KR100839732B1 - 유기 전계 발광 소자, 그의 검사 장치 및 검사 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 수명 특성이 우수한 유기 전계 발광 소자, 및 소자를 열화시키지 않고 단시간에 간편하게 수명 특성의 양부(良否)를 판별할 수 있는 유기 전계 발광 소자의 검사 장치 및 검사 방법, 및 유기 전계 발광 표시 장치를 제공한다. 본 발명은 적어도 발광층을 포함하는 1층 이상의 유기층을 전극으로 협지하는 구조를 갖는 유기 전계 발광 소자이며, 상기 유기 전계 발광 소자는 광 발광 강도가 온도 의존성을 가지고, 300 K에서의 광 발광 강도가 300 K 미만의 임의의 온도에 있어서의 광 발광 강도, 바람직하게는 5 K에서의 광 발광 강도보다 강한 유기 전계 발광 소자이다.
유기 전계 발광 소자, 유기 전계 발광 표시 장치, 광 발광 강도, 발광층
Description
본 발명은 유기 전계 발광 소자, 그의 검사 장치 및 검사 방법, 및 유기 전계 발광 표시 장치에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 유기 전계 발광 디스플레이에 있어서의 전계 발광 소자로서 이용되는 유기 전계 발광 소자, 및 그의 수명 특성을 검사하는 데 바람직한 검사 장치 및 검사 방법, 및 유기 전계 발광 표시 장치에 관한 것이다.
최근에 고도 정보화에 따라서 박형, 저소비 전력, 경량의 플랫 패널 디스플레이(Flat Panel Display; FPD)에의 요망이 높아지고 있다. 그 중에서도 유기 발광 재료를 이용한 유기 전계 발광(Electrolumiescence; 이하, 「EL」이라고도 함) 디스플레이는 저전압으로 구동할 수 있고, 또한 고휘도 표시를 실현할 수 있기 때문에 주목받고 있다. 특히, 최근 연구 개발에 의해 유기 EL 소자의 발광 효율은 현저히 향상되었고, 유기 EL 소자를 구비한 유기 EL 디스플레이의 실용화가 시작되었다.
유기 EL 소자에 이용되는 발광 재료로서는, 저분자의 유기 EL 재료, 고분자 의 유기 EL 재료 등을 들 수 있다. 고분자의 유기 EL 재료를 이용한 일반적인 유기 EL 소자는, 예를 들면 유리 기판 상에 산화인듐 주석(Indium Tin Oxide; 이하, 「ITO」라고도 함)을 포함하는 투명한 양극, PEDOT/PSS{Poly(ethylene-dioxythiophene)/Poly(styrenesulfonate); 폴리에틸렌디옥시티오펜/폴리스티렌술폰산}을 포함하는 정공 수송층, 고분자의 유기 EL 재료를 포함하는 발광층, 및 Ca/Al 등을 포함하는 음극이 차례로 적층된 구조를 가지고 있다. 이러한 구조의 유기 EL 소자는 휘도 10000 cd/m2 이상, 발광 효율: 수 lm/W 내지 수십 lm/W, 수명: 수천 내지 수만 시간을 달성할 수 있다고 보고되었다.
이러한 종래의 유기 EL 소자는 휘도나 발광 효율이 충분히 높지만, 수명은 실제 상품에의 응용화를 생각하면 충분하다고 할 수는 없어, 응용 범위가 한정된 것이었다. 따라서, 유기 EL 소자의 수명 특성을 향상시키기 위해서, 종래부터 다양한 대책이 검토되었고, 예를 들면 발광 재료 자체의 개량(예를 들면, 특허 문헌 1 참조)이나 음극의 개량(예를 들면, 비특허 문헌 1 참조)에 관한 기술이 제안되었다. 그러나, 이들 대책을 강구하더라도, 유기 EL 디스플레이는 액정 등을 이용한 다른 FPD와 비교하여 수명이 극단적으로 짧아, 실용적이며 응용 범위가 넓은 유기 EL 소자를 얻기 위해서는 개선의 여지가 있었다.
또한, 유기 EL 소자의 물성치와 수명과의 관련성에 대한 단서가 되는 발견을 얻지 못하였고, 수명을 개선하기 위해서 소자의 특성을 어떠한 특성으로 할 필요가 있을까라고 하는 점에 관한 개발의 지침이 아직도 판명되지 않은 점에서 개선의 여 지가 있었다.
또한, 종래의 유기 EL 소자의 수명 검사에서는, 검사 대상의 소자에 대하여 실제로 전계 인가하여 발광시키는 에이징 시험을 행하여 소자의 휘도 반감 시간을 측정하는 방법이 일반적이고, 이러한 검사 방법에서는 검사에 이용한 소자가 열화되기 때문에, 검사 후에 실용품으로서 사용할 수 없었다. 또한, 에이징 시험은 장시간을 필요로 하기 때문에 작업 효율이 매우 나빴다. 한편, 유기 EL 소자는 매우 얇은 막 두께의 층이 적층된 구조를 가지기 때문에, 각 층의 막 두께의 불균일에서 기인하여 소자의 수명에 변동이 생기기 쉽지만, 소자의 수명을 초기 발광 특성에서 판별하는 것이 곤란하여, 초기 점등 시험에서 수명 특성에 관한 불량 소자를 선별할 수 없었다. 물론, 하나 하나의 소자에 대하여 수명 특성을 측정할 수도 없기 때문에, 종래의 유기 EL 소자의 검사 공정에서는 수명 특성에 대하여 소자 사이의 변동 억제나 불량 소자의 선별을 충분히 행할 수 없었다.
또한, 유기 EL 소자를 구성하는 막의 재료나 그의 제조 공정 등을 개발ㆍ개량하는 데 있어서는, 최적 조건을 찾아내는 것이 필요한데, 통상적으로는 어떤 조건에서 제조한 소자의 수명 시험을 행하고, 피드백하여 다른 조건에서 제조한 소자의 수명 시험을 행함으로써 조건을 최적화해간다. 이 때, 종래의 유기 EL 소자의 수명 검사 방법에 의해 수명 시험을 각각의 조건에서 제조한 소자에 대하여 행하면, 최적인 조건을 발견하기 위해 매우 장시간이 소요된다. 따라서, 이 점에서도, 에이징 시험을 행하지 않고 소자의 수명 특성에 관한 정보가 얻어지는 것이 기대되었다.
