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KR100826208B1 - 유기실록산 중합체의 제조방법, 및 이를 이용한 절연막의제조방법 - Google Patents

유기실록산 중합체의 제조방법, 및 이를 이용한 절연막의제조방법 Download PDF

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KR100826208B1
KR100826208B1 KR1020040087130A KR20040087130A KR100826208B1 KR 100826208 B1 KR100826208 B1 KR 100826208B1 KR 1020040087130 A KR1020040087130 A KR 1020040087130A KR 20040087130 A KR20040087130 A KR 20040087130A KR 100826208 B1 KR100826208 B1 KR 100826208B1
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정재호
강귀권
김병로
손정만
강대호
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 유기실록산 중합체의 제조방법, 및 이를 이용한 반도체용 절연막의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 a) i) 실란화합물, ii) 물, 또는 물과 유기용매의 혼합용매, 및 iii) 산촉매를 혼합하여 pH 0.5 내지 4의 조건에서 1차 반응시키는 단계; b) 상기 제1차 반응 후에 i) 물, 또는 물과 유기용매의 혼합용매, 및 ii) 염기촉매를 추가로 혼합하여 pH 9 내지 13의 조건에서 2차 반응시키는 단계, 및 c) 염기 촉매를 제거하거나 산성 촉매를 혼합하여 반응액을 pH 2 내지 5로 안정화시키는 단계를 포함하는 유기실록산 중합체의 제조방법 및 이를 이용한 절연막 형성방법에 관한 것이다.
실란화합물, 산촉매, 염기촉매, 유기실록산, 절연막, 반도체

Description

유기실록산 중합체의 제조방법, 및 이를 이용한 절연막의 제조방법{METHOD FOR PREPARING ORGANIC SILOXANE POLYMER AND METHOD FOR PREPARING INSULATING FILM USING THE SAME}
[산업상 이용분야]
본 발명은 유기실록산 중합체의 제조방법, 및 이를 이용한 절연막의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 반응조건을 조절하여 유전율 및 굴절율이 낮고, 기계적 강도가 높은 유기실록산 중합체를 제조하는 방법 및 이를 이용한 절연막의 제조방법에 관한 것이다.
[종래기술]
최근 반도체 소자의 집적도가 증가하면서 배선 밀도가 증가되고 있으며 금속 배선의 간격이 점점 감소하고 있다. 이로 인하여 금속 배선간의 기생 커패시턴스가 증가하여, RC 지연, 금속 상호 간의 간섭(cross-talk) 현상, 소비전력 증가로 인하여 기존의 절연막을 사용하여서는 소자특성을 기대할 수 없다는 문제점이 제기되고 있으며, 이를 위해 배선 공정에 저유전 물질의 도입이 필수적이다.
종래의 집적회로(IC), 고밀도집적회로(LSI) 등의 반도체 소자의 층간 절연 재료는 유전상수가 4.0인 SiO2가 대부분이며, 저유전 물질은 플루오린이 도핑된 실리케이트(F-SiO2)가 일부 소자에 적용되고 있다. 그러나, F-SiO2의 경우 플루오린의 함량이 증가함에 따라 열적으로 불안정한 상태가 되어 유전상수를 3.5 이하로 낮추기 어렵다는 문제점이 있다. 이에 따라, 최근 극성이 낮고 열적으로 안정한 여러 가지 유기 및 무기 고분자들이 제시되고 있다.
저유전 상수를 갖는 유기 고분자는 폴리이미드 수지, 폴리아릴렌 에테르 수지, 아로마틱 하이드로카본 수지 등이 알려져 있다. 이들 유기 고분자들은 대부분 유전상수가 3.2 내지 2.6이나, 유리전이온도가 낮아서 SiO2에 비하여 기계적 강도가 현저히 떨어지고 선팽창 계수가 매우 높다는 문제점이 있다. 이와 같이 낮은 열적 안정성과 탄성률 및 높은 선팽창 계수를 가지는 유기 고분자는 소자 또는 배선판의 신뢰성을 저하시킬 가능성이 있다.
상기와 같은 유기 고분자의 열적 안정성 문제를 해결하기 위해, 최근 알콕시 실란계 화합물을 이용한 유기실리케이트 고분자 개발이 진행 중이다. 유기실리케이트 고분자는 알콕시 실란화합물을 유기용매 하에서 가수분해 및 축합반응시켜 일정 분자량의 고분자로 만드는 일반적인 방법으로 제조된다.
알콕시 실란계 화합물인 폴리메틸실세스퀴옥산 또는 폴리수소실세스퀴옥산의 경우 3.0 이하의 비교적 낮은 유전 상수를 갖고, 450 ℃에서도 열적으로 안정하다. 그러나, 폴리실세스퀴옥산은 경화공정 중 발생하는 수축 응력으로 1 ㎛ 이상의 두께에서 크랙이 발생하기 쉽고, 기계적 강도가 충분하지 않다는 문제점이 있다.
이에 소성 온도에 대한 의존성이 낮으면서 저유전율을 갖는 재료로서 암모니아와 같은 염기 촉매 존재하에서 알콕시 실란을 축합하여서 얻어지는 조성물(JP 1999-340220, 2001-115029)이나 실란에 있는 미반응기를 조절하고 십만 이상의 분자량으로 축합시킨 조성물(JP 1993-125187) 등이 있으나, 이 경우 기계적 물성이 좋지 못하여 바람직하지 않았다.
JP 2002-501674는 소량의 물을 사용한 산성 조건에서 전구체를 합성하고, 다시 염기 조건에서 졸을 형성한 후 염기 촉매가 존재하는 상태에서 절연막을 형성하는 공정이 기재되어 있으나, 이 방법으로 제조된 절연막의 경우 기계적 강도가 나쁘고, 코팅전의 전구체 용액의 pH가 높아 가수분해가 진행되면서 물이 발생하여 전구체 용액의 저장성이 떨어지는 문제가 있었다.
