Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

KR100809080B1 - Manufacturing method of solid electrolytic capacitor - Google Patents

Manufacturing method of solid electrolytic capacitor Download PDF

Info

Publication number
KR100809080B1
KR100809080B1 KR1020010053159A KR20010053159A KR100809080B1 KR 100809080 B1 KR100809080 B1 KR 100809080B1 KR 1020010053159 A KR1020010053159 A KR 1020010053159A KR 20010053159 A KR20010053159 A KR 20010053159A KR 100809080 B1 KR100809080 B1 KR 100809080B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
acid
conductive polymer
layer
organic acid
electrolytic capacitor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
KR1020010053159A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR20030019812A (en
Inventor
최재훈
Original Assignee
에스케이케미칼주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에스케이케미칼주식회사 filed Critical 에스케이케미칼주식회사
Priority to KR1020010053159A priority Critical patent/KR100809080B1/en
Publication of KR20030019812A publication Critical patent/KR20030019812A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR100809080B1 publication Critical patent/KR100809080B1/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01GCAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/22Devices using combined reduction and oxidation, e.g. redox arrangement or solion
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01GCAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/0029Processes of manufacture
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01GCAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/15Solid electrolytic capacitors

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Abstract

본 발명은 고체 전해 커패시터의 제조방법에 관한 것으로서, 요철이 형성된 제1 전극의 표면에 전기화학적 방법으로 유전체 산화물층을 형성하는 단계, 상기 유전체 산화물층 상에 전도성 고분자 전해질층을 형성하는 단계, 상기 고분자 전해질층이 형성된 소자를 유기산 (또는 유기산과 무기산)을 포함하는 재화성용액에 함침시키고 전압을 가하여 고분자 중합공정에서 손상된 화성피막을 수복하는 재화성 단계 및 상기 전도성 고분자층의 상부에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하는 고체 전해 커패시터의 제조방법을 제공한다. 이와 같은 본 발명의 고체 전해 커패시터의 제조방법은 유기산 또는 유기산과 무기산을 포함하는 재화성 용액에 의하여 재화성함으로써 전도성 고분자층을 형성할 때 손상된 유전체 화성피막의 결점을 제거하고 또한 유기산을 전도성 고분자층에 추가적으로 도핑하여 도핑정도를 높임으로써 탄젠트 손실각(tanδ) 및 등가직렬저항(Equivalent series resistance; ESR) 특성의 저하없이 내전압 및 누설전류 특성을 크게 향상시킬 수 있다.The present invention relates to a method of manufacturing a solid electrolytic capacitor, comprising the steps of forming a dielectric oxide layer on the surface of the first electrode is formed irregularities by electrochemical method, forming a conductive polymer electrolyte layer on the dielectric oxide layer, Impregnating a device in which the polymer electrolyte layer is formed into a reproducible solution containing an organic acid (or an organic acid and an inorganic acid) and applying a voltage to recover the chemically damaged film in the polymer polymerization process and a second electrode on the conductive polymer layer. It provides a method for producing a solid electrolytic capacitor comprising the step of forming a. Such a method of manufacturing a solid electrolytic capacitor according to the present invention eliminates the defects of the damaged dielectric chemical film when forming the conductive polymer layer by regenerating the organic acid or the recyclable solution including the organic acid and the inorganic acid, and also converting the organic acid into the conductive polymer layer. By further doping to increase the degree of doping, it is possible to greatly improve the breakdown voltage and leakage current characteristics without deteriorating the tangent loss angle (tanδ) and equivalent series resistance (ESR).

고체전해커패시터, 재화성, 화성, 유기산, 화학중합, 전해중합, 전도성 고분자층, 전도도Solid Electrolytic Capacitor, Recyclable, Chemical, Organic Acid, Chemical Polymerization, Electrolytic Polymerization, Conductive Polymer Layer, Conductivity

Description

고체 전해 커패시터의 제조방법{Method of Manufacturing a Solid Electrolytic Capacitor}Method of Manufacturing a Solid Electrolytic Capacitor

본 발명은 고체 전해 커패시터의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 전도성 고분자 화합물에 의하여 전해질층을 형성하고, 재화성 공정을 실시하여 커패시터가 갖는 전기적 특성을 향상시키는 고체 전해 커패시터의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of manufacturing a solid electrolytic capacitor, and more particularly, to a method of manufacturing a solid electrolytic capacitor which forms an electrolyte layer by a conductive polymer compound and performs a reprocessing process to improve electrical characteristics of the capacitor. will be.

