KR100869164B1 - 프로필렌 랜덤 코폴리머 및 그의 제조방법 - Google Patents
프로필렌 랜덤 코폴리머 및 그의 제조방법Info
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Abstract
본 발명은 적어도 하나의 슬러리 반응기를 포함하는 제 1 반응 존에서 프로필렌을 에틸렌 또는 적어도 네개의 탄소 원자를 포함하는 α-올레핀인 코모노머와 중합하여 제 1 중합 생성물을 수득하고, 제 1 생성물을 적어도 하나의 가스상 반응기를 포함하는 제 2 반응 존으로 운반한 후, 프로필렌을 제 1 중합 생성물의 존재하에 가스상 반응기내에서 코모노머와 중합시키는 것을 포함하고, 가스상 반응기내 온도가 슬러리 반응기내 온도보다 적어도 10 ℃ 높은 것을 특징으로 하여, 프로필렌을 촉매의 존재하에서 에틸렌 또는 적어도 네개의 탄소원자를 포함하는 α-올레핀인 코모노머와 다단계 방법으로 중합시키는 것을 특징으로 하는, 프로필렌 랜덤 코폴리머의 제조방법 및 이러한 방법에 의해 수득될 수 있는 폴리머에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 프로필렌을 코모노머와 공중합시켜 제조되며 TREF 방법에 따라 결정된 코모노머의 분포가 다중모드, 바람직하게는 이모드인 프로필렌 랜덤 코폴리머, 프로필렌을 코모노머와 공중합시켜 제조되며 TREF 방법에 따라 결정된 용출 간격이 50 ℃ 이상인 프로필렌 랜덤 코폴리머, 프로필렌을 코모노머와 공중합시켜 제조되며 단모드 폴리머이며 TREF 방법에 의해 결정된 용출 간격이 하기 식에 의해 주어지는 프로필렌 랜덤 코폴리머, 및 필름, 취입 성형 또는 사출 성형에 의한 제품, 섬유 또는 파이프 제조시에 사용하기 위한 상기 코폴리머의 용도에 관한 것이다:
상기 식에서,
Y는 ℃로 표시되는 용출 간격이고,
m은 중량%로 표시되는 코폴리머중의 에틸렌 퍼센트이다.
Description
본 발명은 프로필렌을 에틸렌 또는 적어도 네개의 탄소 원자를 포함하는 α-올레핀, 특히 에틸렌인 코모노머와 공중합시켜 제조된 프로필렌 랜덤 코폴리머, 및 이들 코폴리머의 제조방법에 관한 것이다.
특히 코모노머가 에틸렌인 프로필렌 랜덤 코폴리머는 예를 들어 폴리머 필름, 취입 성형 또는 사출 성형에 의해 제조되는 제품, 섬유 및 파이프의 제조시에 광범위하게 응용되고 있는 실정이다. 이들 응용예중에서, 필름을 제조하기 위한 용도가 가장 중요하다. 이러한 필름은 예를 들어 식품 포장과 같은 포장에 사용될 수 있다.
일반적으로, 프로필렌 랜덤 코폴리머를 제조하는 경우, 프로필렌은 적합한 촉매의 존재하에서 α-올레핀과 슬러리 또는 가스상 중합 반응으로 공중합된다. 코모노머의 양은 일반적으로 총 폴리머의 10 몰%를 넘지 않는다.
이러한 랜덤 코폴리머의 제조시에, 최종 폴리머내 코모노머가 랜덤하게 분포되어 있는 것, 즉 코모노머 단위가 이러한 코모노머 단위만을 함유하는 블록을 형성하지 않고, 대신 본질적으로 폴리머 사슬을 구성하는 폴리프로필렌 블록내에 단일 단위로서 균일하게 분포되어 있는 것이 바람직하다.
프로필렌 랜덤 코폴리머를 제조하는 통상적인 방법은 일반적으로 예정된 코모노머 분포를 가지는 코폴리머만을 제조한다. 이러한 분포는 공정 온도를 변화시켜 제한된 양으로만 조정될 수 있다.
그러나, 코폴리머를 포함하는 필름의 투명성과 같은 코폴리머의 중요한 성질 또는 코폴리머의 크실렌 가용물의 함량이 코모노머 분포에 결정적으로 영향을 미치는 것으로 알려져 있다.
또한 통상적인 방법에 따라 제조된 프로필렌 랜덤 코폴리머에서 코모노머는 짧은 폴리머 사슬에 집중되는 것으로 공지되었다. 이는 폴리머 물질의 성질에 불리하게 영향을 미쳐 바람직하지 않은 크실렌 가용물의 함량을 증가시킨다.
도 1은 폴리머내 에틸렌 코모노머의 분포를 나타내는, 에틸렌 총 함량이 3.3 중량%인 실시예 1에 따른 프로필렌/에틸렌 랜덤 코폴리머 및 상응하는 루프 생성물의 TREF 프랙토그램을 나타낸다.
