KR100884511B1

KR100884511B1 - 복합유전체용 수지 조성물 및 복합유전체, 그 유전체를사용한 전기회로기판

Info

Publication number: KR100884511B1
Application number: KR1020067006140A
Authority: KR
Inventors: 하야히데 야마사키; 요시노부 아사코; 가즈시 오모테; 아이 니시치
Original assignee: 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이
Priority date: 2003-09-30
Filing date: 2004-09-21
Publication date: 2009-02-18
Also published as: TW200513494A; CN1860184A; EP1669412A1; JP4601552B2; US20050101714A1; KR20060097719A; US7632884B2; CN100582167C; TWI304830B; JPWO2005033209A1; WO2005033209A1

Abstract

유기 폴리머에 대한 무기 유전체의 분산성이 우수하고, 유기-무기 복합유전체로 한 경우 높은 유전율을 나타내는 유기-무기 복합유전체용 액상 조성물을 제공한다. 무기 유전체와 불소화 방향족 폴리머를 함유하는 복합유전체용 액상 조성물. 그 복합유전체용 액상 조성물을 사용하여 이루어지는 복합유전체, 및 그 복합유전체를 구성부위로 포함하는 전기회로기판.

유전복합체

Description

복합유전체용 수지 조성물 및 복합유전체, 그 유전체를 사용한 전기회로기판{RESIN COMPOSITION FOR COMPOSITE DIELECTRIC BODY, COMPOSITE DIELECTRIC BODY, AND ELECTRICAL CIRCUIT BOARD USING SUCH COMPOSITE DIELECTRIC BODY}

본 발명은 유기 폴리머와 무기 유전체로 이루어지는 유기-무기 복합유전체용 액상 조성물과, 그 조성물을 사용하여 이루어지는 복합유전체, 그리고 그 유전체를 사용한 전기회로기판에 관한 것이다.

정보화 사회의 진행과 함께 정보 전달의 고속화, 이에 따른 정보신호의 고주파화 요구가 점점 더 높아지고 있다. 이것에 대응하기 위하여 일렉트로닉스 제품에 사용되는 회로기판의 고기능화·고밀도 실장이 요망되어, 이 과제를 해결하기 위하여 저항 커패시터 인덕터와 같은 전자소자를 회로기판 속에 만들어 넣는 기술인 EPD (Embedded Passive Device Technology) 가 주목을 모으고 있다.

일반적으로 실장에 사용되는 커패시터에는 세라믹 유전체가 사용되고 있지만, EPD 에 사용한 경우에 회로기판의 구멍 형성이나 절단 등의 후가공성이나, 접착성이 나쁜 것이 문제가 된다. 그래서, 후가공성이나 접착성이 우수한 유전체로서 유기 폴리머와 무기 유전체를 복합화한 유기-무기 복합유전체가 제안되어 있다.

이 유기-무기 복합유전체는, 폴리페닐렌옥사이드 수지나 에폭시 수지 등에 유전율이 큰 무기 유전체를 분산시켜 성형 또는 막형성시킨 것인데 (특허문헌 1 참조), 이들 수지는 특히 고주파 영역에서의 유전율이 낮기 때문에, 유전율이 큰 무기 유전체를 가능한 한 많이 배합할 필요가 있다. 그러나, 종래 사용되고 있는 폴리페닐렌옥사이드 수지나 에폭시 수지에서는, 무기 유전체의 분산성이 떨어지기 때문에 배합량에 한계가 있어, 복합유전체로서의 유전율은 만족할 만한 레벨에 이르지는 않았다.

특허문헌 1 : 일본 공개특허공보 평2-225358호 명세서

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

그래서 본 발명에서는, 유기 폴리머에 대한 무기 유전체의 분산성이 우수하고, 유기-무기 복합유전체로 한 경우에 높은 유전율을 나타내는 유기-무기 복합유전체용 액상 조성물을 제공하는 것을 과제로 하고 있다.

과제를 해결하기 위한 수단

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에 관련된 복합유전체용 액상 조성물에서는 무기 유전체와 불소화 방향족 폴리머를 함유하는 것이 특징이다. 유기 폴리머로서 불소화 방향족 폴리머를 사용하면, 불소화 방향족 폴리머는 무기 유전체의 분산성이 우수하기 때문에 조성물 속에 무기 유전체를 고배합할 수 있어, 복합유전체로서 높은 유전율을 나타내는 것을 얻을 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 복합유전체용 액상 조성물에 의해 형성되는 복합유전체는, 복합유전체가 사용되는 용도 중에서도 전기회로기판을 구성하는 컨덴서 등의 전자소자로서의 사용에 바람직한 것이 된다.

또, 높은 유전율의 복합유전체를 얻기 위하여, 상기 조성물은 무기 유전체가 불소화 방향족 폴리머 100질량부에 대하여 100∼2,000질량부의 범위에 있는 것이 바람직한 실시양태이다.

그리고 본 발명에는, 상기 복합유전체용 액상 조성물을 사용하여 이루어지는 복합유전체나 그 복합유전체를 구성부위로서 포함하는 전기회로기판도 포함된다.