또한, 유기 EL 소자에 이용되는 발광 재료의 발광 수명 특성에 대해서는, 최근에도 광 발광(Photoluminescence; 이하, 「PL」이라고도 함) 강도의 온도 의존성(예를 들면, 비특허 문헌 2 참조)이나 적층막에 있어서의 PL 특성의 변화(예를 들면, 비특허 문헌 3 참조)에 관련된 연구에 나타난 바와 같이, 유기 EL 소자의 발광 특성을 해석하기 위한 수단으로서 널리 이용되었다. 이것은, 발광 재료의 발광 특성이 소자의 발광 특성에 큰 영향을 줌과 동시에, 제조 조건이 다른 소자간의 발광 특성의 차이를 밝히기 위한 지표로서 이용되는 것을 나타내었다. 그러나, 유기 EL 소자 자체의 PL 특성에 대하여 검토한 예는 적고, 특히 소자의 PL 특성과 수명 특성과의 관련성에 대하여 밝힌 예는 아직 보고되지 않았다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공표 평(11)-508731호 공보(제1, 2 페이지)(국제 공개 제97/40648호 공보 및 미국 특허 제6326091호 명세서에 대응)
비특허 문헌 1: Yong Cao, 외 3명, 「안정적인 전자 주입 전극인 고분자 발광 다이오드용 초박층 알칼리 토류 금속(Ultrathin layer alkaline earth metals as stable electron-injecting electrodes for polymer light emitting diodes)」, JOURNAL OF APPLIED PHYSICS, 미국, 2000년 9월 15일, 제88권, 제6호, p.3618
비특허 문헌 2: 고우시 겐이치 외 3명, 「저온에 있어서의 Ir(ppy)3의 특이한 발광 특성」, 응용 물리학회 학술 강연회 2003 봄, p.1412, 28p-A-4
비특허 문헌 3: 고우시 겐이치 외 3명, 「Ir(ppy)3의 여기자 확산 길이의 검토」응용 물리학회 학술 강연회 2003 가을, p.1206, 1a-YL-7
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
본 발명은 상기 현실을 감안하여 이루어진 것이고, 수명 특성이 우수한 유기 전계 발광 소자, 및 소자를 열화시키지 않고 단시간에 간편하게 그 수명 특성을 검사할 수 있는 유기 전계 발광 소자의 검사 장치 및 검사 방법, 및 유기 전계 발광 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
<과제를 해결하고자 하는 수단>
본 발명자들은 유기 전계 발광(EL) 소자의 수명을 대폭 향상시키기 위해서는, 보다 긴 수명을 지향하여 연구 개발을 행할 때에, 소자의 열화의 진인(眞因)에 기초하여 검토하는 것이 필요하다고 생각하여, 특히 유기 EL 소자에 있어서의 광 발광 EL 특성에 착안하여 수명 특성과의 관련성에 대하여 예의 검토를 거듭하였다. 그 결과, 유기 EL 소자의 수명(열화에 의한 휘도의 저하)과 소자의 PL 강도의 온도 의존성 사이에 관련성이 있는 것, 즉 수명 특성이 우수한 소자는 소자의 PL 강도가 상온에 비해 저온에서 저하되는 것을 발견함과 동시에, 그 저하의 정도에 의해 소자의 수명을 어림할 수 있음을 발견하였다. 따라서, 유기 EL 소자의 PL 강도의 온도 의존성에 대하여, 300 K에서의 PL 강도가 300 K 미만의 임의의 온도에 있어서의 PL 강도보다 강하게 함으로써 긴 수명의 유기 EL 소자로 할 수 있고, 초기 특성의 측정만으로 소자를 열화시키지 않고 소자의 불량 선별을 행하는 것이 가능해지는 것을 발견하고, 상기 과제를 훌륭하게 해결할 수 있음에 상도하여 본 발명에 도달한 것이다.
즉, 본 발명은 적어도 발광층을 포함하는 1층 이상의 유기층을 전극으로 협지하는 구조를 갖는 유기 전계 발광 소자이며, 상기 유기 전계 발광 소자는 300 K에서의 광 발광 강도가 300 K 미만의 임의의 온도에 있어서의 광 발광 강도보다 강한 유기 전계 발광 소자이다. 또한, 본원 명세서에 있어서의 「이상」, 「이하」는 해당 수치를 포함하는 것이다.
이하에 본 발명을 상술한다.
본 발명의 유기 전계 발광(EL) 소자는 적어도 발광층을 포함하는 1층 이상의 유기층을 전극으로 협지하는 구조를 갖는 것이다. 이러한 유기 EL 소자를 구성하는 발광층은 전계를 인가함으로써 발광하는 유기 재료를 포함하여 구성되는 층이다. 유기층은 발광층 등의 유기 재료를 포함하여 구성되는 층이 적층된 구조를 갖는 것이고, 통상적으로는 발광층 이외에 홀 주입층, 홀 수송층, 전자 수송층 등을 포함하는 것이다. 본 발명의 유기 EL 소자의 바람직한 형태로서는, 예를 들면 기판, 양극, 홀 수송층, 발광층 및 음극이 이 순서로 적층되어 이루어지는 형태 등을 들 수 있다. 이 때, 양극 및 음극 중 적어도 한쪽은 투광성을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 소자는 이러한 구성 요소를 필수로 하여 형성되는 것인 한, 그 밖의 구성 요소를 포함할 수도 포함하지 않을 수도 있고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 유기 EL 소자는 상술한 구성을 갖는 것이며, 전극 사이에 전계를 인가함으로써 발광시킬 수 있고, 통상적으로는 교류 전계 등을 작용시킴으로써 발광시킨다.
상기 유기 전계 발광 소자는 300 K에서의 광 발광 강도가 300 K 미만의 임의의 온도에서의 광 발광 강도보다 강한 것이다. 광 발광 강도(PL 강도)가 이러한 온도 의존성을 나타내는 유기 EL 소자는 수명 특성이 우수하기 때문에, 유기 EL 디스플레이의 전계 발광 소자로서 바람직하게 사용할 수 있다. 보다 바람직한 형태로서는, 300 K에서의 PL 강도가 200 K 미만 중 어느 온도에 있어서의 PL 강도보다 강한 형태를 들 수 있고, 더욱 바람직한 형태로서는, 300 K에서의 PL 강도가 300 K 미만의 모든 온도에 있어서의 PL 강도보다 강한 형태를 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 광 발광이란, 자외선, 가시광선, 적외선 등의 빛에 의한 자극으로 발생하는 발광 현상을 의미한다. 또한, PL 강도는 단위 시간에 파장 범위 380 내지 780 nm(가시 영역) 형광으로서 방출되는 에너지 또는 광자수를 의미하고, 스트리크 스코프(streak scope), 분광기 등을 이용함으로써 측정할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 바람직한 형태에 대하여 이하에 상세하게 설명한다.
상기 유기 전계 발광 소자는 300 K에서의 광 발광 강도가 5 K에서의 광 발광 강도보다 강한 것이 바람직하다. 이러한 특성을 갖는 유기 EL 소자는 우수한 수명 특성을 보다 확실하게 갖는 것이다. 왜냐하면, 발광 재료의 PL 강도의 온도 의존성은 재료의 열 실활 과정의 온도 의존성에 의한 것이 크고, 그 열 실활 과정의 존재가 재료에 따라서는 절대 영도 부근의 온도에서 처음으로 현저해지는 경우도 있기 때문에, 유기 EL 소자의 PL 강도의 온도 의존성을 측정하고, 300 K에서 측정한 PL 강도와 5 K 정도의 극저온 조건에서 측정한 PL 강도를 비교함으로써, 소자의 수명 특성을 보다 고정밀도로 구할 수 있기 때문이다.
상기 유기 전계 발광 소자는 300 K에서의 광 발광 강도를 1이라 하였을 때의 5 K에서의 광 발광 강도를 저온 광 발광 강도 비율이라 정의하면, 하기 수학식(1)로 표시되는 광 발광 강도 비율 Y가 1 이하인 것이 바람직하다.
상기 수학식(1)로 표시되는 PL 강도 비율 Y가 1 이하이면, 유기 EL 소자의 저온 광 발광 강도 비율이 발광층의 저온 광 발광 강도 비율보다 작은 것을 의미한다. 따라서, 이러한 특성을 갖는 유기 EL 소자는 수명 특성의 향상에 바람직한 소자 구성을 갖는 것이고, 수명 특성이 특히 우수한 것이다. PL 강도 비율 Y는 0.5 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 수학식(1) 중에 나타내는 발광층의 저온 PL 강도 비율은 유기 EL 소자의 발광층과 동일한 재질, 동일한 두께, 동일한 구성으로 이루어지는 발광 재료막을 제조하고, 이 발광 재료막에 대하여 저온 PL 강도 비율을 측정함으로써 구할 수 있다.