도 2는 실시예 2의 폴리머내 이모드 에틸렌 코모노머의 분포를 나타내는, 에틸렌 총 함량이 약 5 중량%(각각 5.1 및 4.7)인 실시예 2 및 비교 실시예 2에 따른 프로필렌/에틸렌 랜덤 코폴리머의 연속적인 TREF 함수("TREF" 커브")를 나타내는 TREF 프랙토그램이다. 연속적인 TREF 커브는 도 3에 예시된 데이터로부터 계산되었다.
도 3은 에틸렌 총 함량이 약 5 중량%(각각 5.1 및 4.7)인 실시예 2 및 비교 실시예 2에 따른 프로필렌/에틸렌 랜덤 코폴리머의 TREF 프랙토그램을 나타낸다.
도 4는 에틸렌 총 함량이 6 중량%인 실시예 3에 따른 프로필렌/에틸렌 랜덤 코폴리머의 융점 커브를 나타낸다.
도 5는 에틸렌 총 함량의 함수로서 본 발명의 코폴리머의 인장 계수(tensile modulus) 값을 나타낸다.
도 6은 루프 반응기에서 저 에틸렌 함량으로 제조된 이모드 에틸렌 코모노머 분포를 나타내는, 실시예 5 및 6에 따른 프로필렌/에틸렌 랜덤 코폴리머의 TREF 프랙토그램을 나타낸다.
도 7은 실시예 2, 5 및 6의 폴리머의 누적 용출 중량 분획을 나타낸다.
실시예
1) 측정 방법
a) TREF 방법:
분석적인 TREF를 사용하여 폴리프로필렌 샘플을 분획화하였다. 공지된 디자인(Wild, L., Trends Polym Sci. 1993, 1, 50)과 유사한 사제 기구를 사용하여 TREF 프로파일을 이루었다.
샘플을 130 ℃에서 크실렌(2-4 ㎎/㎖)에 용해시키고, 130 ℃에서 컬럼에 주입한 다음, 후자를 1.5 K/시간의 속도로 20 ℃까지 냉각시켰다. 이어서, 온도를 4.5 시간에 걸쳐 20 ℃에서 130 ℃로 상승시키면서 컬럼(길이 150 ㎜)을 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB)으로 0.5 ㎖/분의 유속으로 용리시켰다. 3.41 ㎛의 파장에서 작동하는 i.r. 검출기로 검출된 아웃풋을 일정 영역에 대해 정규화한 프랙토그램으로 나타내었다.
b) 크실렌 가용물(XS):
크실렌 가용물의 분획을 결정하기 위해, 폴리머 2.0 g을 135 ℃에서 교반하에 250 ㎖의 p-크실렌에 용해시켰다. 30±2 분후, 용액을 주위 온도에서 15 분 간 냉각시킨 다음, 25±0.5 ℃에서 30 분간 방치하였다. 용액을 여과지를 사용하여 두 개의 100 ㎖ 플라스크내로 여과하였다.
최초 100 ㎖ 용기로부터의 용액을 질소 흐름에서 증발시키고, 잔류물을 일정한 중량에 이를 때까지 90 ℃에서 진공하에 건조시켰다. 크실렌 가용물 분획을 하기 식을 사용하여 산출하였다:
상기에서,
m0는 초기 폴리머의 양(g)이고,
m1은 잔류물의 중량(g)이며,
v0는 초기 부피(㎖)이고,
v1은 분석 샘플의 부피(㎖)이다.
c) Mw/Mn
Mw/Mn은 130 ℃에서 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 결정되었다. 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)이 용리제로 사용되었다.
d) 용융 유속(MFR)
MFR2는 230 ℃ 및 2.16 ㎏의 하중에서 ISO 1133에 따라 측정되었다.
e) 열적 성질
용융 온도 Tm, 결정화 온도 Tcr 및 결정화도를 3±0.5 ㎎의 샘플에 대하여 Mettler TA820 시차 주사열량계(differential scanning calorimetry)(DSC)로 측정하였다. 30 내지 225 ℃ 사이에서 10 ℃/분 냉각 및 가열 스캔하는 동안 결정화도 및 용융 커브 둘 다를 수득하였다.
용융 및 결정화 온도를 흡열 및 발열 피크로 취하였다. 결정화도를 완전 결정성의 폴리프로필렌의 융합열, 즉 209 J/g와 비교하여 산출하였다.
f) 점성 함수(viscosity function) 및 셰어 시닝(shear thinning(SHI))
동적 점도계(RDA-II QC)로 점도를 측정하였다.
셰어 시닝 인덱스, SHI는 폴리프로필렌의 MMD에 대한 정보를 수집하는데 가장 민감한 파라미터이다. SHI는 제로 전단 점도를 특정의 일정한 전단 응력값, G*에서 얻은 복합 점도 값으로 나누어 산출된다.
제로 전단 점도는 다음과 같이 정의된다.
약어 SHI(0/50)는 제로 전단 점도와 50,000 Pa 전단 응력에서의 점도 간의 비이다.
2) 코폴리머 제조 및 그의 성질
연속적인 다단계 방법을 이용하여 프로필렌 코폴리머를 제조하였다. 이 방법은 예비중합 단계를 포함하며, 루프 반응기 및 유동층 가스 반응기가 사용되었다.
