KR100834961B1

KR100834961B1 - 인산 에스테르와 물을 이용한 음이온 중합의 중합 종결방법

Info

Publication number: KR100834961B1
Application number: KR1020060112422A
Authority: KR
Inventors: 김삼민; 김영진; 김승일; 류지은
Original assignee: 금호석유화학 주식회사
Priority date: 2006-11-14
Filing date: 2006-11-14
Publication date: 2008-06-03
Also published as: CN101182363A; KR20080043639A; US7459507B2; US20080114137A1; CN100526339C

Abstract

본 발명은 인산 에스테르와 물을 이용한 음이온 중합의 중합 종결방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 음이온 중합으로 제조된 리빙 폴리머 활성 용액에 중합 종결제로 인산 에스테르와 물을 혼합 사용함으로써, 커플링이 되지 않고 효과적으로 중합이 종결되며 변색문제가 없으며 산화방지제에 영향을 미치는 염기 물질이 적게 생성되어 추가적인 중화 공정이 필요 없이 산도 조절이 가능한 새로운 중합 종결방법에 관한 것이다.

인산 에스테르, 물, 음이온 중합, 중합 종결방법

Description

인산 에스테르와 물을 이용한 음이온 중합의 중합 종결방법{Method for the termination of anionic polymerization by phosphoric acid/water mixture}

일반적으로 음이온 중합 개시제인 유기 알칼리 메탈을 이용하여 유기 용매 하에서 부타디엔과 이소프렌 같은 공역디엔 모노머를 중합한 단일중합체, 스티렌과 공역디엔을 공중합하여 얻어지는 스티렌-공역디엔 공중합체, 또는 블록으로 공중합한 블록 공중합체인 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS) 블록 공중합체와 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS) 블록 공중합체는 매우 유용한 폴리머로서 오랫동안 사용되어 왔다. 특히 스티렌과 공역디엔 모노머의 블록 공중합체는 접착제(SIS)나 아스팔트 개질 제(SBS)로서 매우 유용하게 사용되고 있다.

이러한 음이온 중합반응은 중합이 끝난 후에 리빙 폴리머의 활성말단은 활성을 제거하여 중합을 종결시켜야 하는데, 이러한 중합 종결반응은 커플링제의 투입에 의한 커플링 반응이나 유기 알콜, 암모니아, 아민, 또는 물과 같은 활성을 제거할 수 있는 적절한 프로톤 제공 물질을 사용함으로써 중합 종결 반응이 일어난다.

일반적으로 음이온 중합반응에 사용되는 유기 알칼리 메탈 중합 개시제는 매우 강한 유기 염기이며, 중합 종결 반응으로 생성된 잔류물 또한 염기성이다. 음이온 중합을 이용한 상업 생산으로 제조되는 폴리머 제품은 용매 제거, 제품화 공정 전후의 산화 및 제품화 공정 전후의 기계적 분해를 막기 위해 폴리머 용액에 산화방지제를 넣어준다. 그러나, 이러한 목적에 사용되는 대부분의 산화방지제는 염기 조건하에서는 안정하지 못하다. 즉, 염기 조건하에서는 폴리머의 산화 분해 방지 능력이 없어지는 것이다. 결론적으로, 이러한 폴리머에 용액에 산화방지제가 사용되어도 제품화 공정 후의 색상과 노화에 안정하지 못하다.

실 예로 염기성인 폴리머 제품에 열처리를 하면 용융 점도가 변화하였으며, 헤이즈가 증가하여 투명성을 손실하는 결과를 나타낸다고 미국특허 제5,225,493호에 보고되어 있다.

미국 특허 제4,857,572호와 미국 특허 제5,059,661호에 의하면, 리빙 공중합체의 활성이 남아있거나 산성도가 맞지 않으면 산화방지제 첨가 시 산화방지제와의 반응으로 내열효과의 감소뿐만 아니라 블록 공중합체의 변색을 유발하게 된다는 것이 발표되어있다. 즉 산화방지제가 음이온 중합물의 활성 및 산성도에 민감하게 반응하므로, 산화방지제의 효과를 기대하기 위해서는 반응물의 산성도에 큰 영향을 미치는 중합 종결제 혹은 중화제의 역할이 매우 중요하다고 보고되어 있다.

미국 특허 제4,415,695호에 따르면, 음이온 중합에 중합 종결제로 보론산을 사용하면, 음이온 중합 제품의 색상 발현이 잘 안 되는 안정성 높은 제품을 구현할 수 있다고 보고하고 있다. 그러나, 불행스럽게도 중합 종결제로 보론산을 사용하면 열 노화 후에 용융 점도가 증가된다는 것이 미국특허 제5,225,493호에 보고되어 있다.