또, 본 발명의 복합유전체는 무기 유전체를 분산시킨 액상 조성물을 소정 형상으로 성형한 것을 말하며, 유기 폴리머 중에 무기 유전체가 고분산된 성형체 및 성형막 등을 나타낸다.

본 발명자 등은 유기 폴리머에 무기 유전체를 분산시키는 유기-무기 복합유전체용 액상 조성물에 대하여 예의 검토를 거듭한 결과, 유기 폴리머로서 불소화 방향족 폴리머를 함유함으로써 조성물 중의 무기 유전체의 배합량을 높일 수 있고, 복합유전체의 특히 고주파 영역에서의 유전율이 각별히 향상되는 것을 알아내어, 상기 과제를 완전히 해결할 수 있게 되었다.

본 발명의 복합유전체용 액상 조성물은, 불소화 방향족 폴리머와 무기 유전체를 함유한다.

본 발명의 복합유전체용 액상 조성물에 있어서, 불소화 방향족 폴리머와 무기 유전체의 함유량은, 불소화 방향족 폴리머 100질량부에 대하여 무기 유전체가 100∼2,000질량부의 범위 내인 것이 바람직하다. 무기 유전체의 함유량이 100질량부 미만이면 액상 조성물로 이루어지는 복합유전체의 유전율이 낮아질 우려가 있다. 한편, 무기 유전체의 함유량이 2,000질량부를 초과하면 그 조성물의 점도가 높아지고 취급성이 저하될 우려가 있다. 무기 유전체 함유량의 보다 바람직한 하한은, 불소화 방향족 폴리머 100질량부에 대하여 500질량부 이상이고, 700질량부 이상이 가장 바람직하다. 또한 무기 유전체 함유량의 바람직한 상한은, 불소화 방향족 폴리머의 100질량부에 대하여 1,500질량부 이하이고, 1,000질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 복합유전체용 액상 조성물은, 불소화 방향족 폴리머 및 무기 유전체를 각각 1종 또는 2종 이상 함유할 수 있다.

본 발명에서의 불소화 방향족 폴리머로는, 유리 전이점 온도가 150℃ 이상인 것이 바람직하다. 유리 전이점 온도가 150℃ 미만이면 액상 조성물로 이루어지는 복합유전체의 내열성이 저하될 우려가 있다. 불소화 방향족 폴리머의 유리 전이점 온도는 150℃∼400℃ 의 범위 내가 더욱 바람직하고, 170℃∼300℃ 의 범위 내가 가장 바람직하다. 유리 전이 온도는, 예를 들어 DSC (세이코전자공업사 제조, 상품명 「DSC6200」) 를 사용하여, 질소 분위기 하 20℃/분의 승온속도의 조건으로 측정할 수 있다.

본 발명의 불소화 방향족 폴리머의 표면저항치는 1.0×10¹⁵Ω/㎠ 이상인 것이 바람직하다. 표면저항치가 1.0×10¹⁵Ω/㎠ 미만이면 액상 조성물로 이루어지는 복합유전체의 절연성이 저하될 우려가 있다. 불소화 방향족 폴리머의 표면저항치는 1.0×10¹⁷Ω/㎠ 이상의 범위 내가 더욱 바람직하다. 표면저항치는, 예를 들어 저항치 측정장치 (휴렛패커드 (HEWLETT PACKERD) 제조, 상품명 「High Resistance Meter 4329A & Resistivity Cell 16008A」) 를 사용하여 측정전압 500V의 조건으로 측정할 수 있다.

본 발명의 불소화 방향족 폴리머의 평균 분자량은, 수평균 분자량 (Mn) 으로 5,000∼500,000 의 범위 내인 것이 바람직하다. 수평균 분자량이 5,000 미만이면 액상 조성물로 이루어지는 복합유전체의 내열성이 저하될 우려가 있고, 수평균 분자량이 500,000 을 초과하면 수지 조성물의 점도가 높아져 작업성이 저하된다.

상기 수평균 분자량 (Mn) 은 10,000∼200,000 의 범위 내가 더욱 바람직하고, 10,000∼100,000 의 범위 내가 가장 바람직하다. 수평균 분자량은, 예를 들어 겔 투과형 크로마토그래프 분석장치 (GPC) (도소사 제조, 상품명 「HLC-8120GPC」) 를 사용하고, 칼럼으로서 G-5000HXL＋GMHXL-L, 전개용매로서 THF, 표준으로서 표준 폴리스티렌을 사용하여 유량 1㎖/분의 조건으로 측정할 수 있다.

본 발명의 불소화 방향족 폴리머는, 적어도 1개 이상의 불소기를 갖는 방향족 고리와, 에테르 결합, 케톤 결합, 술폰 결합, 아미드 결합, 이미드 결합, 에스테르 결합의 군에서 선택된 적어도 1개의 결합을 포함하는 반복 단위에 의해 구성된 중합체이고, 구체적으로는, 예를 들어 불소원자를 갖는 폴리이미드, 폴리에테르, 폴리에테르이미드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리아미드에테르, 폴리아미드, 폴리에테르니트릴, 폴리에스테르 등을 들 수 있다.

