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KR100852840B1 - Method for Forming Multilayer Resist - Google Patents

Method for Forming Multilayer Resist Download PDF

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KR100852840B1
KR100852840B1 KR1020067011880A KR20067011880A KR100852840B1 KR 100852840 B1 KR100852840 B1 KR 100852840B1 KR 1020067011880 A KR1020067011880 A KR 1020067011880A KR 20067011880 A KR20067011880 A KR 20067011880A KR 100852840 B1 KR100852840 B1 KR 100852840B1
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메이텐 고
가즈유끼 사또
미호꼬 오하시
요스께 기시까와
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다이킨 고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 진공 자외 영역의 광선을 이용하는 포토리소그래피 공정에서 충분한 반사 방지 효과를 가지며, 현상 공정에서도 충분한 현상 특성을 갖는 레지스트 적층체를 형성한다. 또한, 본 발명은 (I) 기판 상에 포토레지스트층 (L1)을 형성하는 공정, 및 (II) 포토레지스트층 (L1) 상에 친수성기 Y를 갖는 불소 함유 중합체 (A)를 포함하는 코팅 조성물을 도포함으로써 반사 방지층 (L2)를 형성하는 공정을 포함하는 포토레지스트 적층체의 형성 방법으로서, 불소 함유 중합체 (A)가 친수성기 Y를 함유하는 불소 함유 에틸렌성 단량체 유래의 구조 단위를 가지며, 상기 불소 함유 중합체 (A)가, (i) 친수성기 Y가 pKa로 11 이하의 산성 OH기를 포함하는 것, (ii) 불소 함유율이 50 질량% 이상인 것, 및 (iii) 불소 함유 중합체 (A) 100 g 중의 친수성기 Y의 몰수가 0.14 이상인 것을 특징으로 한다.The present invention has a sufficient antireflection effect in a photolithography process using light rays in a vacuum ultraviolet region, and forms a resist laminate having sufficient development characteristics even in a developing process. The present invention also provides a coating composition comprising (I) forming a photoresist layer (L1) on a substrate, and (II) a fluorine-containing polymer (A) having a hydrophilic group Y on the photoresist layer (L1). A method of forming a photoresist laminate comprising a step of forming an antireflection layer (L2) by coating, wherein the fluorine-containing polymer (A) has a structural unit derived from a fluorine-containing ethylenic monomer containing a hydrophilic group Y, wherein the fluorine-containing The polymer (A) has (i) hydrophilic group Y containing 11 or less acidic OH groups in pKa, (ii) fluorine content is 50 mass% or more, and (iii) hydrophilic group in 100 g of fluorine-containing polymer (A). The number of moles of Y is 0.14 or more.

레지스트 적층체, 불소 함유 중합체, 친수성기 Resist laminate, fluorine-containing polymer, hydrophilic group

Description

레지스트 적층체의 형성 방법 {Method for Forming Multilayer Resist}Method for Forming Resist Stack {Method for Forming Multilayer Resist}

본 발명은 포토레지스트층 상에 반사 방지층을 설치하여 이루어지는 레지스트 적층체의 형성 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for forming a resist laminate formed by providing an antireflection layer on a photoresist layer.

최근, LSI의 고집적화와 고속도화에 따라 리소그래피에서의 디자인 룰의 미세화가 요구되고 있으며, 따라서 레지스트 패턴의 형성시 사용하는 노광 광원의 단파장화가 진행되고 있다. 64 M 비트 DRAM(다이나믹ㆍ랜덤ㆍ액세스ㆍ메모리)의 양산 공정에는 KrF 엑시머 레이저(248 nm)가 사용되었지만, 256 M나 1 G 비트 이상의 DRAM의 제조에는 보다 단파장인 ArF(193 nm) 엑시머 레이저가 노광원으로서 사용된다. 또한, 최근 한층 더 미세화를 목표로 하여 보다 단파장인 F2(157 nm) 레이저도 새로운 노광광으로서 검토되고 있다.In recent years, as LSIs become more integrated and higher in speed, finer design rules in lithography are required, and thus, shorter wavelengths of an exposure light source used in forming a resist pattern have been advanced. KrF excimer laser (248 nm) was used for the production process of 64 Mbit DRAM (dynamic random access memory), but ArF (193 nm) excimer laser, which is shorter wavelength, is used for the manufacture of DRAM with 256 M or more than 1 G bit. It is used as an exposure source. In addition, in order to further refine in recent years, a shorter wavelength F 2 (157 nm) laser has also been studied as new exposure light.

이들 리소그래피의 노광계로서는 단색광과 굴절 광학계 렌즈의 조합이 주류이지만, 노광시에 입사하는 광과 기판으로부터의 반사광이 간섭하여 정재파가 발생하기 때문에, 패턴 선폭 등의 치수 변동이나 형상 파괴 등이 발생하고 있다. 특히, 단차를 갖는 반도체 기판 상에 미세한 레지스트 패턴을 형성하는 경우에는, 이 정재파에 의한 치수 변동이나 형상 파괴가 현저하다(정재파 효과).As a lithography exposure system, a combination of monochromatic light and a refractive optical lens is mainly used. However, since light incident upon exposure and reflected light from a substrate interfere with standing waves, standing waves are generated. have. In particular, in the case of forming a fine resist pattern on a semiconductor substrate having a step difference, the dimensional variation and shape breakage caused by this standing wave are remarkable (standing wave effect).

종래, 이 정재파 효과를 억제하는 방법으로서, 레지스트 재료에 흡광제를 넣는 방법, 레지스트층 윗면에 반사 방지층을 설치하는 방법(ARCOR법. 일본 특허 공개 (소)60-38821호 공보, 일본 특허 공개 (소)62-62520호 공보, 일본 특허 공개 (소)62-62521호 공보)이나, 레지스트 밑면에 반사 방지층을 설치하는 방법(BARC법. 일본 특허 공개 (소)62-159143호 공보)이 제안되었다. 이 중에서 ARCOR법은 레지스트 윗면에 투명한 상층 반사 방지막을 형성하고 노광 후 박리하는 공정을 포함하는 방법이며, 그 간편한 방법으로 섬세하고 치수 정밀도, 특히 맞춤 정밀도가 높은 패턴을 형성하는 방법이다. Conventionally, as a method of suppressing the standing wave effect, a method of inserting a light absorbent into a resist material, and a method of providing an anti-reflection layer on the upper surface of the resist layer (ARCOR method, Japanese Patent Laid-Open No. 60-38821, Japanese Patent Laid-Open Application ( Japanese Patent Laid-Open No. 62-62520, Japanese Patent Laid-Open No. 62-62521, or a method of providing an antireflection layer on the bottom surface of a resist (BARC method. Japanese Patent Laid-Open No. 62-159143) has been proposed. . Among them, the ARCOR method is a method including a step of forming a transparent upper anti-reflection film on the upper surface of a resist and peeling it after exposure, and is a method of forming a pattern having a fine and dimensional accuracy, particularly a high accuracy of fitting, by a simple method.

BARC법으로도 높은 반사 방지 효과를 얻을 수 있지만, 바탕 기재에 단차가 있는 경우에는 단차 상에서 반사 방지막의 막 두께가 크게 변동하여 반사율이 크게 변동한다는 점, 막 두께의 변동을 억제하기 위해 반사 방지막의 막 두께를 두껍게 하면 반사율이 상승한다는 점 등의 결점을 갖기 때문에, 포토레지스트층의 윗면에 설치되는 상층 반사 방지막과의 병용이 요구되고 있다. 또한, 상층 반사 방지막은 본래의 반사 방지 기능 뿐만 아니라, 노광 후의 현상액과의 친화성을 높임으로써 현상 결함을 방지하는 기능, 또는 환경 차단막으로서의 기능도 갖고 있어 향후 점점 더 중요한 재료가 될 것이다.Although the anti-reflection effect can be obtained even by the BARC method, when there is a step in the base substrate, the film thickness of the antireflection film fluctuates greatly on the step, and the reflectance fluctuates greatly. Since the film thickness has a drawback in that a reflectance increases, the combined use with the upper anti-reflective film provided in the upper surface of a photoresist layer is calculated | required. In addition, the upper antireflection film not only has an original antireflection function, but also has a function of preventing development defects by increasing affinity with a developing solution after exposure, or a function as an environmental barrier film, which will become an increasingly important material in the future.

당초, ARCOR법에 사용하는 반사 방지막 재료로서 굴절률이 낮은 퍼플루오로폴리에테르가 검토되었지만, 희석제나 박리제로서 불소 함유 탄화수소계 용제를 사용해야만 하여 비용이 상승하고, 또한 성막성에도 문제가 있어 실용면에서 단점이 있었다.Initially, perfluoropolyethers having a low refractive index have been studied as antireflection film materials used in the ARCOR method, but the cost increases due to the use of fluorine-containing hydrocarbon solvents as diluents or release agents, and there is also a problem in film formability. There was a downside.

이 단점을 극복하기 위해, 현상액으로서 사용되는 알칼리 수용액이나 린스액으로서 사용되는 순수한 물로 용이하게 박리할 수 있는 불소계 반사 방지막 재료가 개발되어 왔다(일본 특허 공개 (평)5-188598호 공보, 일본 특허 공개 (평)6-41768호 공보, 일본 특허 공개 (평)6-51523호 공보, 일본 특허 공개 (평)7-234514호 공보, 일본 특허 공개 (평)8-305032호 공보, 일본 특허 공개 (평)8-292562호 공보, 일본 특허 공개 (평)11-349857호 공보, 일본 특허 공개 (평)11-352697호 공보).In order to overcome this disadvantage, fluorine-based antireflection film materials have been developed which can be easily peeled off with an aqueous alkali solution used as a developer or pure water used as a rinse solution (Japanese Patent Laid-Open No. 5-188598, Japanese Patent). Publication No. 6-41768, Japanese Patent Publication No. 6-51523, Japanese Patent Publication No. 7-234514, Japanese Patent Publication No. 8-305032, and Japanese Patent Publication Japanese Patent Laid-Open No. 8-292562, Japanese Patent Laid-Open No. 11-349857, Japanese Patent Laid-Open No. 11-352697.

이들은 주로 비불소계 결합제 중합체인 폴리비닐피롤리돈이나 폴리비닐알코올 등의 수용성 고분자와, 저분자량의 불소 함유 알킬술폰산, 불소 함유 알킬카르복실산과 그의 아민염, 또한 주쇄 말단이 술폰산, 카르복실산 또는 이들의 아민염인 고분자량의 불소 함유 폴리에테르를 포함하는 조성물이다.These are mainly water-soluble polymers such as polyvinylpyrrolidone and polyvinyl alcohol, which are non-fluorine binder polymers, low molecular weight fluorine-containing alkylsulfonic acids, fluorine-containing alkylcarboxylic acids and amine salts thereof, and main chain terminals thereof are sulfonic acids, carboxylic acids or It is a composition containing the high molecular weight fluorine-containing polyether which is these amine salts.

그러나, 저분자량의 불소 함유 알킬술폰산, 불소 함유 알킬카르복실산이나 이들의 아민염을 사용한 경우, 분자량이 작기 때문에 레지스트층 중에 확산되어 레지스트의 패턴 프로파일이 열화한다는 결점이 있다.However, when a low molecular weight fluorine-containing alkylsulfonic acid, a fluorine-containing alkylcarboxylic acid, or an amine salt thereof is used, the molecular weight is small, so that the pattern profile of the resist deteriorates due to diffusion in the resist layer.

또한, 주쇄 말단이 술폰산, 카르복실산 또는 이들의 아민염인 고분자량의 불소 함유 폴리에테르를 사용한 경우, 확산을 방지하기 위해 충분한 고분자량에서는 수용성이 저하하거나, 또는 불용성이 된다는 결점이 있고, 또한 성막성도 악화된다.In addition, when a high molecular weight fluorine-containing polyether whose main chain terminal is a sulfonic acid, a carboxylic acid or an amine salt thereof is used, there is a disadvantage that the water solubility decreases or becomes insoluble at a high molecular weight sufficient to prevent diffusion. Deposition also worsens.

또한, KrF용으로 개발된 폴리비닐피롤리돈을 결합제 중합체로서 사용하는 반사 방지막에서는 폴리비닐피롤리돈이 ArF 엑시머 레이저의 노광 파장에서의 굴절률이 높고, 노광광의 투과율이 낮기 때문에, ArF 레지스트용 반사 방지막 재료로서는 부적합하다.In addition, in the antireflection film using polyvinylpyrrolidone developed for KrF as a binder polymer, polyvinylpyrrolidone has a high refractive index at an exposure wavelength of an ArF excimer laser and a low transmittance of exposure light. It is unsuitable as a prevention film material.

한편, 이들 결점을 보충하기 위해, 불소계 고분자의 측쇄에 술폰산 또는 그의 아민염을 갖는 불소 함유 중합체(일본 특허 공개 제2001-194798호 공보, 일본 특허 공개 제2001-200019호 공보)나 카르복실산의 불소화 알킬아민염 또는 알칸올아민염을 반대 이온으로서 갖는 퍼플루오로 화합물을 사용한 반사 방지막용 조성물이 개발되어 왔다(일본 특허 공개 제2001-133984호 공보). On the other hand, to compensate for these drawbacks, a fluorine-containing polymer (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-194798, Japanese Patent Laid-Open No. 2001-200019) or a carboxylic acid having a sulfonic acid or its amine salt in the side chain of the fluorine-based polymer A composition for antireflection films using a perfluoro compound having a fluorinated alkylamine salt or an alkanolamine salt as counter ions has been developed (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-133984).

이들 중에서 측쇄에 술폰산이나 그의 아민염을 사용한 불소계 반사 방지막 재료에서는(일본 특허 공개 제2001-194798호 공보, 일본 특허 공개 제2001-200019호 공보) 술폰산 및 그의 아민염의 산성도가 지나치게 강하여 현상 후의 레지스트 패턴 표층부가 둥글게 되어 에칭 공정에서 문제가 된다는 점, 미노광부의 표층도 화학 증폭 반응을 일으켜 막이 감소한다는 점, 또한 산 성분의 영향으로 소자 제조 장치류가 부식되어 녹 등이 발생하여 제품 불량을 야기한다는 점 등의 문제가 있다.Among these, in the fluorine-type antireflection film material which used sulfonic acid and its amine salt for side chains (Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-194798, Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-200019), the acidity of sulfonic acid and its amine salt is too strong, and the resist pattern after image development The surface layer is rounded, which is a problem in the etching process, the surface layer of the unexposed portion also causes a chemical amplification reaction, and the film is reduced. Also, due to the acid component, the device manufacturing equipment is corroded and rust is generated, causing product defects. There are problems such as dots.

한편, 카르복실산의 불소화 알킬아민염 또는 알칸올아민염을 반대 이온으로서 갖는 퍼플루오로 화합물을 사용한 불소계 반사 방지막 재료(일본 특허 공개 제2001-133984호 공보)에서는 불소 함유율이 낮아 실용상 충분한 저굴절률을 얻을 수 없다. 또한, 단량체 중에 함유되는 친수성기량이 적기 때문에, 레지스트 현상액이나 수계 용매에 대한 용해성(=용해 속도)이 매우 낮다는 점, 나아가 성막성이 불량하다는 결점이 있다.On the other hand, in the fluorine-based antireflection film material (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-133984) using a perfluoro compound having a fluorinated alkylamine salt or an alkanolamine salt of carboxylic acid as a counter ion (JP-A-2001-133984), the fluorine content is low and practically low. The refractive index cannot be obtained. In addition, since the amount of hydrophilic groups contained in the monomer is small, there is a drawback that the solubility (= dissolution rate) in the resist developer or the aqueous solvent is very low, and further, the film formability is poor.

또한, 카르복실기의 함유 비율이 높은 불소 함유 중합체를 사용한 반사 방지 막용 조성물(일본 특허 공개 (평)11-124531호 공보, 일본 특허 공개 제2004-37887호 공보)이 검토되어 있지만, 이들로는 카르복실기 함유 불소 함유 중합체로서 분자량이 낮은 것을 얻을 뿐이라서, 저분자량의 불소 함유 중합체를 사용하여 레지스트용 반사 방지막용 조성물의 검토가 행해지고 있다. Moreover, although the composition for anti-reflective membranes (Japanese Patent Laid-Open No. 11-124531 and Japanese Patent Laid-Open No. 2004-37887) using a fluorine-containing polymer having a high content of carboxyl groups is examined, these include carboxyl group-containing. Since only a low molecular weight is obtained as a fluorine-containing polymer, the composition for antireflective films for resists is examined using the low molecular-weight fluorine-containing polymer.

이들 저분자량의 불소 함유 중합체는 물에 대한 용해성이 불충분하여 아민류나 계면활성제 등의 첨가가 필요하며, 그에 따라 반사 방지 피막의 굴절률을 저하시키거나, 투명성을 저하시켜 버리는 문제점이 있다. These low molecular weight fluorine-containing polymers have insufficient solubility in water and require the addition of amines, surfactants, and the like, thereby lowering the refractive index of the antireflective coating or reducing the transparency.

또한, 가용화시키기 위해 물에 알코올류 등의 수용성 유기 용매를 대량 혼합시킬 필요가 있고, 그 결과 레지스트막 상에 도포할 때 레지스트층과 반사 방지층의 계면이 인터믹싱되어 충분한 반사 방지 효과를 얻을 수 없게 된다.In addition, in order to solubilize, it is necessary to mix a large amount of water-soluble organic solvents such as alcohols in water, and as a result, when applying on the resist film, the interface between the resist layer and the antireflection layer is intermixed so that a sufficient antireflection effect cannot be obtained. do.

따라서, 이들 문제점을 개선하여 실용적인 수용성을 갖는 상층 반사 방지막 재료, 특히 ArF용, F2용 포토레지스트의 상층 반사 방지막 재료가 요구되고 있는 것이 현실이다. Consequently, it is a reality that the upper layer anti-reflective coating material, in particular film for ArF, F 2 upper layer reflection of the photoresist material is a demand for having a water-soluble practical to improve these problems.

이와 같이 종래의 반사 방지막 재료에 사용되는 중합체는 굴절률이 높고, 패턴 형성에서의 효과를 충분히 얻을 수 없었다. Thus, the polymer used for the conventional anti-reflective film material was high in refractive index, and the effect in pattern formation was not fully acquired.

한편, 종래의 재료는 굴절률이 낮은 것이라도 수용성이 불충분했기 때문에, 포토레지스트층 상에 반사 방지층을 형성할 때 중합체를 포함하는 코팅 조성물에 유기 용제를 사용할 필요가 있어, 포토레지스트층과 반사 방지층이 인터믹싱되어 이들의 계면이 불명확해지고, 패턴 형성에서 저굴절률에 의한 충분한 효과를 발휘 할 수 없게 되었다. 또한, 현상액 용해성(용해 속도)도 불충분하여 종래의 현상 공정으로는 반사 방지층을 제거할 수 없거나, 현상 공정에서의 노광부의 레지스트층 제거 공정에서도 반사 방지층을 원활하게 제거할 수 없는 경우도 있다.On the other hand, since the conventional materials have insufficient water solubility even when the refractive index is low, it is necessary to use an organic solvent in the coating composition containing the polymer when forming the antireflection layer on the photoresist layer. Intermixing made these interfaces unclear, and the sufficient effect by the low refractive index was not able to be exhibited in pattern formation. In addition, the developer solution solubility (dissolution rate) is also insufficient, so that the antireflection layer cannot be removed by a conventional development step, or the antireflection layer may not be smoothly removed even by the resist layer removal step of the exposed portion in the development step.

본 발명은 보다 저굴절률이고, 현상액 용해성이 우수한 불소 함유 중합체를 포함하는 레지스트용 반사 방지막을 포토레지스트층 상에 설치함으로써, 특히 진공 자외 영역의 광선을 이용하는 포토리소그래피 공정에서 충분한 반사 방지 효과를 가지며, 그 중의 현상 공정에서도 충분한 현상 특성을 갖는 레지스트 적층체를 형성하는 것을 과제로 한다.The present invention has a sufficient anti-reflection effect in a photolithography process using light in the vacuum ultraviolet region, by providing an antireflective film for resist containing a fluorine-containing polymer having a lower refractive index and superior developer solubility, on a photoresist layer. It is a subject to form the resist laminated body which has sufficient image development characteristics also in the image development process among them.

본 발명자들은 친수성기를 갖는 여러가지 불소 함유 중합체를 검토한 결과, 저굴절률성과 물 또는 현상액(2.38 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액)에 대한 용해성을 양립할 수 있는 불소 함유 중합체를 발견할 수 있었고, 또한 포토레지스트층에 상기 불소 함유 중합체를 포함하는 반사 방지층을 설치함으로써, 포토리소그래피의 노광 공정에서 양호한 반사 방지 효과를 발휘할 수 있으며, 나아가 현상 공정에서도 용이하게 반사 방지층을 제거할 수 있다는 것을 발견하였다.As a result of examining various fluorine-containing polymers having a hydrophilic group, the present inventors have found a fluorine-containing polymer capable of both low refractive index and solubility in water or a developer (2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution). In addition, by providing the antireflection layer containing the fluorine-containing polymer in the photoresist layer, it has been found that a good antireflection effect can be exhibited in the photolithography exposure step, and the antireflection layer can be easily removed even in the development step.

즉, 본 발명의 형성 방법은,That is, the forming method of the present invention,

(I) 기판 상에 포토레지스트층 (L1)을 형성하는 공정, 및(I) forming a photoresist layer (L1) on the substrate, and

(II) 포토레지스트층 (L1) 상에 친수성기 Y를 갖는 불소 함유 중합체 (A)를 포함하는 코팅 조성물을 도포함으로써 반사 방지층 (L2)를 형성하는 공정을 포함하는 포토레지스트 적층체의 형성 방법으로서,(II) A method of forming a photoresist laminate comprising a step of forming an antireflection layer (L2) by applying a coating composition containing a fluorine-containing polymer (A) having a hydrophilic group Y on a photoresist layer (L1).

불소 함유 중합체 (A)가 친수성기 Y를 함유하는 불소 함유 에틸렌성 단량체 유래의 구조 단위를 가지며, 상기 불소 함유 중합체 (A)가, The fluorine-containing polymer (A) has a structural unit derived from a fluorine-containing ethylenic monomer containing a hydrophilic group Y, and the fluorine-containing polymer (A)

(i) 친수성기 Y가 pKa로 11 이하의 산성 OH기를 포함하는 것,(i) the hydrophilic group Y comprises an acidic OH group of 11 or less in pKa,

(ii) 불소 함유율이 50 질량% 이상인 것, 및(ii) fluorine content is at least 50 mass%, and

(iii) 불소 함유 중합체 (A) 100 g 중의 친수성기 Y의 몰수가 0.14 이상인 것을 특징으로 한다.(iii) The number of moles of hydrophilic group Y in 100 g of the fluorine-containing polymer (A) is 0.14 or more.

도 1은 본 발명의 포토레지스트 적층체의 형성 방법을 설명하기 위한 공정도이다. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is process drawing for demonstrating the formation method of the photoresist laminated body of this invention.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>Best Mode for Carrying Out the Invention

우선, 본 발명의 포토레지스트 적층체의 형성 방법에서 반사 방지층 (L2)를 구성하는 불소 함유 중합체 (A)에 대하여 설명한다.First, the fluorine-containing polymer (A) constituting the antireflection layer (L2) in the method for forming the photoresist laminate of the present invention will be described.

본 발명에서 반사 방지층 (L2)에 사용하는 불소 함유 중합체 (A)는 친수성기 Y를 갖는다. 이 친수성기 Y는 친수성기 Y를 갖는 불소 함유 에틸렌성 단량체를 중합함으로써, 불소 함유 중합체 (A)의 구조 단위의 일부로서 도입한 것이다.In the present invention, the fluorine-containing polymer (A) used for the antireflection layer (L2) has a hydrophilic group Y. This hydrophilic group Y is introduced as part of the structural unit of the fluorine-containing polymer (A) by polymerizing the fluorine-containing ethylenic monomer having the hydrophilic group Y.

즉, 친수성기 Y를 갖는 불소 함유 에틸렌성 단량체의 반복 단위(구성 단위)를 갖는 것이 중요하다. 그에 따라, 특히 저굴절률과 수용성 또는 현상액 용해성(용해 속도)을 양립할 수 있고, 박층의 반사 방지 피막으로 했을 때, 자립막으로서 양호한 기계적 강도를 부여할 수 있다.That is, it is important to have a repeating unit (structural unit) of the fluorine-containing ethylenic monomer having the hydrophilic group Y. Thereby, especially low refractive index and water solubility or developing solution solubility (dissolution rate) can be made compatible, and when it is set as an antireflection film of a thin layer, favorable mechanical strength can be provided as a self-supporting film.

특히, 불소 함유 중합체 (A)를 구성하는 구조 단위 중에서 친수성기 Y를 갖 는 구조 단위는, 친수성기 Y를 갖는 불소 함유 에틸렌성 단량체를 중합하여 얻어지는 구조 단위만으로 실질적으로 구성되는 것이 바람직하며, 그에 따라 양호한 수용성 또는 현상액 용해성(용해 속도)을 유지하면서 더욱 저굴절률화를 달성할 수 있다. In particular, among the structural units constituting the fluorine-containing polymer (A), the structural unit having a hydrophilic group Y is preferably substantially constituted only by the structural unit obtained by polymerizing a fluorine-containing ethylenic monomer having a hydrophilic group Y, and thus a good Further low refractive index can be achieved while maintaining water solubility or developer solubility (dissolution rate).

불소 함유 중합체 (A)를 구성하는 친수성기 Y를 갖는 불소 함유 에틸렌성 단량체 유래의 구조 단위에서의 친수성기 Y는, pKa로 11 이하의 산성 OH기를 포함하는 친수성기이다. The hydrophilic group Y in the structural unit derived from the fluorine-containing ethylenic monomer which has the hydrophilic group Y which comprises a fluorine-containing polymer (A) is a hydrophilic group which contains 11 or less acidic OH groups in pKa.

구체적으로는, Specifically,

Figure 112006042121673-pct00001
Figure 112006042121673-pct00001

등의 산성 OH기를 함유하는 친수성기이며, 그 중에서 pKa로 11 이하의 산성을 나타내는 것이다. It is a hydrophilic group containing acidic OH groups, such as these, and shows 11 or less acidic in pKa.

그 중에서도 -OH, -COOH가 투명성, 저굴절률성이 우수하다는 점에서 바람직하다. Especially, -OH and -COOH are preferable at the point which is excellent in transparency and low refractive index.

한편, -SO3H 및 -P(=O)(OH)2는 이들을 갖는 불소 함유 중합체를 포토레지스트층 (L1) 상에 형성한 경우, 포토레지스트의 종류에 따라서는 산 강도가 지나치게 강하거나, 또는 산의 확산 등에 의한 패턴 형상에 대한 악영향이나 미노광부에서의 과도한 막의 감소 등이 발생하는 경우가 있어 주의를 요한다.On the other hand, when -SO 3 H and -P (= O) (OH) 2 are formed on the photoresist layer (L1) with a fluorine-containing polymer having them, the acid strength is too strong depending on the kind of photoresist, Alternatively, attention may be required because adverse effects on the pattern shape due to acid diffusion or the like may cause excessive decrease of the film in the unexposed portion.

이들 친수성기 Y 중의 산성 OH기는 pKa로 11 이하의 것이며, 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 9 이하이다. The acidic OH group in these hydrophilic groups Y is 11 or less in pKa, Preferably it is 10 or less, More preferably, it is 9 or less.

친수성기 Y가 -OH인 경우에는, pKa로 11 이하의 산성으로 하기 위해서는 -OH에 직접 결합하는 탄소 원자에 불소 함유 알킬기 또는 불소 함유 알킬렌기를 결합시키는 것이 바람직하며, 구체적으로는 화학식

Figure 112006042121673-pct00002
(식 중, Rf2는 탄소수 1 내지 10의 에테르 결합을 가질 수도 있는 불소 함유 알킬기이고, R1은 H, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기 및 탄소수 1 내지 10의 에테르 결합을 가질 수도 있는 불소 함유 알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상임)로 표시되는 부위를 갖는 것이 바람직하다.When hydrophilic group Y is -OH, in order to make it 11 acidic or less with pKa, it is preferable to combine a fluorine-containing alkyl group or a fluorine-containing alkylene group to the carbon atom directly bonded to -OH, and specifically,
Figure 112006042121673-pct00002
(Wherein Rf 2 is a fluorine-containing alkyl group which may have an ether bond having 1 to 10 carbon atoms, R 1 is H, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and a fluorine-containing alkyl group which may have an ether bond having 1 to 10 carbon atoms) It is preferable to have a site | part represented by 1 or more types chosen from the group which consists of these).

R1은 그 중에서도 탄소수 1 내지 10의 에테르 결합을 가질 수도 있는 불소 함유 알킬기인 것이 바람직하다. It is preferable that R <1> is a fluorine-containing alkyl group which may have a C1-C10 ether bond especially.

또한, Rf2, R1은 모두 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하며, 구체적으로는In addition, it is preferable that all of Rf <2> , R <1> are perfluoroalkyl groups, Specifically,

Figure 112006042121673-pct00003
Figure 112006042121673-pct00003

등의 부위가 바람직하다. Preferred sites are preferred.

또한, 화학식

Figure 112006042121673-pct00004
(식 중, Rf3은 탄소수 1 내지 10의 에테르 결합을 가질 수도 있는 불소 함유 알킬기이고, R2는 H, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기 및 탄소수 1 내지 10의 에테르 결합을 가질 수도 있는 불소 함유 알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상임)로 표시되는 부위를 갖는 것이 수용성, 현상액 용해성의 면에서 보다 바람직하다.Also, the chemical formula
Figure 112006042121673-pct00004
(Wherein Rf 3 is a fluorine-containing alkyl group which may have an ether bond having 1 to 10 carbon atoms, and R 2 is H, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and a fluorine-containing alkyl group which may have an ether bond having 1 to 10 carbon atoms). It is more preferable from the viewpoint of water solubility and developing solution solubility that it has a site | part represented by 1) or more selected from the group which consists of these.

구체적으로는,Specifically,

Figure 112006042121673-pct00005
Figure 112006042121673-pct00005

등의 부위를 갖는 것이 바람직하다. It is preferable to have a site such as the back.

상기 예시된 -OH를 포함하는 부위 중의 산성 OH기는 pKa로 11 이하를 달성할 수 있는 것이라서 바람직하다.The acidic OH group in the moiety containing -OH exemplified above is preferable because it can achieve 11 or less with pKa.

또한, -COOH 중의 산성 OH기는 주변 구조에 상관없이 pKa로 11 이하를 달성할 수 있는 것이며, 구체적으로는 pKa로 6 이하, 보다 바람직하게는 5 이하의 것이다.In addition, the acidic OH group in -COOH can achieve 11 or less in pKa, regardless of the surrounding structure, specifically, 6 or less, more preferably 5 or less in pKa.

친수성기 Y 중의 산성 OH기의 pKa의 하한은 1, 바람직하게는 2, 보다 바람직하게는 3이다. pKa가 지나치게 낮으면 하층의 포토레지스트층 (L1)의 종류에 따라서는 산 강도가 지나치게 강하거나, 또는 산의 확산 등에 의한 패턴 형상에 대한 악영향이나, 미노광부에서의 과도한 막의 감소 등이 발생하는 경우가 있다. The minimum of pKa of the acidic OH group in hydrophilic group Y is 1, Preferably it is 2, More preferably, it is 3. If the pKa is too low, depending on the type of the lower photoresist layer L1, the acid strength is too strong, or adverse effects on the pattern shape due to diffusion of acid, or excessive decrease of the film in the unexposed portion, etc. There is.

이들 예시된 -OH기 함유 친수성기는 특히 투명성이 우수하고, 저굴절률인 면에서 바람직하며, -COOH기 함유 친수성기는 수용성, 현상액 용해성의 면에서 특히 바람직하다.These exemplified -OH group-containing hydrophilic groups are particularly excellent in transparency and are preferable in terms of low refractive index, and -COOH group-containing hydrophilic groups are particularly preferable in view of water solubility and developer solubility.

그 중에서도 -COOH기는 수용성, 현상액 용해성이 우수하고, 193 nm 이상의 파장에서의 투명성을 갖는다는 점에서 ArF 또는 KrF 포토리소그래피 공정에서의 반사 방지막으로서 유용하여 특히 바람직하다. Among them, the -COOH group is particularly preferred as an antireflection film in an ArF or KrF photolithography step in that it is excellent in water solubility and solubility in a developer and has transparency at a wavelength of 193 nm or more.

본 발명의 반사 방지층 (L2)에 사용하는 불소 함유 중합체 (A)의 불소 함유율은 50 질량% 이상이며, 그것을 하회하는 것은 노광시에 200 nm 이하의 진공 자외 영역의 광선을 이용하는 포토리소그래피 공정에서는 그 파장에서 측정한 굴절률이 지나치게 높아져 반사 방지 효과를 충분히 얻을 수 없고, 정재파 효과나 다중 반사 효과에 의한 레지스트 패턴으로의 악영향에 대한 개선 효과가 불충분해진다.The fluorine content of the fluorine-containing polymer (A) used in the antireflection layer (L2) of the present invention is 50% by mass or more, and less than that in the photolithography step using light in a vacuum ultraviolet region of 200 nm or less at the time of exposure. The refractive index measured at the wavelength becomes too high to sufficiently obtain the antireflection effect, and the improvement effect on the adverse effect on the resist pattern by the standing wave effect or the multiple reflection effect is insufficient.

불소 함유 중합체 (A)의 불소 함유율은 바람직하게는 55 질량% 이상, 보다 바람직하게는 57.5 질량% 이상이다. 그에 따라, 예를 들면 193 nm에서의 굴절률을 1.46 이하로 할 수 있고, 또한 1.44 이하, 나아가 1.42 이하로 할 수 있기 때문에 바람직하다.The fluorine content of the fluorine-containing polymer (A) is preferably 55 mass% or more, more preferably 57.5 mass% or more. Therefore, the refractive index at 193 nm can be, for example, 1.46 or less, more preferably 1.44 or less, and more preferably 1.42 or less.

불소 함유율의 상한은 70 질량%이고, 바람직하게는 65 질량%, 보다 바람직하게는 62.5 질량%, 특히 60 질량%이다. 불소 함유율이 지나치게 높으면 형성되는 피막의 발수성이 지나치게 높아져 현상액 용해 속도를 저하시키거나, 현상액 용해 속도의 재현성을 악화시키는 경우가 있다. The upper limit of the fluorine content rate is 70 mass%, Preferably it is 65 mass%, More preferably, it is 62.5 mass%, Especially 60 mass%. When the fluorine content is too high, the water repellency of the formed film may be too high to lower the developer dissolution rate or to deteriorate the reproducibility of the developer dissolution rate.

또한, 본 발명에서 반사 방지층 (L2)에 친수성기 Y의 함유율이 특정량 이상인 것, 즉 종래의 것에 비하여 높은 친수성기 함유율의 불소 함유 중합체를 사용하는 것이 중요하다. In addition, in the present invention, it is important to use the fluorine-containing polymer having a high hydrophilic group content in the antireflection layer (L2) in which the content of the hydrophilic group Y is not less than a specific amount, i.

구체적으로는 불소 함유 중합체 (A) 100 g 중의 친수성기 Y의 몰수가 0.14 이상인 것이며, 그에 따라 수용성, 현상액 용해성(용해 속도)이 양호해져 실용적인 것이 될 수 있다.Specifically, the number of moles of the hydrophilic group Y in 100 g of the fluorine-containing polymer (A) is 0.14 or more, so that the water solubility and the developer solubility (dissolution rate) are good, which may be practical.

불소 함유 중합체 (A) 100 g 중의 친수성기 Y의 몰수가 0.14를 하회하면 물 또는 현상액에 대하여 불용성이 되거나, 또는 현상액에는 용해되더라도 현상 공정시의 용해 속도가 낮고, 포토리소그래피 공정에서 실용성이 불충분해진다.When the number of moles of hydrophilic group Y in 100 g of the fluorine-containing polymer (A) is less than 0.14, it becomes insoluble in water or a developing solution, or even if it is dissolved in a developing solution, the dissolution rate during the developing step is low, and the practicality is insufficient in the photolithography step.

바람직하게는 불소 함유 중합체 (A) 100 g 당 친수성기 Y의 몰수는 0.21 이상, 보다 바람직하게는 0.22 이상이다.Preferably, the number-of-moles of hydrophilic group Y per 100 g of fluorine-containing polymer (A) are 0.21 or more, More preferably, it is 0.22 or more.

친수성기 Y의 함유율(몰수)의 상한은 불소 함유 중합체 (A) 100 g 당 0.5, 보다 바람직하게는 0.45, 더욱 바람직하게는 0.4이다. 친수성기 Y의 함유율이 지나치게 높아지면, 특히 진공 자외 영역에서의 투명성이 저하하여 굴절률이 높아지는 경우가 있다.The upper limit of the content rate (molar number) of hydrophilic group Y is 0.5 per 100 g of fluorine-containing polymer (A), More preferably, it is 0.45, More preferably, it is 0.4. When the content rate of the hydrophilic group Y becomes too high, transparency especially in a vacuum ultraviolet region may fall and refractive index may become high.

특히, 친수성기 Y가 카르복실기(-COOH)인 경우에는, 함유량을 지나치게 늘리면 193 nm 파장에서의 투명성이나 굴절률이 악화되는(높아지는) 경향이 높아, 100 g 당 -COOH기의 바람직한 몰수는 0.14 내지 0.40, 보다 바람직하게는 0.21 내지 0.29, 특히 바람직하게는 0.22 내지 0.28이다. -COOH기 함유량을 상기와 같이 함으로써 불소 함유 중합체의 수용성과 저굴절률성 및 투명성을 양립할 수 있다.In particular, in the case where the hydrophilic group Y is a carboxyl group (-COOH), excessively high content tends to deteriorate (higher) the transparency and refractive index at a wavelength of 193 nm, and the preferred mole number of the -COOH group per 100 g is 0.14 to 0.40, More preferably, it is 0.21 to 0.29, Especially preferably, it is 0.22 to 0.28. By carrying out -COOH group content as mentioned above, water solubility, low refractive index, and transparency of a fluoropolymer can be compatible.

또한, 본 발명자들은 상기 -COOH기를 높은 함유량으로 포함하고, 높은 불소 함유율의 불소 함유 중합체에 관하여, 수용성의 추가적인 향상에 대하여 검토한 결과, 특정한 수 평균 분자량을 갖는 불소 함유 중합체를 사용함으로써 양호한 수용 성을 갖는다는 것을 발견하였다.In addition, the inventors of the present invention have investigated the further improvement in water solubility of the fluorine-containing polymer containing a high content of -COOH group and having a high fluorine-containing rate. It was found that

그에 따라, 물과 알코올계 용제의 혼합 용제에 의해 가용화시키는 경우에도 알코올계 용제의 혼합 비율을 저하시킬 수 있고, 코팅 조성물을 레지스트 피막 상에 오버코팅할 때 발생하는 계면의 인터믹싱 등에 의한 반사 방지 효과의 악화를 방지할 수 있다.Therefore, even when it is solubilized with a mixed solvent of water and an alcoholic solvent, the mixing ratio of the alcoholic solvent can be reduced, and antireflection due to intermixing or the like of the interface generated when the coating composition is overcoated onto the resist coating The deterioration of the effect can be prevented.

또한, 물과의 조성물로 했을 때, 장기 보존에서도 안정적으로 수용성을 유지할 수 있다는 것을 발견하였다. 또한, 산성 물질, 계면활성제 및 유기 용제, 기타 첨가물 등의 첨가에서도 양호한 용해성을 나타낸다는 것도 발견하였다.In addition, when the composition with water, it was found that water solubility can be stably maintained even in long term storage. It has also been found that good solubility is exhibited even with addition of acidic substances, surfactants, organic solvents, and other additives.

즉, 상기 -COOH기 함유 불소 함유 중합체의 수 평균 분자량은 10000 내지 750000, 바람직하게는 20000 내지 500000, 보다 바람직하게는 31000 내지 300000, 특히 바람직하게는 40000 내지 200000이다. That is, the number average molecular weight of the —COOH group-containing fluorine-containing polymer is 10000 to 750000, preferably 20000 to 500000, more preferably 31000 to 300000, particularly preferably 40000 to 200000.

수 평균 분자량이 지나치게 작으면 수용성을 저하시키거나, 일단 수용화되더라도 수용액의 안정성이 불충분해져 보존이나 다른 첨가물의 첨가에 의해 불소 함유 중합체가 부분적으로 침강, 석출 또는 백탁되어 버린다.If the number average molecular weight is too small, the water solubility is reduced, or even once solubilized, the stability of the aqueous solution is insufficient, and the fluorine-containing polymer is partially precipitated, precipitated, or clouded by preservation or addition of other additives.

한편, 수 평균 분자량이 지나치게 크면 반사 방지 피막의 성막성을 악화시키기 때문에 바람직하지 않다.On the other hand, when the number average molecular weight is too large, it is not preferable because the film forming property of the antireflection coating is deteriorated.

본 발명의 포토레지스트 적층체의 형성 방법에 있어서, 상기의 친수성기 Y의 종류 (i)과 함유량 (iii) 및 불소 함유율 (ii)를 만족하는 불소 함유 중합체 (A)를 반사 방지층 (L2)에 사용함으로써, 종래의 포토레지스트 공정에서도 실용적으로 적용할 수 있고, 정재파 효과나 다중 반사 효과에 의한 레지스트 패턴에 대한 악영향 을 개선할 수 있다. In the method for forming the photoresist laminate of the present invention, a fluorine-containing polymer (A) that satisfies the above-described type (i), content (iii) and fluorine content (ii) of the hydrophilic group Y is used for the antireflection layer (L2). By doing so, it is practically applicable to the conventional photoresist process, and the adverse effect on the resist pattern due to the standing wave effect or the multiple reflection effect can be improved.

