KR100838325B1

KR100838325B1 - 이붕화티탄이 함유된 세라믹 제조방법 및 세라믹

Info

Publication number: KR100838325B1
Application number: KR1020070139080A
Authority: KR
Inventors: 이용환
Original assignee: 주식회사 이엠 인더스
Priority date: 2007-12-27
Filing date: 2007-12-27
Publication date: 2008-06-16

Abstract

본 발명은 황토와 감람석 및 이붕화티탄(TiB_2;Titanium Boride)을 적절히 혼합 소성 가공하여 수중에 용해된 유기물, 질소와 인 및 대기 중의 질소산화물을 동시에 정화시키는데 적합한 이붕화티탄(TiB₂)이 함유된 세라믹 제조방법 및 세라믹에 관한 것으로 더욱 상세하게는 황토, 감람석, 이붕화티탄을 원재료로 하여 황토는 직경 1.0mm, 감람석 0.5mm, 이붕화티탄은 45마이크로미터 내외의 입경을 갖도록 파쇄 선별하는 제1공정; 상기와 같이 파쇄 선별된 황토, 감람석, 이붕화티탄을 부피기준 68:30:2 비율로 하여 물로 혼합 반죽 성형한 후 완전 건조하는 제2공정; 상기 건조된 성형물을 1000℃～1100℃온도에서 1시간 소성하여 완성품인 세라믹을 얻는 제3공정;을 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

이붕화티탄이 함유된 세라믹 제조방법 및 세라믹{Manufacturing Method of Ceramic containing Titanium Boride, and Ceramic}

본 발명은 황토와 감람석 및 이붕화티탄(TiB_2;Titanium Boride)을 적절한 크기로 분쇄하여 혼합 성형한 후 건조공정을 거쳐 건조된 성형물을 1000℃～1100℃온도에서 소성함으로써 황토에 감람석과 이붕화티탄이 함유된 세라믹 제조방법 및 세라믹에 관한 것으로, 상기와 같은 제조방법에 의해 얻어지는 세라믹 소재는 화학적 처리와 광촉매반응에 의해 물속에 용해된 유기물, 질소와 인 및 대기 중의 질소산화물 등 오염물질을 동시에 정화 및 제거하며, 상기 제거 대상 오염물질의 농도에 따라 감람석의 혼합비율을 조절함으로써 제거 효율을 높일 수 있고, 또, 청천시에는 우천시 흡착된 유해물질을 무해화하는 기능을 가지며, 지속적으로 비가 오는 경우에도 비가 오지 않을 때 무해화된 물질을 세척하게 되어 별도의 유지관리가 필요 없는 것이다.

일반적으로 환경오염 개선 기술분야는 수질개선 분야와 대기질 개선 분야로 두 개의 범주로 구분되며, 상기 수질개선분야는 생물학적 처리와 화학적 처리로 구분되며, 본 발명중에서 수중의 질소와 인 및 유기물 제거는 화학적 철에 포함된다고 할 수 있다.

또, 상기 대기질개선분야는 대기오염도를 나타내는 대표 지수인 질소(NO₂)를 제거하기 위한 것으로 대기 중 질소(NO₂)의 주된 발생원은 서울의 경우 72%, 전국은 42%로써 자동차 배기가스가 주요 발생원이라 할 수 있는데, 이를 효과적으로 질소를 제거하는 방법이 제대로 제시되지 못하고 있는 실정이다.

따라서, 상기와 같은 문제점을 해결하고자 근래에도 많은 처리방법이 강구되고 있는 것으로, 일반적으로 건축용 자재나 철로의 침목, 슬러그 개선재와 수중의 인 제거를 위한 용도로 개발되어 활용단계에 이르고 있는 감람석이 있다.

감람석은 사방정계에 속하는 주요 조암광물로서 굳기는 6.5 ～ 7.0, 비중은 3.2 ～ 3.4 정도이고, 대체로 주상결정을 이루지만 결정이 분명하지 않는 것도 있으며, 하기의 표 1과 같은 조성을 갖는다.

[표1] 감람석의 조성

성 분	SiO₂	CaO	MgO	FeO₃	Al₂O₃
함 량(%)	39	3.3	35.0	11.2	1.5

상기 [표1]에서 감람석의 성분중 Mg, Fe, Ca은 도 9에 나타낸 바와 같이, 수중에 용해된 인산염(PO₄-P)과 반응하여 불용성 인으로 변화된다.

또, 항공우주산업, 치과용 임플란트 재료, 도료 등 그 사용범위가 매우 넓은 티타늄, 상기 티타늄은 금홍석(TiO₂)과 티탄철석(FeTiO₃)으로 분류되며, 이중에서 TiO₂는 자연상태에서는 아나타제(anatase), 브루카이트(brookite)로 산출된다.

