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KR100852081B1 - 고-투명성의 레이져-마킹가능하고 레이져-용접가능한플라스틱 재료 - Google Patents

고-투명성의 레이져-마킹가능하고 레이져-용접가능한플라스틱 재료 Download PDF

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KR100852081B1
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하랄트 헤거
토마스 하쓰케를
로란트 부르쉐
귄테르 이트만
한스-귄테르 로켐페르
클라우스-디테르 쉬벨
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에보니크 데구사 게엠베하
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Abstract

본 발명은 나노스케일의 레이져-민감성 금속 산화물의 함량으로 인하여 레이져-마킹가능하고(하거나) 레이져-용접가능한 고-투명성 플라스틱 재료에 관한 것이다. 이들 플라스틱 재료는 성형체, 반제품, 성형 화합물, 또는 페인트로서 제공될 수 있고 특히, 5 내지 100 nm의 입자 크기를 가지는 0.0001 내지 0.1 중량% 함량의 금속 산화물을 함유한다. 통상적인 금속 산화물은 나노스케일 산화 인듐 주석 또는 산화 안티몬 주석이다. 이들 재료는 특히 레이져-마킹가능한 생산품의 제조에 사용될 수 있다.
나노스케일, 레이져-민감성 금속 산화물, 레이져-마킹, 레이져-용접, 고-투명성 플라스틱 재료

Description

고-투명성의 레이져-마킹가능하고 레이져-용접가능한 플라스틱 재료{HIGHLY TRANSPARENT LASER-MARKABLE AND LASER-WELDABLE PLASTIC MATERIALS}
본 발명은 나노스케일의 레이져-민감성 금속 산화물의 함량으로 인하여 레이져-마킹가능하고(하거나) 레이져-용접가능한 고-투명성 플라스틱 재료, 이러한 타입의 플라스틱 재료 제조 방법, 및 이들의 용도에 관한 것이다.
레이져 마킹을 통한 플라스틱의 확인표시 및 나아가 레이져 에너지를 사용한 플라스틱의 용접은 그 자체가 공지되어 있다. 양자 모두 중합체간의 상호작용을 통해서 직접적으로 또는 플라스틱 재료에 참가되는 레이져-민감성 제제를 사용하여 간접적으로 플라스틱 재료내에서의 레이져 에너지의 흡수에 의해 야기시킨다. 레이져-민감성 제제는 유기 착색제 또는 안료일 수 있는데, 이들은 레이져 에너지의 흡수를 통해서 플라스틱에 국소적으로 가시적 변색을 일으킨다. 가시화되지않은, 무색 형태에서 레이져 광으로 조사시에 가시화되는 형태로 전환되는 화합물이 있을 수 있다. 레이져 용접에 있어서, 플라스틱 재료의 접합 영역은 레이져 에너지의 흡수를 통해 강한 열을 받아서 재료가 용융되어 양쪽 부분이 서로 용접된다.
생산품의 확인표시는 거의 모든 산업 부문에서 점점더 더욱 중요한 것이 되고 있다. 따라서, 예를 들어, 생산 날짜, 뱃치 수, 유통 기한, 제품 확인, 바코드, 회사 로고 등이 쓰여져 있어야만 한다. 인쇄, 세공, 날인, 및 라벨링과 같은 종래의 확인표시 기술과 비교하여, 레이져 마킹은 제품과 어떠한 접촉없이도 작동 하므로, 상당히 더욱 빠르고, 더욱 정교하며, 추가적 조치 없이도 심지어 평평하지 않은 표면에도 적용될 수 있다. 레이져 마킹은 재료의 표면아래에 생성되므로, 이들은 영구적이고, 안정하며, 제거, 변경, 또는 심지어 위조에 대해서도 매우 상당한 내성이 있다. 예를 들어 액체 함유물 및 밀페부 중의 다른 매질과의 접촉 또한 플라스틱 매트릭스가 내성이 있는 명백한 상태에서- 상기의 이유로 부정적이지 않다. 예를 들어 제약, 음식, 및 음료수의 포장에 있어 오염되지 않는 것 이외에 제품 확인표시의 안전성 및 내구성이 또한 매우 중요하다.
실제로, 레이져 용접시 접합 파트너 간의 복합체를 형성하는 원리는 특정 파장을 가지는 레이져 원의 광에 대하여 충분한 투과성을 갖는 접합 파트너가 레이저 원을 향하게 하여, 방사선이 아래에 놓여있는 접합 파트너에 도달하여 거기서 방사선이 흡수되도록 하는 것에 기초를 두고 있다. 이러한 흡수로 인해, 열이 방출되어, 접합 파트너의 접촉 영역에 있어, 흡수 재료 뿐 아니라 투과 재료 또한 국소적으로 용융되어 부분적으로 혼합되고, 냉각된 후 복합체가 생산된다. 결과적으로 이러한 방식으로 양쪽 부분이 서로 융접된다.
레이져 마킹가능성 또는 레이져 용접가능성은 플라스틱 재료 및(또는) 이 재료들이 기초를 두고 있는 중합체의 성질, 임의의 레이져-민감성 첨가제의 성질 및 함량, 그리고 사용되는 레이져의 파장 및 복사력의 함수이다. CO2 및 엑시머 (Excimer) 레이져 이외에, 특징적 파장 1064 nm 및 532 nm를 가지는 Nd:YAG 레이져 (네오디뮴-도핑된 이트륨-알루미늄-가넷 레이져)가 이러한 기술에 점점더 사용되며 더욱 최근에는 심지어 다이오드 레이져도 사용된다. 레이져 마킹에 있어, 우수한 인식가능성 - 밝은 배경에 대하여 가능한한 어두움- 및 높은 대비도가 바람직하다.
착색제 및(또는) 안료 형태의 레이져-민감성 첨가제를 함유하는 레이져-마킹가능하거나 또는 레이져-용접가능한 플라스틱 재료는 일반적으로 얼마정도의 알려진 착색 및(또는) 비투명성을 가진다. 레이져 용접의 경우에, 레이져 흡수성으로 되어야하는 성형 화합물에는 가장 흔하게는 카본 블랙의 도입이 나타난다.