위와 같은 문제점을 해결하기 위하여 미국 특허 제5,171,791호와 제 5,225,493호에 따르면 중합종결제로 물이나 알콜류를 사용하고, 중화제로 황산이나 인산을 단독 또는 혼합하여 사용한 후 산화방지제를 첨가하는 방법이 제시되어 있다. 그러나, 이 방법에서 중합 종결제 및 중화제로 사용되는 알콜류와 인산 또는 황산이 중합 용매로 사용되는 비극성 탄화수소계 용매와 상용성이 좋지 않기 때문에 정량적인 반응 종결이 어려우며, 강산의 과량 투입으로 반응장치의 부식을 가져올 우려가 있으며, 전체적인 산성도 조절이 어렵다는 문제점을 가지고 있다.

미국 특허 제6,174,991 B1호에 따르면, 음이온 중합 반응 후 투입되는 산화방지제의 안정성 문제를 해결하기 위하여 새로운 중합 종결제 및 산화방지제를 제안하고 있다. 이 특허에 따르면, 음이온 중합 후 중합 정지제로 네오데칸산을 사용하며, 중화제로 시트르산을 사용하고 있다. 이 특허에서 사용되는 중합 종결제는 일반식 RCO₂H로 표시하고 있으며, R은 C₃ ~ C₃₀으로 규정하고 있다. 이러 한 유기산은 중합 종결 후에 스팀을 이용한 탈 용매공정 과정에서 유기산으로 복원되며, 보통 폴리머에 잔류하여 냄새가 발생시키거나 물에 잔류하여 폐수 문제가 발생하거나 또는 미국 특허 제6,489,403호에서 언급하는 것과 같은 중합 용매를 오염시키는 문제를 유발하는 문제가 발생한다.

미국 특허 제5,151,475호의 경우 다양한 중합 종결제를 제시하고 있다. 상기 특허에 따르면, 음이온 중합 후 폴리머의 중합 종결은 일반적으로 알콜을 사용함으로써 해결하고 있으나 알콜을 사용하는 방법은 알칼리 메탈옥사이드가 형성되며, 과량의 알콜 불순물이 존재하게 되는 문제점을 언급하고 있다. 이러한 과량의 알콜과 알칼리 메탈 옥사이드가 중합 반응기 내에 잔류하여 다음 반응 시 중합물의 리빙 폴리머의 활성을 없애서 분자량 조절을 어렵게 하는 문제점을 가지고 있다. 또한, 중합 종결제로 메탄올을 사용할 시에는 대부분의 메탄올은 용매 회수 공정에서 제거하여야 하며, 폐기물을 양산하게 된다. 즉, 알칼리 메탈 옥사이드가 생성되지 않으며 과량의 알콜을 사용하지 않는 리빙 폴리머의 활성을 없애는 새로운 방법이 필요하게 되어 새로운 중합 종결 방법으로 리빙 음이온과 반응 가능한 여러 가지 유기 화합물을 특허화하고 있다.

그러나, 보란 화합물, 암모니아 및 사이클로펜타디엔을 사용할 경우 커플링된 화합물이 많이 발생하는 것과 중화제가 필요하다는 문제점을 가지고 있다. 염소를 사용한 경우에는 커플링된 폴리머 량은 적지만 반응기의 부식 문제가 여전히 남게 된다.

미국 특허 제5,194,530호에서는 음이온 중합 후 활성 말단을 제거하기 위한 중합 종결제로 음이온과 반응 가능한 활성 프로톤을 갖는 여러 유기화합물을 제시하고 있지만, 미국 특허 제5,194,475호에서 발생한 커플링된 폴리머 문제가 여전히 해결하지 못하였으며, 이러한 활성 프로톤을 가지고 있는 화합물의 경우에서도 알콜의 경우와 동일하게 중화제가 추가로 필요하며, 용매 회수 공정에서 중화 시에 다시 원래의 유기 화합물로 복원되기 때문에 이 화합물을 제조 공정에서 제거해야 하는 문제점을 여전히 가지고 있다.

한국 특허 제0340711호에 의하면 인산 에스테르 단독으로 음이온 중합종결제로 사용하는 방법을 제시하고 있다. 그러나, 이 경우 투입되어야 할 인산 에스테르의 양이 과도하게 많아 중합 종결 후에 스팀을 이용한 탈 용매공정 과정에서 폴리머에 잔류하여 냄새를 발생시키거나 물에 잔류하여 폐수 문제가 발생하거나 또는 중합 용매를 오염시키는 문제를 유발하는 문제가 발생한다. 폴리머에 잔존하는 인산 에스테르의 양이 많아지면 제품의 투명도를 저하시키며, 내열성을 떨어뜨리는 원인이 된다. 또한, 과도한 인산 에스테르 투입은 폴리머 탈 용매공정에서 폴리머의 분산을 방해하여 탈 용매 공정 내에서 큰 덩어리가 되어 공정을 어렵게 하는 문제가 발생할 가능성이 높다.