본 발명의 불소화 방향족 폴리머는, 적어도 1개 이상의 불소기를 갖는 방향족 고리와, 에테르 결합을 포함하는 반복 단위를 필수부위로서 갖는 중합체인 것이 바람직하다.

그리고, 본 발명의 불소화 방향족 폴리머는 하기 일반식 (1) 로 표시되는 반복 단위를 포함하는 불소원자를 갖는 폴리아릴에테르인 것이 바람직하다. 불소함유 방향족 폴리머가 이러한 구조를 갖게 되면 무기 유전체와의 상호작용이 적절히 억제된다고 생각되며, 복합유전체용 액상 조성물 제작에 지장을 초래하는 현상, 예를 들어 대폭적인 증점, 겔화, 유동성의 손실, 응집 등이 저감된다. 따라서, 보다 많은 무기 유전체를 배합한 복합유전체용 액상 조성물을 제작할 수 있어, 복합유전체로서 보다 높은 유전율을 나타내는 것으로 할 수 있을 뿐만 아니라 점도를 저하시킬 수 있기 때문에, 복합유전체를 박막형상으로 성형하는 것이 용이해진다. 또, 일반식 (1) 로 표시되는 반복 단위는 동일해도 되고 상이해도 되며, 블록상, 랜덤상 등 어느 형태이든 상관없다.

[일반식 1]

(식 중, R 은 동일하거나 상이한 탄소수 1∼150 의 방향족 고리를 갖는 2가의 유기사슬을 나타낸다. 또한 Z 는 2가의 사슬 또는 직접 결합을 나타낸다. m 및 m' 는 0 이상의 정수이고, m＋m'＝1∼8 을 만족하며, 동일하거나 상이한 방향족 고리에 결합하고 있는 불소원자의 수를 나타낸다. n 은 중합도를 나타내고, 2∼5000 의 범위 내가 바람직하고, 5∼500 의 범위 내가 더욱 바람직하다).

상기 일반식 (1) 에 있어서, m＋m' 는 2∼8 의 범위 내가 바람직하고, 4∼8 의 범위 내가 더욱 바람직하다.

상기 일반식 (1) 에 있어서, 에테르구조 부분 (-O-R-O-) 이 방향환에 결합되어 있는 위치에 대해서는 Z 에 대하여 파라 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.

상기 일반식 (1) 에 있어서, R 은 2가의 유기사슬이지만, 하기의 구조식군 (2) 로 표시되는 것 중 어느 하나 또는 그 조합의 유기사슬인 것이 바람직하다.

[구조식군 2]

(식 중, Y¹∼Y⁴ 는 동일하거나 또는 상이하게 수소기 또는 치환기를 나타내고, 그 치환기는 알킬기, 알콕실기를 나타낸다).

상기 R 의 보다 바람직한 구체예로는, 하기의 구조식군 (3) 으로 표시되는 유기사슬을 들 수 있다.

[구조식군 3]

상기 일반식 (1) 에 있어서, Z 는 2가의 사슬 또는 직접 결합하고 있는 것을 나타낸다. 그 2가의 사슬로는, 예를 들어 하기 구조식군 (4) 로 표시되는 사슬인 것이 바람직하다.

[구조식군 4]

(식 중, X 는 탄소수 1∼50 의 2가의 유기사슬이다).

상기 X 는, 예를 들어 구조식군 (3) 으로 표시되는 유기사슬을 들 수 있고, 그 중에서도 디페닐에테르 사슬, 비스페놀 A 사슬, 비스페놀 F 사슬, 플루오렌 사슬이 바람직하다.

본 발명의 불소화 방향족 폴리머의 합성방법으로는 일반적인 중합반응을 사용하면 되고, 예를 들어 축합중합, 부가중합, 용액중합, 현탁중합, 유화중합 등을 들 수 있다. 상기 중합반응할 때의 반응온도나 반응시간 등의 반응조건은 적절히 설정하면 된다. 또 상기 중합반응은 질소 분위기 하에서 실시하는 것이 바람직하다.

예를 들어, 상기 일반식 (1) 로 표시되는 반복 단위를 포함하는 불소원자를 갖는 폴리아릴에테르의 합성방법에 있어서, Z 가 상기 구조식군 (4) 중의 (4-6) 이고, 또한 X 가 디페닐에테르 사슬인 불소원자를 갖는 폴리아릴에테르를 얻는 경우, 유기용매 중 염기성 화합물의 존재 하에서 4,4'-비스(2,3,4,5,6-펜타플루오로벤조일)디페닐에테르 (이하, 「BPDE」라 함) 와 2가의 페놀 화합물을 가열하는 방법 등을 들 수 있다.

상기 합성방법에서의 반응온도로는 20℃∼150℃ 의 범위 내가 바람직하고, 50℃∼120℃ 의 범위 내가 더욱 바람직하다.

상기 합성방법에서 사용되는 유기용매로는, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸아세트아미드나 메탄올 등의 극성용매나 톨루엔 등의 방향족계 용매를 들 수 있다.