커패시터는 저항, 코일 등과 함께 전자 회로를 구성하는 기본적인 회로 소자로서, 두 금속 전극판을 대향시키고, 상기 전극판 사이에 기체, 액체, 또는 고체상의 절연성을 가지는 유전체층을 삽입시켜 제조하며, 이와 같이 유전체층으로 분리된 두 전극판 사이에 전하를 축적하는 기능을 한다. 커패시터의 정전(靜電) 용량은 사용되는 전극판의 면적에 비례하므로, 전극판을 요철 형태로 가공하여 표면적을 넓히고, 요철 형태의 전극판에 전기화학적 또는 화학적으로 유전체층을 형성함으로서, 커패시터의 정전 용량을 증가시키는 방법이 통상적으로 사용되고 있다. 이와 같이 요철형태의 전극판에 유전체층을 형성한 경우에는 유전체층과 다른 전극판과의 전기적 접촉 면적을 증가시키기 위하여, 이들 사이에 전해질을 충진하며, 이때 사용되는 전해질의 종류에 따라 커패시터를 액체 전해 커패시터와 고체 전해 커패시터로 분류한다.A capacitor is a basic circuit element that constitutes an electronic circuit together with a resistor and a coil. The capacitor is formed by opposing two metal electrode plates, and inserting a dielectric layer having an insulating property in gas, liquid, or solid state between the electrode plates. It functions to accumulate charge between two electrode plates separated by. Since the capacitance of the capacitor is proportional to the area of the electrode plate to be used, the electrode plate is processed into an uneven shape to increase the surface area, and an electrochemical or chemical dielectric layer is formed on the uneven electrode plate to form a capacitance of the capacitor. The method of increasing the is commonly used. When the dielectric layer is formed on the uneven electrode plate as described above, an electrolyte is filled therebetween to increase the electrical contact area between the dielectric layer and the other electrode plate, and the capacitor is a liquid electrolytic capacitor according to the type of electrolyte used. And solid electrolytic capacitors.

액체 전해 커패시터는 액체 전해질의 이온 전도성을 이용하는 것으로서, 고주파 영역에서 액체 전해질의 저항이 현저하게 증대되어 커패시터의 임피던스가 증가는 단점이 있을 뿐만 아니라, 소자의 부피가 커지고, 사용 중 전해액이 누설될 위험성이 있다. 고체 전해 커패시터는 전해질로서 고체상의 이산화망간 또는 도전성 고분자층을 형성한 것으로서, 이와 같은 고체 전해질층을 형성하기 위한 다양한 방법이 알려져 있다. The liquid electrolytic capacitor utilizes the ion conductivity of the liquid electrolyte, and the resistance of the liquid electrolyte in the high frequency region is remarkably increased, which increases the impedance of the capacitor. There is this. The solid electrolytic capacitor is a solid manganese dioxide or a conductive polymer layer formed as an electrolyte, and various methods for forming such a solid electrolyte layer are known.

불용성의 이산화망간을 전해질층으로 형성하기 위해서는 유전체층 상부에 먼저 약 10중량%의 낮은 농도의 질산망간 수용액을 함침하고, 이를 열분해하여 이산화망간을 형성한 다음, 점차적으로 농도가 높은 70%까지의 질산망간 수용액을 함침하고 열분해하는 과정을 반복하는 방법이 통상적으로 사용되고 있다. 그러나, 형성된 이산화망간층의 비저항이 비교적 높으므로 커패시터 소자의 임피던스가 높아지고 전류 손실량이 커질 뿐만 아니라, 이산화망간층을 형성하기 위하여 약 15회 정도의 열분해 공정을 거치므로, 전극상에 형성한 유전체 산화물 피막이 손상되기 쉽다. 또한, 질산망간 수용액은 요철이 형성된 유전체층에 대한 함침성이 낮으므로, 매우 낮은 농도의 질산망간 수용액을 사용한 열분해 공정을 수 차례 반복하여야 하며, 따라서 공정 횟수 및 제조 비용이 증가하는 단점이 있다.In order to form insoluble manganese dioxide as an electrolyte layer, first, a low concentration of about 10% by weight of manganese nitrate solution is impregnated on the dielectric layer, and then pyrolyzed to form manganese dioxide, followed by gradually increasing concentration of manganese nitrate to 70%. The method of repeating the process of impregnation and pyrolysis is commonly used. However, since the resistivity of the formed manganese dioxide layer is relatively high, not only the impedance of the capacitor element is increased and the current loss amount is large, but also about 15 times of pyrolysis processes are performed to form the manganese dioxide layer, thereby damaging the dielectric oxide film formed on the electrode. Easy to be In addition, since the manganese nitrate aqueous solution has low impregnation to the dielectric layer on which the unevenness is formed, the pyrolysis process using a very low concentration of the manganese nitrate aqueous solution must be repeated several times, thus increasing the number of processes and manufacturing cost.

도전성 고분자층을 전해질층으로 형성하기 위해서는, 상기 유전체층의 상부에 염화제2철(ferric chloride) 또는 암모늄 퍼설페이트 등과 같은 산화제 용액을 함침한 다음에, 피롤, 아닐린, 티오펜 등과 같은 도전성 고분자를 형성할 수 있는 모노머 용액을 함침하고 화학 중합하여 전도성 고분자층을 형성하거나, 상기 유전체층의 상부에 질산망간 수용액을 코팅하고 열분해하여 얇은 두께의 이산화망간층을 형성하여 제1 전도층을 형성한 다음에, 이를 상기와 같은 모노머, 전해질염 및 첨가제가 포함되어 있는 전해액 중에 침지하고, 상기 제1 전도층을 전극으로 하여 전기화학적으로 상기 제1 전도층 상부에 전도성 고분자층을 형성하는 방법이 알려져 있다. In order to form the conductive polymer layer as the electrolyte layer, an oxidizing agent solution such as ferric chloride or ammonium persulfate is impregnated on the dielectric layer, and then a conductive polymer such as pyrrole, aniline, thiophene, or the like is formed. Impregnating and chemically polymerizing a monomer solution to form a conductive polymer layer, or coating a manganese nitrate aqueous solution on top of the dielectric layer and pyrolyzing to form a thin manganese dioxide layer to form a first conductive layer, It is known to form a conductive polymer layer on top of the first conductive layer electrochemically by immersing it in an electrolyte solution containing the monomer, electrolyte salt and additives as described above and using the first conductive layer as an electrode.