한국특허 출원번호 제2005-0120646호에 의하면 소량의 물을 반응기에 직접 투입하여 음이온 중합물의 활성을 제거하는 방법을 제시하고 있다. 그러나, 소량의 물은 비극성 탄화수소계 용매와 혼합이 이루어 지지 않아 중합 종결력이 현저히 저하되고 또한 과량 투입시 반응기 내에 잔류할 가능성이 높아 다음 반응 진행에서 촉매독으로 작용할 가능성이 높다.

이에, 본 발명자들은 음이온 중합 후 제조된 폴리머의 활성 제거, 폴리머의 색상과 안정성을 위해 사용되는 산화방지제의 산화 방지 능력에 영향을 미치는 염기의 중화 문제, 활성 제거 및 중화 후에 용매 제거 공정 시에 발생하는 폐수 문제 및 다음 중합 시에 영향을 미치는 회수된 용매에 중합 종결제의 혼입 문제를 해결하기 위하여 연구 노력한 결과, 효과적이며 환경 친화적인 새로운 중합 종결제로서 인산 에스테르와 물을 특정 비율 혼합 사용하여 음이온 중합으로 제조된 폴리머에 적용하여 폴리머의 안정성을 높이는 중합 종결방법을 개발함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명은 효과적이며 환경친화적인 새로운 중합 종결제로 인산 에스테르와 물을 음이온 중합한 공역디엔 중합체에 적용하여 폴리머의 안정성을 높이는 음이온 중합 종결방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 음이온 중합 개시제인 유기 알칼리 금속 화합물을 사용하여 공역디엔 중합체를 제조하는 반응에 인산 에스테르와 물로 중합 종결시키는 음이온 중합 종결방법을 그 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 음이온 중합으로 제조된 리빙 폴리머 활성 용액에 중합 종결제로 인산 에스테르와 물을 혼합 사용함으로써, 커플링이 되지 않고 효과적으로 중합이 종결되며 변색문제가 없으며 산화방지제에 영향을 미치는 염기 물질이 적게 생성되어 추가적인 중화 공정이 필요 없이 산도 조절이 가능한 새로운 중합 종결방법에 관한 것이다.

본 발명은 음이온 중합 개시제로 유기 알칼리 금속 화합물을 사용하여 비극성 탄화수소계 용매 하에서 음이온 중합체를 제조함에 있어 공역디엔 모노머를 중합한 단독중합체(homopolymer), 공역디엔 모노머를 공중합한 공역디엔 공중합체, 비닐 방향족 모노머와 공역디엔 모노머를 공중합한 비닐 방향족-공역디엔 공중합체 및 비닐 방향족 모노머와 공역디엔 모노머를 블록으로 공중합한 블록 공중합체 중에서 선택된 중합체 활성말단을 루이스산으로 중합을 종결시키는 방법에 그 특징이 있다.

본 발명에 사용되는 음이온 중합 개시제로는 유기 알칼리 금속 화합물이면 모두 사용 가능하지만, 바람직하기로는 유기리튬 화합물을 사용한다. 유기리튬 화합물로는 일반식 RLi으로 표시할 수 있는 중합 개시 능력을 가지는 유기리튬 화합물이며, R은 알킬, 사이클로알킬, 아릴 등 1 ~ 20까지의 탄소수를 갖는 종래 음이온 중합용으로 통상 사용하는 것 중에서 선택하여 사용할 수 있다. 더욱 바람직한 유기리튬 개시제로는 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, 메틸리튬, 에틸리튬, 이소프로필리튬, 사이클로헥실리튬, 알릴리튬, 비닐리튬, 페닐리튬, 벤질리튬 등이 좋다.

본 발명에서 사용되는 비닐 방향족 모노머로는 스티렌, α-메틸스티렌, o-메 틸스티렌, p -메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌 및 1,3-디메틸스티렌, 알콕시가 치환된 스티렌, 2-비닐 피리딘, 4-비닐피리딘, 비닐나프탈렌 및 알킬 치환된 비닐나프탈렌 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있고, 더욱 바람직하기로는 스티렌이다.

본 발명에서 사용되는 공역디엔 모노머로는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 피페릴렌(piperylene), 메틸펜타디엔, 페닐부타디엔, 3,4-디메틸-1,3-헥사디엔 및 4,5-디에틸-1,3-옥타디엔 등의 탄소수 4 ~ 12까지의 음이온으로 중합 가능한 공역디엔이 가능하다.

그리고, 중합반응의 각 단계별 온도는 동일한 온도조건 또는 상이한 온도조건 모두에서 가능하며, 항온조건이나 단열 조건 모두 가능하다. 가능한 반응온도의 범위는 -10 ~ 150 ℃이며, 바람직하기로는 10 ~ 100 ℃이다.

본 발명에 사용되는 중합 종결제로는 인산 에스테르를 물과 혼합하여 비극성 탄화수소 용매에 용해시켜 용액상태로 사용한다.