예를 들어, 도핑된 산화 주석으로 이루어진 전도층을 가지는 안료를 함유하는 레이져-마킹가능한 플라스틱 재료가 EP 0 797 511 B1에 기술되어 있다. 0.1 내지 4 중량%의 농도로 재료에 함유되는 이들 안료는 박편화된 투명 또는 반투명 물질, 특히 층으로된 운모와 같은 실리케이트에 기재하고 있다. 이러한 타입의 안료를 가지는 투명한 열가소성물질은 금속특유의 반짝임을 보이나, 이는 은폐 안료를 추가함으로써 완전히 은폐될 수 있다. 따라서, 고-투명성의 레이져-마킹가능한 플라스틱 재료는 이러한 타입의 안료를 사용하여 제조될 수 없다.
레이져 마킹 안료로서 0.5 ㎛ 이상의 입자 크기를 가지는 삼산화 안티몬을 함유하는 레이져-마킹가능한 제품은 WO 01/00719에 기술되어 있다. 밝은 배경 상에 어두운 마킹 및 우수한 대비도가 얻어진다. 그러나, 제품은 안료의 입자 크기 때문에 전혀 투명하지 않다.
단지 몇몇의 중합체 시스템만이 레이져-민감성 첨가제를 추가하지 않고 그자체로 레이져-마킹가능하거나 또는 레이져-용접가능하다. 레이져 방사선의 효과 하에 쉽게 탄화되는 경향이 있는 고리-형 또는 방향족 구조를 가지는 중합체가 이러 한 목적을 위해 주로 사용된다. 이러한 타입의 중합체 재료는 이들의 조성때문에 내후성이 없다. 명각 (inscription)의 대비도가 나쁘며 단지 레이져-민감성 입자나 또는 착색제의 첨가에 의해서만 개선된다. 이들 중합체 재료는 또한 레이져 투과성이 열악하여 용접가능하지 않다.
아크릴레이트 공단량체를 가지는 폴리메틸 아크릴레이트와 스티렌 및 말레산 무수물로 이루어진 제2 중합체로 이루어지며, 나아가 또다른 첨가제를 함유하는 것이 가능한 레이져-마킹가능한 중합체 조성물이 WO 98/28365에 기술되어 있다. 스티렌 및 말레산 무수물의 함유물에 의해, 어떠한 추가적 레이져-민감성 안료도 필요하지 않다. 성형품은 대략 5 - 10%의 탁도를 가진다. 하지만, 대략 5 - 10%의 탁도를 가지는 플라스틱 성형체는 현재의 요구를 충족시키지 못한다. 고-투명성 요구를 충족시키기 위해서는 1% 미만, 또는 적어도 2% 미만의 탁도가 요구된다.
레이져 빔이 레이져-투과성 성형품 I을 통과하여 레이져-흡수성 성형품 II를 발열시켜, 이를 통해 용접이 일어나게 하는 플라스틱 성형품의 레이져-용접 방법은 DE 10054859 A1에 기술되어 있다. 성형품은 균일한 색이 나타나도록 하는 방식으로 서로 맞춰진 레이져-투과성 및 레이져-흡수성의 착색제 및 안료, 특히 카본 블랙을 함유한다. 재료는 당연히 투명하지 않다.
고-투명성의 레이져-마킹가능하고 레이져-용접가능한 플라스틱 재료, 특히 추가적으로 내후성인 재료는 선행 기술로부터 공지되어 있지 않다.
따라서 본 발명은 고-투명성의 레이져-마킹가능하고 레이져-용접가능한 플라스틱 재료를 제공하는 목적에 기초를 둔다. 특히, 플라스틱 재료를 위한 레이져- 민감성 첨가제가 발견된 것이 있는데, 이를 사용시 이들 재료는 재료의 투명성을 손상시키지 않고 레이져-마킹가능하고(하거나) 레이져-용접가능하게 될 수 있다.
놀랍게도, 고-투명성 플라스틱 재료는 투명성을 손상시키지 않고도 나노스케일의 레이져-민감성 금속 산화물의 함유물을 통해 레이져-마킹가능하고(하거나) 레이져-용접가능하게 될 수 있다는 것이 밝혀졌다.
따라서 본 발명의 목적은 나노스케일의 레이져-민감성 금속 산화물의 함유물로 인해 레이져-마킹가능하고(하거나) 레이져-용접가능한 것을 특징으로 하는 고-투명성 플라스틱 재료에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 또한 고-투명성의 레이져-마킹가능하고(하거나) 레이져-용접가능한 플라스틱 재료를 제조하기 위한 나노스케일의 레이져-민감성 금속 산화물의 용도에 관한 것이다.
나아가, 본 발명의 목적은 고 전단으로 플라스틱 매트릭스에 혼입되는 나노스케일의 레이져-민감성 금속 산화물의 도움을 통해 고-투명성의 레이져-마킹가능하고(하거나) 레이져-용접가능한 플라스틱 재료를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 관련 분야에서 공지된 레이져 마킹 안료가 대략 80 nm의 가시광 파장의 1/4의 임계적 크기를 통상적으로 상당히 초과하므로, 이 안료는 이들의 입자 크기 및 이들의 형태에 있어 고-투명성 시스템에 적합하지 않다는 인식에 기초를 두고 있다. 주요 입자가 80 nm 이하의 입자 크기를 가지는 레이져-민감성 안료가 공지되어 있으나, 이들은 단리된 주요 입자 또는 작은 집합체의 형태로 제공되지 않으며, 예를 들어 카본 블랙의 경우처럼, 상당히 큰 입자 지름을 가지는 매우 집합되어 있으며, 부분적으로 응집된 입자로만 입수가능하다. 따라서 공지된 레이져 마킹 안료는 광의 상당한 산란을 유발하여 플라스틱 재료의 혼탁을 유발한다.