사용된 촉매는 135 ℃의 티탄화 온도에서 US 5,234,879에 따라 제조된 매우 활성적인 입체특이적 트랜스에스테르화 MgCl2-담지된 지글러-나타 촉매이다. 촉매를 조촉매(트리에틸알루미늄, TEAL) 및 외부 공여체(공여체 D, 디사이클로펜틸 디메톡시실란)과 Al/Ti 비 200 및 Al/D 비 10으로 접촉시켜 촉매 시스템을 수득하였다.
촉매 시스템 및 프로필렌을 30 ℃에서 조작되는 예비중합 반응기에 공급하였다. 예비중합된 촉매를 후속 중합 반응기에 사용하였다.
프로필렌, 에틸렌, 수소 및 예비중합 촉매를 표 1에 예시된 온도 및 55 bar의 압력에서 벌크 반응기로 작동되는 루프 반응기에 공급하였다.
그후, 폴리머 슬러리 스트림을 루프 반응기에서부터 표 1에 예시된 온도 및 20 bar의 압력에서 작동되는 가스상 반응기로 공급하였다. 가스상 반응기에 더 많은 프로필렌, 에틸렌 및 수소를 공급하여 최종 폴리머의 목적하는 성질을 조절하였다.
비교 실시예 1 및 2에서, 프로필렌 랜덤 코폴리머가 하나의 가스상 반응기 및 하나의 루프 반응기 대신 두개의 루프 반응기가 사용되고 두 루프 반응기내 온도가 동일(67 ℃)한 것을 제외하고 본 발명의 폴리머와 동일한 방식으로 제조되었고, 이때 .
루프/가스상 반응기 또는 루프/루프 반응기(비교 실시예) 사이의 스플릿은 70/30 내지 40/60 이었다.
필름을 제조하는 경우, 제조된 실시예 1 내지 3, 5 및 6과 비교 실시예 1의 코폴리머에 하기 첨가제들이 첨가되었다:
Irganox B215 1,500 ppm
칼슘 스테아레이트 1,000 ppm
에루카미드(Erucamide) 1,000 ppm
올레아미드(Oleamide) 1,000 ppm
Syloblock 45 1,800 ppm
캐스트 필름용 코폴리머(실시예 1 내지 3 및 6)을 이축 랩 압출기 BE-40으로 Triganox 101과 비스브레이크하였다.
취입 성형 시험을 위해, 실시예 4의 폴리머를 제조하였다. 이 폴리머에 대한 첨가제 패키지는 Irganox B225 1,500 ppm, 칼슘 스테아레이트 500 ppm 및 Millad 3988 2,000 ppm이었다.
3) 재료 평가
a) 폴리머 구조 및 성질
표 1의 폴리머의 분석 결과를 표 2에 종합하여 나타내었다.
b) 에틸렌 함량 및 분포
루프 생성물내 에틸렌 함량은 2.0 내지 3.9 중량%로 다양하다. 최종 에틸렌 함량은 3.3 내지 3.7 중량%, 5 내지 6 중량% 이었다.
에틸렌 함량이 높은 두 코폴리머의 에틸렌 분포 차이는 TREF 커브로 명백히 입증된다(도 2 및 3 참조).
c) 용융 거동
루프 에틸렌 함량에 대해 생성물의 융점을 측정하였고, 이는 GPR에서 에틸렌 함량의 증가에도 불구하고 137 내지 147 ℃ 이었다.
GPR에서 에틸렌 함량이 많을수록 용융 범위가 넓어지는 것으로 나타났다. DSC 커브 형태는 낮은 실링 개시 온도 및 우수한 실링성을 나타낸다(도 4).
d) 캐스트 필름 및 취입 성형된 제품의 시험 결과
상술된 폴리머로 제조된 캐스트 필름 제품 및 취입 성형된 제품의 시험 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
따라서, 본 발명의 목적은 코모노머 분포가 광범위하게 적절히 조작되고 따라서 코모노머 분포를 적절히 조작함으로써 최적화될 수 있는 성질을 가지는 랜덤 코폴리머 물질을 제공토록 하는 프로필렌 랜덤 코폴리머의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 크실렌 가용물의 함량이 감소된 프로필렌 랜덤 코폴리머의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 언급된 목적이 프로필렌과 코모노머의 공중합이 적어도 두 반응 존에서 수행되며 상이한 반응 존이 서로 다른 온도에서 조작되는 것을 특징으로 하여, 프로필렌 랜덤 코폴리머를 다단계로 제조하는 방법에 의해 달성될 수 있다는 발견을 근거로 하여 이루어 졌다.