상기 비극성 탄화수소계 용매로는 음이온 중합용으로 통상적으로 알려진 용매 중에서 선택하여 사용할 수 있는 바, 구체적으로는 사이클로펜탄, 사이클로헥산 또는 사이클로헵탄 등의 환상 지방족 탄화수소계, 벤젠, 나프탈렌, 톨루엔, 크실렌 등의 알킬 치환된 방향족 탄화수소계, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 선형 또는 가지상의 지방족 탄화수소계 용매 등을 사용할 수 있으며, 바람직하기로는 사이클로헥산, n-헥산 및 n-헵탄을 단독 또는 혼합하여 사용하는 것이 좋다.

한편, 본 발명에서 사용하는 인산 에스테르는 다음 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물의 혼합물 1(이하, KPSS2000으로 명명)과, 다음 화학식 3으로 표시되는 화합물과 화학식 4로 표시되는 화합물의 혼합물 2(이하, KPSS1000으로 명명)를 혼합하는 것이 바람직하며, 상기 인산 에스테르 혼합물을 물과 혼합하여 비극성 탄화수소계 용매에 용해시켜 사용하게 된다.

상기 화학식 1 내지 4에서, R은 수소, 탄소수 1~20개의 알킬기이다.

대표적으로 사용된 인산 에스테르의 주요 특성을 다음 표 1로 정리하였다.

특히, 본 발명에서 상기 혼합물 1(KPSS2000) 대비 혼합물 2(KPSS1000)는 0.1 ~ 10배의 중량비로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기 범위를 벗어나면 본 발명의 중합 종결제 시스템이 불안정해져 상 분리되는 문제가 있다. 또한, 상기 혼합물 1은 화학식 1로 표시되는 화합물 대비 화학식 2로 표시되는 화합물을 0.2 ~ 5배의 중량비로 혼합한 혼합물이며, 혼합물 2는 화학식 3으로 표시되는 화합물 대비 화학식 4로 표시되는 화합물을 0.2 ~ 5배의 중량비로 혼합한 혼합물이다.

본 발명의 중합 종결제가 적용되는 음이온 중합 폴리머로는 부타디엔 모노머를 중합한 폴리부타디엔, 이소프렌모노머를 중합한 폴리이소프렌, 부타디엔과 이소프렌을 공중합한 부타디엔-이소프렌 공중합체, 스티렌과 부타디엔을 공중합한 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌과 이소프렌을 공중합한 스티렌-이소프렌 공중합체, 스티렌과 부타디엔이 블록으로 공중합한 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 스티렌, 부타디엔 및 이소프렌을 공중합한 스티렌-부타디엔-이소프렌 공중합체, 및 스티렌-이소프렌을 블록으로 공중합한 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체 등에 적용 가능하다.

또한, 본 발명에서 사용하는 중합 종결제로 사용되는 인산에스테르와 물은 1 : 0.1 ~ 10의 중량비로 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 범위를 벗어나면 본 발명의 중합종결제 시스템이 불안정해져 상 분리가 일어나거나, 인산에스테르 혼합물이 폴리머에 잔류하게 되는 문제점이 발생하여 바람직하지 못하다.

본 발명을 더욱 상세하게 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체의 예를 들어 설명하면 다음과 같다. 그러나 이 예가 본 발명의 대표적인 하나의 예로 포함되지만, 본 발명이 이 예에 한정된 것은 아니다. 비극성 탄화수소계 용매에서 유기 리튬 개시제 존재 하에 스티렌 모노머를 첨가하여 리빙 폴리스티렌 중합체를 합성하고, 얻어진 리빙 폴리스티렌 중합체에 부타디엔 모노머를 첨가한 후 중합하여 디 블록 리빙 공중합체를 합성한 후, 후속적으로 커플링제를 첨가하여 커플링 반응을 실시하거나, 스티렌 모노머를 추가로 첨가하여 중합함으로써 트리 블록 리빙 공중합체를 합성할 수 있다. 이러한 커플링 종료 후의 잔류 활성 음이온의 중합 종결 시에나 또는 스티렌 모노머를 추가로 첨가하여 제조한 트리 블록 공중합체의 중합 종결 시에 상기에서 언급한 중합 종결제를 활성 음이온 몰수에 해당하는 량을 투입함으로서 중합 종결과 중화 공정이 동시에 이루어지며 적절한 산화방지제 투입 후 용매 회수 공정을 거치면 원하는 폴리머 제조가 완료된다.

음이온 중합 후의 리빙 폴리머에 사용되는 인산 에스테르를 포함한 신규 중합종결제의 중합종결력을 분석하는 방법으로 2가지 방법이 사용되었다.