일반적으로, 커패시터의 누설전류(Leakage Current; LC) 특성을 개선하기 위하여, 이산화망간을 이용한 고체 전해 커패시터의 경우에는, 상기 유전체 산화피막 상부에서 질산망간 수용액을 열분해하여 이산화망간층을 형성한 후, 이산화망간층이 형성된 소자를 0.0001 내지 5%의 황산수소암모늄 또는 인산 등의 무기산 용액에 함침한 다음, 상기 소자를 양극(+)으로 하고 백금 또는 SUS와 같은 금속을 음극(-)으로 하여 전압을 인가하는 재화성 공정을 수회 반복 실시하여 손상된 산화물 피막을 수복하는 것이 일반적이다.In general, in order to improve the leakage current (LC) characteristic of the capacitor, in the case of a solid electrolytic capacitor using manganese dioxide, a manganese dioxide layer is formed by pyrolyzing an aqueous solution of manganese nitrate on the dielectric oxide film to form a manganese dioxide layer. The formed device was impregnated with 0.0001 to 5% of an inorganic acid solution such as ammonium hydrogen sulfate or phosphoric acid, and then the device was applied as a cathode (+) and a metal such as platinum or SUS as cathode (-). It is common to repair a damaged oxide film by repeating a chemical conversion process several times.

반면에, 전도성 고분자를 이용한 고체 전해 커패시터를 제조하는 경우에는, 별도의 재화성 공정을 시행하지 않는 것이 일반적이지만, 이러한 경우 내전압 특성 및 누설전류 특성이 현저히 저하하는 문제점이 있다. 또한 이산화망간 고체 전해 커패시터에 적용되는 일반적인 재화성 방법을 적용할 경우, 누설전류 특성은 개선되지만, tan δ및 ESR 특성은 현저히 저하되는 문제점이 있다.On the other hand, when manufacturing a solid electrolytic capacitor using a conductive polymer, it is common not to perform a separate reprocessing process, in this case there is a problem that the breakdown voltage characteristics and leakage current characteristics are significantly reduced. In addition, when the general reproducibility method applied to the manganese dioxide solid electrolytic capacitor is applied, leakage current characteristics are improved, but tan δ and ESR characteristics are significantly degraded.

따라서, 본 발명의 목적은 전해질층의 형성시에 손상된 유전체 화성피막을 수복함으로써 내전압 특성 및 누설전류 특성을 향상시킬 뿐만 아니라 전해질층의 전기적 특성, 특히 전기전도도를 향상시킴으로써 소자의 tan δ및 ESR (등가직렬저항) 특성 및 고주파 대역에서의 정전용량(capacitance) 등의 전기적 특성을 향상시킬 수 있는 고체 전해커패시터의 제조방법을 제공하는 것이다. Accordingly, an object of the present invention is to improve the breakdown voltage characteristics and leakage current characteristics by repairing a damaged dielectric chemical coating during formation of the electrolyte layer, as well as to improve the electrical characteristics, particularly the electrical conductivity of the electrolyte layer, thereby improving the tan δ and ESR ( It is to provide a method of manufacturing a solid electrolytic capacitor capable of improving electrical characteristics such as equivalent series resistance) characteristics and capacitance in a high frequency band.

이와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 요철이 형성된 제1 전극의 표면에 전기화학적 방법으로 유전체 산화물층을 형성하는 단계; 상기 유전체 산화물상에 전도성 고분자 전해질층을 형성하는 단계; 상기 고분자 전해질층이 형성된 소자를 유기산 (또는 유기산과 무기산)을 포함하는 재화성 용액에 함침시키고, 전압을 인가하여 고분자 전해질층 형성 공정에서 손상된 화성피막을 수복하는 재화성 공정; 상기 전도성 고분자층의 상부에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하는 고체 전해 커패시터의 제조방법을 제공한다. 여기에서 상기 고분자 전해질층은 화학 중합법 또는 전해 중합법에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 유기산은 파라톨루엔설폰산, 나프탈렌설폰산, 부틸나프탈렌설폰산, 도데실벤젠설폰산, 니트로벤젠설폰산, 안트라퀴논-2,6-디설폰산 등의 유기 설폰산인 것이 바람직하다.
In order to achieve the above object, the present invention comprises the steps of forming a dielectric oxide layer by the electrochemical method on the surface of the first electrode is formed irregularities; Forming a conductive polymer electrolyte layer on the dielectric oxide; A regeneration process of impregnating a device in which the polymer electrolyte layer is formed with a recyclable solution containing an organic acid (or an organic acid and an inorganic acid) and applying a voltage to repair the damaged chemical film in the polymer electrolyte layer forming process; It provides a method of manufacturing a solid electrolytic capacitor comprising the step of forming a second electrode on the conductive polymer layer. The polymer electrolyte layer is preferably formed by a chemical polymerization method or an electrolytic polymerization method. The organic acid is preferably an organic sulfonic acid such as paratoluenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, butylnaphthalenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, nitrobenzenesulfonic acid, anthraquinone-2,6-disulfonic acid.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명에 따른 고체 전해 커패시터를 제조하기 위해서는, 먼저 요철이 형성된 제1 전극의 표면에 전기화학적 방법으로 유전체 산화물층을 형성한다. 상기 제1 전극은 탄탈 또는 알루미늄과 같은 막형성 밸브 작용금속으로 이루어져 있으며, 탄탈 미세 분말을 바인더와 함께 1400 내지 1800℃에서 진공, 소결하여 표면에 요철을 형성하거나, 알루미늄 포일을 에칭하여 표면에 요철을 형성함으로서 표면적을 증가시킨 것이다. 상기 유전체 산화물층은 상기 제1 전극의 금속 산화물층으로서, 인산 수용액 내에서 상기 제1 전극을 전기화학적으로 산화시키는 등의 통상의 방법으로 형성할 수 있다.In order to manufacture the solid electrolytic capacitor according to the present invention, first, a dielectric oxide layer is formed on the surface of the first electrode on which the unevenness is formed by an electrochemical method. The first electrode is made of a film-forming valve action metal such as tantalum or aluminum, and the tantalum fine powder is vacuum-sintered at 1400 to 1800 ° C together with a binder to form irregularities on the surface, or the aluminum foil is etched to form irregularities on the surface. By increasing the surface area is increased. The dielectric oxide layer is a metal oxide layer of the first electrode, and may be formed by a conventional method such as electrochemically oxidizing the first electrode in an aqueous solution of phosphoric acid.

