KR100781981B1 - 안트라피리돈 화합물, 수성 마젠타 잉크 조성물 및 잉크젯기록방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 목적은, 잉크젯 기록에 적합한 색상과 선명성을 갖고, 또 기록물의 내광성, 내수성, 내온존성 등의 견뢰도가 높은 마젠타의 수성 잉크 조성물을 제공하는 데 있다.

본 발명의 잉크 조성물은 색소 성분으로서 하기 일반식(1)으로 나타내지는 안트라피리돈 화합물 또는 그 염을 함유하는 수성 마젠타 조성물을 포함한다:

상기 식에서, R은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 페닐기, 페녹시기 또는 할로겐 원자를 나타내고, n은 1~4의 정수를 나타낸다.

Description

안트라피리돈 화합물, 수성 마젠타 잉크 조성물 및 잉크젯 기록방법{Anthrapyridone Compound, Water-Based Magenta Ink Composition, And Method of Ink-Jet Recording}

본 발명은 안트라피리돈 화합물 또는 그 염의 신규 술폰산 유도체, 상기 화합물을 포함하는 잉크젯 기록을 위한 수성(water-based) 마젠타 잉크 조성물, 및 상기 조성물을 이용한 잉크젯 기록 방법에 관한 것이다.

잉크젯 프린터에 의한 기록방법으로서는 여러 가지 잉크젯 방식이 개발되어 있지만, 이들 모든 방식이 잉크의 소적(droplet)을 발생시키고, 이를 여러 가지 피기록재료(종이, 필름, 천 등)에 부착시킨다.

잉크젯 프린터에 의한 기록방법은, 기록 헤드와 피기록재료가 접촉하지 않기 때문에, 음의 발생이 없이 조용하고, 요철 면, 유연 물질, 깨지기 쉬운 제품 등, 장소를 불문하고 인쇄가 가능하다는 장점이 있다. 또한, 프린터의 소형화, 고속화, 칼라화가 용이하다는 장점 때문에, 이 기록 방식은 최근 급속도로 보급되고 있고, 앞으로도 큰 신장이 기대되고 있다.

컴퓨터 칼라디스플레이 상의 화상 또는 문자 정보를 잉크젯 프린터에 의해 칼라로 기록하기 위해서는, 일반적으로 3원색인 옐로우(Y), 마젠타(M) 및 시안(C) 과, 추가적으로 블랙(K)의 4색 잉크에 의한 감법혼색법(subtractive mixture method)이 이용된다. CRT 디스플레이 등의 레드(R), 그린(G), 블루(B)에 의한 감법혼색 화상을 잉크젯 프린터로 가능한 한 충실하게 재현하기 위해서는, 사용하는 색소, 특히 Y, M, C 잉크에 사용되는 색소가, 가능한 한 Y, M, C 각각의 표준에 가까운 색상을 갖고 또한 선명할 것이 요망된다. 또한, 잉크 조성물은, 장기간 보존에 대해 안정하고, 프린트한 화상의 농도가 높지만, 내수성, 내광성, 내오존성 등의 견뢰도(fastness)가 우수한 것이 요구된다. 잉크 조성물의 사용분야를 확대하기 위해서, 광고 등의 전시물에 활용한 경우, 광(전등, 형광등, 햇빛 등)이나 공기(산화질소 가스, 오존 가스 등의 가스를 포함)에 노출되는 경우가 많아지고, 특히 내오존성이 우수한 화상을 제공하는 잉크 조성물이 요구되고 있다. 잉크젯 프린터로 가공지(coated paper)에 인쇄된 화상은 오존에 의해 퇴색되는 경우가 많다. 그 원인으로서는, 공기 중에 존재하는 오존가스와 가공지에 도포되어 있는 무기물 및/또는 폴리머의 상호작용에 의한 것으로 생각되지만, 현재 명확히는 알려져 있지는 않다. 본 발명은 이들의 색상의 잉크중 마젠타 잉크에 관한 것이다.