하나의 방법은 정성적인 방법으로, 중합 종결 후 리빙 폴리머 용액에 중합 종결제의 투입 후 스티렌을 추가로 폴리머 중합물에 투입하는 방법이다. 만약 리빙 폴리머 중합물이 활성이 있어서 스티렌을 중합시킨다면, 중합물의 색상이 리빙 폴리스티렌의 특징적인 진한 오렌지색으로 나타날 것이다. 두 번째 방법은 정량적인 방법으로 중합 종결제의 성능을 확인하는 방법은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하는 방법이다. 만약 폴리머가 완전히 중합 종결되면, GPC 상의 크로마토그램에서 고분자량에 해당하는 부분이 나타나지 않는다.

따라서, 본 발명에서는 색상으로 확인하는 방법은 정량화하기가 어렵고 정성적인 결과만을 나타내기 때문에 정량화하기 위하여, 본 발명에서는 커플링 율을 적용하여 정량화하였다. 즉, 중합종결제로 사용되는 인산 에스테르를 포함한 신규 중합 종결제과 다른 중합 종결제들의 능력을 평가하기 위하여 유기 리튬을 중합 가능한 모노머에 투입하여 제조된 폴리머 용액에 중합 종결제를 투입한 후 10분간 교반하고 고분자 용액을 공기 중에 노출시킨 후, 산소에 의한 활성 말단의 커플링 정도를 GPC로 측정하였다. 커플링 율은 커플링된 면적을 전체면적으로 나눈 값을 백분율로 처리하였다.

본 발명에 따른 중합 종결제의 전체 양은 총 활성 음이온 몰수(중합 개시제의 사용 몰수)에 대해서, 0.5 ~ 20배 당량비 사용하는 것이 바람직하다. 중합 종결제를 0.5배 당량비 미만으로 사용하면 충분한 중합 반응의 종결이 이루어지지 않는 문제가 있고, 20배 당량비를 초과하면 중합종결제가 반응기에 잔류하여 다음 반응의 촉매독으로 작용하는 문제가 있다.

본 발명에서 사용하는 인산 에스테르를 포함한 신규 중합 종결제는 비극성 용매에 대한 용해도가 우수하기 때문에 비극성 용매 내에서 음이온 중합으로 제조된 폴리머의 활성을 효과적으로 제거할 수 있으며, 중합물 내의 산성도(pH)를 적절하게 조절할 수 있다.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 상세히 기술할 것이나 본 발명의 범위를 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1: KPSS2000, KPSS1000, H ₂ O(1:1:1) 혼합물을 이용한 스티렌-부다티엔 블록 공중합체의 중합 종결

2L 내압 반응기 내부를 아르곤 가스로 충분히 치환시켰다. 여기에 정제된 사이클로헥산 900 g과 테트라하이드로퓨란 0.2 ml 및 스티렌 40 g을 주입하고, 온도를 50 ℃로 유지시켰다. 개시제인 n-부틸리튬(BuLi) 2 mmol 사이클로헥산 용액을(1.3 M 농도) 반응기에 투입하여 중합반응을 개시하였다. 중합 온도가 최고 온도에 도달한 지 10분 후에 부타디엔 120 g을 투입하여 중합을 진행하였으며, 부타디엔 중합 온도가 최고 온도에 도달한 지 5분 후에 스티렌 40 g을 추가 투입하여 중합을 계속 진행시켰다. 스티렌 중합온도가 최고에 도달한 지 5분 후에 25 wt%로 용해된 KPSS2000, KPSS1000, H₂O(1:1:1, 중량비) 혼합물 0.5 중량부를 반응기에 투입하여 리빙 중합체의 활성을 완전히 제거하여 중합을 종결하였다. 중합종료 후 스티렌 5 g을 추가로 투입하여 활성 제거 정도를 관찰하였다. 제조한 폴리머의 커플링 정도와 중합 종료 후 스티렌 추가 투입 후의 중합 용액의 색상을 다음 표 2에 정리하였다. 이와 같이 합성된 고분자 용액은 산화방지제를 Songnox 1076 0.4 중량부, Irgafos 168 0.4 중량부를 투입한 후 스팀을 이용하여 용매를 제거함으로서 크럼 형태의 스티렌-부타디엔-스티렌 블록을 갖는 스티렌-부타디엔 블록 공중합체를 얻었다. 상기에서 얻어진 고무 크럼을 120 ℃ 롤 밀에서 건조하여 2 mm 두께로 쉬트를 뽑은 후, 5 cm ×5 cm ×2 mm 정도의 사각형태로 잘라 열 노화 시험용 시편을 만들었다. 상기 시편을 160 ℃ 오븐에서 30분 간격으로 2시간 동안 열 노화하여 각 시간에서의 색상 및 열 노화 정도를 비교 분석하였고, 그 결과를 다음 표 3에 나타내었다.

실시예 2

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 중합종결제로 25 wt%로 용해된 KPSS2000, KPSS1000, H₂O(2:1:1, 중량비) 혼합물 0.5 중량부를 반응기에 투입하여 리빙 중합체의 활성을 완전히 제거하여 중합을 종결한 후, 산화방지제로 Songnox 1076 0.4 중량부, Irgafos 168 0.4 중량부를 사용하여 고무 크럼을 얻고, 시편을 제조하여 색상 및 열 노화 정도를 비교하여 그 결과를 다음 표 3에 나타내었다. 제조한 폴리머의 커플링 정도와 중합 종료 후 스티렌 추가 투입 후의 중합 용액의 색상을 다음 표 2에 정리하였다.