이와 같이 형성된 유전체 산화물층이 형성된 소자를 염화제2철(ferric chloride) 또는 암모늄 퍼설페이트(ammonium persulfate) 등의 산화제 용액에 함침시키고, 피롤, 아닐린, 티오펜, 퓨란 등의 모노머 용액에 함침시켜 화학중합하여 전도성 고분자층을 형성하거나 또는 모노머, 전해질염 및 첨가제를 포함하는 전해액에 함침하고 전압 또는 전류를 인가하여 전기화학적으로 전도성 고분자층을 형성한다. 또한, 상기의 전도성 고분자층은 화학중합에 의해 형성되는 제1 전도성 고분자층 및 전기화학적 중합에 의해 형성되는 제2 전도성 고분자층으로 구성될 수 있다. 또한, 상기의 제1 전도성 고분자층 대신에 질산망간 용액을 사용하여 이산화망간층을 형성할 수도 있다.The device having the dielectric oxide layer formed as described above is impregnated with an oxidizer solution such as ferric chloride or ammonium persulfate, and then impregnated with a monomer solution such as pyrrole, aniline, thiophene, furan, and the like. The polymerized polymer layer is formed to form a conductive polymer layer, or is impregnated with an electrolyte solution containing a monomer, an electrolyte salt, and an additive, and an electrochemically conductive polymer layer is formed by applying a voltage or a current. In addition, the conductive polymer layer may be composed of a first conductive polymer layer formed by chemical polymerization and a second conductive polymer layer formed by electrochemical polymerization. In addition, a manganese dioxide layer may be formed using a manganese nitrate solution instead of the first conductive polymer layer.

이와 같이 형성된 전도성 고분자층이 형성된 소자를 재화성 용액에 함침하고, 상기 소자를 양극(+)으로 하고, 음극(-)으로서 백금 또는 SUS와 같은 금속 전극을 연결하고 소자의 작동전압(W.V.; Working Voltage)을 인가하여, 상기 중합공정에서 손상된 화성피막을 수복하기 위한 재화성 공정을 수회 반복하여 실시한다. The device having the conductive polymer layer formed as described above is impregnated with a recyclable solution, the device is made into a positive electrode (+), a metal electrode such as platinum or SUS is connected as a negative electrode (-), and an operating voltage (WV; Voltage) is applied, and the regeneration process for repairing the damaged chemical film in the polymerization process is repeated several times.

상기 재화성 용액으로는 유기산 용액을 사용하거나 또는 유기산 및 무기산의 혼합 용액을 사용한다. 상기 유기산으로는 파라톨루엔설폰산, 나프탈렌설폰산, 부틸나프탈렌설폰산, 도데실벤젠설폰산, 니트로벤젠설폰산, 안트라퀴논-2,6-디설폰산 등의 유기 설폰산이 사용될 수 있으며, 상기 무기산으로는 황산수소암모늄 또는 인산 등이 사용될 수 있다. 여기에서 상기 유기산의 농도는 0.0001~10%인 것이 바람직하고, 상기 무기산은 0.0001~5%의 농도로 첨가될 수 있다. 상기 유기산의 농도가 0.0001%보다 적은 경우에는 본 발명의 목적을 달성하기에 미흡하며, 10%보다 큰 경우에는 오히려 소자의 특성에 악영향을 줄 수 있다. 이러한 재화성 공정은 상기 전도성 고분자층을 형성하기 위한 중합공정에서 손상된 화성피막의 결점을 제거할 뿐만 아니라 상기의 전도성 고분자 층에 상기의 재화성 용액이 함침되어 전도성 고분자의 도핑 정도가 향상되게 한다.As the recyclable solution, an organic acid solution or a mixed solution of an organic acid and an inorganic acid is used. The organic acid may be an organic sulfonic acid such as paratoluenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, butylnaphthalenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, nitrobenzenesulfonic acid, anthraquinone-2,6-disulfonic acid, and the like. Ammonium hydrogen sulfate or phosphoric acid may be used. Herein, the concentration of the organic acid is preferably 0.0001 to 10%, and the inorganic acid may be added at a concentration of 0.0001 to 5%. When the concentration of the organic acid is less than 0.0001% is insufficient to achieve the object of the present invention, if the concentration of more than 10% may adversely affect the characteristics of the device. This recyclability process not only removes defects of the damaged chemical film during the polymerization process for forming the conductive polymer layer, but also impregnates the recyclable solution with the conductive polymer layer to improve the doping degree of the conductive polymer.