따라서, 저유전성을 유지하면서 더욱 높은 기계적 물성을 갖는 절연막 제조를 위한 조성물에 대한 연구가 더욱 요구되는 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 특정한 조건에서 유기실록산 중합체를 제조하고 이를 이용하여 절연막을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
보다 상세하게는 상기 문제점을 해결하기 위하여, 유기 실란 화합물을 산촉매를 이용한 산성 반응 조건에서 1차 반응시키고, 다시 염기촉매를 이용한 염기성 반응 조건에서 2차 반응시킨 후, 이를 산성 조건으로 다시 조절하여 유전율이 낮고, 기계적 강도가 높은 안정된 유기실록산 중합체를 제조하는 방법 및 상기 유기 실록산 중합체를 이용하여 유기실록산 절연막을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 또한, 상기 유기실록산 중합체의 제조 방법에 따라 제조되는 유기실록산 중합체 및 이를 포함하는 절연막 형성용 코팅 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 또한, 상기 유기실록산 절연막의 제조방법으로부터 제조되는 유기실록산 절연막 및 이를 포함하는 반도체 소자를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, a) i) 실란화합물, ii) 물, 또는 물과 유기용매의 혼합용매, 및 iii) 산촉매를 혼합하여 pH 0.5 내지 4의 조건에서 1차 반응시키는 단계; 및 b) 상기 제1차 반응 후에 i) 물, 또는 물과 유기용매의 혼합용매, 및 ii) 염기촉매를 추가로 혼합하여 pH 9 내지 13의 조건에서 2차 반응시키는 단계; 및 c) 염기 촉매를 제거하거나 산성 촉매를 혼합하여 반응액을 pH 2 내지 5로 안정화시키는 단계를 포함하는 포함하는 유기실록산 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, a) i) 실란화합물, ii) 물, 또는 물과 유기용매의 혼합용매, 및 iii) 산촉매를 혼합하여 pH 0.5 내지 4의 조건에서 1차 반응시키는 단계; 및 b) 상기 제1차 반응 후에 i) 물, 또는 물과 유기용매의 혼합용매, 및 ii) 염기촉매를 추가로 혼합하여 pH 9 내지 13의 조건에서 2차 반응시키는 단계; 및 c) 염기 촉매를 제거하거나 산성 촉매를 혼합하여 반응액을 pH 2 내지 5로 안정화시키는 단계를 포함하는 방법으로 제조되며, 중량평균 분자량이 30,000 내지 1,500,000 g/mol인 유기실록산 중합체를 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 유기실록산 중합체 및 유기용매를 포함하는 절연막 형성용 코팅 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한, a) 상기 절연막 형성용 코팅 조성물을 기재 위에 코팅하고 건조시키는 단계; 및 b) 상기 건조과정 후에, 질소 분위기 하에서 소성하여 경화시키는 단계를 포함하는 유기실록산 절연막의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 유기실록산 절연막의 제조방법에 따라 제조되는 유기실록산 절연막과 이를 포함하는 반도체 소자를 제공한다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 저유전율을 가지면서 기계적 강도가 우수한 반도체 소자용 절연막을 얻기 위하여 여러 실험을 시도하던 중, 알콕시 실란화합물을 특정 범위의 pH 조건 하에서 두 단계로 나누어 반응시켜 유기실록산을 제조하고, 산성 조건에서 보관하는 경우에 저유전율을 가지면서도 기계적 강도가 우수한 유기실록산 중합체가 얻어지는 것을 발견하였다.
또한, 상기 유기실록산 중합체를 포함하는 절연막 형성용 코팅 조성물을 제조하여 반도체 소자의 기재에 도포하고, 건조 및 소성하여 절연막을 형성시킬 경우에는, 저유전율을 가지면서 기계적 강도가 우수한 반도체 소자용 절연막이 얻어지는 것을 발견하였다.
본 발명의 유기실록산 중합체의 제조 방법은 실리콘, 산소, 탄소, 및 수소를 포함하는 실란화합물, 물 또는 물과 유기용매의 혼합용매, 및 산촉매를 혼합하여 pH 0.5 내지 4의 조건에서 1차 반응시키는 단계(이하 '산촉매 반응')와 상기 제1차 반응 후에 물 또는 물과 유기용매의 혼합용매, 및 염기촉매를 추가로 혼합하여 pH 9 내지 13의 조건에서 2차 반응시키는 단계(이하 '염기촉매 반응'), 및 염기촉매를 제거하거나 산성촉매를 추가로 혼합하여 pH 2 내지 5 로 안정화시키는 단계를 포함한다.
상기 실란화합물의 종류에는 크게 제한이 없으며, 실리콘, 산소, 탄소, 및 수소를 포함하는 실란화합물이면 어느 것이나 사용할 수 있다. 바람직하게는 하기 화학식 1, 화학식 2, 및 화학식 3으로 표시되는 실란화합물, 이들로부터 제조되는 다이머, 또는 이들로부터 제조되는 올리고머 중에서 1종 이상의 실란화합물을 선택하여 사용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112004049935637-pat00001
상기 화학식 1의 식에서, R1은 수소, 불소, 아릴, 비닐, 알릴이거나, 또는 불소로 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,
R2는 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시이고,
p는 1 내지 2의 정수이다.
[화학식 2]
Figure 112004049935637-pat00002
상기 화학식 2의 식에서, R3 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 불소, 아릴, 비닐, 알릴이거나, 또는 불소로 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,
R4, 및 R6는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시이고,
M은 탄소수 2 내지 3의 알킬렌이고,
q, 및 r은 각각 0 내지 2의 정수이다.
[화학식 3]
Figure 112004049935637-pat00003
상기 화학식 3의 식에서, R7은 수소, 불소, 아릴, 비닐, 알릴이거나, 또는 불소로 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,
R8은 수소, 하이드록시, 또는 직쇄 또는 분지쇄 상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시이고,
m 및 n은 각각 3 내지 7의 정수이다.