상기 유기 전계 발광 소자의 광 발광은 거의 동일한 발광 스펙트럼을 가지고, 또한 수명이 다른 2 이상의 형광 성분을 포함하는 것이며, 상기 2 이상의 형광 성분은 모두 300 K에서의 광 발광 강도가 300 K 미만의 임의의 온도에 있어서의 광 발광 강도보다 강한 것이 바람직하다. 이에 의해, 수명 특성이 특히 우수한 유기 EL 소자를 제공할 수 있다. 보다 바람직한 형태로서는, 2 이상의 형광 성분 모두에 대하여, 300 K에서의 PL 강도가 200 K 미만 중 어느 온도에 있어서의 PL 강도보다 강한 형태를 들 수 있고, 더욱 바람직한 형태로서는, 2 이상의 형광 성분 모두에 대하여, 300 K에서의 PL 강도가 300 K 미만의 모든 온도에 있어서의 PL 강도보다 강한 형태를 들 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 2 이상의 형광 성분을 포함한다는 것은, 발광 기구, 즉 광 여기 상태로부터의 형광에 의한 완화 과정이 2 이상 존재하는 것을 의미한다. 또한, 상기 2 이상의 형광 성분이 거의 동일한 발광 스펙트럼을 갖는다는 것은, 각각의 발광 기구에서 유래하는 발광 스펙트럼의 형상이 실질적으로 동일한 것을 의미한다. 또한, 2 이상의 형광 성분의 수명이 다르다는 것은, 각각의 발광 기구에서 유래하는 형광 성분의 형광 강도 반감 시간이 다른 것을 의미한다. 따라서, 상기 2 이상의 형광 성분을 포함하는 유기 EL 소자의 광 발광에 대하여, 종축에 대수 표기의 형광 강도, 횡축에 선형 표기의 경과 시간을 취한 그래프로 나타내면, PL 강도의 감쇠 특성이 곡선형이 된다.
또한, 상기 2 이상의 형광 성분은 모두 300 K에서의 PL 강도가 5 K에서의 PL 강도보다 강한 것이 바람직하다. 이러한 특성을 갖는 유기 EL 소자는 특히 우수한 수명 특성을 보다 확실하게 갖는 것이다.
본 발명은 또한 유기 전계 발광 소자의 수명 특성을 검사하는 장치이며, 상기 유기 전계 발광 소자의 검사 장치는, 유기 전계 발광 소자의 발광층을 구성하는 발광 재료를 여기시키는 광원, 유기 전계 발광 소자의 광 발광 강도를 검출하는 검출 수단, 유기 전계 발광 소자 및/또는 그 근방의 온도를 제어하는 온도 제어 수단, 검출 수단에 의해 측정된 광 발광 강도를 기억하는 데이터 기억 수단, 및 다른 온도에서 측정된 광 발광 강도를 비교하는 데이터 처리 수단을 구비한 것인 유기 전계 발광 소자의 검사 장치이기도 있다.
상기 광원으로서는 특별히 한정되지 않고, 325, 337 또는 365 nm에 중심 파장을 갖는 레이저 광을 출사하는 레이저 장치나, 백색 광으로부터 모노크로미터(monochromator)에 의해 발광 재료에 최적인 여기 파장의 광만을 취출하여 출사하는 광원 장치 등이 이용된다. 상기 검출 수단으로서는, 광원으로부터의 사출광에 의해 광 여기된 유기 EL 소자의 PL 강도를 검출할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 포토다이오드로 광 전류를 모니터하는 장치, 분광기에 의해 측정된 형광 스펙트럼의 면적을 사용하여 PL 강도를 모니터하는 장치 등을 들 수 있다. 상기 온도 제어 수단으로서는 특별히 한정되지 않고, 냉각 유닛 및 히터를 구비하고, 이들의 출력을 제어함으로써 임의의 온도로 제어하는 장치나, 동결 절편(cryostat)을 이용한 제어 장치 등을 들 수 있다. 상기 데이터 기억 수단으로서는, 검출 수단에서 얻어진 데이터를 기억할 수 있는 것일 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 데이터 처리 수단은 데이터 기억 수단에 의해 기억된 데이터를 이용하여 다른 온도에서 측정된 유기 EL 소자의 PL 강도를 비교할 수 있는 것이면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 유기 EL 소자의 검사 장치에 따르면, 에이징 시험을 행하지 않고 유기 EL 소자의 수명 특성을 검사할 수 있으며, 소자를 열화시키지 않고 단시간에 간편하게 수명 특성이 열악한 소자의 선별을 행할 수 있다. 또한, 이러한 검사 장치를 이용하여 유기 EL 소자의 개발을 행함으로써, 발광 재료의 선택, 소자를 구성하는 막의 막 두께 등의 설계에 대하여 소자의 구성 조건, 제조 공정 조건 등의 최적화를 용이하게 행할 수 있다. 본 발명의 유기 EL 소자의 검사 장치의 바람직한 형태로서는, 300 K에서 측정된 유기 EL 소자의 PL 강도와 5 K에서 측정된 유기 EL 소자의 PL 강도를 데이터 처리 수단에 의해 비교하는 형태를 들 수 있다. 이러한 형태에서는, 소자의 수명 특성을 보다 고정밀도로 측정할 수 있다. 또한, 본 발명의 유기 EL 소자의 검사 장치로서는, 광원이나 각 수단이 서로 조합된 형태일 수도 있고, 예를 들면 데이터 기억 수단과 데이터 처리 수단이 조합되어 일체가 된 형태 등일 수도 있다.
본 발명은 또한 유기 전계 발광 소자의 수명 특성을 검사하는 방법이며, 상기 유기 전계 발광 소자의 검사 방법은 2개 이상의 다른 온도에서 유기 전계 발광 소자의 광 발광 강도를 검출하고, 그의 비로부터 유기 전계 발광 소자의 수명 특성을 검사하는 유기 전계 발광 소자의 검사 방법이기도 하다. 상기 유기 전계 발광 소자의 검사 방법에 따르면, 에이징 시험을 행하지 않고 유기 EL 소자의 수명 특성을 검사할 수 있으며, 소자를 열화시키지 않고 단시간에 간편하게 수명 특성이 열악한 소자의 선별을 행할 수 있다. 또한, 이러한 검사 장치를 이용하여 유기 EL 소자의 개발을 행함으로써, 발광 재료의 선택, 소자를 구성하는 막의 막 두께 등의 설계에 대하여 소자의 구성 조건, 제조 공정 조건 등의 최적화를 용이하게 행할 수 있다.
본 발명은 또한 상기 유기 전계 발광 소자의 검사 장치, 또는 상기 유기 전계 발광 소자의 검사 방법을 이용하여 얻어진 유기 전계 발광 소자이기도 하다. 이러한 유기 EL 소자는 상기 유기 EL 소자의 검사 장치, 또는 상기 유기 EL 소자의 검사 방법을 이용하여 수명 특성에 관한 고정밀도의 선별을 행한 후에 얻어지기 때문에, 우수한 수명 특성을 가지고, 유기 EL 디스플레이의 전계 발광 소자로서 바람직하게 사용할 수 있는 것이다.
본 발명은 또한 상기 유기 전계 발광 소자를 구비하는 유기 전계 발광 표시 장치이기도 하다. 이러한 유기 EL 표시 장치(유기 EL 디스플레이)는 장기 수명화를 실현할 수 있는 것이다.