이와 같이 형성된 전도성 고분자층 상부에 커패시터의 제2 전극을 형성한다. 상기 제2 전극은 먼저 전기 접촉성을 개선하기 위하여, 상기 전도성 고분자층 상부에 그래파이트 페이스트를 코팅, 건조하고, 다음으로 은 또는 니켈 등의 전도성 금속 페이스트를 코팅, 건조하여 전도성 금속층을 형성하는 것이 바람직하다. 상기 제2 전극을 형성하기에 적합한 그래파이트 페이스트는 전해 커패시터에서 통상적으로 적용되는 커패시터 등급의 페이스트를 구입하여 적용하고, 바람직하게는 5 내지 30 g/100ml H2O의 그래파이트 용액에 소자를 약 1분간 함침한 후, 110 내지 130℃에서 5 내지 15분간 건조하여 그래파이트층을 형성할 수 있다. 전도성 금속층은 유기 용매에 용해시킨 금속 페이스트에 소자를 약 10초간 함침한 다음, 110 내지 130 ℃에서 5 내지 15분간 건조하고, 140 내지 160℃에서 20 내지 40분간 건조하여 형성할 수 있다. A second electrode of the capacitor is formed on the conductive polymer layer thus formed. In order to improve electrical contact, the second electrode may first coat and dry graphite paste on the conductive polymer layer, and then coat and dry a conductive metal paste such as silver or nickel to form a conductive metal layer. Do. Graphite paste suitable for forming the second electrode is purchased by applying a capacitor grade paste that is commonly applied in electrolytic capacitors, and preferably the device is placed in a graphite solution of 5 to 30 g / 100ml H 2 O for about 1 minute. After impregnation, it may be dried for 5 to 15 minutes at 110 to 130 ℃ to form a graphite layer. The conductive metal layer may be formed by impregnating a device into a metal paste dissolved in an organic solvent for about 10 seconds, then drying at 110 to 130 ° C. for 5 to 15 minutes, and drying at 140 to 160 ° C. for 20 to 40 minutes.

이와 같은 공정을 통하여 본 발명에 따른 고체 전해 커패시터가 완성되면 제1 및 2 전극으로부터 양극 및 음극 도선을 인출하고 에폭시 수지 등의 성형수지로 성형한다.Through such a process, when the solid electrolytic capacitor according to the present invention is completed, the positive and negative lead wires are taken out from the first and second electrodes and molded into a molding resin such as an epoxy resin.

상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명은 상기 전도성 고분자층의 전해질층을 형성한 후 유기산 또는 유기산 및 무기산을 포함하는 재화성 용액을 사용하여 재화성 공정을 수행함으로써 상기 전해질층 형성시에 손상된 화성피막을 복구하여 소자의 내전압 특성 및 누설전류 특성을 향상시킬 수 있고, 또한, 상기 재화성 용액의 유기산을 상기의 전도성 고분자층에 함침시킴으로써 전도성 고분자의 도핑 정도를 높여 전기전도도, 고주파 대역에서의 tan δ및 ESR(등가직렬저항) 등과 같은 소자의 전기적 특성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 발명에 의하여 제조되는 고체 전해 커패시터는 우수한 전기적 특성을 지니게 된다.
As described above, the present invention forms an electrolyte layer of the conductive polymer layer, and then performs a regeneration process using a regenerating solution including an organic acid or an organic acid and an inorganic acid, thereby forming a damaged chemical film at the time of forming the electrolyte layer. It can be recovered to improve the breakdown voltage characteristics and leakage current characteristics of the device, and also by impregnating the organic acid of the recyclable solution in the conductive polymer layer to increase the doping degree of the conductive polymer, electrical conductivity, tan δ and It is possible to improve the electrical characteristics of devices such as ESR (Equivalent Series Resistance). Thus, the solid electrolytic capacitor produced by the present invention has excellent electrical properties.

다음으로 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예 및 비교예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것이며, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
Next, preferred examples and comparative examples are presented to aid in understanding the present invention. However, the following examples are provided to more easily understand the present invention, and do not limit the present invention.

[실시예 1] Example 1

요철이 형성된 탄탈 전극의 표면에 전기화학적 방법으로 유전체 산화물층을 형성한 다음, 상기 유전체 산화물층이 형성된 소자를 암모늄 퍼설페이트 용액에 함침시키고 건조한 후, 아닐린 용액에 함침시켜 화학중합으로 전도성 고분자층을 형성하였다. After forming the dielectric oxide layer on the surface of the tantalum electrode having the unevenness formed by electrochemical method, the element formed with the dielectric oxide layer was impregnated with an ammonium persulfate solution, dried, and then impregnated with an aniline solution to form a conductive polymer layer by chemical polymerization. Formed.

상기와 같이 고분자층이 형성된 소자를 양극(+)으로 하고, 전기의 통전을 위해 음극(-)으로 백금 전극을 사용하여 상기 소자를 0.002% 농도의 황산수소암모늄과 0.5% 농도의 파라톨루엔설폰산을 포함하는 재화성 용액에 약 20분간 함침하고, W.V(Working Voltage: 제품의 작동전압) 볼트의 전압을 인가하여 재화성 공정을 2회 반복하였다.The device having the polymer layer formed as described above was used as the positive electrode (+), and the platinum electrode was used as the negative electrode (-) for electricity supply. The device was used as ammonium hydrogen sulfate at 0.002% concentration and paratoluene sulfonic acid at 0.5% concentration. Impregnated into a reproducible solution containing about 20 minutes, the voltage was applied to the WV (Working Voltage: working voltage) voltage was repeated twice the regeneration process.