그러나 상기 아나타제는 온도가 800℃이상이 되면 루틸(rutile) 상으로 변화하게 되며, 루틸은 광활성이 매우 약한 것으로 학계에서는 보고 되고 있으며, 1000℃이상의 고온에서 소성되는 세라믹 제품은 이에 대한 한계를 해결하지 못하고 있는 결점이 있다.

상기와 같은 결점을 해소하고자 한 것으로, 본 발명은 황토와 감람석 및 이붕화티탄(TiB_2;Titanium Boride)을 적절한 크기로 분쇄하여 혼합 성형한 후 건조공정을 거쳐 건조된 성형물을 1000℃～1100℃온도에서 소성함으로써 황토에 감람석과 이붕화티탄이 함유된 세라믹 제조방법 및 세라믹을 특징으로 한 것으로, 상기 세라믹 소재는 화학적 처리와 광촉매반응에 의해 물속에 용해된 유기물, 질소와 인 및 대기 중의 질소산화물 등 오염물질을 동시에 정화 및 제거하며, 상기 제거 대상 오염물질의 농도에 따라 감람석의 혼합비율을 조절함으로써 제거 효율을 높일 수 있고, 또, 청천시에는 우천시 흡착된 유해물질을 무해화하는 기능을 가지며, 지속적으로 비가 오는 경우에도 비가 오지 않을 때 무해화된 물질을 세척하게 되어 별도의 유지관리가 필요 없는 이붕화티탄이 함유된 세라믹 제조방법 및 세라믹을 제공 하고자 함이다.

본 발명은 황토, 감람석, 이붕화티탄을 원재료로 하여 황토는 직경 1.0mm, 감람석 0.5mm, 이붕화티탄은 45마이크로미터 내외의 입경을 갖도록 파쇄 선별하는 제1공정; 상기와 같이 파쇄 선별된 황토, 감람석, 이붕화티탄을 부피기준 68:30:2 비율로 하여 물로 혼합 반죽 성형한 후 완전 건조하는 제2공정; 상기 건조된 성형물을 1000℃～1100℃온도에서 1시간 소성하여 완성품인 세라믹을 얻는 제3공정;을 포함하는 것을 특징으로 한다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면 황토, 감람석, 이붕화티탄을 일정비율로 혼합하여 반죽한 후 완전 건조를 거쳐 건조된 성형물을 1000℃ ~ 1100℃온도에서 1시간 동안 소성하여 얻어지는 것으로, 상기 세라믹 소재는 화학적 처리와 광촉매반응에 의해 물속에 용해된 유기물, 질소와 인 및 대기 중의 질소산화물 등 오염물질을 동시에 정화 및 제거하며, 상기 제거 대상 오염물질의 농도에 따라 감람석의 혼합비율을 조절함으로써 제거 효율을 높일 수 있고, 또, 청천시에는 우천시 흡착된 유해물질을 무해화하는 기능을 가지며, 지속적으로 비가 오는 경우에도 비가 오지 않을 때 무해화된 물질을 세척하게 되어 별도의 유지관리가 필요 없는 것이다.

상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명은 황토, 감람석, 이붕화티탄을 원재료로 하여 황토는 직경 1.0mm, 감람석 0.5mm, 이붕화티탄은 45마이크로미터 내외의 입경을 갖도록 파쇄 선별하는 제1공정; 상기와 같이 파쇄 선별된 황토, 감람석, 이붕화티탄을 부피기준 68:30:2 비율로 하여 물로 혼합 반죽 성형한 후 완전 건조하는 제2공정; 상기 건조된 성형물을 1000℃～1100℃온도에서 1시간 소성하여 완성품인 세라믹을 얻는 제3공정;으로 구성된 제조방법을 특징으로 한다.

또, 상기 제조방법에 의해 얻어진 이붕화티탄이 함유된 세라믹을 특징으로 한다.

이하, 본 발명의 제조방법을 각 공정별로 상세히 설명하면 다음과 같다.

<제1공정〉황토입자의 크기는 특별히 제한하지는 않지만 1mm내외로 하며, 감람석이 함유되는 경우 입자의 크기는 0.5mm 내외 이붕화티탄은 45마이크로미터 이하의 입도를 갖도록 한다.

〈제2공정〉상기와 같이 분쇄 선별된 황토, 감람석, 이붕화티탄을 부피기준 68:30:2 비율로 하여 물을 넣어 혼합 반죽하여 원하는 형상으로 성형한 후 건조실에 넣어 완전 건조한다.