본 발명에서 유기실록산 중합체의 제조시에 사용되는 촉매는 실란화합물의 가수분해와 축합반응을 촉진시키는 작용을 한다. 유기실록산 중합체의 제조시에 산촉매를 사용하는 경우에는 상대적으로 축합반응 속도가 느려서 분자량 수천대의 비교적 저분자량의 유기실록산 중합체를 제조할 수 있으며, 염기 촉매를 사용하는 경우에는 상대적으로 축합반응 속도가 빨라서, 분자량 30,000 이상의 비교적 고분자량인 유기실록산 중합체를 제조할 수 있다.
따라서, 유기실록산 중합체 제조시에 분자량이 수천 정도로 자랄 때까지는 산촉매 반응을 시키고, 그 후에 염기촉매 반응을 시킴으로써, 수만 이상의 고분자량을 갖는 유기실록산 중합체를 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 산촉매는 pH 0.5 내지 4의 조건을 만족시키는 것이라면 그 종류에 크게 제한이 없다. 바람직한 산촉매의 예로는 염산, 질산, 황산, 인산, 불산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플로로아세트산, 옥살산, 말론산, 술폰산, 프탈산, 푸마르산, 구연산, 말레산, 올레산, 메틸말론산, 아디프산, p-아미노벤조산, 또는 p-톤루엔술폰산 등이 있으며, 상기 촉매는 1 종 또는 2 종 이상을 동시에 또는 단계적으로 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용될 수 있는 염기촉매는 pH 9 내지 13의 조건을 만족시키는 것이라면 그 종류에 크게 제한이 없으나, 유기실록산 중합체가 반도체 소자용 절연막으로 사용되는 것이므로, 나트륨, 칼륨 등과 같이 반도체 소자에 악영향을 미치는 금속 이온을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 다만, 무기 염기를 사용 할 경우에는 가수분해 및 축합반응 후 금속이온을 모두 제거하여야 한다.
상기 염기촉매의 바람직한 예로는 암모니아, 유기아민, 알킬암모늄 하이드로옥사이드염 등을 사용할 수 있으며, 더 바람직하게는 알킬암모늄 하이드로옥사이드염을 사용할 수 있다. 상기 염기촉매의 가장 바람직한 예로는 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, N,N-디메틸아민, 트리메틸아민, N,N-디에틸아민, N,N-디프로필아민, 트리프로필아민, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드, 테트라에틸암모늄하이드로옥사이드, 메틸아미노메틸아민, 메틸아미노에틸아민, 에틸아미노메틸아민, 에틸아미노에틸, 메틸알콜아민, 에틸알콜아민, 프로판올아민, N-메틸메틸알콜아민, N-에틸메틸알콜아민, N-메틸에틸알콜아민, N-에틸에틸알콜아민, N,N-디메틸메틸알콜아민, N,N-디에틸메틸알콜아민, N-메틸디메탄올아민, N-에틸디메탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, 메톡시메틸아민, 에톡시메틸아민, 메톡시에틸아민, 에톡시에틸아민, 아닐린, 디아자비시클로운데센, 피리딘, 피롤, 피페리딘, 콜린, 피롤리딘, 또는 피페라진 등이 있으며, 상기 염기촉매는 1 종 또는 2 종 이상을 동시에 또는 단계적으로 사용할 수 있다.
상기 염기촉매 반응에서의 pH 조정은 전단계에 사용된 산촉매를 모두 제거한 후에 다시 pH를 조절하거나, 전단계에서 사용한 산촉매를 제거하지 않고 염기촉매를 첨가하여 pH를 조절할 수 있다. 다만, 염기촉매 반응 전에 산 촉매를 모두 제거하고 염기 촉매 반응을 할 경우에 더욱 향상된 기계적 물성을 보이므로, 산촉매를 모두 제거한 후에 다시 염기촉매를 첨가하여 pH를 조절하는 것이 더 바람직하다.
염기촉매 반응 후 반응액의 안정화를 위해 pH를 2 내지 5의 조건으로 조절할 때, 끓는점이 낮은 염기촉매의 경우는 증발법으로 염기촉매를 제거하여서 pH를 낮추거나, 그 외의 경우는 앞선 산촉매 반응시 사용하였던 산촉매를 혼합하여서 pH를 조절한다.
상기 산촉매 반응과 염기촉매 반응은 반드시 일정량 이상의 물을 포함하며, 필요에 따라 유기용매를 첨가하여 진행될 수 있다.
본 발명에서 유기실록산 중합체의 제조시에 사용되는 물의 양은 충분한 가수분해가 일어날 수 있는 조건이 좋다. 바람직하게는 산촉매 반응에 있어서, 반응에 참여하는 실란 화합물의 반응기인 알콕시기 1 몰에 대한 물의 몰비가 0.5 내지 10인 것이 바람직하고, 염기촉매 반응에 있어서는 촉매의 염기도에 따라 차이가 나지만 실란 화합물의 반응기인 알콕시기 1몰에 대한 물의 몰비가 2 내지 30인 것이 바람직하고, 3 내지 30 인 것이 더 바람직하다.
산촉매 반응에서 알콕시기 1몰에 대한 물의 몰비가 0.5 미만인 경우가수분해 반응이 충분히 일어나지 못하여서 알콕시기가 반응기 대비 70 몰% 이상 존재하여서 물성에 악영향을 미치고 10 이상인 경우는 반응 중간에 층분리가 일어날 수 있다. 또한, 염기촉매 반응에서 알콕시기 1몰에 대한 물의 몰비가 2 미만인 경우에는 급격한 중합 반응이 일어나 젤이 형성될 수 있으며, 30 이상인 경우에는 유기실록산 중합체의 분자량이 충분히 증가하지 못할 수 있다.