친수성기 함유 불소 함유 중합체 (A)의 구체예의 바람직한 제1은, 하기 화학식 M-1이고, 구조 단위 M1이 30 내지 100 몰%, 구조 단위 N1이 0 내지 70 몰%인 불소 함유 중합체이다.Preferred first example of the hydrophilic group-containing fluorine-containing polymer (A) is the following general formula M-1, and a fluorine-containing polymer having a structural unit M1 of 30 to 100 mol% and a structural unit N1 of 0 to 70 mol%.

-(M1)-(N1)--(M1)-(N1)-

[식 중, 구조 단위 M1은 하기 화학식 1로 표시되는 불소 함유 단량체 유래의 구조 단위이고, 구조 단위 N1은 하기 화학식 1의 불소 함유 단량체와 공중합 가능한 단량체 유래의 구조 단위임[In formula, structural unit M1 is a structural unit derived from the fluorine-containing monomer represented by following formula (1), and structural unit N1 is a structural unit derived from the monomer copolymerizable with the fluorine-containing monomer of following formula (1).

Figure 112006042121673-pct00006
Figure 112006042121673-pct00006

(식 중, X1, X2는 동일하거나 또는 상이하며 H 또는 F이고, X3은 H, F, Cl, CH3 또는 CF3이고, X4, X5는 동일하거나 또는 상이하며 H 또는 F이고, Rf는 탄소수 1 내지 40의 불소 함유 알킬기에 친수성기 Y가 1 내지 4개 결합한 1가 유기기 또는 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소 함유 알킬기에 친수성기 Y가 1 내지 4개 결합한 1가 유기기이며, a, b 및 c는 동일하거나 또는 상이하며 0 또는 1임)]Wherein X 1 , X 2 are the same or different and are H or F, X 3 is H, F, Cl, CH 3 or CF 3 , and X 4 , X 5 are the same or different and H or F Rf is a monovalent organic group in which 1 to 4 hydrophilic groups Y are bonded to a monovalent organic group having 1 to 4 hydrophilic groups Y bonded to a fluorine-containing alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, or a fluorine-containing alkyl group having an ether bond having 2 to 100 carbon atoms. Device, a, b and c being the same or different and being 0 or 1)]

화학식 1의 불소 함유 단량체는 측쇄에 불소 함유 알킬기를 포함하는 1가 유기기 Rf를 갖고, 그 Rf기에 1 내지 4개의 친수성기 Y가 결합되어 있는 것을 특징으 로 하며, 화학식 1의 불소 함유 단량체 자체로 친수성기 Y와 많은 불소 원자를 함유하기 때문에, 그것을 이용한 중합체에 저굴절률성과 수용성 및 현상액 용해성을 양립시킬 수 있다.The fluorine-containing monomer of the formula (1) has a monovalent organic group Rf containing a fluorine-containing alkyl group in the side chain, characterized in that 1 to 4 hydrophilic groups Y are bonded to the Rf group, the fluorine-containing monomer of formula (1) Since it contains the hydrophilic group Y and many fluorine atoms, the polymer using the same can make both low refractive index, water solubility, and developer solubility compatible.

화학식 1의 불소 함유 단량체에서의 Rf는, 바람직하게는 친수성기가 1 내지 4개 결합한 탄소수 1 내지 40의 불소 함유 알킬기 또는 친수성기가 1 내지 4개 결합한 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소 함유 알킬기이지만, 친수성기 Y는 통상 1개 갖는 것이 바람직하다. Rf in the fluorine-containing monomer of the general formula (1) is preferably a fluorine-containing alkyl group having 1 to 4 carbon atoms with 1 to 4 fluorine-containing alkyl groups or a fluorine-containing alkyl group having 2 to 100 carbon atoms with 1 to 4 hydrophilic groups bonded thereto. It is preferable to have one hydrophilic group Y normally.

또한, Rf로서는 친수성기가 결합한 탄소수 1 내지 40의 퍼플루오로알킬기 또는 친수성기가 결합한 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 퍼플루오로알킬기가 중합체를 보다 저굴절률로 할 수 있다는 점에서 바람직하다.Moreover, Rf is preferable at the point which can make a polymer low refractive index by the C1-C40 perfluoroalkyl group which the hydrophilic group couple | bonded, or the perfluoroalkyl group which has the C2-C100 ether bond which the hydrophilic group couple | bonded.

친수성기 Y로서, 구체적으로는 상기에서 예시한 것을 마찬가지로 바람직하게 들 수 있다. Specific examples of the hydrophilic group Y include those exemplified above.

또한, 화학식 1의 불소 함유 단량체는 그 자체로 중합성이 양호하고, 그 자체의 단독 중합 또는 그 밖의 불소 함유 에틸렌성 단량체와의 공중합이 가능하다는 점에서도 바람직하다.In addition, the fluorine-containing monomer of the general formula (1) is preferred in that the polymerizability is good in itself, and its own polymerization or copolymerization with other fluorine-containing ethylenic monomers is possible.

화학식 1의 친수성기 Y를 갖는 불소 함유 에틸렌성 단량체의 구체적으로 바람직한 제1은, 하기 화학식 2로 표시되는 단량체이며, 이들은 특히 중합성이 양호하고, 그 자체의 단독 중합 또는 그 밖의 불소 함유 에틸렌성 단량체와의 공중합이 가능하다는 점에서 바람직하다.Particularly preferred first of the fluorine-containing ethylenic monomer having a hydrophilic group Y of the general formula (1) is a monomer represented by the following general formula (2), and these have particularly good polymerizability, and their own homopolymerization or other fluorine-containing ethylenic monomers. It is preferable at the point that copolymerization with is possible.

Figure 112006042121673-pct00007
Figure 112006042121673-pct00007

(식 중, X1, X2, X3, X4, X5, a, c 및 Y는 상기 화학식 1과 동일하고, Rf1은 탄소수 1 내지 40의 2가 불소 함유 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 2가 불소 함유 알킬렌기임)(Wherein X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 , a, c and Y are the same as in the above Formula 1, and Rf 1 is a divalent fluorine-containing alkylene group having 1 to 40 carbon atoms or 2 to C carbon atoms). Divalent fluorine-containing alkylene group having an ether bond of 100)

화학식 2의 친수성기 Y를 갖는 불소 함유 에틸렌성 단량체는, 구체적으로 하기 화학식 2-1로 표시되는 불소 함유 에틸렌성 단량체를 들 수 있다. Specific examples of the fluorine-containing ethylenic monomer having a hydrophilic group Y of the formula (2) include fluorine-containing ethylenic monomers represented by the following formula (2-1).

CH2=CFCF2-O-Rf1-YCH 2 = CFCF 2 -O-Rf 1 -Y

(식 중, Rf1은 상기 화학식 2와 동일함)(Wherein Rf 1 is the same as that of Formula 2)

화학식 2-1의 단량체는, 구체적으로는The monomer of the formula (2-1) is specifically,

Figure 112006042121673-pct00008
Figure 112006042121673-pct00008

또는or

Figure 112006042121673-pct00009
Figure 112006042121673-pct00009

(식 중, Z1은 F 또는 CF3이고, Z2, Z3은 H 또는 F이고, Z4는 H, F 또는 CF3이고, p1+q1+r1은 0 내지 10의 정수이며, s1은 0 또는 1, t1은 0 내지 5의 정수이되, 단 Z3, Z4가 모두 H인 경우 p1+q1+r1+s1은 0이 아님)로 표시되는 불소 함유 에틸렌성 단량체이며, 이들은 그 자체의 단독 중합성이 우수하고, 불소 함유 중합체에 친수성기 Y를 보다 많이 도입할 수 있어, 그 결과 반사 방지층 (L2)에 저굴절률성과 우수한 수용성ㆍ현상액 용해성을 부여할 수 있다는 점에서 바람직하다.(Wherein Z 1 is F or CF 3 , Z 2 , Z 3 is H or F, Z 4 is H, F or CF 3 , p1 + q1 + r1 is an integer from 0 to 10, and s1 is 0 or 1, t1 is an integer from 0 to 5, provided that when Z 3 , Z 4 are both H, p 1 + q 1 + r 1 + s 1 is not 0), these are fluorine-containing ethylenic monomers It is preferable at the point which is excellent in homopolymerization property, and can introduce more hydrophilic group Y into a fluoropolymer, and can provide low refractive index and excellent water solubility and developing solution solubility to antireflection layer (L2) as a result.

또한, 테트라플루오로에틸렌이나 불화비닐리덴 등의 불소 함유 에틸렌류와의 공중합성도 높고, 반사 방지층 (L2)에 저굴절률성을 부여할 수 있다.Moreover, copolymerizability with fluorine-containing ethylenes, such as tetrafluoroethylene and vinylidene fluoride, is also high, and low refractive index can be provided to antireflection layer (L2).

더욱 구체적으로는,More specifically,

Figure 112006042121673-pct00010
Figure 112006042121673-pct00010

등을 바람직하게 들 수 있으며, 그 중에서도Etc. are mentioned preferably, Especially,

Figure 112006042121673-pct00011
Figure 112006042121673-pct00011

인 것이 바람직하다. Is preferably.

화학식 2의 친수성기 Y를 갖는 불소 함유 에틸렌성 단량체는, 또한 하기 화학식 2-2로 표시되는 불소 함유 에틸렌성 단량체를 들 수 있다. Examples of the fluorine-containing ethylenic monomer having a hydrophilic group Y of the formula (2) include a fluorine-containing ethylenic monomer represented by the following formula (2-2).

CF2=CF-O-Rf1-YCF 2 = CF-O-Rf 1 -Y

(식 중, Rf1은 상기 화학식 2와 동일함)(Wherein Rf 1 is the same as that of Formula 2)

화학식 2-2의 단량체는, 구체적으로는The monomer of the formula (2-2) is specifically,

Figure 112006042121673-pct00012
Figure 112006042121673-pct00012

(식 중, Z5는 F 또는 CF3이고, Z6은 H 또는 F이고, Z7은 H 또는 F이고, p2+q2+r2은 0 내지 10의 정수이며, s2는 0 또는 1, t2는 0 내지 5의 정수임)로 표시되는 불소 함유 에틸렌성 단량체이며, 이들은 테트라플루오로에틸렌이나 불화비닐리덴 등의 불소 함유 에틸렌류와의 공중합성도 높고, 반사 방지층 (L2)에 저굴절률성을 부여할 수 있다. (Wherein Z 5 is F or CF 3 , Z 6 is H or F, Z 7 is H or F, p2 + q2 + r2 is an integer from 0 to 10, s2 is 0 or 1, t2 is Fluorine-containing ethylenic monomers, which are integers of 0 to 5, and these have high copolymerizability with fluorine-containing ethylenes such as tetrafluoroethylene and vinylidene fluoride, and impart low refractive index to the antireflection layer (L2). Can be.

화학식 2-2의 단량체는, 더욱 구체적으로는The monomer of the formula (2-2), more specifically

Figure 112006042121673-pct00013
Figure 112006042121673-pct00013

등을 바람직하게 들 수 있다. Etc. are mentioned preferably.

화학식 2의 친수성기 Y를 갖는 다른 불소 함유 에틸렌성 단량체로서는, As another fluorine-containing ethylenic monomer which has the hydrophilic group Y of General formula (2),

Figure 112006042121673-pct00014
Figure 112006042121673-pct00014

(식 중, Rf1은 상기 화학식 2와 동일함)로 표시되는 불소 함유 에틸렌성 단량체를 들 수 있으며, 구체적으로는In the formula, Rf 1 is the same as the general formula (2), and includes a fluorine-containing ethylenic monomer, specifically

Figure 112006042121673-pct00015
Figure 112006042121673-pct00015

등을 들 수 있다. Etc. can be mentioned.

이들 예시된 불소 함유 단량체에서의 친수성기 Y로서는, 상기에서 예시한 친수성기를 바람직하게 들 수 있지만, -OH, -COOH가 더욱 바람직하고, -COOH가 특히 바람직하다.As hydrophilic group Y in these illustrated fluorine-containing monomers, although the hydrophilic group illustrated above is mentioned preferably, -OH and -COOH are more preferable, and -COOH is especially preferable.

화학식 1의 친수성기 Y를 갖는 불소 함유 에틸렌성 단량체의 구체적으로 바람직한 제2는, 하기 화학식 3으로 표시되는 불소 함유 에틸렌성 단량체이다.Particularly preferred second of the fluorine-containing ethylenic monomer having a hydrophilic group Y of the general formula (1) is a fluorine-containing ethylenic monomer represented by the following general formula (3).

Figure 112006042121673-pct00016
Figure 112006042121673-pct00016

(식 중, X1, X2, X3, X4, X5 및 a는 상기 화학식 1과 동일하고, Rf2는 탄소수 1 내지 10의 에테르 결합을 가질 수도 있는 불소 함유 알킬기이며, R1은 H, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기 및 탄소수 1 내지 10의 에테르 결합을 가질 수도 있는 불소 함유 알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상임)(Wherein X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 and a are the same as in the above Formula 1, Rf 2 is a fluorine-containing alkyl group which may have an ether bond having 1 to 10 carbon atoms, and R 1 is H, at least one member selected from the group consisting of a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and a fluorine-containing alkyl group which may have an ether bond having 1 to 10 carbon atoms.)

이들을 사용한 불소 함유 중합체는 특히 투명성 및 저굴절률성이 우수하고, 반사 방지층 (L2)에 사용한 경우, 극미세 패턴 형성시에서 특히 효과적이다. The fluorine-containing polymer using these is especially excellent in transparency and low refractive index, and when used for an antireflection layer (L2), it is especially effective at the time of forming an extremely fine pattern.

화학식 3의 불소 함유 단량체는, 구체적으로는The fluorine-containing monomer of the formula (3), specifically

Figure 112006042121673-pct00017
Figure 112006042121673-pct00017

(식 중, Rf2, R1은 화학식 3과 동일함) 등을 바람직하게 들 수 있으며, 더욱 구체적으로는(Wherein Rf 2 and R 1 are the same as in the general formula (3)), and the like, and more specifically,

Figure 112006042121673-pct00018
Figure 112006042121673-pct00018

를 바람직하게 들 수 있다. These are mentioned preferably.

본 발명의 반사 방지층 (L2)에 사용하는 화학식 M-1의 불소 함유 중합체는 화학식 1의 친수성기를 갖는 불소 함유 단량체의 단독중합체일 수도 있고, 그 밖의 단량체와의 공중합체일 수도 있다.The fluorine-containing polymer of the formula (M-1) used for the antireflection layer (L2) of the present invention may be a homopolymer of a fluorine-containing monomer having a hydrophilic group of the formula (1), or may be a copolymer with other monomers.

화학식 1의 단량체 중 단독 중합이 가능한 단량체의 경우에는, 단독중합체인 것이 반사 방지층 (L2)의 현상액 용해 속도를 향상시킬 수 있기 때문에 보다 바람직하다. In the case of the monomer which can be superpolymerized among the monomer of General formula (1), it is more preferable that it is a homopolymer because it can improve the solution solution dissolution rate of an antireflection layer (L2).

또한, 공중합체로 하는 경우, 공중합 성분의 구조 단위 (N1)은 적절하게 선택할 수 있지만, 현상액 용해성을 유지하는 범위에서 굴절률을 낮게 설정할 목적으 로 선택하는 것이 바람직하며, 구체적으로는 불소 함유 에틸렌성 단량체 유래의 구조 단위 중에서 선택된다. In the case of the copolymer, the structural unit (N1) of the copolymerization component can be appropriately selected, but it is preferably selected for the purpose of setting the refractive index low in the range of maintaining the solubility of the developer, specifically, fluorine-containing ethylenic. It is selected from the structural unit derived from a monomer.

그 중에서도 하기 (N1-1) 및 (N1-2)의 구조 단위로부터 선택되는 것이 바람직하다. Especially, it is preferable to select from the structural units of following (N1-1) and (N1-2).

(N1-1) 탄소수 2 또는 3의 에틸렌성 단량체로서, 1개 이상의 불소 원자를 갖는 불소 함유 에틸렌성 단량체 유래의 구조 단위: (N1-1) The structural unit derived from the fluorine-containing ethylenic monomer which has an at least 1 fluorine atom as an ethylenic monomer of 2 or 3 carbon atoms:

상기 구조 단위 N1-1은 현상액 용해성을 저하시키지 않고도 효과적으로 굴절률을 낮출 수 있고, 투명성을 개선할 수 있다는 점에서 바람직하다. 또한, 반사 방지층의 피막 강도를 개선할 수 있다는 점에서도 바람직하다.The structural unit N1-1 is preferable in that the refractive index can be effectively lowered and the transparency can be improved without reducing the developer solubility. It is also preferable that the film strength of the antireflection layer can be improved.

구체적으로는Specifically

CF2=CF2, CF2=CFCl, CH2=CF2, CFH=CH2, CFH=CF2, CF2=CFCF3, CH2=CFCF3, CH2=CHCF3 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 공중합성이 양호하고, 투명성, 저굴절률성을 부여하는 효과가 높다는 점에서 테트라플루오로에틸렌(CF2=CF2), 클로로트리플루오로에틸렌(CF2=CFCl), 불화비닐리덴(CH2=CF2)이 바람직하다.CF 2 = CF 2 , CF 2 = CFCl, CH 2 = CF 2 , CFH = CH 2 , CFH = CF 2 , CF 2 = CFCF 3 , CH 2 = CFCF 3 , CH 2 = CHCF 3 , and the like. Among them, tetrafluoroethylene (CF 2 = CF 2 ), chlorotrifluoroethylene (CF 2 = CFCl), and vinylidene fluoride (CH) have good copolymerizability and have a high effect of imparting transparency and low refractive index. 2 = CF 2 ) is preferred.

(N1-2) 하기 화학식 n1-2로 표시되는 단량체 유래의 구조 단위: (N1-2) Structural units derived from monomers represented by the following formula (n1-2):

Figure 112006042121673-pct00019
Figure 112006042121673-pct00019

(식 중, X1, X2, X3, X4, X5, a 및 c는 상기 화학식 1과 동일하고, Rf3은 탄소수 1 내지 40의 불소 함유 알킬기 또는 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소 함유 알킬기임)(Wherein X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 , a and c are the same as in the above Formula 1, and Rf 3 represents a fluorine-containing alkyl group having 1 to 40 carbon atoms or an ether bond having 2 to 100 carbon atoms). Fluorine-containing alkyl group)

상기 구조 단위는 효과적으로 굴절률을 낮추거나, 투명성을 개선할 수 있다는 점에서 바람직하다.The structural unit is preferable in that it can effectively lower the refractive index or improve transparency.

구체적으로는Specifically

Figure 112006042121673-pct00020
Figure 112006042121673-pct00020

(식 중, Rf3은 상기 화학식 n1-2와 동일함) 등을 바람직하게 들 수 있다.There may be mentioned preferably the like (in the formula, Rf 3 is the same in conjunction with the formula n1-2).

화학식 M-1의 불소 함유 중합체에서의 각 구조 단위의 존재 비율은, 상기의 바람직한 불소 함유율 및 친수성기 함유율에 따라 적절하게 선택되지만, 바람직하게는 구조 단위 M1이 30 내지 100 몰%, 구조 단위 N1이 0 내지 70 몰%, 보다 바람직하게는 구조 단위 M1이 40 내지 100 몰%, 구조 단위 N1이 0 내지 60 몰%, 더욱 바람직하게는 구조 단위 M1이 50 내지 100 몰%, 구조 단위 N1이 0 내지 50 몰%, 특히 바람직하게는 구조 단위 M1이 60 내지 100 몰%, 구조 단위 N1이 0 내지 40 몰%이다. The abundance ratio of each structural unit in the fluorine-containing polymer of the formula (M-1) is appropriately selected according to the above-mentioned preferred fluorine content and hydrophilic group content, but preferably 30 to 100 mol% of structural unit M1 and structural unit N1 0-70 mol%, More preferably, 40-100 mol% of structural unit M1, 0-60 mol% of structural unit N1, More preferably, 50-100 mol% of structural unit M1, 0-0 of structural unit N1 50 mol%, Especially preferably, structural unit M1 is 60-100 mol%, and structural unit N1 is 0-40 mol%.

화학식 M-1의 불소 함유 중합체의 분자량은 수 평균 분자량으로 1000 내지 1000000, 바람직하게는 2000 내지 200000, 보다 바람직하게는 3000 내지 100000이고, 특히 5000 내지 50000이다.The molecular weight of the fluorine-containing polymer of the formula (M-1) is 1000 to 1000000, preferably 2000 to 200000, more preferably 3000 to 100000, particularly 5000 to 50000, in number average molecular weight.

지나치게 분자량이 작으면 반사 방지층 (L2)의 피막 강도가 지나치게 낮아지거나, 또는 하층의 포토레지스트층 (L1)로 불소 함유 중합체 자체가 침투해 버리는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 또한, 반사 방지층의 성막성이 불량해져 균일한 박막 형성이 곤란해지는 경우도 있다.If the molecular weight is too small, problems may arise such that the film strength of the antireflection layer (L2) is too low, or the fluorine-containing polymer itself penetrates into the lower photoresist layer (L1). In addition, the film forming property of the antireflection layer may be poor, making it difficult to form a uniform thin film.

본 발명의 반사 방지층 (L2)에 사용하는 불소 함유 중합체 (A)의 바람직한 제2는, 하기 화학식 M-2로 표시되고, 구조 단위 M2가 10 내지 100 몰%, 구조 단위 N2가 0 내지 90 몰%인 불소 함유 중합체이다.Preferred second of the fluorine-containing polymer (A) used for the antireflection layer (L2) of the present invention is represented by the following general formula (M-2), wherein the structural unit M2 is 10 to 100 mol% and the structural unit N2 is 0 to 90 mol. It is% fluorine-containing polymer.

-(M2)-(N2)--(M2)-(N2)-

[식 중, 구조 단위 M2는 친수성기 Y로서 -COOH를 포함하는 하기 화학식 4로 표시되는 불소 함유 단량체 유래의 구조 단위이고, 구조 단위 N2는 하기 화학식 4의 불소 함유 단량체와 공중합 가능한 단량체 유래의 구조 단위임[In formula, structural unit M2 is a structural unit derived from the fluorine-containing monomer represented by following formula (4) containing -COOH as hydrophilic group Y, and structural unit N2 is a structural unit derived from the monomer copolymerizable with the fluorine-containing monomer of following formula (4). being

Figure 112006042121673-pct00021
Figure 112006042121673-pct00021

(식 중, X6, X7은 동일하거나 또는 상이하며 H 또는 F이고, X8은 H, F, Cl, CH3 또는 CF3이되, 단 X6, X7, X8 중 하나 이상은 불소 원자를 포함함)]Wherein X 6 , X 7 are the same or different and are H or F, X 8 is H, F, Cl, CH 3 or CF 3 , provided that at least one of X 6 , X 7 , X 8 is fluorine Containing atoms)]

상기 불소 함유 중합체는 친수성기 Y로서 -COOH를 포함하는 불소 함유 단량체인 불소 함유 아크릴산 유래의 구조 단위를 수용성ㆍ현상액 용해성을 부여하는 성분으로서 포함하는 것이며, 특히 수용성ㆍ현상액 용해성이 우수해진다는 점에서 바람직하다.The fluorine-containing polymer contains a structural unit derived from fluorine-containing acrylic acid, which is a fluorine-containing monomer containing -COOH as the hydrophilic group Y, as a component for imparting water solubility and developer solubility, and is particularly preferable in view of excellent water solubility and developer solubility. Do.

화학식 4의 불소 함유 단량체는, 구체적으로는The fluorine-containing monomer of the formula (4), specifically

Figure 112006042121673-pct00022
Figure 112006042121673-pct00022

를 들 수 있으며, 그 중에서도Among them, among them

Figure 112006042121673-pct00023
Figure 112006042121673-pct00023

가 중합성이 양호하다는 점에서 바람직하다. It is preferable at the point that polymerization property is favorable.

본 발명의 반사 방지층 (L2)에 사용하는 불소 함유 중합체 (M-2)는 화학식 4의 불소 함유 단량체의 단독중합체일 수도 있지만, 통상 공중합에 의해 임의의 구조 단위 N2를 함유시키는 것이 바람직하다.Although the fluorine-containing polymer (M-2) used for the antireflection layer (L2) of this invention may be a homopolymer of the fluorine-containing monomer of general formula (4), it is preferable to contain arbitrary structural unit N2 normally by copolymerization.

공중합 성분의 구조 단위 N2는 적절하게 선택할 수 있지만, 현상액 용해성을 유지하는 범위에서 굴절률을 낮게 설정할 목적으로 선택하는 것이 바람직하며, 구체적으로는 하기의 불소 함유 에틸렌성 단량체 유래의 구조 단위 중에서 선택된다. Although the structural unit N2 of a copolymerization component can be selected suitably, it is preferable to select it for the purpose of setting a refractive index low in the range which maintains developer solubility, and is specifically chosen from the structural unit derived from the following fluorine-containing ethylenic monomer.

(N2-1) 불소 함유 아크릴레이트계 단량체 유래의 구조 단위:Structural unit derived from (N2-1) fluorine-containing acrylate monomer:

구체적으로는 하기 화학식 n2-1로 표시되는 불소 함유 아크릴레이트 단량체 유래의 구조 단위인 것이 바람직하며, 이들은 화학식 4의 불소 함유 단량체와의 공중합성이 높고, 불소 함유 중합체에 저굴절률성을 부여할 수 있다는 점에서 바람직하다. It is preferable that it is a structural unit derived from the fluorine-containing acrylate monomer specifically, represented by following formula (n2-1), These have high copolymerizability with the fluorine-containing monomer of Formula (4), and can give low refractive index to a fluorine-containing polymer. It is preferable in that it exists.

Figure 112006042121673-pct00024
Figure 112006042121673-pct00024

(식 중, X9는 H, F 또는 CH3이고, Rf4는 탄소수 1 내지 40의 불소 함유 알킬기 또는 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소 함유 알킬기임)(Wherein X 9 is H, F or CH 3 and Rf 4 is a fluorine-containing alkyl group having 1 to 40 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group having an ether bond having 2 to 100 carbon atoms)

화학식 n2-1의 불소 함유 아크릴레이트에 있어서, Rf4기는In the fluorine-containing acrylate of formula n2-1, the Rf 4 group

Figure 112006042121673-pct00025
Figure 112006042121673-pct00025

(식 중, Z8은 H, F 또는 Cl이고, d1은 1 내지 4의 정수이며, e1은 1 내지 10의 정수임)(Wherein Z 8 is H, F or Cl, d1 is an integer from 1 to 4, e1 is an integer from 1 to 10)

Figure 112006042121673-pct00026
Figure 112006042121673-pct00026

(식 중, e2는 1 내지 5의 정수임)(Wherein e2 is an integer of 1 to 5)

Figure 112006042121673-pct00027
Figure 112006042121673-pct00027

(식 중, d3은 1 내지 4의 정수이고, e3은 1 내지 10의 정수임) 등을 들 수 있다.(In formula, d3 is an integer of 1-4, e3 is an integer of 1-10.) Etc. are mentioned.

(N2-2) 불소 함유 비닐에테르계 단량체 유래의 구조 단위:(N2-2) Structural unit derived from a fluorine-containing vinyl ether monomer:

구체적으로는 하기 화학식 n2-2로 표시되는 불소 함유 비닐에테르 유래의 구조 단위인 것이 바람직하며, 이들은 화학식 4의 불소 함유 단량체와의 공중합성이 높고, 불소 함유 중합체에 저굴절률성을 부여할 수 있다는 점에서 바람직하다.It is preferable that it is a structural unit derived from the fluorine-containing vinyl ether specifically, represented by following formula (n2-2), and these are high copolymerizability with the fluorine-containing monomer of Formula (4), and can provide low refractive index to a fluorine-containing polymer. It is preferable at the point.

CH2=CHO-Rf5 CH 2 = CHO-Rf 5

(식 중, Rf5는 탄소수 1 내지 40의 불소 함유 알킬기 또는 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소 함유 알킬기임)(Wherein Rf 5 is a fluorine-containing alkyl group having 1 to 40 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group having an ether bond having 2 to 100 carbon atoms)

화학식 n2-2의 단량체는, 구체적으로는The monomer of the formula (n2-2) is specifically,

Figure 112006042121673-pct00028
Figure 112006042121673-pct00028

(식 중, Z9는 H 또는 F이고, e4는 1 내지 10의 정수임)(Wherein Z 9 is H or F and e4 is an integer from 1 to 10)

Figure 112006042121673-pct00029
Figure 112006042121673-pct00029

(식 중, e5는 1 내지 10의 정수임)(Wherein e5 is an integer of 1 to 10)

Figure 112006042121673-pct00030
Figure 112006042121673-pct00030

(식 중, e6은 1 내지 10의 정수임) 등을 바람직하게 들 수 있다.(In formula, e6 is an integer of 1-10.) Etc. are mentioned preferably.

보다 구체적으로는, More specifically,

Figure 112006042121673-pct00031
Figure 112006042121673-pct00031

등의 단량체 유래의 구조 단위를 들 수 있다. Structural units derived from monomers, such as these, are mentioned.

기타, 하기의 구조 단위 (N2-3)이나 (N2-4)도 들 수 있다. In addition, the following structural unit (N2-3) and (N2-4) can also be mentioned.

(N2-3) 하기 화학식 n2-3으로 표시되는 불소 함유 알릴에테르 유래의 구조 단위.(N2-3) The structural unit derived from fluorine-containing allyl ether represented by following formula (n2-3).

CH2=CHCH2O-Rf6 CH 2 = CHCH 2 O-Rf 6

(식 중, Rf6은 탄소수 1 내지 40의 불소 함유 알킬기 또는 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소 함유 알킬기임)(Wherein Rf 6 is a fluorine-containing alkyl group having 1 to 40 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group having an ether bond having 2 to 100 carbon atoms)

(N2-4) 하기 화학식 n2-4로 표시되는 불소 함유 비닐 단량체 유래의 구조 단위.(N2-4) The structural unit derived from the fluorine-containing vinyl monomer represented by following formula (n2-4).

CH2=CH-Rf7 CH 2 = CH-Rf 7

(식 중, Rf7은 탄소수 1 내지 40의 불소 함유 알킬기 또는 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소 함유 알킬기임) (Wherein Rf 7 is a fluorine-containing alkyl group having 1 to 40 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group having an ether bond having 2 to 100 carbon atoms)

이들은 불소 함유 중합체에 저굴절률성을 부여할 수 있다는 점에서 바람직하다. These are preferable at the point which can provide low refractive index to a fluoropolymer.

화학식 n2-3, n2-4의 단량체는, 구체적으로는Monomers of the formula (n2-3, n2-4), specifically

Figure 112006042121673-pct00032
Figure 112006042121673-pct00032

등의 단량체 유래의 구조 단위를 들 수 있다. Structural units derived from monomers, such as these, are mentioned.

화학식 M-2의 불소 함유 중합체에서의 각 구조 단위의 존재 비율은, 상기의 바람직한 불소 함유율 및 친수성기 함유율에 따라 적절하게 선택되지만, 바람직하게는 구조 단위 M2가 10 내지 100 몰%, 구조 단위 N2가 0 내지 90 몰%, 보다 바람직하게는 구조 단위 M2가 20 내지 80 몰%, 구조 단위 N2가 20 내지 80 몰%, 더욱 바람직하게는 구조 단위 M2가 30 내지 70 몰%, 구조 단위 N2가 30 내지 70 몰%, 특히 바람직하게는 구조 단위 M2가 40 내지 60 몰%, 구조 단위 N2가 40 내지 60 몰%이다.Although the abundance ratio of each structural unit in the fluorine-containing polymer of general formula M-2 is suitably selected according to said preferable fluorine content rate and hydrophilic group content rate, Preferably, the structural unit M2 is 10-100 mol%, and the structural unit N2 is 0-90 mol%, More preferably, 20-80 mol% of structural unit M2, 20-80 mol% of structural unit N2, More preferably, 30-70 mol% of structural unit M2, 30-70 mol% of structural unit N2 70 mol%, Especially preferably, structural unit M2 is 40-60 mol%, and structural unit N2 is 40-60 mol%.

구조 단위 M2의 존재 비율이 지나치게 낮으면 수용성ㆍ현상액 용해성이 불충분해지고, 구조 단위 M2의 존재 비율이 지나치게 높아지면 굴절률이 지나치게 높아 지기 때문에 바람직하지 않다.If the ratio of the structural unit M2 is too low, water solubility and developer solubility are insufficient. If the ratio of the structural unit M2 is too high, the refractive index becomes too high, which is not preferable.

화학식 M-2의 불소 함유 중합체의 분자량은 수 평균 분자량으로 1000 내지 1000000, 바람직하게는 2000 내지 200000, 보다 바람직하게는 3000 내지 100000이고, 특히 5000 내지 50000이다.The molecular weight of the fluorine-containing polymer of the formula M-2 is 1000 to 1000000, preferably 2000 to 200000, more preferably 3000 to 100000, in particular 5000 to 50000 in number average molecular weight.

분자량이 지나치게 낮으면 반사 방지층 (L2)의 피막 강도가 지나치게 낮아지거나, 또는 하층의 포토레지스트층 (L1)로 불소 함유 중합체 자체가 침투해 버리는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 또한, 반사 방지층의 성막성이 불량해져 균일한 박막 형성이 곤란해지는 경우도 있다.If the molecular weight is too low, problems may arise such that the film strength of the antireflection layer (L2) is too low, or the fluorine-containing polymer itself penetrates into the lower photoresist layer (L1). In addition, the film forming property of the antireflection layer may be poor, making it difficult to form a uniform thin film.

본 발명의 반사 방지층 (L2)에 사용하는 불소 함유 중합체 (A)의 바람직한 구체예는, 하기의 화학식 M-1-1, 화학식 M-1-2 및 화학식 M-2-1로 표시되는 불소 함유 중합체를 들 수 있다.Preferable specific examples of the fluorine-containing polymer (A) used for the antireflection layer (L2) of the present invention include fluorine-containing compounds represented by the following formulas M-1-1, M-1-2 and M-2-1. And polymers.

하기 화학식 M-1-1로 표시되며, 수 평균 분자량 1000 내지 200000의 불소 함유 중합체이다. 즉, 화학식 2-1의 단량체로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 단량체를 포함하는 불소 함유 알릴에테르 단독중합체이다. 이들은 높은 불소 함유율과, 높은 친수성기 함유율을 양립할 수 있기 때문에 저굴절률과 현상액 용해성이우수하다는 점에서 바람직하다. It is represented by the following general formula M-1-1, and is a fluorine-containing polymer of the number average molecular weights 1000-20000. That is, it is a fluorine-containing allyl ether homopolymer containing one or two or more monomers selected from monomers of the formula (2-1). These are preferred from the viewpoint of having a high refractive index and a high hydrophilic group content, and excellent in low refractive index and developer solubility.

-(M1-1)--(M1-1)-

[식 중, 구조 단위 M1-1은 하기 화학식 2-1로 표시되는 단량체 유래의 구조 단위임[In formula, structural unit M1-1 is a structural unit derived from the monomer represented by following General formula 2-1.

<화학식 2-1><Formula 2-1>

CH2=CFCF2-O-Rf1-YCH 2 = CFCF 2 -O-Rf 1 -Y

(식 중, Rf1은 상기 화학식 2와 동일함)](Wherein Rf 1 is the same as that of Formula 2)]

하기 화학식 M-1-2로 표시되며, 구조 단위 M1-2를 30 내지 70 몰%, 구조 단위 N1-1을 30 내지 70 몰% 포함하고, 수 평균 분자량이 1000 내지 200000인 불소 함유 중합체이다.It is represented by following formula M-1-2, It is a fluorine-containing polymer which contains 30-70 mol% of structural unit M1-2, and 30-70 mol% of structural unit N1-1, and has a number average molecular weight of 1000-200000.

-(M1-2)-(N1-1)--(M1-2)-(N1-1)-

[식 중, 구조 단위 M1-2는 하기 화학식 3으로 표시되는 단량체 유래의 구조 단위이고, 구조 단위 N1-1은 탄소수 2 또는 3의 에틸렌성 단량체로서, 1개 이상의 불소 원자를 갖는 불소 함유 에틸렌성 단량체 유래의 구조 단위임[In formula, structural unit M1-2 is a structural unit derived from the monomer represented by following formula (3), and structural unit N1-1 is a C2 or 3 ethylenic monomer, The fluorine-containing ethylenic which has one or more fluorine atoms Structural unit derived from monomer

<화학식 3><Formula 3>

Figure 112006042121673-pct00033
Figure 112006042121673-pct00033

(식 중, X1, X2, X3, X4, X5, Rf2, R1 및 a는 상기 화학식 3과 동일함)](Wherein X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 , Rf 2 , R 1 and a are the same as in the above Formula 3)]

구조 단위 M1-2는 화학식 3의 단량체 중에서 상기에서 예시한 것을 마찬가지로 바람직하게 들 수 있으며, 그 중에서도Structural unit M1-2 likewise preferably mentioned above among the monomers of general formula (3), among others, are preferred.

Figure 112006042121673-pct00034
Figure 112006042121673-pct00034

(식 중, Rf2, R1은 화학식 3과 동일함)로 표시되는 단량체로부터 선택되는 단량체 유래의 구조 단위인 것이 바람직하다.It is preferable that it is a structural unit derived from the monomer chosen from the monomer represented by (in formula, Rf <2> , R <1> is the same as General formula (3)).

구조 단위 N1-1은 상기한 것 중에서도 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌으로부터 선택되는 단량체 유래의 구조 단위인 것이 바람직하다.It is preferable that structural unit N1-1 is a structural unit derived from the monomer chosen from tetrafluoroethylene and chlorotrifluoroethylene among the above.

이들은 특히 진공 자외 영역의 광에 대하여 투명성이 높고, 굴절률을 낮게 설정할 수 있다는 점에서 바람직하다.These are particularly preferable in that the transparency of the vacuum ultraviolet region is high and the refractive index can be set low.

하기 화학식 M-2-1로 표시되며, 구조 단위 M2를 30 내지 70 몰%, 구조 단위 N2-2를 30 내지 70 몰% 포함하고, 수 평균 분자량이 1000 내지 200000인 불소 함유 중합체이다. It is represented by the following general formula M-2-1, and is a fluorine-containing polymer which contains 30-70 mol% of structural unit M2 and 30-70 mol% of structural unit N2-2, and has a number average molecular weight 1000-10000.

-(M2)-(N2-2)--(M2)-(N2-2)-

[식 중, 구조 단위 M2가 하기 화학식 4로 표시되는 단량체 유래의 구조 단위이고, 구조 단위 N2-2가 하기 화학식 n2-2로 표시되는 단량체 유래의 구조 단위임[In formula, structural unit M2 is a structural unit derived from the monomer represented by following formula (4), and structural unit N2-2 is a structural unit derived from the monomer represented by following formula (n2-2).

<화학식 4><Formula 4>

Figure 112006042121673-pct00035
Figure 112006042121673-pct00035

(식 중, X6, X7 및 X8은 상기 화학식 4와 동일함)(Wherein X 6 , X 7 and X 8 are the same as those of Formula 4)

<화학식 n2-2><Formula n2-2>

CH2=CHO-Rf5 CH 2 = CHO-Rf 5

(식 중, Rf5는 상기 화학식 n2-2와 동일함)](Wherein Rf 5 is the same as the above formula n2-2)

구조 단위 M2는 화학식 4의 단량체 중에서 상기에서 예시한 것을 마찬가지로 바람직하게 들 수 있으며, 그 중에서도 특히 Structural unit M2 likewise preferably exemplified above among the monomers of the formula (4), and in particular,

Figure 112006042121673-pct00036
Figure 112006042121673-pct00036

가 바람직하다. Is preferred.

구조 단위 N2-2는 화학식 n2-2의 단량체 중에서 상기에서 예시한 것을 마찬가지로 바람직하게 들 수 있으며, 그 중에서도Structural unit N2-2 likewise preferably exemplified above among the monomers of the formula n2-2, among them, is preferred.

Figure 112006042121673-pct00037
Figure 112006042121673-pct00037

(식 중, Z9는 H 또는 F이고, e4는 1 내지 10의 정수임)로 표시되는 단량체 유래의 구조 단위인 것이 바람직하다.It is preferable that it is a structural unit derived from the monomer represented by (in formula, Z <9> is H or F and e4 is an integer of 1-10).

이들은 특히 수용성ㆍ현상액 용해성이 우수한 것이 된다는 점에서 바람직하다.These are especially preferable at the point which becomes excellent in water solubility and developing solution solubility.

본 발명의 포토레지스트 적층체의 형성 방법에서, 미리 형성된 포토레지스트층 (L1) 상에 반사 방지층 (L2)가, 상술한 불소 함유 중합체 (A)를 포함하는 코팅 조성물을 도포함으로써 형성된다. In the method for forming the photoresist laminate of the present invention, the antireflection layer (L2) is formed on the photoresist layer (L1) formed in advance by applying the coating composition containing the fluorine-containing polymer (A) described above.

반사 방지층 (L2)를 형성하는 코팅 조성물은, 상기 친수성기 Y를 갖는 불소 함유 중합체 (A)와 The coating composition forming the antireflection layer (L2) is composed of a fluorine-containing polymer (A) having the hydrophilic group Y.