〈제3공정〉완전 건조된 성형물을 1000℃ ～ 1100℃온도에서 1시간 동안 소성하여 새로운 소재의 완성된 세라믹을 얻는다.

상기와 같은 공정에 의해 얻어진 이붕화티탄이 함유된 세라믹은 화학적 처리와 광촉매반응에 의해 물속에 용해된 유기물, 질소와 인 및 대기 중의 질소산화물 등 오염물질을 동시에 정화 및 제거하며, 상기 제거 대상 오염물질의 농도에 따라 감람석의 혼합비율을 조절함으로써 제거 효율을 높일 수 있고, 또, 청천시에는 우천시 흡착된 유해물질을 무해화하는 기능을 가지며, 지속적으로 비가 오는 경우에도 비가 오지 않을 때 무해화된 물질을 세척하게 되어 별도의 유지관리가 필요 없는 것이다.

따라서, 실험예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

1. 메틸렌 블루 시험

메틸렌 블루시험법은 유기물 분해율을 판단하는 대표적인 시험방법으로써, 황토:감람석:티타늄 화합물의 부피비율을 68:30:2 로 혼합한 후 건조 소성한 것을 사용하였다.

1. 1 실험재료

메틸렌 블루 시험법을 통해 제거효율이 가장 높은 티타늄 함유 제품을 선정하기 위해 국내외에서 생산되고 있는 제품을 대상으로 실험에 사용하였으며, 실험에 사용된 제품의 성상은 다음 [표2]와 같다.

[표2] 광촉매의 종류 및 특성

sample NO .	name	type	C.F
A	Control
B	Titanium, sponge	crystal	Ti
C	Titanium(Ⅳ) oxide	granules	TiO1,7
D	Titanium(Ⅳ) oxide	podwer (anatase form)	TiO₂
E	Titanium(Ⅳ) oxide	podwer (rutil form)	TiO₂
F	Titanium(Ⅳ) oxide	podwer (rutil form)	TiO₂
G	Titanium(Ⅳ)carbide,-	podwer	TiC
H	P-25	podwer (a:r=8.2)	TiO₂
I	Titanium boride	powder	TiB₂
J	Titanium(Ⅳ) Sulfate Solution	solution	Ti(SO₄)₂
K	Titanium(Ⅳ) Chloride Solution	solution	TiCl₃
L	Titanium(Ⅳ) isopropoxide	solution	Ti(OCH(CH₃)₂)₄
M	Titanium(Ⅳ) Tetraisopropoxide	solution	((CH₃)₂CHO)₄Ti
N	Titanium(Ⅳ) standard Solution	solution	Ti
O	LFI - 일반용	solution	-
P	HFI - 세라믹용	solution	-

1. 2 실험조건 및 방법

① 기상조건

- 날씨 : 맑음

- 자외선 지수 : 6.3(보통)

- 풍향 및 풍속 : 북풍, 3～5㎧

- 기온 : 28 ℃

② 실험방법

도 1의 메틸렌블루를 이용한 광활성도 실험에 나타낸 바와 같이, petridish에 25ppm의 메틸렌 블루 용액 100㎖와 상기 [표 2]의 티타늄 함유 세라믹 볼 18g(15개, 1.2g/개)를 넣은 후 태양광에 노출시켜 광촉매의 반응에 따른 메틸렌 블루의 탈색 반응을 시간에 따라 관찰하였으며, 광촉매 볼의 전체 무게대비 오차율은 ±1%내외로 하였으며, 태양광하에서 측정하였다.

메틸렌 블루의 탈색 정도는 UV/Vis(cecil 4004) 을 이용하여 475nm에서 흡광도로 측정하였으며 sample별 탈색반응의 비교는 대조구(control) 시료의 흡광도에 대한 각 sample의 흡광도의 비로 나타내었다.

1. 2 실험 결과

아래 [표 3]과 도 2는 태양광 노출시간에 따른 광촉매 볼의 흡광도 비를 나타내었다. 상기 도 2에서 볼 수 있듯이 항목 B. E 특히 I 에서 흡광도 비가 낮게 나타나 메틸렌 블루의 탈색이 다른 항목에 비해서 많이 이루어진 것으로 판단되며, 광분해성이 가장 높은 것은 항목 I 즉 “Titanium boride”가 함유된 세라믹 볼로써, 도 3과 같이 태양광 노출에 따른 메틸렌블루의 탈색반응 실험예에서 보는 바와 같이, 육안으로 확인 가능할 수 있을 만큼 뚜렷하게 나타났다.