본 발명에 있어서, 유기실록산 중합체의 제조시에 필요에 따라 첨가될 수 있는 유기용매는 실란화합물의 가수분해 및 축합반응에 큰 지장을 초래하지 않는 것이면 어느 것이나 제한이 없으며, 상기 유기용매의 바람직한 예로는 메틸알콜, 에틸알콜, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, 4-메틸 2-펜탄올, 시클로 헥사놀, 메틸사이클로 헥사놀, 글리세롤 등의 알코올계 용매; n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, 2,2,4-트리메틸펜탄, 시클로 헥산, 또는 메틸시클로 헥산 등의 지방족 탄화 수소계 용매; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 크실렌, 트리메틸 벤젠, 에틸 벤젠, 또는 메틸 에틸 벤젠 등의 방향족 탄화 수소계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸-i-부틸케톤, 디에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 또는 아세틸아세톤 등의 케톤계 용매; 테트라하이드로퓨란, 2-메틸 테트라하이드로 퓨란, 에틸에테르, n-프로필에테르, i-프로필에테르, n-부틸에테르, 디글라임(diglyme), 디옥신, 디메틸디옥신, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 프로필렌글리콜 디에틸에테르, 또는 프로필렌글리콜 디프로필에테르 등의 에테르계 용매; 디에틸카보네이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, i-프로필아세테이트, n-부틸아세테이트, 에틸락테이트, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 디아세테이트, 또는 프로필렌글리콜 디아세테이트 등의 에스테르계 용매; 또는 N-메틸피롤리돈, 포름아마 이드, N-메틸포름아마이드, N-에틸포름아마이드, N,N-디메틸포름아마이드, N,N-디에틸포름아마이드, N-메틸아세트아마이드, N-에틸아세트아마이드, N,N-디메틸아세트아마이드, 또는 N,N-디에틸아세트아마이드 등의 아마이드계 용매 등을 사용할 수 있으며, 상기 유기용매는 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 유기실록산 중합체 제조시의 가수분해 및 축합반응의 반응온도는 큰 제한이 없으나, 0 내지 120℃의 온도에서 반응시키는 것이 바람직하며, 15 내지 80℃의 온도에서 반응시키는 것이 더 바람직하다. 또한 상기 반응온도는 산촉매반응 또는 염기촉매 반응이 진행되는 동안 일정한 온도로 유지해도 좋고, 단속적 또는 연속적으로 온도를 조절하면서 반응시킬 수도 있다.
이 때, 상기 산촉매 반응과 염기촉매 반응 후에 얻어지는 유기실록산 중합체의 분자량은 겔투과크로마토그래피(GPC)로 측정한 중량평균분자량이 30,000 내지 1,500,000 g/mol인 것이 바람직하다.
상기와 같이 제조된 유기실록산 중합체는 저유전성을 유지하면서도 기계적 강도가 우수해서, 반도체 소자용 절연막으로 사용되기에 적합하다.
본 발명의 반도체 소자용 절연막은 상기와 같은 방법으로 제조된 유기실록산 중합체를 포함하는 절연막 형성용 코팅 조성물로부터 제조될 수 있다.
상기 절연막 형성용 코팅 조성물은 유기실록산 중합체와 유기용매를 포함한다. 상기 유기용매는 필요에 따라 상기 유기실록산 중합체의 제조시에 첨가하거나, 상기 유기실록산 중합체의 제조 후에 별도로 첨가할 수 있다.
상기 절연막 형성용 코팅 조성물에 포함되는 유기용매의 종류에는 크게 제한 이 없으나, 바람직한 예를 들자면, 메틸알콜, 에틸알콜, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, 4-메틸 2-펜탄올, 시클로 헥사놀, 메틸사이클로 헥사놀, 글리세롤 등의 알코올계 용매; n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, 2,2,4-트리메틸펜탄, 시클로 헥산, 또는 메틸시클로 헥산 등의 지방족 탄화 수소계 용매; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 크실렌, 트리메틸 벤젠, 에틸 벤젠, 또는 메틸 에틸 벤젠 등의 방향족 탄화 수소계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸-i-부틸케톤, 디에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 또는 아세틸아세톤 등의 케톤계 용매; 테트라하이드로퓨란, 2-메틸 테트라하이드로 퓨란, 에틸에테르, n-프로필에테르, i-프로필에테르, n-부틸에테르, 디글라임(diglyme), 디옥신, 디메틸디옥신, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 프로필렌글리콜 디에틸에테르, 또는 프로필렌글리콜 디프로필에테르 등의 에테르계 용매; 디에틸카보네이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, i-프로필아세테이트, n-부틸아세테이트, 에틸락테이트, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 디아세테이트, 또는 프로필렌글리콜 디아세테이트 등의 에스테르계 용매; 또는 N-메틸피롤리돈, 포름아마이드, N-메틸포름아마이드, N- 에틸포름아마이드, N,N-디메틸포름아마이드, N,N-디에틸포름아마이드, N-메틸아세트아마이드, N-에틸아세트아마이드, N,N-디메틸아세트아마이드, 또는 N,N-디에틸아세트아마이드 등의 아마이드계 용매 중에서 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있으며, 상기 유기용매는 유기실록산 중합체의 제조시에 첨가되거나, 또는 유기실록산 중합체의 제조 후에 별도로 첨가될 수 있다.
상기 절연막 형성용 코팅 조성물의 전체 유기 실록산 중합체 고형분 농도는 2 내지 60 중량%인 것이 바람직하며, 5 내지 40 중량%인 것이 더욱 바람직하다. 고형분의 농도가 2 중량% 미만인 경우에는 절연막의 두께가 얇아 실용성이 떨어지고, 60 중량%를 초과하는 경우에는 절연막의 두께가 너무 두꺼워지며 저장성이 악화된다. 상기 절연막 형성용 코팅 조성물에 있어서 고형분 농도는 상기 유기용매의 조성과 사용량에 의하여 조절할 수 있다.
상기와 같이 제조되는 절연막 형성용 코팅 조성물을 기재에 도포한 후, 건조 및 소성하여 저유전 절연막을 제조할 수 있다.
이 때 사용되는 상기 기재의 예로는 실리콘 웨이퍼, SiO2 웨이퍼, SiN 웨이퍼, 또는 화합물 반도체 등을 사용할 수 있다.
상기 절연막 형성용 코팅 조성물은 스핀코트법, 침지법, 롤 코트법, 스프레이법 등을 이용하여 일정한 두께로 기재에 도포할 수 있다. 특히, 반도체 장치의 다층회로 층간 절연막을 제조할 경우에는 스핀 코트법을 사용하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 방법으로 도포된 절연막 형성용 코팅 조성물의 두께는 상기 조성물의 점도와 스핀코터의 회전 속도를 변화시켜 조절될 수 있으나, 건조와 소성을 거쳐 최종적으로 형성되는 절연막의 두께가 0.05 내지 2 ㎛가 되도록 하는 것이 바람직하다.