본 발명에 따르면, 나노스케일의 레이져-민감성 금속 산화물이 플라스틱 재료, 특히 그자체로 고 투명성인 재료에 첨가되어 이들 재료가 레이져-마킹가능하고(하거나) 레이져-용접가능하게 한다.
고-투명성 플라스틱 재료는 2 mm의 재료 두께에서 85% 초과 및 특히 90% 초과의 투과도를 가지며 3% 미만, 바람직하게는 2% 미만, 나아가 특히 1% 미만의 탁도를 가지는 재료를 의미한다. 투과도 및 탁도는 ASTM D 1003에 따라 결정된다.
레이져-민감성 금속 산화물은 사용되는 레이져의 특징적 파장 범위에서 흡수되는 금속 산화물, 혼합 금속 산화물, 및 착제 산화물과 같은 모든 무기-금속 산화물을 의미하며 산화물은 이들이 매립되어있는 플라스틱 매트릭스에서 국소적으로 가시적 변경을 나타낼 수 있다.
나노스케일이란 이들 레이져-민감성 금속 산화물의 개별 입자들의 가장 큰 치수가 1 ㎛ 미만, 즉, 나노미터 범위에 있는 것을 의미한다. 이 경우에, 이러한 크기 정의는 주요 입자 및 가능한 집합체 및 응집체와 같은 모든 가능한 입자 형태와 관련된다.
레이져-민감성 금속 산화물의 입자 크기는 바람직하게는 1 내지 500 nm이고 특히 5 내지 100 nm이다. 입자 크기가 100 nm 미만에서 선택된다면, 금속 산화물 입자는 그 자체로는 더 이상 가시화되지 않으며 플라스틱 매트릭스의 투명성을 손상시키지 않는다.
플라스틱 재료에 있어서, 레이져-민감성 금속 산화물의 함량은 플라스틱 재료와 관련하여, 0.0001 내지 0.1 중량%, 바람직하게는 0.001 내지 0.01 중량%가 적당하다. 플라스틱 매트릭스의 충분한 레이져 마킹가능성 또는 레이져 용접가능성은 고려되는 모든 플라스틱 재료에 대하여 상기 농도 범위에서 통상적으로 일어난다.
만약 입자 크기 및 농도가 구체화된 범위에서 적합하게 선택된다면, 심지어 고-투명성 매트릭스 재료에 있어서도, 고유의 투명성의 손상이 예방된다. 예를 들면 100 nm 초과의 입자 크기를 갖는 금속 산화물에 있어서는 저농도 범위를 선택하는 것이 적당하며, 반면 고농도는 또한 100 nm 미만의 입자 크기에 있어서 선택될 수 있다.
도핑된 산화 인듐, 도핑된 산화 주석, 및 도핑된 산화 안티몬이 고-투명성의 레이져-마킹가능하고(하거나) 레이져-용접가능한 플라스틱 재료의 제조를 위한 나노스케일의 레이져-민감성 금속 산화물로 바람직하게 고려된다.
특히 적합한 금속 산화물에는 도핑된 인듐-주석 및(또는) 산화 안티몬 주석 뿐 아니라 산화 인듐 주석 (ITO) 또는 산화 안티몬 주석 (ATO)이 있다. 산화 인듐 주석은 특히 바람직하며 이것은 다시 부분적 환원 과정을 통해 이의 "청색" 산화 인듐 주석을 수득할 수 있다. 환원되지 않은 "황색" 산화 인듐 주석은 고농도 및(또는) 큰크기 범위의 입자 크기에서 플라스틱 재료의 시각적으로 지각가능한 약한 황색으로의 착색을 야기시킬 수 있는 반면, "청색" 산화 인듐 주석는 어떠한 지각가능한 색의 변화도 유발시키지 않는다.
본 발명에 사용되는 레이져-민감성 금속 산화물은 그자체로 공지되어 있고 심지어 나노스케일 형태로, 즉, 1 ㎛ 미만의 크기, 특히 본원의 바람직한 크기 범위를 가지는 개별 입자로, 통상적으로는 분산물의 형태로 상업적으로 입수가능하다.
레이져-민감성 금속 산화물은 응집된 입자, 예를 들어 입자 크기가 1 ㎛ 내지 수 밀리미터일 수 있는 응집체로 통상적으로 제공된다. 이들은 본 발명의 방법을 사용하여 강한 전단으로 플라스틱 매트릭스에 혼입될 수 있으며, 이를 통해 응집체는 나노스케일 주요 입자로 분쇄된다.
응집도의 결정은 DIN 53206 (1972년 8월)에 정의된 바에 따라 수행된다.
나노스케일 금속 산화물은 특히, 예를 들어 열분해법을 통하여 제조될 수 있다. 이러한 방법은 예를 들어 EP 1 142 830 A, EP 1 270 511 A, 또는 DE 103 11 645에 기술되어 있다. 더욱이, 나노스케일 금속 산화물은 예를 들어 DE 100 22 037에 기술되어 있는 바와 같은, 침강법을 통해 제조될 수 있다.
플라스틱 시스템에 레이져 마킹가능성 또는 레이져 용접가능성을 제공하기 위해 나노스케일의 레이져-민감성 금속 산화물이 모든 플라스틱 시스템에 실제로 혼입될 수 있다. 플라스틱 매트릭스가 폴리(메쓰)아크릴레이트, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리올레핀, 스티렌 중합체 및 스티렌 공중합체, 폴리카르보네이트, 실리콘, 폴리이미드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리케톤, 폴리에테르케톤, PEEK, 폴리페닐렌 술파이드, 폴리에스테르 (예를 들어 PET, PEN, PBT), 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리우레탄, 폴리올레핀, 또는 불소 함유 중합체 (예를 들어 PVDF, EFEP, PTFE)에 기재한 플라스틱 재료가 통상적이다. 상기 언급한 플라스틱을 성분으로 함유하는 블렌드나, 또는 이어지는 반응을 통해 변화됨으로써 유도된 중합체에로의 혼입 또한 가능하다. 이들 재료는 공지되어 있으며 다양한 형태로 상업적으로 입수가능하다. 나노스케일 금속 산화물의 본 발명에 따른 이점은 특히 폴리카르보네이트, 투명한 폴리아미드 (예를 들어 그릴아미드® (Grilamid®) TR55, TR90, 트로가미드® (Trogamide®) T5000, CX7323), 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 시클로올레핀 공중합체 (토파스® (Topas®), 제오넥스® (Zeonex®), 폴리메틸 메타크릴레이트, 및 이들의 공중합체와 같은 고-투명성 플라스틱 시스템을 포함되게 된다는 것에 있는데, 이는 이들이 재료의 투명성에 영향을 미치지 않기 때문이다. 더욱이, 투명한 폴리스티렌 및 폴리프로필렌뿐 아니라 핵형성 제제 또는 특별한 가공 조건을 사용하여 투명한 필름 또는 성형체로 가공될 수 있는 부분 결정형 플라스틱 또한 언급되어진다.