따라서, 본 발명은 적어도 하나의 슬러리 반응기를 포함하는 제 1 반응 존에서 프로필렌을 에틸렌 또는 적어도 네개의 탄소 원자를 포함하는 α-올레핀인 코모노머와 중합하여 제 1 중합 생성물을 수득하고, 제 1 생성물을 적어도 하나의 가스상 반응기를 포함하는 제 2 반응 존으로 운반한 후, 프로필렌을 가스상 반응기내에서 제 1 중합 생성물의 존재하에 코모노머와 중합시키는 것을 포함하고, 가스상 반응기내 온도가 슬러리 반응기내 온도보다 적어도 10 ℃ 높은 것을 특징으로 하여, 프로필렌을 촉매의 존재하에서 에틸렌 또는 적어도 네개의 탄소원자를 포함하는 α-올레핀인 코모노머와 다단계 방법으로 중합시키는 것을 특징으로 하는, 프로필렌 랜덤 코폴리머의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 방법에 따라, 에틸렌 분포가 적절히 조작되고 따라서 제조된 폴리머의 성질이 최적화된 프로필렌 랜덤 코폴리머를 제조하는 것이 가능하다. 따라서, 본 발명의 방법에 의해 폴리머의 성질이 목적하는 용도에 따라 개작될 수 있어 많은 종류의 응용예에 뛰어난 성질을 가지는 폴리머가 수득된다. 예를 들어, 본 발명의 방법에 의해 한편으로는 코모노머의 분포가 매우 좁은 프로필렌 랜덤 코폴리머 및 다른 한편으로 예컨대 필름으로서의 용도를 위해 목적하는 매우 광범한 다중모드(miltimodal) 또는 이모드(bimodal)의 코모노머 분포를 가지는 폴리머를 수득하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명의 한가지 이점은 적절히 조작된 코모노머 분포로 인해 일반적으로 크실렌 가용물(XS)의 함량도가 낮은 폴리머가 수득된다는 것이다. 따라서, 고 XS 함량을 가지는 폴리머에 의해 야기될 수 있는 방법상의 문제가 예방된다. 또한, 고 XS 함량의 폴리머가 수득되는 경우, 이들 XS 값은 유리한 코모노머 분포로 인해 해가되지 않는다.
예를 들어, 필름 재료로서의 프로필렌 랜덤 코폴리머의 가장 중요한 용도를 위해, 본 발명의 방법은 필름의 실링(sealing) 개시 온도(SIT)가 낮고, 우수한 투명성 및 고광택성과 같이 광학적 성질이 우수하며 기계적 강도가 높고 연화성이 높은 코폴리머를 제공한다.
그러나, 본 발명의 방법에 의해서, 제조된 랜덤 코폴리머의 성질을 취입 성형, 사출 성형, 섬유 및 파이프 용도와 같은 다른 용도에 대해 가장 적절히 조절하고, 따라서 최적화시키는 것이 또한 가능하다. 예를 들어, 본 발명의 방법에 따라 제조된 코폴리머로부터 제조된 취입 및 사출 성형 제품은 광학적 성질과 광택성이 우수하면서 기계적 강도가 뛰어나다. 또한, 맛과 악취가 덜 수반된다.
본 발명의 방법에 의해 코모노머, 즉 에틸렌 함량이 높은 폴리머가 제조될 수 있어 필름 용도로 사용시 필름을 블루밍(blooming)시키지 않아 필름의 우수한 광학적 성질, 특히 투명성을 제공하고 유지할 수 있다는 것이 본 발명의 또 다른 이점이다.
본 발명의 방법에서, 가스상 반응기의 온도는 슬러리 반응기의 온도보다 적어도 10 ℃ 높고, 보다 바람직하게는 적어도 15 ℃ 높다.
본 발명의 방법에서, 가스상 반응기에서 제조된 생성물의 코모노머 함량은 슬러리 반응기에서 제조된 생성물의 것보다 낮거나, 이와 동일하거나, 이보다 높을 수 있다.
물론, 본 발명의 방법의 다단계 특성상, 제조후 생성물은 둘 다 불가분적으로 혼합된다. 그럼에도 불구하고, 에틸렌 함량과 같이 가스상 반응기에서 제조된 생성물의 함량은 슬러리 반응기 생성물과 최종 생성물에 대한 상응하는 값을 고려하고 생산 스플릿(production split)을 고려하여 결정될 수 있다.
바람직하게, 본 발명의 방법에서 가스상 반응기에서 제조된 생성물의 코모노머 함량은 슬러리 반응기에서 제조된 생성물의 것과 동일하거나, 이보다 높으며, 가스상 반응기에서 제조된 생성물의 코모노머 함량이 슬러리 반응기에서 제조된 생성물의 것보다 높은 것이 특히 바람직하다.
이와 같은 본 발명의 바람직한 구체예는 추가로 코모노머 분포를 적절히 조작하여 제조된 폴리머의 성질을 최적화시키도록 방법의 유연성을 향상시킨다.
바람직하게, 가스상 반응기에서 제조된 생성물의 코모노머 함량은 슬러리 반응기에서 제조된 생성물의 것보다 적어도 0.5 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 1 중량% 높다.
본 발명의 방법에 사용됨으로써 본 발명의 폴리머내에 함유된 코모노머는 에틸렌인 것이 또한 바람직하다. 프로필렌-에틸렌 랜덤 코폴리머가 상기 언급된 응용예를 위해 특히 적합하다.