<발명의 효과>
본 발명의 유기 전계 발광 소자에 따르면, 300 K에서의 광 발광 강도가 300 K 미만의 임의의 온도에 있어서의 광 발광 강도보다 강하기 때문에, 소자 수명이 긴 소자를 제공할 수 있다. 이러한 소자 수명이 긴 유기 전계 발광 소자는 유기 전계 발광 디스플레이의 전계 발광 소자로서 바람직하게 사용할 수 있는 것이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하에 실시예를 들어 본 발명에 대하여 도면을 참조하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로만 한정되지 않는다.
<실시 형태 1>
도 1은 실시 형태 1의 유기 전계 발광(EL) 소자의 구성을 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 본 실시 형태의 유기 EL 소자는 기판 (1) 위에, ITO 등을 포함하는 양극 (2), 홀 수송층 (3), 발광층 (4) 및 음극 (5)가 차례로 형성된 구성을 가지고 있다. 도 1에 나타내는 유기 EL 소자는, 예를 들면 이하와 같은 방법으로 제조된다.
우선, 절연성 표면을 갖는 기판 (1) 상에 양극 (2)를 형성한다. 본 실시 형태에서는 30 mm×30 mm변(角)의 유리 기판 (1)의 표면에 미리 ITO(산화인듐-산화주석)를 포함하는 양극 (2)가 형성된 전극 부착 기판을 준비하고, 세정을 행하였다. 전극 부착 기판의 세정 방법으로서는, 예를 들면 아세톤, 이소프로필알코올(Isopropyl Alcoho; IPA) 등을 이용하여 초음파 세정을 10 분간 행한 후, 자외선(UV)-오존 세정을 30 분간 행하는 방법 등을 들 수 있다. 이에 따라, 양극 (2)가 형성된다.
다음에, 양극 (2)의 표면에 홀 수송층 (3)(두께: 예를 들면 60 nm)을, 예를 들면 이하에 나타내는 방법으로 형성한다. 우선, PEDOT/PSS를 순수한 물에 분산시킴으로써 홀 수송층 형성용 도포액을 제조한다. 다음에, 이 홀 수송층 형성용 도포액을 양극 (2)의 표면에 스핀 코터를 이용하여 도포한다. 그 후, 고순도 질소 분위기 중에서 전극 부착 기판을 가열 건조(200 ℃, 5 분간)시킴으로써 홀 수송층 형성용 도포액 중의 용매를 제거한다. 이에 따라, 홀 수송층 (3)이 형성된다.
또한, 발광층 (4)(두께: 예를 들면 80 nm)를, 예를 들면 이하에 나타내는 방 법으로 형성한다. 우선, 고분자의 발광 재료를 크실렌에 녹임으로써 발광층 형성용 도포액을 제조한다. 다음에, 이 발광층 형성용 도포액을 홀 수송층 (3)의 표면에 스핀 코터를 이용하여 도포한다. 그 후, 고순도 질소 분위기 중에서 가열 건조시킴으로써 발광층 형성용 도포액 중의 용매를 제거한다. 이에 의해, 발광층 (4)가 형성된다.
이 후, 음극 (5)를, 예를 들면 이하에 나타내는 방법으로 형성한다. 우선, 발광층 (4)가 형성된 기판 (1)을 금속 증착용 챔버에 고정한다. 다음에, 발광층 (4)의 표면에 진공 증착법에 의해 칼슘을 퇴적(두께: 예를 들면 30 nm)시키고, 계속해서 동일한 방법으로 은을 퇴적(두께: 예를 들면 300 nm)시킨다. 이에 따라, 대향 음극 (5)가 형성된다.
마지막으로, UV 경화 수지를 이용하여 기판 (1)에 밀봉용 유리(도시하지 않음)을 접합시킴으로써 유기 EL 소자가 완성된다.
본 실시 형태에서는 발광 재료 및 공정 조건을 변경하여 유기 EL 소자를 제조함으로써 본 발명의 작용 효과를 확인하였다.
(실시예 1)
실시예 1의 유기 EL 소자(이하, 소자 (1)이라고도 함)는 폴리플루오렌계 녹색 발광 재료 A를 소성 온도 150 ℃에서 가열 건조시킴으로써 발광층 (4)를 형성한 것이다. 또한, 폴리플루오렌계 녹색 발광 재료 A는 알킬쇄 R, R'를 갖는 플루오렌환과 적어도 1 이상의 방향족 아릴 화합물의 유닛 Ar(Ar')와의 공중합 화합물이고, 그 화학식은 하기 화학식(A)로 표시된다. 또한, 폴리플루오렌계 녹색 발광 재료 A 의 분자량은 수십만이고, 유리 전이점은 공중합시키는 유닛에 따라서 다르다.
상기 화학식(A) 중, R, R'는 알킬쇄를 나타내고, Ar, Ar'는 방향족 아릴 화합물의 유닛을 나타내고, l, m은 1 이상의 정수이고, n은 0 또는 1 이상의 정수이다. 방향족 아릴 화합물로서는, 디메틸벤젠, 피리딘, 벤젠, 안트라센, 스피로비플루오렌, 카르바졸 유닛, 벤조아민, 비피리딘, 벤조티아디아졸 등이 이용된다.
소자 (1)의 에이징 시험에 의한 휘도 반감 시간의 측정 결과는 초기 휘도 1000 cd/m2에 있어서 3600 시간이었다.
(실시예 2)
실시예 2의 유기 EL 소자(이하, 소자 (2)라고도 함)는 폴리플루오렌계 녹색 발광 재료 A를 소성 온도 90 ℃에서 가열 건조시킴으로써 발광층 (4)를 형성한 것이다. 소자 (2)의 에이징 시험에 의한 휘도 반감 시간의 측정 결과는 초기 휘도 1000 cd/m2에 있어서 720 시간이었다.
(비교예 1)
비교예 1의 유기 EL 소자(이하, 소자 (3)이라고도 함)는 폴리플루오렌계 녹색 발광 재료 B를 소성 온도 150 ℃에서 가열 건조시킴으로써 발광층 (4)를 형성한 것이다. 소자 (3)의 에이징 시험에 의한 휘도 반감 시간의 측정 결과는 초기 휘도 1000 cd/m2에 있어서 60 시간이었다.
소자 (1) 내지 (3)의 PL 강도의 온도 의존성을 측정하였다. 또한, 비교를 위해, 발광 재료 A, B를 포함하는 단층막의 PL 강도의 온도 의존성도 측정하였다. 그 결과를 이하에 나타낸다. 또한, 발광 재료 A, B를 포함하는 단층막을 형성할 때의 소성 온도는 각각 150 ℃(발광 재료 A), 150 ℃(발광 재료 B)였다.
도 2는 소자 (1), (2) 및 발광 재료 A를 포함하는 단층막의 PL 강도의 온도 의존성을 나타내는 그래프이다. 또한, PL 강도의 절대치에 의한 비교는 어렵기 때문에, 상온(300 K)에 있어서의 PL 강도를 1로 규격화하여 도시하였다.
도 2에 따르면, 발광 재료 A를 포함하는 단층막의 PL 강도는 온도의 저하와 동시에 상승하고, 5 K에서의 PL 강도는 300 K에서의 PL 강도의 1.24배로 되어 있다. 한편, 소자 (1), (2)에 대해서는 PL 강도는 온도의 저하와 동시에 저하되고, 5 K에서의 PL 강도는 300 K에서의 PL 강도보다 약해진 것을 알 수 있었다.
이러한 현상에 대하여 이하에 설명한다.
발광 재료 A를 포함하는 단층막의 PL 강도의 온도 의존성에 대해서는, 일반적인 형광 재료에 있어서의 온도 의존성과 동일한 경향이다. 즉, 형광 재료의 PL 강도는 양자 수율 φ에 의해 결정되고, 양자 수율 φ은 하기 수학식(2), (3)에 나타낸 바와 같이 규정된다.