본 발명의 투명한 폴리아미드는 일반적으로 다음의 성분으로부터 제조된다: 분지 및 비분지 지방족 (탄소수 6 내지 14개), 알킬-치환 또는 미치환 시클로지방족 (탄소수 14 내지 22개), 아르지방족 디아민 (C14 - C22), 및 지방족 및 시클로지방족 디카르복실산 (C6 내지 C44); 후자는 부분적으로 방향족 디카르복실산으로 치환될 수 있다. 특히, 투명한 폴리아미드는 추가적으로 락탐 또는 ω- 아미노카르복실산으로부터 유도되는 탄소수 6개, 11개 및(또는) 12개를 가지는 단량체 성분을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 투명한 폴리아미드는 다음의 성분으로부터 제조되 나, 이로 제한되는 것은 아니다: 라우린 락탐 또는 ω-아미노 도데칸산, 아젤라산, 세바크산, 도데칸이산, 지방산 (C18 - C36; 예를 들어 상표명 프리폴® (Pripol®)), 시클로헥산 디카르복실산 (이들의 지방족 산은 이소테레프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌 디카르복실산, 트리부틸 이소프탈산에 의해 부분적으로 또는 완전히 대체된다). 더욱이 비분지된, 분지된, 또는 치환된 형태의 데칸 디아민, 도데칸 디아민, 노난 디아민, 헥사메틸렌 디아민 뿐 아니라 알킬-치환/미치환 시클로지방족 디아민 비스-(4-아미노시클로헥실)-메탄, 비스-(3-메틸-4-아미노시클로헥실)-메탄, 비스-(4-아미노시클로헥실)-프로판, 비스-(아미노시클로헥산), 비스-(아미노메틸)-시클로헥산, 이소포론 디아민 또는 나아가 치환된 펜타메틸렌디아민의 군으로부터 대표되는 것도 사용될 수 있다.
해당하는 투명한 폴리아미드의 예로는 예를 들면, EP 0 725 100 및 EP 0 725 101에 기술되어있다.
폴리메틸 메타크릴레이트, 비스페놀-A-폴리카르보네이트, 폴리아미드, 및 노르보르넨 및 α-올레핀으로 이루어진 시클로올레핀 공중합체에 기재한 고-투명성 플라스틱 시스템이 특히 바람직하며, 이는 본 발명의 나노스케일 금속 산화물의 도움에 의해, 재료의 투명성을 손상시키지 않고, 레이져-마킹가능하거나 또는 레이져-용접가능하게 될 수 있다.
본 발명의 고-투명성의 레이져-마킹가능한 플라스틱 재료는 성형체, 반제품, 성형 화합물, 또는 래커로서 제공될 수 있다. 본 발명의 고-투명성의 레이져-용접가능한 플라스틱 재료는 통상적으로 성형체 또는 반제품으로서 제공된다.
본 발명의 고-투명성의 레이져-마킹가능하고(하거나) 레이져-용접가능한 플라스틱 재료의 제조는 현재 통상적인 플라스틱 생산 및 가공시의 기술 및 방법에 따라 공지된 방법 그자체로 실행된다. 중합 또는 중축합하기 전 또는 하는 동안 각각의 반응물 또는 반응 혼합물에 레이져-민감성 첨가제를 도입하는 것이 가능하며 또는 반응 동안 이들을 첨가하는 것 또한 가능하며, 이 때 당업자에게 공지된 관련된 플라스틱에 대한 특정 제조 방법이 사용된다. 폴리아미드와 같은 중축합물의 경우에, 첨가제가 예를 들어, 단량체 성분 중 하나에 혼입될 수 있다. 그 후 이러한 단량체 성분은 남아있는 반응 파트너와 통상적인 방법으로 중축합 반응을 일으킬 수 있다. 더욱이, 고분자의 형성 후에, 생성된 고분자량 중간체 또는 최종 제품을 레이져-민감성 첨가제와 혼합시킬 수 있으며, 이 경우 당업자에게 공지된 모든 방법이 또한 사용될 수 있다.
플라스틱 매트릭스 재료의 제제에 따라서, 유체, 반유체, 및 고체 제제 성분 또는 단량체 뿐 아니라 가능하다면 필요한 첨가제, 예를 들어 중합 개시제, 안정화제 (예를 들어 UV 흡수제, 열 안정화제), 시각 증백제 (visible brightener), 정전기 방지제, 연화제, 이형제, 윤활제, 분산제, 정전기 방지제, 나아가 충진제 및 강화제 또는 내충격성 개질제가 반응기, 교반 용기, 혼합기, 롤러 밀, 압출기 등과 같은 혼합 및 균일화 목적을 위한 통상적인 장치 및 시스템에서 혼합되고 균일화되며, 가능하다면 성형되며, 그후 경화가 일어난다. 나노스케일의 레이져-민감성 금속 산화물은 상기 목적을 위해 적합한 순간에 재료에 도입되고 균일하게 혼입된다. 동일하거나 상용가능한 플라스틱 재료와의 농축된 사전혼합물 (마스터뱃치)의 형태 로 나노스케일의 레이져-민감성 금속 산화물을 혼입하는 것이 특히 바람직하다.