물 및 알코올류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용제 (B)At least one solvent selected from the group consisting of water and alcohols (B)

를 포함하여 이루어지는 것이다.It is made to include.

용제 (B)는 코팅 조성물을 도포했을 때, 미리 형성된 하층의 포토레지스트 피막 (L1)을 재용해시키지 않는 용제로부터 선택되는 것이 바람직하며, 그러한 점에서도 물 및(또는) 알코올류인 것이 바람직하다.The solvent (B) is preferably selected from a solvent which does not re-dissolve the previously formed lower photoresist film L1 when the coating composition is applied, and in this respect it is preferable to be water and / or alcohols.

본 발명의 상술한 불소 함유 중합체 (A)는 이들 물이나 알코올류에 대하여 양호한 용해성을 갖는 것이다.The above-mentioned fluorine-containing polymer (A) of this invention has favorable solubility with respect to these water and alcohols.

용제 (B) 중 물은 물이라면 특별히 제한되지 않지만, 증류수, 이온 교환수, 필터처리수, 각종 흡착 처리 등에 의해 유기 불순물이나 금속 이온 등을 제거한 것이 바람직하다. Although water in the solvent (B) is not particularly limited as long as water is water, it is preferable to remove organic impurities, metal ions, and the like by distilled water, ion exchange water, filter water, various adsorption treatments, and the like.

알코올류는 포토레지스트층 (L1)을 재용해시키지 않는 것으로부터 선택되며, 하층의 포토레지스트층 (L1)의 종류에 따라 적절하게 선택되지만, 일반적으로 저급 알코올류가 바람직하고, 구체적으로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올 등이 바람직하다.The alcohols are selected from those which do not redissolve the photoresist layer (L1), and are appropriately selected depending on the type of the lower photoresist layer (L1), but in general, lower alcohols are preferable, specifically methanol, Preference is given to ethanol, isopropanol, n-propanol and the like.

또한, 이들 용제 (B)에 추가하여 포토레지스트층 (L1)을 재용해시키지 않는 범위 내에서, 도포성 등의 개선을 목적으로 물에 가용성인 유기 용매를 병용할 수도 있다.Moreover, in addition to these solvents (B), the organic solvent soluble in water can also be used together for the purpose of improvement of applicability | paintability etc. within the range which does not redissolve the photoresist layer (L1).

물에 가용인 유기 용매로서는, 물에 대하여 1 질량% 이상 용해되는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 아세트산 메틸, 아세트산 에틸 등의 아세트산 에스테르류; 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 메틸셀로솔브, 셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브, 부틸카르비톨, 카르비톨아세테이트 등과 같은 극성 용매 등을 바람직하게 들 수 있다.The organic solvent soluble in water is not particularly limited as long as it is dissolved in an amount of 1% by mass or more with respect to water. For example, ketones, such as acetone and methyl ethyl ketone; Acetic acid esters such as methyl acetate and ethyl acetate; And polar solvents such as dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, methyl cellosolve, cellosolve acetate, butyl cellosolve, butyl carbitol, carbitol acetate and the like.

물 또는 알코올류에 추가하여 첨가되는 수용성 유기 용매의 첨가량은, 용제 (B) 전량에 대하여 0.1 내지 50 질량%, 바람직하게는 0.5 내지 30 질량%, 보다 바람직하게는 1 내지 20 질량%, 특히 바람직하게는 1 내지 10 질량%이다. The addition amount of the water-soluble organic solvent added in addition to water or alcohols is 0.1-50 mass% with respect to solvent (B) whole quantity, Preferably it is 0.5-30 mass%, More preferably, it is 1-20 mass%, Especially preferably, Preferably it is 1-10 mass%.

본 발명의 반사 방지층 (L2)를 형성하는 코팅 조성물은, 필요에 따라 염기성 물질, 예를 들면 암모니아 또는 유기 아민류로부터 선택되는 1종 이상을 첨가할 수도 있다. 이 경우, 코팅 조성물 중에서 pKa로 11 이하의 산성 OH기는, 예를 들면 암모늄염, 아민염 등의 형태로 친수성 유도체 부위가 되는 경우도 있다.The coating composition which forms the antireflection layer (L2) of this invention may add 1 or more types chosen from a basic substance, for example, ammonia or organic amines, as needed. In this case, the acidic OH group of 11 or less in pKa in the coating composition may be a hydrophilic derivative site in the form of, for example, an ammonium salt or an amine salt.

염기성 물질의 첨가는, 특히 불소 함유 중합체 (A) 중의 친수성기 Y가 -COOH 또는 -SO3H일 때, 수용성ㆍ현상액 용해성을 향상시킨다는 점에서, 또한 현상액 용해 속도의 재현성을 유지하기 위해서 유효하다. 또한, 코팅 조성물의 pH를 최적의 범 위로 조정하기 위해서도 유효하다.Addition of a basic substance, in particular in that the hydrophilic group Y in the fluorine-containing polymer (A) sikindaneun, improved water solubility and solubility in a developing solution when the -COOH or -SO 3 H, also is effective to maintain the reproducibility of the developer dissolution rate. It is also effective to adjust the pH of the coating composition to an optimal range.

유기 아민류는 수용성 유기 아민 화합물이 바람직하며, 예를 들면 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 시클로헥실아민 등의 1급 아민류; 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민 등의 2급 아민류; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 피리딘, 피롤, 피페리딘, 옥사졸, 모르폴린 등의 3급 아민류; 모노에탄올아민, 프로판올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리스(히드록시메틸)아미노메탄 등의 히드록실아민류; 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라프로필암모늄, 수산화테트라부틸암모늄 등의 4급 암모늄 화합물; 에틸렌디아민, 디에틸렌디아민, 테트라에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 테트라에틸렌트리아민, 이미다졸, 이미다졸리딘, 피라진, s-트리아진 등의 1급 내지 3급 다가 아민류 등을 바람직하게 들 수 있다.The organic amines are preferably water-soluble organic amine compounds. Examples thereof include primary amines such as methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, and cyclohexylamine; Secondary amines such as dimethylamine, diethylamine, dipropylamine and dibutylamine; Tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, pyridine, pyrrole, piperidine, oxazole and morpholine; Hydroxylamines such as monoethanolamine, propanolamine, diethanolamine, triethanolamine and tris (hydroxymethyl) aminomethane; Quaternary ammonium compounds such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide and tetrabutylammonium hydroxide; Primary to tertiary polyhydric amines, such as ethylenediamine, diethylenediamine, tetraethylenediamine, diethylenetriamine, tetraethylenetriamine, imidazole, imidazolidine, pyrazine, s-triazine, etc. are mentioned preferably. have.

그 중에서도 저굴절률의 유지, 현상액 용해 속도의 향상이라는 면에서 모노에탄올아민, 프로판올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리스(히드록시메틸)아미노메탄 등의 히드록실아민류인 것이 바람직하며, 그 중에서도 특히 모노에탄올아민이 바람직하다.Among them, hydroxylamines such as monoethanolamine, propanolamine, diethanolamine, triethanolamine, tris (hydroxymethyl) aminomethane, and the like in terms of maintaining a low refractive index and improving a developer dissolution rate are preferable. Monoethanolamine is preferred.

코팅 조성물에서 암모니아 또는 유기 아민류의 첨가량은, 사용하는 불소 함유 중합체 (A)의 친수성기 1 몰에 대하여 통상 0.01 몰 내지 10 몰의 범위에서 첨가할 수 있고, 바람직하게는 0.1 내지 5 몰, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1 몰이다.The addition amount of ammonia or organic amines in the coating composition can be generally added in the range of 0.01 mol to 10 mol with respect to 1 mol of the hydrophilic group of the fluorine-containing polymer (A) to be used, preferably 0.1 to 5 mol, more preferably Is 0.5 to 1 mol.

본 발명의 반사 방지층 (L2)를 형성하는 코팅 조성물에는, 필요에 따라 공지 된 계면활성제를 첨가할 수도 있다.A well-known surfactant can also be added to the coating composition which forms the antireflection layer (L2) of this invention as needed.

계면활성제의 첨가는 하층의 포토레지스트층 (L1) 표면에 대한 코팅 조성물의 습윤성을 개선하고, 균일한 박막을 형성하기 위해 유효하다. 또한, 코팅 후, 얻어지는 반사 방지층 (L2) 표면의 표면 장력을 저하시켜, 그 결과 현상액 용해성을 안정화시키는 점에서도 바람직하다. 또한, 스트리에이션을 방지한다는 점에서도 바람직하다.The addition of the surfactant is effective to improve the wettability of the coating composition on the surface of the underlying photoresist layer (L1) and to form a uniform thin film. Moreover, it is also preferable at the point which reduces the surface tension of the surface of the antireflection layer (L2) obtained after coating, and stabilizes the solubility of a developer as a result. In addition, it is preferable also in the point of preventing striation.

첨가되는 계면활성제로서 비이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 등을 들 수 있지만, 음이온계 계면활성제가 바람직하게 사용된다. Although nonionic surfactant, anionic surfactant, amphoteric surfactant, etc. are mentioned as surfactant added, Anionic surfactant is used preferably.

비이온계 계면활성제로서는 폴리옥시에틸렌 알킬에테르, 예를 들면 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜 디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜 디스테아레이트 등, 폴리옥시에틸렌 지방산 디에스테르, 폴리옥시 지방산 모노에스테르, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 블록 중합체, 아세틸렌글리콜 유도체 등을 들 수 있다. As nonionic surfactant, polyoxyethylene alkyl ether, for example, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, poly Polyoxyethylene fatty acid diesters, polyoxy fatty acid monoesters, polyoxyethylene polyoxypropylene block polymers, acetylene glycol derivatives, and the like, such as oxyethylene nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, and polyethylene glycol distearate.

또한, 음이온계 계면활성제로서는 알킬디페닐에테르디술폰산 및 그의 암모늄염 또는 유기 아민염, 알킬디페닐에테르술폰산 및 그의 암모늄염 또는 유기 아민염, 알킬벤젠술폰산 및 그의 암모늄염 또는 유기 아민염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 황산 및 그의 암모늄염 또는 유기 아민염, 알킬황산 및 그의 암모늄염 또는 유기 아민염 등을 들 수 있다.Moreover, as anionic surfactant, alkyldiphenyl ether disulfonic acid and its ammonium salt or organic amine salt, alkyldiphenyl ether sulfonic acid and its ammonium salt or organic amine salt, alkylbenzene sulfonic acid and its ammonium salt or organic amine salt, polyoxyethylene alkyl ether Sulfuric acid and its ammonium salt or organic amine salt, alkylsulfuric acid and its ammonium salt or organic amine salt and the like.

양쪽성 계면활성제로서는 2-알킬-N-카르복시메틸-N-히드록시에틸이미다졸리 늄 베타인, 라우르산 아미도프로필히드록시술폰 베타인 등을 들 수 있다.Amphoteric surfactants include 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, lauric acid amidopropylhydroxysulfone betaine, and the like.

또한, 불소계 계면활성제도 반사 방지층 (L2)에 저굴절률성을 유지시킬 수 있다는 점에서 바람직하며, 구체적으로는Moreover, a fluorine-type surfactant is also preferable at the point which can maintain low refractive index in antireflection layer (L2), Specifically,

Figure 112006042121673-pct00038
Figure 112006042121673-pct00038

Figure 112006042121673-pct00039
Figure 112006042121673-pct00039

Figure 112006042121673-pct00040
Figure 112006042121673-pct00040

등을 들 수 있다. Etc. can be mentioned.

또한, 불소계 계면활성제는 상기 저분자 화합물 뿐만 아니라, 하기의 고분자계 화합물도 반사 방지층 (L2)에 저굴절률성을 유지시킬 수 있다는 점에서 바람직하다. In addition, the fluorine-based surfactant is preferable in that not only the low-molecular compound but also the following high-molecular compound can maintain low refractive index in the antireflection layer (L2).

구체적으로는 (a) 플루오로알킬기를 갖는 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르(단량체 (a)), (b) 폴리알킬렌글리콜 아크릴레이트 또는 폴리알킬렌글리콜 메타크릴레이트(단량체 (b)), (c) 3-클로로-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트(단량체 (c)), 및 (d) 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트(단량체 (d))로부터 유도되는 구성 단위를 함유하는 수 평균 분자량 1,000 내지 500,000의 공중합체, 및 이것을 함유하는 고분자형 불소계 계면활성제를 들 수 있다.Specifically, (a) acrylic acid ester or methacrylic acid ester having a fluoroalkyl group (monomer (a)), (b) polyalkylene glycol acrylate or polyalkylene glycol methacrylate (monomer (b)), ( c) number averages containing structural units derived from 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate (monomer (c)), and (d) glycerol mono (meth) acrylate (monomer (d)) The copolymer of molecular weight 1,000-500,000, and the polymeric fluorine-type surfactant containing this are mentioned.

각 구성 단위를 제공하는 단량체에 대하여 이하에 설명한다.The monomer which provides each structural unit is demonstrated below.

단량체 (a)로서는, 예를 들면 화학식As the monomer (a), for example, the chemical formula

Rf20R10OCOCR11=CH2 Rf 20 R 10 OCOCR 11 = CH 2

[식 중, Rf20은 탄소수 3 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 퍼플루오로알킬기이고, R11은 수소 원자 또는 메틸기이고, R10은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기, -SO2N(R12)R13-기(여기서, R12는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R13은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기임) 또는 -CH2CH(OR14)CH2-기(여기서, R14는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 아실기임)임]로 표시되는 화합물 중 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.[Wherein, Rf 20 is a straight or branched perfluoroalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, R 11 is a hydrogen atom or a methyl group, R 10 is a straight or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, —SO 2 N (R 12 ) R 13 —group wherein R 12 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 13 is a straight or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or —CH 2 CH ( OR 14 ) CH 2 -group (wherein, R 14 is a hydrogen atom or an acyl group having 1 to 10 carbon atoms) can be mentioned one kind or two or more kinds.

단량체 (a)의 바람직한 예를 이하에 나타낸다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.Preferred examples of the monomer (a) are shown below. These can also be used individually or in mixture of 2 or more types.

(a-1) CF3(CF2)n(CH2)mOCOCR11=CH2(식 중, R11은 수소 원자 또는 메틸기이고, n은 2 내지 19의 정수이며, m은 1 내지 10의 정수임)(a-1) CF 3 (CF 2 ) n (CH 2 ) m OCOCR 11 = CH 2 (wherein R 11 is a hydrogen atom or a methyl group, n is an integer from 2 to 19, m is from 1 to 10 Integer)

구체예로서는,As a specific example,

Figure 112006042121673-pct00041
Figure 112006042121673-pct00041

등을 들 수 있다. Etc. can be mentioned.

(a-2) (CF3)2CF(CF2)n(CH2)mOCOCR11=CH2(식 중, R11은 수소 원자 또는 메틸기이고, n은 0 내지 17의 정수이며, m은 1 내지 10의 정수임)(a-2) (CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) n (CH 2 ) m OCOCR 11 = CH 2 (wherein R 11 is a hydrogen atom or a methyl group, n is an integer from 0 to 17, m is Is an integer from 1 to 10)

구체예로서는 (CF3)2CF(CF2)8(CH2)2OCOCH=CH2 등을 들 수 있다. Specific examples include (CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 8 (CH 2 ) 2 OCOCH = CH 2 Etc. can be mentioned.

(a-3) CF3(CF2)nSO2N(R12)(CH2)mOCOCR11=CH2(식 중, R11은 수소 원자 또는 메틸기이고, R12는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, n은 2 내지 19의 정수이고, m은 1 내지 10의 정수임)(a-3) CF 3 (CF 2 ) n SO 2 N (R 12 ) (CH 2 ) m OCOCR 11 = CH 2 (wherein R 11 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 12 is a C 1-10 Alkyl group, n is an integer from 2 to 19, m is an integer from 1 to 10)

구체예로서는, As a specific example,

Figure 112006042121673-pct00042
Figure 112006042121673-pct00042

등을 들 수 있다. Etc. can be mentioned.

(a-4) (CF3)2CF(CF2)nCH2CH(OR14)(CH2)mOCOCR11=CH2(식 중, R11은 수소 원자 또는 메틸기이고, R14는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 아실기이며, n은 0 내지 17의 정수이고, m은 1 내지 10의 정수임)(a-4) (CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) n CH 2 CH (OR 14 ) (CH 2 ) m OCOCR 11 = CH 2 (wherein R 11 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 14 is hydrogen An atom or an acyl group having 1 to 10 carbon atoms, n is an integer of 0 to 17, and m is an integer of 1 to 10)

구체예로서는, As a specific example,

Figure 112006042121673-pct00043
Figure 112006042121673-pct00043

등을 들 수 있다. Etc. can be mentioned.

단량체 (b)로서는, 예를 들면 화학식As the monomer (b), for example, the chemical formula

CH2=CR15COO-(R16O)n-R17(식 중, R15 및 R17은 수소 원자 또는 메틸기이고, R16은 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기이며, n은 3 내지 50의 정수임)로 표시되는 화합물 중 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다. CH 2 = CR 15 COO- (R 16 O) n -R 17 ( wherein R 15 and R 17 are hydrogen atoms or methyl groups, R 16 is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, n is a group of 3 to 50 It is preferable that it is 1 type, or 2 or more types of the compound represented by the constant.

R16으로서는 통상 -CH2CH2-가 바람직하지만, -CH(CH3)CH2-, -CH(C2H5)CH2- 등일 수도 있다. 즉, 본 발명에서는 R16이 -CH2CH2-인 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트가 특히 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, n은 3 내지 50의 정수로부터 선택되지만, 통상은 n이 9 내지 25의 정수로부터 선택되는 경우에 특히 양호한 결과가 얻어진다. 물론, R16의 종류나 n이 상이한 2종 이상의 단량체의 혼합물 형태일 수도 있다.As R 16 , -CH 2 CH 2 -is usually preferable, but -CH (CH 3 ) CH 2- , -CH (C 2 H 5 ) CH 2 -and the like may be used. That is, in the present invention, polyethylene glycol acrylate or methacrylate in which R 16 is —CH 2 CH 2 — may be particularly preferably used. In addition, n is selected from integers of 3 to 50, but usually good results are obtained when n is selected from integers of 9 to 25. Of course, it may be in the form of a mixture of two or more kinds of monomers in which the kind or n of R 16 is different.

단량체 (b)의 예를 이하에 나타낸다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼 합하여 사용할 수도 있다.Examples of the monomer (b) are shown below. These can also be used individually or in mixture of 2 or more types.

(b-1) CH2=CR15COO(CH2CH2O)nR17 (b-1) CH 2 = CR 15 COO (CH 2 CH 2 O) n R 17

(식 중, R15 및 R17은 수소 원자 또는 메틸기이고, n은 3 내지 50의 정수임)(Wherein R 15 and R 17 are hydrogen atoms or methyl groups, n is an integer from 3 to 50)

구체예로서는,As a specific example,

Figure 112006042121673-pct00044
Figure 112006042121673-pct00044

Figure 112006042121673-pct00045
Figure 112006042121673-pct00045

등을 들 수 있다. Etc. can be mentioned.

(b-2) CH2=CR15COO(CH2CH(CH3)O)nR17 (b-2) CH 2 = CR 15 COO (CH 2 CH (CH 3 ) O) n R 17

(식 중, R15 및 R17은 수소 원자 또는 메틸기이고, n은 3 내지 50의 정수임)(Wherein R 15 and R 17 are hydrogen atoms or methyl groups, n is an integer from 3 to 50)

구체예로서는,As a specific example,

Figure 112006042121673-pct00046
Figure 112006042121673-pct00046

등을 들 수 있다. Etc. can be mentioned.

(b-3) CH2=CR15COO(CH2CH2O)n(CH2CH(CH3)O)mR17 (b-3) CH 2 = CR 15 COO (CH 2 CH 2 O) n (CH 2 CH (CH 3 ) O) m R 17

(식 중, R15 및 R17은 수소 원자 또는 메틸기이고, n+m은 3 내지 50의 정수임)(Wherein R 15 and R 17 are hydrogen atoms or methyl groups, n + m is an integer from 3 to 50)

구체예로서는 CH2=C(CH3)COO(CH2CH2O)5(CH2CH(CH3)O)3H 등을 들 수 있다. Specific examples and the like can be CH 2 = C (CH 3) COO (CH 2 CH 2 O) 5 (CH 2 CH (CH 3) O) 3 H.

단량체 (c)의 3-클로로-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트는 화학식3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate of monomer (c) is represented by the formula

CH2=CR18COOCH2CH(OH)CH2ClCH 2 = CR 18 COOCH 2 CH (OH) CH 2 Cl

(식 중, R18은 수소 원자 또는 메틸기임)로 표시되는 3-클로로-2-히드록시프로필 아크릴레이트 및(또는) 3-클로로-2-히드록시프로필 메타크릴레이트이다.Wherein R 18 is a hydrogen atom or a methyl group, and 3-chloro-2-hydroxypropyl acrylate and / or 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate.

단량체 (d)의 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트는 화학식Glycerol mono (meth) acrylate of monomer (d) is represented by the formula

CH2=CR19COOCH2CH(OH)CH2OHCH 2 = CR 19 COOCH 2 CH (OH) CH 2 OH

(식 중, R19는 수소 원자 또는 메틸기임)로 표시되는 글리세롤 모노아크릴레이트 및(또는) 글리세롤 모노메타크릴레이트이다.Wherein R 19 is a hydrogen atom or a methyl group, and is glycerol monoacrylate and / or glycerol monomethacrylate.

본 발명에서 사용할 수 있는 고분자형 불소계 계면활성제로서의 공중합체에 있어서, 플루오로알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르(단량체 (a))의 공중합 비율은 5 질량% 이상, 바람직하게는 6 내지 70 질량%이다.In the copolymer as the polymeric fluorine-based surfactant usable in the present invention, the copolymerization ratio of the (meth) acrylic acid ester (monomer (a)) having a fluoroalkyl group is 5% by mass or more, preferably 6 to 70% by mass. to be.

폴리알킬렌글리콜 (메트)아크릴레이트(단량체 (b))의 공중합 비율은 10 질량% 이상, 바람직하게는 14 내지 60 질량%이다. 10 질량% 미만에서는 물에 대한 분산성이 저하하는 경향이 있다.The copolymerization ratio of polyalkylene glycol (meth) acrylate (monomer (b)) is 10 mass% or more, Preferably it is 14-60 mass%. If it is less than 10 mass%, there exists a tendency for the dispersibility to water to fall.

3-클로로-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트(단량체 (c))의 공중합 비율은 0.5 질량% 이상, 바람직하게는 0.5 내지 30 질량%이고, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트(단량체 (d))의 공중합 비율은 0.5 질량% 이상, 바람직하게는 0.5 내지 30 질량%이다. The copolymerization ratio of 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate (monomer (c)) is 0.5 mass% or more, preferably 0.5 to 30 mass%, and glycerol mono (meth) acrylate (monomer (d The copolymerization ratio of)) is 0.5 mass% or more, Preferably it is 0.5-30 mass%.

또한, 3-클로로-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트(단량체 (c))와 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트(단량체 (d))의 총 공중합 비율은 1 질량% 이상, 바람직하게 1.2 내지 30 질량%인 것이 바람직하다. 또한, 단량체 (c) 및 단량체 (d)의 합계에 대한 3-클로로-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트(단량체 (c))의 비율은 10 내지 90 질량%, 특히 20 내지 80 질량%인 것이 바람직하다. The total copolymerization ratio of 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate (monomer (c)) and glycerol mono (meth) acrylate (monomer (d)) is 1% by mass or more, preferably 1.2 to It is preferable that it is 30 mass%. Moreover, the ratio of 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate (monomer (c)) with respect to the sum total of monomer (c) and monomer (d) is 10-90 mass%, especially 20-80 mass% Is preferably.

이러한 고분자형 불소계 계면활성제의 수 평균 분자량은 1,000 내지 500,000, 바람직하게는 5,000 내지 200,000이다. 1,000 미만에서는 내구성이 저하하는 경향이 있고, 500,000을 초과하면 처리액 점도가 높아져 작업성이 저하하는 경우가 있다. 또한, 고분자형 불소계 계면활성제는 랜덤 공중합체일 수도 있고, 블록 공중합체일 수도 있다. The number average molecular weight of such polymeric fluorine-based surfactant is 1,000 to 500,000, preferably 5,000 to 200,000. If it is less than 1,000, there exists a tendency for durability to fall, and when it exceeds 500,000, a process liquid viscosity may become high and workability may fall. In addition, the polymeric fluorine-based surfactant may be a random copolymer or may be a block copolymer.

이들 고분자형 불소계 계면활성제로서 사용하는 공중합체에는, 단량체 (a), (b), (c) 및 (d) 이외에 이들과 공중합 가능한 에틸렌, 염화비닐, 할로겐화 비닐리덴, 스티렌, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산의 알킬에스테르, 벤질메타크릴레이트, 비닐알킬케톤, 비닐알킬에테르, 이소프렌, 클로로프렌, 무수 말레산, 부타디엔 등의 플루오로알킬기를 포함하지 않는 단량체를 공중합시킬 수 있다. 이들 다른 단량체를 공중합함으로써 공중합체의 분산성, 균일 도포성, 저굴절률성, 발수 발유 성, 내구성을 향상시킬 수 있다. 또한, 용해성, 내수성, 그 밖의 여러가지 성질을 적절하게 개선할 수도 있다. 이들 플루오로알킬기를 포함하지 않는 공단량체의 공중합 비율은 0 내지 40 질량%, 바람직하게는 0 내지 20 질량%이다. Copolymers used as these polymeric fluorine-based surfactants include ethylene, vinyl chloride, vinylidene halides, styrene, (meth) acrylic acid, copolymerizable with these, in addition to the monomers (a), (b), (c) and (d). The monomer which does not contain fluoroalkyl groups, such as alkyl ester of (meth) acrylic acid, benzyl methacrylate, vinyl alkyl ketone, vinyl alkyl ether, isoprene, chloroprene, maleic anhydride, butadiene, can be copolymerized. By copolymerizing these other monomers, the dispersibility, uniform coating property, low refractive index, water and oil repellency, and durability of the copolymer can be improved. Moreover, solubility, water resistance, and other various properties can also be improved suitably. The copolymerization ratio of the comonomer which does not contain these fluoroalkyl groups is 0-40 mass%, Preferably it is 0-20 mass%.

본 발명에서의 고분자형 불소계 계면활성제로서 바람직한 공중합체의 구체적인 조성으로서는, 예를 들면 하기의 공중합체 조성을 예시할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.Although the following copolymer composition can be illustrated as a specific composition of the copolymer preferable as a polymeric fluorine-type surfactant in this invention, For example, it is not limited to this.

(조성 I)(Composition I)

CF3CF2(CF2CF2)nCH2CH2OCOC(CH3)=CH2(n=3, 4, 5의 화합물의 중량비 5:3:1의 혼합물)로 표시되는 단량체 (a)가 19 내지 22 질량부,CF 3 CF 2 (CF 2 CF 2 ) n CH 2 CH 2 OCOC (CH 3 ) = CH 2 (a mixture of weight ratio 5: 3: 1 of compounds of n = 3, 4, 5) monomer (a) 19 to 22 parts by mass,

CH2=C(CH3)COO(CH2CH2O)9CH3의 단량체 (b)가 8 내지 13 질량부,8 to 13 parts by mass of monomer (b) of CH 2 = C (CH 3 ) COO (CH 2 CH 2 O) 9 CH 3 ,

CH2=C(CH3)COO(CH2CH(CH3)O)12H의 단량체 (b)가 4 내지 7 질량부, CH 2 = C (CH 3) COO (CH 2 CH (CH 3) O) a monomer (b) of 12 H of 4 to 7 parts by weight,

CH2=C(CH3)COOCH2CH(OH)CH2Cl의 단량체 (c)가 3 내지 5 질량부,3 to 5 parts by mass of monomer (c) of CH 2 = C (CH 3 ) COOCH 2 CH (OH) CH 2 Cl,

CH2=C(CH3)COOCH2CH(OH)CH2OH의 단량체 (d)가 1 내지 2 질량부1 to 2 parts by mass of monomer (d) of CH 2 = C (CH 3 ) COOCH 2 CH (OH) CH 2 OH

를 포함하는 공중합체. Copolymer comprising a.

(조성 II)(Composition II)

CF3CF2(CF2CF2)nCH2CH2OCOC(CH3)=CH2(n=3, 4의 화합물의 중량비 5.4:1의 혼합물)로 표시되는 단량체 (a)가 8 내지 13 질량부,CF 3 CF 2 (CF 2 CF 2 ) n CH 2 CH 2 OCOC (CH 3 ) = CH 2 (mixture of 5.4: 1 by weight ratio of compound of n = 3,4) Monomer (a) is 8 to 13 Mass Part,

CH2=C(CH3)COO(CH2CH2O)9CH3의 단량체 (b)가 8 내지 12 질량부,8 to 12 parts by mass of monomer (b) of CH 2 = C (CH 3 ) COO (CH 2 CH 2 O) 9 CH 3 ,

CH2=C(CH3)COO(CH2CH(CH3)O)12H의 단량체 (b)가 4 내지 9 질량부,4 to 9 parts by mass of monomer (b) of CH 2 = C (CH 3 ) COO (CH 2 CH (CH 3 ) O) 12 H,

CH2=C(CH3)COOCH2CH(OH)CH2Cl의 단량체 (c)가 0.5 내지 3 질량부, CH 2 = C (CH 3) COOCH 2 CH (OH) is 0.5 to 3 parts by mass of monomer (c) in CH 2 Cl,

CH2=C(CH3)COOCH2CH(OH)CH2OH의 단량체 (d)가 0.3 내지 2 질량부 CH 2 = C (CH 3) COOCH 2 CH (OH) is 0.3 to 2 parts by mass of monomer (d) in the CH 2 OH

를 포함하는 공중합체. Copolymer comprising a.

(조성 III)(Composition III)

CF3CF2(CF2CF2)nCH2CH2OCOC(CH3)=CH2(n=3, 4의 화합물의 중량비 3.9:1의 혼합물)로 표시되는 단량체 (a)가 5 내지 8 질량부,CF 3 CF 2 (CF 2 CF 2 ) n CH 2 CH 2 OCOC (CH 3 ) = CH 2 (a mixture of 3.9: 1 by weight ratio of compound of n = 3,4) monomers (a) are 5 to 8 Mass Part,

CH2=C(CH3)COO(CH2CH2O)9CH3의 단량체 (b)가 14 내지 17 질량부,14 to 17 parts by mass of monomer (b) of CH 2 = C (CH 3 ) COO (CH 2 CH 2 O) 9 CH 3 ,

CH2=C(CH3)COO(CH2CH(CH3)O)12H의 단량체 (b)가 5 내지 8 질량부,5 to 8 parts by mass of monomer (b) of CH 2 = C (CH 3 ) COO (CH 2 CH (CH 3 ) O) 12 H,

CH2=C(CH3)COOCH2CH(OH)CH2Cl의 단량체 (c)가 0.5 내지 1.5 질량부,0.5 to 1.5 parts by mass of monomer (c) of CH 2 = C (CH 3 ) COOCH 2 CH (OH) CH 2 Cl,

CH2=C(CH3)COOCH2CH(OH)CH2OH의 단량체 (d)가 0.5 내지 1.5 질량부0.5 to 1.5 parts by mass of monomer (d) of CH 2 = C (CH 3 ) COOCH 2 CH (OH) CH 2 OH

를 포함하는 공중합체. Copolymer comprising a.

기타, 시판품으로서 KP341(상품명, 신에츠 가가꾸 고교 제조), 폴리플로우 No.75, No.95(상품명, 교에이샤 유시 가가꾸 고교 제조), 에프톱 EF301, EF303, EF352, EF204(상품명, 토켐 프로덕츠 제조), 메가팩 F171, F173(상품명, 다이닛뽄 잉크 가가꾸 고교 제조), 플루오라드 FC430, FC431(상품명, 스미또모 쓰리엠 제조), 아사히가드 AG710, 서프론 S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106(상품명, 아사히 글래스 제조) 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제는 단독으 로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.In addition, as a commercial item, KP341 (brand name, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), polyflow No. 75, No. 95 (brand name, Kyoeisha Yushi Chemical Industries, Ltd.), F-top EF301, EF303, EF352, EF204 (brand name, Tochem) Products), Megapack F171, F173 (brand name, Dainippon Ink & Chemical Co., Ltd.), fluoride FC430, FC431 (brand name, Sumitomo 3M), Asahi Guard AG710, Sproon S-382, SC-101, SC -102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106 (brand name, the Asahi Glass make) etc. are mentioned. These surfactant can be used individually or in mixture of 2 or more types.

상기 계면활성제의 배합량은, 반사 방지막 재료 중의 중합체 성분의 합계 100 질량부 당 통상 100 질량부 이하, 바람직하게는 70 질량부 이하, 특히 바람직하게는 0.1 내지 50 질량부이다.The compounding quantity of the said surfactant is 100 mass parts or less normally per 100 mass parts of total polymer components in an antireflection film material, Preferably it is 70 mass parts or less, Especially preferably, it is 0.1-50 mass parts.

본 발명의 반사 방지층 (L2)를 형성하는 코팅 조성물에는, 필요에 따라 공지된 산을 첨가할 수도 있다.A well-known acid can also be added to the coating composition which forms the antireflection layer (L2) of this invention as needed.

산의 첨가는 주로 코팅 조성물의 pH를 4 이하로 조정할 목적으로 첨가되며, 바람직하게는 pH로 3 이하, 보다 바람직하게는 2 이하로 조정된다.The addition of the acid is mainly added for the purpose of adjusting the pH of the coating composition to 4 or less, preferably to 3 or less, more preferably 2 or less.

산성 코팅 조성물에 의해 반사 방지층 (L2)를 형성함으로써, 노광 후 포토레지스트층 (L1)로부터 반사 방지층 (L2)로의 산의 확산이나 이동을 방지할 수 있고, 레지스트 패턴 형상의 T-톱(T-top)화를 방지할 수 있다. By forming the antireflective layer (L2) with the acidic coating composition, it is possible to prevent the diffusion and movement of acid from the photoresist layer (L1) to the antireflective layer (L2) after exposure, and to form a resist pattern T-top (T- top) can be prevented.

본 발명에 사용되는 산은 유기산 또는 무기산 중 어느 하나일 수 있다. 유기산으로서는 알킬술폰산, 알킬벤젠술폰산, 알킬카르복실산, 알킬벤젠카르복실산, 및 일부가 불소화된 것을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 또한, 상기 알킬기로서는 탄소수가 C1 내지 C20인 것이 바람직하다. 이들 유기산은 조성물 중에 통상 0.1 내지 2.0 질량%, 바람직하게는 0.5 내지 1.0 질량%의 첨가량으로 사용된다.The acid used in the present invention may be either an organic acid or an inorganic acid. Examples of the organic acid include alkyl sulfonic acid, alkylbenzene sulfonic acid, alkyl carboxylic acid, alkyl benzene carboxylic acid, and those in which a part is fluorinated. Moreover, as said alkyl group, it is preferable that carbon number is C1-C20. These organic acids are normally used in the composition at 0.1-2.0 mass% of addition amount, Preferably it is 0.5-1.0 mass%.

불소계 유기산은 그의 불소쇄가 퍼플루오로알킬기, 히드로플루오로알킬기를 포함하는 플루오로알킬술폰산, 플루오로알킬카르복실산일 수도 있으며, 또한 직쇄 및 분지쇄일 수도 있다.The fluorine-based organic acid may be a perfluoroalkyl group, a fluoroalkylsulfonic acid containing a hydrofluoroalkyl group, a fluoroalkylcarboxylic acid, or may be a straight chain or a branched chain.

상기 플루오로알킬기로서는, 예를 들면 탄소수가 1 내지 4인 플루오로알킬기 를 가질 뿐만 아니라, 탄소수 5 내지 15의 플루오로알킬기 외에 As said fluoroalkyl group, not only have a fluoroalkyl group of 1 to 4 carbon atoms, but also have a fluoroalkyl group of 5 to 15 carbon atoms.

1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-데카플루오로펜틸기;1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-decafluoropentyl group;

1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-도데카플루오로헥실기;1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-dodecafluorohexyl group;

1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-테트라데카플루오로헵틸기;1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-tetradecafluoroheptyl group;

1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-헥사데카플루오로옥틸기;1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-hexadecafluorooctyl group;

1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-옥타데카플루오로노닐기;1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-octadecafluorononyl group;

1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10-에이코사플루오로데실기;1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10-eicosafluorodecyl groups;

2-(퍼플루오로노닐)에틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11-에이코사플루오로운데실기, 퍼플루오로데실메틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7, 8,8,9,9,10,10,11,11-도코사플루오로운데실기, 퍼플루오로운데실기; 2- (perfluorononyl) ethyl group, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11- Ecosafluorodecyl group, perfluorodecylmethyl group, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10 , 10,11,11-docosafluorodecyl group, perfluorodecyl group;

2-(퍼플루오로데실)에틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11, 12,12-도코사플루오로도데실기, 퍼플루오로운데실메틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5, 6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12-테트라코사플루오로도데실기, 퍼플루오로도데실기; 2- (perfluorodecyl) ethyl group, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11, 12,12-docosafluorododecyl group, perfluorodecylmethyl group, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5, 6,6,7,7,8,8, 9,9,10,10,11,11,12,12-tetracosafluorododecyl group, perfluorododecyl group;

2-(퍼플루오로운데실)에틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10, 11,11,12,12,13,13-테트라코사플루오로트리데실기, 퍼플루오로도데실메틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13-헥사코사플루오로트리데실기, 퍼플루오로트리데실기;2- (perfluorodecyl) ethyl group, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11 , 12,12,13,13-tetracosafluorotridecyl group, perfluorododecylmethyl group, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7 , 8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13-hexacosafluorotridecyl group, perfluorotridecyl group;

2-(퍼플루오로도데실)에틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10, 11,11,12,12,13,13,14,14-헥사코사플루오로테트라데실기, 퍼플루오로트리데실메틸 기, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,14,14-옥타코사플루오로테트라데실기, 퍼플루오로테트라데실기; 2- (perfluorododecyl) ethyl group, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11 , 12,12,13,13,14,14-hexacosafluorotetradecyl group, perfluorotridecylmethyl group, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6, 6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,14,14-octacosafluorotetradecyl group, perfluorotetradecyl group;

2-(퍼플루오로트리데실)에틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10, 11,11,12,12,13,13,14,14,15,15-옥타코사플루오로펜타데실기, 퍼플루오로테트라데실메틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,14,14, 15,15-트리아콘타플루오로펜타데실기, 퍼플루오로펜타데실기 등을 들 수 있다.2- (perfluorotridecyl) ethyl group, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11, 12,12,13,13,14,14,15,15-octacosafluoropentadecyl group, perfluorotetradecylmethyl group, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5 , 6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,14,14,15,15-tricontafluoropentadecyl, Perfluoro pentadecyl group etc. are mentioned.

이러한 플루오로알킬술폰산의 구체예로서는As a specific example of such a fluoroalkyl sulfonic acid

2-(퍼플루오로프로필)에탄술폰산, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-데카플루오로펜탄술폰산, 퍼플루오로펜탄술폰산; 2- (perfluoropropyl) ethanesulfonic acid, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-decafluoropentanesulfonic acid, perfluoropentanesulfonic acid;

2-(퍼플루오로부틸)에탄술폰산, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-도데카플루오로헥산술폰산, 퍼플루오로헥산술폰산;2- (perfluorobutyl) ethanesulfonic acid, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-dodecafluorohexanesulfonic acid, perfluorohexanesulfonic acid;

2-(퍼플루오로펜틸)에탄술폰산, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-테트라데카플루오로헵탄술폰산, 퍼플루오로헵탄술폰산;2- (perfluoropentyl) ethanesulfonic acid, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-tetradecafluoroheptansulfonic acid, perfluoroheptane Sulfonic acid;

2-(퍼플루오로헥실)에탄술폰산, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-헥사데카플루오로옥탄술폰산, 퍼플루오로옥탄술폰산;2- (perfluorohexyl) ethanesulfonic acid, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-hexadecafluorooctanesulfonic acid, Perfluorooctane sulfonic acid;

2-(퍼플루오로헵틸)에탄술폰산, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-옥타데카플루오로노난술폰산, 퍼플루오로노난술폰산;2- (perfluoroheptyl) ethanesulfonic acid, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-octadecafluoro Rononansulfonic acid, perfluorononansulfonic acid;

2-(퍼플루오로옥틸)에탄술폰산, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10 -에이코사플루오로데칸술폰산, 퍼플루오로데칸술폰산; 2- (perfluorooctyl) ethanesulfonic acid, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10 Eicosafluorodecanesulfonic acid, perfluorodecanesulfonic acid;

2-(퍼플루오로노닐)에탄술폰산, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9, 10,10,11,11-도코사플루오로운데칸술폰산, 퍼플루오로운데칸술폰산; 2- (perfluorononyl) ethanesulfonic acid, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9, 10,10 , 11,11-docosafluorodecansulfonic acid, perfluorodecansulfonic acid;

2-(퍼플루오로데실)에탄술폰산, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9, 10,10,11,11,12,12-테트라코사플루오로도데칸술폰산, 퍼플루오로도데칸술폰산; 2- (perfluorodecyl) ethanesulfonic acid, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10 , 11,11,12,12-tetracosafluorododecanesulfonic acid, perfluorododecanesulfonic acid;

2-(퍼플루오로운데실)에탄술폰산, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9, 10,10,11,11,12,12,13,13-헥사코사플루오로트리데칸술폰산, 퍼플루오로트리데칸술폰산;2- (perfluorodecyl) ethanesulfonic acid, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10, 10,11,11,12,12,13,13-hexacosafluorotridecanesulfonic acid, perfluorotridecanesulfonic acid;

2-(퍼플루오로도데실)에탄술폰산, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9, 10,10,11,11,12,12,13,13,14,14-옥타코사플루오로테트라데칸술폰산, 퍼플루오로테트라데칸술폰산;2- (perfluorododecyl) ethanesulfonic acid, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10, 10,11,11,12,12,13,13,14,14-octacosafluorotetradecanesulfonic acid, perfluorotetradecanesulfonic acid;

2-(퍼플루오로트리데실)에탄술폰산, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9, 10,10,11,11,12,12,13,13,14,14,15,15-트리아콘타플루오로펜타데칸술폰산, 퍼플루오로펜타데칸술폰산 등을 들 수 있다. 2- (perfluorotridecyl) ethanesulfonic acid, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10 , 11,11,12,12,13,13,14,14,15,15-tricontafluoropentadecanesulfonic acid, perfluoropentadecanesulfonic acid, and the like.