본 발명의 방법에서, 슬러리 반응기에서 제조된 생성물의 에틸렌 함량이 2 내지 6 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 4 중량%인 것이 또한 바람직하다.
가스상 반응기에서 제조된 생성물의 에틸렌 함량이 3 내지 12 중량%, 보다 바람직하게는 4 내지 10 중량%인 것이 추가로 바람직하다.
"슬러리 반응기"는 폴리머가 입자 형태를 이루는 초임계 조건을 포함하여 벌크(bulk) 또는 슬러리로 작동되는 루프(loop) 반응기 또는 연속 또는 단순 배치식 교반 탱크 반응기와 같은 임의의 반응기를 의미한다.
바람직하게, 본 발명의 방법의 슬러리 반응기는 벌크 반응기로 작동된다. "벌크(bulk)"는 적어도 60 중량%의 모노머를 포함하는 반응 매질에서의 중합을 의미한다.
바람직하게, 벌크 반응기는 루프 반응기이다.
본 발명의 방법에서, 슬러리 반응기의 온도가 70 ℃ 이상인 것이 또한 바람직하다.
본 발명의 방법에서, 가스상 반응기의 온도가 80 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 85 ℃ 이상인 것이 또한 바람직하다.
본 발명의 방법에 따라 각각의 상이한 반응기 - 슬러리 반응기 및 가스상 반응기 -에서 최종 폴리프로필렌 랜덤 코폴리머의 일부가 제조된다. 반응기 사이의 이러한 생산 스플릿은 제조된 코폴리머의 목적하는 성질에 따라 조정될 수 있다.
슬러리 반응기와 가스상 반응기 사이의 생산 스플릿이 30:70 내지 70:30인 것이 바람직하고, 40:60 내지 60:40인 것이 보다 바람직하며, 45:55 내지 55:45인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 방법에서, 단일-부위(single-site) 촉매 및 지글러 나타(Ziegler-Natta) 촉매와 같이, 프로필렌과 에틸렌 또는 α-올레핀의 중합에 적합한 모든 촉매가 사용될 수 있다. 단일 부위 촉매가 사용되는 경우, WO 95/12627 및 WO 00/34341에 개시된 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법의 바람직한 구체예로, 촉매 성분(또한 비닐 개량된 촉매 성분 포함), 조촉매 성분 및 외부 전자 공여체를 포함하는 지글러-나타 타입의 촉매 시스템이 사용된다. 이러한 촉매 시스템은 예를 들어 US 5,234,879, WO 92/19653, WO 92/19658 및 WO 99/33843에 개시되어 있으며, WO 99/24478 및 WO 99/24479의 비닐 개량된 촉매 성분을 포함한다. 이들 특허의 내용은 본 원에 참고로 포함된다.
일반적으로, 외부 공여체는 하기 일반식 (I)의 실란계 공여체이다:
상기 식에서,
R 및 R'는 동일하거나 상이하며 선형, 측쇄 또는 사이클릭 지방족 또는 방향족 그룹을 나타내며,
R"는 메틸 또는 에틸을 나타내고,
n은 0 내지 3의 정수이고,
m은 0 내지 3의 정수이며,
n+m은 1 내지 3이다.
R 및 R' 의미의 지방족 그룹은 포화되거나 불포화될 수 있다.
바람직하게, R 및 R'는 선형 C1-C12 탄화수소이며, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 옥틸 및 데카닐을 포함한다. 적합한 포화된 측쇄 C1-8 알킬 그룹의 예로서 이소프로필, 이소부틸, 이소펜틸, t-부틸, t-아밀 및 네오펜틸이 언급될 수 있다. 4 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 사이클릭 지방족 그룹은 예를 들어 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 메틸사이클로펜틸 및 사이클로헵팁을 포함한다.
본 발명에 따라, 사용된 공여체는 알루미늄 알킬 및 TiCl4의 존재하에서 촉매 표면, 주로 MgCl2 표면과 비교적 강한 컴플렉스를 형성하는 강한 배위 공여체일 수 있다.
전형적으로, 이러한 종류의 공여체는 하기 일반식 (II)의 구조를 가진다 [Haerkoenen et al., Macromol. Chem. 192 (1991) 2857-2863]:
상기 식에서,
R'''는 측쇄 지방족 또는 사이클릭 또는 방향족 그룹이며,
n은 1 또는 2, 바람직하게는 2이다.
특히, 외부 공여체는 디사이클로펜틸 디메톡시실란, 디이소프로필 디메톡시실란, 디이소부틸 디메톡시실란 및 디-t-부틸 디메톡시실란으로 구성된 그룹중에서 선택되며, 가장 바람직하게는 디사이클로펜틸 디메톡시실란(D 공여체)이다.
임의로, 주 중합 단계는 예비중합으로 진행될 수 있으며, 이때 폴리머 총양의 10 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량% 및 가장 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%가 제조된다.
본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 수득될 수 있는 프로필렌 랜덤 코폴리머에 관한 것이다.