나노스케일의 레이져-민감성 금속 산화물의 플라스틱 매트릭스로의 혼입은 플라스틱 매트릭스 내에서 고 전단으로 수행되는 것이 유리하다. 이것은 혼합기, 롤러 밀, 및 압출기의 적절한 설정을 통해 수행될 수 있다. 이러한 방식에 있어서, 나노스케일 금속 산화물 입자가 더 큰 유닛으로 임의로 응집되거나 집합될 가능성을 효과적으로 예방할 수 있다: 임의의 존재하는 더 큰 입자는 분쇄된다. 선택되는 해당 기술 및 특정 방법 파라미터는 당업자에게 잘 알려져 있다.
플라스틱 성형체 및 반제품은 성형 화합물로부터 사출 성형 또는 압출을 통해서 또는 주형법을 통해 단량체 및(또는) 사전중합체로부터 수득될 수 있다.
중합은 당업자에게 공지된 방법을 통해, 예를 들어, 1종 이상의 중합 개시제를 첨가하고 가열 또는 조사를 통해 중합을 유도함으로써 수행될 수 있다. 단량체(들)의 완전한 중합을 위해, 중합단계 후 온도조절 단계를 거친다.
레이져-마킹가능하고 레이져-용접가능한 래커 코팅물은 통상적 래커 제제 중 나노스케일의 레이져-민감성 산화물을 분산시키고, 코팅시키며, 래커 층을 건조시키거나 또는 경화시킴으로써 수득가능하다.
적합한 래커의 군은, 예를 들어, 분말 래커, 물리적으로 건조된 래커, 방사선-경화가능한 래커, 단일-성분 또는 다성분 반응성 래커 (예를 들어 2-성분 폴리우레탄 래커)를 포함한다.
플라스틱 성형품 또는 래커 코팅물이 나노스케일의 레이져-민감성 금속 산화물을 함유하는 플라스틱 재료로부터 제조된 후, 레이져 광을 사용하여 조사시 이들 은 마킹될 수 있거나 또는 용접될 수 있다.
레이져 마킹은 상업적으로 입수가능한 레이져 마킹 장치, 예를 들어 65 W의 평균 레이져 출력 및 1 내지 200 mm/초 사이의 기록 속도를 가지는 바젤사 (Baasel)의 레이져인 타입 스타마크 SMM65 (Type StarMark SMM65)로 수행될 수 있다. 새겨지는 성형체가 장치내로 삽입되고 조사 후 무색, 투명한 기판에 선명한 외형 및 우수한 판독성을 가지는 흰색 내지 진한 회색 기록이 얻어진다. 특정한 실시태양에 있어서, 레이져 빔이 기판 위에 집중되는 것이 또한 유리할 수 있다. 많은 수의 안료 입자가 이에 따라 흥분되어 심지어 낮은 안료 농도에서 조차도 강하고, 높은 대비도로 새겨진 상들이 수득된다. 기록 속도에서 필요한 에너지는 사용되는 레이져-민감성 산화물의 양 및 조성의 함수이다. 레이져 빔의 높은 최대 기록 속도에 있어, 산화물 함량이 높을수록, 필요한 에너지가 더 낮다. 필요한 설정은 추가적 조치 없이 개별적 경우마다 확인될 수 있다.
레이져 용접은 0.1 내지 22 암페어의 출력을 가지며 1 내지 100 mm/초의 추진 속도를 가지는 상업적으로 입수가능한 레이져 마킹 장치 상에서, 예를 들어, 바젤사의 레이져인, 타입 스타마크 SMM65 상에서 수행될 수 있다. 레이져 에너지 및 추진 속도를 설정할 때, 원치않는 탄화를 피하기 위해 출력을 너무 높게 선택하지 않으며 추진 속도를 너무 낮게 선택하지 않는 것이 가능하다. 너무 낮은 출력 및 너무 높은 추진 속도에서는, 용접은 부적당할 수 있다. 필요한 설정은 또한 추가적 조치 없이 본 목적을 위해 개별적인 경우마다 결정될 수 있다.
플라스틱 성형체 또는 플라스틱 반제품의 용접에 있어서, 접합되어야 하는 부분들 중 적어도 하나가 적어도 표면 영역에 본 발명의 플라스틱 재료를 포함하는 것이 필요하며, 플라스틱 재료 중에 함유되는 금속 산화물이 이에 대해 민감한 레이져 광이 접합 표면에 조사된다. 방법은 레이져 빔을 향하고 있는 접합 부분은 레이져 에너지를 흡수하지 않고 제 2 접합 부분은 본 발명의 플라스틱 재료로 이루어져서, 이를 통해 그 부분들이 그 상의 경계에서 강하게 발열되어 양쪽 부분이 서로 용접되도록 적당히 수행된다. 특정 접촉 압력이 재료 결합을 수득하는데 필요하다.
본 발명의 고-투명성의 레이져-민감성 플라스틱 재료는 레이져-마킹가능한 생산품을 제조하는데 매우 유리하게 사용될 수 있다. 이들 플라스틱 재료로부터 제조된 생산품의 확인표시는 플라스틱 재료에 함유된 금속 산화물이 이에 대해 민감한 레이져 광으로 이들을 조사함으로써 수행된다.
비교 실시예 A:
말에 위치한 데구사 아게 (Degussa AG)의 상업품으로 고성능 중합체 분지체인 트로가미드® (Trogamid®) CX 7323을 플라스틱 성형 화합물로 사용하였다. 다름슈타트에 위치한 머크사 (Merck KgaA)의 제품인 이리오딘® (Iriodin®) LS800을 0.2 중량% 농도에서 레이져-민감성 안료로 사용하였다.
가시 범위의 광 투과도는 80%였고 탁도는 5% 였다.
비교 실시예 B:
다름슈타트에 위치한 데구사 아게의 상업품으로 메타크릴레이트 분지체인 플 렉시글라스® (Plesiglas®) 7N를 배합시키고 240℃에서 탈기 영역을 가지는 35 압출기인, 스토르크 (Storck) 상에서 과립화시켰다. 다름슈타트에 위치한 머크사 제품 이리오딘® LS800을 0.2 중량% 농도에서 레이져-민감성 안료로 사용하였다.