또한, 플루오로알킬카르복실산의 구체예로서는 Moreover, as a specific example of fluoroalkyl carboxylic acid,

2-(퍼플루오로프로필)에탄카르복실산, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-데카플루오로펜탄카르복실산, 퍼플루오로펜탄카르복실산; 2- (perfluoropropyl) ethanecarboxylic acid, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-decafluoropentanecarboxylic acid, perfluoropentanecarboxylic acid;

2-(퍼플루오로부틸)에탄카르복실산, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-도데카플루오로헥산카르복실산, 퍼플루오로헥산카르복실산; 2- (perfluorobutyl) ethanecarboxylic acid, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-dodecafluorohexanecarboxylic acid, perfluorohexane Carboxylic acid;

2-(퍼플루오로펜틸)에탄카르복실산, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-테트라데카플루오로헵탄카르복실산, 퍼플루오로헵탄카르복실산;2- (perfluoropentyl) ethanecarboxylic acid, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-tetradecafluoroheptancarboxylic acid, Perfluoroheptancarboxylic acid;

2-(퍼플루오로헥실)에탄카르복실산, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-헥사 데카플루오로옥탄카르복실산, 퍼플루오로옥탄카르복실산; 2- (perfluorohexyl) ethanecarboxylic acid, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-hexadecafluorooctane Carboxylic acid, perfluorooctanecarboxylic acid;

2-(퍼플루오로헵틸)에탄카르복실산, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-옥타데카플루오로노난카르복실산, 퍼플루오로노난카르복실산; 2- (perfluoroheptyl) ethanecarboxylic acid, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-octa Decafluorononanecarboxylic acid, perfluorononanecarboxylic acid;

2-(퍼플루오로옥틸)에탄카르복실산, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8, 9,9,10,10-에이코사플루오로데칸카르복실산, 퍼플루오로데칸카르복실산; 2- (perfluorooctyl) ethanecarboxylic acid, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8, 9,9,10 , 10-eicosafluorodecanecarboxylic acid, perfluorodecanecarboxylic acid;

2-(퍼플루오로노닐)에탄카르복실산, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9, 10,10,11,11-도코사플루오로운데칸카르복실산, 퍼플루오로운데칸카르복실산;2- (perfluorononyl) ethanecarboxylic acid, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10 , 10,11,11-docosafluorodecancarboxylic acid, perfluorodecancarboxylic acid;

2-(퍼플루오로데실)에탄카르복실산, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9, 10,10,11,11,12,12-테트라코사플루오로도데칸카르복실산, 퍼플루오로도데칸카르복실산;2- (perfluorodecyl) ethanecarboxylic acid, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10 , 10,11,11,12,12-tetracosafluorododecanecarboxylic acid, perfluorododecanecarboxylic acid;

2-(퍼플루오로운데실)에탄카르복실산, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8, 9,9,10,10,11,11,12,12,13,13-헥사코사플루오로트리데칸카르복실산, 퍼플루오로트리데칸카르복실산;2- (perfluorodecyl) ethanecarboxylic acid, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8, 9,9, 10,10,11,11,12,12,13,13-hexacosafluorotridecancarboxylic acid, perfluorotridecanecarboxylic acid;

2-(퍼플루오로도데실)에탄카르복실산, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8, 9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,14,14-옥타코사플루오로테트라데칸카르복실산, 퍼플루오로테트라데칸카르복실산;2- (perfluorododecyl) ethanecarboxylic acid, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8, 9,9, 10,10,11,11,12,12,13,13,14,14-octacosafluorotetradecanecarboxylic acid, perfluorotetradecanecarboxylic acid;

2-(퍼플루오로트리데실)에탄카르복실산, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7, 8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,14,14,15,15-트리아콘타플루오로펜타데칸카르복실산, 퍼플루오로펜타데칸카르복실산 등을 들 수 있다.2- (perfluorotridecyl) ethanecarboxylic acid, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10 , 10, 11, 11, 12, 12, 13, 13, 14, 14, 15, 15-tricontafluoropentadecan carboxylic acid, perfluoro pentadecane carboxylic acid, and the like.

이들 플루오로알킬술폰산 및 플루오로알킬카르복실산은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.These fluoroalkylsulfonic acids and fluoroalkylcarboxylic acid can be used individually or in mixture of 2 or more types.

또한, 무기산으로서는 황산, 염산, 질산, 인산, 불화수소산, 브롬화수소산 등이 바람직하다. 이들 무기산은 코팅 조성물의 pH를 4.0 이하로 할 목적에서 바람직한 것이다. 또한, 무기산의 사용량은 코팅 조성물에 대하여 통상 0.01 내지 0.2 질량%의 양으로 사용된다. 이들 유기산 및 무기산은 단독으로 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.As the inorganic acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, hydrofluoric acid, hydrobromic acid and the like are preferable. These inorganic acids are preferable for the purpose of making pH of a coating composition 4.0 or less. In addition, the usage-amount of an inorganic acid is used in the quantity of 0.01-0.2 mass% normally with respect to coating composition. These organic acids and inorganic acids may be used alone or in combination of two or more thereof.

본 발명의 반사 방지층 (L2)를 형성하는 코팅 조성물에는, 필요에 따라 추가로 불소 함유 중합체 (A) 이외의 수용성 중합체를 첨가할 수도 있다. 수용성 중합체는 성막성을 개선하기 위해 이용할 수 있으며, 피막의 굴절률이나 투명성을 악화시키지 않는 범위(중합체의 종류, 사용량)에서 사용할 수도 있다.Water-soluble polymers other than a fluorine-containing polymer (A) can also be added to the coating composition which forms the antireflection layer (L2) of this invention as needed. A water-soluble polymer can be used in order to improve film-forming property, and can also be used in the range (type of polymer, usage-amount) which does not deteriorate the refractive index or transparency of a film.

수용성 중합체로서는, 예를 들면 폴리비닐알코올류, 폴리알킬비닐에테르류(폴리메틸비닐에테르, 폴리에틸비닐에테르), 폴리아크릴산류, 카르복실기 함유 아크릴레이트계 수지, 폴리메타크릴산류, 폴리에틸렌글리콜류, 셀룰로오스류 등을 들 수 있다.As a water-soluble polymer, polyvinyl alcohol, polyalkyl vinyl ethers (polymethyl vinyl ether, polyethyl vinyl ether), polyacrylic acid, carboxyl group-containing acrylate resin, polymethacrylic acid, polyethyleneglycol, cellulose And the like.

수용성 중합체의 사용량은, 코팅 조성물 중에 포함되는 불소 함유 중합체 (A) 100 질량부에 대하여 0.1 내지 100 질량부, 바람직하게는 0.5 내지 50 질량부, 보다 바람직하게는 1 내지 30 질량부, 특히 바람직하게는 1 내지 10 질량부이다.The amount of the water-soluble polymer used is 0.1 to 100 parts by mass, preferably 0.5 to 50 parts by mass, more preferably 1 to 30 parts by mass, particularly preferably based on 100 parts by mass of the fluorine-containing polymer (A) contained in the coating composition. Is 1 to 10 parts by mass.

본 발명의 반사 방지층 (L2)를 형성하는 코팅 조성물에는, 필요에 따라 공지된 광산발생제를 첨가할 수도 있다. 코팅 조성물에 광산발생제를 첨가함으로써, 노광 후 포토레지스트층 (L1)로부터 반사 방지층 (L2)로의 산의 확산이나 이동을 방지할 수 있고, 레지스트 패턴 형상의 T-톱화를 방지할 수 있다. A well-known photo-acid generator can also be added to the coating composition which forms the antireflection layer (L2) of this invention as needed. By adding the photoacid generator to the coating composition, diffusion and movement of acid from the photoresist layer L1 to the antireflection layer L2 after exposure can be prevented, and T-topping of the resist pattern shape can be prevented.

산발생제로서는, 예를 들면 오늄염, 할로알킬기 함유 화합물, o-퀴논디아지드 화합물, 니트로벤질 화합물, 술폰산 에스테르 화합물, 술폰 화합물 등을 들 수 있으며, 이들 산발생제를 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직한 산발생제는 오늄염이다.Examples of the acid generator include onium salts, haloalkyl group-containing compounds, o-quinonediazide compounds, nitrobenzyl compounds, sulfonic acid ester compounds, sulfone compounds and the like, and these acid generators alone or in combination of two or more thereof. Can be mixed and used. Preferred acid generators are onium salts.

상기 산발생제의 배합량은, 코팅 조성물 중의 중합체 (A)의 100 질량부에 대하여 통상 20 질량부 이하, 바람직하게는 10 질량부 이하, 특히 5 질량부 이하이다. 산발생제의 사용량이 지나치게 많으면, 레지스트 적층체의 현상성을 저하시키거나, 반사 방지층 (L2)의 투명성이나 굴절률을 악화시키는 경향을 나타낸다.The compounding quantity of the said acid generator is 20 mass parts or less normally with respect to 100 mass parts of the polymer (A) in a coating composition, Preferably it is 10 mass parts or less, Especially 5 mass parts or less. When the usage-amount of an acid generator is too big | large, the developability of a resist laminated body is reduced, or the transparency and refractive index of antireflection layer (L2) show a tendency.

또한, 본 발명의 반사 방지층 (L2)를 형성하는 코팅 조성물에는, 필요에 따라 소포제, 흡광제, 보존 안정제, 방부제, 접착 보조제, 광산발생제, 염료 등을 첨가할 수도 있다. Moreover, an antifoamer, a light absorber, a storage stabilizer, a preservative, an adhesion | attachment adjuvant, a photoacid generator, a dye, etc. can also be added to the coating composition which forms the antireflection layer (L2) of this invention as needed.

본 발명의 반사 방지층 (L2)를 형성하는 코팅 조성물에서, 친수성기 함유 불소 함유 중합체 (A)의 함유율은 중합체의 종류, 분자량, 첨가물의 종류, 양, 용제의 종류 등에 따라 상이하며, 박층 피막을 형성 가능한 적절한 점도가 되도록 적절하게 선택된다. 예를 들면, 코팅 조성물 전체에 대하여 0.1 내지 50 질량%, 바람직하게는 0.5 내지 30 질량%, 보다 바람직하게는 1 내지 20 질량%, 특히 2 내지 10 질량%이다.In the coating composition for forming the antireflection layer (L2) of the present invention, the content of the hydrophilic group-containing fluorine-containing polymer (A) varies depending on the type of polymer, molecular weight, type of additives, amount, type of solvent, and the like, and forms a thin film. It is appropriately selected so that the appropriate viscosity is possible. For example, it is 0.1-50 mass% with respect to the whole coating composition, Preferably it is 0.5-30 mass%, More preferably, it is 1-20 mass%, Especially 2-10 mass%.

코팅 조성물은 포토레지스트층 (L1) 상에 도포되어 반사 방지층 (L2)를 형성한다. 도포 방법으로서는 종래 공지된 방법이 채용되며, 특히 회전 도포법, 유연 도포법, 롤 도포법 등을 바람직하게 예시할 수 있고, 그 중에서도 회전 도포법(스핀 코팅법)이 바람직하다. 그 밖의 반사 방지층 (L2)의 형성 방법에 대해서는 후술한다. The coating composition is applied on the photoresist layer L1 to form an antireflection layer L2. As a coating method, a conventionally well-known method is employ | adopted, Especially the rotation coating method, the casting | flow_spread coating method, the roll coating method, etc. can be illustrated preferably, Especially, the rotation coating method (spin coating method) is preferable. The formation method of another anti-reflection layer L2 is mentioned later.

이어서, 본 발명의 포토레지스트층 (L1) 상에 반사 방지층 (L2)를 설치하여 포토레지스트 적층체를 형성하는 방법, 나아가 이 포토레지스트 적층체를 이용하여 미세 패턴을 형성하는 방법에 대한 일례를 도면을 참조하여 설명한다.Next, an example of a method of forming a photoresist laminate by providing an anti-reflection layer L2 on the photoresist layer L1 of the present invention, and further, a method of forming a fine pattern using the photoresist laminate, is shown. It will be described with reference to.

도 1은 본 발명의 포토레지스트 적층체의 형성 방법을 경유한 미세 패턴 형성 방법의 각 공정 (a) 내지 (e)를 설명하기 위한 개략도이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a schematic diagram for demonstrating each process (a)-(e) of the fine pattern formation method via the formation method of the photoresist laminated body of this invention.

(a) 포토레지스트층 (L1)의 형성 공정: (a) Formation process of photoresist layer (L1):

우선, 도 1(a)에 나타낸 바와 같이 기판 (L0)에 포토레지스트 조성물을 회전 도포법 등에 의해 0.01 내지 5 ㎛, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 ㎛, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.3 ㎛의 막 두께로 도포한다. First, as shown in Fig. 1 (a), the photoresist composition is applied to the substrate L0 by a spin coating method or the like at a thickness of 0.01 to 5 mu m, preferably 0.05 to 0.5 mu m, more preferably 0.1 to 0.3 mu m. Apply.

이어서, 150 ℃ 이하, 바람직하게는 80 내지 130 ℃의 소정의 온도로 예비베이킹 처리를 행하여 포토레지스트층 (L1)을 형성한다.Subsequently, the prebaking process is performed at the predetermined temperature of 150 degrees C or less, Preferably it is 80-130 degreeC, and the photoresist layer L1 is formed.

또한, 여기서 사용되는 상기 기판으로서는, 예를 들면 실리콘 웨이퍼; 유리 기판; 유기계 또는 무기계 반사 방지막이 설치된 실리콘 웨이퍼나 유리 기판; 표면에 각종 절연막, 전극 및 배선 등이 형성된 단차를 갖는 실리콘 웨이퍼; 마스크 블랭크스; GaAs, AlGaAs 등의 III-V족 화합물 반도체 웨이퍼나 II-VI족 화합물 반도체 웨이퍼; 수정, 석영 또는 리튬탄탈레이트 등의 압전체 웨이퍼 등을 들 수 있다. As the substrate used herein, for example, a silicon wafer; Glass substrates; A silicon wafer or a glass substrate provided with an organic or inorganic antireflection film; A silicon wafer having a step with various insulating films, electrodes, wirings, etc. formed on the surface thereof; Mask blanks; Group III-V compound semiconductor wafers such as GaAs and AlGaAs, and group II-VI compound semiconductor wafers; Piezoelectric wafers such as quartz, quartz or lithium tantalate.

본 발명에서 사용하는 포토레지스트 조성물로서는, 종래의 포토레지스트 조 성물을 사용할 수 있다. 예를 들면, 노볼락 수지와 디아조나프토퀴논을 주성분으로 하는 포지티브형 포토레지스트(g선, i선 리소그래피), 폴리히드록시스티렌을 결합제 수지로 사용한 화학 증폭형 포지티브형 또는 네가티브형 레지스트(KrF 리소그래피), 측쇄에 지환식 구조를 갖는 아크릴계 중합체나 폴리노르보르넨 구조를 갖는 지환식 중합체 등을 사용한 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트(ArF 리소그래피), 불소 함유 중합체를 사용한 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트(F2 리소그래피) 등을 사용할 수 있다.As the photoresist composition used in the present invention, a conventional photoresist composition can be used. For example, a chemically amplified positive or negative resist (KrF lithography) using a positive photoresist (g-ray, i-ray lithography) mainly composed of a novolak resin and diazonaphthoquinone, and polyhydroxystyrene as a binder resin. ), A chemically amplified positive photoresist (ArF lithography) using an acrylic polymer having an alicyclic structure in the side chain, an alicyclic polymer having a polynorbornene structure, or the like, or a chemically amplified positive photoresist using a fluorine-containing polymer ( F 2 lithography) and the like.

본 발명의 반사 방지층 (L2)는 종래의 것에 비하여 한층 더 저굴절률화를 실현할 수 있기 때문에, 특히 측쇄에 지환식 구조를 갖는 아크릴계 중합체나 폴리노르보르넨 구조를 갖는 지환식 중합체 등을 사용한 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트(ArF 리소그래피), 불소 함유 중합체를 사용한 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트(F2 리소그래피)를 사용한 포토리소그래피 공정에서 바람직하게 적용할 수 있고, 정밀한 패턴 형상이나 패턴의 고치수 정밀도, 나아가 이들의 재현성에서 효과적으로 목적을 달성하는 것이다.Since the antireflection layer (L2) of the present invention can realize a lower refractive index than the conventional one, in particular, chemical amplification using an acrylic polymer having an alicyclic structure in the side chain, an alicyclic polymer having a polynorbornene structure, or the like. It can be suitably applied in the photolithography process using the positive type photoresist (ArF lithography) and the chemically amplified positive photoresist (F 2 lithography) using a fluorine-containing polymer, and the precise pattern shape and the high precision of the pattern, Furthermore, in their reproducibility, the goal is effectively achieved.

(b) 반사 방지층 (L2)의 형성 공정:(b) Formation process of antireflection layer (L2):

도 1(b)에 나타낸 바와 같이, 건조 후의 포토레지스트층 (L1) 상에, 상술한 불소 함유 중합체 (A)를 포함하는 코팅 조성물을 회전 도포법 등에 의해 도포한다. 이어서, 필요에 따라 예비베이킹을 행하여 반사 방지층 (L2)를 형성한다.As shown to Fig.1 (b), the coating composition containing the above-mentioned fluorine-containing polymer (A) is apply | coated on the photoresist layer (L1) after drying by the rotary coating method. Subsequently, prebaking is performed as needed, and the antireflection layer L2 is formed.

이 때, 반사 방지층 (L2)의 막 두께 dtarc는, 수학식At this time, the film thickness d tarc of the antireflection layer L2 is expressed by the following equation.

dtarc=xㆍλ/4ntarc d tarc = x · λ / 4n tarc

(식 중, dtarc은 반사 방지층의 막 두께(nm)이고, x는 홀수의 정수이며, λ는 노광 파장(nm)이고, ntarc은 반사 방지층의 노광 파장(λ)에서 측정한 굴절률임)로 산출되는 막 두께로 조정하는 것이 바람직하다. 이에 따라 레지스트 피막의 상측 계면에서의 반사 방지 효과, 즉 반사율이 감소하고, 정재파의 영향을 감소시킬 수 있다. ( Wherein d tarc is the film thickness of the antireflection layer (nm), x is an odd integer, λ is the exposure wavelength (nm), n tarc is the refractive index measured at the exposure wavelength (λ) of the antireflection layer) It is preferable to adjust to the film thickness computed by. As a result, the antireflection effect at the upper interface of the resist film, that is, the reflectance is reduced, and the influence of the standing wave can be reduced.

예비베이킹은 반사 방지층 (L2) 중의 잔류 용제 (B)를 증발시키고, 또한 균질한 박층 피막을 형성하기 위해 적절하게 조건 선택된다. 예를 들면, 예비베이킹 온도는 실온 내지 150 ℃의 범위 내에서 선택되며, 바람직하게는 40 내지 120 ℃, 보다 바람직하게는 60 내지 100 ℃이다.Prebaking is suitably condition-selected in order to evaporate the residual solvent (B) in the antireflection layer (L2), and to form a homogeneous thin film. For example, the prebaking temperature is selected within the range of room temperature to 150 ° C, preferably 40 to 120 ° C, more preferably 60 to 100 ° C.

(c) 노광 공정:(c) Exposure process:

이어서, 도 1(c)에 나타낸 바와 같이, 포토레지스트 적층체 (L1+L2)에 원하는 패턴을 갖는 마스크 (11)을 통해, 화살표 (13)으로 표시한 바와 같이 에너지선을 조사하여 특정한 영역 (12)를 선택적으로 노광함으로써 패턴 묘화를 행한다.Next, as shown in Fig. 1 (c), through the mask 11 having the desired pattern on the photoresist laminate L1 + L2, energy rays are irradiated as indicated by the arrow 13 to identify a specific region ( Pattern writing is performed by selectively exposing 12).

이 때 에너지선(또는 화학 방사선)으로서는, 예를 들면 g선(436 nm 파장), i선(365 nm 파장), KrF 엑시머 레이저광(248 nm 파장), ArF 엑시머 레이저광(193 nm 파장), F2 레이저광(157 nm 파장) 등을 들 수 있으며, 포토리소그래피 공정에 따라 적절하게 선택하여 사용한다.At this time, as an energy ray (or actinic radiation), for example, g line (436 nm wavelength), i line (365 nm wavelength), KrF excimer laser light (248 nm wavelength), ArF excimer laser light (193 nm wavelength), F 2 and the like laser light (157 nm wavelength), are used by properly selected according to the photolithography process.

기타, X선, 고에너지 전자선, 싱크로트론 방사광 등을 노광광으로서 사용하 거나, 마스크를 사용하지 않고 전자선, 이온빔선 등을 주사하여 상기 포토레지스트 적층체를 직접 패턴 노광할 수도 있다.In addition, X-rays, high-energy electron beams, synchrotron radiation, or the like may be used as exposure light, or the photoresist laminate may be directly patterned by scanning electron beams, ion beams, etc. without using a mask.

그 중에서도 ArF 엑시머 레이저광, F2 레이저를 노광광으로서 사용하는 경우, 본 발명의 반사 방지 효과가 가장 잘 발휘된다.Among them, ArF excimer laser light as the case of using, the furnace F 2 laser light, is exhibited the best anti-reflection effect of the present invention.

이어서, 70 내지 160 ℃, 바람직하게는 90 내지 140 ℃에서 30 초 내지 10 분정도의 노광 후 베이킹(PEB 공정)을 행함으로써, 도 1(d)에 나타낸 바와 같이 포토레지스트층 (L1)의 노광 영역 (12)에 잠상 (14)를 형성시킨다. 이 때, 노광에 의해 발생한 산이 촉매로서 작용하여 용해 억제기(보호기)가 분해되기 때문에, 현상액 용해성이 향상되고 레지스트막의 노광 부분이 현상액에 가용화된다.Subsequently, the exposure of the photoresist layer L1 is performed by performing post-exposure baking (PEB process) for about 30 seconds to 10 minutes at 70 to 160 ° C, preferably 90 to 140 ° C. A latent image 14 is formed in the region 12. At this time, since the acid generated by exposure acts as a catalyst and the dissolution inhibiting group (protecting group) is decomposed, the solubility of the developer is improved and the exposed portion of the resist film is solubilized in the developer.

또한, 반사 방지층 (L2)는 상기 노광 후 베이킹(PEB 공정)을 실시하기 전에 순수한 물 등으로 린스함으로써 미리 제거할 수도 있고, PEB 후의 현상 공정에서 제거할 수도 있다.In addition, the antireflection layer L2 may be removed in advance by rinsing with pure water or the like before performing the post-exposure baking (PEB step), or may be removed in the developing step after PEB.

(d) 현상 공정:(d) developing process:

이어서, 노광 후 베이킹을 행한 포토레지스트층 (L1)에 대하여 현상액으로 현상 처리를 행하면, 포토레지스트층 (L1)의 미노광 부분은 현상액에 대한 용해성이 낮기 때문에 기판 상에 잔존하지만, 한편 상술한 바와 같이 노광 영역 (12)는 현상액에 용해된다.Subsequently, when the developing treatment is performed with the developing solution on the photoresist layer L1 subjected to the post-exposure baking, the unexposed portion of the photoresist layer L1 remains on the substrate because of its low solubility in the developing solution. Similarly, the exposure area 12 is dissolved in the developer.

한편, 상층의 반사 방지층 (L2)는 노광부, 미노광부에 상관없이 현상액 용해성이 우수하기 때문에, 설령 잔존했다고 해도 현상 공정에서 노광부와 동시에 제거 된다.On the other hand, the upper anti-reflective layer L2 has excellent developer solubility regardless of the exposed portion or the unexposed portion, and therefore, even if remaining, is removed at the same time as the exposed portion in the developing step.

현상액으로서는 2.38 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액이 바람직하게 사용된다. 또한, 반사 방지층 (L2) 표면, 포토레지스트층 (L1) 표면과의 습윤성을 조정하기 위해, 2.38 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액 중에 계면활성제나 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 부탄올 등의 알코올류를 첨가한 것을 사용할 수도 있다.As a developing solution, 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution is used preferably. Moreover, in order to adjust wettability with the surface of an anti-reflection layer (L2) and the surface of a photoresist layer (L1), alcohol, such as surfactant, methanol, ethanol, a propanol, butanol, in 2.38 mass% aqueous tetramethylammonium hydroxide solution It can also use what added.

이어서, 순수한 물, 저급 알코올 또는 이들의 혼합물 등으로 상기 현상액을 세정한 후, 기판을 건조시킴으로써 도 1(e)에 나타낸 바와 같은 원하는 레지스트 패턴 (15)를 형성할 수 있다.Subsequently, the developer is washed with pure water, lower alcohol, a mixture thereof or the like, and then the substrate is dried to form the desired resist pattern 15 as shown in Fig. 1 (e).

또한, 이상의 예에서는 기판 (L0) 상에 포토레지스트 적층체를 형성하는 경우에 대하여 설명하였다. 그러나, 이것은 이른바 기판 상에서로만 한정되는 것이 아니며, 기판 상의 도전막 또는 절연막 등 소정의 층 상에 형성될 수도 있다. 또한, 이러한 기판 상에 예를 들면 브루워 사이언스(Brewer Science)사 제조의 DUV-30, DUV-32, DUV-42, DUV-44 등의 반사 방지막(하층 반사 방지층)을 설치하는 것도 가능하고, 기판을 밀착성 향상제에 의해 처리할 수도 있다.In addition, in the above example, the case where the photoresist laminated body is formed on the board | substrate L0 was demonstrated. However, this is not limited only to the so-called substrate, but may be formed on a predetermined layer such as a conductive film or an insulating film on the substrate. In addition, it is also possible to provide an antireflection film (lower layer antireflection layer) such as DUV-30, DUV-32, DUV-42, DUV-44, etc., manufactured by Brewer Science, for example, on such a substrate. The substrate can also be treated with an adhesive improver.

또한, 이와 같이 형성한 미세 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 그 밑의 소정의 층을 에칭하여 도전막 또는 절연막의 원하는 미세 패턴을 형성하고, 또 다른 공정을 거듭하여 반도체 장치 등 전자 장치를 제조할 수 있다. 이들 공정은 잘 알려져 있기 때문에 설명은 생략한다.Further, using the fine resist pattern thus formed as a mask, a predetermined layer underneath is etched to form a desired fine pattern of a conductive film or an insulating film, and another process may be repeated to manufacture an electronic device such as a semiconductor device. have. Since these processes are well known, description is abbreviate | omitted.

본 발명의 제2는, -COOH기를 갖는 불소 함유 중합체와 수용성 용제를 포함하 는 코팅 조성물에 관한 것이며, 상술한 레지스트 피막 상에 설치하는 반사 방지막을 보다 효과적이고 효율적으로 얻기 위해 특히 바람직한 코팅 조성물이다.2nd of this invention is related with the coating composition containing the fluorine-containing polymer and water-soluble solvent which have a -COOH group, and it is especially preferable coating composition in order to obtain the antireflection film provided on the resist film mentioned above more effectively and efficiently. .

즉, 본 발명의 코팅 조성물은That is, the coating composition of the present invention

(A1) 카르복실기를 갖는 불소 함유 중합체,(A1) a fluorine-containing polymer having a carboxyl group,

(B) 물 및 알코올류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용제(B) at least one solvent selected from the group consisting of water and alcohols

를 포함하는 조성물로서,As a composition comprising:

불소 함유 중합체 (A1)이 하기 화학식 M-3이고, 구조 단위 M3을 55 내지 100 몰%, 구조 단위 N3을 0 내지 45 몰% 포함하며, 수 평균 분자량이 10000 내지 750000인 불소 함유 중합체인 코팅 조성물이다.The coating composition is a fluorine-containing polymer (A1) which is a fluorine-containing polymer having the following general formula M-3, containing 55 to 100 mol% of the structural unit M3, 0 to 45 mol% of the structural unit N3, and having a number average molecular weight of 10000 to 750000. to be.

-(M3)-(N3)--(M3)-(N3)-

[식 중, 구조 단위 M3은 하기 화학식 5로 표시되는 불소 함유 단량체 유래의 구조 단위이고, 구조 단위 N3은 하기 화학식 5의 불소 함유 단량체와 공중합 가능한 단량체 유래의 구조 단위임[In formula, structural unit M3 is a structural unit derived from the fluorine-containing monomer represented by following formula (5), and structural unit N3 is a structural unit derived from the monomer copolymerizable with the fluorine-containing monomer of following formula (5).

Figure 112006042121673-pct00047
Figure 112006042121673-pct00047

(식 중, X10, X11은 동일하거나 또는 상이하며 H 또는 F이고, X12는 H, F, Cl, CH3 또는 CF3이며, X13, X14는 동일하거나 또는 상이하며 H 또는 F이고, Rf10은 탄소수 1 내지 40의 2가 불소 함유 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 2가 불소 함유 알킬렌기이며, a1 및 c1은 동일하거나 또는 상이하며 0 또는 1임)]Wherein X 10 , X 11 are the same or different and are H or F, X 12 is H, F, Cl, CH 3 or CF 3 , and X 13 , X 14 are the same or different and are H or F Rf 10 is a divalent fluorine-containing alkylene group having 1 to 40 carbon atoms or a divalent fluorine-containing alkylene group having an ether bond having 2 to 100 carbon atoms, a1 and c1 are the same or different and are 0 or 1)]

본 발명의 코팅 조성물은, 특히 불소 함유 중합체 (A1)에 특징을 가지며, 즉 구조 단위 M3을 구성하는 단량체(화학식 5)의 구조, 구조 단위 M3의 함유율, 중합체의 수 평균 분자량에 있어서, 상기 조건으로 특정함으로써 물 또는 물을 포함하는 용제에 대하여 안정성있게 용해하고, 박층 피막의 성막성도 양호하며, 레지스트 피막에 양호한 반사 방지 효과를 제공할 수 있는 것이다. The coating composition of the present invention is particularly characterized by the fluorine-containing polymer (A1), that is, the structure of the monomer (Formula 5) constituting the structural unit M3, the content rate of the structural unit M3, the number average molecular weight of the polymer, the above conditions By specifying so as to stably dissolve in water or a solvent containing water, the film-forming property of a thin film is also favorable and can provide a favorable antireflection effect to a resist film.

본 발명의 코팅 조성물에서의 불소 함유 중합체 (A1)은, 상기 구조 단위 M3을 필수 성분으로서 포함하고, 상기 화학식 5의 단량체의 단독중합체 또는 화학식 5와 공중합 가능한 단량체와의 공중합체이다. The fluorine-containing polymer (A1) in the coating composition of the present invention contains the structural unit M3 as an essential component and is a homopolymer of a monomer of the formula (5) or a copolymer with a monomer copolymerizable with the formula (5).

구조 단위 M3은 하나의 측쇄에 불소 함유 알킬렌기 Rf10과 -COOH기를 동시에 갖는 것이 중요하며, 그 결과 중합체 자체에 친수성과 저굴절률성을 동시에 부여할 수 있다.It is important that the structural unit M3 has a fluorine-containing alkylene group Rf 10 and a -COOH group in one side chain at the same time, and as a result, it is possible to simultaneously impart hydrophilicity and low refractive index to the polymer itself.

구조 단위 M3을 구성하는 화학식 5의 단량체에 있어서, Rf10은 탄소수 1 내지 40의 2가 불소 함유 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 2가 불소 함유 알킬렌기이며, 그 중에서도 탄소수 1 내지 40의 퍼플루오로알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 2가 퍼플루오로알킬렌기인 것이 중합체를 보다 저굴절률로 할 수 있다는 점에서 바람직하다.In the monomer of the formula (5) constituting the structural unit M3, Rf 10 is a divalent fluorine-containing alkylene group having 1 to 40 carbon atoms or a divalent fluorine-containing alkylene group having an ether bond having 2 to 100 carbon atoms, and among them, 1 to It is preferable that it is a low refractive index of a polymer which is a perfluoroalkylene group of 40 or a bivalent perfluoroalkylene group which has an ether bond of 2 to 100 carbon atoms.

화학식 5의 COOH기 함유 불소 함유 에틸렌성 단량체는, 구체적으로는 하기 화학식 5-1로 표시되는 불소 함유 에틸렌성 단량체를 들 수 있다. Specific examples of the COOH group-containing fluorine-containing ethylenic monomer of the formula (5) include fluorine-containing ethylenic monomers represented by the following formula (5-1).

CH2=CFCF2-O-Rf10-COOHCH 2 = CFCF 2 -O-Rf 10 -COOH

(식 중, Rf10은 상기 화학식 5와 동일함)(Wherein Rf 10 is the same as that of Formula 5)

화학식 5-1의 단량체는, 구체적으로는Specifically, the monomer of Formula 5-1

Figure 112006042121673-pct00048
Figure 112006042121673-pct00048

(식 중, Z1은 F 또는 CF3이고, Z2, Z3은 H 또는 F이고, Z4는 H, F 또는 CF3이며, p1+q1+r1은 0 내지 10의 정수이고, s1은 0 또는 1이고, t1은 0 내지 5의 정수이되, 단 Z3, Z4가 모두 H인 경우 p1+q1+r1+s1은 0이 아님)로 표시되는 불소 함유 에틸렌성 단량체이며, 이들은 그 자체의 단독 중합성이 우수하고, 불소 함유 중합체에 -COOH기를 보다 많이 도입할 수 있어, 그 결과 중합체에 양호한 친수성을 제공하고, 또한 피복 후의 반사 방지층에 저굴절률성과 우수한 현상액 용해성을 부여할 수 있다는 점에서 바람직하다. (Wherein Z 1 is F or CF 3 , Z 2 , Z 3 is H or F, Z 4 is H, F or CF 3 , p1 + q1 + r1 is an integer from 0 to 10, and s1 is 0 or 1, and t1 is an integer from 0 to 5, provided that when Z 3 and Z 4 are both H, p 1 + q 1 + r 1 + s 1 is not 0), they are themselves It is excellent in the homopolymerization of and can introduce more -COOH groups into a fluorine-containing polymer, and as a result, it can provide favorable hydrophilicity to a polymer and can impart low refractive index and excellent developer solubility to the antireflection layer after coating. Preferred at

또한, 테트라플루오로에틸렌이나 불화비닐리덴 등의 불소 함유 에틸렌류와의 공중합성도 높고, 반사 방지층에 의해 저굴절률성을 부여할 수 있다.Moreover, copolymerizability with fluorine-containing ethylenes, such as tetrafluoroethylene and vinylidene fluoride, is also high, and low refractive index can be provided by an antireflection layer.

더욱 구체적으로는,More specifically,

Figure 112006042121673-pct00049
Figure 112006042121673-pct00049

Figure 112006042121673-pct00050
Figure 112006042121673-pct00050

등을 바람직하게 들 수 있으며, 그 중에서도Etc. are mentioned preferably, Especially,

Figure 112006042121673-pct00051
Figure 112006042121673-pct00051

인 것이 바람직하다.Is preferably.

화학식 5의 -COOH기 함유 불소 함유 에틸렌성 단량체는, 또한 하기 화학식 5-2로 표시되는 불소 함유 에틸렌성 단량체를 들 수 있다.Examples of the -COOH group-containing fluorine-containing ethylenic monomer of the formula (5) include a fluorine-containing ethylenic monomer represented by the following formula (5-2).

CF2=CF-O-Rf10-COOHCF 2 = CF-O-Rf 10 -COOH

(식 중, Rf10은 상기 화학식 5와 동일함)(Wherein Rf 10 is the same as that of Formula 5)

화학식 5-2의 단량체는, 구체적으로는The monomer of the formula (5-2) is specifically,

Figure 112006042121673-pct00052
Figure 112006042121673-pct00052

(식 중, Z5는 F 또는 CF3이고, Z6은 H 또는 F이고, Z7은 H 또는 F이며, p2+q2+r2는 0 내지 10의 정수이고, s2는 0 또는 1이고, t2는 0 내지 5의 정수임)로 표시되는 불소 함유 에틸렌성 단량체이며, 이들은 테트라플루오로에틸렌이나 불화비닐리덴 등의 불소 함유 에틸렌류와의 공중합성도 높아 반사 방지층에 저굴절률성을 부여할 수 있다. (Wherein Z 5 is F or CF 3 , Z 6 is H or F, Z 7 is H or F, p2 + q2 + r2 is an integer from 0 to 10, s2 is 0 or 1, t2 Is an integer of 0 to 5), and these have high copolymerizability with fluorine-containing ethylenes such as tetrafluoroethylene and vinylidene fluoride, and can impart low refractive index to the antireflection layer.

화학식 5-2의 단량체는, 더욱 구체적으로는The monomer of the formula (5-2), more specifically

Figure 112006042121673-pct00053
Figure 112006042121673-pct00053

등을 바람직하게 들 수 있다. Etc. are mentioned preferably.

화학식 5의 -COOH기를 갖는 다른 불소 함유 에틸렌성 단량체로서는,As another fluorine-containing ethylenic monomer which has a -COOH group of General formula (5),

Figure 112006042121673-pct00054
Figure 112006042121673-pct00054

(식 중, Rf10은 상기 화학식 5와 동일함)로 표시되는 불소 함유 에틸렌성 단량체를 들 수 있으며, 구체적으로는In the formula, Rf 10 is the same as the above formula (5).

Figure 112006042121673-pct00055
Figure 112006042121673-pct00055

등을 들 수 있다. Etc. can be mentioned.

공중합체로 하는 경우, 공중합 성분의 구조 단위 (N3)은 적절하게 선택할 수 있지만, 수용성, 현상액 용해성을 유지하는 범위에서 굴절률을 낮게 설정할 목적으로 선택하는 것이 바람직하며, 구체적으로는 불소 함유 에틸렌성 단량체 유래의 구조 단위 중에서 선택된다.When using a copolymer, although the structural unit (N3) of a copolymerization component can be selected suitably, it is preferable to select it for the purpose of setting refractive index low in the range which maintains water solubility and developing solution solubility, Specifically, a fluorine-containing ethylenic monomer It is selected from the structural unit derived.

그 중에서도 하기의 (N3-1) 및 (N3-2)의 구조 단위로부터 선택되는 것이 바람직하다. Especially, it is preferable to select from the structural units of following (N3-1) and (N3-2).

(N3-1) 탄소수 2 또는 3의 에틸렌성 단량체로서, 1개 이상의 불소 원자를 갖는 불소 함유 에틸렌성 단량체 유래의 구조 단위: (N3-1) A structural unit derived from a fluorine-containing ethylenic monomer having one or more fluorine atoms as an ethylenic monomer having 2 or 3 carbon atoms:

상기 구조 단위 N3-1은 현상액 용해성을 저하시키지 않고 효과적으로 굴절률을 낮게 설정할 수 있고, 투명성을 개선할 수 있다는 점에서 바람직하다. 또한, 반사 방지층의 피막 강도를 개선할 수 있다는 점에서도 바람직하다. The structural unit N3-1 is preferable in that the refractive index can be effectively set low without reducing the developer solubility, and the transparency can be improved. It is also preferable that the film strength of the antireflection layer can be improved.

구체적으로는, Specifically,

CF2=CF2, CF2=CFCl, CH2=CF2, CFH=CH2, CFH=CF2, CF2=CFCF3, CH2=CFCF3, CH2=CHCF3 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 공중합성이 양호하고, 투명성, 저굴절률성을 부여하는 효과가 높다는 점에서 테트라플루오로에틸렌(CF2=CF2), 클로로트리플루오로에틸렌(CF2=CFCl), 불화비닐리덴(CH2=CF2)이 바람직하다. CF 2 = CF 2 , CF 2 = CFCl, CH 2 = CF 2 , CFH = CH 2 , CFH = CF 2 , CF 2 = CFCF 3 , CH 2 = CFCF 3 , CH 2 = CHCF 3 , and the like. Among them, tetrafluoroethylene (CF 2 = CF 2 ), chlorotrifluoroethylene (CF 2 = CFCl), and vinylidene fluoride (CH) have good copolymerizability and have a high effect of imparting transparency and low refractive index. 2 = CF 2 ) is preferred.