상기 절연막 제조 방법에 있어서, 건조 공정은 통상적인 프리베이크(pre-bake) 공정과 소프트베이크(soft-bake) 공정을 포함한다. 상기 프리베이크 공정 중에는 사용된 유기용매가 서서히 증발되고, 소프트베이크 공정 중에는 관능기의 일정량을 가교가 발생한다.
상기 프리베이크 공정은 사용한 유기 용매를 제거하는 단계로서 용매의 휘발성에 따라 그 온도를 조절할 수 있으며, 100 내지 250℃ 의 온도가 바람직하다. 상기 프리베이크는 일정한 온도에서만 실시할 수도 있고 2단계 이상의 온도에서 실시할 수도 있다.
상기 건조공정이 끝난 후에는 소성공정을 거침으로써, 미반응 상태의 관능기를 더욱 반응시켜 최종적인 절연막을 제조한다. 이 때, 상기 소성공정은 350 내지 420℃에서 1 분 내지 5 시간 동안 진행하는 것이 바람직하며, 5 분 내지 2 시간 동안 진행하는 것이 더 바람직하다.
상기 건조공정과 소성공정은 연속적으로 일정한 속도로 승온시키면서 실시할 수도 있고, 또한 단속적으로 실시할 수도 있다.
이 때 가열 방법에는 크게 제한이 없으나, 핫플레이트, 오븐, 또는 퍼니스 등을 사용할 수 있고, 가열 분위기는 질소, 아르곤, 헬륨 등과 같은 불활성 기체분 위기, 산소함유 기체(예를 들면, 공기 등) 등과 같은 산소 분위기, 진공상태, 또는 암모니아 및 수소를 함유하는 기체분위기 등을 사용할 수 있다.
상기 가열방법은 건조공정과 소성공정이 모두 같은 가열방법으로 실시할 수도 있으며, 각각 다른 방법으로 실시할 수도 있다.
본 발명의 절연막은 고밀도집적회로(LSI:Large Scale Integration), 시스템 고밀도집적회로(LSI), DRAM, SDRAM, RDRAM, D-RDRAM 등의 반도체 소자용 층간 절연막, 반도체 소자 층간 캡핑막(capping layer), 하드 마스크막(hard mask layer), 에치 스톱막(etch stop layer) 등의 용도로 사용될 수 있다. 이 밖에 여러 용도의 보호막 및 절연막으로도 사용가능하며, 예를 들면, 반도체 소자 표면 코팅막 등의 보호막, 다층배선 기판의 층간 절연막, 액정표시 소자용의 보호막, 절연 방지막, 저굴절 막 등에 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
(유기실록산 중합체를 포함하는 절연막 형성용 코팅 조성물의 제조)
테트라하이드로퓨란 6.8 g에 에틸트리메톡시실란 3.27 g 및 테트라에톡시실란 3.82 g을 가한 후, 산촉매로 0.01 N 질산수용액 11.5 g을 질소 존재 하에서 천천히 첨가하여 pH 2 인 혼합용액을 제조하였다. 상기 혼합용액을 30 분간 실온에서 반응시킨 후, 온도를 서서히 올려 60 ℃에서 다시 16시간 동안 반응시켰다. 상 기 반응 후에 반응액을 실온으로 냉각하고, 에탄올 89 g과 증류수 23.2 g을 첨가한 후, 25 wt% 테트라메틸 암모늄하이드로옥사이드 수용액 0.93 g을 첨가하여 pH 13 인 혼합용액을 제조하고, 다시 온도를 60℃로 승온한 후 2시간 동안 반응시켜 유기실록산 중합체를 제조하였다.
상기 중합반응이 완료된 후, 용액의 저장 안정성을 높이기 위하여 반응액의 pH가 2 내지 3이 되도록 질산을 첨가하고, 프로필렌글리콜 모노프로필 에테르 35 g을 첨가하였고, 그 후 감압 증류하여 남은 반응물이 20 g이 되도록 하였다. 이때, 증류 후 반응액에 남아 존재하는 테트라메틸 암모늄하이드로옥사이드 질산염을 여과하여 제거함으로써, 유기실록산 중합체를 포함하는 절연막 형성용 코팅 조성물을 얻었다.
(절연막 제조)
상기와 같이 제조한 절연막 형성용 코팅 조성물을 실리콘웨이퍼 위에 스핀 코팅하여 도포하고, 100℃의 핫 플레이트에 2 분간 건조시킨 다음, 질소 분위기하에서 430℃까지 승온하고, 1 시간 동안 소성(경화)하여 절연막을 제조하였다.
[실시예 2]
(유기실록산 중합체를 포함하는 절연막 형성용 코팅 조성물 제조)
유기용매인 테트라하이드로퓨란 6.8 g에 실란화합물로 에틸트리메톡시 실란 3.27 g 및 테트라에톡시 실란 3.82 g을 가한 후, 촉매로 0.01 N 질산수용액 11.5 g을 질소 존재 하에서 천천히 첨가하여 pH 2인 혼합용액을 제조하였다. 상기 혼합용액을 30 분간 실온에서 반응시킨 후, 온도를 서서히 올려 60℃에서 16시간 동안 반응시켰다. 상기 반응 후에 반응액을 실온으로 냉각하고, 에탄올 29.5 g을 첨가한 후, 25 wt% 테트라메틸 암모늄하이드로옥사이드 수용액 0.93 g을 첨가하여 pH 13의 혼합용액을 제조하고, 다시 온도를 60℃로 승온 후 2시간 동안 반응시켜 유기실록산 중합체를 제조하였다.