상기 합성방법에서 사용되는 염기성 화합물로는, 예를 들어 탄산칼륨, 탄산리튬, 수산화칼륨 등을 들 수 있다.

상기 합성방법에 있어서, 2가의 페놀 화합물로는 예를 들어 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 (이하 「6FBA」라 함), 비스페놀 A (이하 「BA」라 함), 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 (이하 「HF」라 함), 비스페놀 F, 하이드로퀴논, 레조르시놀 등을 들 수 있다.

상기 2가의 페놀 화합물의 사용량은, 4,4'-비스(2,3,4,5,6-펜타플루오로벤조일)디페닐에테르 1몰에 대하여 0.8∼1.2몰의 범위 내가 바람직하고, 0.9∼1.1몰의 범위 내가 더욱 바람직하다.

상기 합성방법에서는, 반응 종료 후에 반응용액로부터 용매를 제거하고 필요에 따라 증류제거물을 세정함으로써 불소화 방향족 폴리머가 얻어진다. 또한, 반응용액을 불소화 방향족 폴리머의 용해도가 낮은 용매 중에 첨가함으로써 그 폴리머를 침전시켜 침전물을 여과에 의해 분리함으로써 얻을 수도 있다.

본 발명에서의 무기 유전체로는, 페로브스카이트 결정 구조를 갖는 ABO₃ 형 유전체 및 이 2원계 또는 3원계의 복합 페로브스카이트계 유전체가 바람직하고, 기타 산화티탄도 사용할 수 있다.

상기 ABO₃ 형 유전체로는, 예를 들어 티탄산납 PbTiO₃, 텅스텐산납 PbWO₃, 아연산납 PbZnO₃, 철산납 PbFeO₃, 마그네슘산납 PbMgO₃, 니오브산납 PbZbO₃, 니켈산납 PbNiO₃, 지르콘산납 PbZrO₃, 티탄산바륨 BaTiO₃, 티탄산스트론튬 SrTiO₃, 지르콘산칼슘 CaZrO₃, 티탄산칼슘 CaTiO₃, 티탄산아연 ZnTiO₃, 티탄산마그네슘 ZnTiO₃, 지르콘산바륨 BaZrO₃, 지르콘산마그네슘 MgZrO₃, 지르콘산아연 ZnZrO₃ 등을 들 수 있다.

상기 2원계 또는 3원계의 복합 페로브스카이트계 유전체로는, 예를 들어 (Ba_xSr_(1-x))(Sn_yTi_(1-y))O₃, Ba(Ti_xSn_(1-x))O₃, Ba_xSr_(1-x)TiO₃, BaTiO₃-CaZrO₃, BaTiO₃-Bi₄Ti₃O₁₂, (Ba_xCa_(1-x))(Zr_yTiO_(1-y))O₃ 등을 들 수 있다.

본 발명의 무기 유전체의 형상으로는, 입자상, 섬유상, 인편상, 원추상 등을 들 수 있다.

상기 무기 유전체의 평균입자직경으로는, 액상 조성물을 사용하여 이루어지는 복합유전체의 두께를 고려하여 적절히 선택되지만, 박막으로서 사용하는 경우에는 0.01∼10㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.1∼5㎛ 의 범위 내인 것이 더욱 바람직하고, 0.5∼3㎛ 의 범위 내가 가장 바람직하다. 또한, 무기 유전체의 체적당 비표면적은 1㎡/g∼10㎡/g 의 범위 내가 바람직하고, 2㎡/g∼8㎡/g 의 범위 내가 더욱 바람직하고, 2㎡/g∼5㎡/g 의 범위 내가 가장 바람직하다.

본 발명의 복합유전체용 액상 조성물에는 성형성이나 성막성(成膜性)을 향상시키고 점도조절을 목적으로 용제를 배합하는 것이 바람직하다.

상기 용제로는, 예를 들어 톨루엔, 자일렌, 니트로벤젠, 벤조니트릴 등의 방향족계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜탄온, 이소부틸케톤 등의 케톤계 용매, 메탄올, 에탄올, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸아세트아미드, 아세토니트릴 등을 들 수 있다.

또, 복합유전체용 액상 조성물의 안정성을 높이거나 또는 건조성을 조정하거나, 또는 성형물·성형막의 물성을 높이기 위하여 몇 가지 용매를 병용한 혼합용매를 사용해도 된다.

상기 용제의 배합량은, 액상 조성물 중 1질량%∼70질량% 의 범위 내가 바람직하다. 용제의 배합량이 2질량% 미만이면 액상 조성물의 점도 저감이 충분하지 않아 성형성이 저하될 우려가 있다. 또, 70질량% 를 초과하면 얻어진 복합유전체 내에 용제가 잔존하여 유전율이 저하될 우려가 있다. 용제의 배합량은 2질량%∼60질량% 의 범위 내가 더욱 바람직하고, 3질량%∼50질량% 의 범위 내가 가장 바람직하다.