(N3-2) 하기 화학식 n3-2로 표시되는 단량체 유래의 구조 단위: (N3-2) Structural units derived from monomers represented by the following formula (n3-2):

Figure 112006042121673-pct00056
Figure 112006042121673-pct00056

(식 중, X10, X11, X12, X13, X14, a1 및 c1은 상기 화학식 5와 동일하고, Rf11은 탄소수 1 내지 40의 불소 함유 알킬기 또는 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소 함유 알킬기임)Wherein X 10 , X 11 , X 12 , X 13 , X 14 , a1 and c1 are the same as in Formula 5, and Rf 11 represents a fluorine-containing alkyl group having 1 to 40 carbon atoms or an ether bond having 2 to 100 carbon atoms. Fluorine-containing alkyl group)

상기 구조 단위는 효과적으로 굴절률을 낮추거나, 투명성을 개선할 수 있다는 점에서 바람직하다.The structural unit is preferable in that it can effectively lower the refractive index or improve transparency.

구체적으로는,Specifically,

Figure 112006042121673-pct00057
Figure 112006042121673-pct00057

(식 중, Rf11은 상기 화학식 n3-2와 동일함) 등을 바람직하게 들 수 있다.There may be mentioned preferably the like (In the formulas, Rf 11 are the same in conjunction with the formula n3-2).

화학식 M-3의 불소 함유 중합체에서의 각 구조 단위의 존재 비율은, 상기의 바람직한 불소 함유율 및 친수성기 함유율에 따라 적절하게 선택되지만, 구조 단위 M3의 함유 비율이 높은 쪽이 물을 포함하는 조성물로 했을 경우 수용성을 향상시킬 수 있고, 알코올의 혼합에 의해 중합체 (A1)의 용해성을 보조하는 경우에도 알코올의 혼합 비율을 감소시킬 수 있다는 점에서 바람직하다.The abundance ratio of each structural unit in the fluorine-containing polymer of the formula (M-3) is appropriately selected according to the above-described preferred fluorine content and hydrophilic group content, but the higher content of the structural unit M3 is a composition containing water. In this case, the water solubility can be improved, and even if the solubility of the polymer (A1) is assisted by the mixing of the alcohol, the mixing ratio of the alcohol can be reduced.

본 발명의 코팅 조성물에 사용하는 불소 함유 중합체 (A1)의 조성 비율은, 구조 단위 M3이 55 내지 100 몰%, 구조 단위 N3이 0 내지 45 몰%, 바람직하게는 구조 단위 M3이 60 내지 100 몰%, 구조 단위 N3이 0 내지 40 몰%, 보다 바람직하게는 구조 단위 M3이 70 내지 100 몰%, 구조 단위 N3이 0 내지 30 몰%, 특히 바람직하게는 구조 단위 M3이 80 내지 100 몰%, 구조 단위 N3이 0 내지 20 몰%이다.The composition ratio of the fluorine-containing polymer (A1) used in the coating composition of the present invention is 55 to 100 mol% of structural unit M3, 0 to 45 mol% of structural unit N3, preferably 60 to 100 mol of structural unit M3. %, Structural unit N3 is 0-40 mol%, More preferably, 70-100 mol% of structural unit M3, 0-30 mol% of structural unit N3, Especially preferably, 80-100 mol% of structural unit M3, Structural unit N3 is 0-20 mol%.

또한, 화학식 5의 단량체 중 단독 중합이 가능한 단량체의 경우에는, 단독중합체인 쪽이 불소 함유 중합체 (A1)의 수용성이나 반사 방지 피막의 현상액 용해 속도를 향상시킬 수 있기 때문에 보다 바람직하며, 이들 구조 단위 M3의 비율의 중합체라도 상기 예시한 불소 함유 단량체를 사용함으로써 저굴절률과 투명성을 유지할 수 있는 것이다.In the case of monomers capable of homopolymerization among monomers of the general formula (5), the homopolymer is more preferable because it is capable of improving the water solubility of the fluorine-containing polymer (A1) or the developer solution dissolution rate of the antireflective coating. Even in the polymer of M3 ratio, low refractive index and transparency can be maintained by using the above-mentioned fluorine-containing monomer.

화학식 M-3의 불소 함유 중합체의 분자량은, 수 평균 분자량으로 10000 내지 750000인 것이 중요하며, 이 범위로 함으로써 불소 함유 중합체 (A1)이 안정적으로 친수성을 유지할 수 있다. It is important that the molecular weight of the fluorine-containing polymer of the formula (M-3) is 10000 to 750000 in terms of number average molecular weight, and the fluorine-containing polymer (A1) can stably maintain hydrophilicity in this range.

바람직하게는 20000 내지 500000, 보다 바람직하게는 31000 내지 300000, 특히 바람직하게는 40000 내지 200000이다. Preferably it is 20000-500000, More preferably, it is 31000-300000, Especially preferably, it is 40000-200000.

수 평균 분자량이 지나치게 작으면, 불소 함유 중합체 (A1)의 친수성이 저하하고, 물을 포함하는 용제에 가용화시키기 위해 알코올계 용제를 다량으로 혼합시킬 필요가 있어 레지스트 피막 상에 반사 방지 피막을 형성할 때, 계면 인터믹싱 현상에 의해 반사 방지 효과가 감소된다. 또한, 피복 후의 반사 방지 피막의 현상액 용해 속도도 저하하여 레지스트의 해상도를 악화시킨다.If the number average molecular weight is too small, the hydrophilicity of the fluorine-containing polymer (A1) is lowered, and in order to solubilize in a solvent containing water, an alcohol-based solvent needs to be mixed in a large amount to form an antireflection coating on the resist film. At the time, the antireflection effect is reduced by the interfacial intermixing phenomenon. In addition, the developer solution dissolution rate of the antireflective coating after coating is also lowered to deteriorate the resolution of the resist.

반대로, 불소 함유 중합체 (A1)의 분자량이 지나치게 크면, 반사 방지 피막의 성막성이 악화하여 균질한 박막 형성이 곤란해진다.On the contrary, when the molecular weight of a fluoropolymer (A1) is too large, the film-forming property of an anti-reflection film will deteriorate and it will become difficult to form a homogeneous thin film.

본 발명의 코팅 조성물에서의 용제 (B)는 물 및 알코올류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.The solvent (B) in the coating composition of the present invention is one or more selected from the group consisting of water and alcohols.

용제 (B)는 코팅 조성물을 도포했을 때, 미리 형성된 하층의 포토레지스트 피막을 재용해시키지 않는 용제로부터 선택되는 것이 바람직하며, 그러한 점에서도 물 및(또는) 알코올류인 것이 바람직하고, 나아가 물 단독 또는 물과 알코올류의 혼합 용제인 것이 바람직하다. 특히, 가능한 한 알코올류를 사용하지 않거나, 또는 알코올 비율이 낮은 혼합 용제인 것이 바람직하다.The solvent (B) is preferably selected from a solvent which does not re-dissolve the previously formed lower layer photoresist film when the coating composition is applied, and in this respect, it is preferable that the solvent (B) is water and / or alcohols, and further, water alone or It is preferable that it is a mixed solvent of water and alcohols. In particular, it is preferable not to use alcohol as much as possible, or to be a mixed solvent with a low alcohol ratio.

본 발명의 상술한 불소 함유 중합체 (A1)은, 이들 물이나 알코올류, 물과 알코올류의 혼합 용제에 대하여 양호한 용해성을 갖는 것이다.The above-mentioned fluorine-containing polymer (A1) of this invention has favorable solubility with respect to these water, alcohol, and the mixed solvent of water and alcohol.

용제 (B) 중 물은 물이라면 특별히 제한되지 않지만, 증류수, 이온 교환수, 필터 처리수, 각종 흡착 처리 등에 의해 유기 불순물이나 금속 이온 등을 제거한 것이 바람직하다. Although water in the solvent (B) is not particularly limited as long as water is water, it is preferable to remove organic impurities, metal ions and the like by distilled water, ion exchange water, filter water, various adsorption treatments and the like.

알코올류는 포토레지스트층 (L1)을 재용해시키지 않는 것에서 선택되며, 하층의 포토레지스트층 (L1)의 종류에 따라 적절하게 선택되지만, 일반적으로 탄소수 1 내지 6의 저급 알코올류가 바람직하고, 구체적으로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, 부틸알코올류 등이 바람직하다.The alcohols are selected from those which do not re-dissolve the photoresist layer (L1), and are appropriately selected depending on the type of the lower photoresist layer (L1), but generally lower alcohols having 1 to 6 carbon atoms are preferred. As methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, butyl alcohol, etc. are preferable.

상기 물과 알코올류의 혼합 용제를 사용하는 경우, 그 혼합 비율은 물과 알코올의 합계에 대하여 물의 비율이 60 질량%를 초과하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 65 질량%를 초과하는 것, 특히 바람직하게는 70 질량%를 초과하는 것, 나아가 75 질량%를 초과하는 것이 바람직하다.When using the said mixed solvent of water and alcohols, it is preferable that the ratio of water exceeds 60 mass% with respect to the sum total of water and alcohol, More preferably, it exceeds 65 mass%, Especially Preferably it is more than 70 mass%, Furthermore, it is preferable to exceed 75 mass%.

또한, 이들 용제 (B)에 추가하여 포토레지스트층 (L1)을 재용해시키지 않는 범위 내에서, 도포성 등의 개선을 목적으로 물에 가용성인 유기 용매를 병용할 수도 있다.Moreover, in addition to these solvents (B), the organic solvent soluble in water can also be used together for the purpose of improvement of applicability | paintability etc. within the range which does not redissolve the photoresist layer (L1).

물에 가용성인 유기 용매로서는 물에 대하여 1 질량% 이상 용해되는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 아세 트산 메틸, 아세트산 에틸 등의 아세트산 에스테르류; 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 메틸셀로솔브, 셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브, 부틸카르비톨, 카르비톨아세테이트 등과 같은 극성 용매 등을 바람직하게 들 수 있다.The organic solvent soluble in water is not particularly limited as long as it is dissolved in an amount of 1% by mass or more with respect to water. For example, ketones, such as acetone and methyl ethyl ketone; Acetic acid esters such as methyl acetate and ethyl acetate; And polar solvents such as dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, methyl cellosolve, cellosolve acetate, butyl cellosolve, butyl carbitol, carbitol acetate and the like.

물 또는 알코올류에 추가하여 첨가되는 수용성 유기 용매의 첨가량은, 용제 (B) 전량에 대하여 0.1 내지 30 질량%, 바람직하게는 0.5 내지 20 질량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 질량%, 특히 바람직하게는 1 내지 5 질량%이다. The addition amount of the water-soluble organic solvent added in addition to water or alcohols is 0.1-30 mass% with respect to solvent (B) whole quantity, Preferably it is 0.5-20 mass%, More preferably, it is 1-10 mass%, Especially preferably, Preferably it is 1-5 mass%.

본 발명의 코팅 조성물은, 필요에 따라 염기성 물질, 예를 들면 암모니아 또는 유기 아민류로부터 선택되는 1종 이상을 첨가할 수도 있다. 이 경우, 불소 함유 중합체 (A1) 중의 -COOH기의 일부 또는 모두가, 예를 들면 암모늄염, 아민염 등의 염 형태로 되어 있을 수도 있다.The coating composition of this invention may add 1 or more types chosen from a basic substance, for example, ammonia or organic amines as needed. In this case, some or all of the -COOH group in the fluorine-containing polymer (A1) may be in the form of a salt such as an ammonium salt or an amine salt.

염기성 물질의 첨가는 수용성ㆍ현상액 용해성을 향상시킨다는 점에서, 또한 현상액 용해 속도의 재현성을 유지하기 위해서 유효하다. 또한, 코팅 조성물의 pH를 최적의 범위로 조정하기 위해서도 유효하다.The addition of a basic substance is effective in improving water solubility and developer solubility, and also in order to maintain reproducibility of the developer dissolution rate. It is also effective for adjusting the pH of the coating composition to an optimum range.

또한, 본 발명에서는 불소 함유 중합체 (A1)의 수용성을 개선할 수 있고, 예를 들면 물/알코올류의 혼합 용제를 사용하는 경우에서도 알코올류의 혼합 비율을 낮출 수 있으며, 물의 비율이 보다 높은 용제에 용해시킬 수 있다. 또는 알코올류를 포함하지 않는 물로만 이루어진 용제에 가용화시킬 수 있다. In addition, in the present invention, the water solubility of the fluorine-containing polymer (A1) can be improved, and for example, even when a mixed solvent of water / alcohol is used, the mixing ratio of alcohols can be lowered, and the solvent having a higher ratio of water is used. Can be dissolved in. Or it can be solubilized in the solvent which consists only of water which does not contain alcohol.

유기 아민류는 수용성 유기 아민 화합물이 바람직하며, 예를 들면 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 시클로헥실아민 등의 1급 아민류; 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민 등의 2급 아민류; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 피리딘, 피롤, 피페리딘, 옥사졸, 모르폴린 등의 3급 아민류; 모노에탄올아민, 프로판올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리스(히드록시메틸)아미노메탄 등의 히드록실아민류; 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라프로필암모늄, 수산화테트라부틸암모늄 등의 4급 암모늄 화합물; 에틸렌디아민, 디에틸렌디아민, 테트라에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 테트라에틸렌트리아민, 이미다졸, 이미다졸리딘, 피라진, s-트리아진 등의 1급 내지 3급의 다가 아민류 등을 바람직하게 들 수 있다.The organic amines are preferably water-soluble organic amine compounds. Examples thereof include primary amines such as methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, and cyclohexylamine; Secondary amines such as dimethylamine, diethylamine, dipropylamine and dibutylamine; Tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, pyridine, pyrrole, piperidine, oxazole and morpholine; Hydroxylamines such as monoethanolamine, propanolamine, diethanolamine, triethanolamine and tris (hydroxymethyl) aminomethane; Quaternary ammonium compounds such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide and tetrabutylammonium hydroxide; Primary to tertiary polyhydric amines, such as ethylenediamine, diethylenediamine, tetraethylenediamine, diethylenetriamine, tetraethylenetriamine, imidazole, imidazolidine, pyrazine, and s-triazine, are mentioned preferably. Can be.

그 중에서도 저굴절률의 유지, 현상액 용해 속도의 향상, 수용성의 개선이라는 면에서 모노에탄올아민, 프로판올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리스(히드록시메틸)아미노메탄 등의 히드록실아민류인 것이 바람직하며, 그 중에서도 특히 모노에탄올아민이 바람직하다.Among them, hydroxylamines such as monoethanolamine, propanolamine, diethanolamine, triethanolamine, tris (hydroxymethyl) aminomethane, and the like in terms of maintaining low refractive index, improving developer dissolution rate, and improving water solubility, are preferable. Among these, monoethanolamine is particularly preferable.

본 발명의 코팅 조성물에서 암모니아 또는 유기 아민류의 첨가량은, 사용하는 불소 함유 중합체 (A1)의 친수성기 1 몰에 대하여 통상 0.01 몰 내지 10 몰의 범위에서 첨가할 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 5 몰, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2 몰, 특히 바람직하게는 0.4 내지 1 몰이다.The addition amount of ammonia or organic amines in the coating composition of the present invention can be generally added in the range of 0.01 mol to 10 mol with respect to 1 mol of the hydrophilic group of the fluorine-containing polymer (A1) to be used, preferably 0.1 to 5 mol, More preferably, it is 0.1-2 mol, Especially preferably, it is 0.4-1 mol.

본 발명의 코팅 조성물에는, 필요에 따라 공지된 계면활성제를 첨가할 수도 있다.A well-known surfactant can also be added to the coating composition of this invention as needed.

계면활성제의 첨가는 하층의 포토레지스트층 표면에 대한 코팅 조성물의 습윤성을 개선하고, 균일한 박막을 형성하기 위해 유효하다. 또한, 코팅 후 얻어지는 반사 방지층 표면의 표면 장력을 저하시켜, 그 결과 현상액 용해성을 안정화시 킨다는 점에서도 바람직하다. 또한, 스트리에이션을 방지한다는 점에서도 바람직하다.The addition of surfactant is effective to improve the wettability of the coating composition to the underlying photoresist layer surface and to form a uniform thin film. Moreover, it is also preferable at the point which lowers the surface tension of the surface of the antireflection layer obtained after coating, and stabilizes the solubility of a developer as a result. In addition, it is preferable also in the point of preventing striation.

또한, 본 발명에서는 불소 함유 중합체 (A1)의 수용성을 개선할 수 있고, 예를 들면 물/알코올류의 혼합 용제를 사용하는 경우에서도 알코올류의 혼합 비율을 낮출 수 있으며, 물의 비율이 보다 높은 용제에 용해시킬 수 있다. 또는 알코올류를 포함하지 않는 물로만 이루어진 용제에 가용화시킬 수 있다.In addition, in the present invention, the water solubility of the fluorine-containing polymer (A1) can be improved, and for example, even when a mixed solvent of water / alcohol is used, the mixing ratio of alcohols can be lowered, and the solvent having a higher ratio of water is used. Can be dissolved in. Or it can be solubilized in the solvent which consists only of water which does not contain alcohol.

첨가되는 계면활성제로서 비이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 등을 들 수 있지만, 음이온계 계면활성제가 바람직하게 사용된다.Although nonionic surfactant, anionic surfactant, amphoteric surfactant, etc. are mentioned as surfactant added, Anionic surfactant is used preferably.

비이온계 계면활성제로서는 폴리옥시에틸렌 알킬에테르, 예를 들면 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜 디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜 디스테아레이트 등, 폴리옥시에틸렌 지방산 디에스테르, 폴리옥시 지방산 모노에스테르, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 블록 중합체, 아세틸렌글리콜 유도체 등을 들 수 있다. As nonionic surfactant, polyoxyethylene alkyl ether, for example, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, poly Polyoxyethylene fatty acid diesters, polyoxy fatty acid monoesters, polyoxyethylene polyoxypropylene block polymers, acetylene glycol derivatives, and the like, such as oxyethylene nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, and polyethylene glycol distearate.

또한, 음이온계 계면활성제로서는 알킬디페닐에테르디술폰산 및 그의 암모늄염 또는 유기 아민염, 알킬디페닐에테르술폰산 및 그의 암모늄염 또는 유기 아민염, 알킬벤젠술폰산 및 그의 암모늄염 또는 유기 아민염, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 황산 및 그의 암모늄염 또는 유기 아민염, 알킬황산 및 그의 암모늄염 또는 유기 아민염 등을 들 수 있다.Moreover, as anionic surfactant, alkyldiphenyl ether disulfonic acid and its ammonium salt or organic amine salt, alkyldiphenyl ether sulfonic acid and its ammonium salt or organic amine salt, alkylbenzene sulfonic acid and its ammonium salt or organic amine salt, polyoxyethylene alkyl ether Sulfuric acid and its ammonium salt or organic amine salt, alkylsulfuric acid and its ammonium salt or organic amine salt and the like.

양쪽성 계면활성제로서는 2-알킬-N-카르복시메틸-N-히드록시에틸이미다졸리 늄 베타인, 라우르산 아미도프로필히드록시술폰 베타인 등을 들 수 있다.Amphoteric surfactants include 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, lauric acid amidopropylhydroxysulfone betaine, and the like.

또한, 불소계 계면활성제도 반사 방지층에 저굴절률성을 유지시킬 수 있다는 점에서 바람직하며, 구체적으로는Moreover, a fluorine-type surfactant is also preferable at the point which can maintain low refractive index in an antireflection layer, Specifically,

Figure 112006042121673-pct00058
Figure 112006042121673-pct00058

Figure 112006042121673-pct00059
Figure 112006042121673-pct00059

Figure 112006042121673-pct00060
Figure 112006042121673-pct00060

등을 들 수 있다. Etc. can be mentioned.

또한, 불소계 계면활성제는 상기 저분자 화합물 뿐만 아니라, 하기의 고분자계 화합물도 반사 방지층 (L2)에 저굴절률성을 유지시킬 수 있다는 점에서 바람직하다. In addition, the fluorine-based surfactant is preferable in that not only the low-molecular compound but also the following high-molecular compound can maintain low refractive index in the antireflection layer (L2).

구체적으로는 (a) 플루오로알킬기를 갖는 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르(단량체 (a)), (b) 폴리알킬렌글리콜 아크릴레이트 또는 폴리알킬렌글리콜 메타크릴레이트(단량체 (b)), (c) 3-클로로-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트(단량체 (c)), 및 (d) 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트(단량체 (d))로부터 유도되는 구성 단위를 함유하는 수 평균 분자량 1,000 내지 500,000의 공중합체, 및 이것을 함유하는 고분자형 불소계 계면활성제를 들 수 있다.Specifically, (a) acrylic acid ester or methacrylic acid ester having a fluoroalkyl group (monomer (a)), (b) polyalkylene glycol acrylate or polyalkylene glycol methacrylate (monomer (b)), ( c) number averages containing structural units derived from 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate (monomer (c)), and (d) glycerol mono (meth) acrylate (monomer (d)) The copolymer of molecular weight 1,000-500,000, and the polymeric fluorine-type surfactant containing this are mentioned.

각 구성 단위를 제공하는 단량체에 대하여 이하에 설명한다.The monomer which provides each structural unit is demonstrated below.

단량체 (a)로서는, 예를 들면 화학식As the monomer (a), for example, the chemical formula

Rf20R10OCOCR11=CH2 Rf 20 R 10 OCOCR 11 = CH 2

[식 중, Rf20은 탄소수 3 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 퍼플루오로알킬기이고, R11은 수소 원자 또는 메틸기이고, R10은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기, -SO2N(R12)R13-기(여기서, R12는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R13은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기임) 또는 -CH2CH(OR14)CH2-기(여기서, R14는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 아실기임)임]로 표시되는 화합물 중 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.[Wherein, Rf 20 is a straight or branched perfluoroalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, R 11 is a hydrogen atom or a methyl group, R 10 is a straight or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, —SO 2 N (R 12 ) R 13 —group wherein R 12 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 13 is a straight or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or —CH 2 CH ( OR 14 ) CH 2 -group (wherein, R 14 is a hydrogen atom or an acyl group having 1 to 10 carbon atoms) can be mentioned one kind or two or more kinds.

단량체 (a)의 바람직한 예를 이하에 나타낸다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.Preferred examples of the monomer (a) are shown below. These can also be used individually or in mixture of 2 or more types.

(a-1) CF3(CF2)n(CH2)mOCOCR11=CH2(식 중, R11은 수소 원자 또는 메틸기이고, n은 2 내지 19의 정수이며, m은 1 내지 10의 정수임)(a-1) CF 3 (CF 2 ) n (CH 2 ) m OCOCR 11 = CH 2 (wherein R 11 is a hydrogen atom or a methyl group, n is an integer from 2 to 19, m is from 1 to 10 Integer)

구체예로서는,As a specific example,

Figure 112006042121673-pct00061
Figure 112006042121673-pct00061

등을 들 수 있다. Etc. can be mentioned.

(a-2) (CF3)2CF(CF2)n(CH2)mOCOCR11=CH2(식 중, R11은 수소 원자 또는 메틸기이고, n은 0 내지 17의 정수이며, m은 1 내지 10의 정수임)(a-2) (CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) n (CH 2 ) m OCOCR 11 = CH 2 (wherein R 11 is a hydrogen atom or a methyl group, n is an integer from 0 to 17, m is Is an integer from 1 to 10)

구체예로서는 (CF3)2CF(CF2)8(CH2)2OCOCH=CH2 등을 들 수 있다. Specific examples include (CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 8 (CH 2 ) 2 OCOCH = CH 2 Etc. can be mentioned.

(a-3) CF3(CF2)nSO2N(R12)(CH2)mOCOCR11=CH2(식 중, R11은 수소 원자 또는 메틸기이고, R12는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, n은 2 내지 19의 정수이고, m은 1 내지 10의 정수임)(a-3) CF 3 (CF 2 ) n SO 2 N (R 12 ) (CH 2 ) m OCOCR 11 = CH 2 (wherein R 11 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 12 is a C 1-10 Alkyl group, n is an integer from 2 to 19, m is an integer from 1 to 10)

구체예로서는, As a specific example,

Figure 112006042121673-pct00062
Figure 112006042121673-pct00062

등을 들 수 있다. Etc. can be mentioned.

(a-4) (CF3)2CF(CF2)nCH2CH(OR14)(CH2)mOCOCR11=CH2(식 중, R11은 수소 원자 또는 메틸기이고, R14는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 아실기이며, n은 0 내지 17의 정수이고, m은 1 내지 10의 정수임)(a-4) (CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) n CH 2 CH (OR 14 ) (CH 2 ) m OCOCR 11 = CH 2 (wherein R 11 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 14 is hydrogen An atom or an acyl group having 1 to 10 carbon atoms, n is an integer of 0 to 17, and m is an integer of 1 to 10)

구체예로서는, As a specific example,

Figure 112006042121673-pct00063
Figure 112006042121673-pct00063

등을 들 수 있다. Etc. can be mentioned.

단량체 (b)로서는, 예를 들면 화학식As the monomer (b), for example, the chemical formula

CH2=CR15COO-(R16O)n-R17 CH 2 = CR 15 COO- (R 16 O) n -R 17

(식 중, R15 및 R17은 수소 원자 또는 메틸기이고, R16은 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기이며, n은 3 내지 50의 정수임)로 표시되는 화합물 중 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다. In the formula, R 15 and R 17 are hydrogen atoms or methyl groups, R 16 is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, and n is an integer of 3 to 50. .

R16으로서는 통상 -CH2CH2-가 바람직하지만, -CH(CH3)CH2-, -CH(C2H5)CH2- 등일 수도 있다. 즉, 본 발명에서는 R16이 -CH2CH2-인 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트가 특히 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, n은 3 내지 50의 정수로부터 선택되지만, 통상은 n이 9 내지 25의 정수로부터 선택되는 경우에 특히 양호한 결과가 얻어진다. 물론, R16의 종류나 n이 상이한 2종 이상의 단량체의 혼합물 형태일 수도 있다.As R 16 , -CH 2 CH 2 -is usually preferable, but -CH (CH 3 ) CH 2- , -CH (C 2 H 5 ) CH 2 -and the like may be used. That is, in the present invention, polyethylene glycol acrylate or methacrylate in which R 16 is —CH 2 CH 2 — may be particularly preferably used. In addition, n is selected from integers of 3 to 50, but usually good results are obtained when n is selected from integers of 9 to 25. Of course, it may be in the form of a mixture of two or more kinds of monomers in which the kind or n of R 16 is different.

단량체 (b)의 예를 이하에 나타낸다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.Examples of the monomer (b) are shown below. These can also be used individually or in mixture of 2 or more types.

(b-1) CH2=CR15COO(CH2CH2O)nR17 (b-1) CH 2 = CR 15 COO (CH 2 CH 2 O) n R 17

(식 중, R15 및 R17은 수소 원자 또는 메틸기이고, n은 3 내지 50의 정수임)(Wherein R 15 and R 17 are hydrogen atoms or methyl groups, n is an integer from 3 to 50)

구체예로서는,As a specific example,

Figure 112006042121673-pct00064
Figure 112006042121673-pct00064

Figure 112006042121673-pct00065
Figure 112006042121673-pct00065

등을 들 수 있다. Etc. can be mentioned.

(b-2) CH2=CR15COO(CH2CH(CH3)O)nR17 (b-2) CH 2 = CR 15 COO (CH 2 CH (CH 3 ) O) n R 17

(식 중, R15 및 R17은 수소 원자 또는 메틸기이고, n은 3 내지 50의 정수임)(Wherein R 15 and R 17 are hydrogen atoms or methyl groups, n is an integer from 3 to 50)

구체예로서는,As a specific example,

Figure 112006042121673-pct00066
Figure 112006042121673-pct00066

등을 들 수 있다. Etc. can be mentioned.

(b-3) CH2=CR15COO(CH2CH2O)n(CH2CH(CH3)O)mR17 (b-3) CH 2 = CR 15 COO (CH 2 CH 2 O) n (CH 2 CH (CH 3 ) O) m R 17

(식 중, R15 및 R17은 수소 원자 또는 메틸기이고, n+m은 3 내지 50의 정수임)(Wherein R 15 and R 17 are hydrogen atoms or methyl groups, n + m is an integer from 3 to 50)

구체예로서는 CH2=C(CH3)COO(CH2CH2O)5(CH2CH(CH3)O)3H 등을 들 수 있다. Specific examples and the like can be CH 2 = C (CH 3) COO (CH 2 CH 2 O) 5 (CH 2 CH (CH 3) O) 3 H.

단량체 (c)의 3-클로로-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트는 화학식3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate of monomer (c) is represented by the formula

CH2=CR18COOCH2CH(OH)CH2ClCH 2 = CR 18 COOCH 2 CH (OH) CH 2 Cl

(식 중, R18은 수소 원자 또는 메틸기임)로 표시되는 3-클로로-2-히드록시프로필 아크릴레이트 및(또는) 3-클로로-2-히드록시프로필 메타크릴레이트이다.Wherein R 18 is a hydrogen atom or a methyl group, and 3-chloro-2-hydroxypropyl acrylate and / or 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate.

단량체 (d)의 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트는 화학식Glycerol mono (meth) acrylate of monomer (d) is represented by the formula

CH2=CR19COOCH2CH(OH)CH2OHCH 2 = CR 19 COOCH 2 CH (OH) CH 2 OH

(식 중, R19는 수소 원자 또는 메틸기임)로 표시되는 글리세롤 모노아크릴레이트 및(또는) 글리세롤 모노메타크릴레이트이다.Wherein R 19 is a hydrogen atom or a methyl group, and is glycerol monoacrylate and / or glycerol monomethacrylate.

본 발명에서 사용할 수 있는 고분자형 불소계 계면활성제로서의 공중합체에 있어서, 플루오로알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르(단량체 (a))의 공중합 비율은 5 질량% 이상, 바람직하게는 6 내지 70 질량%이다.In the copolymer as the polymeric fluorine-based surfactant usable in the present invention, the copolymerization ratio of the (meth) acrylic acid ester (monomer (a)) having a fluoroalkyl group is 5% by mass or more, preferably 6 to 70% by mass. to be.

폴리알킬렌글리콜 (메트)아크릴레이트(단량체 (b))의 공중합 비율은 10 질량% 이상, 바람직하게는 14 내지 60 질량%이다. 10 질량% 미만에서는 물에 대한 분산성이 저하하는 경향이 있다.The copolymerization ratio of polyalkylene glycol (meth) acrylate (monomer (b)) is 10 mass% or more, Preferably it is 14-60 mass%. If it is less than 10 mass%, there exists a tendency for the dispersibility to water to fall.

3-클로로-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트(단량체 (c))의 공중합 비율은 0.5 질량% 이상, 바람직하게는 0.5 내지 30 질량%이고, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트(단량체 (d))의 공중합 비율은 0.5 질량% 이상, 바람직하게는 0.5 내지 30 질량%이다. The copolymerization ratio of 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate (monomer (c)) is 0.5 mass% or more, preferably 0.5 to 30 mass%, and glycerol mono (meth) acrylate (monomer (d The copolymerization ratio of)) is 0.5 mass% or more, Preferably it is 0.5-30 mass%.

또한, 3-클로로-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트(단량체 (c))와 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트(단량체 (d))의 총 공중합 비율은 1 질량% 이상, 바람직하게 1.2 내지 30 질량%인 것이 바람직하다. 또한, 단량체 (c) 및 단량체 (d)의 합계에 대한 3-클로로-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트(단량체 (c))의 비율은 10 내지 90 질량%, 특히 20 내지 80 질량%인 것이 바람직하다. The total copolymerization ratio of 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate (monomer (c)) and glycerol mono (meth) acrylate (monomer (d)) is 1% by mass or more, preferably 1.2 to It is preferable that it is 30 mass%. Moreover, the ratio of 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate (monomer (c)) with respect to the sum total of monomer (c) and monomer (d) is 10-90 mass%, especially 20-80 mass% Is preferably.

이러한 고분자형 불소계 계면활성제의 수 평균 분자량은 1,000 내지 500,000, 바람직하게는 5,000 내지 200,000이다. 1,000 미만에서는 내구성이 저하하는 경향이 있고, 500,000을 초과하면 처리액 점도가 높아져 작업성이 저하하는 경우가 있다. 또한, 고분자형 불소계 계면활성제는 랜덤 공중합체일 수도 있고, 블록 공중합체일 수도 있다. The number average molecular weight of such polymeric fluorine-based surfactant is 1,000 to 500,000, preferably 5,000 to 200,000. If it is less than 1,000, there exists a tendency for durability to fall, and when it exceeds 500,000, a process liquid viscosity may become high and workability may fall. In addition, the polymeric fluorine-based surfactant may be a random copolymer or may be a block copolymer.

이들 고분자형 불소계 계면활성제로서 사용하는 공중합체에는 단량체 (a), (b), (c) 및 (d) 이외에 이들과 공중합 가능한 에틸렌, 염화비닐, 할로겐화 비닐리덴, 스티렌, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산의 알킬에스테르, 벤질메타크릴레이트, 비닐알킬케톤, 비닐알킬에테르, 이소프렌, 클로로프렌, 무수 말레산, 부타디엔 등의 플루오로알킬기를 포함하지 않는 단량체를 공중합시킬 수 있다. 이들 다른 단량체를 공중합함으로써 공중합체의 분산성, 균일 도포성, 저굴절률성, 발수 발유 성, 내구성을 향상시킬 수 있다. 또한, 용해성, 내수성, 그 밖의 여러가지 성질을 적절하게 개선할 수도 있다. 이들 플루오로알킬기를 포함하지 않는 공단량체의 공중합 비율은 0 내지 40 질량%, 바람직하게는 0 내지 20 질량%이다. Copolymers used as these polymerized fluorine-based surfactants include ethylene, vinyl chloride, vinylidene halides, styrene, (meth) acrylic acid, which are copolymerizable with these in addition to monomers (a), (b), (c) and (d). The monomer which does not contain fluoroalkyl groups, such as alkyl ester of meth) acrylic acid, benzyl methacrylate, vinyl alkyl ketone, vinyl alkyl ether, isoprene, chloroprene, maleic anhydride, butadiene, can be copolymerized. By copolymerizing these other monomers, the dispersibility, uniform coating property, low refractive index, water and oil repellency, and durability of the copolymer can be improved. Moreover, solubility, water resistance, and other various properties can also be improved suitably. The copolymerization ratio of the comonomer which does not contain these fluoroalkyl groups is 0-40 mass%, Preferably it is 0-20 mass%.

본 발명에서의 고분자형 불소계 계면활성제로서 바람직한 공중합체의 구체적인 조성으로서는, 예를 들면 하기 조성의 공중합체를 예시할 수 있지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다.Although the copolymer of the following composition can be illustrated as a specific composition of the copolymer preferable as a polymeric fluorine-type surfactant in this invention, For example, it is not limited to these.

(조성 I)(Composition I)

CF3CF2(CF2CF2)nCH2CH2OCOC(CH3)=CH2(n=3, 4, 5의 화합물의 중량비 5:3:1의 혼합물)로 표시되는 단량체 (a)가 19 내지 22 질량부,CF 3 CF 2 (CF 2 CF 2 ) n CH 2 CH 2 OCOC (CH 3 ) = CH 2 (a mixture of weight ratio 5: 3: 1 of compounds of n = 3, 4, 5) monomer (a) 19 to 22 parts by mass,

CH2=C(CH3)COO(CH2CH2O)9CH3의 단량체 (b)가 8 내지 13 질량부,8 to 13 parts by mass of monomer (b) of CH 2 = C (CH 3 ) COO (CH 2 CH 2 O) 9 CH 3 ,

CH2=C(CH3)COO(CH2CH(CH3)O)12H의 단량체 (b)가 4 내지 7 질량부, CH 2 = C (CH 3) COO (CH 2 CH (CH 3) O) a monomer (b) of 12 H of 4 to 7 parts by weight,

CH2=C(CH3)COOCH2CH(OH)CH2Cl의 단량체 (c)가 3 내지 5 질량부,3 to 5 parts by mass of monomer (c) of CH 2 = C (CH 3 ) COOCH 2 CH (OH) CH 2 Cl,

CH2=C(CH3)COOCH2CH(OH)CH2OH의 단량체 (d)가 1 내지 2 질량부1 to 2 parts by mass of monomer (d) of CH 2 = C (CH 3 ) COOCH 2 CH (OH) CH 2 OH

를 포함하는 공중합체. Copolymer comprising a.

(조성 II)(Composition II)

CF3CF2(CF2CF2)nCH2CH2OCOC(CH3)=CH2(n=3, 4의 화합물의 중량비 5.4:1의 혼합물)로 표시되는 단량체 (a)가 8 내지 13 질량부,CF 3 CF 2 (CF 2 CF 2 ) n CH 2 CH 2 OCOC (CH 3 ) = CH 2 (mixture of 5.4: 1 by weight ratio of compound of n = 3,4) Monomer (a) is 8 to 13 Mass Part,

CH2=C(CH3)COO(CH2CH2O)9CH3의 단량체 (b)가 8 내지 12 질량부,8 to 12 parts by mass of monomer (b) of CH 2 = C (CH 3 ) COO (CH 2 CH 2 O) 9 CH 3 ,

CH2=C(CH3)COO(CH2CH(CH3)O)12H의 단량체 (b)가 4 내지 9 질량부,4 to 9 parts by mass of monomer (b) of CH 2 = C (CH 3 ) COO (CH 2 CH (CH 3 ) O) 12 H,

CH2=C(CH3)COOCH2CH(OH)CH2Cl의 단량체 (c)가 0.5 내지 3 질량부, CH 2 = C (CH 3) COOCH 2 CH (OH) is 0.5 to 3 parts by mass of monomer (c) in CH 2 Cl,

CH2=C(CH3)COOCH2CH(OH)CH2OH의 단량체 (d)가 0.3 내지 2 질량부 CH 2 = C (CH 3) COOCH 2 CH (OH) is 0.3 to 2 parts by mass of monomer (d) in the CH 2 OH

를 포함하는 공중합체. Copolymer comprising a.

(조성 III)(Composition III)

CF3CF2(CF2CF2)nCH2CH2OCOC(CH3)=CH2(n=3, 4의 화합물의 중량비 3.9:1의 혼합물)로 표시되는 단량체 (a)가 5 내지 8 질량부,CF 3 CF 2 (CF 2 CF 2 ) n CH 2 CH 2 OCOC (CH 3 ) = CH 2 (a mixture of 3.9: 1 by weight ratio of compound of n = 3,4) monomers (a) are 5 to 8 Mass Part,

CH2=C(CH3)COO(CH2CH2O)9CH3의 단량체 (b)가 14 내지 17 질량부,14 to 17 parts by mass of monomer (b) of CH 2 = C (CH 3 ) COO (CH 2 CH 2 O) 9 CH 3 ,

CH2=C(CH3)COO(CH2CH(CH3)O)12H의 단량체 (b)가 5 내지 8 질량부,5 to 8 parts by mass of monomer (b) of CH 2 = C (CH 3 ) COO (CH 2 CH (CH 3 ) O) 12 H,

CH2=C(CH3)COOCH2CH(OH)CH2Cl의 단량체 (c)가 0.5 내지 1.5 질량부,0.5 to 1.5 parts by mass of monomer (c) of CH 2 = C (CH 3 ) COOCH 2 CH (OH) CH 2 Cl,

CH2=C(CH3)COOCH2CH(OH)CH2OH의 단량체 (d)가 0.5 내지 1.5 질량부0.5 to 1.5 parts by mass of monomer (d) of CH 2 = C (CH 3 ) COOCH 2 CH (OH) CH 2 OH

를 포함하는 공중합체. Copolymer comprising a.

기타, 시판품으로서 KP341(상품명, 신에츠 가가꾸 고교 제조), 폴리플로우 No.75, No.95(상품명, 교에이샤 유시 가가꾸 고교 제조), 에프톱 EF301, EF303, EF352, EF204(상품명, 토켐 프로덕츠 제조), 메가팩 F171, F173(상품명, 다이닛뽄 잉크 가가꾸 고교 제조), 플루오라드 FC430, FC431(상품명, 스미또모 쓰리엠 제조), 아사히가드 AG710, 서프론 S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106(상품명, 아사히 글래스 제조) 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제는 단독으 로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.In addition, as a commercial item, KP341 (brand name, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), polyflow No. 75, No. 95 (brand name, Kyoeisha Yushi Chemical Industries, Ltd.), F-top EF301, EF303, EF352, EF204 (brand name, Tochem) Products), Megapack F171, F173 (brand name, Dainippon Ink & Chemical Co., Ltd.), fluoride FC430, FC431 (brand name, Sumitomo 3M), Asahi Guard AG710, Sproon S-382, SC-101, SC -102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106 (brand name, the Asahi Glass make) etc. are mentioned. These surfactant can be used individually or in mixture of 2 or more types.

상기 계면활성제의 배합량은, 반사 방지막 재료 중의 중합체 성분의 합계 질량부에 대하여 통상 100 질량부 이하, 바람직하게는 70 질량부 이하이며, 그 중에서도 바람직하게는 0.01 내지 50 질량부, 특히 0.1 내지 30 질량부, 나아가 0.5 내지 20 질량부이다.The compounding quantity of the said surfactant is 100 mass parts or less normally with respect to the total mass part of the polymer component in an antireflection film material, Preferably it is 70 mass parts or less, Especially preferably, it is 0.01-50 mass parts, Especially 0.1-30 mass Part, and is further 0.5 to 20 parts by mass.

본 발명의 코팅 조성물에는, 필요에 따라 공지된 산을 첨가할 수도 있다.A well-known acid can also be added to the coating composition of this invention as needed.

산의 첨가는 주로 코팅 조성물의 pH를 4 이하로 조정할 목적으로 첨가되며, 바람직하게는 pH로 3 이하, 보다 바람직하게는 2 이하로 조정된다.The addition of the acid is mainly added for the purpose of adjusting the pH of the coating composition to 4 or less, preferably to 3 or less, more preferably 2 or less.

