KR100826785B1 - 유전체 세라믹 조성물, 그 제조방법 및 적층 세라믹커패시터 - Google Patents
유전체 세라믹 조성물, 그 제조방법 및 적층 세라믹커패시터 Download PDFInfo
- Publication number
- KR100826785B1 KR100826785B1 KR1020077004502A KR20077004502A KR100826785B1 KR 100826785 B1 KR100826785 B1 KR 100826785B1 KR 1020077004502 A KR1020077004502 A KR 1020077004502A KR 20077004502 A KR20077004502 A KR 20077004502A KR 100826785 B1 KR100826785 B1 KR 100826785B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- rare earth
- dielectric ceramic
- earth elements
- mol
- dielectric
- Prior art date
Links
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 title claims abstract description 94
- 239000003985 ceramic capacitor Substances 0.000 title claims abstract description 60
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 52
- 238000000034 method Methods 0.000 title description 4
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 131
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 42
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 33
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052765 Lutetium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 34
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 25
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 24
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 19
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 15
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 14
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 claims description 13
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 10
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 8
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052789 astatine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 abstract description 11
- 230000007423 decrease Effects 0.000 abstract description 11
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 abstract 1
- 239000011856 silicon-based particle Substances 0.000 abstract 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 55
- 241000220259 Raphanus Species 0.000 description 44
- 235000006140 Raphanus sativus var sativus Nutrition 0.000 description 39
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 23
- 239000003989 dielectric material Substances 0.000 description 16
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 14
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 12
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 11
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 11
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 11
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 9
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 6
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 6
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 4
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 3
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 3
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 3
- 239000006063 cullet Substances 0.000 description 3
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000007606 doctor blade method Methods 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 229920002037 poly(vinyl butyral) polymer Polymers 0.000 description 3
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 3
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 3
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910005557 Gd—Si Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910018068 Li 2 O Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- 241000894007 species Species 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- 229910001316 Ag alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910019064 Mg-Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910019406 Mg—Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000209140 Triticum Species 0.000 description 1
- 235000021307 Triticum Nutrition 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- JRPBQTZRNDNNOP-UHFFFAOYSA-N barium titanate Chemical compound [Ba+2].[Ba+2].[O-][Ti]([O-])([O-])[O-] JRPBQTZRNDNNOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002113 barium titanate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000002050 diffraction method Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- -1 nickel Chemical class 0.000 description 1
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002843 nonmetals Chemical class 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 230000007847 structural defect Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/46—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B18/00—Layered products essentially comprising ceramics, e.g. refractory products
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/46—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates
- C04B35/462—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates
- C04B35/465—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on alkaline earth metal titanates
- C04B35/468—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on alkaline earth metal titanates based on barium titanates
- C04B35/4682—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on alkaline earth metal titanates based on barium titanates based on BaTiO3 perovskite phase
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/495—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on vanadium, niobium, tantalum, molybdenum or tungsten oxides or solid solutions thereof with other oxides, e.g. vanadates, niobates, tantalates, molybdates or tungstates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/50—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on rare-earth compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B37/00—Joining burned ceramic articles with other burned ceramic articles or other articles by heating
- C04B37/02—Joining burned ceramic articles with other burned ceramic articles or other articles by heating with metallic articles
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
- H01B3/02—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of inorganic substances
- H01B3/12—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of inorganic substances ceramics
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
- H01G4/002—Details
- H01G4/018—Dielectrics
- H01G4/06—Solid dielectrics
- H01G4/08—Inorganic dielectrics
- H01G4/12—Ceramic dielectrics
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
- H01G4/002—Details
- H01G4/018—Dielectrics
- H01G4/06—Solid dielectrics
- H01G4/08—Inorganic dielectrics
- H01G4/12—Ceramic dielectrics
- H01G4/1209—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material
- H01G4/1218—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material based on titanium oxides or titanates
- H01G4/1227—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material based on titanium oxides or titanates based on alkaline earth titanates
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
- H01G4/30—Stacked capacitors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
- C04B2235/3206—Magnesium oxides or oxide-forming salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
- C04B2235/3208—Calcium oxide or oxide-forming salts thereof, e.g. lime
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
- C04B2235/3213—Strontium oxides or oxide-forming salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
- C04B2235/3215—Barium oxides or oxide-forming salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
- C04B2235/3225—Yttrium oxide or oxide-forming salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
- C04B2235/3227—Lanthanum oxide or oxide-forming salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
- C04B2235/3229—Cerium oxides or oxide-forming salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
- C04B2235/3232—Titanium oxides or titanates, e.g. rutile or anatase
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
- C04B2235/3244—Zirconium oxides, zirconates, hafnium oxides, hafnates, or oxide-forming salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3418—Silicon oxide, silicic acids or oxide forming salts thereof, e.g. silica sol, fused silica, silica fume, cristobalite, quartz or flint
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/40—Metallic constituents or additives not added as binding phase
- C04B2235/404—Refractory metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/40—Metallic constituents or additives not added as binding phase
- C04B2235/405—Iron group metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2237/00—Aspects relating to ceramic laminates or to joining of ceramic articles with other articles by heating
- C04B2237/02—Aspects relating to interlayers, e.g. used to join ceramic articles with other articles by heating
- C04B2237/12—Metallic interlayers
- C04B2237/125—Metallic interlayers based on noble metals, e.g. silver
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Ceramic Capacitors (AREA)
- Inorganic Insulating Materials (AREA)
- Fixed Capacitors And Capacitor Manufacturing Machines (AREA)
Abstract
희토류 원소와 Si만으로 이루어지는 복합 산화물은 환원성 분위기에서 소결해서 결정이 성장하면 급격하게 고온부하 신뢰성 등의 특성이 저하한다.
본 발명의 유전체 세라믹 조성물은, ABO3(A사이트는 Ba 또는 Ba와 적어도 Ca, Sr 중 어느 1종을 포함하고, B사이트는 Ti 또는 Ti와 적어도 Zr, Hf 중 어느 1종을 포함하는 페로브스카이트형 결정)를 주성분으로 하는 주상(主相) 입자, 희토류 원소 R(R은 Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu의 적어도 1종), Mg 및 Si를 포함하며, R과 Mg를 주성분으로 하는 결정성 복합 산화물로 이루어지는 2차상 입자가 존재하고, 또한, B사이트의 Ti의 일부를 Zr로 치환했을 때, 몰 환산으로 0.06≤Zr/(Zr＋Ti＋Hf)≤0.40의 관계가 성립하며, 또한, R, Mg, Si의 ABO3에 대한 함유량이, 몰 환산으로, R:4∼40%, Mg:2∼20%, Si:2∼15%이다.
적층 세라믹 커패시터, 유전체 세라믹층, 내부전극, 외부전극
Description
본 발명은 유전체 세라믹 조성물, 그 제조방법 및 적층 세라믹 커패시터에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 신뢰성이 높고, 고조파 일그러짐율이 향상한 유전체 세라믹 조성물, 그 제조방법 및 적층 세라믹 커패시터에 관한 것이다.
종래의 이러한 종류의 유전체 세라믹 조성물 및 적층 세라믹 커패시터로서는, 예를 들면 특허문헌 1, 특허문헌 2, 특허문헌 3 및 특허문헌 4에 있어서 제안된 것이 알려져 있다.
특허문헌 1에서는 유전체 자기 및 적층형 전자부품이 제안되어 있다. 이 유전체 자기는 Ba, Ti, 희토류 원소, Mg 및 Mn을 함유하는 페로브스카이트형 복합 산화물로 이루어지는 주결정 입자와, 입계상(粒界相)으로 이루어지는 유전체 자기로서, 상기 입계상 중에, 희토류 원소 및 Si를 함유하는 복합 산화물로 이루어지는 결정상을 함유하는 것이다. 이 구성으로부터, 결정상으로서, γ-Y2Si2O7이 존재함으로써, 박층화하더라도 고온부하시험에 있어서의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
특허문헌 2에서는 유전체 자기가 제안되어 있다. 이 유전체 자기는 조성식{(Ba1 - xCax)m(Ti1 - yZry)}O3(단, 0.01≤x≤0.10, 0.15≤y≤0.25, 0.99≤m≤1.02)로 표시되는 결정 입자와, 희토류 원소(Y2O3를 제외한다)를 함유하는 입계상으로 이루어지는 것이다. 이 구성으로부터, 환원성 분위기에서 소성하더라도, 높은 비유전율, 높은 절연저항값, 유전손실이 작은 유전체 자기가 얻어지며, 나아가서는 적층 자기 커패시터의 유전체층이 박층화한 경우라도 고온부하시험에 있어서의 신뢰성 불량을 저감할 수 있다.
또한, 특허문헌 3에서는 유전체 자기 및 그 제법이 제안되어 있다. 이 유전체 자기는 Ba, Ti, Mn, Y 및 Mg를 함유하는 유전체 자기로서, 적어도 Ba 및 Ti를 함유하는 페로브스카이트형 복합 산화물로 이루어지는 주결정 입자와, 적어도 Y 및 Mg를 함유하는 입계상으로 이루어짐과 아울러, 상기 Mn이 실질적으로 상기 주결정 입자 내에만 존재하는 것이다. 이 구성으로부터, 주결정 입자 내에만 Mn이 존재하기 때문에, 주결정 입자 내에의 Mg 및 Y의 고용(固溶)이 억제되고, 소결성이 향상하며, 1200℃ 이하의 저온에서 소성할 수 있음과 아울러, 주결정 입자 내에만 Mn이 존재하기 때문에, 유전체 자기가 높은 절연저항을 나타낸다.
또한, 특허문헌 4에서는 적층형 커패시터가 제안되어 있다. 이 적층형 커패시터는 유전체층이 BaTiO3를 주성분으로 하는 결정 입자와, 상기 결정 입자간의 입계로 이루어지며, 상기 유전체층의 파단면에 있어서의 전 입계 개수 중 80% 이상의 입계가, Si, 희토류 원소, 알칼리토류 금속 원소 및 산소를 포함하는 비정질로 이 루어지는 것이다. 이 구성으로부터, Ni/NiO의 평형 산소분압 이하의 소성 조건에서 소성하더라도, 고온부하수명에서 우수한 특성을 나타낸다.
특허문헌 1: 일본국 특허공개 2002-265260호 공보
특허문헌 2: 일본국 특허공개 평11-157928호 공보
특허문헌 3: 일본국 특허공개 2000-335966호 공보
특허문헌 4: 일본국 특허 제3389408호 공보
그러나, 특허문헌 1에 기재된 유전체 자기 및 적층형 전자부품의 경우에는, 희토류 원소와 Si만으로 이루어지는 복합 산화물은, 환원성 분위기에서 소결하여 결정이 성장하면 급격하게 고온부하 신뢰성 등의 특성이 저하하는 것을 알 수 있었다.