[표 3] 시간에 따른 항목별 흡광도 비

sample No .	6 hr 　 ratio	12 hr 　 ratio	16 hr 　 ratio	average 　 ratio
A	1.000	1.000	1.000	1.000
B	0.960	0.904	0.810	0.891
C	0.987	1.128	1.158	1.091
D	0.973	1.032	1.024	1.009
E	0.933	0.824	0.731	0.829
F	0.960	1.048	1.036	1.014
G	0.966	1.008	1.006	0.993
H	1.000	1.160	1.274	1.144
I	0.409	0.304	0.354	0.383
J	0.986	1.112	1.134	1.077
K	0.980	1.120	1.115	1.071
L	0.973	1.088	1.146	1.069
M	0.973	1.120	1.097	1.063
N	0.966	1.048	0.957	0.990
O	0.966	1.112	1.006	1.028
P	0.986	1.144	1.207	1.112

2. 수중에 용해된 인과 질소 제거실험

2. 1 실험 조건 및 방법

① 기상조건

아래와 같은 기상조건에서 각 항목들을 태양광에 노출시켜 실험하였다.

- 날씨 : 맑음

- 자외선 지수 : 3.6

- 풍향 및 풍속 : 북풍, 3～5㎧

- 기온 : 20 ℃

② 실험방법

가. 인공폐수 조제

KNO₃와 KH₂PO₄를 사용하여 총질소와 총인의 농도를 20ppm으로 만들어 사용하였다.

나. 질소, 인 제거 실험

petridish에 상기와 같이 조제된 인과 질소용액 60㎖와 이붕화티탄(TiB₂이 함유된 세라믹 볼 18g(15개, 1.2g/개)를 넣은 후 7시간 동안 태양광에 노출시켜 인과 질소의 제거효율을 분석하였으며, 이붕화티탄이 함유되지 않은 것과 비교실험 하였다. 광촉매 볼의 전체 무게대비 오차율은 ±1%내외로 하였다.

인과 질소의 제거 효율은 UV/Vis(cecil 4004) 을 이용하여 수질오염공정시험법상 자외선 흡광광도법과 아스코르빈산 환원법으로 흡광도를 측정하고 초기 질소와 인의 양에 대한 제거효율로 타나내었다.

2. 2 실험 결과

① 질소 제거 효율

[표 4] 와 도 4는 광촉매 볼을 태양광에 7시간 노출시켜 광촉매 및 감람석에 반응에 따른 질소 제거 효율을 나타낸 것이다.

[표 4]

재료 구성	질소 제거효율(%)	기호
황토+감람석	11	A
황토	13	A-N
황토+감람석+TiB₂	40	I
황토+TiB₂	53	I-N

상기 결과에 따르면 이붕화티탄(TiB₂)이 혼합된 경우가 혼합되지 않은 경우보다 더 높은 제거효율을 보였으며, 감람석이 함유되지 않은 경우가 함유된 경우보다 더 높은 제거효율을 보였다.

2. 2 인 제거 효율

[표 5]와 도 5는 인의 제거효율을 나타낸 것이다.

[표 5]

재료 구성	질소 제거효율(%)	기호
황토+감람석	15	A
황토	6	A-N
황토+감람석+TiB₂	55	I
황토+TiB₂	35	I-N

상기의 [표 5] 와 도 5에서 볼 수 있듯이 이붕화티탄(TiB₂)이 함유된 경우가 더 높은 제거 효율을 보였으며, 감람석이 함유된 경우가 그렇지 않은 경우보다 더 높은 제거효율을 보였다.

3. 광촉매 볼을 이용한 NO₂ 가스 제거 연구

대기 중 질소산화물인 NO₂ 가스 제거효과를 검증하기 위해 도 도 6과 같은 개요도를 구성하였다.

3. 1 실험장치

① 주입가스(NO₂ Bomb)

NO₂ 가스 : (주)리가스 NO₂ 표준가스 5ppm

② 유량 조절장치(MFC)

일정한 유량을 조절하기 위하여 Mass Flow Controller(KNH사)이용하여 유량을 조절하였다.

③ 반응기(Reactor)

태양광의 투과성을 고려하여 Pylex 소재로 제작하여 사용하였다.

④ NO₂ 측정장치(Multi Gas Monitor)

휴대용 복합 가스측정기(V Rae사)로 NO₂ 측정범위가 0.1～30ppm 이며 오차범위가 ± 0.1ppm 인 측정기를 사용하였다.