가시 범위의 광 투과도는 85%였고 탁도는 4% 였다.
실시예 1:
고-투명성의 레이져 -민감성 플라스틱 성형 체의 제조
레이져-민감성 나노스케일 안료를 함유하는 플라스틱 성형 화합물을 압출기에서 용융시키고 사출 금형에서 사출시켜 라미나 형태의 플라스틱 성형체를 형성하였고 또는 압출시켜 슬래브, 필름, 또는 튜브를 형성하였다.
응집된 입자를 나노스케일 주요 입자로 분쇄시키는 것이 가능하도록 레이져-민감성 안료를 플라스틱 성형 화합물로 혼입시키는 것을 강한 전단으로 수행하였다.
실시태양 A)
말에 위치한 데구사 아게의 상업품으로, 고성능 중합체 분지체인 트로가미드® CX 7323을 플라스틱 성형 화합물로 사용하였다. 나노스케일 산화 인듐 주석 (나노게이트사의 제품인 나노®ITO IT-05)을 0.01 중량% 농도에서 레이져-민감성 안료로 사용하였다. 가시 범위의 광 투과도는 90%였고 탁도는 1.5% 였다.
실시태양 B)
다름슈타트에 위치한 데구사 아게의 상업품으로, 메타크릴레이트 분지체인 플렉시글라스® 7N을 플라스틱 성형 화합물으로 사용하였다. 나노스케일 산화 인 듐 주석 (나노게이트사의 제품인 나노®ITO IT-05 C5000)을 0.001 중량%의 농도에서 레이져-민감성 안료로 사용하였다. 압출시에는, 플렉시글라스®7H 타입의 고분자량 성형 화합물을 사용하는 것이 또한 유리할 수 있다. 가시 범위의 광 투과도는 92%였고 탁도는 1% 미만 이었다.
실시예 2:
고-투명성의 레이져 -민감성 플라스틱 성형 화합물의 환원
실시태양 A)
말에 위치한 데구사 아게의 상업품으로, 고성능 중합체 분지체인 트로가미드® CX 7323을 플라스틱 성형 화합물로 사용하였고 이를 300℃의 베르스토르프 (Berstorff) ZE 2533 D 압출기 상에서 레이져-민감성 안료로서 0.01 중량% 농도의 나노스케일 산화 인듐 주석 (나노게이트사의 제품인 나노®ITO IT-05 C5000)과 배합시키고 과립화시켰다. 가시 범위의 광 투과도는 90%였고 탁도는 1.5% 이었다.
실시태양 B)
다름슈타트에 위치한 데구사 아게의 상업품으로, 메타크릴레이트 분지체인 플렉시글라스® 7N을 240℃에서 탈기 영역을 가지는 35 압출기인 스토르크 (Strork) 상에서 레이져-민감성 안료로서 0.001 중량% 농도의 나노스케일 산화 인듐 주석 (나노게이트사의 제품인 나노®ITO IT-05 C5000)과 배합시키고 과립화시켰다. 가시 범위의 광 투과도는 92%였고 탁도는 1% 미만 이었다.
실시예 3:
고-투명성의 레이져 -민감성 래커 및 래커 코팅물의 제조
실시태양 A)
40 중량부 펜타에리트리트-트리-아크릴레이트, 60 중량부 헥산 디올디아크릴레이트, 100 중량부 나노스케일 산화 인듐 주석 (데구사 제품인 VP Ad나노® ITO R50) 및 200 중량부 에탄올로 이루어진 방사선-경화가능한 아크릴레이트 래커를 1 mm 지름의 유리 볼을 첨가하여 66시간 동안 롤러 벤치 상의 유리 용기에서 분산시켰고, 유리 볼을 제거한 후, 광개시제인 이르가큐어® (Irgacure®) 184의 2 부분과 혼합하고, 와이어 닥터 블래이드로 고무롤링을 통해 플라스틱 슬래브에 도포하였다. 짧은 환기 시간 후 불활성 가스 하의 1 m/min의 추진속도에서 상업적으로 입수가능한 퓨전 (Fusion) F 400 UV 건조기를 사용하여 조사함으로써 경화를 수행하였다. 가시 범위의 광 투과도는 90%였고 탁도는 2% 미만 이었다.
실시태양 B)
1 mm 지름의 유리 볼을 첨가하여 66시간 동안 롤러 벤치 상의 유리 용기에서 100 중량부 나노스케일 산화 인듐 주석 (데구사 제품인 VP Ad나노®ITO R50), 100 중량부 폴리메타크릴레이트 (데갈란® (Degalan®) 742), 및 200 중량부 부틸 아세테이트를 분산시킴으로써, 물리적으로 건조한 래커를 제조하였다. 24 ㎛ 와이어 닥터 블래이드를 사용하여 고무롤링하고 실온에서 래커를 건조시킴으로써 코팅을 수행하였다.
가시 범위의 광 투과도는 90%였고 탁도는 2% 미만 이었다.
실시예 4:
레이져 마킹의 수행
(0.01 중량% ITO 함량을 갖는 주조물 PMMA)
0.01 중량% ITO 함량을 갖는 주조물 PMMA로 이루어진 고-투명성의 레이져-민감성 플라스틱 슬래브 (치수 100mm*60mm*2mm)를 바젤-레이져테크닉사 (Baasel-Lasertechnik) 제품인 스타마크-레이져 (StarMark-Laser) SMM65 공구에 삽입하였다. 공구의 아래 지지면과 슬래브가 10 mm 이상의 거리를 갖는 것을 가능케하였다. 레이져 빔이 슬래브 두께의 중간에 집중되도록 하였다. 주파수 (2250 Hz), 램프 전류 (21.0 A), 및 기록 속도 (100 mms-1)의 파라미터를 레이져의 제어 유닛 상에 맞추었다. 원하는 명각 텍스트를 입력한 후, 레이져 조사를 시작하였다. 명각 과정이 끝난 후, 플라스틱 슬래브를 장치로부터 제거할 수 있었다.