또한, 특허문헌 2에 기재된 유전체 자기의 경우에는, Si, Li, B와 희토류 원소 산화물로 이루어지는 유리를 조제해서 첨가하기 때문에, 희토류 원소와 Si의 복합 산화물이 존재하고, 상술한 이유로부터 고온부하시험의 신뢰성이 저하할 우려가 있다.
특허문헌 3에 기재된 유전체 자기의 경우에는, Mn이 주결정 중에 고용해 있기 때문에, 희토류 원소, Mg의 주결정 중에의 고용이 억제되며, 제3차 고조파의 일그러짐율이 악화하는 문제가 있었다.
특허문헌 4에 기재된 적층형 커패시터의 경우에는, 소성과정에서 첨가제를 용융시킬 필요가 있기 때문에, 주성분과 첨가제의 반응이 진행되기 쉽고, 용량의 온도특성의 제어가 어려우며, 또한, 첨가제를 제작할 때에 희토류 원소와 Si를 동시에 하소하기 때문에, 희토류 원소와 Si의 복합 산화물의 생성을 제어할 수 없다고 하는 문제가 있었다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 신뢰성을 높일 수 있음과 아울러, 제3차 고조파의 일그러짐율을 향상시킬 수 있는 유전체 세라믹 조성물, 그 제조방법 및 적층 세라믹 커패시터를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
본 발명자들은, 희토류 원소와 Si의 복합 산화물이 존재하면 급격하게 신뢰성이 저하하는 원인에 대해서 검토한 결과, 이 복합 산화물은 환원성 분위기에 있어서 큰 사이즈의 2차상 입자로서 성장하기 쉽고, 급격한 입성장(粒成長)에 따라 신뢰성이 급격하게 저하하는 것을 밝혀내었다. 그래서, 본 발명자들은, 특정의 제조방법을 채용함으로써 희토류 원소와 Si의 복합 산화물의 생성을 억제하고, 방지할 수 있는 것을 발견하였다.
본 발명은 상기 발견에 기초해서 이루어진 것으로, 청구항 1에 기재된 유전체 세라믹 조성물은, ABO3(단, A사이트는 Ba 또는 Ba와 적어도 Ca, Sr 중 어느 1종을 포함하고, B사이트는 Ti 또는 Ti와 적어도 Zr, Hf 중 어느 1종을 포함하는 페로브스카이트형 결정을 나타낸다.)를 주성분으로 하는 주상(主相) 입자, 희토류 원소 R(단, R은 Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu의 적어도 1종을 나타낸다.), Mg 및 Si를 포함하는 유전체 세라믹 조성물에 있어서, 상기 희토류 원소 R과 Mg를 주성분으로 하는 결정성 복합 산화물로 이루어지는 2차상 입자가 존재하며, 또한, 상기 B사이트의 Ti의 일부를 Zr에 의해 치환했을 때, 몰 환산으로 0.06≤Zr/(Zr＋Ti＋Hf)≤0.40의 관계가 성립하고, 또한, 상기 희토류 원소 R, Mg, Si의 ABO3에 대한 함유량이, 몰 환산으로, 각각, 상기 희토류 원소 R:4∼40%, Mg:2∼20%, Si:2∼15%인 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 청구항 2에 기재된 유전체 세라믹 조성물은, 청구항 1에 기재된 발명에 있어서, 상기 희토류 원소 R과 Si를 주성분으로 하는 결정성 복합 산화물이 실질적으로 존재하지 않는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 청구항 3에 기재된 유전체 세라믹 조성물은, 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 발명에 있어서, 상기 희토류 원소 R과 Mg가 고용한 주상 입자가 존재하며, 또한, Mg와 Si를 주성분으로 하는 결정성 복합 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 청구항 4에 기재된 유전체 세라믹 조성물은, 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 발명에 있어서, 상기 ABO3에 대하여, 0.5몰% 이상, 5몰% 이하의 금속 원소 M(단, M은 Cr, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Mo 및 W 중 적어도 1종을 나타낸다.)을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 청구항 5에 기재된 유전체 세라믹 조성물은, 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 기재된 발명에 있어서, Si를 포함하며, 또한, Ca, Ba, B 및 Li 중 적어도 1종을 포함하는 소결조제를 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 청구항 6에 기재된 유전체 세라믹 조성물의 제조방법은, ABO3(단, A사이트는 Ba 또는 Ba와 적어도 Ca, Sr 중 어느 1종을 포함하고, B사이트는 Ti 또는 Ti와 적어도 Zr, Hf 중 어느 1종을 포함하는 페로브스카이트형 결정을 나타낸다.)를 조제하는 공정과, 적어도 희토류 원소 R(단, R은 Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu의 적어도 1종을 나타낸다.)과 Mg를 반응시키고, 일부에 결정성을 갖는 반응물을 조제하는 공정과, 적어도 상기 ABO3와 상기 반응물을 혼합함으로써, 원료분말을 조제하는 공정과, 상기 원료분말을 소성하는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 것이다.
또한, 본 발명의 청구항 7에 기재된 적층 세라믹 커패시터는, 적층된 복수의 유전체 세라믹층과, 정전용량을 취득할 수 있도록 상기 유전체 세라믹층간의 특정의 계면을 따라 형성되는 복수의 내부전극과, 상기 내부전극의 특정의 것에 전기적으로 접속되는 외부전극을 구비한 적층 세라믹 커패시터로서, 상기 유전체 세라믹층은, 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 기재된 유전체 세라믹 조성물에 의해 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
이렇게 해서, 본 발명의 유전체 세라믹 조성물은 ABO3를 주성분으로 하는 주상 입자와, 희토류 원소 R(단, R은 Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu의 적어도 1종을 나타낸다.), Mg 및 Si를 함유하고 있다.
주상 입자의 주성분이 되는 ABO3는 A사이트에 Ba를 포함하고, B사이트에 Ti를 포함하는 티탄산바륨(BaTiO3)계의 페로브스카이트형 복합 산화물로서 구성되어 있다. A사이트는 Ba의 일부가 Ca 및/또는 Sr에 의해 치환되고, B사이트는 Ti의 일부가 Zr 및/또는 Hf에 의해 치환된 것이다. 특히, Ti의 일부를 Zr에 의해 치환함으로써, 전계 강도가 큰 중고압 용도의 적층 세라믹 커패시터의 유전체 재료로서도 매우 적합하게 사용할 수 있다.
희토류 원소 R(단, R은 Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu의 적어도 1종을 나타낸다.), Mg 및 Si는, 각각 유전체 재료의 유전율, 온도특성, 퀴리온도 등의 특성을 개선하기 위한 첨가물이다.
본 발명의 유전체 세라믹 조성물은, 예를 들면 도 1에 모식적으로 나타내는 바와 같이, ABO3를 주성분으로 하는 주상 입자와, 희토류 원소 R과 Mg를 주성분으로 하는 결정성 복합 산화물로 이루어지는 2차상 입자(도 1에서는, 온통 검게 칠해서 나타낸 부분)와, Mg와 Si를 주성분으로 하는 결정성 복합 산화물로 이루어지는 2차상 입자(도 1에서는, 그물코 모양의 점으로 나타낸 부분)를 포함한 결정구조를 하고 있다.
2차상 입자의 희토류 원소 R과 Mg를 주성분으로 하는 결정성 복합 산화물은, 미리 조제된 희토류 원소 R과 Mg의 복합 산화물을 소성단계에서 첨가함으로써 생성한다. 이 복합 산화물을 소성단계에서 첨가함으로써, 희토류 원소 R과 Si를 첨가하더라도 희토류 원소 R과 Si를 주성분으로 하는 복합 산화물의 생성을 억제하거나, 혹은 방지할 수 있으며, 결과로서, 희토류 원소 R과 Si를 주성분으로 하는 결정성 복합 산화물이 실질적으로는 존재하지 않아, 신뢰성의 저하를 억제하거나, 혹은 방지할 수 있는 유전체 세라믹 조성물을 얻을 수 있다. 여기에서, 희토류 원소 R과 Mg를 주성분으로 하는 결정성 복합 산화물이란, 희토류 원소 R과 Mg를 금속 원소비로 각각 8% 이상 함유하며, 희토류 원소 R과 Mg를 합계로 50% 이상 함유하는 상(相)을 가리킨다.
또한, 희토류 원소 R과 Mg의 복합 산화물을 첨가함으로써, 희토류 원소 R과 Mg의 주상 입자 중에의 고용을 촉진하여, 주상 입자의 신뢰성을 향상시킬 수 있으며, 나아가서는 유전체 재료로서의 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 또한, 희토류 원소 R과 Mg의 복합 산화물을 첨가함으로써, 희토류 원소 R과 Mg가 주상 입자 중에 고용하여 제3차 고조파의 일그러짐율을 향상시킬 수 있다. 주상 입자의 희토류 원소 R과 Mg가 고용한 상은 사선으로 나타내고 있다.
한편, 희토류 원소 R과 Mg를 주성분으로 하는 결정성 복합 산화물은, 소성 조건에 의해 Ti, Zr과의 반응물을 생성하는 경우가 있으나, 희토류 원소 R과 Mg와 Ti, Zr을 주성분으로 하는 결정성 복합 산화물이 존재하더라도, 희토류 원소 R과 Si를 주성분으로 하는 복합 산화물의 생성을 억제하는 효과, 및 희토류 원소 R과 Mg의 주상 입자 중에의 고용을 촉진하는 효과를 저감시키는 일은 없으며, 희토류 원소 R과 Mg를 주성분으로 하는 결정성 복합 산화물과 동등한 효과가 얻어진다.
ABO3의 B사이트에 있어서의 Zr의 치환율 [Zr/(Zr＋Ti＋Hf)]는, 몰 환산으로 0.06∼0.40의 관계를 만족한다. Zr/(Zr＋Ti＋Hf)가 0.06 미만에서는 퀴리점이 상승하고, 유전체 재료로서도 온도특성이 다소 악화하며, Zr/(Zr＋Ti＋Hf)가 0.40을 넘으면 유전율이 다소 저하한다.
희토류 원소 R의 함유량은, ABO3에 대하여, 4∼40몰%의 범위이다. 희토류 원소 R이 4몰% 미만에서는 주상 입자의 주성분에 고용한 상(도 1의 사선부분)이 감소하기 때문에, 제3차 고조파 일그러짐율을 향상시키는 기능이 다소 저하하고, 희토류 원소 R이 40몰%를 넘으면 반대로 주상 입자의 주성분에의 고용이 증가하기 때문에, 유전율이 다소 저하하며, 온도특성이 약간 악화한다.