한 구체예로, 본 발명은 프로필렌을 에틸렌 또는 적어도 네개의 탄소 원자를 포함하는 α-올레핀인 코모노머와 공중합시켜 제조되며, TREF 방법에 따라 결정된 코모노머의 분포가 다중모드, 바람직하게는 이모드인 프로필렌 랜덤 코폴리머를 제공한다.
TREF(온도 상승 용출 분획)는 폴리올레핀을 그의 용해도 차이에 따라 분획화하기 위한 일반적인 방법이다. TREF 프랙토그램(fractogram)이 폴리프로필렌에서 폴리머내 이소탁틱도(isotacticity) 분포를 정성적으로 반영하는 것이 입증되었다. 이소탁틱 사슬의 평균 길이는 용출 온도가 증가함에 따라 거의 선형적으로 증가한다(P. Ville et al., Polymer 42 (2001) 1953-1967). 결과는 또한 TREF가 탁티서티(tacticity)에 따라서가 아니라 사슬내 가장 긴 결정성 서열에 따라 폴리프로필렌을 엄격히 분획화시키는 것으로 나타났다. 따라서, 폴리프로필렌 폴리머 사슬의 용해도는 입체적 결함(sterical defect)의 분포 및 농도에 의해서만 영향을 받는다.
본 발명에 따라, 본 발명의 방법이 본 발명의 프로필렌 코폴리머내에서 코모노머를 균일하게 분포시킴이 밝혀졌다. 코모노머는 입체적 결함으로 작용하며, 따라서 이소탁틱 프로필렌 모노머의 서열을 붕괴한다. 코모노머의 균일한 분포에 의해 입체적 결함 분포가 균일해 지며, 즉 본 발명의 방법에 의해 결함 분포 및 따라서 폴리프로필렌 폴리머의 이소탁틱 분포를 적절히 조절하는 것이 가능하다.
따라서, 실시예 부분에 상세히 설명된 TREF 방법에 의해 코모노머의 분포 및 이에 따라 그의 모드성을 결정하는 것이 가능하다.
용어 "코폴리머의 코모노머 분포의 모드성"은 TREF 프랙토그램의 커브 형태, 즉 폴리머 중량 분획을 그의 용액 온도의 함수로서 나타내는 그래프 외관을 말한다.
폴리머가 예를 들어 본 발명의 방법에 따라 각 반응기에서 상이한 에틸렌 함량을 사용하여 다단계 공정으로 제조되는 경우, 상이한 반응기에서 제조된 상이한 폴리머 분획은 각각 서로 상당히 다를 수 있는 그들 자신의 코모노머 분포를 가질 것이다. 이어서, 형성된 최종 폴리머의 TREF 커브는 상이한 폴리머 분획의 TREF 커브가 중첩된 것으로 수득된다.
따라서, 이 커브는 예를 들어 하나의 최대치 및 하나 이상의 쇼울더인 두개 이상의 구분되는 최고치를 나타내거나, 개별 분획에 대한 커브에 비해 적어도 명백히 광폭일 것이다. TREF 커브가 이와 같은 형태를 가지기 때문에 광폭 커브가 두개 이상의 상이한 TREF 커브의 중첩으로부터 유래되며 따라서 다중모드 에틸렌 분포를 나타내는 것은 당업자들에게 자명하다.
이러한 TREF 커브를 나타내는 폴리머는 "다중모드 코모노머 분포"를 가지는 것으로 표현된다.
따라서, "이모드 코모노머 분포"는 최종 폴리머의 TREF 커브가 에틸렌 분포가 상이한 두개의 폴리머 분획으로 부터 유래되는 경우를 나타낸다. 이러한 TREF 커브는 예를 들어 하나의 최대치 및 하나의 쇼울더인 두개의 상이한 최고치를 나타내거나, 뚜렷하게 광폭이다. 이러한 형태를 가지기 때문에 커브가 두개의 상이한 TREF 커브가 중첩되어 유래되는 것은 당업자들에게는 자명하다.
바람직하게, 다중모드 코폴리머는 50 ℃ 이상의 용출 간격을 갖는다.
또한, 본 구체예의 코폴리머가 135 ℃ 이상의 용융 온도 Tm을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 본 구체예의 코폴리머가 6 중량% 이하의 에틸렌 함량을 갖는 것이 바람직하다.
용출 간격은 TREF 커브로부터 결정된 폴리머 용출의 온도 범위, 즉 온도 범위 Tend - Tstart를 나타낸다(여기에서, Tend는 최종 폴리머 분획이 용출되는 온도를 의미하고, 즉 이 온도에서 폴리머는 컬럼으로부터 완전히 용출되며, Tstart는 폴리머가 용출되기 시작하는, 즉 폴리머의 제 1 분획이 용출되는 온도를 의미한다)(용출 중량 분획 > 0).
제 2 구체예로, 본 발명은 프로필렌을 에틸렌 또는 적어도 네개의 탄소 원자를 포함하는 α-올레핀인 코모노머와 공중합시켜 제조되며, 코폴리머의 용출 간격이 50 ℃ 이상인 프로필렌 랜덤 코폴리머를 제공한다.
바람직하게, 본 구체예의 코폴리머는 135 ℃ 이상의 용융 온도 Tm을 갖는다.