대비도의 등급은 4였다.
다음의 정성법을 사용하여 대비도를 결정하였다.
대비도 등급 0: 명각이 불가능함.
대비도 등급 1: 플라스틱 표면의 변색이 관찰되나 문자를 판독할 수 없음.
대비도 등급 2: 명각이 쉽게 판독가능함.
대비도 등급 3: 명각 및 아리얼 18 볼드체 (Arial 18 bold)로 쓰여진 명각 텍스트가 쉽게 판독가능함.
대비도 등급 4: 명각, 아리얼 18 볼드체로 쓰여진 명각 텍스트, 아리얼 12 볼드체로 쓰여진 명각 텍스트가 쉽게 판독가능함.
실시예 5:
레이져 마킹의 수행
(0.0001 중량% ITO 함량을 갖는 주조물 PMMA)
0.0001 중량% ITO 함량을 갖는 주조물 PMMA로 이루어진 고-투명성의 레이져-민감성 플라스틱 슬래브 (치수 100mm*60mm*2mm)를 바젤-레이져테크닉사 제품인 스타마크-레이져 SMM65 공구에 삽입하였다. 공구의 아래 지지면과 슬래브가 10 mm 이상의 거리를 갖는 것을 가능케하였다. 레이져 빔이 슬래브 두께의 중간보다 20 mm 위에 집중되도록 하였다. 주파수 (2250 Hz), 램프 전류 (22.0 A), 및 기록 속도 (10 mms-1)의 파라미터를 레이져의 제어 유닛 상에 맞추었다. 원하는 명각 텍스트를 입력한 후, 레이져 조사를 시작하였다. 명각 과정이 끝난 후, 플라스틱 슬래브를 장치로부터 제거할 수 있었다.
대비도의 등급은 4였다.
실시예 6:
레이져 마킹의 수행
(0.001 중량% ITO 함유물을 갖는 PMMA 래커로 코팅된 주조물 PMMA)
양쪽 면이 0.001 중량% ITO를 함유하는 PMMA 래커로 코팅된 주조물 PMMA로 이루어진 고-투명성의 레이져-민감성 플라스틱 슬래브 (치수 100mm*60mm*2mm)를 바젤-레이져테크닉사 제품인 스타마크-레이져 SMM65 공구에 삽입하였다. 공구의 아래 지지면과 슬래브가 10 mm 이상의 거리를 갖는 것을 가능케하였다. 레이져 빔이 슬래브 두께의 중간보다 20 mm 위에 집중되도록 하였다. 주파수 (2250 Hz), 램프 전류 (21.0 A), 및 기록 속도 (15 mms-1)의 파라미터를 레이져의 제어 유닛 상에 맞추었다. 원하는 명각 텍스트를 입력한 후, 레이져 조사를 시작하였다. 명각 과정이 끝난 후, 플라스틱 슬래브를 장치로부터 제거할 수 있었다.
대비도의 등급은 4였다.
실시예 7:
레이져 마킹의 수행
(0.1 중량% ITO 함량을 갖는 PA12)
0.1 중량% ITO 함량을 갖는 PA12로 이루어진 고-투명성의 레이져-민감성 표준 사출 성형된 플라스틱 슬래브 (치수 60mm*60mm*2mm)를 바젤-레이져테크닉사 제품인 스타마크-레이져 SMM65 공구에 삽입하였다. 공구의 아래 지지면과 슬래브가 10 mm 이상의 거리를 갖는 것을 가능케하였다. 레이져 빔이 슬래브 두께의 중간에 집중되도록 하였다. 주파수 (2250 Hz), 램프 전류 (20.0 A), 및 기록 속도 (50 mms-1)의 파라미터를 레이져의 제어 유닛 상에 맞추었다. 원하는 명각 텍스트를 입력한 후, 레이져 조사를 시작하였다. 명각 과정이 끝난 후, 플라스틱 슬래브를 장치로부터 제거할 수 있었다.
대비도의 등급은 4였다.
실시예 8:
레이져 마킹의 수행
(0.01 중량% ITO 함량을 갖는 PA12)
0.01 중량% ITO 함량을 갖는 PA12로 이루어진 고-투명성의 레이져-민감성 표준 사출 성형된 플라스틱 슬래브 (치수 60mm*60mm*2mm)를 바젤-레이져테크닉사 제품인 스타마크-레이져 SMM65 공구에 삽입하였다. 공구의 아래 지지면과 슬래브가 10 mm 이상의 거리를 갖는 것을 가능케하였다. 레이져 빔이 슬래브 두께의 중간에 집중되도록 하였다. 주파수 (2250 Hz), 램프 전류 (20.0 A), 및 기록 속도 (50 mms-1)의 파라미터를 레이져의 제어 유닛 상에 맞추었다. 원하는 명각 텍스트를 입력한 후, 레이져 조사를 시작하였다. 명각 과정이 끝난 후, 플라스틱 슬래브를 장치로부터 제거할 수 있었다.
대비도의 등급은 4였다.
실시예 9:
레이져 용접의 수행
(0.01 중량% ITO 함량을 갖는 주조물 PMMA)
0.01 중량% ITO 함량을 갖는 주조물 PMMA로 이루어진 고-투명성의 레이져-민감성 플라스틱 슬래브 (치수 60 mm*60 mm*2 mm)를 도핑되지 않은 주조물 PMMA로 이루어진 제2 플라스틱 슬래브와 용접되는 표면에서 접촉되도록 하였다. 도핑되지 않은 슬래브가 가장위에 놓여지도록 하는 방식, 즉, 레이져 빔이 도핑되지 않은 슬래브를 가장 먼저 투과하게 되도록 슬래브를 바젤-레이져테크닉사 제품인 스타마크-레이져 SMM65 공구의 용접 지지체에 삽입시켰다. 레이져 빔이 두개의 슬래브의 접촉면에 집중되게 하였다. 주파수 (2250 Hz), 램프 전류 (22.0 A), 및 추진 속도 (30 mms-1)의 파라미터를 레이져의 제어 유닛 상에 맞추었다. 용접되는 지역의 크기 (22*4 mm2)를 입력한 후 레이져 조사를 시작하였다. 용접 과정이 끝난 후, 용접된 플라스틱 슬래브를 장치로부터 제거할 수 있었다.