상기 중합반응이 완료된 후, 용액의 저장 안정성을 높이기 위하여 반응액의 pH가 2 내지 3이 되도록 질산을 첨가하고, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 35 g을 첨가하였고, 그 후에 감압 증류하여서 남은 반응물이 20 g이 되도록 하였다. 이때, 증류 후 반응액에 남아 존재하는 테트라메틸 암모늄하이드로옥사이드 질산염을 여과하여 제거함으로써, 유기실록산 중합체를 포함하는 절연막 형성용 코팅 조성물을 얻었다. 이때 얻은 유기 실록산 중합체의 중량평균 분자량은 100,000이다.
(절연막 제조)
상기 제조된 절연막 형성용 코팅 조성물을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘웨이퍼 위에 절연막을 제조하였다.
[실시예 3]
(유기실록산 중합체를 포함하는 절연막 형성용 코팅 조성물의 제조)
테트라하이드로퓨란 6.8 g에 에틸트리메톡시실란 3.27 g 및 테트라에톡시실란 3.82 g을 가한 후, 산촉매로 0.01 N 질산수용액 11.5 g을 질소 존재 하에서 천천히 첨가하여 pH 2 인 혼합용액을 제조하였다.
상기 혼합용액을 30 분간 실온에서 반응시킨 후, 온도를 서서히 올려 60 ℃에서 다시 16시간 동안 반응시켰다.
상기 반응 후에 반응액을 실온으로 냉각하고, 디에틸 에테르와 물을 가하여 층분리시킨다. 물 층으로 질산이 이동하여 유기층의 pH가 중성이 될 때까지 물로 씻어준 후, 혼합하였던 테트라하리드로퓨란 및 디에틸 에테르를 감압증류로 제거하였다. 남은 유기실록산 중합체에 에탄올 29.5 g과 증류수 11.5 g을 첨가한 후, 25 wt% 테트라메틸 암모늄하이드로옥사이드 수용액 0.93 g을 첨가하여 pH 13 인 혼합용액을 제조하고, 다시 온도를 60℃로 승온한 후 2시간 동안 반응시켜 유기실록산 중합체를 제조하였다.
상기 중합반응이 완료된 후, 용액의 저장 안정성을 높이기 위하여 반응액의 pH가 2 내지 3이 되도록 질산을 첨가하고, 프로필렌글리콜 모노프로필 에테르 35 g을 첨가하였고, 그 후 감압 증류하여 남은 반응물이 20 g이 되도록 하였다. 이때, 증류 후 반응액에 남아 존재하는 테트라메틸 암모늄하이드로옥사이드 질산염은 여과하여 제거함으로써, 유기실록산 중합체를 포함하는 절연막 형성용 코팅 조성물을 얻었다.
(절연막 제조)
상기 제조된 절연막 형성용 코팅 조성물을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘웨이퍼 위에 절연막을 제조하였다.
[비교예 1]
(유기실록산 중합체를 포함하는 절연막 형성용 코팅 조성물의 제조)
에탄올 89 g, 증류수 34.7 g에 메틸트리메톡시실란 2.50g 및 테트라에톡시실란 3.82 g을 가한 후, 25wt%의 테트라메틸 암모늄하이드로옥사이드 촉매 수용액 0.93 g을 질소 존재 하에서 천천히 첨가하여 pH 13의 혼합용액을 제조하였다. 상기 혼합용액의 온도를 60℃로 승온시킨 후 2시간 동안 반응시켜 유기실록산 중합체를 제조하였다.
상기 반응이 완료된 후, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 35 g을 첨가하고 감압 증류하여 남은 반응물이 20 g이 되도록 하였다. 상기 중합반응이 완료된 후, 용액의 저장 안정성을 높이기 위하여 반응액의 pH가 2 내지 3이 되도록 질산을 첨가하고, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 35 g을 첨가하였고, 그 후에 감압 증류하여서 남은 반응물이 20 g이 되도록 하였다. 이때, 증류 후 반응액에 남아 존재하는 테트라메틸 암모늄하이드로옥사이드 질산염은 여과하여 제거함으로써, 유기실록산 중합체를 포함하는 절연막 형성용 코팅 조성물을 얻었다.
(절연막 제조)
상기 제조된 절연막 형성용 코팅 조성물을 이용하여 실시예 1과 같은 방법으로 실리콘웨이퍼 위에 절연막을 형성하였다.
[비교예 2]
(유기실록산 중합체를 포함하는 절연막 형성용 코팅 조성물의 제조)
에탄올 29.5 g, 증류수 11.5 g에 메틸트리메톡시 실란 2.50 g 및 테트라에톡시실란 3.82 g을 가한 후, 25wt% 테트라메틸 암모늄하이드로옥사이드 촉매 수용액 0.93 g을 질소 존재 하에서 천천히 첨가하여 pH 13의 혼합용액을 제조하였다. 상기 혼합용액의 온도를 60℃로 승온시킨 후 2시간 동안 반응시켜 유기실록산 중합체를 제조하였다.
상기 중합반응이 완료된 후, 용액의 저장 안정성을 높이기 위하여 반응액의 pH가 2 내지 3이 되도록 질산을 첨가하고, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 35 g을 첨가하였고, 그 후에 감압 증류하여서 남은 반응물이 20 g이 되도록 하였다. 이때, 증류 후 반응액에 남아 존재하는 테트라메틸 암모늄하이드로옥사이드 질산염은 여과하여 제거함으로써, 유기실록산을 포함하는 절연막 형성용 코팅 조성물을 얻었다.
(절연막 제조)
상기 제조된 절연막 형성용 코팅 조성물을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘웨이퍼 위에 절연막을 제조하였다.
[비교예 3]
(유기실록산 중합체를 포함하는 절연막 형성용 코팅 조성물의 제조)
테트라하이드로퓨란 6.8 g에 에틸트리메톡시실란 3.27 g 및 테트라에톡시실란 3.82 g을 가한 후, 0.01 N 질산 촉매 수용액 11.5 g을 질소 존재 하에서 천천히 첨가하여 pH 2인 혼합용액을 제조하였다. 이를 30 분간 실온에서 반응시킨 후, 다시 온도를 서서히 올려 60℃에서 16시간 동안 반응시켰다. 상기 반응이 완료된 후, 프로필렌글리콜 프로필에테르 30 g을 첨가하고 감압 증류하여서 남은 반응물이 11.5g이 되도록 하여 절연막 형성용 코팅 조성물을 제조하였다.