잉크젯 프린터의 용도는 OA용 소형 프린터로부터 산업용의 대형 프린터까지 확대되어 있고, 인쇄물을 옥외에 노출시킬 기회가 늘고 있기 때문에, 내수성, 내광성, 내오존성 등의 견뢰성이 지금보다 더 높을 것이 요구되고 있다. 이들 중 내수성에 있어서는, 양이온계 폴리머, 다공질 실리카, 알루미나졸, 특수 세라믹 등 잉크 중의 색소를 흡착할 수 있는 무기 또는 유기 미립자를 PVA 수지 등과 함께 종이의 표면에 코팅함으로써 대폭 개선할 수 있고, 실제 이와 같은 종이가 이미 잉크젯 프린터용의 각종 코팅지가 시판되고 있다. 그러나, 내광성과 내오존성을 크게 개선하는 기술은 아직 확립되어 있지 않고, 광택지라 불리는 가공지에 인쇄를 하여 장시간 통풍이 좋은 장소에서 방치하면, 변색과 퇴색을 일으킨다. 이들의 문제점을 개선하기 위해, 현재는 인쇄 후에 인쇄물에 라미네이트 가공을 하고, 퇴색을 방지하는 방법이 실시되고 있다. 그러나, 이와 같은 방법은 시간, 간편성 및 비용 면에서 많은 난점을 갖고 있다. 상기 문제점의 근본적인 개선 방법으로서 퇴색이 적은 마젠타 염료를 개발하는 것이 중요한 과제로 되고 있다.

잉크젯 기록용 수성 잉크에 사용되는 마젠타의 색소 골격으로서는, JP-A- 54089811(1979), JP-A-08060053(1996) 및 JP-A-08143798(1996)호 공보 등에 개재된 크산텐계와, JP-A-61062562(1986), JP-A-62156168(1987), JP-A-03203970(1991), JP-A-07157698(1995) 및 JP-B-07078190(1995)호 공보 등에 기재된 H산을 갖는 아조계가 대표적이다. 그러나, 크산텐계 색소는 색상 및 선명성은 매우 우수하지만 내광성이 매우 나쁘다. 또한, H산을 골격으로 갖는 아조계 색소는 색상 및 내수성은 좋지만, 내광성 및 선명성이 나쁘다. JP-A-03203970(1991)호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 선명성 및 내광성이 우수한 마젠타 염료가 개발되었지만, 구리 프탈로시아닌계로 대표되는 시안 염료와 옐로우 염료 등 기타 색상의 염료에 비해 내광성은 여전히 나쁜 수준이다. 또한, 광택지에 인쇄한 후, 통풍이 양호한 장소에서 일어나는 변색 및 퇴색 문제도 있다.

또한, 선명성 및 내광성이 우수한 마젠타 색소 골격으로서는, JP-A-59074173(1984) 및 JP-A-02016171(1990)호 공보 등에 기재되어 있는 안트라피리돈 계가 있지만, 색상, 선명성, 내광성, 내수성, 내오존성 및 용해 안정성 모두를 만족시킬 수준에는 아직 도달해 있지 않다.

본 발명의 목적은, 잉크젯 기록에 적합한 색상과 선명성을 갖고, 또 기록물의 내광성, 내수성, 내오존성 등의 견뢰도가 높은 마젠타의 수성 잉크 조성물을 제공하는 데 있다.

본 발명자들은, 전술한 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉 본 발명은,

(1) 하기 일반식(1)으로 나타내지는 안트라피리돈 화합물 또는 그 염:

상기 식에서, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 페닐기, 페녹시기 또는 할로겐 원자를 나타내고, n은 1∼4의 정수를 나타내고;

(2)n이 2∼4의 정수인 (1)항에 기재된 일반식(1)으로 나타내지는 안트라피리돈 화합물 또는 그 염;

(3) X가 페닐기인 (2)항에 기재된 안트라피리돈 화합물 또는 그 염;

