함유하지 않는 대조군과 비교시, 상기 벽의 투과 헌터 L* 의 변화가 용기 벽의 1 mil 당 0.4 미만인 용기.
  47. 제 46 항에 있어서, 상기 중합체가 폴리에스테르를 포함하는 용기.
  48. 제 47 항에 있어서, 상기 폴리에스테르가 선형 폴리에스테르를 포함하는 용기.
  49. 제 48 항에 있어서, 상기 폴리에스테르가 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 공중합체, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트의 공중합체, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 공중합체, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트, 또는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트의 공중합체를 포함하는 용기.
  50. 제 47 항에 있어서, 폴리에스테르가 하나 이상의 다관능성 공단량체로부터 제조되는 용기.
  51. 제 50 항에 있어서, 상기 다관능성 공단량체가 피로멜리트산 이무수물 및 펜타에리트리톨로 이루어진 군으로부터 선택되는 용기
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  53. 제 46 항에 있어서, 상기 산소 제거 입자가 칼슘, 마그네슘, 스칸듐, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 은, 아연, 주석, 알루미늄, 안티몬, 게르마늄, 규소, 납, 카드뮴, 로듐 또는 이들의 조합을 포함하는 용기.
  54. 제 47 항에 있어서, 상기 산소 제거 입자가 칼슘, 마그네슘, 스칸듐, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 은, 아연, 주석, 알루미늄, 안티몬, 게르마늄, 규소, 납, 카드뮴, 로듐 또는 이들의 조합을 포함하는 용기.
  55. 제 48 항에 있어서, 상기 산소 제거 입자가 칼슘, 마그네슘, 스칸듐, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 은, 아연, 주석, 알루미늄, 안티몬, 게르마늄, 규소, 납, 카드뮴, 로듐 또는 이들의 조합을 포함하는 용기.
  56. 제 49 항에 있어서, 상기 산소 제거 입자가 칼슘, 마그네슘, 스칸듐, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 은, 아연, 주석, 알루미늄, 안티몬, 게르마늄, 규소, 납, 카드뮴, 로듐 또는 이들의 조합을 포함하는 용기.
  57. 제 46 항에 있어서, 상기 산소 제거 입자가 철을 포함하는 용기.
  58. 제 47 항에 있어서, 상기 산소 제거 입자가 철을 포함하는 용기.
  59. 제 48 항에 있어서, 상기 산소 제거 입자가 철을 포함하는 용기.
  60. 제 49 항에 있어서, 상기 산소 제거 입자가 철을 포함하는 용기.
  61. 제 46 항에 있어서, 상기 산소 제거 입자가 철을 포함하며, 상기 산소 제거 입자가 중합체 백만 중량부당 50 내지 12,000 중량 백만분율의 양으로 존재하는 용기.
  62. 제 46 항에 있어서, 상기 중합체가 충격 보강제, 표면 윤활제, 디네스팅제 (denesting agent), 안정화제, 결정화 보조제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 촉매 불활성제, 착색제, 기핵제, 아세트알데히드 환원제, 재가열 감소제 (reheat reducing agent), 충전제, 분지화제, 발포제, 및 촉진제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 추가로 함유하는 용기.
  63. 제 46 항에 있어서, 상기 입자의 밀집군이 반응 촉진 입자를 추가로 함유하는 용기.
  64. 제 63 항에 있어서, 상기 반응 촉진 입자가 흡습재 (hydroscopic material), 전해질 산성화제, 비전해질 산성화제, 금속 할라이드, 금속 황산염, 금속 중황산염 또는 이들의 혼합물을 포함하는 용기.
  65. 제 46 항에 있어서, 상기 산소 제거 입자가 하나 이상의 반응 촉진제로 예비처리되는 용기.
  66. 제 46 항에 있어서, 상기 용기는 측벽 두께가 11 내지 25 mil 이며, 대조군 측벽으로부터의 투과 헌터 L* 의 이동이 용기 벽 1 mil 당 0.25 단위 미만인 연신된 병인 용기.
  67. 제 47 항에 있어서, 상기 용기는 측벽 두께가 11 내지 25 mil 이며, 투과 헌터 L* 의 변화가 용기 벽 1 mil 당 0.25 미만인 연신된 병인 용기.
  68. 제 48 항에 있어서, 상기 용기는 측벽 두께가 11 내지 25 mil 이며, 투과 헌터 L* 의 변화가 용기 벽 1 mil 당 0.25 미만인 연신된 병인 용기.
  69. 제 49 항에 있어서, 상기 용기는 측벽 두께가 11 내지 25 mil 이며, 투과 헌터 L* 의 변화가 용기 벽 1 mil 당 0.25 미만인 연신된 병인 용기.
  70. 제 46 항에 있어서, 상기 밀집된 영역이 용기 벽의 적층된 층을 포함하는 용기.
  71. 제 46 항에 있어서, 상기 밀집된 영역이 용기 벽의 공압출된 층을 포함하는 용기.
  72. 제 46 항에 있어서, 상기 밀집된 영역의 두께가 용기 벽의 두께와 동일한 용기.
  73. 제 46 항에 있어서, 상기 밀집된 영역의 두께가 용기 벽의 두께보다 얇은 용기.
  74. 제 46 항에 있어서, 상기 용기가 트레이(tray)인 용기.
  75. 제 46 항에 있어서, 상기 산소 제거 입자가 일산화탄소 환원된 스폰지 철을 포함하는 용기.
  76. 제 47 항에 있어서, 상기 산소 제거 입자가 일산화탄소 환원된 스폰지 철을 포함하는 용기.
  77. 제 48 항에 있어서, 상기 산소 제거 입자가 일산화탄소 환원된 스폰지 철을 포함하는 용기.
  78. 제 49 항에 있어서, 상기 산소 제거 입자가 일산화탄소 환원된 스폰지 철을 포함하는 용기.
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