본 발명의 복합유전체용 액상 조성물에는, 필요에 따라 기타 화합물이나 부자재를 함유해도 된다. 그 기타 화합물이나 부자재로는, 예를 들어 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 불소 수지 등의 수지, 실리카, 알루미나, 수산화알루미늄, 유리, 흑연 등의 무기충전재, 실란커플링제, 티탄커플링제, 난연제, 산화방지제, 가소제, 레벨링제, 튐방지제, 분산제 등을 들 수 있다.

본 발명의 복합유전체용 액상 조성물에서의, 상기 기타 화합물이나 부자재의 배합량은 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위이면 되고, 그 조성물 100질량부에 대하여 0.001질량부∼500질량부의 범위 내가 바람직하다.

본 발명의 복합유전체용 액상 조성물을 사용하여 이루어지는 복합유전체의 성형방법은, 요망되는 복합유전체의 형상에 따라 적절히 선택된다.

예를 들어, 복합유전체를 박층 (박막) 으로서 사용하는 경우에는, 필름이나 기판, 금속박 상에 액상 조성물을 캐스팅, 디핑 코트, 스핀 코트, 롤 코트, 스프레이 코트, 바 코트, 스크린 인쇄, 플렉소 인쇄 등의 방법에 의해 도포하여 도막을 형성한 후, 용제를 건조시켜 박층을 형성한다.

본 발명의 복합유전체의 비(比)유전율은 30∼10,000 의 범위 내인 것이 바람직하다. 그 비유전율이 30 미만이면 유전체의 커패시터로서 전하를 축적하는 용량이 낮아질 우려가 있다. 복합유전체의 비유전율은 60∼10,000 의 범위 내가 더욱 바람직하고, 80∼10,000 의 범위 내가 가장 바람직하다. 비유전율은, 유전 정접과 함께 예를 들어 임피던스 애널라이저 (휴렛패커드 (HEWLETT PACKERD) 제조, 상품명 「HP4294A」) 를 사용하여 측정할 수 있다.

또, 본 발명의 복합유전체는 일반적인 기판소자로서 필요한 특성을 구비할 필요가 있는데, TG-DTA 분석에서의 300℃ 까지의 열감량률이 1.0질량% 이하인 것이 바람직하고, 프레셔쿠커 시험 (PCT 시험, 135℃, 3기압, 2시간) 에서의 흡습률이 1.0질량% 이하인 것이 바람직하다. TG-DTA 분석은, 예를 들어 서멀 애널라이저 (TG-DTA) (시마즈제작소사 제조, 상품명 「시마즈 시차열 열중량 동시측정장치」) 를 사용하여 질소 분위기 하, 10℃/분의 승온속도로 실온에서 300℃ 까지의 중량 감소를 측정함으로써 실시할 수 있다. 또한 PCT 시험은, 예를 들어 건조시킨 샘플을 프레셔쿠커 (히라야마(HIRAYAMA)사 제조, 상품명 「PC-242 HS 프레셔쿠커」) 를 사용하여 135℃, 3기압, 2시간의 조건에 노출시킨 후 흡습률을 측정함으로써 실시할 수 있다.

본 발명의 복합유전체를 박층 (박막) 으로 사용하는 경우의 두께는 0.1㎛∼100㎛ 의 범위 내가 바람직하고, 0.5㎛∼50㎛ 의 범위 내가 더욱 바람직하다.

본 발명의 복합유전체의 용도·기능으로는, 예를 들어 바이패스 컨덴서, 충전소자, 미분소자, 종단부하소자, 필터, 안테나, 노이즈커트 등을 들 수 있다.

본 발명의 복합유전체는 충전소자, 미분소자, 종단부하소자 등에 사용할 수 있다는 점에서, 전기회로기판을 구성하는 부품으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 본 발명의 복합유전체를 구성부위로서 포함하는 전기회로기판도 또한 본 발명의 하나이다. 본 발명의 복합유전체를 구성부위로서 포함하는 전기회로기판은, 복합유전체로 형성되는 기판소자를 기판의 외부에 설치한 빌드 업 기판이어도 되고, 기판의 내부에 만들어 넣은 매립 수동소자기판 (EPD 기판) 이어도 된다. 또, 필름상 기판 (플렉시블 기판) 상에 본 발명의 복합유전체로 형성되는 기판소자나 그 밖의 각종 소자를 박막으로 형성하고 이들을 적층, 전기접속하여 3차원적으로 회로를 형성한 박형 다층 플렉시블 시트 디바이스이어도 된다. 본 발명의 전기회로기판에는, 각종 전자소자 외에 배선, 단자, 구멍 등의 기타 요소가 포함되어 있어도 되고, 기판에 포함되는 각종 전자소자나 기타 요소의 종류, 및 기판 중에서의 각종 전자소자나 전극의 위치, 형상, 배선이나 구멍의 위치 등은 전기회로기판의 용도나 기능 등에 따라 적절히 선택된다.

본 발명의 복합유전체를 구성부위로서 포함하는 전기회로기판은, 예를 들어 상기 방법에 의해 형성된 박막의 표면 또는 내부에 배선층, 전극을 배치함으로써 제조할 수 있다.