Mg의 함유량은, ABO3에 대하여, 2∼20몰%의 범위이다. Mg가 2몰% 미만에서는 주상 입자의 주성분에 고용한 상이 감소하기 때문에, 제3차 고조파 일그러짐율을 향상시키는 기능이 다소 저하하고, Mg가 20몰%를 넘으면 반대로 주상 입자의 주성분에의 고용이 증가하기 때문에, 유전율이 다소 저하하며, 온도특성이 약간 악화한다.
Si의 함유량은, ABO3에 대하여, 2∼15몰%의 범위이다. Si가 2몰% 미만에서는 소결성이 저하하여 제3차 고조파 일그러짐율이 다소 악화하고, Si가 15몰%를 넘으면 반대로 과소결이 되어 온도특성이 약간 악화한다. 상술과 같이 제3차 고조파 일그러짐율이 다소 악화하는 경우라도 유전체 재료로서의 특성이나 신뢰성을 손상시키는 것은 아니다.
희토류 원소 R과 Si를 주성분으로 하는 결정성 복합 산화물은, 전술한 바와 같이 신뢰성을 저하시킬 우려가 있기 때문에, 실질적으로 존재하지 않는 것이 바람직하다. 희토류 원소 R과 Si를 주성분으로 하는 결정성 복합 산화물이 실질적으로 존재하지 않는다는 것은, 이 결정성 복합 산화물이 가령 존재하고 있더라도, 희토류 원소 R과 Mg의 결정성 복합 산화물의 존재로 희토류 원소 R, Si의 복합 산화물의 영향을 무시할 수 있을 정도의 존재(량)를 말한다.
본 발명에서는, 상술한 바와 같이 희토류 원소 R과 Mg의 복합 산화물을 첨가함으로써, 희토류 원소 R과 Si를 주성분으로 하는 결정성 복합 산화물이 실질적으로 존재하지 않는 유전체 세라믹 조성물을 얻을 수 있으며, 유전체 재료로서의 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 또한, 희토류 원소 R과 Si의 복합 산화물은, 희토류 원소 R의 주상 입자에의 고용을 억제하는 결과, 제3차 고조파의 일그러짐율을 악화시킨다. 그러나, 본 발명의 유전체 세라믹 조성물은, 희토류 원소 R과 Si의 복합 산화물이 실질적으로 존재하지 않기 때문에, 제3차 고조파의 일그러짐율이 악화하는 일이 없으며, 오히려 상술한 바와 같이 희토류 원소 R과 Mg의 복합 산화물의 존재에 의해 제3차 고조파의 일그러짐율이 향상한다. 여기에서, 희토류 원소 R과 Si를 주성분으로 하는 결정성 복합 산화물이란, 희토류 원소 R과 Si를 금속 원소비로 각각 25% 이상 함유하며, 또한, Mg가 합계로 8% 이하인 상을 가리킨다.
2차상 입자의 Mg와 Si를 주성분으로 하는 결정성 복합 산화물은, 희토류 원소 R과 Mg를 주성분으로 하는 결정성 복합 산화물과 동일한 기능을 가지며, 희토류 원소 R과 Si의 복합 산화물의 생성을 억제하고, 방지할 수 있음과 아울러, 희토류 원소 R의 주상 입자에의 고용을 촉진할 수 있다. 여기에서, Mg와 Si를 주성분으로 하는 결정성 복합 산화물이란, Mg와 Si를 금속 원소비로 각각 8% 이상 함유하며, Mg와 Si를 합계로 50% 이상 함유하고, 또한, 희토류 원소 R이 8% 이하인 상을 가리킨다.
또한, 본 발명의 유전체 세라믹 조성물은, ABO3에 대하여, 0.5몰% 이상, 5몰% 이하의 금속 원소 M을 포함하는 것이 바람직하다. 금속 원소 M이 0.5몰% 미만이더라도 5몰%를 넘더라도 고온부하 신뢰성이 약간 저하한다. 금속 원소 M으로서는, 예를 들면 Cr, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Mo 및 W 중 적어도 1종을 적절히 선택해서 사용할 수 있으며, 2종 이상을 적절히 선택해서 사용해도 좋다.
또한, 본 발명의 유전체 세라믹 조성물은, 소결조제로서, 예를 들면 Si를 포함하고, 또한, Ca, Ba, B 및 Li 중 적어도 1종을 포함한 것이 바람직하다. 이들 소결조제를 첨가함으로써 소결온도를 저하시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 유전체 세라믹 조성물의 제조방법에서는, ABO3(단, A사이트는 Ba 또는 Ba와 적어도 Ca, Sr 중 어느 1종을 포함하고, B사이트는 Ti 또는 Ti와 적어도 Zr, Hf 중 어느 1종을 포함하는 페로브스카이트형 결정을 나타낸다.)를 제작하는 공정에 있어서, 유전체 세라믹 조성물의 기본이 되는 페로브스카이트형 결정을 조제한다.
적어도 희토류 원소 R(단, R은 Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 중 적어도 1종을 나타낸다.)과 Mg를 반응시키고, 일부에 결정성을 갖는 반응물을 제작하는 공정에서는, 본 발명의 유전체 세라믹 조성물의 출발원료로서, 미리 희토류 원소 R과 Mg와의 반응물, 즉 일부에 희토류 원소 R과 Mg의 결정성 복합 산화물을 포함하는 복합 산화물을 조제한다. 이와 같이 희토류 원소 R과 Mg의 복합 산화물을 출발원료로서 조제함으로써, 본 발명의 유전체 세라믹 조성물을 소성하는 단계에서 희토류 원소 R과 소결조제로서 첨가되는 Si와의 복합 산화물의 생성을 억제하고, 방지할 수 있다. 이 공정에서는 희토류 원소 R과 Mg 외에 다른 복수의 금속 원소 등을 추가해서 반응시켜도 좋다. 희토류 원소 R로서는, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu의 적어도 1종을 선택해서 사용할 수 있으며, 2종 이상의 희토류 원소를 사용해도 좋다.
원료분말을 조제하는 공정에서는, 적어도 ABO3와 R-Mg 반응물(일부에 희토류 원소 R과 Mg의 결정성 복합 산화물을 포함하는 복합 산화물)을 혼합함으로써, 원료분말을 조제한다. 따라서, ABO3와 R-Mg 반응물 이외에 필요에 따라 다른 금속 산화물 등을 적절히 선택, 추가해서 혼합해도 좋다.
원료분말을 소성하는 공정에서는, 적어도 ABO3와 R-Mg 반응물(희토류 원소 R과 Mg의 결정성 복합 산화물을 포함하는 복합 산화물)로 이루어지는 원료분말을 소성함으로써, 본 발명의 유전체 세라믹 조성물을 얻을 수 있다. 소성공정에 있어서, 희토류 원소 R은 Mg와는 미리 결정성 복합 산화물을 형성하고 있기 때문에, 희토류 원소 R과 Si를 주성분으로 하는 복합 산화물의 생성을 억제하고, 방지할 수 있으므로, 고온부하 신뢰성이 향상한 유전체 세라믹 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 적층 세라믹 커패시터는, 본 발명의 유전체 세라믹 조성물을 유전체 재료로서 사용하기 때문에, 온도특성, 고온부하 신뢰성이나 제3차 고조파 일그러짐율 등이 향상한 것이 된다.
<발명의 효과>
본 발명의 청구항 1 내지 청구항 7에 기재된 발명에 따르면, 신뢰성을 높일 수 있음과 아울러, 제3차 고조파의 일그러짐율을 향상시킬 수 있는 유전체 세라믹 조성물, 그 제조방법 및 적층 세라믹 커패시터를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 유전체 세라믹 조성물의 결정구조를 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 적층 세라믹 커패시터의 한 실시형태를 나타내는 단면도이다.
<부호의 설명>
1: 적층 세라믹 커패시터 2: 유전체 세라믹층
3A, 3B: 내부전극 4A, 4B: 외부전극
이하, 도 2를 참조하면서 본 발명의 한 실시형태에 대하여 설명한다. 본 실시형태의 적층 세라믹 커패시터(1)는, 예를 들면 도 2에 나타내는 바와 같이, 복수 층(본 실시형태에서는 5층)의 유전체 세라믹층(2) 및 이들 유전체 세라믹층(2) 사이에 각각 배치된 복수의 제1, 제2내부전극(3A, 3B)을 갖는 적층체와, 이들 내부전극(3A, 3B)에 전기적으로 접속되며 또한 적층체의 양단에 형성된 제1, 제2외부전극(4A, 4B)을 구비하고 있다.
제1내부전극(3A)은, 도 2에 나타내는 바와 같이, 유전체 세라믹층(2)의 일단(一端)(도 2의 좌단)에서 타단(우단) 근방까지 연장되고, 제2내부전극(3B)은 유전체 세라믹층(2)의 우단에서 좌단 근방까지 연장되어 있다. 제1, 제2내부전극(3A, 3B)은 도전성 재료에 의해 형성되어 있다. 이 도전성 재료로서는, 예를 들면, 니켈, 니켈합금, 구리, 구리합금, 은, 은합금 중에서 선택되는 어느 1종의 금속을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 내부전극의 구조 결함을 방지하기 위해서, 도전성 재료에 더하여 세라믹 분말을 소량 첨가해도 좋다.
또한, 제1외부전극(4A)은, 도 2에 나타내는 바와 같이, 적층체 내의 제1내부전극(3A)에 전기적으로 접속되고, 제2외부전극(4B)은 적층체 내의 제2내부전극(3B)에 전기적으로 접속되어 있다. 제1, 제2외부전극(4A, 4B)은 종래 공지의 Ag, 구리 등의 여러 가지 도전성 재료에 의해 형성할 수 있다. 또한, 제1, 제2외부전극(4A, 4B)의 형성수단은, 종래 공지의 각 수단을 적절히 채용할 수 있다.
본 실시형태의 적층 세라믹 커패시터의 경우에는, 환원성 분위기에서 소성할 수 있기 때문에, 니켈, 니켈합금, 구리, 구리합금 등의 비금속(卑金屬)을 사용해서 내부전극을 형성할 수 있다.
<실시예>
본 실시예에서는, 유전체 세라믹층(2)에 사용되는 본 발명의 유전체 세라믹 조성물을 조제하고, 이 유전체 세라믹 조성물을 사용해서 본 발명의 적층 세라믹 커패시터를 제작하여, 적층 세라믹 커패시터의 전기적 특성을 평가하였다.
실시예 1∼15
본 실시예 1∼15에서는, ABO3로서(Ba0 .94Sr0 .04Ca0 .02)(Ti0 .80Zr0 .20)O3를 사용하고, 첨가성분으로서 표 1에 나타내는 희토류 원소의 산화물(이하, "ROx"라 칭한다.), MgO, MnO2, CuO, V2O5 및 SiO2를 사용하였다.