산성 코팅 조성물에 의해 반사 방지층 (L2)를 형성함으로써, 노광 후 포토레지스트층으로부터 반사 방지층으로의 산의 확산이나 이동을 방지할 수 있고, 레지스트 패턴 형상의 T-톱화를 방지할 수 있다. By forming the antireflection layer (L2) with the acidic coating composition, it is possible to prevent the diffusion and movement of acid from the photoresist layer after the exposure to the antireflection layer, and to prevent T-topization of the resist pattern shape.

본 발명에 사용되는 산은 유기산 또는 무기산 중 어느 하나일 수 있다. 유기산으로서는 알킬술폰산, 알킬벤젠술폰산, 알킬카르복실산, 알킬벤젠카르복실산, 및 일부가 불소화된 것을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 또한, 상기 알킬기로서는 탄소수가 C1 내지 C20인 것이 바람직하다. 이들 유기산은 조성물 중에 통상 0.1 내지 2.0 질량%, 바람직하게는 0.5 내지 1.0 질량%의 첨가량으로 사용된다.The acid used in the present invention may be either an organic acid or an inorganic acid. Examples of the organic acid include alkyl sulfonic acid, alkylbenzene sulfonic acid, alkyl carboxylic acid, alkyl benzene carboxylic acid, and those in which a part is fluorinated. Moreover, as said alkyl group, it is preferable that carbon number is C1-C20. These organic acids are normally used in the composition at 0.1-2.0 mass% of addition amount, Preferably it is 0.5-1.0 mass%.

불소계 유기산은 그 불소쇄가 퍼플루오로알킬기, 히드로플루오로알킬기를 포함하는 플루오로알킬술폰산, 플루오로알킬카르복실산일 수도 있으며, 또한 직쇄 및 분지쇄일 수도 있다.The fluorine-based organic acid may be a perfluoroalkyl group, a fluoroalkylsulfonic acid containing a hydrofluoroalkyl group, a fluoroalkylcarboxylic acid, or may be a straight chain or a branched chain.

상기 플루오로알킬기로서는, 예를 들면 탄소수가 1 내지 4인 플루오로알킬기 를 가지는 것뿐만 아니라, 탄소수 5 내지 15의 플루오로알킬기 외에 As said fluoroalkyl group, for example, having not only a fluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, but also a fluoroalkyl group having 5 to 15 carbon atoms.

1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-데카플루오로펜틸기;1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-decafluoropentyl group;

1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-도데카플루오로헥실기;1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-dodecafluorohexyl group;

1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-테트라데카플루오로헵틸기;1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-tetradecafluoroheptyl group;

1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-헥사데카플루오로옥틸기;1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-hexadecafluorooctyl group;

1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-옥타데카플루오로노닐기;1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-octadecafluorononyl group;

1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10-에이코사플루오로데실기;1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10-eicosafluorodecyl groups;

2-(퍼플루오로노닐)에틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11-에이코사플루오로운데실기, 퍼플루오로데실메틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7, 8,8,9,9,10,10,11,11-도코사플루오로운데실기, 퍼플루오로운데실기; 2- (perfluorononyl) ethyl group, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11- Ecosafluorodecyl group, perfluorodecylmethyl group, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10 , 10,11,11-docosafluorodecyl group, perfluorodecyl group;

2-(퍼플루오로데실)에틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11, 12,12-도코사플루오로도데실기, 퍼플루오로운데실메틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5, 6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12-테트라코사플루오로도데실기, 퍼플루오로도데실기; 2- (perfluorodecyl) ethyl group, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11, 12,12-docosafluorododecyl group, perfluorodecylmethyl group, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5, 6,6,7,7,8,8, 9,9,10,10,11,11,12,12-tetracosafluorododecyl group, perfluorododecyl group;

2-(퍼플루오로운데실)에틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10, 11,11,12,12,13,13-테트라코사플루오로트리데실기, 퍼플루오로도데실메틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13-헥사코사플루오로트리데실기, 퍼플루오로트리데실기;2- (perfluorodecyl) ethyl group, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11 , 12,12,13,13-tetracosafluorotridecyl group, perfluorododecylmethyl group, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7 , 8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13-hexacosafluorotridecyl group, perfluorotridecyl group;

2-(퍼플루오로도데실)에틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10, 11,11,12,12,13,13,14,14-헥사코사플루오로테트라데실기, 퍼플루오로트리데실메틸 기, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,14,14-옥타코사플루오로테트라데실기, 퍼플루오로테트라데실기; 2- (perfluorododecyl) ethyl group, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11 , 12,12,13,13,14,14-hexacosafluorotetradecyl group, perfluorotridecylmethyl group, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6, 6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,14,14-octacosafluorotetradecyl group, perfluorotetradecyl group;

2-(퍼플루오로트리데실)에틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10, 11,11,12,12,13,13,14,14,15,15-옥타코사플루오로펜타데실기, 퍼플루오로테트라데실메틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,14,14, 15,15-트리아콘타플루오로펜타데실기, 퍼플루오로펜타데실기 등을 들 수 있다.2- (perfluorotridecyl) ethyl group, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11, 12,12,13,13,14,14,15,15-octacosafluoropentadecyl group, perfluorotetradecylmethyl group, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5 , 6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,14,14,15,15-tricontafluoropentadecyl, Perfluoro pentadecyl group etc. are mentioned.

이러한 플루오로알킬술폰산의 구체예로서는As a specific example of such a fluoroalkyl sulfonic acid

2-(퍼플루오로프로필)에탄술폰산, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-데카플루오로펜탄술폰산, 퍼플루오로펜탄술폰산; 2- (perfluoropropyl) ethanesulfonic acid, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-decafluoropentanesulfonic acid, perfluoropentanesulfonic acid;

2-(퍼플루오로부틸)에탄술폰산, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-도데카플루오로헥산술폰산, 퍼플루오로헥산술폰산;2- (perfluorobutyl) ethanesulfonic acid, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-dodecafluorohexanesulfonic acid, perfluorohexanesulfonic acid;

2-(퍼플루오로펜틸)에탄술폰산, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-테트라데카플루오로헵탄술폰산, 퍼플루오로헵탄술폰산;2- (perfluoropentyl) ethanesulfonic acid, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-tetradecafluoroheptansulfonic acid, perfluoroheptane Sulfonic acid;

2-(퍼플루오로헥실)에탄술폰산, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-헥사데카플루오로옥탄술폰산, 퍼플루오로옥탄술폰산;2- (perfluorohexyl) ethanesulfonic acid, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-hexadecafluorooctanesulfonic acid, Perfluorooctane sulfonic acid;

2-(퍼플루오로헵틸)에탄술폰산, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-옥타데카플루오로노난술폰산, 퍼플루오로노난술폰산;2- (perfluoroheptyl) ethanesulfonic acid, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-octadecafluoro Rononansulfonic acid, perfluorononansulfonic acid;

2-(퍼플루오로옥틸)에탄술폰산, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10 -에이코사플루오로데칸술폰산, 퍼플루오로데칸술폰산; 2- (perfluorooctyl) ethanesulfonic acid, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10 Eicosafluorodecanesulfonic acid, perfluorodecanesulfonic acid;

2-(퍼플루오로노닐)에탄술폰산, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9, 10,10,11,11-도코사플루오로운데칸술폰산, 퍼플루오로운데칸술폰산; 2- (perfluorononyl) ethanesulfonic acid, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9, 10,10 , 11,11-docosafluorodecansulfonic acid, perfluorodecansulfonic acid;

2-(퍼플루오로데실)에탄술폰산, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9, 10,10,11,11,12,12-테트라코사플루오로도데칸술폰산, 퍼플루오로도데칸술폰산; 2- (perfluorodecyl) ethanesulfonic acid, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10 , 11,11,12,12-tetracosafluorododecanesulfonic acid, perfluorododecanesulfonic acid;

2-(퍼플루오로운데실)에탄술폰산, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9, 10,10,11,11,12,12,13,13-헥사코사플루오로트리데칸술폰산, 퍼플루오로트리데칸술폰산;2- (perfluorodecyl) ethanesulfonic acid, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10, 10,11,11,12,12,13,13-hexacosafluorotridecanesulfonic acid, perfluorotridecanesulfonic acid;

2-(퍼플루오로도데실)에탄술폰산, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9, 10,10,11,11,12,12,13,13,14,14-옥타코사플루오로테트라데칸술폰산, 퍼플루오로테트라데칸술폰산;2- (perfluorododecyl) ethanesulfonic acid, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10, 10,11,11,12,12,13,13,14,14-octacosafluorotetradecanesulfonic acid, perfluorotetradecanesulfonic acid;

2-(퍼플루오로트리데실)에탄술폰산, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9, 10,10,11,11,12,12,13,13,14,14,15,15-트리아콘타플루오로펜타데칸술폰산, 퍼플루오로펜타데칸술폰산 등을 들 수 있다. 2- (perfluorotridecyl) ethanesulfonic acid, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10 , 11,11,12,12,13,13,14,14,15,15-tricontafluoropentadecanesulfonic acid, perfluoropentadecanesulfonic acid, and the like.

또한, 플루오로알킬카르복실산의 구체예로서는 2-(퍼플루오로프로필)에탄카르복실산, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-데카플루오로펜탄카르복실산, 퍼플루오로펜탄카르복실산; Moreover, as a specific example of fluoroalkyl carboxylic acid, 2- (perfluoropropyl) ethanecarboxylic acid, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-decafluoropentane carboxyl Acids, perfluoropentanecarboxylic acids;

2-(퍼플루오로부틸)에탄카르복실산, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-도데카플루오로헥산카르복실산, 퍼플루오로헥산카르복실산; 2- (perfluorobutyl) ethanecarboxylic acid, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-dodecafluorohexanecarboxylic acid, perfluorohexane Carboxylic acid;

2-(퍼플루오로펜틸)에탄카르복실산, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-테트라데카플루오로헵탄카르복실산, 퍼플루오로헵탄카르복실산;2- (perfluoropentyl) ethanecarboxylic acid, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-tetradecafluoroheptancarboxylic acid, Perfluoroheptancarboxylic acid;

2-(퍼플루오로헥실)에탄카르복실산, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-헥사 데카플루오로옥탄카르복실산, 퍼플루오로옥탄카르복실산; 2- (perfluorohexyl) ethanecarboxylic acid, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-hexadecafluorooctane Carboxylic acid, perfluorooctanecarboxylic acid;

2-(퍼플루오로헵틸)에탄카르복실산, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-옥타데카플루오로노난카르복실산, 퍼플루오로노난카르복실산; 2- (perfluoroheptyl) ethanecarboxylic acid, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-octa Decafluorononanecarboxylic acid, perfluorononanecarboxylic acid;

2-(퍼플루오로옥틸)에탄카르복실산, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8, 9,9,10,10-에이코사플루오로데칸카르복실산, 퍼플루오로데칸카르복실산; 2- (perfluorooctyl) ethanecarboxylic acid, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8, 9,9,10 , 10-eicosafluorodecanecarboxylic acid, perfluorodecanecarboxylic acid;

2-(퍼플루오로노닐)에탄카르복실산, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9, 10,10,11,11-도코사플루오로운데칸카르복실산, 퍼플루오로운데칸카르복실산;2- (perfluorononyl) ethanecarboxylic acid, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10 , 10,11,11-docosafluorodecancarboxylic acid, perfluorodecancarboxylic acid;

2-(퍼플루오로데실)에탄카르복실산, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9, 10,10,11,11,12,12-테트라코사플루오로도데칸카르복실산, 퍼플루오로도데칸카르복실산;2- (perfluorodecyl) ethanecarboxylic acid, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10 , 10,11,11,12,12-tetracosafluorododecanecarboxylic acid, perfluorododecanecarboxylic acid;

2-(퍼플루오로운데실)에탄카르복실산, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8, 9,9,10,10,11,11,12,12,13,13-헥사코사플루오로트리데칸카르복실산, 퍼플루오로트리데칸카르복실산;2- (perfluorodecyl) ethanecarboxylic acid, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8, 9,9, 10,10,11,11,12,12,13,13-hexacosafluorotridecancarboxylic acid, perfluorotridecanecarboxylic acid;

2-(퍼플루오로도데실)에탄카르복실산, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8, 9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,14,14-옥타코사플루오로테트라데칸카르복실산, 퍼플루오로테트라데칸카르복실산;2- (perfluorododecyl) ethanecarboxylic acid, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8, 9,9, 10,10,11,11,12,12,13,13,14,14-octacosafluorotetradecanecarboxylic acid, perfluorotetradecanecarboxylic acid;

2-(퍼플루오로트리데실)에탄카르복실산, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7, 8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,14,14,15,15-트리아콘타플루오로펜타데칸카르복실산, 퍼플루오로펜타데칸카르복실산 등을 들 수 있다.2- (perfluorotridecyl) ethanecarboxylic acid, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10 , 10, 11, 11, 12, 12, 13, 13, 14, 14, 15, 15-tricontafluoropentadecan carboxylic acid, perfluoro pentadecane carboxylic acid, and the like.

이들 플루오로알킬술폰산 및 플루오로알킬카르복실산은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.These fluoroalkylsulfonic acids and fluoroalkylcarboxylic acid can be used individually or in mixture of 2 or more types.

또한, 무기산으로서는 황산, 염산, 질산, 인산, 불화수소산, 브롬화수소산 등이 바람직하다. 이들 무기산은 코팅 조성물의 pH를 4.0 이하로 할 목적에서 바람직한 것이다. 또한, 무기산의 사용량은 코팅 조성물에 대하여 통상 0.01 내지 0.2 질량%의 양으로 사용된다. 이들 유기산 및 무기산은 단독으로 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.As the inorganic acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, hydrofluoric acid, hydrobromic acid and the like are preferable. These inorganic acids are preferable for the purpose of making pH of a coating composition 4.0 or less. In addition, the usage-amount of an inorganic acid is used in the quantity of 0.01-0.2 mass% normally with respect to coating composition. These organic acids and inorganic acids may be used alone or in combination of two or more thereof.

본 발명의 코팅 조성물에는, 필요에 따라 추가로 불소 함유 중합체 (A1) 이외의 수용성 중합체를 첨가할 수도 있다. 수용성 중합체는 성막성을 개선하기 위해 사용할 수 있으며, 피막의 굴절률이나 투명성을 악화시키지 않는 범위(중합체의 종류, 사용량)에서 사용할 수도 있다.Water-soluble polymers other than a fluorine-containing polymer (A1) can also be added to the coating composition of this invention as needed. A water-soluble polymer can be used in order to improve film-forming property, and can also be used in the range (type of polymer, usage-amount) which does not deteriorate the refractive index or transparency of a film.

수용성 중합체로서는, 예를 들면 폴리비닐알코올류, 폴리알킬비닐에테르류(폴리메틸비닐에테르, 폴리에틸비닐에테르), 폴리아크릴산류, 카르복실기 함유 아크릴레이트계 수지, 폴리메타크릴산류, 폴리에틸렌글리콜류, 셀룰로오스류 등을 들 수 있다.As a water-soluble polymer, polyvinyl alcohol, polyalkyl vinyl ethers (polymethyl vinyl ether, polyethyl vinyl ether), polyacrylic acid, carboxyl group-containing acrylate resin, polymethacrylic acid, polyethyleneglycol, cellulose And the like.

또한, 본 발명의 코팅 조성물에 상기 수용성 중합체를 혼합한 조성물은 KrF 레지스트 등에 사용하는 반사 방지용 조성물로서도 유용하며, 그에 따라 종래의 조성물에 혼합, 사용되고 있던 퍼플루오로알킬술폰산류(예를 들면, 탄소수 4 내지 8의 것)를 삭감 또는 불필요로 할 수 있다.In addition, the composition in which the water-soluble polymer is mixed with the coating composition of the present invention is also useful as an antireflective composition for use in KrF resists and the like, whereby perfluoroalkylsulfonic acids (for example, carbon number) 4 to 8) can be reduced or unnecessary.

수용성 중합체의 사용량은, 코팅 조성물 중에 포함되는 불소 함유 중합체 (A1) 100 질량부에 대하여 0.1 내지 100 질량부, 바람직하게는 0.5 내지 50 질량 부, 보다 바람직하게는 1 내지 30 질량부, 특히 바람직하게는 1 내지 10 질량부이다. The amount of the water-soluble polymer used is 0.1 to 100 parts by mass, preferably 0.5 to 50 parts by mass, more preferably 1 to 30 parts by mass, particularly preferably based on 100 parts by mass of the fluorine-containing polymer (A1) contained in the coating composition. Is 1 to 10 parts by mass.

본 발명의 코팅 조성물에는, 필요에 따라 공지된 광산발생제를 첨가할 수도 있다. 코팅 조성물에 광산발생제를 첨가함으로써, 노광 후 포토레지스트층으로부터 반사 방지층으로의 산의 확산이나 이동을 방지할 수 있고, 레지스트 패턴 형상의 T-톱화를 방지할 수 있다.A well-known photoacid generator can also be added to the coating composition of this invention as needed. By adding the photoacid generator to the coating composition, diffusion and movement of acid from the photoresist layer after the exposure to the antireflection layer can be prevented, and T-topization of the resist pattern shape can be prevented.

산발생제로서는, 예를 들면 오늄염, 할로알킬기 함유 화합물, o-퀴논디아지드 화합물, 니트로벤질 화합물, 술폰산 에스테르 화합물, 술폰 화합물 등을 들 수 있으며, 이들 산발생제를 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직한 산발생제는 오늄염이다.Examples of the acid generator include onium salts, haloalkyl group-containing compounds, o-quinonediazide compounds, nitrobenzyl compounds, sulfonic acid ester compounds, sulfone compounds and the like, and these acid generators alone or in combination of two or more thereof. Can be mixed and used. Preferred acid generators are onium salts.

상기 산발생제의 배합량은 코팅 조성물 중의 중합체 (A1)의 100 질량부에 대하여 통상 20 질량부 이하, 바람직하게는 10 질량부 이하, 특히 5 질량부 이하이다. 산발생제의 사용량이 지나치게 많으면, 레지스트 적층체의 현상성을 저하시키거나, 반사 방지 피막의 투명성이나 굴절률을 악화시키는 경향을 나타낸다. The compounding quantity of the said acid generator is 20 mass parts or less normally with respect to 100 mass parts of the polymer (A1) in a coating composition, Preferably it is 10 mass parts or less, especially 5 mass parts or less. When the usage-amount of an acid generator is too big | large, the developability of a resist laminated body is reduced, or the transparency and refractive index of an anti-reflective coating show the tendency.

또한, 본 발명의 반사 방지 피막을 형성하는 코팅 조성물에는, 필요에 따라 소포제, 흡광제, 보존 안정제, 방부제, 접착 보조제, 광산발생제, 염료 등을 첨가할 수도 있다.In addition, an antifoaming agent, light absorbing agent, storage stabilizer, preservative, adhesion aid, photoacid generator, dye and the like may be added to the coating composition for forming the antireflective coating of the present invention.

본 발명의 코팅 조성물에 있어서, 친수성기 함유 불소 함유 중합체 (A1)의 함유율은 중합체의 종류, 분자량, 첨가물의 종류, 양, 용제의 종류 등에 따라 상이하며, 박층 피막을 형성할 수 있는 적절한 점도가 되도록 적절하게 선택된다. 예 를 들면, 코팅 조성물 전체에 대하여 0.1 내지 50 질량%, 바람직하게는 0.5 내지 30 질량%, 보다 바람직하게는 1 내지 20 질량%, 특히 2 내지 10 질량%이다.In the coating composition of the present invention, the content of the hydrophilic group-containing fluorine-containing polymer (A1) varies depending on the type of polymer, molecular weight, type of additives, amount, type of solvent, and the like, so as to have a suitable viscosity to form a thin film Appropriately selected. For example, it is 0.1-50 mass% with respect to the whole coating composition, Preferably it is 0.5-30 mass%, More preferably, it is 1-20 mass%, Especially 2-10 mass%.

또한, 본 발명 및 본 특허 청구 범위 및 명세서에 기재된 여러 물성치의 측정 방법은 하기의 방법에 따른다. pKa, 굴절률, 현상액 용해 속도 및 반사율에 대해서는 실시예에서 설명한다.In addition, the measuring method of the various physical property values described in this invention, this claim, and specification is based on the following method. pKa, refractive index, developer dissolution rate, and reflectance will be described in Examples.

(1) 조성 분석: 1H-NMR과 19F-NMR 및 IR 데이터로부터 산출한다.(1) Composition analysis: It is calculated from 1 H-NMR and 19 F-NMR and IR data.

NMR은 브루커(BRUKER)사 제조의 AC-300을 사용한다.NMR uses Bruker Corporation's AC-300.

1H-NMR 측정 조건: 300 MHz(테트라메틸실란=0 ppm) 1 H-NMR measurement conditions: 300 MHz (tetramethylsilane = 0 ppm)

19F-NMR 측정 조건: 282 MHz(트리클로로플루오로메탄=0 ppm)의 조건으로 실온에서 측정한다. 19 F-NMR measurement conditions: Measured at room temperature under the conditions of 282 MHz (trichlorofluoromethane = 0 ppm).

IR 분석: 퍼킨 엘머(Perkin Elmer)사 제조의 푸리에 변환 적외 분광 광도계 1760X로 실온에서 측정한다.IR analysis: Measured at room temperature with a Fourier transform infrared spectrophotometer 1760X manufactured by Perkin Elmer.

(2) 불소 함유율(질량%):(2) Fluorine content rate (mass%):

산소 플라스크 연소법에 의해 시료 10 mg을 연소하고, 분해 가스를 탈이온수 20 ml에 흡수시켜 흡수액 중의 불소 이온 농도를 불소 선택 전극법(불소 이온 미터. 오리온사 제조의 901형)으로 측정함으로써 구한 값을 채용한다.A value obtained by burning 10 mg of the sample by the oxygen flask combustion method, absorbing the decomposition gas into 20 ml of deionized water, and measuring the concentration of fluorine ions in the absorbing liquid by the fluorine selective electrode method (fluorine ion meter, type 901 manufactured by Orion) do.

(3) 수 평균 분자량:(3) Number average molecular weight:

겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해, 도소(주) 제조의 GPC HLC-8020을 사용하고, 쇼덱스(Shodex)사 제조의 칼럼(GPC KF-801을 1개, GPC KF-802를 1개, GPC KF-806M을 2개 직렬로 접속)을 사용하며, 용매로서 테트라히드로푸란(THF)을 유속 1 ml/분으로 유동시켜 측정하고, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하여 분자량을 산출하였다. By gel permeation chromatography (GPC), using Tosso Co., Ltd. GPC HLC-8020, Shodex Corporation made one column (GPC KF-801, one GPC KF-802, GPC KF-806M was connected in series), and tetrahydrofuran (THF) was measured by flowing at a flow rate of 1 ml / min as a solvent, and the molecular weight was calculated using monodisperse polystyrene as a standard.

(4) 친수성기 Y의 함유율(몰수/중합체 100 g):(4) Content of hydrophilic group Y (moles / polymer 100 g):

1H-NMR과 19F-NMR 및 IR의 데이터로부터 산출한다. NMR은 브루커사 제조의 AC-300을 사용한다.Calculation is made from data of 1 H-NMR and 19 F-NMR and IR. NMR uses Bruker's AC-300.

1H-NMR 측정 조건: 300 MHz(테트라메틸실란=0 ppm) 1 H-NMR measurement conditions: 300 MHz (tetramethylsilane = 0 ppm)

19F-NMR 측정 조건: 282 MHz(트리클로로플루오로메탄=0 ppm)의 조건으로 실온에서 측정하고, 중합체 중의 각 구조 단위의 존재 비율로부터 중합체 100 g 중에 포함되는 친수성기의 몰수를 산출한다. 19 F-NMR measurement conditions: It measures at room temperature on the conditions of 282 MHz (trichlorofluoromethane = 0 ppm), and the number-of-moles of the hydrophilic group contained in 100 g of polymers are computed from the abundance ratio of each structural unit in a polymer.

(5) 코팅 조성물의 pH 측정(5) pH measurement of the coating composition

pH 측정은 호리바(HORIBA)사 제조의 pH METER F-22를 사용하여 25 ℃에서 측정하였다.The pH measurement was measured at 25 degreeC using pH METER F-22 by HORIBA.

이어서, 본 발명을 실시예에 기초하여 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예만으로 한정되는 것은 아니다. Next, although this invention is demonstrated based on an Example, this invention is not limited only to these Examples.

<합성예 1> (친수성기 Y가 -COOH인 불소 함유 중합체의 합성)Synthesis Example 1 (Synthesis of Fluorine-Containing Polymer whose Hydrophilic Group Y is -COOH)

교반 장치 및 온도계를 구비한 100 ml의 유리제 사구 플라스크에, 퍼플루오로-(9,9-디히드로-2,5-비스트리플루오로메틸-3,6-디옥사-8-노넨산): In a 100 ml glass four-necked flask with a stirring device and a thermometer, perfluoro- (9,9-dihydro-2,5-bistrifluoromethyl-3,6-dioxa-8-nonenoic acid):

Figure 112006042121673-pct00067
Figure 112006042121673-pct00067

21.1 g과 21.1 g and

Figure 112006042121673-pct00068
Figure 112006042121673-pct00068

의 8.0 질량% 퍼플루오로헥산 용액 21.6 g을 넣어 충분히 질소 치환한 후, 질소 분위기하에 20 ℃에서 24 시간 중합 반응을 행했더니 고점도의 고체가 생성되었다.21.6 g of a 8.0 mass% perfluorohexane solution was added, followed by sufficient nitrogen substitution, and then a polymerization reaction was carried out at 20 ° C. for 24 hours under a nitrogen atmosphere to produce a high viscosity solid.

얻어진 고체를 아세톤에 용해시킨 것을 n-헥산에 부어 분리, 진공 건조시켜 무색 투명한 중합체 17.6 g을 얻었다.The obtained solid dissolved in acetone was poured into n-hexane, separated, and dried in vacuo to give 17.6 g of a colorless transparent polymer.

이 중합체를 19F-NMR 분석, 1H-NMR 분석 및 IR 분석에 의해 분석했더니, 상기 COOH기 함유 불소 함유 알릴에테르의 구조 단위만으로 이루어지는 불소 함유 중합체였다. This polymer was analyzed by 19 F-NMR analysis, 1 H-NMR analysis, and IR analysis. As a result, it was a fluorine-containing polymer comprising only structural units of the COOH group-containing fluorine-containing allyl ether.

또한, 분자량 측정은 이하의 방법으로 중합체 중의 카르복실기를 메틸에스테르화한 후, 상술한 GPC 측정을 행하였다.In addition, the molecular weight measurement performed the above-mentioned GPC measurement after methylesterifying the carboxyl group in a polymer by the following method.

(메틸에스테르화 반응)(Methyl esterification reaction)

상기에서 얻은 중합체 1 g을 5 ml의 테트라히드로푸란(THF)에 용해하고, 교반시키면서 트리메틸실릴디아조메탄의 2 N 헥산 용액을 적하하여 반응액이 담황색으로 착색될 때까지 적하하였다. 반응 후의 용액으로부터 용매를 감압 증류 제거하고, 얻어진 반응물의 1H-NMR로부터 시료의 COOH기가 모두 메틸에스테르화된 것을 확인하였다.1 g of the polymer obtained above was dissolved in 5 ml of tetrahydrofuran (THF), and a 2 N hexane solution of trimethylsilyldiazomethane was added dropwise while stirring, and the reaction solution was added dropwise until the color was pale yellow. The solvent was distilled off under reduced pressure from the solution after the reaction, and it was confirmed from 1 H-NMR of the obtained reactant that all of the COOH groups in the sample were methyl esterified.

메틸에스테르화 후의 불소 함유 중합체의 GPC 측정에 의한 수 평균 분자량은 13,000이었다.The number average molecular weight by GPC measurement of the fluorine-containing polymer after methyl esterification was 13,000.

<합성예 2> (친수성기 Y가 COOH기인 불소 함유 중합체의 합성)<Synthesis example 2> (synthesis of fluorine-containing polymer whose hydrophilic group Y is a COOH group)

합성예 1에서 퍼플루오로-(9,9-디히드로-2,5-비스트리플루오로메틸-3,6-디옥사-8-노넨산) 대신에 퍼플루오로-(12,12-디히드로-2,5,8-트리스트리플루오로메틸-3,6,9-트리옥사-11-도데센산): Perfluoro- (12,12-di instead of perfluoro- (9,9-dihydro-2,5-bistrifluoromethyl-3,6-dioxa-8-nonenoic acid) in Synthesis Example 1 Hydro-2,5,8-tristrifluoromethyl-3,6,9-trioxa-11-dodecenoic acid):

Figure 112006042121673-pct00069
Figure 112006042121673-pct00069

23.5 g과23.5 g and

Figure 112006042121673-pct00070
Figure 112006042121673-pct00070

의 8.0 질량% 퍼플루오로헥산 용액 17.3 g을 사용한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 중합 반응 및 중합체의 단리를 행하여 무색 투명한 중합체 20.6 g을 얻었다.A polymerization reaction and a polymer were isolated in the same manner as in Synthesis example 1 except that 17.3 g of a 8.0 mass% perfluorohexane solution was used, to obtain 20.6 g of a colorless transparent polymer.

19F-NMR, 1H-NMR 분석 및 IR 분석에 의해 분석했더니, 상기 COOH기 함유 불소 함유 알릴에테르의 구조 단위만으로 이루어지는 불소 함유 중합체였다. When analyzed by 19 F-NMR, 1 H-NMR analysis and IR analysis, it was a fluorine-containing polymer which consists only of the structural unit of the said COOH group containing fluorine-containing allyl ether.

<합성예 3> (친수성기 Y가 COOH기인 불소 함유 중합체의 합성)<Synthesis example 3> (synthesis of fluorine-containing polymer whose hydrophilic group Y is a COOH group)

합성예 1에서 퍼플루오로-(9,9-디히드로-2,5-비스트리플루오로메틸-3,6-디옥사-8-노넨산) 대신에 퍼플루오로-(15,15-디히드로-2,5,8,11-테트라키스트리플루오로메틸-3,6,9,12-테트라옥사-14-펜타데센산): Perfluoro- (15,15-di instead of perfluoro- (9,9-dihydro-2,5-bistrifluoromethyl-3,6-dioxa-8-nonenoic acid) in Synthesis Example 1 Hydro-2,5,8,11-tetraquistrifluoromethyl-3,6,9,12-tetraoxa-14-pentadenoic acid):

Figure 112006042121673-pct00071
Figure 112006042121673-pct00071

22.6 g과22.6 g and

Figure 112006042121673-pct00072
Figure 112006042121673-pct00072

의 8.0 질량% 퍼플루오로헥산 용액 12.9 g을 사용한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 중합 반응 및 중합체의 단리를 행하여 무색 투명한 중합체 18.6 g을 얻었다. Polymerization reaction and isolation of the polymer were carried out in the same manner as in Synthesis Example 1, except that 12.9 g of a 8.0 mass% perfluorohexane solution was used, to obtain 18.6 g of a colorless transparent polymer.

19F-NMR, 1H-NMR 분석 및 IR 분석에 의해 분석했더니, 상기 COOH기 함유 불소 함유 알릴에테르의 구조 단위만으로 이루어지는 불소 함유 중합체였다. When analyzed by 19 F-NMR, 1 H-NMR analysis and IR analysis, it was a fluorine-containing polymer which consists only of the structural unit of the said COOH group containing fluorine-containing allyl ether.

<합성예 4> (친수성기 Y가 COOH기인 불소 함유 중합체의 합성)Synthesis Example 4 (Synthesis of Fluorine-Containing Polymer whose Hydrophilic Group Y is a COOH Group)

교반 장치 및 온도계를 구비한 100 ml의 유리제 사구 플라스크에, 1,1,2,4,4,8-헥사히드로-3-옥사-1-옥텐: CH2=CHOCH2(CF2CF2)2-H 5.0 g과 아세트산 에틸 50 g, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.03 g을 넣고, 계 내를 질소 치환한 후, 질소 기류하에 2-(트리플루오로메틸)아크릴산:In a 100 ml glass four-necked flask equipped with a stirring device and a thermometer, 1,1,2,4,4,8-hexahydro-3-oxa-1-octene: CH 2 = CHOCH 2 (CF 2 CF 2 ) 2 5.0 g of -H, 50 g of ethyl acetate, 0.03 g of azobisisobutyronitrile (AIBN) were added, and the system was purged with nitrogen, followed by 2- (trifluoromethyl) acrylic acid under a stream of nitrogen:

Figure 112006042121673-pct00073
Figure 112006042121673-pct00073

5 g을 넣어 60 ℃에서 교반시키면서 반응을 행하였다. 5 g was added and reaction was performed at 60 degreeC, stirring.

얻어진 반응 용액을 취출하고, 이어서 헥산 용제로 재침전시킴으로써 고형분을 분리하였다. 이 고형분을 일정량이 될 때까지 진공 건조하여 백색 분말상의 공 중합체 9.1 g을 얻었다. The obtained reaction solution was taken out, and solid content was isolate | separated by reprecipitating with the hexane solvent then. This solid was vacuum-dried until it became a fixed amount and 9.1 g of white powdery copolymers were obtained.

이 공중합체의 조성비는 1H-NMR 및 19F-NMR에 의해 분석했더니, 퍼플루오로-(1,1,2,4,4,8-헥사히드로-3-옥사-1-옥텐)/2-(트리플루오로메틸)아크릴산이 50/50 (몰%)였다. 또한, 수 평균 분자량은 87,000이었다.The composition ratio of this copolymer was analyzed by 1 H-NMR and 19 F-NMR and found to be perfluoro- (1,1,2,4,4,8-hexahydro-3-oxa-1-octene) / 2 -(Trifluoromethyl) acrylic acid was 50/50 (mol%). In addition, the number average molecular weight was 87,000.

<합성예 5> (친수성기 Y가 COOH기인 불소 함유 중합체의 합성)<Synthesis example 5> (synthesis of fluorine-containing polymer whose hydrophilic group Y is a COOH group)

합성예 4에서 2-(트리플루오로메틸)아크릴산 대신에 무수 말레산 4.0 g을 사용한 것 이외에는, 합성예 4와 동일하게 중합 반응 및 중합체의 단리를 행하여 백색 분말상의 중합체 8.2 g을 얻었다.Polymerization reaction and isolation of the polymer were carried out in the same manner as in Synthesis Example 4, except that 4.0 g of maleic anhydride was used instead of 2- (trifluoromethyl) acrylic acid in Synthesis Example 4 to obtain 8.2 g of a white powdery polymer.

이 공중합체의 조성비는 1H-NMR, 19F-NMR 분석에 의해 퍼플루오로-(1,1,2,4,4,8-헥사히드로-3-옥사-1-옥텐)/무수 말레산이 50/50 몰%였다.The composition ratio of this copolymer was perfluoro- (1,1,2,4,4,8-hexahydro-3-oxa-1-octene) / maleic anhydride by 1 H-NMR and 19 F-NMR analysis. It was 50/50 mol%.

얻어진 중합체를 1 N-NaOH 수용액 100 ml에 넣고 교반함으로써 균일하게 용해하였다. 이 용액에 35 % 농염산을 첨가하여 pH를 2 이하로 하였다. 산성 용액을 디클로로메탄에 의해 추출하여 유기물을 취출하였다. 유기층을 건조한 후, 디클로로메탄을 농축ㆍ증류 제거했더니 백색 고체상의 공중합체 7.0 g을 얻었다.The obtained polymer was dissolved in 100 ml of 1 N-NaOH aqueous solution and uniformly dissolved by stirring. 35% concentrated hydrochloric acid was added to this solution, and pH was made into 2 or less. The acidic solution was extracted with dichloromethane to extract the organics. After drying the organic layer, dichloromethane was concentrated and distilled off to obtain 7.0 g of a white solid copolymer.

이 공중합체의 조성비는 1H-NMR, 19F-NMR 분석에 의해 퍼플루오로-(1,1,2,4,4,8-헥사히드로-3-옥사-1-옥텐)/말레산이 50/50 몰%였다. The composition ratio of this copolymer was 50% perfluoro- (1,1,2,4,4,8-hexahydro-3-oxa-1-octene) / maleic acid by 1 H-NMR and 19 F-NMR analysis. / 50 mol%.

<합성예 6> (친수성기 Y가 OH기인 불소 함유 중합체의 합성)<Synthesis example 6> (synthesis of fluorine-containing polymer whose hydrophilic group Y is an OH group)

합성예 1에서 퍼플루오로-(9,9-디히드로-2,5-비스트리플루오로메틸-3,6-디옥사-8-노넨산) 대신에 (1,1,9,9-테트라히드로-2,5-비스트리플루오로메틸-3,6-디옥사 -8-노네놀): (1,1,9,9-tetra instead of perfluoro- (9,9-dihydro-2,5-bistrifluoromethyl-3,6-dioxa-8-nonenoic acid) in Synthesis Example 1 Hydro-2,5-bistrifluoromethyl-3,6-dioxa-8-nonenol):

Figure 112006042121673-pct00074
Figure 112006042121673-pct00074

20.4 g을 사용한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 중합 반응 및 중합체의 단리를 행하여 무색 투명한 중합체 17.1 g을 얻었다. Except for using 20.4 g, the polymerization reaction and the isolation of the polymer were carried out in the same manner as in Synthesis example 1 to obtain 17.1 g of a colorless transparent polymer.

19F-NMR, 1H-NMR 분석 및 IR 분석에 의해 분석했더니, 상기 OH기 함유 불소 함유 알릴에테르의 구조 단위만으로 이루어지는 불소 함유 중합체였다. When analyzed by 19 F-NMR, 1 H-NMR analysis and IR analysis, it was a fluorine-containing polymer which consists only of the structural unit of the said OH group containing fluorine-containing allyl ether.

<합성예 7> (친수성기 Y가 OH기인 불소 함유 중합체의 합성)<Synthesis example 7> (synthesis of fluorine-containing polymer whose hydrophilic group Y is an OH group)

밸브, 압력 게이지, 온도계를 구비한 100 ml 내용량의 스테인레스 스틸제 오토클레이브에 1,1-비스트리플루오로메틸-3-부텐-1-올:1,1-Bistrifluoromethyl-3-buten-1-ol in a 100 ml content stainless steel autoclave with valve, pressure gauge and thermometer:

Figure 112006042121673-pct00075
Figure 112006042121673-pct00075

5.2 g과 CH3CCl2F(HCFC-141b) 30 ml, n-헵타플루오로부티릴퍼옥시드(HBP)의 10 몰% 퍼플루오로헥산 용액 10 g을 넣고, 드라이아이스/메탄올 용액으로 냉각하면서 계 내를 질소 가스로 충분히 치환하였다. 이어서, 밸브를 통해 테트라플루오로에틸렌(TFE) 10 g을 넣고, 30 ℃에서 진탕시키면서 반응을 행하였다. 반응 중에는 계 내의 게이지압에 변화가 없고(반응 전 9.0 MPaG), 20 시간 후에도 9.0 MPaG였다.5.2 g, 30 ml of CH 3 CCl 2 F (HCFC-141b), and 10 g of 10 mol% perfluorohexane solution of n-heptafluorobutyryl peroxide (HBP) were added and cooled with a dry ice / methanol solution. The inside of the system was fully replaced with nitrogen gas. Subsequently, 10 g of tetrafluoroethylene (TFE) was put through the valve, and reaction was performed while shaking at 30 degreeC. During the reaction, there was no change in the gauge pressure in the system (9.0 MPaG before the reaction) and 9.0 MPaG even after 20 hours.

반응 개시 20 시간 후에 미반응 단량체를 방출하고, 석출된 고형물을 취출하여 아세톤에 용해시키고, 이어서 헥산 용제로 재침전시킴으로써 고형분을 분리 정 제하였다. 이 고형분을 일정량이 될 때까지 진공 건조하여 공중합체 3.0 g을 얻었다.20 hours after the start of the reaction, the unreacted monomer was released, and the precipitated solid was taken out and dissolved in acetone, followed by reprecipitation with a hexane solvent to separate and purify the solid. This solid was vacuum-dried until it became a fixed amount and 3.0 g of copolymers were obtained.

이 공중합체의 조성비는 1H-NMR 및 19F-NMR에 의해 분석했더니, 1,1-비스트리플루오로메틸-3-부텐-1-올/테트라플루오로에틸렌이 50/50(몰%)였다. 수 평균 분자량은 4,900이었다.The composition ratio of this copolymer was analyzed by 1 H-NMR and 19 F-NMR, and 1,1-bistrifluoromethyl-3-buten-1-ol / tetrafluoroethylene was 50/50 (mol%). It was. The number average molecular weight was 4,900.

<합성예 8> (친수성기 Y가 -COOH기인 불소 함유 중합체의 합성)<Synthesis example 8> (synthesis of fluorine-containing polymer whose hydrophilic group Y is a -COOH group)

퍼플루오로-(9,9-디히드로-2,5-비스트리플루오로메틸-3,6-디옥사-8-노넨산): Perfluoro- (9,9-dihydro-2,5-bistrifluoromethyl-3,6-dioxa-8-nonenoic acid):

Figure 112006042121673-pct00076
Figure 112006042121673-pct00076

40.0 g과40.0 g and

Figure 112006042121673-pct00077
Figure 112006042121673-pct00077

의 8.0 질량% 퍼플루오로헥산 용액 59.2 g을 사용한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 중합 반응 및 후처리를 행하여 무색 투명한 중합체 38.2 g을 얻었다.Polymerization reaction and post-treatment were carried out similarly to Synthesis Example 1, except that 59.2 g of 8.0 mass% perfluorohexane solution was used to obtain 38.2 g of a colorless transparent polymer.