상기 수학식(2), (3) 중, kr은 발광의 속도 상수, τ는 형광 수명, knr은 비발광 실활의 속도 상수, kisc는 내부항간 교차의 속도 상수를 나타낸다.
상기 수학식(2)에 따르면, PL 강도, 즉 양자 수율 φ은 형광 수명 τ에 비례한다. 또한, 상기 수학식(3)에 나타내는 형광 수명 τ의 구성 성분 중, kr 및 kisc는 온도 의존성을 갖지 않지만, knr은 열 실활 성분이고, 저온에서는 작아진다. 따라서, 저온화에 의해 형광 수명 τ의 값이 커지기 때문에, 양자 수율 φ은 커지고, 결과적으로 PL 강도가 강해지게 된다.
그러나, 발광 재료 A를 이용하여 제조한 소자 (1), (2)에서는, PL 강도는 저온화에 따라서 저하된다. 이것은, 소자 (1), (2)에서는, 도 1에 나타낸 바와 같이 발광층 (4)가 홀 수송 재료 (3) 및 음극 (5)에 끼워져 있음으로써 형성되는 발광층 (4)와 홀 수송 재료 (3)과의 계면, 및 발광층 (4)와 음극 (5)와의 계면에서, 여기광에 의해 생성된 여기자가 켄칭(소광)되는 것에 의한 것이라고 생각된다. 켄칭 사이트로서는, 단순히 비발광성 홀 수송 재료 (3)이나 음극 (5)이라고도, 계면의 상호 작용에 의해서 새롭게 생긴 비발광 상태라고도 생각된다. 여기자의 켄칭은 여기자가 적층 계면에 생긴 켄칭 사이트까지 확산되고 소광함으로써 생긴다. 또한, 여기서 여기자의 확산 모드는 공명형 확산(페르스터형 이동) 또는 여기자의 확 산(여기자의 분자쇄내 또는 분자간에서의 비국재화)이라고 생각된다. 이와 같이 하여 생기는 PL 강도의 저하에 온도 의존성이 있다고 하는 것은, 유기 EL 소자의 저온화에 따른 PL 강도의 저하 요인으로서는, 저온화에 따른 여기자의 확산 길이의 신장화나 켄칭 사이트의 증가 등이 생각된다. 즉, 유기 EL 소자의 PL 강도의 저하의 차이는, 적층함으로써 생긴 발광층 (4)와 홀 수송 재료 (3)과의 계면, 및 발광층 (4)와 음극 (5)와의 계면에 있어서의 상호 작용이나, 벌크 자체의 여기자의 확산 특성의 차이에 의해 발생한다고 생각된다.
여기서, 소자 (1), (2)를 비교하면, 휘도 반감 시간이 긴 소자 (1)의 경우가, 300 K에서 5 K에 걸쳐서 발생하는 PL 강도의 저하가 큰 것을 알 수 있다. 이것은, 소자 (1)의 경우가 계면의 상호 작용이나 여기자의 확산 특성이 큰 것을 나타낸다.
다음에, 소자 (3)에 대하여, 소자 (1), (2)와 동일하게 소자 (3) 및 발광 재료 B를 포함하는 단층막의 PL 강도의 온도 의존성을 도 3에 나타낸다.
도 3에 따르면, 발광 재료 B를 포함하는 단층막은 발광 재료 A를 포함하는 단층막의 경우와 동일하게, 5 K에서의 PL 강도의 경우가 300 K에서의 PL 강도에 비해 커진다. 한편, 소자 (3)은 소자 (1), (2)와 다르고, 5 K에서의 PL 강도의 경우가 300 K에서의 PL 강도에 비해 커지게 된다. 이것은, 소자 (3)이 소자 (1), (2)에 비해 발광 재료 (4)와 홀 수송 재료 (3)의 계면, 및 발광층 (4)와 음극 (5)와의 계면의 상호 작용이 약한 계인 것과, 여기자의 확산이 일어나기 어려운 계인 것을 시사한다. 이러한 소자 (3)은 휘도 반감 시간이 소자 (1), (2)에 비해 매우 짧다.
이들 결과로부터, 유기 EL 소자의 휘도 반감 시간과 PL 강도의 온도 의존성 사이에는 명확한 관련성이 있음을 알 수 있었다.
도 4는 300 K에서 5 K로의 저온화에 따른 유기 EL 소자의 PL 강도 저하율과 휘도 반감 시간과의 관련성에 대하여 나타낸 것이다. 도 4에 있어서의 PL 강도 저하율이란, 하기 수학식(4)로 표시되는 것이며, PL 강도 저하율이 0보다 크다는 것은, 그 유기 EL 소자의 PL 강도가 저온화에 따라서 저하되는 것을 의미하고, PL 강도 저하율이 0보다 작다는 것은, 그 유기 EL 소자의 PL 강도가 저온화에 따라서 상승하는 것을 의미한다. 도 4로부터, 300 K에서 5 K로의 저온화에 따른 유기 EL 소자의 PL 강도의 저하율이 클수록 소자 수명이 길어지는 것을 알 수 있다.
도 5는 PL 강도 비율 Y와 유기 EL 소자의 휘도 반감 시간과의 관련성에 대하여 나타낸 것이다. PL 강도 비율이 1보다 작다는 것은, 유기 EL 소자의 저온화에 따른 PL 강도의 저하가 발광 재료 단층막의 그것에 비해 작은 것을 의미하고, PL 강도 비율 Y가 1보다 크다는 것은, 유기 EL 소자의 저온화에 따른 강도의 저하가 발광 재료 단층막의 그것에 비해 큰 것을 의미한다. 도 5로부터, PL 강도 비율 Y가 작을수록, 소자 수명이 길어지는 것을 알 수 있다. 발광 재료에 따라서는, 광 여기 상태의 열 실활이 큰 것이 있고, 이러한 발광 재료를 이용한 유기 EL 소자에서는, 300 K에서 5 K로의 저온화에 따른 PL 강도가 상승할 가능성이 있다. 이러한 경우, 소자화에 의한 PL 강도 저하의 정도를 어림할 수 없지만, 발광 재료, 단층막과의 비교에 의해 소자화하는 것에 의한 PL 강도의 저하 정도를 어림할 수 있고, 그 결과, 소자 수명을 어림하는 것이 가능해진다.
또한, 본 실시 형태에서는 소자 (1) 내지 (3) 이외에 발광층의 재료나 공정 조건을 변경하여 제조한 소자의 특성에 대해서도, 거의 도 4, 5에 나타내는 특성 곡선 상에 재현되는 것을 알 수 있었다. 따라서, 도 4, 5는 다양한 소자의 PL 강도의 온도 의존성과 소자 수명과의 관계를 명확하게 나타내고 있다고 말할 수 있다. 이들 결과로부터, PL 강도의 온도 의존성이 큰 소자 구성으로 함으로써, 수명 특성이 우수한 소자를 얻을 수 있음을 알 수 있었다.
또한, 소자 (1)에 대하여, PL 강도의 시간 분해 특성을 스트리크 카메라(하마마쯔 포토닉스사 제조)로 측정한 결과, 도 6에 나타낸 바와 같은 발광 강도 감쇠 곡선이 얻어졌다. 이 감쇠 곡선에 의해, 소자 (1)의 PL 강도를 형성하는 성분이 2종인 것을 알 수 있었다. 통상, 유기 EL 소자 등에 이용되는 형광 화합물의 형광 감쇠 곡선은, 도 7에 나타낸 바와 같이, 지수 함수적인 감쇠 특성을 나타내고, 그 형광 성분은 단일인 경우가 대부분이다. 또한, 도 7은 이번에 이용한 발광 재료 A의 용액 상태에 있어서의 형광 감쇠 특성을 나타내는 것이다. 단일 형광 성분은 그 감쇠 특성이 하기 수학식(5)로 표시된다.