(1)(Ba0 .94Sr0 .04Ca0 .02)(Ti0 .80Zr0 .20)O3의 조제
우선, 출발원료로서 BaCO3, SrCO3, CaCO3, TiO2 및 ZrO2의 각 분말을 준비하고, 이들 출발원료를 (Ba0 .94Sr0 .04Ca0 .02)(Ti0 .80Zr0 .20)O3가 되도록 칭량한 후, 이들 출발원료를 볼 밀에 의해 혼합하며, 1150℃에서 열처리를 행하여, c/a축비가 1.0087, 평균 입경이 0.25㎛인 (Ba0 .94Sr0 .04Ca0 .02)(Ti0 .80Zr0 .20)O3를 합성한 후, 이것을 분쇄하였다.
(2)2ROx-MgO계 반응물의 조제
또한, 표 1에 나타내는 희토류 원소의 산화물 ROx와 MgO를, 각각이 몰비로 ROx:MgO＝2:1이 되도록 칭량한 후, 볼 밀에 의해 혼합하고, 1100℃에서 열처리하여, 평균 입경 0.3㎛의 2ROx-MgO계의 반응물을 얻었다. 단, x는 희토류 원소 R의 가수에 의해 변동하는 값으로, 예를 들면 희토류 원소 R이 La인 경우에는 x＝3/2이다.
(3)유전체 원료분말의 조제
이어서, 84.4몰%의 (Ba0 .94Sr0 .04Ca0 .02)(Ti0 .80Zr0 .20)O3, 8.4몰%의 2ROx-MgO계 반응물, 1.7몰%의 MgO, 4.3몰%의 SiO2, 0.4몰%의 MnO2, 0.4몰%의 CuO 및 0.4몰%의 V2O5를 볼 밀에 의해 혼합해서 유전체 원료분말을 얻었다.
(4)적층 세라믹 커패시터의 제작
표 1에 있어서 실시예 1∼15에 나타내는 유전체 원료분말 각각에 폴리비닐부티랄계 바인더 및 에탄올 등의 유기 용제를 각각 첨가하고, 볼 밀에 의해 습식 혼합하여 세라믹 슬러리를 조제하였다. 이들 세라믹 슬러리를 닥터블레이드법에 의해, 소성 후의 유전체 세라믹층 두께가 3㎛가 되도록 시트형상으로 성형하여, 직사각형의 세라믹 그린시트를 얻었다. 이어서, 이들 세라믹 그린시트상에, 니켈(Ni)을 도전성분으로서 포함하는 도전성 페이스트를 스크린 인쇄하여, 내부전극을 구성하기 위한 도전성 페이스트층을 형성하였다. 이 도전성 페이스트층이 형성된 세라믹 그린시트를 도전성 페이스트가 인출되어 있는 측이 서로 다르게 되도록 복수 장 적층하여, 그린 적층체를 얻었다. 이 그린 적층체를, 질소가스 분위기 중에서 350℃로 가열하여, 바인더를 연소시킨 후, 산소분압 10-9.0MPa의 H2가스, N2가스 및 H2O가스로 이루어지는 환원 분위기 중에 있어서 1250℃에서 2시간 소성하여 세라믹 적층체를 얻었다.
소성 후의 세라믹 적층체의 양 단면에 유리 프릿을 함유하는 Cu페이스트를 도포하고, N2분위기 중에 있어서 700℃의 온도에서 Cu페이스트를 베이킹하여, 내부전극과 전기적으로 접속된 외부전극을 형성하며, 본 발명의 유전체 세라믹 조성물로 이루어지는 실시예 1∼15의 적층 세라믹 커패시터를 얻었다.
이렇게 해서 얻어진 적층 세라믹 커패시터(실시예 1∼15)의 외형 치수는, 각각, 폭이 1.6㎜, 길이가 3.2㎜, 두께가 0.8㎜이고, 내부전극 사이에 개재하는 유전체 세라믹층의 두께는 3㎛였다. 또한, 유효 유전체 세라믹층의 총수는 100이며, 1 층당의 대향전극의 면적은 2.1㎟였다.
(5)적층 세라믹 커패시터의 특성평가
실시예 1∼15의 적층 세라믹 커패시터 각각에 대하여 유전율 ε, 온도특성, 고온부하수명 및 제3차 고조파 일그러짐율(THD)을 각각 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 적층 세라믹 커패시터의 중앙부를 포함하는 임의의 파단면에 대하여, 세라믹구조의 분석을 행하였다.
유전율 ε은, 온도 25℃, 1kHz, 1Vrms의 조건하에서 측정하였다. 온도변화에 대한 정전용량의 변화율은, 25℃에서의 정전용량을 기준으로 한 125℃에서의 변화율을 온도특성으로서 나타내었다.
또한, 고온부하시험은, 온도 125℃에 있어서, 50V의 전압을 인가하고, 그 절연저항의 경시변화를 측정하였다. 고온부하시험은, 100개의 적층 세라믹 커패시터에 대해서 행하고, 1000시간 경과할 때까지 절연저항값이 100㏀ 이하로 된 시료를 고장으로 판단하였다.
THD는 부품 직선성 시험장치 CLT-20(단브리지사 제품)을 사용하고, 입력전압 1V, 10kHz의 조건하에서 측정하였다. THD는 10kHz의 전류(전압 G10k)를 시료에 흘렸을 때에 시료 내에서 발생하는 제3차 고조파(30kHz) 성분(전압 E30k)을 측정하고, 다음 식에 의해 구하였다.
THD＝20Log(E30k/G10k)[dB]
또한, 세라믹구조의 분석에는 파장 분산형 X선 분석법(WDX)을 사용하여 2차 상 입자의 조성을 확인하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 결정성의 확인은 X선 회절분석 또는 전자선 회절분석에 의해 행해진다.
비교예 1∼15
비교예 1∼15에서는, 실시예 1∼15와 마찬가지로, ABO3로서 (Ba0.94Sr0.04Ca0.02)(Ti0.80Zr0.20)O3를 사용하고, 첨가성분으로서 표 1에 나타내는 ROx, MgO, MnO2, CuO, V2O5 및 SiO2를 사용하였다. 그리고, 각 비교예에서는, 상기 각 실시예에 있어서의 8.4몰%의 2ROx-MgO계 반응물과 1.7몰%의 MgO를 대신해서, 16.8몰%의 희토류 원소 산화물 ROx와 10.1몰%의 MgO를 사용한 것 이외는, 상기 실시예 1∼15에 대응하는 비교예 1∼15의 적층 세라믹 커패시터를 상기 각 실시예의 적층 세라믹 커패시터와 동일한 순서로 제작하고, 비교예 1∼15의 각 적층 세라믹 커패시터에 대해서 상기 각 실시예와 동일한 평가를 행하며, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 한편, 각 비교예에 있어서의 각 구성원소의 화학양론비는 각 실시예의 것과 동일하다.
| 희토류종 | R,Mg를 주성분 으로 하는 2차 상의 유무 | R,Si를 주성분 으로 하는 2차 상의 유무 | ε | 온도특성 125℃/% | 고온 부하시험 | THD/dB | |
| 실시예 1 | La | 유 | 무 | 330 | -21.7 | 0/100 | -92 |
| 실시예 2 | Ce | 유 | 무 | 340 | -20.8 | 0/100 | -90 |
| 실시예 3 | Pr | 유 | 무 | 360 | -20.0 | 0/100 | -87 |
| 실시예 4 | Nd | 유 | 무 | 370 | -19.6 | 0/100 | -86 |
| 실시예 5 | Sm | 유 | 무 | 370 | -16.3 | 0/100 | -86 |
| 실시예 6 | Eu | 유 | 무 | 390 | -15.2 | 0/100 | -85 |
| 실시예 7 | Gd | 유 | 무 | 400 | -14.8 | 0/100 | -83 |
| 실시예 8 | Tb | 유 | 무 | 420 | -14.7 | 0/100 | -81 |
| 실시예 9 | Dy | 유 | 무 | 430 | -13.5 | 0/100 | -80 |
| 실시예 10 | Y | 유 | 무 | 440 | -12.9 | 0/100 | -76 |
| 실시예 11 | Ho | 유 | 무 | 440 | -12.8 | 0/100 | -75 |
| 실시예 12 | Er | 유 | 무 | 480 | -11.8 | 0/100 | -75 |
| 실시예 13 | Tm | 유 | 무 | 470 | -11.5 | 0/100 | -73 |
| 실시예 14 | Yb | 유 | 무 | 500 | -11.3 | 0/100 | -73 |
| 실시예 15 | Lu | 유 | 무 | 510 | -10.4 | 0/100 | -71 |
| 비교예 1 | La | 무 | 유 | 680 | -19.8 | 100/100 | -82 |
| 비교예 2 | Ce | 무 | 유 | 720 | -19.0 | 100/100 | -81 |
| 비교예 3 | Pr | 무 | 유 | 780 | -18.8 | 100/100 | -76 |
| 비교예 4 | Nd | 무 | 유 | 860 | -17.8 | 83/100 | -73 |
| 비교예 5 | Sm | 무 | 유 | 860 | -16.2 | 57/100 | -73 |
| 비교예 6 | Eu | 무 | 유 | 910 | -15.0 | 52/100 | -71 |
| 비교예 7 | Gd | 무 | 유 | 950 | -14.7 | 34/100 | -71 |
| 비교예 8 | Tb | 무 | 유 | 990 | -14.3 | 33/100 | -68 |
| 비교예 9 | Dy | 무 | 유 | 1000 | -13.2 | 25/100 | -66 |
| 비교예 10 | Y | 무 | 유 | 1130 | -12.9 | 23/100 | -65 |
| 비교예 11 | Ho | 무 | 유 | 1140 | -12.7 | 22/100 | -63 |
| 비교예 12 | Er | 무 | 유 | 1180 | -11.7 | 22/100 | -63 |
| 비교예 13 | Tm | 무 | 유 | 1190 | -11.5 | 18/100 | -62 |
| 비교예 14 | Yb | 무 | 유 | 1220 | -10.8 | 11/100 | -62 |
| 비교예 15 | Lu | 무 | 유 | 1270 | -10.3 | 12/100 | -61 |
표 1에 나타내는 결과에 따르면, 이하인 것을 알 수 있었다.