이 중합체를 19F-NMR 분석, 1H-NMR 분석 및 IR 분석에 의해 분석했더니, 상기 COOH기 함유 불소 함유 알릴에테르의 구조 단위만으로 이루어지는 불소 함유 중합체였다. This polymer was analyzed by 19 F-NMR analysis, 1 H-NMR analysis, and IR analysis. As a result, it was a fluorine-containing polymer comprising only structural units of the COOH group-containing fluorine-containing allyl ether.

또한, 합성예 1과 동일하게 카르복실기를 메틸에스테르화한 후, GPC 측정을 행하였다. 수 평균 분자량은 7,800이었다.In addition, after methyl esterification of the carboxyl group similarly to the synthesis example 1, GPC measurement was performed. The number average molecular weight was 7,800.

<합성예 9> (친수성기 Y가 -COOH기인 불소 함유 중합체의 합성)Synthesis Example 9 (Synthesis of Fluorine-Containing Polymer whose Hydrophilic Group Y is a -COOH Group)

퍼플루오로-(9,9-디히드로-2,5-비스트리플루오로메틸-3,6-디옥사-8-노넨산): Perfluoro- (9,9-dihydro-2,5-bistrifluoromethyl-3,6-dioxa-8-nonenoic acid):

Figure 112006042121673-pct00078
Figure 112006042121673-pct00078

40.0 g과40.0 g and

Figure 112006042121673-pct00079
Figure 112006042121673-pct00079

의 8.0 질량% 퍼플루오로헥산 용액 8.46 g을 사용한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 중합 반응 및 후처리를 행하여 무색 투명한 중합체 32.6 g을 얻었다.Polymerization reaction and post-treatment were carried out similarly to Synthesis Example 1, except that 8.46 g of 8.0 mass% perfluorohexane solution was used to obtain 32.6 g of a colorless transparent polymer.

이 중합체를 19F-NMR 분석, 1H-NMR 분석 및 IR 분석에 의해 분석했더니, 상기 COOH기 함유 불소 함유 알릴에테르의 구조 단위만으로 이루어지는 불소 함유 중합체였다.This polymer was analyzed by 19 F-NMR analysis, 1 H-NMR analysis, and IR analysis. As a result, it was a fluorine-containing polymer comprising only structural units of the COOH group-containing fluorine-containing allyl ether.

또한, 합성예 1과 동일하게 카르복실기를 메틸에스테르화한 후, GPC 측정을 행하였다. 수 평균 분자량은 29,000이었다.In addition, after methyl esterification of the carboxyl group similarly to the synthesis example 1, GPC measurement was performed. The number average molecular weight was 29,000.

<합성예 10> (친수성기 Y가 -COOH기인 불소 함유 중합체의 합성)<Synthesis example 10> (synthesis of fluorine-containing polymer whose hydrophilic group Y is a -COOH group)

교반 장치 및 온도계를 구비한 100 ml의 유리제 사구 플라스크에, 퍼플루오로-(6,6-디히드로-2-트리플루오로메틸-3-옥사-5-헥센산): In a 100 ml glass four-necked flask with a stirring device and a thermometer, perfluoro- (6,6-dihydro-2-trifluoromethyl-3-oxa-5-hexenoic acid):

Figure 112006042121673-pct00080
Figure 112006042121673-pct00080

30.0 g과30.0 g and

Figure 112006042121673-pct00081
Figure 112006042121673-pct00081

의 8.0 질량% 퍼플루오로헥산 용액 31.4 g을 넣고, 충분히 질소 치환한 후, 질소 분위기하에 20 ℃에서 24 시간 중합 반응을 행했더니 고점도의 고체가 생성되었다.31.4 g of a 8.0 mass% perfluorohexane solution was added, and after nitrogen was sufficiently substituted, the polymerization reaction was carried out at 20 ° C. for 24 hours under a nitrogen atmosphere to give a high viscosity solid.

얻어진 고체를 아세톤에 용해시킨 것을 n-헥산에 붓고, 분리, 진공 건조시켜 무색 투명한 중합체 27.9 g을 얻었다.The obtained solid dissolved in acetone was poured into n-hexane, separated and dried in vacuo to give 27.9 g of a colorless transparent polymer.

이 중합체를 19F-NMR 분석, 1H-NMR 분석 및 IR 분석에 의해 분석했더니, 상기 COOH기 함유 불소 함유 알릴에테르의 구조 단위만으로 이루어지는 불소 함유 중합체였다. This polymer was analyzed by 19 F-NMR analysis, 1 H-NMR analysis, and IR analysis. As a result, it was a fluorine-containing polymer comprising only structural units of the COOH group-containing fluorine-containing allyl ether.

또한, 합성예 1과 동일하게 카르복실기를 메틸에스테르화한 후, GPC 측정을 행하였다. 수 평균 분자량은 11,000이었다.In addition, after methyl esterification of the carboxyl group similarly to the synthesis example 1, GPC measurement was performed. The number average molecular weight was 11,000.

<합성예 11> (친수성기 Y가 -COOH기인 불소 함유 중합체의 합성)Synthesis Example 11 (Synthesis of Fluorine-Containing Polymer whose Hydrophilic Group Y is a -COOH Group)

퍼플루오로-(6,6-디히드로-2-트리플루오로메틸-3-옥사-5-헥센산): Perfluoro- (6,6-dihydro-2-trifluoromethyl-3-oxa-5-hexenoic acid):

Figure 112006042121673-pct00082
Figure 112006042121673-pct00082

50.0 g과50.0 g and

Figure 112006042121673-pct00083
Figure 112006042121673-pct00083

의 8.0 질량% 퍼플루오로헥산 용액 13.9 g을 사용한 것 이외에는, 합성예 10과 동일하게 중합 반응 및 후처리를 행하여 무색 투명한 중합체 43.2 g을 얻었다.Polymerization reaction and post-treatment were carried out similarly to Synthesis Example 10, except that 13.9 g of a 8.0 mass% perfluorohexane solution was used, to obtain 43.2 g of a colorless transparent polymer.

이 중합체를 19F-NMR 분석, 1H-NMR 분석 및 IR 분석에 의해 분석했더니, 상기 COOH기 함유 불소 함유 알릴에테르의 구조 단위만으로 이루어지는 불소 함유 중합 체였다. This polymer was analyzed by 19 F-NMR analysis, 1 H-NMR analysis, and IR analysis. As a result, it was a fluorine-containing polymer comprising only structural units of the COOH group-containing fluorine-containing allyl ether.

또한, 합성예 1과 동일하게 카르복실기를 메틸에스테르화한 후, GPC 측정을 행하였다. 수 평균 분자량은 34,000이었다.In addition, after methyl esterification of the carboxyl group similarly to the synthesis example 1, GPC measurement was performed. The number average molecular weight was 34,000.

<합성예 12> (친수성기 Y가 -COOH기인 불소 함유 중합체의 합성)Synthesis Example 12 (Synthesis of Fluorine-Containing Polymer whose Hydrophilic Group Y is a -COOH Group)

퍼플루오로-(6,6-디히드로-2-트리플루오로메틸-3-옥사-5-헥센산): Perfluoro- (6,6-dihydro-2-trifluoromethyl-3-oxa-5-hexenoic acid):

Figure 112006042121673-pct00084
Figure 112006042121673-pct00084

5.0 g과5.0 g and

Figure 112006042121673-pct00085
Figure 112006042121673-pct00085

의 8.0 질량% 퍼플루오로헥산 용액 1.39 g을 사용한 것 이외에는, 합성예 10과 동일하게 중합 반응 및 후처리를 행하여 무색 투명한 중합체 4.1 g을 얻었다. Polymerization reaction and post-treatment were carried out similarly to Synthesis Example 10, except that 1.39 g of 8.0 mass% perfluorohexane solution was used to obtain 4.1 g of a colorless transparent polymer.

이 중합체를 19F-NMR 분석, 1H-NMR 분석 및 IR 분석에 의해 분석했더니, 상기 COOH기 함유 불소 함유 알릴에테르의 구조 단위만으로 이루어지는 불소 함유 중합체였다. This polymer was analyzed by 19 F-NMR analysis, 1 H-NMR analysis, and IR analysis. As a result, it was a fluorine-containing polymer comprising only structural units of the COOH group-containing fluorine-containing allyl ether.

또한, 합성예 1과 동일하게 카르복실기를 메틸에스테르화한 후, GPC 측정을 행하였다. 수 평균 분자량은 55,000이었다. In addition, after methyl esterification of the carboxyl group similarly to the synthesis example 1, GPC measurement was performed. The number average molecular weight was 55,000.

<합성예 13> (친수성기 Y가 -COOH기인 불소 함유 중합체의 합성)Synthesis Example 13 (Synthesis of Fluorine-Containing Polymer whose Hydrophilic Group Y is a -COOH Group)

퍼플루오로-(9,9-디히드로-2,5-비스트리플루오로메틸-3,6-디옥사-8-노넨산): Perfluoro- (9,9-dihydro-2,5-bistrifluoromethyl-3,6-dioxa-8-nonenoic acid):

Figure 112006042121673-pct00086
Figure 112006042121673-pct00086

50.0 g과50.0 g and

Figure 112006042121673-pct00087
Figure 112006042121673-pct00087

의 8.0 중량% 퍼플루오로헥산 용액 5.3 g을 사용한 것 이외에는, 합성예 10과 동일하게 중합 반응 및 후처리를 행하여 무색 투명한 중합체 39.5 g을 얻었다. Polymerization reaction and post-treatment were carried out in the same manner as in Synthesis Example 10, except that 5.3 g of 8.0 wt% of a perfluorohexane solution was used, to obtain 39.5 g of a colorless transparent polymer.

이 중합체를 19F-NMR 분석, 1H-NMR 분석 및 IR 분석에 의해 분석했더니, 상기 COOH기 함유 불소 함유 알릴에테르의 구조 단위만으로 이루어지는 불소 함유 중합체였다. This polymer was analyzed by 19 F-NMR analysis, 1 H-NMR analysis, and IR analysis. As a result, it was a fluorine-containing polymer comprising only structural units of the COOH group-containing fluorine-containing allyl ether.

또한, 합성예 1과 동일하게 카르복실기를 메틸에스테르화한 후, GPC 측정을 행하였다. 수 평균 분자량은 50,000이었다. In addition, after methyl esterification of the carboxyl group similarly to the synthesis example 1, GPC measurement was performed. The number average molecular weight was 50,000.

<합성예 14> (친수성기 Y가 -COOH기인 불소 함유 중합체의 합성)Synthesis Example 14 (Synthesis of Fluorine-Containing Polymer whose Hydrophilic Group Y is a -COOH Group)

교반 장치 및 온도계를 구비한 100 ml의 유리제 사구 플라스크에, 퍼플루오로-(6,6-디히드로-2-트리플루오로메틸-3-옥사-5-헥센산): In a 100 ml glass four-necked flask with a stirring device and a thermometer, perfluoro- (6,6-dihydro-2-trifluoromethyl-3-oxa-5-hexenoic acid):

Figure 112006042121673-pct00088
Figure 112006042121673-pct00088

10.0 g 및 과황산암모늄 89 mg을 물 20 g에 용해한 것을 첨가하고, 충분히 질소 치환한 후, 질소 분위기하에 80 ℃에서 6 시간 중합 반응을 행하였다. 중합 후의 용액에 10 % 염산 10 g을 첨가하여 중합체를 석출시키고, 석출된 중합체를 아세톤에 용해시킨 것을 n-헥산에 붓고, 분리, 진공 건조시켜 무색 투명한 중합체 8.3 g을 얻었다. The thing which melt | dissolved 10.0 g and 89 mg of ammonium persulfates in 20 g of water was added, and after nitrogen-substituting enough, the polymerization reaction was performed at 80 degreeC under nitrogen atmosphere for 6 hours. 10 g of 10% hydrochloric acid was added to the solution after polymerization, and the polymer was precipitated. The polymer dissolved in acetone was poured into n-hexane, separated, and dried in vacuo to give 8.3 g of a colorless transparent polymer.

이 중합체를 19F-NMR 분석, 1H-NMR 분석 및 IR 분석에 의해 분석했더니, 상기 COOH기 함유 불소 함유 알릴에테르의 구조 단위만으로 이루어지는 불소 함유 중합체였다.This polymer was analyzed by 19 F-NMR analysis, 1 H-NMR analysis, and IR analysis. As a result, it was a fluorine-containing polymer comprising only structural units of the COOH group-containing fluorine-containing allyl ether.

또한, 합성예 1과 동일하게 카르복실기를 메틸에스테르화한 후, GPC 측정을 행하였다. 수 평균 분자량은 54,000이었다. In addition, after methyl esterification of the carboxyl group similarly to the synthesis example 1, GPC measurement was performed. The number average molecular weight was 54,000.

<합성예 15> (친수성기 Y가 -COOH기인 불소 함유 중합체의 합성)Synthesis Example 15 (Synthesis of Fluorine-Containing Polymer whose Hydrophilic Group Y is a -COOH Group)

교반 장치 및 온도계를 구비한 100 ml의 유리제 사구 플라스크에, 퍼플루오로-(9,9-디히드로-2,5-비스트리플루오로메틸-3,6-디옥사-8-노넨산): In a 100 ml glass four-necked flask with a stirring device and a thermometer, perfluoro- (9,9-dihydro-2,5-bistrifluoromethyl-3,6-dioxa-8-nonenoic acid):

Figure 112006042121673-pct00089
Figure 112006042121673-pct00089

25.0 g과, 퍼플루오로-(6,6-디히드로-2-트리플루오로메틸-3-옥사-5-헥센산): 25.0 g, perfluoro- (6,6-dihydro-2-trifluoromethyl-3-oxa-5-hexenoic acid):

Figure 112006042121673-pct00090
Figure 112006042121673-pct00090

25.0 g, 및 과황산암모늄 180 mg을 물 100 g에 용해한 것을 넣고, 충분히 질소 치환한 후, 질소 분위기하에 80 ℃에서 6 시간 중합 반응을 행하였다. 중합 후의 용액에 10 % 염산 50 g을 첨가하여 중합체를 석출시키고, 석출된 중합체를 아세톤에 용해시킨 것을 n-헥산에 붓고, 분리, 진공 건조시켜 무색 투명한 중합체 38 g을 얻었다.The thing which melt | dissolved 25.0 g and 180 mg of ammonium persulfate in 100 g of water was put, and after nitrogen-substituting enough, the polymerization reaction was performed at 80 degreeC under nitrogen atmosphere for 6 hours. 50 g of 10% hydrochloric acid was added to the solution after polymerization, and the polymer was precipitated. The polymer dissolved in acetone was poured into n-hexane, separated, and dried in vacuo to give 38 g of a colorless transparent polymer.

이 중합체는 19F-NMR 분석, 1H-NMR 분석 및 IR 분석에 의해 분석했더니, 퍼플 루오로-(9,9-디히드로-2,5-비스트리플루오로메틸-3,6-디옥사-8-노넨산)/퍼플루오로-(6,6-디히드로-2-트리플루오로메틸-3-옥사-5-헥센산)이 38/62(몰%)의 조성비인 불소 함유 중합체였다. The polymer was analyzed by 19 F-NMR analysis, 1 H-NMR analysis, and IR analysis, which revealed perfluoro- (9,9-dihydro-2,5-bistrifluoromethyl-3,6-dioxa. -8-nonenoic acid) / perfluoro- (6,6-dihydro-2-trifluoromethyl-3-oxa-5-hexenoic acid) was a fluorine-containing polymer having a composition ratio of 38/62 (mol%). .

또한, 합성예 1과 동일하게 카르복실기를 메틸에스테르화한 후, GPC 측정을 행하였다. 수 평균 분자량은 39,000이었다. In addition, after methyl esterification of the carboxyl group similarly to the synthesis example 1, GPC measurement was performed. The number average molecular weight was 39,000.

<합성예 16> (친수성기 Y가 -COOH기인 불소 함유 중합체의 합성)Synthesis Example 16 (Synthesis of Fluorine-Containing Polymer whose Hydrophilic Group Y is a -COOH Group)

교반 장치 및 온도계를 구비한 100 ml의 유리제 사구 플라스크에, 퍼플루오로-(9,9-디히드로-2,5-비스트리플루오로메틸-3,6-디옥사-8-노넨산): In a 100 ml glass four-necked flask with a stirring device and a thermometer, perfluoro- (9,9-dihydro-2,5-bistrifluoromethyl-3,6-dioxa-8-nonenoic acid):

Figure 112006042121673-pct00091
Figure 112006042121673-pct00091

15.0 g과, 퍼플루오로-(6,6-디히드로-2-트리플루오로메틸-3-옥사-5-헥센산): 15.0 g, perfluoro- (6,6-dihydro-2-trifluoromethyl-3-oxa-5-hexenoic acid):

Figure 112006042121673-pct00092
Figure 112006042121673-pct00092

35.0 g, 및 과황산암모늄 200 mg을 물 100 g에 용해한 것을 넣고, 충분히 질소 치환한 후, 질소 분위기하에 80 ℃에서 6 시간 중합 반응을 행하였다. 중합 후의 용액에 10 % 염산 50 g을 첨가하여 중합체를 석출시키고, 석출된 중합체를 아세톤에 용해시킨 것을 n-헥산에 붓고, 분리, 진공 건조시켜 무색 투명한 중합체 8.3 g을 얻었다. The thing which melt | dissolved 35.0 g and 200 mg of ammonium persulfate in 100 g of water was put, and after nitrogen-substituting enough, the polymerization reaction was performed at 80 degreeC under nitrogen atmosphere for 6 hours. 50 g of 10% hydrochloric acid was added to the solution after polymerization, and the polymer was precipitated. The dissolved polymer was dissolved in acetone, poured into n-hexane, separated, and dried in vacuo to give 8.3 g of a colorless transparent polymer.

얻어진 고체를 아세톤에 용해시킨 것을 n-헥산에 붓고, 분리, 진공 건조시켜 무색 투명한 중합체 39 g을 얻었다. The obtained solid dissolved in acetone was poured into n-hexane, separated and dried in vacuo to obtain 39 g of a colorless transparent polymer.

이 중합체는 19F-NMR 분석, 1H-NMR 분석 및 IR 분석에 의해 분석했더니, 퍼플루오로-(9,9-디히드로-2,5-비스트리플루오로메틸-3,6-디옥사-8-노넨산)/퍼플루오로-(6,6-디히드로-2-트리플루오로메틸-3-옥사-5-헥센산)이 17/83(몰%)의 조성비인 불소 함유 중합체였다. The polymer was analyzed by 19 F-NMR analysis, 1 H-NMR analysis, and IR analysis, and perfluoro- (9,9-dihydro-2,5-bistrifluoromethyl-3,6-dioxa -8-nonenoic acid) / perfluoro- (6,6-dihydro-2-trifluoromethyl-3-oxa-5-hexenoic acid) was a fluorine-containing polymer having a composition ratio of 17/83 (mol%). .

또한, 합성예 1과 동일하게 카르복실기를 메틸에스테르화한 후, GPC 측정을 행하였다. 수 평균 분자량은 37,000이었다. In addition, after methyl esterification of the carboxyl group similarly to the synthesis example 1, GPC measurement was performed. The number average molecular weight was 37,000.

<실험예 1> (불소 함유 중합체의 용제 용해성의 확인)Experimental Example 1 (Confirmation of Solvent Solubility of Fluorine-Containing Polymer)

합성예 1 내지 7 및 합성예 10 내지 18에서 각각 얻은 친수성기를 갖는 불소 함유 중합체를 사용하여 물 및 알코올류와의 용해성을 확인하였다. The solubility with water and alcohols was confirmed using the fluorine-containing polymer which has the hydrophilic group obtained by the synthesis examples 1-7 and the synthesis examples 10-18, respectively.

하기 표 1에 나타낸 각 용제에 중합체 농도가 5 질량%가 되도록 혼합하고, 교반하면서 실온에서 24 시간 방치하여 용액의 외관을 관측하였다. 평가는 하기의 기준으로 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.It mixed with each solvent shown in following Table 1 so that a polymer concentration might be 5 mass%, it was left to stand at room temperature for 24 hours, stirring, and the appearance of the solution was observed. Evaluation was performed based on the following criteria. The results are shown in Table 1.

○: 완전히 용해하여 투명하고 균일한 용액이 되었다.(Circle): It melt | dissolved completely and it became a transparent and uniform solution.

×: 일부 또는 모두가 불용으로 불투명한 용액이었다.X: Some or all were insoluble and opaque solutions.

Figure 112006042121673-pct00093
Figure 112006042121673-pct00093

<실험예 2> (친수성기 함유 단량체의 pKa의 측정)Experimental Example 2 (Measurement of pKa of Hydrophilic Group-Containing Monomer)

합성예 1 내지 7 및 합성예 10에서 각각 사용한 친수성기 함유 단량체(단, 합성예 5에 관해서는, 무수 말레산 대신에 말레산에 대하여 측정하였음)에 대하여, 이하의 방법으로 친수성기의 pKa를 측정 산출하였다. For the hydrophilic group-containing monomers used in Synthesis Examples 1 to 7 and Synthesis Example 10 (however, Synthesis Example 5 was measured for maleic acid instead of maleic anhydride), the pKa of the hydrophilic group was measured and calculated by the following method. It was.

(pKa의 측정 산출 방법)(Measurement calculation method of pKa)

1,1-비스트리플루오로메틸-3-부텐-1-올(합성예 7에서 사용)1,1-bistrifluoromethyl-3-buten-1-ol (used in synthesis example 7)

Figure 112006042121673-pct00094
Figure 112006042121673-pct00094

를 예로 하여 측정 산출법을 기재한다. As an example, the measurement calculation method is described.

물/아세톤=10/15 ml 용액에 CH2=CHCH2C(CF3)2OH 0.7865 g을 넣어 실온하에 교반하였다. 균일 용액인 것을 확인한 후, 0.2 mol/L의 NaOH 용액으로 적정하였다. 적정 곡선은 0.15 ml씩 NaOH 용액을 적하하고, 이 때의 pH를 기록하여 얻었다. 적정 곡선의 변곡점(적정 곡선의 미분치=dpH/dml의 최대치)으로부터 등량점을 결정하였다. 이 경우, 등량점은 14.5 ml였다. 이 반값 7.25 ml에서의 pH를 적정 곡선으로부터 판독했더니 10.58이었다. 미리 블랭크로 측정한 물/아세톤 용액과 수용액의 적정 곡선으로부터, 7.25 ml 적하시의 액간 전위차로부터 유래하는 pH차는 1.29였다. 따라서, 10.98 - 1.29 = 9.69이므로, CH2=CHCH2C(CF3)2OH의 pKa를 9.69로 결정하였다. 0.7865 g of CH 2 = CHCH 2 C (CF 3 ) 2 OH was added to a water / acetone = 10/15 ml solution and stirred at room temperature. After confirming that it was a homogeneous solution, it was titrated with 0.2 mol / L NaOH solution. The titration curve was obtained by dropwise adding 0.15 ml of NaOH solution and recording the pH at this time. The equivalence point was determined from the inflection point of the titration curve (maximum of the derivative value of the titration curve = dpH / dml). In this case, the equivalence point was 14.5 ml. The pH at this half value of 7.25 ml was read 10.58 from the titration curve. From the titration curve of the water / acetone solution and aqueous solution measured with the blank previously, the pH difference derived from the liquid-to-liquid potential difference in 7.25 ml dropping was 1.29. Therefore, since 10.98-1.29 = 9.69, the pKa of CH 2 = CHCH 2 C (CF 3 ) 2 OH was determined to be 9.69.

동일한 조작으로 1.0865 g의 CH2=CHCH2C(CF3)2OH를 적정한 경우, 등량점은 20.15 ml, 1/2 등량점은 10.08 ml가 되며, 1/2 등량점에서의 pH는 10.78이 되었다. 10.08 ml에서의 두 용액간의 pH차는 1.14가 되며, 10.78 - 1.14 = 9.64이므로, CH2=CHCH2C(CF3)2OH의 pKa를 9.64로 결정하였다.When 1.0865 g of CH 2 = CHCH 2 C (CF 3 ) 2 OH was titrated in the same operation, the equivalent point would be 20.15 ml, the half equivalent point would be 10.08 ml, and the pH at 1/2 equivalent point would be 10.78. It became. The pH difference between the two solutions at 10.08 ml is 1.14, so 10.78-1.14 = 9.64, so the pKa of CH 2 = CHCH 2 C (CF 3 ) 2 OH was determined to be 9.64.

적정 용액을 약 0.05 mol/L의 NaOH 용액으로 바꾸어 동일한 조작을 행했을 때, 0.115 g의 CH2=CHCH2C(CF3)2OH의 등량점은 8.00 ml가 되며, 1/2 등량점은 4.00 ml, 이 때의 pH는 10.92가 되었다. 4.00 ml에서의 두 용액간의 pH차는 1.38이 되며, 10.92 - 1.38 = 9.54이므로, CH2=CHCH2C(CF3)2OH의 pKa를 9.54로 결정하였다. When the same operation was carried out by changing the titration solution to about 0.05 mol / L NaOH solution, the equivalent point of 0.115 g of CH 2 = CHCH 2 C (CF 3 ) 2 OH would be 8.00 ml, and the half equivalent point would be 4.00 ml, the pH at this time was 10.92. The pH difference between the two solutions at 4.00 ml is 1.38, so 10.92-1.38 = 9.54, so the pKa of CH 2 = CHCH 2 C (CF 3 ) 2 OH was determined to be 9.54.

이 3회의 실험으로부터 CH2=CHCH2C(CF3)2OH의 pKa를 9.6으로 하였다. From these three experiments, the pKa of CH 2 = CHCH 2 C (CF 3 ) 2 OH was set to 9.6.

하기 표 2에 나타낸 각종 OH기 함유 불소 함유 에틸렌성 단량체에 대하여 상기와 동일한 방법으로 pKa를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.PKa was measured by the method similar to the above about the various OH group containing fluorine-containing ethylenic monomer shown in following Table 2. The results are shown in Table 2.

Figure 112006042121673-pct00095
Figure 112006042121673-pct00095

<실험예 3> (불소 함유율 및 친수성기 함유율의 측정)Experimental Example 3 (Measurement of Fluorine Content and Hydrophilic Group Content)

합성예 1 내지 7 및 합성예 10, 15 내지 18에서 얻은 친수성기를 갖는 불소 함유 중합체에 대하여, 불소 함유율(질량%), 친수성기 함유율(몰수/중합체 100 g)을 측정하였다. 결과를 하기 표 3에 나타내었다.About the fluorine-containing polymer which has the hydrophilic group obtained by the synthesis examples 1-7 and the synthesis examples 10, 15-18, the fluorine content rate (mass%) and the hydrophilic group content rate (mole number / polymer 100g) were measured. The results are shown in Table 3 below.

Figure 112006042121673-pct00096
Figure 112006042121673-pct00096

<실험예 4> (코팅 조성물의 제조)Experimental Example 4 (Preparation of Coating Composition)

합성예 1, 2, 4 및 5에서 각각 얻은 불소 함유 중합체 10 g을 메탄올 10 ml에 용해하였다. 얻어진 불소 함유 중합체의 메탄올 용액 전량을 실온에서 교반하면서 순수한 물 150 ml에 약 10 분에 걸쳐 적하하였다. 또한, 순수한 물을 추가하여 조성물의 전량을 200 ml로 조정한 후, 공경 0.2 ㎛ 크기의 필터로 여과함으로써 균일한 코팅 조성물을 얻었다. 10 g of the fluorine-containing polymers obtained in Synthesis Examples 1, 2, 4 and 5, respectively, were dissolved in 10 ml of methanol. The methanol solution whole quantity of the obtained fluoropolymer was dripped at 150 ml of pure water over about 10 minutes, stirring at room temperature. Further, pure water was added to adjust the total amount of the composition to 200 ml, and then filtered through a filter having a pore size of 0.2 μm to obtain a uniform coating composition.

<실험예 5> (코팅 조성물의 제조)Experimental Example 5 (Preparation of Coating Composition)

합성예 6 및 7에서 각각 얻은 불소 함유 중합체 10 g을 메탄올 200 ml에 용해한 후, 공경 0.2 ㎛ 크기의 필터로 여과함으로써 균일한 코팅 조성물을 얻었다. After dissolving 10 g of the fluorine-containing polymers obtained in Synthesis Examples 6 and 7, respectively in 200 ml of methanol, a uniform coating composition was obtained by filtration with a filter having a pore size of 0.2 μm.

<실험예 6> (코팅 조성물의 제조)Experimental Example 6 (Preparation of Coating Composition)

합성예 3에서 얻은 불소 함유 중합체 10 g을 아세톤 200 ml에 용해한 후, 공경 0.2 ㎛ 크기의 필터로 여과함으로써 균일한 코팅 조성물을 얻었다. 10 g of the fluorine-containing polymer obtained in Synthesis Example 3 was dissolved in 200 ml of acetone, and then filtered through a filter having a pore size of 0.2 μm to obtain a uniform coating composition.

<실험예 7> (코팅 조성물의 제조)Experimental Example 7 (Preparation of Coating Composition)

합성예 1에서 얻은 불소 함유 중합체 21.1 g을 메탄올 20 ml에 용해하고, 여기에 추가로 에탄올아민 0.6 g을 혼합하였다. 이어서, 얻어진 불소 함유 중합체의 메탄올 용액 전량을 실온에서 교반하면서, 순수한 물 350 ml에 약 10 분에 걸쳐 적하하였다. 또한, 순수한 물을 추가하여 조성물의 전량을 420 ml로 조정한 후, 공경 0.2 ㎛ 크기의 필터로 여과함으로써 균일한 코팅 조성물을 얻었다. 21.1 g of the fluorine-containing polymer obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in 20 ml of methanol, and 0.6 g of ethanolamine was further mixed thereto. Subsequently, the methanol solution whole quantity of the obtained fluoropolymer was dripped at 350 ml of pure water over about 10 minutes, stirring at room temperature. Further, pure water was added to adjust the total amount of the composition to 420 ml, and then filtered through a filter having a pore size of 0.2 μm to obtain a uniform coating composition.

<실험예 8> (코팅 조성물의 제조)Experimental Example 8 (Preparation of Coating Composition)

실험예 7에서 에탄올아민량을 1.5 g으로 한 것 이외에는, 실험예 7과 동일하게 하여 불소 함유 중합체의 코팅 조성물을 얻었다. Except having made the ethanolamine amount 1.5g in Experimental Example 7, it carried out similarly to Experimental Example 7, and obtained the coating composition of the fluoropolymer.

<실험예 9> (코팅 조성물의 제조)Experimental Example 9 (Preparation of Coating Composition)

실험예 7에서 에탄올아민량을 3.0 g으로 한 것 이외에는, 실험예 7과 동일하게 하여 불소 함유 중합체의 코팅 조성물을 얻었다. Except having made the amount of ethanolamine 3.0g in Experimental Example 7, it carried out similarly to Experimental Example 7, and obtained the coating composition of the fluoropolymer.

<실험예 10> (피막의 굴절률 측정)Experimental Example 10 (Measurement of Refractive Index of Film)

8 인치의 실리콘 웨이퍼 기판에, 실험예 4 내지 9에서 제조한 각각의 코팅 조성물을 스핀 코팅기를 이용하여 처음에 300 rpm으로 3 초간, 이어서 4000 rpm으로 20 초간 웨이퍼를 회전시키면서 도포하고, 건조 후 약 100 nm의 막 두께가 되도록 조정하면서 피막을 형성하였다.Each coating composition prepared in Experimental Examples 4 to 9 was applied to an 8 inch silicon wafer substrate with a spin coater while rotating the wafer at 300 rpm for 3 seconds, then at 4000 rpm for 20 seconds, and after drying The film was formed adjusting to the film thickness of 100 nm.

상기한 방법으로 실리콘 웨이퍼 기판 상에 형성한 각각의 피막에 대하여 굴절률을 측정하였다. 결과를 하기 표 4에 나타내었다.The refractive index was measured about each film formed on the silicon wafer substrate by the above-mentioned method. The results are shown in Table 4 below.

(굴절률의 측정)(Measurement of refractive index)

분광 엘립소미터(제이.에이.울람(J.A.Woollam)사 제조의 VASE ellipsometer)를 이용하여 193 nm 파장광에서의 굴절률 및 막 두께를 측정하였다.The refractive index and film thickness in 193 nm wavelength light were measured using the spectroscopic ellipsometer (VASE ellipsometer by J. A. Woollam).

<실험예 11> (피막의 현상액 용해 속도의 측정)Experimental Example 11 (Measurement of developer solution dissolution rate of film)

하기의 수정 진동자법(QCM법)에 의해 현상액 용해 속도(nm/sec)를 측정하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.The developer dissolution rate (nm / sec) was measured by the following crystal oscillator method (QCM method). The results are shown in Table 4.

시료의 제조: Preparation of Samples:

금으로 피복된 직경 24 mm의 수정 진동자판에 실험예 4 내지 9에서 제조한 각각의 코팅 조성물을 도포하여 건조한 후, 약 100 nm의 피막을 제조하였다. Each coating composition prepared in Experimental Examples 4 to 9 was applied to a quartz crystal vibrator having a diameter of 24 mm coated with gold, followed by drying, to prepare a film of about 100 nm.

현상액 용해 속도의 측정:Measurement of developer dissolution rate:

막 두께는 수정 진동자판의 진동수로부터 환산 산출하여 측정하였다.The film thickness was measured by calculating the conversion from the frequency of the crystal vibrating plate.

상기에서 제조한 불소 함유 중합체를 도포한 수정 진동자판을 표준 현상액인 2.38 질량% 농도의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액에 침지하고, 침지시킨 시점으로부터 시간에 대한 피막의 막 두께 변화를 진동수 변화로부터 측정하여 단위 시간 당 용해 속도(nm/sec)를 산출하였다(참고 문헌: Advances in Resist Technology and Proceedings of SPIE Vol.4690, 904(2002)). The quartz crystal vibrator coated with the fluorine-containing polymer prepared above was immersed in an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) at a concentration of 2.38% by mass as a standard developer, and the film thickness change of the film with respect to time from the time of immersion was measured. The rate of dissolution per unit time (nm / sec) was calculated from the change (Advances in Resist Technology and Proceedings of SPIE Vol. 4690, 904 (2002)).

<실시예 1> (레지스트 적층체의 형성)Example 1 (Formation of Resist Laminate)

포토레지스트층 (L1)의 형성:Formation of Photoresist Layer L1:

ArF 리소그래피용 포토레지스트 TArF-P6071(도꾜 오우까 고교(주))을 스핀 코팅기에 의해 8 인치의 실리콘 기판 상에 회전수를 바꾸면서 200 내지 300 nm의 막 두께로 조정하여 도포한 후, 130 ℃에서 60 초간 예비베이킹하여 포토레지스트층 (L1)을 형성하였다. Photoresist TArF-P6071 (Tokyo Okagyo Co., Ltd.) for ArF lithography was applied on a 8-inch silicon substrate with a spin coater, adjusted to a film thickness of 200 to 300 nm with varying rotational speed, and then applied at 130 ° C. Prebaking for 60 seconds to form the photoresist layer (L1).

반사 방지층 (L2)의 형성:Formation of the antireflective layer (L2):

상기에서 형성한 포토레지스트층 (L1) 상에, 실험예 4, 5 및 7 내지 9에서 각각 제조한 친수성기 함유 불소 함유 중합체를 포함하는 코팅 조성물을 스핀 코팅기로 처음에 300 rpm으로 3 초간, 이어서 4000 rpm으로 20 초간 웨이퍼를 회전시켜 막 두께 약 100 nm로 조정하면서 반사 방지층 (L2)를 형성하여 포토레지스트 적층체를 형성하였다. On the photoresist layer (L1) formed above, the coating composition containing the hydrophilic group-containing fluorine-containing polymer prepared in Experimental Examples 4, 5 and 7 to 9, respectively, was first subjected to a spin coater at 300 rpm for 3 seconds, and then 4000 The antireflection layer (L2) was formed by rotating the wafer for 20 seconds at rpm to adjust the film thickness to about 100 nm to form a photoresist laminate.

얻어진 포토레지스트 적층체에 대하여 193 nm에서의 반사율을 측정하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.The reflectance at 193 nm was measured about the obtained photoresist laminated body. The results are shown in Table 4.

(반사율의 측정)(Measurement of reflectance)

분광 엘립소미터(제이.에이.울람사 제조의 VASE ellipsometer)를 이용하여 193 nm 파장광에서의 반사율을 측정하였다.The reflectance in 193 nm wavelength light was measured using the spectroscopic ellipsometer (VASE ellipsometer by J. Ulam Co., Ltd.).

또한, 실험예 11에서 현상액 용해성이 확인된 불소 함유 중합체에 대하여, 상기와 동일하게 하여 반사 방지층 (L2)를 형성한 포토레지스트 적층체에 대하여, 테트라메틸암모늄히드록시드 2.38 질량%의 현상액으로 온도 23 ℃, 시간 60 초로 정지 패들 현상을 행한 후 순수한 물로 린스를 행하였다. 어느 코팅 조성물을 사용한 경우든 반사 방지층 (L2)가 선택적으로 제거된 것을 확인할 수 있었다. In addition, with respect to the photoresist laminate in which the antireflection layer (L2) was formed in the same manner as described above with respect to the fluorine-containing polymer whose developer solubility was confirmed in Experimental Example 11, the temperature was increased by a developer of tetramethylammonium hydroxide of 2.38% by mass. The stationary paddle phenomenon was carried out at 23 ° C. for 60 seconds, followed by rinsing with pure water. It was confirmed that the antireflective layer (L2) was selectively removed in any of the coating compositions.

Figure 112006042121673-pct00097
Figure 112006042121673-pct00097

<실험예 12> (불소 함유 중합체 (A1)의 물/이소프로판올 혼합 용제에 대한 용해성)Experimental Example 12 (Solubility in Water / Isopropanol Mixed Solvent of Fluorine-Containing Polymer (A1))

합성예 1 및 8 내지 18에서 각각 얻은 불소 함유 중합체 1 g에, 하기 표 5에 나타낸 조성의 물/이소프로판올(IPA) 혼합 용매 9 g을 첨가하여 교반하면서 실온에서 24 시간 방치하고, 추가로 실온에서 24 시간 정치한 후 용액의 외관을 관측하였다.To 1 g of the fluorine-containing polymer obtained in Synthesis Example 1 and 8 to 18, respectively, 9 g of a water / isopropanol (IPA) mixed solvent having the composition shown in Table 5 was added thereto, and the mixture was left to stand at room temperature for 24 hours while stirring, further at room temperature. After standing for 24 hours, the appearance of the solution was observed.

평가는 하기의 기준으로 행하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.Evaluation was performed based on the following criteria. The results are shown in Table 5.

○: 완전히 용해하여 투명하고 저점도의 균일한 용액이 되었다.(Circle): It melt | dissolved completely and became the transparent and low viscosity uniform solution.

△: 투명하고 균일한 용액이 되었지만, 고점도의 겔상 용액이 되었다.(Triangle | delta): Although it became a transparent and uniform solution, it became a high viscosity gel-like solution.

×: 일부 또는 모두가 불용으로 불투명한 용액이었다.X: Some or all were insoluble and opaque solutions.

결과를 표 5에 나타내었다. The results are shown in Table 5.

Figure 112006042121673-pct00098
Figure 112006042121673-pct00098

<실시예 2> (코팅 조성물의 제조)Example 2 (Preparation of Coating Composition)

합성예 1에서 얻은 불소 함유 중합체 10 g을 이소프로판올 35 g에 용해하였다. 얻어진 불소 함유 중합체의 이소프로판올 용액 전량을 실온에서 교반하면서 순수한 물 65 g에 약 10 분에 걸쳐 적하하였다. 또한, 물/이소프로판올 : 65/35 질량%의 혼합 용액을 추가하여 조성물의 전량을 200 g으로 조정한 후, 공경 0.2 ㎛ 크기의 필터로 여과함으로써 균일한 코팅 조성물을 얻었다. 10 g of the fluorine-containing polymer obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in 35 g of isopropanol. The whole isopropanol solution of the obtained fluoropolymer was dripped at 65 g of pure water over about 10 minutes, stirring at room temperature. Furthermore, after adding the mixed solution of water / isopropanol: 65/35 mass% to adjust the whole quantity of the composition to 200 g, the uniform coating composition was obtained by filtering by the filter of 0.2 micrometer of pore sizes.

<실시예 3> (코팅 조성물의 제조)Example 3 (Preparation of Coating Composition)

합성예 9에서 얻은 불소 함유 중합체 10 g을 이소프로판올 30 g에 용해하였다. 얻어진 불소 함유 중합체의 이소프로판올 용액 전량을 실온에서 교반하면서 순수한 물 70 g에 약 10 분에 걸쳐 적하하였다. 또한, 물/이소프로판올 : 70/30 질량%의 혼합 용액을 추가하여 조성물의 전량을 200 g으로 조정한 후, 공경 0.2 ㎛ 크기의 필터로 여과함으로써 균일한 코팅 조성물을 얻었다. 10 g of the fluorine-containing polymer obtained in Synthesis Example 9 was dissolved in 30 g of isopropanol. The whole isopropanol solution of the obtained fluoropolymer was dripped at 70 g of pure water over about 10 minutes, stirring at room temperature. Furthermore, after adding the mixed solution of water / isopropanol: 70/30 mass% to adjust the whole quantity of the composition to 200 g, the uniform coating composition was obtained by filtering by the filter of 0.2 micrometer of pore sizes.