손으로 시험시 접착도는 등급 4였다.
접착도를 다음과 같이 평가하였다:
0 접착이 없음.
1 약간 접착됨.
2 조금 접착됨; 분리시 어떠한 불편함도 없음.
3 양호하게 접착됨: 분리시 큰 불편함이 있으며 공구의 도움이 있어야만 가능함.
4 분리되지 않게 접착됨; 응집이 균열이 있어야만 분리됨.
실시예 10:
레이져 용접의 수행
(0.01 중량% ITO 함량을 갖는 PA12)
0.01 중량% ITO 함량을 갖는 PA12로 이루어진 고-투명성의 레이져-민감성 표준 사출 성형된 플라스틱 슬래브 (치수 60mm*60mm*2mm)를 도핑되지 않은 주조물 PMMA로 이루어진 제2 플라스틱 슬래브와 접촉되도록 하여 그 표면들을 용접시켰다. 도핑되지 않은 슬래브가 가장위에 놓여지도록 하는 방식, 즉, 레이져 빔이 도핑되 지 않은 슬래브를 가장 먼저 투과하게 되도록 슬래브를 바젤-레이져테크닉사 제품인 스타마크-레이져 SMM65 공구의 용접 지지체에 삽입시켰다. 레이져 빔이 두개의 슬래브의 접촉면에 집중되게 하였다. 주파수 (2250 Hz), 램프 전류 (22.0 A), 및 추진 속도 (10 mms-1)의 파라미터를 레이져의 제어 유닛 상에 맞추었다. 용접되는 지역의 크기 (22*4 mm2)를 입력한 후 레이져 조사를 시작하였다. 용접 과정이 끝난 후, 용접된 플라스틱 슬래브를 장치로부터 제거할 수 있었다.
손으로 시험시 접착도는 등급 4였다.

Claims (18)

  1. 나노스케일의 레이져-민감성 금속 산화물의 함유로 의해 레이져-마킹가능하고(하거나) 레이져-용접가능하고, 포함되는 금속산화물의 입자 크기가 1 내지 100 nm이고, 금속산화물의 함량이 플라스틱 재료에 대해 0.0001 내지 0.1 중량%인 것을 특징으로 하는 고-투명성 플라스틱 재료.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 포함되는 금속 산화물의 입자 크기가 5 내지 100 nm인 것을 특징으로 하는 플라스틱 재료.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서, 금속 산화물의 함량이 플라스틱 재료에 대해 0.001 내지 0.01 중량%인 것을 특징으로 하는 플라스틱 재료.
  5. 제1항 또는 제3항에 있어서, 나노스케일의 레이져-민감성 금속 산화물로서 도핑된 산화 인듐, 도핑된 산화 주석, 또는 도핑된 산화 안티몬을 함유하는 것을 특징으로 하는 플라스틱 재료.
  6. 제5항에 있어서, 나노스케일의 레이져-민감성 금속 산화물로서 산화 인듐 주 석 또는 산화 안티몬 주석을 함유하는 것을 특징으로 하는 플라스틱 재료.
  7. 제6항에 있어서, 나노스케일의 레이져-민감성 금속 산화물로서 청색 산화 인듐 주석을 함유하는 것을 특징으로 하는 플라스틱 재료.
  8. 제1항 또는 제3항에 있어서, 플라스틱 매트릭스가 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리올레핀, 스티렌 중합체 및 스티렌 공중합체, 폴리카르보네이트, 실리콘, 폴리이미드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리케톤, 폴리에테르케톤, 폴리페닐렌술파이드, 폴리에스테르, 폴리에틸렌옥사이드 또는 불소-함유 중합체를 기재로 하는 것을 특징으로 하는 플라스틱 재료.
  9. 제1항 또는 제3항에 있어서, 폴리메틸 메타크릴레이트를 기재로 하는 것을 특징으로 하는 플라스틱 재료.
  10. 제1항 또는 제3항에 있어서, 비스페놀-A-폴리카르보네이트를 기재로 하는 것을 특징으로 하는 플라스틱 재료.
  11. 제1항 또는 제3항에 있어서, 폴리아미드를 기재로 하는 것을 특징으로 하는 플라스틱 재료.
  12. 제1항 또는 제3항에 있어서, 성형체, 반제품, 성형 화합물, 또는 래커로서 제공되는 것을 특징으로 하는 플라스틱 재료.
  13. 삭제
  14. 나노스케일의 레이져-민감성 금속 산화물이 고 전단으로 플라스틱 매트릭스에 혼입되는 것을 특징으로 하는, 제1항 또는 제3항의 레이져-마킹가능하고(하거나) 레이져-용접가능한 고-투명성 플라스틱 재료의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 나노스케일의 레이져-민감성 금속 산화물이 플라스틱 재료와의 농축된 사전혼합물 (pre-mixture) 형태로 플라스틱 매트릭스에 혼입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 접합되어야 하는 부분들 중 적어도 하나가 적어도 표면 영역에 제1항 또는 제3항의 플라스틱 재료를 포함하며, 접합 표면이 플라스틱 재료 중에 함유되는 금속 산화물이 이에 대해 민감한 레이져 광으로 조사되는 플라스틱 성형체 또는 플라스틱 반제품 용접 방법.
  17. 제1항 또는 제3항의 플라스틱 재료로부터 제조되는 레이져-마킹가능한 생산품.
  18. 제1항 또는 제3항의 플라스틱 재료로 제조되는 생산품을 플라스틱 재료 중에 함유되는 금속 산화물이 이에 대해 민감한 레이져 광으로 조사하는, 생산품에 확인표시를 하는 방법.
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