재화성된 소자를 20g/100ml H2O의 그래파이트 용액에 약 1분간 함침한 후, 120℃에서 10분간 건조하여 그래파이트층을 형성하였으며, 여기에 도전성 은(Ag) 페이스트를 도포한 다음, 120℃에서 10분간 건조하고, 다시 150℃에서 30분간 건조하여 음극 전극을 형성하였다. 상기 전극으로부터 양극 및 음극 도선을 인출하고 에폭시 수지 등의 성형수지로 성형하여 커패시터를 완성한 다음 , 1kHz의 교류를 인가하는 조건에서 정전용량, 탄젠트 손실각(tanδ) 및 LC를 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.The regenerated device was impregnated in a graphite solution of 20 g / 100 ml H 2 O for about 1 minute, and then dried at 120 ° C. for 10 minutes to form a graphite layer. The conductive silver (Ag) paste was applied thereto, and then 120 ° C. It was dried for 10 minutes at, and further dried at 150 ° C. for 30 minutes to form a cathode electrode. After drawing the positive and negative lead wires from the electrode and molding with a molding resin such as epoxy resin to complete the capacitor, the capacitance, tangent loss angle (tanδ) and LC were measured under the condition of applying an alternating current of 1 kHz. Table 1 shows.

[실시예 2] Example 2

0.5% 농도의 파라-톨루엔설폰산을 포함하는 재화성 용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건 및 방법을 사용하여 고체 전해 커패시터를 제조하였으며, 그것의 성능을 실시예 1과 동일한 조건에서 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다. A solid electrolytic capacitor was prepared using the same conditions and methods as in Example 1, except that a reproducible solution containing 0.5% concentration of para-toluenesulfonic acid was used, and its performance was obtained under the same conditions as in Example 1. Measured. The results are shown in Table 1.

[실시예 3] Example 3

0.5% 농도의 나프탈렌설폰산산을 포함하는 재화성 용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건 및 방법을 사용하여 고체 전해 커패시터를 제조하였으며, 그것의 성능을 실시예 1과 동일한 조건에서 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.A solid electrolytic capacitor was prepared using the same conditions and methods as in Example 1, except that a reproducible solution containing 0.5% of naphthalenesulfonic acid was used, and its performance was measured under the same conditions as in Example 1. . The results are shown in Table 1.

[실시예 4] Example 4

0.5% 농도의 도데실벤젠설폰산을 포함하는 재화성 용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건 및 방법을 사용하여 고체 전해 커패시터를 제조하였으며, 그것의 성능을 실시예 1과 동일한 조건에서 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.A solid electrolytic capacitor was manufactured using the same conditions and methods as in Example 1, except that a reproducible solution containing 0.5% of dodecylbenzenesulfonic acid was used, and its performance was obtained under the same conditions as in Example 1. Measured. The results are shown in Table 1.

[실시예 5] Example 5

0.5% 농도의 안트라퀴논-2,6-디설폰산을 포함하는 재화성 용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건 및 방법을 사용하여 고체 전해 커패시터를 제조하였으며, 그것의 성능을 실시예 1과 동일한 조건에서 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.A solid electrolytic capacitor was manufactured using the same conditions and methods as in Example 1, except that a reproducible solution containing anthraquinone-2,6-disulfonic acid at a concentration of 0.5% was used, and the performance thereof was measured in Example 1 Measured under the same conditions as The results are shown in Table 1.

[비교예 1] Comparative Example 1

0.5% 농도의 황산수소암모늄을 포함하는 통상의 재화성 용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건 및 방법을 사용하여 고체 전해 커패시터를 제조하였으며, 그것의 성능을 실시예 1과 동일한 조건에서 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.A solid electrolytic capacitor was prepared using the same conditions and methods as in Example 1, except that a conventional reproducible solution containing 0.5% ammonium hydrogen sulfate was used, and its performance was determined under the same conditions as in Example 1. Measured. The results are shown in Table 1.

[비교예 2] Comparative Example 2

0.5% 농도의 인산을 포함하는 통상의 재화성 용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건 및 방법을 사용하여 고체 전해 커패시터를 제조하였으며, 그것의 성능을 실시예 1과 동일한 조건에서 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.A solid electrolytic capacitor was prepared using the same conditions and methods as in Example 1, except that a conventional reproducible solution containing 0.5% of phosphoric acid was used, and its performance was measured under the same conditions as in Example 1. . The results are shown in Table 1.

[비교예 3] Comparative Example 3

재화성 공정을 수행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건 및 방법을 사용하여 고체 전해 커패시터를 제조하였으며, 그것의 성능을 실시예 1과 동일한 조건에서 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.A solid electrolytic capacitor was manufactured using the same conditions and methods as in Example 1, except that the reprocessing process was not performed, and its performance was measured under the same conditions as in Example 1. The results are shown in Table 1.