WDX의 결과에 따르면, 실시예 1∼15의 적층 세라믹 커패시터의 유전체 세라믹층에는 희토류 원소 R과 Mg를 주성분으로 하는 복합 산화물로 이루어지는 2차상 입자가 보여졌으나, 희토류 원소 R과 Si를 주성분으로 하는 복합 산화물로 이루어지는 2차상 입자는 보이지 않았다. 이에 비해서, 비교예 1∼15의 적층 세라믹 커패시터의 유전체 세라믹층에는 희토류 원소 R과 Si를 주성분으로 하는 복합 산화물로 이루어지는 2차상 입자가 보여졌으나, 희토류 원소 R과 Mg를 주성분으로 하는 복합 산화물로 이루어지는 2차상 입자는 보이지 않았다.
또한, 실시예 1∼15의 경우에는, 소성단계에서, 미리 조제된 희토류 원소 R과 Mg로 이루어지는 복합 산화물을 첨가함으로써, 희토류 원소 R과 Si로 이루어지는 복합 산화물의 생성을 억제하거나, 혹은 방지할 수 있으며, 고온부하시험에서의 신뢰성의 저하를 억제할 수 있었다. 희토류 원소 R과 Mg를 주성분으로 하는 복합 산화물, 및 희토류 원소 R과 Mg가 고용한 주상 입자는 신뢰성이 높으며, 유전체 세라믹층으로 하더라도 고온부하시험에서의 신뢰성(고온부하 신뢰성)이 향상하였다.
이에 비해서, 비교예 1∼15의 경우에는, 희토류 원소 R과 Mg를 주성분으로 하는 복합 산화물이 존재하지 않으며, 희토류 원소 R과 Si를 주성분으로 하는 복합 산화물이 존재하면, 고온부하 신뢰성이 저하하였다.
또한, THD에 대해서는, 그 값이 희토류 원소 R의 종류에 따라 변동하기 때문에, 일률적으로 비교할 수 없으나, 각 실시예와 각 비교예 각각을, 동일한 희토류 원소 R, 첨가량으로 대비한 경우에는, 각 실시예에서는 희토류 원소 R과 Mg를 주성분으로 하는 2차상 입자의 생성에 의해, THD가 각 비교예보다 저감하였다.
실시예 16∼21
본 실시예 16∼21에서는, ABO3로서 Ba(Ti0 .94Zr0 .06)O3를 사용하고, 첨가성분으로서 표 2에 나타내는 희토류 원소 산화물 ROx와, MgO, MnO2, SiO2를 사용하였다.
(1)Ba(Ti0 .94Zr0 .06)O3의 조제
우선, 출발원료로서 BaCO3, TiO2 및 ZrO2의 각 분말을 준비하고, 이들 출발원료를 Ba(Ti0 .94Zr0 .06)O3가 되도록 칭량한 후, 이들 출발원료를 볼 밀에 의해 혼합하며, 1150℃에서 열처리를 행하여, c/a축비가 1.011, 평균 입경이 0.2㎛인 Ba(Ti0.94Zr0.06)O3를 합성한 후, 이것을 분쇄하였다.
(2)3ROx-MgO계 반응물의 조제
또한, 표 2에 나타내는 희토류 원소 산화물 ROx와 MgO를, 각각이 몰비로 ROx:MgO＝3:1이 되도록 칭량한 후, 볼 밀에 의해 혼합하고, 1100℃에서 열처리하여, 평균 입경 0.3㎛의 3ROx-MgO계의 반응물을 얻었다. 실시예 21에서는 2종류의 희토류 원소 산화물 ROx(4Gd, 2Nd의 배합)를 사용하였다.
(3)유전체 원료분말의 조제
이어서, 95.7몰%의 Ba(Ti0 .94Zr0 .06)O3, 1.9몰%의 3ROx-MgO계 반응물, 1.9몰%의 SiO2 및 0.5몰%의 MnO2를 볼 밀에 의해 혼합해서 유전체 원료분말을 얻었다.
(4)적층 세라믹 커패시터의 제작
표 2에 있어서 실시예 16∼21에 나타내는 유전체 원료분말 각각에 폴리비닐부티랄계 바인더 및 에탄올 등의 유기 용제를 각각 첨가하고, 볼 밀에 의해 습식 혼합하여 세라믹 슬러리를 조제하였다. 이들 세라믹 슬러리를 닥터블레이드법에 의해, 소성 후의 유전체 세라믹층 두께가 2㎛가 되도록 시트형상으로 성형하여, 직사각형의 세라믹 그린시트를 얻었다. 이어서, 이들 세라믹 그린시트상에, Ni를 도전성분으로서 포함하는 도전성 페이스트를 스크린 인쇄하여, 내부전극을 구성하기 위한 도전성 페이스트층을 형성하였다. 이 도전성 페이스트층이 형성된 세라믹 그린시트를 도전성 페이스트가 인출되어 있는 측이 서로 다르게 되도록 복수 장 적층하여, 그린 적층체를 얻었다. 이 그린 적층체를, 질소가스 분위기 중에서 350℃로 가열하여, 바인더를 연소시킨 후, 산소분압 10-10.5MPa의 H2가스, N2가스 및 H2O가스로 이루어지는 환원 분위기 중에 있어서 1250℃에서 2시간 소성하여 세라믹 적층체를 얻었다.
소성 후의 세라믹 적층체의 양 단면에 유리 프릿을 함유하는 Cu페이스트를 도포하고, N2분위기 중에 있어서 700℃의 온도에서 Cu페이스트를 베이킹하여, 내부전극과 전기적으로 접속된 외부전극을 형성하며, 본 발명의 유전체 세라믹 조성물로 이루어지는 실시예 16∼21의 적층 세라믹 커패시터를 얻었다.
이렇게 해서 얻어진 적층 세라믹 커패시터(실시예 16∼21)의 외형 치수는, 각각, 폭이 1.2㎜, 길이가 2.0㎜, 두께가 1.2㎜이고, 내부전극 사이에 개재하는 유전체 세라믹층의 두께가 2.0㎛였다. 또한, 유효 유전체 세라믹층의 총수는 300이며, 1층당의 대향전극의 면적은 1.0㎟였다.
(5)적층 세라믹 커패시터의 특성평가
실시예 16∼21의 적층 세라믹 커패시터 각각에 대하여, 유전율 ε, 온도특성, 고온부하수명 및 제3차 고조파 일그러짐율(THD)을 각각 상기 각 실시예와 마찬가지로 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다. 한편, 고온부하시험에 대해서는, 32V의 전압을 인가한 것 이외는 상기 각 실시예와 마찬가지로 고온부하수명을 측정하였다. 또한, 적층 세라믹 커패시터의 중앙부를 포함하는 임의의 파단면에 대하여, 상기 각 실시예와 마찬가지로, 세라믹구조의 분석을 행하여, 2차상 입자의 조성을 확인하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
| 희토류종 | R,Mg를 주성분 으로 하는 2차 상의 유무 | R,Si를 주성분 으로 하는 2차 상의 유무 | ε | 온도특성 125℃/% | 고온 부하시험 | THD/dB | |
| 실시예 16 | Ce | 유 | 무 | 1180 | -19.2 | 0/100 | -75 |
| 실시예 17 | Gd | 유 | 무 | 1540 | -16.3 | 0/100 | -73 |
| 실시예 18 | Dy | 유 | 무 | 1690 | -14.2 | 0/100 | -70 |
| 실시예 19 | Er | 유 | 무 | 1800 | -12.5 | 0/100 | -68 |
| 실시예 20 | Yb | 유 | 무 | 1920 | -11.2 | 0/100 | -66 |
| 실시예 21 | 4Gd, 2Nd | 유 | 무 | 1370 | -16.8 | 0/100 | -75 |
표 2에 나타내는 결과에 따르면, 이하인 것을 알 수 있었다.
즉, 주성분인 ABO3의 Zr이 다른 조성에 있어서도 고온부하시험 결과를 보면 신뢰성 등이 향상하고 있음을 알 수 있다. 또한, 희토류 원소 R이 2종류 첨가된 실시예 21에 있어서도 고온부하 신뢰성 등이 향상하고 있음을 알 수 있다. 따라서, 희토류 원소 R을 2종류 이상 첨가하더라도 같은 경향의 결과가 얻어진다고 추정된다.