(절연막 제조)
상기 제조된 절연막 형성용 코팅 조성물을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 웨이퍼 위에 절연막을 제조하였다.
[비교예 4]
(유기실록산 중합체를 포함하는 절연막 형성용 코팅 조성물의 제조)
유기용매인 테트라하이드로퓨란 6.8 g에 실란화합물로 에틸트리메톡시 실란 3.27 g 및 테트라에톡시 실란 3.82 g을 가한 후, 촉매로 0.01 N 질산수용액 11.5 g을 질소 존재 하에서 천천히 첨가하여 pH 2인 혼합용액을 제조하였다.
상기 혼합용액을 30 분간 실온에서 반응시킨 후, 온도를 서서히 올려 60℃에서 16시간 동안 반응시켰다.
상기 반응 후에 반응액을 실온으로 냉각하고, 에탄올 29.5 g을 첨가한 후, 25 wt% 테트라메틸 암모늄하이드로옥사이드 수용액 0.93 g을 첨가하여 pH 13의 혼합용액을 제조하고, 다시 온도를 60℃로 승온 후 2시간 동안 반응시켜 유기실록산 중합체를 제조하였다. 상기 반응물에 다시 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 35 g을 첨가하였고, 그 후에 감압 증류시 겔화 되었다.
[비교예 5]
(유기실록산 중합체를 포함하는 절연막 형성용 코팅 조성물의 제조)
유기용매인 테트라하이드로퓨란 6.8 g에 실란화합물로 에틸트리메톡시 실란 3.27 g 및 테트라에톡시 실란 3.82 g을 가한 후, 촉매로 0. 1 N 질산수용액 1.04 g을 질소 존재 하에서 천천히 첨가하여 pH 2인 혼합용액을 제조하였다. 이때 사용한 물의 양은 실란화합물의 알콕시기 1몰 대비 0.45 몰이다. 상기 혼합용액을 30 분간 실온에서 반응시킨 후, 온도를 서서히 올려 60℃에서 16시간 동안 반응시켰다.
상기 반응 후에 반응액을 실온으로 냉각하고, 에탄올 29.5 g을 첨가한 후, 25 wt% 테트라메틸 암모늄하이드로옥사이드 수용액 0.93 g을 첨가하여 pH 13의 혼합용액을 제조하고, 다시 온도를 60℃로 승온하는 과정에서 겔화되었다.
[비교예 6]
(유기실록산 중합체를 포함하는 절연막 형성용 코팅 조성물의 제조)
프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 6.8 g에 실란화합물로 에틸트리메톡시 실란 3.27 g 및 테트라에톡시 실란 3.82 g을 가한 후, 촉매로 0. 1 N 질산수용액 1.04 g을 질소 존재 하에서 천천히 첨가하여 pH 2인 혼합용액을 제조하였다. 이때 사용한 물의 양은 실란화합물의 알콕시기 1몰 대비 0.45 몰이다.
상기 혼합용액을 30 분간 실온에서 반응시킨 후, 온도를 서서히 올려 60℃에서 16시간 동안 반응시켰다. 상기 반응 후에 반응액을 실온으로 냉각하였다.
에탄올 10 g을 첨가한 후, 25 wt% 테트라메틸 암모늄하이드로옥사이드 수용액 0.93 g을 첨가하여 pH 13의 혼합용액을 제조하고, 밤샘 방치하여 안정화시켰다.
(절연막 제조)
상기와 같이 제조한 절연막 형성용 코팅 조성물을 실리콘웨이퍼 위에 스핀 코팅하여 도포하고, 상대 습도가 75%(온도는 30℃)인 챔버 내에 3분간 방치하면서 습윤시킨 다음 100℃의 핫 플레이트에 2 분간 건조시켰다. 질소 분위기하에서 430℃까지 승온하고, 1 시간 동안 소성(경화)하여 절연막을 제조하였다.
상기 실시예 1, 2및 3과 비교예 1, 2, 3 및 6에 따라 제조된 폴리유기실록산 절연막의 기계적 강도와 유전율을 하기와 같은 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
ㄱ) 기계적 강도 - 실리콘 웨이퍼 위에 절연막을 스핀 코팅으로 입혀 경화시킨 후, MTS사의 나노인덴터를 이용하여 연속강성(CS:continuous stiffness) 방법으로 측정하였다.
ㄴ) 유전율 - MIS(metal insulator semiconductor) 방식에 의해 실리콘 웨이퍼 위에 절연막을 스핀 코팅으로 입혀 경화시킨 후, 절연막 위에 Al을 증착한 다음 1 ㎒에서 측정하였다
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 6
강도 8.6 5.5 6.3 7.3 4.4 12.0 3.2
유전율 2.51 2.25 2.25 2.51 2.25 3.1 2.65
상기 표 1에서, 본 발명에 따라 제조한 실시예 1 및 2에 의해 제조된 유기실록산 절연막은 동일한 유전율을 가지는 비교예 1 및 2에 비해 각각 기계적 강도가 우수함을 확인할 수 있다.
또한, 산촉매를 제거하고 염기조건에서 반응을 실시한 실시예 3의 절연막이 실시예 2의 절연막보다도 더 우수한 강도를 보이는 것을 알 수 있다.
그러나, 산촉매 만을 사용한 비교예 3의 경우에는 저유전율을 구현할 수 없었고, 산성반응, 염기성 반응 후 용액의 pH를 2 내지 5의 조건으로 산성화하지 않은 비교예 4의 경우는 반응 중간에 겔화되거나 저장성이 매우 나빠졌다. 또한, 반응 시 사용한 물의 양이 알콕시기 1 몰에 대하여 0.5 몰 미만인 비교예 5의 경우에는 염기 반응 중간에 승온시 겔화되었고, 반응 온도를 낮추어서 합성물을 얻은 비 교예 6의 경우에는 기계적 물성이 많이 떨어졌다.