실시예 3

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 산화방지제로 Songnox 1076 0.6 중량부, 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-o-크레졸[Irganox 1520, 시바스페셜티스 제품] 0.2 중량부를 사용하여 고무 크럼을 얻고, 시편을 제조하여 색상 및 열 노화 정도를 비교하여 그 결과를 다음 표 3에 나타내었다. 제조한 폴리머의 커플링 정도와 중합 종료 후 스티렌 추가 투입 후의 중합 용액의 색상을 다음 표 2에 정리하였다.

실시예 4

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 중합종결제로 25 wt%로 용해된 KPSS2000, KPSS1000, H₂O(1:2:1, 중량비) 혼합물 0.5 중량부를 반응기에 투입하여 리빙 중합체의 활성을 완전히 제거하여 중합을 종결한 후, 산화방지제로 Songnox 1076 0.6 중량부, 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-o-크레졸 [Irganox 1520, 시바스페셜티스 제품] 0.2 중량부를 사용하여 고무 크럼을 얻고, 시편을 제조하여 색상 및 열 노화 정도를 비교하여 그 결과를 다음 표 3에 나타내었다. 제조한 폴리머의 커플링 정도와 중합 종료 후 스티렌 추가 투입 후의 중합 용액의 색상을 다음 표 2에 정리하였다.

비교예 1

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 중합종결제로 물을 2 mmol, 산화방지제로 Songnox 1076 0.4 중량부, Irgafos 168 0.4 중량부를 사용하여 고무 크럼을 얻고, 시편을 제조하여 색상 및 열 노화 정도를 비교하여 그 결과를 다음 표 3에 나타내었다. 제조한 폴리머의 커플링 정도와 중합 종료 후 스티렌 추가 투입 후의 중합 용액의 색상을 다음 표 2에 정리하였다.

비교예 2

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 중합종결제로 메탄올을 2 mmol, 산화방지제로 Songnox 1076 0.4 중량부, Irgafos 168 0.4 중량부를 사용하여 고무 크럼을 얻고, 시편을 제조하여 색상 및 열 노화 정도를 비교하여 그 결과를 다음 표 3에 나타내었다. 제조한 폴리머의 커플링 정도와 중합 종료 후 스티렌 추가 투입 후의 중합 용액의 색상을 다음 표 2에 정리하였다.

비교예 3

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 중합종결제로 인산 에스테르인 KPSS2000을 0.5 중량부, 산화방지제로 Songnox 1076 0.4 중량부, Irgafos 168 0.4 중량부를 사용하여 고무 크럼을 얻고, 시편을 제조하여 색상 및 열 노화 정도를 비교하여 그 결과를 다음 표 3에 나타내었다. 제조한 폴리머의 커플링 정도와 중합 종료 후 스티렌 추가 투입 후의 중합 용액의 색상을 다음 표 2에 정리하였다.

비교예 4

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 중합종결제로 또 다른 인산에스테르인 KPSS1000을 0.5 중량부, 산화방지제로 Songnox 1076 0.4 중량부, Irgafos 168 0.4 중량부를 사용하여 고무 크럼을 얻고, 시편을 제조하여 색상 및 열 노화 정도를 비교하여 그 결과를 다음 표 3에 나타내었다. 제조한 폴리머의 커플링 정도와 중합 종료 후 스티렌 추가 투입 후의 중합 용액의 색상을 다음 표 2에 정리하였다.

비교예 5

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 중합종결제로 물을 2 mmol, 산화방지제로 Songnox 1076 0.6 중량부, 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-o?-크레졸 [Irganox 1520, 시바스페셜티스 제품] 0.2 중량부를 사용하여 고무 크럼을 얻고, 시편을 제조하여 색상 및 열 노화 정도를 비교하여 그 결과를 다음 표 3에 나타내었다. 제조한 폴리머의 커플링 정도와 중합 종료 후 스티렌 추가 투입 후의 중합 용액의 색상을 다음 표 2에 정리하였다.

비교예 6

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 중합종결제로 메탄올을 2 mmol, 산화방지제로 Songnox 1076 0.6 중량부, Irganox 1520 0.2 중량부를 사용하여 고무 크럼을 얻고, 시편을 제조하여 색상 및 열 노화 정도를 비교하여 그 결과를 다음 표 3에 나타내었다. 제조한 폴리머의 커플링 정도와 중합 종료 후 스티렌 추가 투입 후의 중합 용액의 색상을 다음 표 2에 정리하였다.