상기 수학식(5) 중, I는 PL 강도, A는 형광 성분의 초기 PL 강도(상수), τ 는 형광 수명을 나타낸다. 도 7에 나타낸 바와 같이, 횡축에 감쇠 시간을 선형 표기하고, 종축에 PL 강도를 대수 표기한 편대수 그래프에 있어서, 형광 성분은 통상적으로 직선형의 감쇠 특성을 나타내게 된다. 그러나, 도 6에 나타낸 바와 같이, 감쇠 특성이 곡선형이 되는 경우에는, 단일 형광 성분으로는 설명할 수 없고, 다른 형광 수명을 갖는 복수개의 형광 성분에 의해 구성되어 있는 것이 시사된다. 이 경우, 예를 들면 형광 성분이 A, B, ‥ㆍ 등과 같이 수 종류인 경우에는, 형광 감쇠 특성은 간이(簡易)적으로 하기 수학식(6)으로 표시되고, PL 강도 I는 복수개의 형광 성분의 PL 강도의 합이 된다고 생각된다.
상기 수학식(6) 중, A, B 등은 각 형광 성분의 초기 PL 강도(상수)를 나타내고, τA, τB 등은 각 형광 성분의 형광 수명을 나타낸다. 이와 같이 형광 성분이 복수개라고 하는 것은, 거의 동일한 발광 스펙트럼이 되는 복수개의 발광 기구가 있음을 나타낸다.
실시예 1, 2에서 이용한 발광 재료 A는 용액 상태에서는 도 7에 나타낸 바와 같이 형광 성분을 하나밖에 갖지 않음에도 불구하고, 박막 상태, 즉 소자 중에서는 도 6에 나타낸 바와 같이 2종의 형광 성분을 갖게 된다. 이것은, 용액 상태에서는, 발광 재료가 용액 중에서 퍼지게 되어 단일 발광 기구에 의해 형광을 발하지만, 박막 상태에서는 발광 재료가 막내에서 보다 응집됨으로써, 구성 분자내 또는 분자간의 상호 작용이 커져, 2종류의 발광 기구를 갖게 되었다고 생각된다. 또한, 비교예 1에서 이용한 발광 재료 B는 용액 상태뿐 아니라 박막 상태(소자 (3))에서도 형광 성분이 단일하고, 소자 수명이 매우 짧았다. 따라서, 소자 상태에서 복수개의 형광 성분을 갖는 소자이면, 소자 수명이 우수한 소자를 제공할 수 있음을 알 수 있었다.
그런데, 소자 (2)에 대해서도 동일하게 2종류의 형광 성분이 존재하였다. 소자 (1), (2)에 있어서의 2종류의 형광 성분은 각각 형광 수명이 2nsec 정도의 성분과 7 nsec 정도의 성분이었다. 이하, 형광 수명이 2 nsec인 것을 형광 성분 1이라 하고, 7 nsec인 것을 형광 성분 2라 한다.
여기서, 도 6에서 얻어진 소자 (1)의 형광 감쇠 곡선을 형광 성분 1, 2로 분리하고, 각각의 형광 성분의 PL 강도의 온도 의존성을 도 8에 나타내었다. 소자 (2)에 대해서도, 형광 감쇠 곡선으로부터 형광 성분 1, 2를 분리하여 각각의 형광 성분의 PL 강도의 온도 의존성을 도 9에 나타내었다. 소자 (1)에 대해서는, 도 8로부터, 5 K에서의 PL 강도는 형광 성분 1이 0.46 정도, 형광 성분 2가 0.25 정도까지 상대적으로 저하된 것을 알 수 있다. 한편, 소자 (2)에 대해서는, 도 9로부터, 형광 성분 1은 저온화에 의한 PL 강도의 변화가 거의 없고, 형광 성분 2는 PL 강도가 0.35 정도까지 상대적으로 저하되었지만, 소자 (1)과 비교하면 그 저하의 정도는 작았다.
따라서, 유기 EL 소자가 복수개의 형광 성분을 갖는 경우에는, 각각의 형광 성분에 대하여 극저온(5 K)에 있어서의 PL 강도가 상온(300 K)에 있어서의 PL 강도 보다 저하되는 소자이면, 소자 수명이 긴 소자인 것을 알 수 있다. 또한, 각각의 형광 성분의 상온으로부터 극저온으로의 저온화에 따른 PL 강도의 저하의 정도가 커질수록, 수명이 보다 긴 소자를 제공할 수 있음을 알 수 있다.
이하, 유기 EL 소자의 구성 재료에 대하여 설명한다.
본 실시 형태에 있어서의 기판 (1)로서는, 절연성 표면을 갖는 것이 바람직하고, 예를 들면 유리, 석영 등의 무기 재료로 형성되는 기판, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 플라스틱으로 형성되는 기판, 알루미나 등의 세라믹으로 형성되는 기판, 알루미늄이나 철 등의 금속 기판에 Si02나 유기 절연 재료 등의 절연물을 코팅한 기판, 금속 기판의 표면에 양극 산화법 등의 방법에 의해 절연화 처리를 실시한 기판 등을 널리 사용할 수 있다.
기판 (1) 상에는 박막 트랜지스터(Thin Film Transistor; TFT) 등의 스위칭 소자가 형성될 수도 있다. 저온 공정에서 폴리실리콘 TFT를 형성하는 경우에는, 500 ℃ 이하의 온도에서 융해되거나 왜곡이 생기거나 하지 않는 기판을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 고온 공정에서 폴리실리콘 TFT를 형성하는 경우에는, 1000 ℃ 이하의 온도에서 융해되거나 왜곡이 생기거나 하지 않는 기판을 이용하는 것이 바람직하다.
양극 (2) 및 음극 (5)는 종래 공지된 전극 재료를 이용하여 형성할 수 있다.
유기층 (4)에 홀을 주입하는 양극 (2)의 재료로서는, Au, Pt, Ni 등의 일함수가 높은 금속이나, ITO, IDFO{산화인듐-인듐아연 산화물; In2O3(ZnO)n}, SnO2 등의 투명 도전 재료 등을 들 수 있다.
유기층 (4)에 전자를 주입하는 음극 (5)로서는, Ca/Al, Ce/Al, Cs/Al, Ba/Al 등의 일함수가 낮은 금속과 안정한 금속을 적층한 금속 전극, Ca:Al 합금, Mg:Ag 합금, Li:Al 합금 등의 일함수가 낮은 금속을 함유하는 금속 전극, LiF/Al, LF/Ca/Al, BaF2/Ba/Al 등의 절연층(박막) 및 금속 전극을 조합한 전극 등을 들 수 있다. 양극 (2) 및 음극 (5)의 형성 방법으로서는, 증착법, 전자 빔(Electron Beam; EB)법, 분자선 에피택시(Molecular Beam Epitaxy: MBE)법, 스퍼터링법 등의 건식 공정, 또는 스핀 코팅법, 인쇄법, 잉크 젯트법 등의 습식 공정을 사용할 수 있다.
발광층 (4)는 1층 구조일 수도 있고, 다층 구조일 수도 있다.