또한, 본 구체예의 코폴리머가 6 중량% 이하의 에틸렌 함량을 갖는 것이 바람직하다.
본 구체예의 코폴리머는 바람직하게는 본 발명의 방법에 따라 제조되며, 슬러리 반응기 및 가스상 반응기로부터의 생성물의 에틸렌 함량이 상이한 본 발명의 방법의 모든 바람직한 구체예에 따라 제조되는 것이 또한 바람직하다.
제 3 구체예로, 본 발명은 프로필렌을 에틸렌 또는 적어도 네개의 탄소 원자를 포함하는 α-올레핀인 코모노머와 공중합시켜 제조되며, 랜덤 코폴리머가 단모드 폴리머이고 용출 간격이 하기 식에 따라 결정되는 프로필렌 랜덤 코폴리머를 제공한다:
상기 식에서,
Y는 ℃로 표시되는 용출 간격이고,
m은 중량%로 표시되는, 코폴리머중의 에틸렌 퍼센트이다.
이러한 단모드 폴리머는 바람직하게는 슬러리 반응기 및 가스상 반응기로부터의 생성물의 에틸렌 함량이 동일한 본 발명의 방법에 의해 제조된다.
하기 바람직한 구체예는 적합하다면 본 발명의 폴리머의 상기 언급된 모든 구체예에 관한 것이다.
본 발명에 따른 모든 프로필렌 랜덤 코폴리머에서, TREF 방법에 따라 결정되는, 90 ℃ 이하의 온도에서 용출되는 성분들의 양은 바람직하게는 코폴리머 총 양의 50 중량% 미만이다.
또한, 본 발명의 프로필렌 랜덤 코폴리머에서 코모노머가 에틸렌인 것이 바람직하다.
또한, 코폴리머의 에틸렌 총 함량이 3 중량% 이상, 바람직하게는 5 중량% 이상인 것이 바람직하다.
추가로, 코폴리머의 에틸렌 총 함량이 12 중량% 이하, 바람직하게는 8 중량% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 제조된 본 발명의 코폴리머의 또 다른 이점은 특히 4 중량%를 초과하는 고 에틸렌 함량의 코폴리머가 바교적 저함량의 크실렌 가용물을 가진다는 것이다.
바람직하게, 본 발명의 코폴리머는 크실렌 가용물의 함량이 4 내지 24 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 15 중량% 및 보다 더 바람직하게는 6 내지 10 중량%이다.
본 발명의 방법에 의해 제조된, 코모노머가 에틸렌인 본 발명의 프로필렌 랜덤 코폴리머는 일반적으로 0.5 내지 100, 바람직학게는 1 내지 20의 MFR2를 갖는다.
본 발명의 코폴리머의 다분산도 Mw/Mn을 가지는 분자 중량 분포는 2 내지 8, 바람직하게는 3 내지 6이다.
고 청정 필름 및 박막 포장과 같은 일부 응용예에서, 좁은 MWD를 갖는 것이 유익하다. 폴리머 유동성을 향상시키기 위하여, 폴리프로필렌의 몰 질량 및 MWD가 폴리머 사슬의 화학적 크래킹(종종 비스브레이킹(visbreaking)이라고도 불린다)에 의해 변경될 수 있다. 비스브레이킹은 비교적 높은 몰질량의 유기 퍼옥사이드를 사용하여 압출 단계에서 제어된 방식으로 수행된다. 통계학적으로 더 높은 몰질량의 사슬이 더 낮은 몰질량의 분자보다 빈번히 절단되며, 그 결과 평균 몰질량이 전체적으로 감소되며, MWD가 좁아지고 SHI 값이 감소된다. 압출기로 공급되는 퍼옥사이드의 양은 목적하는 몰질량 및 MWD를 가지도록 조절되며 반응기 생성물의 MFR2에 따라 달라진다.
다분산성 지수 PI는 G'(ω) 및 G"(ω)의 교차점으로부터 산출되며, 또한 MWD를 나타낸다. PI 값은 촉매 시스템에 의존하는 것으로 나타났다. SHI 값은 PI 값보다 GPC로부터 얻은 MWD 값에 보다 상관적이다.
또한, 본 발명의 폴리머를 사용하여 제품을 제조하기 전에 안정화제, 안료, 핵형성제, 슬립제(slip agent) 및 대전방지제가 코폴리머에 소량으로 첨가될 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 폴리머를 포함하는 필름, 취입 성형 제품, 사출 성형 제품, 섬유 또는 파이프, 및 이들 제품을 제조하기 위한 본 발명의 폴리머의 용도에 관한 것이다.
이후, 본 발명이 도면을 참조로 하여 실시예에 의해 보다 상세히 설명된다.