구 분division 특성결과 (@ 1kHz)Characteristic result (@ 1 kHz) Cap.Cap. tanδtanδ L. C.L. C. 실시예 1Example 1 92 ㎌92 ㎌ 12 %12% 8 ㎂8 ㎂ 실시예 2Example 2 93 ㎌93 ㎌ 13 %13% 10 ㎂10 ㎂ 실시예 3Example 3 92 ㎌92 ㎌ 13 %13% 10 ㎂10 ㎂ 실시예 4Example 4 92 ㎌92 ㎌ 13 %13% 11 ㎂11 ㎂ 실시예 5Example 5 92 ㎌92 ㎌ 14 %14% 11 ㎂11 ㎂ 비교예 1Comparative Example 1 91 ㎌91 ㎌ 20 %20% 10 ㎂10 ㎂ 비교예 2Comparative Example 2 91 ㎌91 ㎌ 22 %22% 11 ㎂11 ㎂ 비교예 3Comparative Example 3 90 ㎌90 ㎌ 18 %18% 950 ㎂950 ㎂

상기 표 1에서 Cap는 커패시터의 정전용량을 나타내며, tanδ는 탄젠트 손실각을 L.C.는 누설전류(Leakage current)을 나타낸다. In Table 1, Cap represents the capacitance of the capacitor, tanδ represents the tangent loss angle, and L.C. represents the leakage current.

상기 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 방법의 따라 제조한 커패시터는 전도성 고분자층의 전도도가 높으므로 등가직렬저항(Equivalent series resistance; ESR) 및 탄젠트 손실각이 현저히 낮아지는 우수한 특성을 나타내며, 손상된 유전체 피막의 복구에 대한 재화성 용액의 성능에 있어서, 본 발명에서 사용하는 재화성 용액이 통상적으로 사용하는 재화성 용액에 비하여 뒤지지 않으므로 정전용량 및 L.C.값은 종래의 커패시터와 동등 이상의 우수한 특성을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 방법에 따라 제조된 고체 전해 커패시터는 종래의 재화성 용액에 의하여 재화성하여 제조된 고체 전해 커패시터에 비하여 우수한 전기적 특성을 가짐을 알 수 있다. As can be seen from Table 1, the capacitor prepared according to the method of the present invention exhibits excellent properties such that equivalent series resistance (ESR) and tangent loss angle are significantly lowered because the conductivity of the conductive polymer layer is high. In the performance of the recyclable solution for the recovery of the damaged dielectric film, the reproducible solution used in the present invention is inferior to that of the conventional reusable solution. Indicates. Therefore, it can be seen that the solid electrolytic capacitor manufactured according to the method of the present invention has superior electrical characteristics as compared with the solid electrolytic capacitor prepared by recyclability by the conventional recyclable solution.

이상 상술한 바와 같이, 본 발명은 유기산 또는 유기산과 무기산을 포함하는 재화성 용액에 의하여 재화성함으로써 전도성 고분자층을 형성할 때 손상된 유전체 화성피막의 결점을 제거하고 또한 유기산을 전도성 고분자층에 추가적으로 도핑하여 도핑정도를 높이는 것이다. 따라서, 본 발명에 의하여 제조되는 고체 전해 커패시터는 향상된 내전압 및 LC 특성을 가질 뿐만 아니라, 낮은 탄젠트 손실각(tan δ) 및 등가직렬저항(ESR)을 가진다.As described above, the present invention eliminates the defects of the damaged dielectric chemical film when forming the conductive polymer layer by regenerating the organic acid or the recyclable solution including the organic acid and the inorganic acid, and further doping the organic acid into the conductive polymer layer. To increase the degree of doping. Thus, the solid electrolytic capacitor produced by the present invention not only has improved withstand voltage and LC characteristics, but also has low tangent loss angle tan δ and equivalent series resistance ESR.

Claims (5)

요철이 형성된 제1 전극의 표면에 전기화학적 방법으로 유전체 산화물층을 형성하는 단계; 상기 유전체 산화물층에 전도성 고분자 전해질층을 형성하는 단계; 상기 전도성 고분자 전해질층이 형성된 소자를 유기산을 포함하는 재화성 용액에 함침시키고, 전압을 인가하여 상기 전도성 고분자 전해질층 형성 단계에서 손상된 화성피막을 수복하는 재화성 공정; 및 상기 전도성 고분자 전해질층의 상부에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하는 고체 전해 커패시터의 제조방법.Forming a dielectric oxide layer on the surface of the first electrode on which the unevenness is formed by an electrochemical method; Forming a conductive polymer electrolyte layer on the dielectric oxide layer; A regeneration process of impregnating a device in which the conductive polymer electrolyte layer is formed in a recyclable solution including an organic acid and applying a voltage to repair the damaged chemical film in the forming of the conductive polymer electrolyte layer; And forming a second electrode on the conductive polymer electrolyte layer. 제1항에 있어서, 상기 유기산은 파라톨루엔설폰산, 나프탈렌설폰산, 부틸나프탈렌설폰산, 도데실벤젠설폰산, 니트로벤젠설폰산, 및 안트라퀴논-2,6-디설폰산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 최소한 하나인 것을 특징으로 하는 고체 전해 커패시터의 제조방법.The method of claim 1, wherein the organic acid is selected from the group consisting of paratoluenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, butylnaphthalenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, nitrobenzenesulfonic acid, and anthraquinone-2,6-disulfonic acid. Method for producing a solid electrolytic capacitor, characterized in that at least one. 제1항에 있어서, 상기 유기산의 농도는 0.0001~10%의 범위인 것을 특징으로 하는 고체 전해 커패시터의 제조방법.The method of claim 1, wherein the concentration of the organic acid is in the range of 0.0001 to 10%. 제1항에 있어서, 상기 재화성 용액은 0.0001~5%의 무기산을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 커패시터의 제조방법.The method of claim 1, wherein the recyclable solution further comprises 0.0001 to 5% of an inorganic acid. 제4항에 있어서, 상기 무기산은 황산수소암모늄 또는 인산인 것을 특징으로 하는 고체 전해 커패시터의 제조방법.The method of claim 4, wherein the inorganic acid is ammonium hydrogen sulfate or phosphoric acid.
KR1020010053159A 2001-08-31 2001-08-31 Manufacturing method of solid electrolytic capacitor Expired - Fee Related KR100809080B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020010053159A KR100809080B1 (en) 2001-08-31 2001-08-31 Manufacturing method of solid electrolytic capacitor