발광층 (4)는 종래 공지된 유기 발광 재료를 이용하여 형성할 수 있다. 발광층 (4)는 본 실시 형태와 같이, 발광 재료를 용매에 녹임으로써 유기 발광층 형성용 도포액을 제조하고, 그것을 이용하여 습식 공정에 의해 형성할 수 있다. 유기 발광층 형성용 도포액은 1종 이상의 발광 재료를 함유한 용액이고, 2종 이상의 발광 재료를 함유할 수도 있다. 유기 발광층 형성용 도포액에 이용되는 용매로서는, 발광 재료를 용해 또는 분산시킬 수 있다면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 순수한 물, 메탄올, 에탄올, 테트라히드로푸란(Tetrahydrofuran: THF), 클로로포름, 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠 등을 사용할 수 있다. 또한, 유기 발광층 형성용 도포액은 발광 재료 외에 결착용 수지를 함유할 수도 있고, 그 외에 레벨링제, 발광 어시스트제, 전하 주입 수송 재료, 첨가제(도너, 억셉터 등), 발광성 도펀트 등을 함유할 수도 있다. 결착용 수지로서는, 예를 들면 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 발광층 (4)는 건식 공정에 의해서 형성될 수도 있다. 건식 공정에 의해 형성되는 발광층 (4)도 발광 어시스트제, 전하 수송 재료, 첨가제(도너, 억셉터 등), 발광성 도펀트 등을 더 함유할 수도 있다.
발광층 (4)의 발광 재료로서는, 유기 EL 소자용의 종래 공지된 발광 재료를 사용할 수 있지만, 특별히 이것으로 한정되는 것은 아니다. 구체적으로는, 저분자 발광 재료, 고분자 발광 재료, 고분자 발광 재료의 전구체 등을 사용할 수 있다.
저분자 발광 재료로서는, 예를 들면 4,4'-비스(2,2'-디페닐비닐)-비페닐(DPVBi) 등의 방향족 디메틸리덴 화합물, 5-메틸-2-[2-[4-(5-메틸-2-벤조옥사졸릴)페닐]비닐]벤조옥사졸 등의 옥사디아졸 화합물, 3-(4-비페닐일)-4-페닐-5-t-부틸페닐-1,2,4-트리아졸(TAZ) 등의 트리아졸 유도체, 1,4-비스(2-메틸스티릴)벤젠 등의 스티릴벤젠 화합물, 티오피라진 디옥시드 유도체, 벤조퀴논 유도체, 나프토퀴논 유도체, 안트라퀴논 유도체, 디페노퀴논 유도체, 플루오레논 유도체 등의 형광성 유기 재료, 아조메틴아연 착체, (8-히드록시퀴놀리네이트)알루미늄 착체(Alq3) 등의 형광성 유기 금속 화합물 등을 들 수 있다. 고분자 발광 재료로서는, 예를 들면 폴리(2-데실옥시-1,4-페닐렌)(DO-PPP), 폴리[2,5-비스-[2-(N,N,N-트리에틸암모늄)에톡시]-1,4-페닐-오르토-1,4-페닐렌]디브로마이드(PPP-NEt3+), 폴리[2-(2'-에틸헥실옥시)-5-메톡시-1,4-페닐렌비닐렌](MEH-PPV), 폴리[5-메톡시-(2-프로파녹시술포 니드)-1,4-페닐렌비닐렌](MPS-PPV), 폴리[2,5-비스-(헥실옥시)-1,4-페닐렌-(1-시아노비닐렌)](CN-PPV), 폴리(9,9-디옥틸플루오렌)(PDAF) 등의 형광성 유기 금속 화합물을 들 수 있다. 고분자 발광 재료의 전구체로서는, 예를 들면 PPV 전구체, PNV 전구체, PPP 전구체 등을 들 수 있다.
홀 수송층 (3)은 본 실시 형태와 같이, 1종 이상의 홀 수송 재료를 용매에 녹인 홀 수송층 형성용 도포액을 이용하여 습식 공정에 의해 형성할 수 있다. 홀 수송층 형성용 도포액은 2종 이상의 전하 주입 수송 재료를 함유할 수도 있다. 또한, 홀 수송층 형성용 도포액은 결착용 수지를 함유할 수도 있고, 그 외에 레벨링제, 첨가제(도너, 억셉터 등) 등을 함유할 수도 있다. 결착용 수지는, 예를 들면 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 등을 사용할 수 있다. 또한, 홀 수송층 형성용 도포액에 이용되는 용매로서는, 홀 수송 재료를 용해 또는 분산시킬 수 있다면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 순수한 물, 메탄올, 에탄올, THF, 클로로포름, 크실렌, 트리메틸벤젠 등을 사용할 수 있다. 또한, 홀 수송층 (3)은 건식 공정에 의해서 형성될 수도 있다. 건식 공정에 의해 형성되는 홀 수송층 (3)도 첨가제(도너, 억셉터 등) 등을 더 함유할 수도 있다.
홀 수송 재료로서는, 유기 EL 소자용, 유기 광 도전체용의 종래 공지된 홀 수송 재료를 사용할 수 있고, 예를 들면 무기 p형 반도체 재료, 포르피린 화합물, N,N'-비스-(3-메틸페닐)-N,N'-비스-(페닐)-벤지딘(TPD), N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐-벤지딘(NPD) 등의 방향족 3급 아민 화합물, 히드라존 화합물, 퀴나크리돈 화합물, 스티릴아민 화합물 등의 저분자 재료, 폴리아닐린(PANI), 3,4-폴리에 틸렌디옥시티오펜/폴리스티렌슬포네이트(PEDOT/PSS), 폴리[트리페닐아민 유도체](Poly-TPD), 폴리비닐카르바졸(PVCz) 등의 고분자 재료, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 전구체(Pre-PPV), 폴리(p-나프탈렌비닐렌) 전구체(Pre-PNV) 등의 고분자 재료 전구체 등을 사용할 수 있다.
<실시 형태 2>
본 발명에 따른 실시 형태 2에 대하여 도 10을 참조하여 설명한다. 본 실시 형태의 유기 EL 소자의 검사 장치는 에이징 시험을 행하지 않고 소자 수명의 어림을 행하여 양품(良品)을 판별할 수 있는 것이다. 또한, 공정 조건이나 재료 등의 최적 조건을 판별하는 데 이용할 수 있는 것이기도 하다.
본 실시 형태에 따른 검사 장치는, 도 10에 나타낸 바와 같이, 시험 소자 (7)에 여기광을 조사하는 여기 광원 (6), 시험 소자 (7)로부터 방사되는 형광을 검지하는 검지기 (9), 시험 소자 (7)이나 그 주변의 온도를 제어할 수 있는 온도 제어 장치 (8), 및 검지된 PL 강도를 기록하여 비교할 수 있는 데이터 기억 처리 장치 (10)을 구비하고 있다. 또한, 도 10 중의 화살표는 여기광 및 형광의 광로를 모식적으로 나타낸 것이다.
여기 광원 (6)은 소자에 이용되는 발광 재료를 여기시킬 수 있는 광원이라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 325, 337 또는 365 nm에 중심 파장을 갖는 레이저 광을 출사하는 광원이나, 백색 광을 모노크로미터에 의해서 발광 재료에 최적인 여기 파장의 빛을 취출하여 출사하는 광원 장치 등이 이용된다. 본 실시 형태에서는 질소 레이저 여기 색소 레이저(중심 파장: 337 nm)를 이용하였다. 검지기 (9) 는 시험 소자 (7)의 PL 강도를 모니터할 수 있는 장치라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 포토다이오드로 광 전류를 모니터하는 장치나, 분광기에 의해서 형광 스펙트럼을 측정하고, 그 면적을 이용하여 PL 강도를 모니터하는 장치 등을 들 수 있다. 본 실시 형태에서는 스트리크 스코프와 분광기를 구비하여 일정 시간내에서의 형광 에너지를 측정하는 계를 이용하였다.