Claims (30)
- 적어도 하나의 슬러리 반응기를 포함하는 제 1 반응 존에서 프로필렌과 에틸렌 또는 적어도 네개의 탄소 원자를 포함하는 α-올레핀인 코모노머를 중합하여 제 1 중합 생성물을 수득하고, 제 1 생성물을 적어도 하나의 가스상 반응기를 포함하는 제 2 반응 존으로 운반한 후, 프로필렌을 가스상 반응기에서 제 1 중합 생성물의 존재하에 코모노머와 중합시키는 것을 포함하고, 가스상 반응기내 온도가 슬러리 반응기내 온도보다 적어도 10 ℃ 높은 것을 특징으로 하여, 프로필렌을 촉매의 존재하에서 에틸렌 또는 적어도 네개의 탄소원자를 포함하는 α-올레핀인 코모노머와 다단계 방법으로 중합시키는 것을 포함하는, 프로필렌 랜덤(random) 코폴리머의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 가스상 반응기내 온도가 슬러리 반응기내 온도보다 적어도 15 ℃ 높은 방법.
- 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 가스상 반응기에서 제조된 생성물의 코모노머 함량이 슬러리 반응기에서 제조된 것보다 높은 방법.
- 제 3 항에 있어서, 가스상 반응기에서 제조된 생성물의 코모노머 함량이 슬러리 반응기에서 제조된 것보다 적어도 0.5 중량% 높은 방법.
- 제 1 항에 있어서, 코모노머가 에틸렌인 방법.
- 제 5 항에 있어서, 슬러리 반응기에서 제조된 생성물의 에틸렌 함량이 2 내지 6 중량%인 방법.
- 제 5 항 또는 6 항에 있어서, 가스상 반응기에서 제조된 생성물의 에틸렌 함량이 3 내지 12 중량%인 방법.
- 제 1 항에 있어서, 슬러리 반응기가 벌크 반응기인 방법.
- 제 1 항에 있어서, 슬러리 반응기 내의 온도가 70 ℃ 이상인 방법.
- 제 1 항에 있어서, 가스상 반응기 내의 온도가 80 ℃ 이상인 방법.
- 제 1 항에 있어서, 슬러리 반응기와 가스상 반응기 사이의 생산 스플릿(production split)이 30:70 내지 70:30인 방법.
- 제 1 항에 있어서, 촉매가 촉매 성분, 조촉매 성분 및 외부 공여체(external donor)를 포함하는 지글러-나타(Ziegler-Natta) 타입의 촉매 시스템인 방법.
- 제 1 항에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는 프로필렌 랜덤 코폴리머.
- 프로필렌을 에틸렌 또는 적어도 네개의 탄소 원자를 포함하는 α-올레핀인 코모노머와 공중합시켜 제조되고, TREF 방법에 따라 결정되는 코모노머의 분포가 다중모드(multimodal)이며, TREF 방법에 따라 결정되는, 90 ℃ 이하의 온도에서 용출되는 코폴리머 성분들의 양이 코폴리머 총 양의 50 중량% 미만인 프로필렌 랜덤 코폴리머.
- 제 13 항 또는 14 항에 있어서, TREF 방법에 따라 결정된 용출 간격이 50 ℃ 이상인 프로필렌 랜덤 코폴리머.
- 프로필렌을 에틸렌 또는 적어도 네개의 탄소 원자를 포함하는 α-올레핀인 코모노머와 공중합시켜 제조되고, TREF 방법에 따라 결정되는 용출 간격이 50 ℃ 이상이며, TREF 방법에 따라 결정되는, 90 ℃ 이하의 온도에서 용출되는 코폴리머 성분들의 양이 코폴리머 총 양의 50 중량% 미만인 프로필렌 랜덤 코폴리머.
- 제 13 항, 제 14 항 및 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 용융 온도 Tm이 135 ℃ 이상인 프로필렌 랜덤 코폴리머.
- 제 13 항, 제 14 항 및 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌 함량이 6 중량% 이하인 프로필렌 랜덤 코폴리머.
- 삭제
- 삭제
- 제 13 항, 제 14 항 및 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 코모노머가 에틸렌인 프로필렌 랜덤 코폴리머.
- 제 13 항, 제 14 항 및 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌 총 함량이 3 중량% 이상인 프로필렌 랜덤 코폴리머.
- 제 13 항, 제 14 항 및 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌 총 함량이 12 중량% 이하인 프로필렌 랜덤 코폴리머.
- 제 13 항, 제 14 항 및 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 크실렌 가용물 함량이 4 내지 24 중량%인 프로필렌 랜덤 코폴리머.
- 제 13 항, 제 14 항 및 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 코폴리머를 포함하는 필름.
- 제 13 항, 제 14 항 및 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 코폴리머를 포함하며 취입 성형(blow moulding)에 의해 제조된 제품.
- 제 13 항, 제 14 항 및 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 코폴리머를 포함하며 사출 성형(injection moulding)에 의해 제조된 제품.
- 제 13 항, 제 14 항 및 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 코폴리머를 포함하는 섬유.
- 제 13 항, 제 14 항 및 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 코폴리머를 포함하는 파이프.
- 제 13 항, 제 14 항 및 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 코폴리머를 필름, 제품, 섬유 또는 파이프의 형태로 취입 성형 또는 사출 성형하는 것을 포함하는 필름, 제품, 섬유 또는 파이프를 형성하는 방법.
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