<실험예 13>Experimental Example 13

합성예 8에서 얻은 불소 함유 중합체 10 g을 이소프로판올 40 g에 용해하였다. 얻어진 불소 함유 중합체의 이소프로판올 용액 전량을 실온에서 교반하면서 순수한 물 60 g에 약 10 분에 걸쳐 적하하였다. 또한, 물/이소프로판올 : 60/40 질량%의 혼합 용액을 추가하여 조성물의 전량을 200 g으로 조정한 후, 공경 0.2 ㎛ 크기의 필터로 여과함으로써 균일한 코팅 조성물을 얻었다. 10 g of the fluorine-containing polymer obtained in Synthesis Example 8 was dissolved in 40 g of isopropanol. The whole isopropanol solution of the obtained fluoropolymer was dripped at 60 g of pure water over about 10 minutes, stirring at room temperature. Further, after adding a mixed solution of water / isopropanol: 60/40 mass% to adjust the total amount of the composition to 200 g, a uniform coating composition was obtained by filtration with a filter having a pore size of 0.2 μm.

<실시예 4> (코팅 조성물의 제조)Example 4 (Preparation of Coating Composition)

합성예 10에서 얻은 불소 함유 중합체 10 g을 순수한 물 190 g에 혼합하고, 실온에서 24 시간 교반하여 완전 용해시켰다. 또한, 얻어진 수용액을 공경 0.2 ㎛ 크기의 필터로 여과함으로써 균일한 코팅 조성물을 얻었다. 10 g of the fluorine-containing polymer obtained in Synthesis Example 10 was mixed with 190 g of pure water, stirred at room temperature for 24 hours to completely dissolve. In addition, the uniform aqueous solution was obtained by filtering the obtained aqueous solution with the filter of 0.2 micrometer of pore sizes.

<실시예 5> (코팅 조성물의 제조)Example 5 (Preparation of Coating Composition)

합성예 10에서 얻은 불소 함유 중합체 대신에 합성예 11에서 얻은 불소 함유 중합체를 사용한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 코팅 조성물을 얻었다. Coating composition was obtained like Example 4 except having used the fluorine-containing polymer obtained by the synthesis example 11 instead of the fluorine-containing polymer obtained by the synthesis example 10.

<실시예 6> (코팅 조성물의 제조)Example 6 (Preparation of Coating Composition)

합성예 10에서 얻은 불소 함유 중합체 대신에 합성예 12에서 얻은 불소 함유 중합체를 사용한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 코팅 조성물을 얻었다. Coating composition was obtained like Example 4 except having used the fluorine-containing polymer obtained by the synthesis example 12 instead of the fluorine-containing polymer obtained by the synthesis example 10.

<실험예 14> (피막의 굴절률 측정)Experimental Example 14 (Measurement of Refractive Index of Film)

실시예 2, 3 및 4 내지 6, 실험예 13에서 얻은 각각의 코팅 조성물을 사용하여 실험예 10과 동일하게 실리콘 웨이퍼 상에 피막을 형성한 후, 193 nm 파장광에서의 굴절률을 측정하였다. After the coating was formed on the silicon wafer in the same manner as in Experiment 10 using the respective coating compositions obtained in Examples 2, 3 and 4 to 6 and Experimental Example 13, the refractive index at 193 nm wavelength light was measured.

결과를 하기 표 6에 나타내었다.The results are shown in Table 6 below.

<실험예 15> (피막의 현상액 용해 속도의 측정)Experimental Example 15 (Measurement of developer solution dissolution rate of the film)

실시예 2, 3 및 4 내지 6, 실험예 13에서 얻은 각각의 코팅 조성물을 사용하고, 실험예 11과 동일하게 하여 시료의 제조 및 수정 진동자법(QCM법)에 의한 현상액 용해 속도(nm/sec)를 측정하였다.Using the respective coating compositions obtained in Examples 2, 3 and 4 to 6, Experimental Example 13, and in the same manner as in Experiment 11, the sample was prepared and the developer dissolution rate (nm / sec) by the crystal oscillator method (QCM method). ) Was measured.

결과를 표 6에 나타내엇다.The results are shown in Table 6.

<실험예 16> (레지스트 적층체의 형성과 반사율의 측정)Experimental Example 16 (Formation of Resist Layer and Measurement of Reflectance)

포토레지스트층의 형성: Formation of Photoresist Layer:

실시예 1과 동일하게 하여 ArF 리소그래피용 레지스트를 사용하여 포토레지스트층을 형성하였다. In the same manner as in Example 1, a photoresist layer was formed using a resist for ArF lithography.

반사 방지층의 형성: Formation of the antireflective layer:

상기에서 형성한 포토레지스트층 상에 실시예 2, 3 및 4 내지 6, 실험예 13에서 얻은 각각의 코팅 조성물을 사용하고, 실시예 1과 동일하게 반사 방지층을 형성하여 포토레지스트 적층체를 얻었다. Using the respective coating compositions obtained in Examples 2, 3 and 4 to 6 and Experimental Example 13 on the photoresist layer formed above, an antireflection layer was formed in the same manner as in Example 1 to obtain a photoresist laminate.

얻어진 각각의 포토레지스트 적층체에 대하여, 실시예 1과 동일하게 193 nm 파장광에서의 반사율을 측정하였다. About each obtained photoresist laminated body, the reflectance in 193 nm wavelength light was measured similarly to Example 1.

결과를 표 6에 나타내었다.The results are shown in Table 6.

Figure 112006042121673-pct00099
Figure 112006042121673-pct00099

<실시예 7> (코팅 조성물의 제조)Example 7 (Preparation of Coating Composition)

(아민류(C)의 첨가)(Addition of amines (C))

합성예 1에서 얻은 불소 함유 중합체 10 g에 불소 함유 중합체 중에 포함되는 카르복실기에 대하여 0.6 당량이 되도록 디에탄올아민(1.5 g)을 혼합하고, 추가로 순수한 물을 첨가하여 조성물의 전량을 200 g으로 하여 실온에서 6 시간 교반하였다. 실온에서 24 시간 방치한 후, 용액의 외관을 관측하였다. Diethanolamine (1.5 g) was mixed with 10 g of the fluorine-containing polymer obtained in Synthesis Example 1 so as to be 0.6 equivalent to the carboxyl group contained in the fluorine-containing polymer, and pure water was further added to make the total amount of the composition 200 g. Stir at room temperature for 6 hours. After standing at room temperature for 24 hours, the appearance of the solution was observed.

평가는 하기의 기준으로 행하였다.Evaluation was performed based on the following criteria.

○: 완전히 용해하여 투명하고 저점도의 균일한 용액이 되었다.(Circle): It melt | dissolved completely and became the transparent and low viscosity uniform solution.

△: 투명하고 균일한 용액이 되었지만, 고점도의 겔상 용액이 되었다.(Triangle | delta): Although it became a transparent and uniform solution, it became a high viscosity gel-like solution.

×: 일부 또는 모두가 불용으로 불투명한 용액이었다.X: Some or all were insoluble and opaque solutions.

(산류(D)의 첨가-1)(Addition of Acids (D) -1)

상기 아민류를 포함하는 코팅 조성물 50 g에, 파라톨루엔술폰산을 불소 함유 중합체 중에 포함되는 카르복실기에 대하여 0.2 당량이 되도록 혼합하였다. 실온에서 6 시간 교반, 추가로 실온에서 24 시간 방치한 후, 상기와 동일하게 용액의 외관을 관측하였다.Paratoluenesulfonic acid was mixed with 50 g of the coating composition containing the amines so as to be 0.2 equivalent to the carboxyl group contained in the fluorine-containing polymer. After stirring at room temperature for 6 hours and further leaving at room temperature for 24 hours, the appearance of the solution was observed in the same manner as above.

(산류(D)의 첨가-2)(Addition of Acids (D) -2)

상기 아민류를 포함하는 코팅 조성물 50 g에, 퍼플루오로부탄산을 불소 함유 중합체 중에 포함되는 카르복실기에 대하여 0.2 당량이 되도록 혼합하였다. 실온에서 6 시간 교반, 추가로 실온에서 24 시간 방치한 후, 상기와 동일하게 용액의 외관을 관측하였다. To 50 g of the coating composition containing the amines, perfluorobutanoic acid was mixed so as to be 0.2 equivalent to the carboxyl group contained in the fluorine-containing polymer. After stirring at room temperature for 6 hours and further leaving at room temperature for 24 hours, the appearance of the solution was observed in the same manner as above.

(코팅 조성물의 pH의 측정)(Measurement of pH of Coating Composition)

상기 pH 미터를 이용하여 상기 코팅 조성물의 pH를 측정하였다. 또한, 상기 실시예 5에서 얻은 코팅 조성물의 pH를 측정하였다. The pH of the coating composition was measured using the pH meter. In addition, the pH of the coating composition obtained in Example 5 was measured.

결과를 하기 표 7에 나타내었다.The results are shown in Table 7 below.

Figure 112006042121673-pct00100
Figure 112006042121673-pct00100

<실시예 8> (코팅 조성물의 제조)Example 8 (Preparation of Coating Composition)

(계면활성제(E)의 첨가)(Addition of surfactant (E))

합성예 1에서 얻은 불소 함유 중합체 10 g을 이소프로판올 25 g에 용해하였다. 얻어진 불소 함유 중합체의 이소프로판올 용액 전량을 실온에서 교반하면서 순수한 물 75 g에 약 10 분에 걸쳐 적하하였다. 또한, 물/이소프로판올 : 75/25 질량%의 혼합 용액을 추가하여 조성물의 전량을 200 g으로 하여 실온에서 6 시간 교반하였다. 실온에서 24 시간 방치한 후, 용액의 외관을 관측했더니 일부 불용물이 남아 불투명한 용액이 되었다. 10 g of the fluorine-containing polymer obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in 25 g of isopropanol. The whole isopropanol solution of the obtained fluoropolymer was dripped at 75 g of pure water over about 10 minutes, stirring at room temperature. Furthermore, the mixed solution of water / isopropanol: 75/25 mass% was added, and the total amount of the composition was 200 g, and it stirred at room temperature for 6 hours. After standing at room temperature for 24 hours, the appearance of the solution was observed and some insoluble matter remained to become an opaque solution.

상기 조성물 50 g을 4종으로 나누어 취출하고, 그 각각에 계면활성제로서 하기 화학식 (E-1), (E-2), (E-3) 및 (E-4), 50 g of the composition was divided into four, and each of them was taken out as a surfactant, and the following formulas (E-1), (E-2), (E-3) and (E-4),

Figure 112006042121673-pct00101
Figure 112006042121673-pct00101

(식 중, 1≤m+n≤50이고, m+n의 평균은 7임)(Wherein 1 ≦ m + n ≦ 50 and the average of m + n is 7)

(E-4): (E-4):

CF3CF2(CF2CF2)nCH2CH2OCOC(CH3)=CH2(n=3, 4, 5의 화합물의 중량비 5:3:1의 혼합물)로 표시되는 화합물 20 g,20 g of a compound represented by CF 3 CF 2 (CF 2 CF 2 ) n CH 2 CH 2 OCOC (CH 3 ) = CH 2 (mixture of weight ratio 5: 3: 1 of compound of n = 3, 4, 5),

CH2=C(CH3)COO(CH2CH2O)9CH3 10 g, CH 2 = C (CH 3 ) COO (CH 2 CH 2 O) 9 CH 3 10 g,

CH2=C(CH3)COO(CH2CH(CH3)O)12H 5 g, CH 2 = C (CH 3 ) COO (CH 2 CH (CH 3 ) O) 12 H 5 g,

CH2=C(CH3)COOCH2CH(OH)CH2Cl 4 g, CH 2 = C (CH 3 ) COOCH 2 CH (OH) CH 2 Cl 4 g,

CH2=C(CH3)COOCH2CH(OH)CH2OH 1 gCH 2 = C (CH 3 ) COOCH 2 CH (OH) CH 2 OH 1 g

을 공중합하여 이루어지는 수 평균 분자량 12000(스티렌 환산)의 공중합체Copolymer of number average molecular weight 12000 (styrene conversion) formed by copolymerizing

0.05 g(조성물 중의 중합체에 대하여 2.0 질량%)을 첨가하여 실온에서 6 시간 교반하였다. 실온에서 24 시간 방치한 후, 용액의 외관을 관측하였다. 0.05 g (2.0 mass% relative to the polymer in the composition) was added and the mixture was stirred at room temperature for 6 hours. After standing at room temperature for 24 hours, the appearance of the solution was observed.

평가는 하기의 기준으로 행하였다.Evaluation was performed based on the following criteria.

○: 완전히 용해하여 투명하고 저점도의 균일한 용액이 되었다.(Circle): It melt | dissolved completely and became the transparent and low viscosity uniform solution.

△: 투명하고 균일한 용액이 되었지만, 고점도의 겔상 용액이 되었다.(Triangle | delta): Although it became a transparent and uniform solution, it became a high viscosity gel-like solution.

×: 일부 또는 모두가 불용으로 불투명한 용액이었다.X: Some or all were insoluble and opaque solutions.

결과를 하기 표 8에 나타내었다.The results are shown in Table 8 below.

Figure 112006042121673-pct00102
Figure 112006042121673-pct00102

<실시예 9> (코팅 조성물의 제조)Example 9 Preparation of Coating Composition

합성예 13에서 얻은 불소 함유 중합체 10 g을 이소프로판올 20 g에 용해하였다. 얻어진 불소 함유 중합체의 이소프로판올 용액 전량을 실온에서 교반하면서 순수한 물 80 g에 약 10 분에 걸쳐 적하하였다. 또한, 물/이소프로판올 : 80/20 질량%의 혼합 용액을 추가하여 조성물의 전량을 200 g으로 조정한 후, 공경 0.2 ㎛ 크기의 필터로 여과함으로써 균일한 코팅 조성물을 얻었다. 10 g of the fluorine-containing polymer obtained in Synthesis Example 13 was dissolved in 20 g of isopropanol. The whole isopropanol solution of the obtained fluoropolymer was dripped at 80 g of pure water over about 10 minutes, stirring at room temperature. Furthermore, after adding the mixed solution of water / isopropanol: 80/20 mass% to adjust the whole quantity to 200 g, the uniform coating composition was obtained by filtering by the filter of 0.2 micrometer of pore sizes.

<실시예 10> (코팅 조성물의 제조)Example 10 (Preparation of Coating Composition)

합성예 13에서 얻은 불소 함유 중합체 대신에 합성예 14에서 얻은 불소 함유 중합체를 사용한 것 이외에는, 실시예 9와 동일하게 하여 코팅 조성물을 얻었다. Coating composition was obtained like Example 9 except having used the fluorine-containing polymer obtained by the synthesis example 14 instead of the fluorine-containing polymer obtained by the synthesis example 13.

<실시예 11> (코팅 조성물의 제조)Example 11 (Preparation of Coating Composition)

합성예 13에서 얻은 불소 함유 중합체 대신에 합성예 15에서 얻은 불소 함유 중합체를 사용한 것 이외에는, 실시예 9와 동일하게 하여 코팅 조성물을 얻었다. A coating composition was obtained in the same manner as in Example 9 except that the fluorine-containing polymer obtained in Synthesis Example 15 was used instead of the fluorine-containing polymer obtained in Synthesis Example 13.

<실시예 12> (코팅 조성물의 제조)Example 12 (Preparation of Coating Composition)

합성예 13에서 얻은 불소 함유 중합체 대신에 합성예 16에서 얻은 불소 함유 중합체를 사용한 것 이외에는, 실시예 9와 동일하게 하여 코팅 조성물을 얻었다. Coating composition was obtained like Example 9 except having used the fluorine-containing polymer obtained by the synthesis example 16 instead of the fluorine-containing polymer obtained by the synthesis example 13.

<실험예 17> (피막의 굴절률 측정)Experimental Example 17 (Measurement of Refractive Index of Film)

실시예 9 내지 12에서 얻은 각각의 코팅 조성물을 사용하고, 실험예 10과 동일하게 하여 실리콘 웨이퍼 상에 피막을 형성한 후, 193 nm 파장광에서의 굴절률을 측정하였다. Each coating composition obtained in Examples 9 to 12 was used to form a film on a silicon wafer in the same manner as Experimental Example 10, and then the refractive index at 193 nm wavelength light was measured.

결과를 하기 표 9에 나타내었다.The results are shown in Table 9 below.

<실험예 18> (피막의 현상액 용해 속도의 측정)Experimental Example 18 (Measurement of developer solution dissolution rate of film)

실시예 9 내지 12에서 얻은 각각의 코팅 조성물을 사용하여 실험예 11과 동일하게 시료의 제조 및 수정 진동자법(QCM법)에 의해 현상액 용해 속도(nm/sec)를 측정하였다. Using the respective coating compositions obtained in Examples 9 to 12, the developer dissolution rate (nm / sec) was measured by the preparation of the sample and the crystal oscillator method (QCM method) in the same manner as in Experimental Example 11.

결과를 표 9에 나타내었다. The results are shown in Table 9.

<실험예 19> (레지스트 적층체의 형성과 반사율의 측정)Experimental Example 19 (Formation of Resist Layer and Measurement of Reflectance)

포토레지스트층의 형성:Formation of Photoresist Layer:

실시예 1과 동일하게 하여 ArF 리소그래피용 레지스트를 사용하여 포토레지스트층을 형성하였다. In the same manner as in Example 1, a photoresist layer was formed using a resist for ArF lithography.

반사 방지층의 형성: Formation of the antireflective layer:

상기에서 형성한 포토레지스트층 상에 실시예 9 내지 12에서 얻은 각각의 코팅 조성물을 사용하고, 실시예 1과 동일하게 반사 방지층을 형성하여 포토레지스트 적층체를 얻었다. Using the respective coating compositions obtained in Examples 9 to 12 on the photoresist layer formed above, an antireflection layer was formed in the same manner as in Example 1 to obtain a photoresist laminate.

얻어진 각각의 포토레지스트 적층체에 대하여, 실시예 1과 동일하게 193 nm 파장광에서의 반사율을 측정하였다. About each obtained photoresist laminated body, the reflectance in 193 nm wavelength light was measured similarly to Example 1.

결과를 표 9에 나타내었다. The results are shown in Table 9.

Figure 112006042121673-pct00103
Figure 112006042121673-pct00103

<실험예 20> (피막의 물에 대한 용해 속도의 측정)Experimental Example 20 (Measurement of Dissolution Rate of Water in Film)

하기의 수정 진동자법(QCM법)에 의해 물에 대한 용해 속도(nm/sec)를 측정하였다. 결과를 하기 표 10에 나타내었다.The dissolution rate (nm / sec) with respect to water was measured by the following crystal oscillator method (QCM method). The results are shown in Table 10 below.

시료의 제조: Preparation of Samples:

금으로 피복된 직경 24 mm의 수정 진동자판에 실시예 6, 9 내지 12에서 제조한 각각의 코팅 조성물을 도포하여 건조한 후, 약 100 nm의 피막을 제조하였다. Each coating composition prepared in Examples 6, 9 to 12 was applied to a quartz crystal diaphragm having a diameter of 24 mm coated with gold, followed by drying, to prepare a film of about 100 nm.

물에 대한 용해 속도의 측정: Determination of the rate of dissolution in water:

막 두께는 수정 진동자판의 진동수로부터 환산 산출하여 측정하였다.The film thickness was measured by calculating the conversion from the frequency of the crystal vibrating plate.

상기에서 제조한 불소 함유 중합체를 도포한 수정 진동자판을 순수한 물에 침지하고, 침지시킨 시점부터 시간에 대한 피막의 막 두께 변화를 진동수의 변화로부터 측정하여 단위 시간 당 용해 속도(nm/sec)를 산출하였다(참고 문헌: Advances in Resist Technology and Proceedings of SPIE Vol. 4690, 904(2002)). 결과를 표 10에 나타내었다.The crystal vibrating plate coated with the fluorine-containing polymer prepared above was immersed in pure water, and the change in film thickness of the film with respect to time from the time of immersion was measured from the change in frequency to determine the dissolution rate (nm / sec) per unit time. (Advances in Resist Technology and Proceedings of SPIE Vol. 4690, 904 (2002)). The results are shown in Table 10.

Figure 112006042121673-pct00104
Figure 112006042121673-pct00104

<합성예 17> (친수성기 Y가 -COOH기인 불소 함유 중합체의 합성)Synthesis Example 17 (Synthesis of Fluorine-Containing Polymer whose Hydrophilic Group Y is a -COOH Group)

300 ml의 오토클레이브에 퍼플루오로-(6,6-디히드로-2-트리플루오로메틸-3-옥사-5-헥센산):Perfluoro- (6,6-dihydro-2-trifluoromethyl-3-oxa-5-hexenoic acid) in 300 ml of autoclave:

Figure 112006042121673-pct00105
Figure 112006042121673-pct00105

20.0 g, CH3CCl2F 80 g 및 디 n-프로필퍼옥시디카르보네이트 0.2 g을 넣고, 충분히 질소 치환한 후, 테트라플루오로에틸렌 20 g을 넣었다. 이 오토클레이브를 40 ℃의 온수욕에 넣어 15 시간 진탕시켰더니 무색 투명한 고체가 생성되었다.20.0 g, CH 3 CCl 2 F 80 g and 0.2 g of di n-propylperoxydicarbonate were added thereto, and after nitrogen was sufficiently substituted, 20 g of tetrafluoroethylene was added thereto. The autoclave was placed in a 40 ° C. hot water bath and shaken for 15 hours to yield a colorless transparent solid.

이 고체를 아세톤에 용해시킨 것을 n-헥산에 붓고, 분리, 진공 건조시켜 무색 투명한 중합체 17.3 g을 얻었다. The solid dissolved in acetone was poured into n-hexane, separated and dried in vacuo to give 17.3 g of a colorless transparent polymer.

이 중합체를 19F-NMR 분석, 1H-NMR 분석 및 IR 분석에 의해 분석했더니, The polymer was analyzed by 19 F-NMR analysis, 1 H-NMR analysis and IR analysis.

Figure 112006042121673-pct00106
Figure 112006042121673-pct00106

의 공중합체였다. It was a copolymer of.

또한, 합성예 1과 동일하게 카르복실기를 메틸에스테르화한 후, GPC 측정을 행하였다. 수 평균 분자량은 61,000이었다. In addition, after methyl esterification of the carboxyl group similarly to the synthesis example 1, GPC measurement was performed. The number average molecular weight was 61,000.

<합성예 18> (친수성기 Y가 -COOH기인 불소 함유 중합체의 합성)<Synthesis example 18> (synthesis of fluorine-containing polymer whose hydrophilic group Y is a -COOH group)

100 ml의 오토클레이브에 퍼플루오로-(6,6-디히드로-2-트리플루오로메틸-3-옥사-5-헥센산): Perfluoro- (6,6-dihydro-2-trifluoromethyl-3-oxa-5-hexenoic acid) in 100 ml of autoclave:

Figure 112006042121673-pct00107
Figure 112006042121673-pct00107

10.0 g, CH3CCl2F 40 g 및 디 n-프로필퍼옥시디카르보네이트 0.1 g을 넣고, 충분히 질소 치환한 후, 테트라플루오로에틸렌 5 g을 넣었다. 이 오토클레이브를 40 ℃의 온수욕에 넣어 15 시간 진탕시켰더니 무색 투명한 고체가 생성되었다.10.0 g, CH 3 CCl 2 F 40 g and 0.1 g of di n-propylperoxydicarbonate were added thereto, and after nitrogen was sufficiently substituted, 5 g of tetrafluoroethylene was added thereto. The autoclave was placed in a 40 ° C. hot water bath and shaken for 15 hours to yield a colorless transparent solid.

이 고체를 아세톤에 용해시킨 것을 n-헥산에 붓고, 분리, 진공 건조시켜 무색 투명한 중합체 7.5 g을 얻었다.The solid dissolved in acetone was poured into n-hexane, separated and dried in vacuo to yield 7.5 g of a colorless transparent polymer.

이 중합체를 19F-NMR 분석, 1H-NMR 분석 및 IR 분석에 의해 분석했더니, The polymer was analyzed by 19 F-NMR analysis, 1 H-NMR analysis and IR analysis.

Figure 112006042121673-pct00108
Figure 112006042121673-pct00108

의 공중합체였다. It was a copolymer of.

또한, 합성예 1과 동일하게 카르복실기를 메틸에스테르화한 후, GPC 측정을 행하였다. 수 평균 분자량은 46,000이었다. In addition, after methyl esterification of the carboxyl group similarly to the synthesis example 1, GPC measurement was performed. The number average molecular weight was 46,000.

<실시예 13> (코팅 조성물의 제조)Example 13 (Preparation of Coating Composition)

합성예 17에서 얻은 불소 함유 중합체 5 g을 이소프로판올 24 g에 용해하였다. 얻어진 불소 함유 중합체의 이소프로판올 용액 전량을 실온에서 교반하면서 순수한 물 96 g에 약 10 분에 걸쳐 적하한 후, 공경 0.2 ㎛ 크기의 필터로 여과함으로써 균일한 코팅 조성물을 얻었다. 5 g of the fluorine-containing polymer obtained in Synthesis Example 17 was dissolved in 24 g of isopropanol. The whole isopropanol solution of the obtained fluoropolymer was dripped at 96 g of pure water over about 10 minutes, stirring at room temperature, and it filtered with the filter of 0.2 micrometer of pore diameters, and obtained the uniform coating composition.

<실시예 14> (코팅 조성물의 제조)Example 14 (Preparation of Coating Composition)

합성예 18에서 얻은 불소 함유 중합체를 사용한 것 이외에는, 실시예 13과 동일하게 하여 코팅 조성물을 얻었다. A coating composition was obtained in the same manner as in Example 13 except that the fluorine-containing polymer obtained in Synthesis Example 18 was used.

<실험예 21> (피막의 굴절률 측정)Experimental Example 21 (Measurement of Refractive Index of Film)

실시예 13, 14에서 얻은 각각의 코팅 조성물을 사용하여 실험예 10과 동일하게 실리콘 웨이퍼 상에 피막을 형성한 후, 193 nm 파장광에서의 굴절률을 측정하였다. 결과를 하기 표 11에 나타내었다.Each coating composition obtained in Examples 13 and 14 was used to form a film on a silicon wafer in the same manner as in Experiment 10, and then the refractive index at 193 nm wavelength light was measured. The results are shown in Table 11 below.

<실험예 22> (피막의 현상액 용해 속도의 측정)Experimental Example 22 (Measurement of developer solution dissolution rate of film)

실시예 13, 14에서 얻은 각각의 코팅 조성물을 사용하여 실험예 11과 동일하게 시료의 제조 및 수정 진동자법(QCM법)에 의한 현상액 용해 속도(nm/sec)를 측정하였다. 결과를 표 11에 나타내었다.Each coating composition obtained in Examples 13 and 14 was used to measure the developer dissolution rate (nm / sec) by the preparation of the sample and the crystal oscillator method (QCM method) in the same manner as in Experiment 11. The results are shown in Table 11.

<실험예 23> (레지스트 적층체의 형성과 반사율의 측정)Experimental Example 23 (Formation of Resist Layer and Measurement of Reflectance)

포토레지스트층의 형성: Formation of Photoresist Layer:

실시예 1과 동일하게 ArF 리소그래피용 레지스트를 사용하여 포토레지스트층을 형성하였다. In the same manner as in Example 1, a photoresist layer was formed using a resist for ArF lithography.

반사 방지층의 형성: Formation of the antireflective layer:

상기에서 형성한 포토레지스트층 상에 실시예 13, 14에서 얻은 각각의 코팅 조성물을 사용하여 실시예 1과 동일하게 반사 방지층을 형성하여 포토레지스트 적층체를 얻었다. The antireflection layer was formed in the same manner as in Example 1 using the respective coating compositions obtained in Examples 13 and 14 on the photoresist layer formed above to obtain a photoresist laminate.

얻어진 각각의 포토레지스트 적층체에 대하여, 실시예 1과 동일하게 193 nm 파장광에서의 반사율을 측정하였다. 결과를 표 11에 나타내었다.About each obtained photoresist laminated body, the reflectance in 193 nm wavelength light was measured similarly to Example 1. The results are shown in Table 11.

Figure 112006042121673-pct00109
Figure 112006042121673-pct00109

본 발명은 특히 반사 방지층 (L2)에 사용하는 불소 함유 중합체 (A)에 특징을 갖는 것이며, 이 불소 함유 중합체 (A)를 반사 방지층 (L2) 중에 주성분으로서 존재시킴으로써, 포토레지스트층 (L1) 단독의 경우에 발생하는 정재파 효과나 단차가 있는 패터닝에서의 다중 반사 효과에 의한 레지스트 패턴에 대한 악영향을 감소시킬 수 있고, 외부 분위기(공기 중의 산성 또는 염기성 물질이나 수분 등)의 영향에 의한 패턴 형상의 변화를 감소시킬 수 있으며, 그 결과 패턴의 형상, 치수 정밀도가 향상되고, 이들의 재현성이 우수한 극미세 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 것이다. The present invention is particularly characterized by the fluorine-containing polymer (A) used for the antireflection layer (L2), and by presenting the fluorine-containing polymer (A) as a main component in the antireflection layer (L2), the photoresist layer (L1) alone The adverse effect on the resist pattern due to the standing wave effect or the multiple reflection effect in the stepped patterning can be reduced, and the pattern shape caused by the influence of the external atmosphere (such as acid or basic substances or moisture in the air) can be reduced. The change can be reduced, and as a result, the shape and dimensional accuracy of the pattern can be improved, and an extremely fine resist pattern excellent in their reproducibility can be formed.

본 발명의 반사 방지층 (L2)에 사용하는 불소 함유 중합체 (A)는, 종래에는 곤란했던 저굴절률과 수용성 또는 현상액 용해성(용해 속도)을 양립할 수 있는 것이며, 그 결과 상기 패턴 형성에서의 효과에 추가하여, 종래의 포토리소그래피 공정, 그 중에서도 특히 현상 공정에 있어서 종래와 같이 적용 가능한 성능을 갖는 것이다. The fluorine-containing polymer (A) used for the antireflection layer (L2) of the present invention can achieve both low refractive index and water solubility or developer solubility (dissolution rate), which have been difficult in the past. In addition, in the conventional photolithography process, especially the developing process, it has the performance applicable as usual.

본 발명에 따르면, 리소그래피용 포토레지스트 적층체를 형성하는 공정에서, 특히 ArF(193 nm) 레이저 또는 F2 레이저를 노광광으로 하는 리소그래피에서, 레지스트 적층체의 반사 방지층을, 친수성기를 포함하는 고불소 함유율의 불소 함유 중합체로 구성하고 있기 때문에, 포토레지스트층 내에서의 조사광과 기판으로부터의 반사광이 간섭하여 발생하는 패턴 치수 정밀도의 저하 및 현상 공정에서의 용해 속도의 저하를 방지하여 미세 가공성을 개선할 수 있다.According to the present invention, in the process of forming a photoresist laminate for lithography, particularly in lithography using an ArF (193 nm) laser or an F 2 laser as exposure light, the anti-reflection layer of the resist laminate includes a high fluorine-containing hydrophilic group. Since the composition is made of a fluorine-containing polymer having a content ratio, it is possible to prevent a decrease in pattern dimensional accuracy caused by interference between the irradiation light in the photoresist layer and the reflected light from the substrate and a decrease in the dissolution rate in the developing step, thereby improving fine workability. can do.

Claims (18)

(I) 기판 상에 포토레지스트층 (L1)을 형성하는 공정, 및(I) forming a photoresist layer (L1) on the substrate, and (II) 포토레지스트층 (L1) 상에 친수성기 Y를 갖는 불소 함유 중합체 (A)를 포함하는 코팅 조성물을 도포함으로써 반사 방지층 (L2)를 형성하는 공정을 포함하는 포토레지스트 적층체의 형성 방법으로서,(II) A method of forming a photoresist laminate comprising a step of forming an antireflection layer (L2) by applying a coating composition containing a fluorine-containing polymer (A) having a hydrophilic group Y on a photoresist layer (L1). 불소 함유 중합체 (A)가 친수성기 Y를 함유하는 불소 함유 에틸렌성 단량체 유래의 구조 단위를 가지며, 상기 불소 함유 중합체 (A)가, The fluorine-containing polymer (A) has a structural unit derived from a fluorine-containing ethylenic monomer containing a hydrophilic group Y, and the fluorine-containing polymer (A) (i) 친수성기 Y가 pKa로 1 이상 11 이하의 산성 OH기를 포함하는 것,(i) hydrophilic group Y contains 1 to 11 acidic OH groups in pKa, (ii) 불소 함유율이 50 질량% 이상 70 중량% 이하인 것, (ii) fluorine content is 50 mass% or more and 70 weight% or less, (iii) 불소 함유 중합체 (A) 100 g 중의 친수성기 Y의 몰수가 0.14 이상 0.5 이하인 것, (iii) mole number of hydrophilic group Y in 100 g of fluorine-containing polymer (A) is 0.14 or more and 0.5 or less, (iv) 수 평균 분자량이 31000 내지 750000인 것, 및(iv) the number average molecular weight is 31000 to 750000, and (v) 하기 화학식 2-1로 표시되는 단량체에서 유래하는 단위를 포함하는 것(v) containing a unit derived from a monomer represented by the following formula (2-1) 을 특징으로 하는 포토레지스트 적층체의 형성 방법. A method of forming a photoresist laminate, characterized by the above-mentioned. <화학식 2-1><Formula 2-1> CH2=CFCF2-O-Rf1-YCH 2 = CFCF 2 -O-Rf 1 -Y (식 중, Rf1은 탄소수 1 내지 40의 2가 불소 함유 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 2가 불소 함유 알킬렌기이고, Y는 친수성기임)(Wherein Rf 1 is a divalent fluorine-containing alkylene group having 1 to 40 carbon atoms or a divalent fluorine-containing alkylene group having an ether bond having 2 to 100 carbon atoms, and Y is a hydrophilic group) 제1항에 있어서, 불소 함유 중합체 (A)에서, 산성 OH기를 포함하는 친수성기 Y가 pKa로 1 이상 11 이하의 -OH, pKa로 1 이상 11 이하의 -COOH, 또는 양자 모두인 포토레지스트 적층체의 형성 방법.The photoresist laminate according to claim 1, wherein in the fluorine-containing polymer (A), the hydrophilic group Y containing an acidic OH group is 1 to 11 -OH in pKa, 1 to 11 -COOH in pKa, or both. Method of formation. 제1항 또는 제2항에 있어서, 불소 함유 중합체 (A) 100 g 중의 친수성기 Y의 몰수가 0.21 이상 0.5 이하인 포토레지스트 적층체의 형성 방법.The method of forming a photoresist laminate according to claim 1 or 2, wherein the number of moles of the hydrophilic group Y in 100 g of the fluorine-containing polymer (A) is 0.21 or more and 0.5 or less. 제1항에 있어서, 불소 함유 중합체 (A) 중의 친수성기 Y가 -COOH이며, 100 g 중의 -COOH의 몰수가 0.21 이상 0.290 이하인 포토레지스트 적층체의 형성 방법.The method of forming a photoresist laminate according to claim 1, wherein the hydrophilic group Y in the fluorine-containing polymer (A) is -COOH, and the molar number of -COOH in 100 g is 0.21 or more and 0.290 or less. 제1항에 있어서, 불소 함유 중합체 (A) 중의 친수성기 Y가 -COOH인 포토레지스트 적층체의 형성 방법.The method for forming a photoresist laminate according to claim 1, wherein the hydrophilic group Y in the fluorine-containing polymer (A) is -COOH. 삭제delete 제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 불소 함유 중합체 (A)가 하기 화학식 M-1이고, 구조 단위 M1이 30 내지 100 몰%, 구조 단위 N1이 0 내지 70 몰%의 불소 함유 중합체인 포토레지스트 적층체의 형성 방법.The fluorine-containing polymer (A) according to any one of claims 1, 2, 4 and 5, wherein the fluorine-containing polymer (A) is represented by the following formula M-1, and the structural unit M1 is 30 to 100 mol%, and the structural unit N1 is The formation method of the photoresist laminated body which is 0-70 mol% of fluoropolymer. <화학식 M-1><Formula M-1> -(M1)-(N1)--(M1)-(N1)- [식 중, 구조 단위 M1은 하기 화학식 2-1로 표시되는 단량체 유래의 구조 단위이고, 구조 단위 N1은 하기 화학식 2-1의 불소 함유 단량체와 공중합 가능한 단량체 유래의 구조 단위임[In formula, structural unit M1 is a structural unit derived from the monomer represented by following formula (2-1), and structural unit N1 is a structural unit derived from the monomer copolymerizable with the fluorine-containing monomer of following formula (2-1). <화학식 2-1><Formula 2-1> CH2=CFCF2-O-Rf1-YCH 2 = CFCF 2 -O-Rf 1 -Y (식 중, Rf1은 탄소수 1 내지 40의 2가 불소 함유 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 2가 불소 함유 알킬렌기이고, Y는 친수성기임)](Wherein Rf 1 is a divalent fluorine-containing alkylene group having 1 to 40 carbon atoms or a divalent fluorine-containing alkylene group having an ether bond having 2 to 100 carbon atoms, and Y is a hydrophilic group)] 삭제delete 삭제delete 삭제delete 제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅 조성물이 (B) 물 및 알코올류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 적층체의 형성 방법.The coating composition according to any one of claims 1, 2, 4 and 5, further comprising (B) at least one solvent selected from the group consisting of water and alcohols. Formation method of a photoresist laminated body. 제11항에 있어서, 코팅 조성물이 (C) 암모니아 및 유기 아민류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 적층체의 형성 방법.The method for forming a photoresist laminate according to claim 11, wherein the coating composition further comprises one or more selected from the group consisting of (C) ammonia and organic amines. (A1) 카르복실기를 갖는 불소 함유 중합체,(A1) a fluorine-containing polymer having a carboxyl group, (B) 물 및 알코올류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용제를 포함하는 반사 방지막 형성용 코팅 조성물로서,(B) A coating composition for antireflection film formation comprising at least one solvent selected from the group consisting of water and alcohols, 불소 함유 중합체 (A1)이 하기 화학식 M-3이고, 구조 단위 M3을 55 내지 100 몰%, 구조 단위 N3을 0 내지 45 몰% 포함하며, 수 평균 분자량이 31000 내지 750000인 불소 함유 중합체인 반사 방지막 형성용 코팅 조성물.The antireflection film is a fluorine-containing polymer (A1) which is a fluorine-containing polymer having the following general formula M-3, containing 55 to 100 mol% of the structural unit M3, 0 to 45 mol% of the structural unit N3, and having a number average molecular weight of 31000 to 750000. Coating composition for formation. <화학식 M-3><Formula M-3> -(M3)-(N3)--(M3)-(N3)- [식 중, 구조 단위 M3은 하기 화학식 2-1로 표시되는 불소 함유 단량체 유래의 구조 단위이고, 구조 단위 N3은 하기 화학식 2-1의 불소 함유 단량체와 공중합 가능한 단량체 유래의 구조 단위임[In formula, structural unit M3 is a structural unit derived from the fluorine-containing monomer represented by following formula (2-1), and structural unit N3 is a structural unit derived from the monomer copolymerizable with the fluorine-containing monomer of following formula (2-1). <화학식 2-1><Formula 2-1> CH2=CFCF2-O-Rf1-YCH 2 = CFCF 2 -O-Rf 1 -Y (식 중, Rf1은 탄소수 1 내지 40의 2가 불소 함유 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 2가 불소 함유 알킬렌기이고, Y는 카르복실기임)](Wherein Rf 1 is a divalent fluorine-containing alkylene group having 1 to 40 carbon atoms or a divalent fluorine-containing alkylene group having an ether bond having 2 to 100 carbon atoms, and Y is a carboxyl group)] 삭제delete 제13항에 있어서, 불소 함유 중합체 (A1)에서, 구조 단위 M3이 70 내지 100 몰%, 구조 단위 N3이 0 내지 30 몰%인 반사 방지막 형성용 코팅 조성물.The coating composition for forming an antireflection film according to claim 13, wherein in the fluorine-containing polymer (A1), the structural unit M3 is 70 to 100 mol% and the structural unit N3 is 0 to 30 mol%. 제13항에 있어서, 용제 (B)가 물 또는 물과 알코올류의 혼합 용제로부터 선택되며, 용제 (B) 중의 물의 함유 비율이 물과 알코올의 합계 중량에 대하여 65 질량%를 초과하는 것을 특징으로 하는 반사 방지막 형성용 코팅 조성물.The solvent (B) is selected from water or a mixed solvent of water and alcohols, and the content ratio of water in the solvent (B) exceeds 65 mass% with respect to the total weight of water and alcohol. Coating composition for anti-reflective film formation. 제13항에 있어서, 코팅 조성물이 (C) 암모니아 및 유기 아민류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 반사 방지막 형성용 코팅 조성물.The coating composition for forming an antireflection film according to claim 13, wherein the coating composition further comprises at least one selected from the group consisting of (C) ammonia and organic amines. 제17항에 있어서, 암모니아 및 유기 아민류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 (C)가 암모니아 및 히드록실아민류로부터 선택되는 1종 이상인 반사 방지막 형성용 코팅 조성물.18. The coating composition for forming an antireflection film according to claim 17, wherein at least one (C) selected from the group consisting of ammonia and organic amines is at least one selected from ammonia and hydroxylamines.
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