비교예 7

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 중합종결제로 인산 에스테르인 KPSS2000을 0.5 중량부, 산화방지제로 Songnox 1076 0.6 중량부, Irganox 1520 0.2 중량부를 사용하여 고무 크럼을 얻고, 시편을 제조하여 색상 및 열 노화 정도를 비교하여 그 결과를 다음 표 3에 나타내었다. 제조한 폴리머의 커플링 정도와 중합 종료 후 스티렌 추가 투입 후의 중합 용액의 색상을 다음 표 2에 정리하였다.

비교예 8

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 중합종결제로 KPSS1000을 0.5 중량부, 산화방지제로 Songnox 1076 0.6 중량부, Irganox 1520 0.2 중량부를 사용하여 고무 크럼을 얻고, 시편을 제조하여 색상 및 열 노화 정도를 비교하여 그 결과를 다음 표 3에 나타내었다. 제조한 폴리머의 커플링 정도와 중합 종료 후 스티렌 추가 투입 후의 중합 용액의 색상을 다음 표 2에 정리하였다.

표 2에서 결과와 같이 실시 예의 커플링 율이 비교 예에 비해 가장 낮은 수치를 주어 반응이 효과적으로 정지됨을 확인할 수 있다. 비교 예 1과 5의 경우 물 중 포함된 용존 산소로 인한 커플링 증가와 반응 용매와의 혼합이 저하되어 일어난 결과로 보이며 나머지 비교예의 경우 큰 차이를 보이지 않았다. 용매와의 혼합이 효과적인 비교 예 3, 4, 7, 8의 경우 중합종결력은 우수하나 투입되는 양이 많은 이유로 커플링 율이 높아진 것으로 보이며 실시 예의 경우 반응용매와의 혼합이 잘되는 시스템 중 소량의 물이 효과적으로 반응을 정지시켜 다른 비교 예들보다 좋은 중합 종결력을 보여주었다. 또한, 인산에스테르 단독 시스템의 경우 과량의 중합 종결제 사용으로 폴리머 용액의 투명도가 저하되는 문제점이 있다.

상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 ~ 4 및 비교예 1 ∼ 8로부터 제조된 고무의 중량평균 분자량은 60,000 정도이며, 산화방지제 사용총량은 0.8 중량부 범위로 동일하게 사용하였으나, 고무의 내열성 정도는 아주 다르게 나타났다.

실시예 1, 2는 본 발명의 범위를 만족하는 중합종결제 시스템으로 내변색성 및 내열성이 가장 우수한 것으로 나타났으나, 실시예 3, 4는 pH에 따라 민감한 반응을 보이는 산화방지제인 Irganox 1520에 대해서도 본 발명의 중합종결제 시스템이 안정적인 결과를 보여줌을 나타내었다. 비교예 1, 2는 내변색성 및 내열성이 보통 정도의 수준이지만 실시예 1, 2에는 미달되는 수준이며, 비교예 5, 6은 고무에 잔존하는 산화리튬이 Irganox 1520 자체에 함유된 이량체 불순물과 반응하여 고무의 초기색상 및 내열성, 내변색성이 열악해지는 문제점이 있다. 비교예 3, 4와 7, 8은 인산 에스테르를 단독 적용한 결과이며 내변색성 및 내열성이 보통 정도인 수준이지만 이러한 인산 에스테르 단독 적용 시스템의 경우 투입되는 양이 과량이어야 하는 문제점 때문에 폴리머 용액 자체가 우유 빛의 탁한 기운을 갖게 되어 폴리머의 투명성을 저하시키는 문제점을 갖는다. 또한, 사용한 인산 에스테르 또는 인산 에스테르 리튬염 형태로 폴리머에 대부분 잔류하게 되어 실시예 보다 내열성이 저하되는 결과를 보인다.

시험예 1

고무 자체의 투명도를 측정하기 위하여 상기 실시예 1 및 비교예 1, 2, 3 및 4에서 제조한 고무 크럼을 롤 밀에서 건조한 후, 160 ℃, 100 kgf/㎠ 프레스 조건에서 15 cm ×15 cm ×2 mm 프레스 쉬트를 제조하여 그들의 투명도를 비교하였다.

시험예 2

고무의 색상, 내열성, 투명도가 열용융 접착제 응용물성에 어떠한 영향을 미치는가를 측정하기 위하여 상기 실시예 1 및 비교예 1, 2, 3 및 4에서 제조한 고무 크럼을 롤 밀에서 건조한 후, 0.5 mm 정도의 쉬트로 뽑아 0.5 cm ×0.5 cm ×0.5 mm 정도의 크기로 자른 후 이들 고무 칩을 이용하여 열 용융 접착제를 제조하여 색상 및 투명도를 비교하였다.