3. 2 실험조건 및 방법

① 기상조건

- 날씨 : 맑음

- 자외선 지수 : 2.6

- 풍향 및 풍속 : 동풍, 0-2m/s

- 기온 : 15℃

② 실험방법

상기 도 6의 개요도와 같이 Bomb에서 5ppm 의 NO₂ 표준가스가MFC를 통하여 400ml/min의 일정한 유량으로 유입되며, reactor에서 광촉매 및 흡착 반응이 일어난 후의 가스를 Multi gas monitor로 처리 농도를 확인하였다.

실험시간은 1시간으로 하고 이때 실험 초기 10분과 종료 전 10분 동안 태양광을 차단하여 광촉매의 효율을 관찰하였다.

2. 실험결과

도 7은 반응시간 및 태양광에 따른 NO₂ 가스의 농도 변화를 나타낸 것으로, 상기 도 7에서 반응시간 10분까지와 50분 이후는 태양광을 차단한 경우이고, 10분이후～50분까지는 태양광을 조사한 경우이며, 반응초기 NO₂ 농도가 급격하게 감소하는 것을 볼 수 있는데 이것은 황토에 의한 초기 흡착에 의한 농도 감소로 판단된다.

[표 6]

재료 구성	질소 제거효율(%)	기호
황토+감람석	37	A
황토	41	A-N
황토+감람석+TiB₂	80	I
황토+TiB₂	55	I-N

또한, [표 6] 과 도 8에서 이붕화티탄(TiB₂)이 함유된 경우(I, I-N)가 그렇지 않은 경우(A, A-N)보다 40 %의 제거효과가 있는 것으로 분석되었다.

태양광이 차단된 50분 이후의 제거율의 감소는 약 1ppm 정도로 나타나 이는 이붕화티탄(TiB₂)에 의한 광촉매 효과로 판단된다.

지금까지 실험분석을 통해 얻은 결과는 다음과 같다.

o 수중의 유기물 분해실험에서 이붕화티탄(TiB₂)이 함유된 제품이 높은 제거효율을 보였다.

o 수중의 질소제거효율 분석에서는 감람석이 함유되지 않은 제품(황토+이붕화티탄)이 가장 높은 효율을 보였다.

o 수중의 인제거효율 분석에서는 감람석이 함유된 제품(황토+감람석+이붕화 티탄)이 가장 높은 제거효율을 보였다.

o 대기중의 질소제거 효율 분석에서는 감람석이 함유된 제품(황토+감람석+이붕화티탄) 가장 높은 효율을 보였다.

따라서 이의 결과를 토대로 본 발명품은 황토, 감람석, 이붕화티탄을 혼합하는 것을 기본으로 하며, 수중에 용해된 질소와 인을 선택적으로 제거하기 위해서는 황토와 감람석의 혼합비율을 선택적으로 혼합하는 것이 효과적이라 판단된다.

도 1은 본 발명의 메틸렌블루를 이용한 광활성도 실험예.

도 2는 본 발명의 태양광 노출시간에 따른 광촉매 볼의 흡광도 비를 보인 그래프.

도 3은 본 발명의 태양광 노출에 따른 메틸렌블루의 탈색반응 실험예.

도 4는 본 발명의 광촉매 볼을 태양광에 7시간 노출시켜 광촉매 및 감람석에 반응에 따른 질소 제거 효율을 보인 그래프.

도 5는 본 발명의 광촉매 볼을 태양광에 7시간 노출시켜 광촉매 및 감람석에 반응에 따른 인 제거 효율을 보인 그래프.

도 6은 본 발명의 질소산화물인 NO₂ 가스 제거효과를 검증하기 위한 검증장치를 보인 개요도.

도 7은 본 발명의 반응시간 및 태양광에 따른 NO₂ 가스의 농도 변화를 나타낸 그래프.

도 8은 본 발명의 NO₂ 가스 평균제거효율을 나타낸 그래프.

도 9는 종래의 KH₂PO₄ 용액과의 반응기작을 보이는 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프.

Claims

황토, 감람석, 이붕화티탄을 원재료로 하여 황토는 직경 1.0mm, 감람석 0.5mm, 이붕화티탄(TiB₂)은 45마이크로미터 내외의 입경을 갖도록 파쇄 선별하는 제1공정;

상기와 같이 파쇄 선별된 황토, 감람석, 이붕화티탄을 부피기준 68:30:2 비율로 하여 물로 혼합 반죽 성형한 후 완전 건조하는 제2공정;

상기 건조된 성형물을 1000℃～1100℃온도에서 1시간 소성하여 완성품인 세라믹을 얻는 제3공정;을 포함하는 것을 특징으로 한 이붕화티탄이 함유된 세라믹 제조방법.
삭제
상기 제1항의 제조방법으로 얻어진 이붕화티탄(TiB₂)이 함유된 세라믹.