(4) 하기 일반식(2)으로 나타내지는 안트라피리돈 화합물 또는 그 염;

상기 식에서, X는 페닐기, 페녹시기 또는 할로겐 원자를 나타내고;

(5) 하기 일반식(3)으로 나타내지는 안트라피리돈 화합물 또는 그 염:

상기 식에서, X는 페닐기, 페녹시기 또는 할로겐 원자를 나타내고;

(6) 하기 일반식(4)으로 나타내지는 안트라피리돈 화합물 또는 그 염:

(7) (1)∼(6)항중 어느 하나에 기재된 안트라피리돈 화합물 또는 그 염을 함유하는 것을 특징으로 하는 수성 마젠타 잉크 조성물;

(8) 물 및 수용성 유기 용제를 함유하는 (7)항에 기재된 수성 마젠타 잉크 조성물;

(9) 잉크젯 기록용인 (7) 또는 (8)항에 기재된 수성 마젠타 잉크 조성물;

(10) 잉크 방울을 기록 신호에 따라 토출(jet)시켜 피기록재에 기록하는 잉크젯 기록방법에서 잉크로서(7)∼(9)항중 어느 하나에 기재된 수성 마젠타 잉크 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록방법;

(11) 잉크 방울을 기록 신호에 따라 토출시켜 피기록재에 기록하는 잉크젯 기록방법에서 마젠타 잉크로서 (7)∼(9)항중 어느 하나에 기재된 수성 마젠타 잉크 조성물을 사용하고, 그리고 시안 잉크로서 수용성 금속 프탈로시안 색소를 함유하는 수성 시안 잉크 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록방법;

(12) 피기록재가 폴리아미드 섬유 재료이고, 또한 잉크 조성물을 부여한 후에 그 섬유 재료를 열처리하는 것을 특징으로 하는 (10)항 또는 (11)항에 기재된 잉크젯 기록방법;

(13) 피기록재가 정보전달용 시트인 (10)항 또는 (11)항에 기재된 잉크젯 기록방법;

(14) 종보전달용 시트가 표면 처리된 시트인 (13)항에 기재된 잉크젯 기록방법; 및

(15) (7)항∼(9)항중 어느 하나에 기재된 수성 마젠타 잉크 조성물을 포함하 는 용기 및 수용성 금속 프탈로시안 색소를 함유하는 수성 시안 잉크 조성물을 함유하는 용기가 제공된 잉크젯 프린터에 관한 것이다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

[발명의 최선의 실시양태]

일반식(1)의 안트라피리돈 화합물은 이를테면 다음과 같이 얻어진다. 즉, 하기 일반식(6)의 화합물 1몰에 통상 에틸벤조일아세테이트 1.1∼3몰을, 크실렌 등의 용매중, 탄산나트륨과 무수 아세트산나트륨의 촉매량의 존재하, 통상 130∼145℃의 온도에서 통상 2∼10시간 가열하고, 그 때 생성되는 물 및 에탄올을 용매와 함께 공비시키면서 폐환반응을 하여 하기 일반식(7)의 화합물이 얻어진다:

그 다음, 통상 5%∼30% 발연황산중 일반식(7)의 화합물을 첨가하고, 통상 5∼100℃에서 통상 15분∼10시간 술폰화함으로써 일반식(1)의 안트라피리돈 화합물이 얻어진다.

본 발명의 신규한 안트라피리돈 화합물은 일반식(1)으로 나타내진다. 일반식(1)에서, 페녹시기에 있는 치환기의 X로서는 p-페닐기, o-페닐기, p-페녹시기, p-클로로기, o-클로로기, p-브롬기 등이 있다.

본 발명의 일반식(2)으로 표시되는 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다:

본 발명의 화합물은 유리산 또는 그 염의 형태로 존재할 수 있다. 일반식(2)의 화합물의 술폰화물은 유리산으로서 또는 그 알칼리 금속염, 알칼리토류 금속염, 알킬아민염, 알칸올아민염 또는 암모늄염으로서 사용될 수 있다. 바람직한 염으로서는 나트륨염, 칼륨염, 리튬염 등의 알칼리 금속염; 암모늄염; 및 모노에탄올아민염, 디에탄올아민염, 트리에탄올아민염, 모노이소프로판올아민염, 디이소프로판올아민염, 트리이소프로판올아민염 등의 알칸올아민염이 있다.