실시예 22
본 실시예 22에서는, 실시예 16∼21에 있어서의 3ROx-MgO계 반응물을 대신해서, Gd03 /2, MgO, SiO2 각각이 3:1:1의 몰비가 되도록 칭량한 후, 볼 밀에 의해 혼합하고, 1100℃에서 열처리하여, 3GdO3 /2-MgO-SiO2계 반응물을 조제한 후, 97.5몰%의 Ba(Ti0.94Zr0.06)O3, 2.0몰%의 3GdO3 /2-MgO-SiO2계 반응물 및 0.5몰%의 MnO2를 볼 밀에 의해 혼합하여 유전체 원료분말을 얻었다. 이어서, 실시예 16∼21과 동일한 순서로 적층 세라믹 커패시터를 제작하고, 각 적층 세라믹 커패시터와 동일한 평가를 행하며, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
비교예 16
비교예 16에서는, 실시예 16∼21에 있어서의 3ROx-MgO계 반응물을 조제하지 않고, 92.9몰%의 Ba(Ti0 .94Zr0 .06)O3, 2.8몰%의 Gd2O3, 1.9몰%의 MgO, 1.9몰%의 SiO2 및 0.5몰%의 MnO2를 볼 밀에 의해 혼합해서 얻은 유전체 원료분말을 사용하여, 실시예 16∼21과 동일한 순서로 적층 세라믹 커패시터를 제작하며, 각 적층 세라믹 커패시터와 동일한 평가를 행하고, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
비교예 17
본 비교예 17에서는, 실시예 16∼21에 있어서의 3ROx-MgO계 반응물을 대신해서, GdO3 /2과 SiO2를 3:1의 몰비가 되도록 칭량한 후, 볼 밀에 의해 혼합하고, 1100℃에서 열처리하여, 3GdO3 /2-SiO2계의 반응물을 조제하며, 95.7몰%의 Ba(Ti0.94Zr0.06)O3, 1.9몰%의 3GdO3 /2-SiO2계 반응물, 1.9몰%의 MgO 및 0.5몰%의 MnO2를 볼 밀에 의해 혼합해서 얻은 유전체 원료분말을 사용하여, 실시예 16∼21과 동일한 순서로 적층 세라믹 커패시터를 제작하고, 각 적층 세라믹 커패시터와 동일한 평가를 행하며, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
비교예 18
본 비교예 18에서는, 실시예 16∼21에 있어서의 3ROx-MgO계 반응물을 대신해서, GdO3 /2과 SiO2를 3:1의 몰비가 되도록 칭량한 후, 볼 밀에 의해 혼합하고, 이 혼합물을 1500℃에서 용융하며, 이 용융물을 수중(水中)에 투입해서 유리 컬릿(cullet)으로 하고, 이 유리 컬릿을 분쇄하여 3GdO3 /2-SiO2계의 유리분말을 조제하였다. 이어서, 95.7몰%의 Ba(Ti0 .94Zr0 .06)O3, 1.9몰%의 3GdO3 /2-SiO2계 유리분말, 1.9몰%의 MgO 및 0.5몰%의 MnO2를 볼 밀에 의해 혼합해서 얻은 유전체 원료분말을 사용하여, 실시예 16∼21과 동일한 순서로 적층 세라믹 커패시터를 제작하고, 각 적층 세라믹 커패시터와 동일한 평가를 행하며, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
비교예 19
본 비교예 19에서는, 실시예 16∼21에 있어서 Ba(Ti0 .94Zr0 .06)O3의 조성이 되도록 BaCO3, TiO2 및 ZrO2를 칭량하고, 또한, Ba에 대하여 3몰%의 Gd2O3, 2몰%의 MgO를 칭량한 후, 볼 밀에 의해 혼합하며, 1150℃에서 열처리하여, 주성분 결정을 얻었다. 이 주성분 결정의 Ba 환산으로 97.5몰%에 대하여, 2.0몰%의 SiO2 및 0.5몰%의 MnO2를 볼 밀에 의해 혼합해서 얻은 유전체 원료분말을 사용하여, 실시예 16∼21과 동일한 순서로 적층 세라믹 커패시터를 제작하고, 각 적층 세라믹 커패시터와 동일한 평가를 행하며, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
비교예 20
본 비교예 20에서는, 실시예 16∼21에 있어서 Ba(Ti0 .94Zr0 .06)O3의 조성이 되도록 BaCO3, TiO2 및 ZrO2를 칭량하고, 또한, Ba에 대하여 0.5몰%의 MnO2를 칭량한 후, 볼 밀에 의해 혼합하며, 1150℃에서 열처리하여, 주성분 결정을 얻었다. 이 주성분 결정의 Ba 환산으로 93.4몰%에 대하여, 2.8몰%의 Gd2O3, 1.9몰%의 MgO 및 1.9몰%의 SiO2를 볼 밀에 의해 혼합해서 얻은 유전체 원료분말을 사용하여, 실시예 16∼21과 동일한 순서로 적층 세라믹 커패시터를 제작하고, 각 적층 세라믹 커패시터와 동일한 평가를 행하며, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
비교예 21
본 비교예 21에서는, 실시예 16∼21에 있어서, 94.7몰%의 Ba(Ti0 .94Zr0 .06)O3, 2.8몰%의 Gd2O3, 2.0몰%의 MgO 및 0.5몰%의 MnO2를 칭량한 후, 볼 밀에 의해 혼합하고, 건조해서 Gd2O3, MgO 및 MnO2로 피복된 주성분 결정을 얻었다. 이 주성분 결정의 Ba 환산으로 100몰에 대하여, 2몰의 SiO2를 볼 밀에 의해 혼합해서 얻은 유전체 원료분말을 사용하여, 실시예 16∼21과 동일한 순서로 적층 세라믹 커패시터를 제작하고, 각 적층 세라믹 커패시터와 동일한 평가를 행하며, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
비교예 22
본 비교예 22에서는, 실시예 16∼21에 있어서의 3ROx-MgO계 반응물을 대신해서, Gd03 /2과 MgO와 SiO2와 Li2CO3를 3:1:1의 몰비가 되도록 칭량한 후, 볼 밀에 의해 혼합하고, 1100℃에서 열처리하여, 3GdO3 /2-MgO-SiO2-Li2O계 반응물을 조제하고, 97.5몰%의 Ba(Ti0 .94Zr0 .06)O3, 2.0몰%의 3GdO3 /2-MgO-SiO2-Li2O계 반응물 및 0.5몰%의 MnO2를 볼 밀에 의해 혼합해서 얻은 유전체 원료분말을 사용하여, 실시예 16∼21과 동일한 순서로 적층 세라믹 커패시터를 제작하며, 각 적층 세라믹 커패시터와 동일한 평가를 행하고, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
| 하소물 | R,Mg를 주성분 으로 하는 2차 상의 유무 | R,Si를 주성분 으로 하는 2차 상의 유무 | ε | 온도특성 125℃/% | 고온 부하시험 | THD/dB | |
| 실시예 22 | Gd-Mg-Si | 유 | 유 | 1680 | -15.7 | 2/100 | -71 |
| 비교예 16 | 무 | 무 | 유 | 1640 | -15.9 | 32/100 | -65 |
| 비교예 17 | Gd-Si | 무 | 유 | 1720 | -15.2 | 64/100 | -62 |
| 비교예 18 | Gd-Si 유리 | 무 | 유 | 1690 | -15.4 | 88/100 | -62 |
| 비교예 19 | 무 | 무 | 무 | 3620 | -86.3 | 8/100 | -58 |
| 비교예 20 | 무 | 무 | 유 | 1860 | -13.1 | 23/100 | -63 |
| 비교예 21 | 무 | 무 | 유 | 1590 | -15.4 | 28/100 | -66 |
| 비교예 22 | Gd-Mg-Si-Li | 무 | 무 | 1470 | -14.3 | 27/100 | -61 |
표 3에 나타내는 결과에 따르면, 이하인 것을 알 수 있었다.
즉, 실시예 22와 같이 희토류 원소 R과 Mg, Si를 하소해서 첨가한 경우에는, 희토류 원소 R과 Mg를 주성분으로 하는 2차상 입자, 및 희토류 원소 R과 Si를 주성분으로 하는 2차상 입자의 쌍방이 존재하기 때문에, 작은 THD값이 얻어졌다. 이 경우에는 희토류 원소 R과 Si를 주성분으로 하는 2차상 입자가 존재하고 있더라도, 희토류 원소 R과 Mg를 주성분으로 하는 2차상 입자와 비교해서 소량이면, 희토류 원소 R과 Mg를 주성분으로 하는 2차상 입자에 의한 고온부하 신뢰성 등을 향상시키는 효과가 우수하기 때문에, 희토류 원소 R과 Si를 주성분으로 하는 2차상 입자가 실질적으로 존재하지 않는 경우와 비교해서 신뢰성이 뒤떨어지지만, 정격전압을 낮춤으로써 충분히 실용 가능한 것이라고 말할 수 있다.
비교예 16과 같이 희토류 원소 R과 Mg의 하소물(반응물)을 첨가하지 않았던 경우에는, 희토류 원소 R과 Mg를 주성분으로 하는 2차상 입자가 생성하지 않고, 희토류 원소 R과 Si를 주성분으로 하는 2차상 입자가 생성하기 때문에, THD 및 고온부하 신뢰성이 악화하였다.
또한, 비교예 17과 같이 희토류 원소 R과 Si와의 하소물(반응물)을 조제한 경우에는, 비교예 16보다도 희토류 원소 R과 Si를 주성분으로 하는 2차상 입자의 존재비율이 증가하여, THD 및 고온부하 신뢰성이 더욱 악화하였다.
비교예 18에 있어서도 비교예 17과 마찬가지로, 희토류 원소 R과 Si를 주성분으로 하는 2차상 입자의 비율이 높으며, THD 및 고온부하 신뢰성이 악화함을 알 수 있었다.
비교예 19에서는, 주결정의 합성시에 희토류 원소 R과 Mg를 첨가했기 때문에, 주결정 전역에서 Gd와 Mg가 고용하여, 정전용량의 온도특성이 대폭으로 악화하였다. 게다가 희토류 원소 R과 Mg를 주성분으로 하는 2차상 입자가 존재하지 않기 때문에, 충분한 고온부하 신뢰성이 얻어지지 않았다.
비교예 20에서는, Mn이 주결정 중에 고용해 있기 때문에, 희토류 원소 R, Mg의 주결정 중에의 고용이 억제되고, THD가 악화하였다. 또한, 희토류 원소 R과 Mg를 하소하지 않기 때문에, 희토류 원소 R과 Si를 주성분으로 하는 2차상 입자가 생성하여, 고온부하 신뢰성이 저하하였다.
비교예 21에서는, 희토류 원소 R이 Mg와 화합물을 형성하고 있지 않기 때문에, 희토류 원소 R과 Mg를 주성분으로 하는 2차상 입자가 생성하지 않고, 희토류 원소 R과 Si를 주성분으로 하는 2차상 입자가 생성하여, THD 및 고온부하 신뢰성이 악화하였다.
비교예 22에서는, 희토류 원소 R과 Mg를 주성분으로 하는 결정성의 2차상 입자가 존재하지 않기 때문에, THD 및 고온부하 신뢰성이 악화하였다. 이 원인은 Li가 들어가면, 2차상이 유리화해 버려서, 결정이 되지 않기 때문이다.
실시예 23
본 실시예 23에서는, 실시예 16∼22에 있어서의, 95.7몰%의 Ba(Ti0.94Zr0.06)O3, 1.9몰%의 3ROx-MgO계 반응물, 1.9몰%의 SiO2, 및 0.5몰%의 MnO2를 볼 밀에 의해 혼합하는 공정에서, 15Li-30B-10Ba-5Ca-40Si-Ox 유리를 주결정에 대하여 1중량% 첨가한 유전체 원료분말을 사용하고, 소성 조건 이외는 실시예 16∼22와 동일한 순서로 적층 세라믹 커패시터를 제작하며, 그 평가를 행하고, 그 결과를 표 4에 나타내었다. 소성온도는 1000℃, 산소분압은 10-11.5MPa였다.
| R,Mg를 주성분 으로 하는 2차 상의 유무 | R,Si를 주성분 으로 하는 2차 상의 유무 | ε | 온도특성 125℃/% | 고온 부하시험 | THD/dB | |
| 실시예 23 | 유 | 무 | 1200 | -14.1 | 0/100 | -72 |
표 4에 나타내는 결과에 따르면, 1000℃라고 하는 저온에서 충분한 소결성이 얻어지며, 신뢰성 등에 있어서 문제가 없는 특성이 얻어졌다.
실시예 24∼29 및 참고예 1∼10
본 실시예 24∼29 및 참고예 1∼10에서는, ABO3로서 Ba(Ti0 .94Zr0 .06)O3를 사용하고, 첨가성분으로서 GdO3 /2, MgO, MnO2, SiO2를 사용하였다. 본 실시예와 참고예에 있어서, B사이트에 있어서의 Zr의 치환율[＝Zr/(Zr＋Ti＋Hf)], 및 ABO3에 대한 희토류 원소 R, MgO, SiO의 함유율의 영향을 조사하였다.
(1)Ba(Ti0 .94Zr0 .06)O3의 조제
우선, 출발원료로서 BaCO3, TiO2 및 ZrO2의 각 분말을 준비하고, 이들 출발원료를 Ba(Ti0 .94Zr0 .06)O3의 조성이 되도록 칭량한 후, 이들 출발원료를 볼 밀에 의해 혼합하며, 1000∼1300℃에서 열처리를 행하여, Ba(Ti0 .94Zr0 .06)O3를 합성한 후, 이것을 분쇄하였다.