이때, 열용융 접착제 제조는 접착제 제조회사에서 사용하는 통상의 방법으로 수행하였다. 실시예 및 비교예에서 제조한 0.5 cm ×0.5 cm ×0.5 mm 정도 크기의 고무 칩 50 g을 점착부여수지 110 g, 오일 39 g, 산화방지제 1 g과 함께 스텐레스 용기에 투입하고 온도를 160 ℃로 유지하면서 교반기를 이용해 3시간 동안 열용융 시켜 제조하였다. 고온에서의 열 노화 현상을 최소화시키기 위해서 계는 질소분위기를 유지한다.

상기 표 4에서 나타낸 바와 같이, 본 발명의 범위를 만족하는 실시예 1은 고무 및 접착제의 투명도가 공히 우수하며 접착제 색상 또한 양호한 수준이다.

반면, 비교예 1, 2는 고무 및 접착제 투명도가 우수한 반면, 접착제 색상은 보통 정도의 수준으로 실시예 1에 비해 약간 미흡한 수준이며, 비교예 3, 4는 고무 투명도는 보통 정도이나 접착제 투명도 및 색상 역시 반응정지제로 사용하는 과량의 인산 에스테르로 인해 아주 열악한 수준을 보였다.

즉, 상기 표 3 및 표 4에서 보는 바와 같이 본 발명의 범위에서 제조된 실시예의 중합물은 고무의 초기색상 및 내열성, 투명도가 우수하며 가공물성인 접착제의 색상 및 투명도 또한 우수한 결과를 보인다는 것을 확인할 수 있었다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명은 음이온 중합 후 제조된 폴리머 활성 용액에 인산에스테르와 물을 혼합한 중합 종결제를 사용하면 커플링이 되지 않고 효과적으로 중합이 종결되며, 변색 가능성이 없으며, 산화방지제에 영향을 미치는 염기 물질이 생성되지 않아 추가적인 중화 공정이 필요 없이 적절한 산도 조절이 가능한 새로운 중합 종결방법이며, 제조된 폴리머는 색상 및 내열성이 우수하여 열 용융 접착제 및 플라스틱 개질제로 알맞으며, 아스팔트 개질용, 컴파운드 용 특히, 내충격 폴리스티렌 수지 및 폴리스티렌 쉬트 제조에 적합하다.

Claims

음이온 중합 개시제인 유기 알칼리 금속 화합물을 사용하여 유기용매 하에서 공역디엔 모노머를 중합한 단독중합체(homopolymer), 공역디엔 모노머를 공중합한 공역디엔 공중합체, 비닐 방향족 모노머와 공역디엔 모노머를 공중합한 비닐 방향족-공역디엔 공중합체, 및 비닐 방향족 모노머와 공역디엔 모노머를 블록으로 공중합한 블록 공중합체를 제조하는 반응에,

다음 화학식 1로 표시되는 화합물과 다음 화학식 2로 표시되는 화합물이 1 : 0.2 ~ 5의 중량비로 혼합한 인산에스테르 혼합물 1 및;

다음 화학식 3으로 표시되는 화합물과 다음 화학식 4로 표시되는 화합물이 1 : 0.2 ~ 5의 중량비로 혼합한 인산에스테르 혼합물 2를

1 : 0.1 ~ 10의 중량비로 혼합한 인산에스테르와 물을 1 : 0.1 ~ 10의 중량비로 비극성 탄화수소계 용매에 혼합하여 중합을 종결시키는 것임을 특징으로 하는 음이온 중합 종결방법 :

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

상기 화학식 1 내지 4에서, R은 수소, 탄소수 1~20개의 알킬기이다.
제 1 항에 있어서, 상기 유기 알칼리 금속 화합물은 유기 리튬 화합물인 것을 특징으로 하는 음이온 중합 종결방법.
제 1 항에 있어서, 상기 공역디엔 모노머는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 피페릴렌(piperylene), 메틸펜타디엔, 페닐부타디엔, 3,4-디메틸-1,3-헥사디엔 및 4,5-디에틸-1,3-옥타디엔 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 음이온 중합 종결방법.
제 1 항에 있어서, 상기 비닐 방향족 모노머는 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌 및 1,3-디메틸스티렌 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 음이온 중합 종결방법.
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제 1 항에 있어서, 상기 비극성 탄화수소계 용매는 사이클로펜탄, 사이클로헥산 또는 사이클로헵탄 및 가지상의 환상 지방족 탄화수소계 용매, 벤젠, 나프탈렌, 톨루엔 또는 크실렌 및 알킬로 치환된 방향족 탄화수소계 용매, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 선형 또는 가지상의 지방족 탄화수소계 용매 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 음이온 중합 종결방법.
제 1 항에 있어서, 상기 인산 에스테르 혼합물 1과 인산 에스테르 혼합물 2의 산가는 각각 1.2 ~ 1.9인 것을 특징으로 하는 음이온 중합 종결방법.
제 1 항에 있어서, 상기 중합종결제의 첨가량은 중합 개시제인 유기 알칼리 금속 화합물의 사용 몰수에 대해 0.5 ~ 20 당량비인 것을 특징으로 하는 음이온 중합 종결방법.