따라서, 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 폴리유기실록산 중합체로 형성시킨 절연막은 낮은 유전율을 갖는 동시에 기계적 강도가 우수한 것을 알 수 있다.
본 발명의 제조방법으로 제조된 유기실록산 중합체는 유전율이 낮고 기계적 강도가 우수하여 고밀도집적회로(LSI:Large Scale Integration), 시스템 고밀도집적회로(LSI), DRAM, SDRAM, RDRAM, D-RDRAM 등의 반도체 소자용 층간 절연막, 반도체 소자 층간 캡핑막(capping layer), 하드 마스크막(hard mask layer), 에치 스톱막(etch stop layer) 등의 용도로 사용될 수 있고, 이 밖에 반도체 소자 표면 코팅막 등의 보호막, 다층배선 기판의 층간 절연막, 액정표시 소자용의 보호막, 절연 방지막, 저굴절 막 등과 같은 보호막 및 절연막으로도 사용될 수 있다.

Claims (16)

  1. a) i) 실란화합물,
    ii) 물, 또는 물과 유기용매의 혼합용매, 및
    iii) 산촉매
    를 혼합하여 pH 0.5 내지 4의 조건에서 1차 반응시키는 단계;
    b) 상기 제1차 반응 후에
    i) 물, 또는 물과 유기용매의 혼합용매, 및
    ii) 염기촉매
    를 추가로 혼합하여 pH 9 내지 13의 조건에서 2차 반응시키는 단계; 및
    c) 염기 촉매를 제거하거나 산성 촉매를 혼합하여 반응액을 pH 2 내지 5로 안정화시키는 단계
    를 포함하는 유기실록산 중합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 실란화합물은 하기 화학식 1, 화학식 2, 및 화학식 3으로 표시되는 실란화합물, 이들로부터 제조되는 다이머, 이들로부터 제조되는 올리고머, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 실란화합물인 유기실록산 중합체의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112004049935637-pat00004
    상기 화학식 1의 식에서, R1은 수소, 불소, 아릴, 비닐, 알릴이거나, 또는 불소로 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,
    R2는 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시이고,
    p는 1 내지 2의 정수이다.
    [화학식 2]
    Figure 112004049935637-pat00005
    상기 화학식 2의 식에서, R3 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 불소, 아릴, 비닐, 알릴이거나, 또는 불소로 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,
    R4, 및 R6는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시이고,
    M은 탄소수 2 내지 3의 알킬렌이고,
    q, 및 r은 각각 0 내지 2의 정수이다.
    [화학식 3]
    Figure 112004049935637-pat00006
    상기 화학식 3의 식에서, R7은 수소, 불소, 아릴, 비닐, 알릴이거나, 또는 불소로 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,
    R8은 수소, 하이드록시, 또는 직쇄 또는 분지쇄 상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시이고,
    m 및 n은 각각 3 내지 7의 정수이다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 산촉매는 염산, 질산, 황산, 인산, 불산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플로로아세트산, 옥살산, 말론산, 술폰산, 프탈산, 푸마르산, 구연산, 말레산, 올레산, 메틸말론산, 아디프산, p-아미노벤조산, 및 p-톨루엔술폰산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 산촉매인 유기실록산 중합체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 염기촉매는 암모니아, 유기아민 및 알킬암모늄 하이드로옥사이드염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 염기촉매인 유기실록산 중합체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 염기촉매는 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, N,N-디메틸아민, 트리메틸아민, N,N-디에틸아민, N,N-디프로필아민, 트리프로필아민, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드, 테트라에틸암모늄하이드로옥사이드, 메틸아미노메틸아민, 메틸아미노에틸아민, 에틸아미노메틸아민, 에틸아미노에틸, 메틸알콜아민, 에틸알콜아민, 프로판올아민, N-메틸메틸알콜아민, N-에틸메틸알콜아민, N-메틸에틸알콜아민, N-에틸에틸알콜아민, N,N-디메틸메틸알콜아민, N,N-디에틸메틸알콜아민, N-메틸디메탄올아민, N-에틸디메탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, 메톡시메틸아민, 에톡시메틸아민, 메톡시에틸아민, 에톡시에틸아민, 아닐린, 디아자비시클로운데센, 피리딘, 피롤, 피페리딘, 콜린, 피롤리딘, 및 피페라진으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 염기촉매인 유기실록산 중합체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 1차 반응 단계에서 실란화합물의 반응기인 알콕시기 1몰에 대한 물의 몰비가 0.5 내지 10인 유기실록산 중합체의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 2차 반응 단계에서 실란화합물의 반응기인 알콕시기 1몰에 대한 물의 몰비가 2 내지 30인 유기실록산 중합체의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 1차 반응 단계 및 2차 반응 단계는 0 내지 120 ℃의 온도에서 진행되는 것인 유기실록산 중합체의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 유기용매는 메틸알콜, 에틸알콜, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, 4-메틸 2-펜탄올, 시클로 헥사놀, 메틸사이클로 헥사놀, 글리세롤, n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, 2,2,4-트리메틸펜탄, 시클로 헥산, 메틸시클로 헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 크실렌, 트리메틸 벤젠, 에틸 벤젠, 메틸 에틸 벤젠, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸-i-부틸케톤, 디에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 아세틸아세톤, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸 테트라하이드로 퓨란, 에틸에테르, n-프로필에테르, i-프로필에테르, n-부틸에테르, 디글라임(diglyme), 디옥신, 디메틸디옥신, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 프로필렌글리콜 디에틸에테르, 프로필렌글리콜 디프로필에테르, 디에틸카보네이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, i-프로필아세테이트, n-부틸아세테이트, 에틸락테이트, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 디아세테이트, 프로필렌글리콜 디아세테이트, N-메틸피롤리돈, 포름아마이드, N-메틸포름아마이드, N-에틸 포름아마이드, N,N-디메틸포름아마이드, N,N-디에틸포름아마이드, N-메틸아세트아마이드, N-에틸아세트아마이드, N,N-디메틸아세트아마이드, 및 N,N-디에틸아세트아마이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 유기실록산 중합체의 제조 방법.
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