또, 상기 전기회로기판은 절연기판 상에 접지전극을 형성하고 그 접지전극 상에 본 발명의 복합유전체인 박막을 형성한 후, 다시 이 박막의 표면 또는 내부에 배선층을 배치함으로써 제조할 수 있다.

또, 본 발명의 복합유전체를 금속박 등의 도전성 재료에 도포하거나 도전성 재료와 밀착시키거나, 도전성 재료로 끼우거나 하여 제조할 수 있다.

본 발명의 복합유전체용 액상 조성물은 광범위하게 도포하거나, 균일하게 도포하거나, 특정한 부위에 도포하거나, 인쇄에 의해 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 소형화, 용량밀도 향상을 위해 박막화가 가능한 것도 이점의 하나이다.

그리고 상기 전기회로기판을 레이저, 용제, 에칭 등을 사용하여 구멍형성, 패터닝, 복합유전체의 제거 등의 가공을 할 수 있다.

본 발명의 전기회로기판에 있어서, 접지전극을 형성하는 경우의 접지전극으로는, 절연기판의 일부 또는 전체면에 형성되고, 예를 들어 크롬, 구리, 알루미늄, 텅스텐, 은, 백금, 금 등의 재료를 증착, 도금, 스퍼터, 에칭, 스크린인쇄 등의 방법에 의해 형성할 수 있다.

또, 본 발명의 전기회로기판에 있어서, 배선층으로는, 예를 들어 스트립 선로, 마이크로스트립 선로, 트리플레이트 선로, 코플레이너 선로 등으로 구성된 배선층을 들 수 있다. 그 배선층을 형성하는 방법으로는, 예를 들어 상기한 바와 같이 절연기판 상에 접지전극과 복합유전체인 박층을 형성한 후, 예를 들어 크롬, 구리, 알루미늄, 텅스텐, 은, 백금, 금 등의 재료를 증착, 도금, 스퍼터, 에칭, 스크린인쇄 등의 방법에 의해 형성할 수 있다. 이렇게 형성된 전기회로기판을 도 1 에 나타낸다.

본 발명의 전자회로기판의 구체적인 형태, 및 그 제조방법의 구체예로는, 「전자재료 2002년 9월호 특집 1 전자부품내장기판의 최신기술과 장래전망」에 기재된 각종 형태, 및 제조방법 등을 들 수 있고, 예를 들어 기판 내부에 콘덴서를 만들어 넣은 전자회로기판으로는, 이하의 각종 형태 및 제조방법 등을 예시할 수 있다.

(1) 복합유전체의 박막 (필름) 상하에 Cu 박 등의 금속박을 점착하여 콘덴서를 형성하는 공정, 그 콘덴서의 상하에 배선층을 적층하여 전자회로기판을 형성하는 공정에 의해 제조되는 전자회로기판.

(2) 수지기판 위, 또는 상하 양면에 점착한 하부전극 상에 복합유전체층을 형성하고, 그 위에 상부전극을 점착하여 콘덴서를 형성하는 공정, 이 기판 위, 또는 상하 양면에 콘덴서가 형성된 수지기판에 적층·에칭에 의해 배선층을 형성하여 전자회로기판을 형성하는 공정에 의해 제조되는 전자회로기판.

(3) Cu 박 등의 금속박 상에 유전체층을 형성하고, 그 위에 Cu 박 등의 금속박을 점착하여 콘덴서를 형성하는 공정, 이 Cu 박 등의 금속박 상에 콘덴서가 형성된 것 전체를 반전시키서, 저면에 Cu 박 등의 금속박이 점착한 수지기판 상에 적층하는 공정, 그 수지기판 상하의 Cu 박 등의 금속박의 에칭, 배선층의 적층·에칭에 의해 전자회로기판을 형성하는 공정에 의해 제조되는 전자회로기판.

본 발명의 복합유전체, 그 복합유전체로 형성되는 전기회로용 부품 (전자소자) 및 그 전자소자를 내부에 만들어 넣은 전자회로기판의 일례를 모식적으로 도 2 및 도 3 에 나타낸다. 도 2(a) 는, 본 발명의 복합유전체용 액상 조성물에 의해 성형된 복합유전체의 일례를 모식적으로 나타낸 것이고, 도 2(b) 는 복합유전체의 상하에 전극을 점착하여 형성된 전기회로용 부품 (전자소자) 의 일례를 나타낸 것이다. 복합유전체의 형상 및 전극의 형상이나 설치위치 등은 용도·기능에 따라 적절히 결정되게 된다. 도 3 은 전자소자를 내부에 만들어 넣은 전자회로기판의 일례를 모식적으로 나타낸 것이다. 기판 내부에서의 전자소자의 설치위치나 수는 전자회로기판의 용도·기능에 따라 적절히 결정되게 되고, 기판의 상하 및/또는 내부에는 필요에 따라 IC 칩 등의 다른 부품이 설치되게 된다.