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020010053159A KR100809080B1 (en) 2001-08-31 2001-08-31 Manufacturing method of solid electrolytic capacitor

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20030019812A KR20030019812A (en) 2003-03-07
KR100809080B1 true KR100809080B1 (en) 2008-03-03

Family

ID=27721776

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020010053159A Expired - Fee Related KR100809080B1 (en) 2001-08-31 2001-08-31 Manufacturing method of solid electrolytic capacitor

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100809080B1 (en)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113410058B (en) * 2020-03-16 2024-07-19 钰邦科技股份有限公司 Capacitor unit and method of manufacturing the same

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR910001829A (en) * 1989-06-30 1991-01-31 서주인 Manufacturing method of solid electrolytic capacitor
KR960025871A (en) * 1994-12-27 1996-07-20 서두칠 Regeneration method of tantalum capacitor
KR19990039881A (en) * 1997-11-14 1999-06-05 왕중일 Method for manufacturing tantalum solid electrolytic capacitor

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR910001829A (en) * 1989-06-30 1991-01-31 서주인 Manufacturing method of solid electrolytic capacitor
KR960025871A (en) * 1994-12-27 1996-07-20 서두칠 Regeneration method of tantalum capacitor
KR19990039881A (en) * 1997-11-14 1999-06-05 왕중일 Method for manufacturing tantalum solid electrolytic capacitor

Also Published As

Publication number Publication date
KR20030019812A (en) 2003-03-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4836887B2 (en) Electrolytic capacitor manufacturing method and electrolytic capacitor
KR101933294B1 (en) A process for producing an electrolytic capacitor
EP0895259A2 (en) Solid electrolytic capacitor using a conducting polymer and method of making same
JPH0745481A (en) Solid electrolytic capacitor and manufacture thereof
JP2009505413A (en) Solid capacitor and manufacturing method thereof
JP2765453B2 (en) Method for manufacturing solid electrolytic capacitor
KR20000053593A (en) Method for producing a solid electrolytic capacitor
KR100809080B1 (en) Manufacturing method of solid electrolytic capacitor
JP2001148330A (en) Method for forming conductive polymer film on metal oxide electrode and manufacturing method for solid electrolytic capacitor using it
KR100861500B1 (en) Manufacturing method of solid electrolytic capacitor
KR100834858B1 (en) Manufacturing method of solid electrolytic capacitor
KR100753615B1 (en) Manufacturing method of solid electrolytic capacitor using conductive polymer
KR100753612B1 (en) Solid Electrolytic Capacitors and Manufacturing Method Thereof
KR100753609B1 (en) Manufacturing method of polymer electrolytic capacitor
JP3255091B2 (en) Method for manufacturing solid electrolytic capacitor
JP3963561B2 (en) Solid electrolytic capacitor and manufacturing method thereof
KR100753618B1 (en) Manufacturing method of solid electrolytic capacitor
KR100765838B1 (en) Manufacturing method of multilayer aluminum solid electrolytic capacitor
KR101363339B1 (en) A method of Solid electrolytic capacitor
KR100671820B1 (en) Manufacturing method of electrode and capacitor using conductive polymer
KR20020085538A (en) Method of Manufacturing a Solid Electrolytic Capacitor
KR20050089481A (en) Method for manufacturing a capacitor using conducting polymer
JPH0645197A (en) Method for manufacturing solid electrolytic capacitor
WO2024095984A1 (en) Solid electrolytic capacitor and manufacturing method
JPH10303075A (en) Manufacture of solid electrolytic capacitor

Legal Events

Date Code Title Description
PA0109 Patent application

Patent event code: PA01091R01D

Comment text: Patent Application

Patent event date: 20010831

PG1501 Laying open of application
A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20060529

Comment text: Request for Examination of Application

Patent event code: PA02011R01I

Patent event date: 20010831

Comment text: Patent Application

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20070827

Patent event code: PE09021S01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20080131

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20080225

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20080225

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20101217

Start annual number: 4

End annual number: 4

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20120127

Start annual number: 5

End annual number: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130121

Year of fee payment: 6

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20130121

Start annual number: 6

End annual number: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140121

Year of fee payment: 7

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20140121

Start annual number: 7

End annual number: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150126

Year of fee payment: 8

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20150126

Start annual number: 8

End annual number: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160120

Year of fee payment: 9

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20160120

Start annual number: 9

End annual number: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170119

Year of fee payment: 10

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20170119

Start annual number: 10

End annual number: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180126

Year of fee payment: 11

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20180126

Start annual number: 11

End annual number: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190129

Year of fee payment: 12

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20190129

Start annual number: 12

End annual number: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200129

Year of fee payment: 13

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20200129

Start annual number: 13

End annual number: 13

PC1903 Unpaid annual fee

Termination category: Default of registration fee

Termination date: 20211207