(2)4GdO3 /2-MgO계 반응물의 조제
또한, 희토류 원소 산화물 GdO3 /2과 MgO를, 몰비로 GdO3 /2:MgO＝4:1이 되도록 각각 칭량한 후, 볼 밀에 의해 혼합하고, 1100℃에서 열처리하여, 평균 입경 0.3㎛의 4GdO3 /2-MgO계의 반응물을 얻었다.
(3)유전체 원료분말의 조제
이어서, 100몰의 Ba(Ti0 .94Zr0 .06)O3에 대하여, 표 5에 나타내는 바와 같이, b몰의 4GdO3 /2-MgO계 반응물, c몰의 SiO2, d몰의 MnO2 및 e몰의 MgO를 볼 밀에 의해 혼합해서 유전체 원료분말을 얻었다.
(4)적층 세라믹 커패시터의 제작
표 5에 있어서 실시예 24∼29 및 참고예 1∼10에 나타내는 유전체 원료분말 각각에 폴리비닐부티랄계 바인더 및 에탄올 등의 유기 용제를 각각 첨가하고, 볼 밀에 의해 습식 혼합하여 세라믹 슬러리를 조제하였다. 이들 세라믹 슬러리를 닥터블레이드법에 의해, 소성 후의 유전체 세라믹층 두께가 2㎛가 되도록 시트형상으로 성형하여, 직사각형의 세라믹 그린시트를 얻었다. 이어서, 이들 세라믹 그린시트상에, Ni를 도전성분으로서 포함하는 도전성 페이스트를 스크린 인쇄하여, 내부전극을 구성하기 위한 도전성 페이스트층을 형성하였다. 이 도전성 페이스트층이 형성된 세라믹 그린시트를, 도전성 페이스트가 인출되어 있는 측이 서로 다르게 되도록 복수 장 적층하여, 그린 적층체를 얻었다. 이 그린 적층체를, 질소가스 분위기 중에서 350℃로 가열하여, 바인더를 연소시킨 후, 산소분압 10-10.5MPa의 H2가스, N2가스 및 H2O가스로 이루어지는 환원 분위기 중에 있어서 1250℃에서 2시간 소성하여 세라믹 적층체를 얻었다.
소성 후의 세라믹 적층체의 양 단면에 유리 프릿을 함유하는 Cu페이스트를 도포하고, N2 분위기 중에 있어서 700℃의 온도에서 Cu페이스트를 베이킹하여, 내부전극과 전기적으로 접속된 외부전극을 형성하며, 본 발명의 유전체 세라믹 조성물로 이루어지는 실시예 24∼29 및 참고예 1∼10의 적층 세라믹 커패시터를 얻었다.
이렇게 해서 얻어진 적층 세라믹 커패시터(실시예 24∼29 및 참고예 1∼10)의 외형 치수는, 각각, 폭이 1.2㎜, 길이가 2.0㎜, 두께가 1.2㎜이고, 내부전극 사이에 개재하는 유전체 세라믹층의 두께가 2.0㎛였다. 또한, 유효 유전체 세라믹층의 총수는 300이고, 1층당의 대향전극의 면적은 1.0㎟였다.
(5)적층 세라믹 커패시터의 특성평가
실시예 24∼29 및 참고예 1∼10의 적층 세라믹 커패시터 각각에 대하여, 유전율 ε, 온도특성, 고온부하수명 및 제3차 고조파 일그러짐율(THD)을 각각 실시예 16∼23과 마찬가지로 측정하고, 그 결과를 표 5에 나타내었다. 또한, 적층 세라믹 커패시터의 중앙부를 포함하는 임의의 파단면에 대해서, 상기 각 실시예와 마찬가지로, 세라믹구조의 분석을 행하여, 2차상 입자의 조성을 확인하고, 그 결과를 표 5에 나타내었다. 한편, 표 5에 있어서, a는 Zr/(Zr＋Ti＋Hf)의 값을 나타낸다.
| a | b | c | d | e | total Gd (b×4) | total Mg (b＋e) | ε | 온도특성 125℃/% | 고온 부하시험 | THD/dB | |
| 실시예 24 | 0.40 | 2.0 | 2.0 | 0.5 | 0.5 | 8.0 | 2.5 | 530 | -13.7 | 0/100 | -80 |
| 실시예 25 | 0.06 | 1.0 | 2.0 | 0.5 | 1.0 | 4.0 | 2.0 | 1790 | -14.8 | 0/100 | -70 |
| 실시예 26 | 0.06 | 10.0 | 6.0 | 0.5 | 0.5 | 40.0 | 10.5 | 360 | -14.7 | 0/100 | -81 |
| 실시예 27 | 0.06 | 2.0 | 2.0 | 0.5 | 18.0 | 8.0 | 20.0 | 630 | -11.3 | 0/100 | -74 |
| 실시예 28 | 0.06 | 2.0 | 15.0 | 0.5 | 0.5 | 8.0 | 2.5 | 1070 | -21.4 | 0/100 | -75 |
| 실시예 29 | 0.06 | 2.0 | 2.0 | 5.0 | 0.5 | 8.0 | 2.5 | 1270 | -17.0 | 0/100 | -72 |
| 참고예 1 | 0.02 | 2.0 | 2.0 | 0.5 | 0.5 | 8.0 | 2.5 | 1960 | -29.2 | 0/100 | -63 |
| 참고예 2 | 0.95 | 2.0 | 2.0 | 0.5 | 0.5 | 8.0 | 2.5 | 40 | -4.5 | 0/100 | -108 |
| 참고예 3 | 0.06 | 0.5 | 2.0 | 0.5 | 2.0 | 2.0 | 2.5 | 2400 | -12.9 | 0/100 | -60 |
| 참고예 4 | 0.06 | 20.0 | 10.0 | 0.5 | 0.0 | 80.0 | 20.0 | 160 | -32.0 | 0/100 | -88 |
| 참고예 5 | 0.06 | 1.0 | 2.0 | 0.5 | 0.0 | 4.0 | 1.0 | 2210 | -12.8 | 0/100 | -61 |
| 참고예 6 | 0.06 | 2.0 | 2.0 | 0.5 | 38.0 | 8.0 | 40.0 | 230 | -25.3 | 0/100 | -83 |
| 참고예 7 | 0.06 | 2.0 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 8.0 | 2.5 | 1230 | -13.8 | 0/100 | -62 |
| 참고예 8 | 0.06 | 2.0 | 30.0 | 0.5 | 0.5 | 8.0 | 2.5 | 850 | -32.8 | 0/100 | -79 |
| 참고예 9 | 0.06 | 2.0 | 2.0 | 0.1 | 0.5 | 8.0 | 2.5 | 1320 | -15.9 | 1/100 | -72 |
| 참고예 10 | 0.06 | 2.0 | 2.0 | 15.0 | 0.5 | 8.0 | 2.5 | 1130 | -23.3 | 4/100 | -74 |
표 5에 나타내는 결과에 따르면, 이하인 것을 알 수 있었다.
즉, 실시예 24∼29에 나타내는 바와 같이, a(＝Zr/(Zr＋Ti＋Hf))가 0.06∼0.40의 조건을 만족하고, ABO3에 대한, 희토류 원소 R의 함유량(＝4×b)이 4∼40몰%, Mg의 함유량(＝b＋e)이 2∼20몰%, 및 Si의 함유량 c가 2∼15몰%인 경우에는, 온도특성, 고온부하 신뢰성 등에 있어서 특히 우수한 특성이 얻어졌다. 그러나, 참고예 1∼10에 나타내는 바와 같이, Zr의 치환율, 희토류 원소 R, Mg 및 Si 각각의 함유량이 본 발명의 범위 외인 경우에는, 후술하는 바와 같이 특성이 약간 악화하고, 저하하고 있으나, 희토류 원소 R과 Mg를 주성분으로 하는 복합 산화물로 이루어지는 2차상 입자가 존재하기 때문에, 종래와 비교하면 각각 우수한 특성을 갖고 있다.
참고예 1에 나타내는 바와 같이 a가 0.06 미만에서는 퀴리점의 상승에 의해 온도특성이 약간 악화하고, 참고예 2에 나타내는 바와 같이 a가 0.40을 넘으면 유전율 ε이 저하하였다. 또한, 참고예 3에 나타내는 바와 같이 희토류 원소 R의 함유량(＝4×b)이 4몰% 미만에서는 주상 입자에서의 희토류 원소 R이 고용한 상(相)이 감소하기 때문에, THD가 악화하고, 참고예 4에 나타내는 바와 같이 40몰%를 넘으면 주상 입자에서의 희토류 원소 R이 고용한 상이 증가하기 때문에, 유전율 ε이 저하함과 아울러 온도특성이 약간 저하하였다. 참고예 5에 나타내는 바와 같이 Mg의 함유량(＝b＋e)이 2몰% 미만에서는 주상 입자에서의 Mg가 고용한 상이 감소하기 때문에, THD가 악화하고, 참고예 6에 나타내는 바와 같이 20몰%를 넘으면 주상 입자에서의 Mg가 고용한 상이 증가하기 때문에, 온도특성이 약간 악화하였다. 또한, 참고예 7에 나타내는 바와 같이 Si의 함유량 c가 2몰% 미만에서는 소결성이 저하하고 THD가 악화하며, 참고예 8에 나타내는 바와 같이 15몰%를 넘으면 과소결이 되어, 온도특성이 약간 악화하였다. 또한, 참고예 9, 10에 나타내는 바와 같이 MnO2의 함유량 d가 0.5몰% 미만이더라도 5몰%를 넘더라도 고온부하 신뢰성이 약간 저하하였다.
한편, 본 발명은 상기 실시예에 전혀 제한되는 것은 아니며, 본 발명의 취지에 반하지 않는 한, 본 발명에 포함된다.
본 발명은 적층 세라믹 커패시터에 매우 적합하게 이용할 수 있다.