발명의 효과

본 발명의 복합유전체용 액상 조성물은 상기 서술한 구성으로 이루어지므로, 유기 폴리머에 대한 무기 유전체의 분산성, 고충전성이 우수하여 무기 유전체를 고배합할 수 있다. 또한 박막 형성도 가능하다. 그 때문에, 본 발명의 복합유전체용 액상 조성물에서 얻어진 복합유전체는 높은 유전율이나 용량밀도를 갖는다. 그리고, 불소화 방향족 폴리머는 높은 절연성, 내열성, 저흡습성을 갖기 때문에, 본 발명의 복합유전체용 액상 조성물에서 얻어진 복합유전체는 저유전 정접이나 내열성, 저흡습성을 겸비하게 된다.

도 1 은 본 발명의 전기회로기판의 실시양태로서 기판의 사시도를 나타내는 것이다.

도 2 는 본 발명의 복합유전체 (a) 및 그 복합유전체로 형성되는 전기회로용부품 (전자소자) (b) 을 모식적으로 나타내는 것이다.

도 3 은 본 발명의 복합유전체로 형성되는 전기회로용부품 (전자소자) 을 내부에 만들어 넣은 전자회로기판을 모식적으로 나타내는 것이다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명*

1 : 절연기판

2 : 접지전극

3 : 복합유전체층

4 : 배선층

5 : 복합유전체

6, 6' : 전극

7 : 기판

8 : 타부품 (IC 칩 등)

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명의 범위는 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 또, 이하 특별한 기재가 없는 경우 「%」는 「질량%」를, 「부」는 「질량부」를 각각 나타내는 것으로 한다.

합성예 1

온도계, 냉각관, 가스도입관 및 교반기를 구비한 반응기에, BPDE 16.74부, 6-FBA 10.14부, 탄산칼륨 4.34부 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 90부를 넣었다. 이 혼합물을 60℃ 로 가열하여 5시간 반응시켰다. 반응 종료후, 반응용액을 블렌더로 강하게 교반하면서 1% 아세트산 수용액 속에 넣었다. 석출된 반응물을 여과 분별하여 증류수 및 메탄올로 세정한 후, 감압 건조시켜 불소화 방향족 폴리머 (1) 을 얻었다. 그 폴리머의 유리 전이점 온도 (Tg) 는 193℃, 수평균 분 자량 (Mn) 이 72,370, 표면저항치는 1.0×10¹⁸Ω/㎠ 이상이었다.

합성예 2

합성예 1 과 동일한 반응기에, BPDE 16.74부, HF 10.5부, 탄산칼륨 4.34부, 디메틸아세트아미드 90부를 넣었다. 이 혼합물을 80℃ 로 가온하여 8시간 반응시켰다. 반응 종료후, 합성예 1 과 동일하게 하여 불소화 방향족 폴리머 (2) 를 얻었다. 그 폴리머의 유리 전이점 온도 (Tg) 는 242℃, 수평균 분자량 (Mn) 이 70,770, 표면저항치는 1.0×10¹⁸Ω/㎠ 이상이었다.

합성예 3

합성예 1 과 동일한 반응기에, BPDE 16.74부, BA 5.88부, 탄산칼륨 4.34부, 디메틸아세트아미드 90부를 넣었다. 이 혼합물을 80℃ 로 가온하여 10시간 반응시켰다. 반응 종료후, 합성예 1 과 동일하게 하여 불소화 방향족 폴리머 (3) 을 얻었다. 그 폴리머의 유리 전이점 온도 (Tg) 는 180℃, 수평균 분자량 (Mn) 이 62,750, 표면저항치는 1.0×10¹⁸Ω/㎠ 이상이었다.

실시예 1-9, 비교예 1-3

본 발명에 관련된 복합유전체용 액상 조성물로서, 표 1 에 기재한 배합량으로 불소화 방향족 폴리머, 유기용제, 분산제, 그리고 무기 유전체의 순서로 배합하여 케미스터러로 균일하게 혼합하여 액상 조성물을 얻었다. 또한, 비교 액상 조성물로서 표 2 에 기재한 배합량으로 동일하게 혼합하여 조성물을 얻었다.

다음으로, 미리 백금막을 형성시킨 유리판 상에 스핀 코터에 의해 상기 조성 물을 도포한 후, 실온에서 30분간 건조후 다시 소정 온도의 오븐 속에서 건조시켜 두께 20㎛ 의 복합유전체를 얻었다. 그리고, 복합유전체의 표면에 이온스퍼터에 의해 백금막을 형성하여 평가용 복합유전체를 제작하였다. 이 복합유전체를 이하의 방법에 의해 평가하였다. 그 결과를 표 3 및 표 4 에 기재하였다.

평가방법

유전특성

얻어진 각 복합유전체를 임피던스 애널라이저에 의해 비유전율 및 유전 정접을 측정하였다.

(2) 내열특성

얻어진 각 복합유전체를 서멀 애널라이저 (TG-DTA 분석) 에 의해 300℃ 까지의 감량률을 측정하였다.

흡습특성

얻어진 각 복합유전체를 PCT 시험 (135℃, 3기압, 2시간) 을 실시하여 시험후의 흡습률을 측정하였다.