온도 제어 장치 (8)로서는, 냉각 유닛, 히터, 및 이들의 출력을 제어하여 임의의 온도로 제어하는 제어 장치 등이 이용된다. 본 발명에서는 상온(300 K) 및 극저온(5 K)에 있어서의 PL 강도를 측정하는 것이 바람직하기 때문에, 동결 절편을 이용한 제어 장치가 바람직하게 이용된다. 본 실시 형태에서는 동결 절편을 이용하여 상온시 및 극저온시에서의 PL 강도를 측정하였지만, PL 강도의 변화가 상온에 의해 가까운 영역에서 명확하게 나타나는 경우에는, 예를 들면 액체 질소에 의한 냉각 유닛을 이용하여 상온과 액체 질소 온도(약 70 K)와의 PL 강도를 비교할 수도 있다.
(실시예 3)
본 실시예에서는 상술한 바와 같은 구성을 갖는 유기 EL 소자의 검사 장치를 이용하여, 이하와 같이 하여 유기EL 소자의 수명 특성에 관한 검사를 행하였다.
우선, 상온 및 극저온시에서의 소자의 PL 강도의 강도비로부터 양품 선별을 행하기 위해서, 도 4에 나타낸 바와 같은 특성을 검사 장치에 미리 기억시켰다. 거기에 시험 샘플 (7)을 투입하고, 상온(300 K)에서의 PL 강도와 5 K에서의 PL 강도를 측정하여, 그 강도비를 데이터 기억 처리 장치 (10)에 의해 계산하였다. 이 와 같이 하여 얻어진 강도비의 값과 도 4에 있어서의 특성을 비교함으로써, 시험 샘플 (7)의 소자 수명을 어림하였다. 결과 확인을 위해, 이 시험 샘플 (7)에 대하여 실제로 에이징 시험을 행한 결과, 본 검사 장치에서 산출한 수명의 어림과 거의 동일한 결과가 얻어졌다.
본 실시 형태의 유기 EL 소자의 검사 장치에 따르면, 에이징 시험을 행할 필요가 없기 때문에, 소자를 열화시키지 않고 단시간에 간편하게 소자 수명을 어림할 수 있다. 또한, 검사 후의 유기 EL 소자는 검사에 의해서 소자 특성이 손상되지 않기 때문에 실용품으로서 그대로 사용할 수 있다.
(실시예 4)
본 실시예에서는 상술한 바와 같은 구성을 갖는 유기 EL 소자의 검사 장치를 이용하여, 유기 EL 소자의 소자 구성의 최적 조건을 찾아 내기 위해서 이하와 같은 시험을 행하였다.
이떤 신규한 발광 재료 C를 이용한 유기 EL 소자의 최적 조건을 찾기 위해서, ITO, PEDOT, 발광 재료 C 및 음극을 차례로 적층한 구조를 갖는 소자이며, PEDOT의 막 두께, 발광 재료 C의 막 두께 및 음극 재료를 다양한 조건으로 변경하여 소자를 제조하였다. 이 중에서 가장 소자 수명이 좋은 조건을 찾아내기 위해서, 검사 장치를 이용하여 각 조건에서 제조한 소자의 수명을 각각 어림하였다. 그 결과, 측정에 의해 얻어진 PL 강도의 비를 미리 기억시킨 도 4의 특성 데이터와 비교함으로써, 가장 좋은 조건을 찾아 낼 수 있었다. 본 실시예에 있어서도, 유기 EL 소자를 실제로 에이징하지 않고 소자의 수명 특성을 어림할 수 있었기 때문에, 단시간에 간편하게 소자 제조의 최적 조건을 찾아낼 수 있었다.
또한, 본원은 2004년 6월 16일에 출원된 일본 특허 출원 제2004-178600호를 기초로 하여, 합중국 법전 35권 제119조에 기초하는 우선권을 주장하는 것이다. 상기 출원의 내용은 그 전체가 본원 중에 참조로서 포함되어 있다.
도 1은 실시 형태 1에 따른 유기 전계 발광 소자의 단면 구성을 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1, 2에 따른 유기 전계 발광 소자, 및 그것을 구성하는 발광층(발광 재료 단층막)의 광 발광 강도의 온도 의존성을 설명하는 도면이다.
도 3은 비교예 1에 관한 유기 전계 발광 소자, 및 그것을 구성하는 발광층(발광 재료 단층막)의 광 발광 강도의 온도 의존성을 설명하는 도면이다.
도 4는 유기 전계 발광 소자의 광 발광 강도의 저하율과 휘도 반감 시간과의 관계를 설명하는 도면이다.
도 5는 광 발광 강도 비율 Y와 유기 전계 발광 소자의 휘도 반감 시간과의 관계를 설명하는 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1에 관한 소자 (1)의 형광 감쇠 특성을 나타낸 도면이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1, 2에 관한 발광 재료 A의 용액 상태에 있어서의 형광 감쇠 특성을 나타낸 도면이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1에 관한 소자 (1), 및 그 형광 성분 1 및 2의 광 발광 강도의 온도 의존성을 설명하는 도면이다.
도 9는 본 발명의 실시예 2에 관한 소자 (2), 및 그 형광 성분 1 및 2의 광 발광 강도의 온도 의존성을 설명하는 도면이다.
도 10은 본 발명의 실시 형태 2에 관한 유기 전계 발광 소자의 검사 장치의 구성을 모식적으로 나타낸 도면이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 기판
2: 양극
3: 홀 수송층
4: 발광층
5: 음극
6: 여기 광원
7: 시험 소자
8: 온도 제어 장치
9: 검지기
10: 데이터 기억 처리 장치
Claims (12)
- 발광층을 포함하여 구성된 유기층을 전극으로 협지하는 구조를 갖는 유기 전계 발광 소자이며,상기 유기 전계 발광 소자는 300 K에서의 광 발광 강도가 300 K 미만의 온도에 있어서의 광 발광 강도보다 강하며, 상기 광 발광 강도를 측정할 때 온도를 제외한 다른 조건들은 모두 동일한 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
- 제1항에 있어서, 상기 유기 전계 발광 소자가 300 K에서의 광 발광 강도가 5 K에서의 광 발광 강도보다 강한 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
- 제1항에 있어서, 상기 유기 전계 발광 소자가 300 K에서의 광 발광 강도를 1이라 하였을 때의 5 K에서의 광 발광 강도를 저온 광 발광 강도 비율이라 정의하면, 하기 수학식(1)로 표시되는 광 발광 강도 비율 Y가 0 초과 1 이하인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.<수학식 1>Y=(유기 전계 발광 소자의 저온 광 발광 강도 비율)/(발광층의 저온 광 발광 강도 비율) (1)
- 제1항에 있어서, 상기 유기 전계 발광 소자의 광 발광이 동일한 발광 스펙트럼을 가지고, 또한 수명이 다른 복수의 형광 성분을 포함하는 것이며,상기 복수의 형광 성분이 모두 300 K에서의 광 발광 강도가 300 K 미만의 온도에 있어서의 광 발광 강도보다 강한 것을 특징으로 하는 것인, 유기 전계 발광 소자.
- 제4항에 있어서, 상기 복수의 형광 성분이 모두 300 K에서의 광 발광 강도가 5 K에서의 광 발광 강도보다 강한 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 구비하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 표시 장치.
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Payment date: 20140530 Year of fee payment: 7 |
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Payment date: 20140530 Start annual number: 7 End annual number: 7 |
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| FPAY | Annual fee payment |
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Payment date: 20150605 Start annual number: 8 End annual number: 8 |
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