Claims (7)
- ABO3(단, A사이트는 Ba 또는 Ba와 적어도 Ca, Sr 중 어느 1종을 포함하고, B사이트는 Ti 또는 Ti와 적어도 Zr, Hf 중 어느 1종을 포함하는 페로브스카이트형 결정을 나타낸다.)를 주성분으로 하는 주상(主相) 입자, 희토류 원소 R(단, R은 Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu의 적어도 1종을 나타낸다.), Mg 및 Si를 포함하는 유전체 세라믹 조성물에 있어서, 상기 희토류 원소 R과 Mg를 주성분으로 하는 결정성 복합 산화물로 이루어지는 2차상 입자가 존재하며,또한, 상기 B사이트의 Ti의 일부를 Zr에 의해 치환했을 때, 몰 환산으로 0.06≤Zr/(Zr＋Ti＋Hf)≤0.40의 관계가 성립하고, 또한,상기 희토류 원소 R, Mg, Si의 ABO3에 대한 함유량이, 몰 환산으로, 각각, 상기 희토류 원소 R:4∼40%, Mg:2∼20%, Si:2∼15%인 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 희토류 원소 R과 Si를 주성분으로 하는 결정성 복합 산화물이 실질적으로 존재하지 않는 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 희토류 원소 R과 Mg가 고용한 주상 입자가 존재하며, 또한, Mg와 Si를 주성분으로 하는 결정성 복합 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 ABO3에 대하여, 0.5몰% 이상, 5몰% 이하의 금속 원소 M(단, M은 Cr, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Mo 및 W 중 적어도 1종을 나타낸다.)을 포함하는 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, Si를 포함하며, 또한, Ca, Ba, B 및 Li 중 적어도 1종을 포함하는 소결조제를 포함하는 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹 조성물.
- ABO3(단, A사이트는 Ba 또는 Ba와 적어도 Ca, Sr 중 어느 1종을 포함하고, B사이트는 Ti 또는 Ti와 적어도 Zr, Hf 중 어느 1종을 포함하는 페로브스카이트형 결정을 나타낸다.)를 조제하는 공정과, 적어도 희토류 원소 R(단, R은 Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu의 적어도 1종을 나타낸다.)과 Mg를 반응시키고, 일부에 결정성을 갖는 반응물을 조제하는 공정과, 적어도 상기 ABO3와 상기 반응물을 혼합함으로써, 원료분말을 조제하는 공정과, 상기 원료분말을 소성하는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹 조성물의 제조방법.
- 적층된 복수의 유전체 세라믹층과, 정전용량을 취득할 수 있도록 상기 유전체 세라믹층간의 특정의 계면을 따라 형성되는 복수의 내부전극과, 상기 내부전극의 특정의 것에 전기적으로 접속되는 외부전극을 구비한 적층 세라믹 커패시터로서, 상기 유전체 세라믹층은, 제1항 또는 제2항에 기재된 유전체 세라믹 조성물에 의해 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 커패시터.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JPJP-P-2004-00256358 | 2004-09-02 | ||
| JP2004256358 | 2004-09-02 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20070047324A KR20070047324A (ko) | 2007-05-04 |
| KR100826785B1 true KR100826785B1 (ko) | 2008-04-30 |
Family
ID=35999865
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020077004502A KR100826785B1 (ko) | 2004-09-02 | 2005-08-11 | 유전체 세라믹 조성물, 그 제조방법 및 적층 세라믹커패시터 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5070841B2 (ko) |
| KR (1) | KR100826785B1 (ko) |
| WO (1) | WO2006025205A1 (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101189908B1 (ko) * | 2010-08-04 | 2012-10-10 | 가부시키가이샤 무라타 세이사쿠쇼 | 유전체 세라믹, 및 적층 세라믹 콘덴서 |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102875144A (zh) * | 2006-07-20 | 2013-01-16 | 株式会社村田制作所 | 电介质陶瓷及其制造方法以及叠层陶瓷电容器 |
| JP5034839B2 (ja) * | 2007-04-12 | 2012-09-26 | Ｔｄｋ株式会社 | 誘電体磁器組成物および電子部品 |
| JP5196879B2 (ja) * | 2007-06-20 | 2013-05-15 | キヤノン株式会社 | 圧電材料 |
| JP5217742B2 (ja) * | 2008-07-31 | 2013-06-19 | Ｔｄｋ株式会社 | 誘電体磁器組成物および電子部品 |
| JP5067401B2 (ja) | 2009-06-30 | 2012-11-07 | 株式会社村田製作所 | 誘電体セラミックおよびその製造方法ならびに積層セラミックコンデンサ |
| JP5146852B2 (ja) | 2010-03-05 | 2013-02-20 | 株式会社村田製作所 | 積層セラミックコンデンサ |
| US12068112B2 (en) | 2021-09-17 | 2024-08-20 | Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. | Ceramic electronic component |
| US12094657B2 (en) | 2021-09-17 | 2024-09-17 | Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. | Ceramic electronic component |
| CN114262219B (zh) * | 2021-12-31 | 2022-09-06 | 北京元六鸿远电子科技股份有限公司 | 一种具备超高温度稳定性的微波介质陶瓷材料及其制备方法和应用 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001172076A (ja) * | 1999-10-05 | 2001-06-26 | Tdk Corp | 誘電体磁器組成物の製造方法 |
| JP2003160378A (ja) * | 2001-11-21 | 2003-06-03 | Nippon Chemicon Corp | 誘電体磁器組成物及び電子部品 |
| JP2004107200A (ja) * | 2002-08-27 | 2004-04-08 | Kyocera Corp | 誘電体磁器およびその製法、並びに積層型電子部品およびその製法 |
| JP2004155649A (ja) * | 2002-10-17 | 2004-06-03 | Murata Mfg Co Ltd | 誘電体セラミックおよびその製造方法ならびに積層セラミックコンデンサ |
| JP2004210603A (ja) * | 2003-01-06 | 2004-07-29 | Murata Mfg Co Ltd | 誘電体セラミック、及び積層セラミックコンデンサ |
| JP2005223313A (ja) * | 2004-01-08 | 2005-08-18 | Tdk Corp | 積層型セラミックコンデンサ及びその製造方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3586148B2 (ja) * | 1998-09-30 | 2004-11-10 | Ｔｄｋ株式会社 | 非還元性誘電体磁器材料およびその製造方法ならびに積層磁器コンデンサ |
| JP2001307940A (ja) * | 2000-04-26 | 2001-11-02 | Taiyo Yuden Co Ltd | 積層セラミックコンデンサとその製造方法 |
| JP4110978B2 (ja) * | 2003-01-24 | 2008-07-02 | 株式会社村田製作所 | 誘電体セラミックおよびその製造方法ならびに積層セラミックコンデンサ |
-
2005
- 2005-08-11 KR KR1020077004502A patent/KR100826785B1/ko active IP Right Grant
- 2005-08-11 JP JP2006531743A patent/JP5070841B2/ja active Active
- 2005-08-11 WO PCT/JP2005/014776 patent/WO2006025205A1/ja active Application Filing
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001172076A (ja) * | 1999-10-05 | 2001-06-26 | Tdk Corp | 誘電体磁器組成物の製造方法 |
| JP2003160378A (ja) * | 2001-11-21 | 2003-06-03 | Nippon Chemicon Corp | 誘電体磁器組成物及び電子部品 |
| JP2004107200A (ja) * | 2002-08-27 | 2004-04-08 | Kyocera Corp | 誘電体磁器およびその製法、並びに積層型電子部品およびその製法 |
| JP2004155649A (ja) * | 2002-10-17 | 2004-06-03 | Murata Mfg Co Ltd | 誘電体セラミックおよびその製造方法ならびに積層セラミックコンデンサ |
| JP2004210603A (ja) * | 2003-01-06 | 2004-07-29 | Murata Mfg Co Ltd | 誘電体セラミック、及び積層セラミックコンデンサ |
| JP2005223313A (ja) * | 2004-01-08 | 2005-08-18 | Tdk Corp | 積層型セラミックコンデンサ及びその製造方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101189908B1 (ko) * | 2010-08-04 | 2012-10-10 | 가부시키가이샤 무라타 세이사쿠쇼 | 유전체 세라믹, 및 적층 세라믹 콘덴서 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5070841B2 (ja) | 2012-11-14 |
| WO2006025205A1 (ja) | 2006-03-09 |
| KR20070047324A (ko) | 2007-05-04 |
| JPWO2006025205A1 (ja) | 2008-05-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5131595B2 (ja) | 誘電体セラミック、及びセラミック電子部品、並びに積層セラミックコンデンサ | |
| JP5067401B2 (ja) | 誘電体セラミックおよびその製造方法ならびに積層セラミックコンデンサ | |
| KR101464185B1 (ko) | 적층 세라믹 콘덴서 및 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법 | |
| KR100375719B1 (ko) | 유전체 세라믹 조성물 및 모놀리식 세라믹 커패시터 | |
| US7638451B2 (en) | Dielectric ceramic, method of producing the same, and monolithic ceramic capacitor | |
| JP5077362B2 (ja) | 誘電体セラミック及び積層セラミックコンデンサ | |
| KR20070106396A (ko) | 유전체 세라믹스 및 적층 세라믹 콘덴서 | |
| EP1496030B1 (en) | Nonreducing dielectric ceramic, its production method, and multilayer ceramic capacitor | |
| JP2002164247A (ja) | 誘電体セラミック組成物および積層セラミックコンデンサ | |
| EP1767507B1 (en) | Dielectric ceramic composition and laminated ceramic capacitor | |
| KR20160111404A (ko) | 유전체 조성물과 유전체 소자와 전자부품 및 적층 전자부품 | |
| KR20110100144A (ko) | 유전체 세라믹 및 적층 세라믹 콘덴서 | |
| US7239501B2 (en) | Dielectric ceramic composition and laminated ceramic capacitor | |
| JP3389408B2 (ja) | 積層型コンデンサ | |
| KR100826785B1 (ko) | 유전체 세라믹 조성물, 그 제조방법 및 적층 세라믹커패시터 | |
| KR20070050090A (ko) | 유전체 세라믹, 유전체 세라믹의 제조방법, 및 적층 세라믹커패시터 | |
| JP4862501B2 (ja) | 誘電体セラミック、その製造方法及び積層セラミックコンデンサ | |
| WO2012035935A1 (ja) | 誘電体セラミック、積層セラミックコンデンサ、及びこれらの製造方法 | |
| JP4697582B2 (ja) | 誘電体セラミック及び誘電体セラミックの製造方法、並びに積層セラミックコンデンサ | |
| JP2009096671A (ja) | 誘電体セラミックス及び積層セラミックコンデンサ | |
| JP2006036606A (ja) | 誘電体セラミック、誘電体セラミックの製造方法、及び積層セラミックコンデンサ | |
| KR20030040159A (ko) | 세라믹 콘덴서 및 그 제조 방법 | |
| JP4650111B2 (ja) | 誘電体セラミック及び積層型電子部品 | |
| JP5407592B2 (ja) | 誘電体セラミックおよびその製造方法ならびに積層セラミックコンデンサ | |
| JP5354185B2 (ja) | 誘電体セラミック及びその製造方法、並びに積層セラミックコンデンサ |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment | ||
| FPAY | Annual fee payment | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20180413 Year of fee payment: 11 |