[표 1]

BaTiO₃ : 평균입자직경 500㎚, 비표면적 2.2㎡/g

SrTiO₃ : 평균입자직경 1.5㎛, 비표면적 7㎡/g

BYK W9010 : 상품명, 빅케미 재팬사 제조

[표 2]

	비교예 1	비교예 2	비교예 3
폴리머	PTFE 17부	YD-127 5부 MT-500 5부 트리에틸아민 0.03부	YD-127 5부 MT-500 5부 트리에틸아민 0.03부
유기용제		톨루엔 90부	톨루엔 90부
분산제		BYK W9010 0.35부	BYK W9010 0.7부
무기 유전체	BaTiO₃ 70부	BaTiO₃ 35부	BaTiO₃ 70부

PTFE : 폴리테트라플루오로에틸렌 디스퍼전, 고형분 농도 60%, 다이킨공업사 제조,
불소수지

YD-127 : 상품명, 도도화성사 제조, 비스페놀 A 형 에폭시 수지

MT-500 : 상품명, 신니혼리카사 제조, 메틸테트라히드로무수프탈산

[표 3]

[표 4]

	비교예 1	비교예 2	비교예 3
성막성	나쁨	양호	약간 나쁨
비유전율(1㎒)	측정불가	37.2	50.7
tanδ (1㎒)	측정불가	0.045	0.06
열감량률(%)	0.9	2.0	1.5
흡습률(%)	0.1% 이하	1.5%	1.2%

표 3 에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1∼9 의 복합유전체용 액상 조성물로부터 얻어진 복합유전체는 유기 폴리머에 대한 무기 유전체의 분산성이 우수하고 양호한 성막성을 갖고 있는데다가, 높은 비유전율과 낮은 유전 정접(正接)을 갖는다. 또한, 내열성이 높고 흡습성이 낮다고 하는, 전기회로기판용 재료로서 이상적인 성능을 나타내고 있다. 여기에서 유전 정접 (tanδ) 이란 유전체 내의 위상차 δ (90°-θ) 의 정접을 말하며, 유전 정접이 클수록 전기에너지가 열에너지로서 소비되는 양이 많아져 유전체의 발열에 의한 에너지 손실과 유전체 자체의 열열화가 일어나기 쉬워진다.

한편, 표 4 에 나타내는 바와 같이 비교예 1 의 불소수지에서는, 비유전율을 높이기 위하여 무기 유전체를 고배합하면 성막성 등의 성형성이 저하된다. 또, 비교예 2 및 3 의 에폭시 수지에서는 무기 유전체를 고배합하기 어려운데다가 수지 자체의 내열성이 낮고 흡습성이 높기 때문에, 복합유전체로서의 성능도 낮아지게 된다.

여기에서 말하는 성막성이 나쁘다는 것은 복합유전체용 액상 조성물의 점도가 부적당하거나, 분산상태가 나쁘거나 하여 막화할 수 없거나 또는 성형한 막이 무르거나 하여 막상태를 유지할 수 없는 것을 가리킨다.

본 발명의 복합유전체용 액상 조성물에서 얻어진 복합유전체는 높은 유전율과 낮은 유전 정접, 그리고 높은 내열성을 가지게 되기 때문에, EPD (Embedded Passive Device Technology) 용도를 비롯한 각종 바이패스 컨덴서, 충전소자, 미분소자, 종단부하소자, 필터, 안테나 등의 전자소자로서 유효하게 이용할 수 있다.

Claims

무기 유전체와 불소화 방향족 폴리머를 함유하고, 상기 무기 유전체가 상기 불소화 방향족 폴리머 100질량부에 대하여 700∼2,000질량부의 범위에 있고, 상기 불소화 방향족 폴리머가 하기 일반식 (1)

[일반식 1]

(식 중, R 은 동일하거나 상이한 탄소수 1∼150 의 방향족 고리를 갖는 2가의 유기사슬을 나타낸다. 또한 Z 는 2가의 사슬 또는 직접 결합을 나타낸다. m 및 m' 는 0 이상의 정수이고, 동일하거나 상이한 방향족 고리에 결합하고 있는 불소원자의 수를 나타낸다. n 은 중합도를 나타내고, 2∼5000 의 범위 내이다)

로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합유전체용 액상 조성물.
삭제
제 1 항에 있어서, 상기 무기 유전체는 페로브스카이트 결정 구조를 갖는 ABO₃ 형 유전체, 이의 2원계 또는 3원계의 복합 페로브스카이트계 유전체 또는 산화티탄인 복합 유전체용 액상 조성물.
제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,

상기 불소화 방향족 폴리머가 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 골격을 포함하는 복합유전체용 액상 조성물.
제 1 항 또는 제 3 항에 기재된 복합유전체용 액상 조성물을 사용하여 이루어지는 복합유전체.
제 5 항에 있어서,

비(比)유전율이 30∼10,000 의 범위에 있는 복합유전체.
제 6 항에 있어서,

비유전율이 60∼10,000 의 범위에 있는 복합유전체.
제 5 항에 기재된 복합유전체를 구성부위로서 포함하는 전기회로기판.