일반식(2) 화합물의 술폰화물의 염은 이를테면 다음과 같이 제조된다.

우선, 술폰화 반응액을 얼음물에 첨가한 후, 염화나트륨을 가하여 염석 및 여과함으로써 일반식(2) 화합물의 술폰화물의 나트륨염을 얻는다. 그 다음, 이 나트륨염을 물에 용해하고, 산을 가하여 결정을 석출시킨 후, 여과하여 유리산의 형태로 색소의 케이크를 엊는다. 그 다음, 이 유리산 형태의 색소를 물에 용해 또는 현탁시키고, 상술한 바와 같은 아민류 또는 금속염을 첨가 및 용해함으로써 일반식(2) 화합물의 술폰화물로서 소망하는 염이 얻어진다.

본 발명의 수성 잉크 조성물은 상기 색소 성분을 물에 용해하거나 또는 필요에 따라 물과 수용성 유기 용제와의 혼합물에 용해한 것이다. 잉크의 pH는 약 6∼10이 바람직하다. 이 수성 잉크 조성물을 잉크젯 프린터에 사용하는 경우, 색소로서는 금속 양이온의 염화물, 황산염 등의 무기염의 함유량이 적은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 그 함유량의 기준은 이를테면, 염화나트륨과 황산나트륨의 총 함량으로서 1질량% 이하이다. 무기물이 적은 본 발명의 색소 성분을 제조하려면, 이를테면 역침투막에 의한 통상의 방법, 또는 본 발명의 색소 성분의 건조품 또는 습윤 케이크를 알코올 및 물의 혼합 용매 중에서 교반하고, 여과 및 건조하는 방법 등으로 탈염처리하면 좋다.

본 발명의 수성 잉크 조성물은 물을 주요 용매로 하여 제조되지만, 본 발명의 색소 성분은 그 수성 잉크 조성물 중에, 바람직하게는 0.1∼20 질량%, 더 바람직하게는 1∼10질량%, 가장 바람직하게는 2∼8질량% 정도 함유된다. 또한 본 발명의 수성 잉크 조성물은 또한 수용성 유기 용제 약 0∼30 질량%와 잉크 첨가제 0∼5질량%를 함유해도 좋다.

본 발명의 잉크 조성물은, 증류수 등 불순물을 함유하지 않는 물에 본 발명의 상기 화합물, 및 필요에 따라 하기 수용성 유기 용제, 잉크 첨가제 등을 첨가 혼합함으로써 제조된다. 또한, 물과 하기 수용성 유기 용제, 잉크 첨가제 등의 혼합물에 본 발명의 화합물을 첨가 용해해도 좋다. 또한, 필요하다면, 잉크 조성물을 얻은 후에 여과하여 불순물을 제거해도 좋다.

사용할 수 있는 수용성 유기 용제의 구체예로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 2차 부탄올, 3차 부탄올 등의 C₁-C₄ 알칸올; N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드 등의 카르복시산아미드: N-메틸피롤리딘-2-온 등의 락탐류; 1,3-디메틸이미다졸리딘-2-온 및 1,3-디메틸헥산히드로피리미드-2-온 등의 환식 요소; 아세톤, 메틸에틸케톤 및 2-메틸-2-히드록시펜탄-4-온 등의 케톤 또는 케토알코올; 테트라히드로푸란 및 디옥산 등의 에테르; 에틸렌 글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로필렌글리콜, 1,2- 또는 1,4-부틸렌글리콜, 1,6-헥실렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 티오디글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 등의 C₂-C₆ 알킬렌 단위를 갖는 모노-, 올리고- 또는 폴리알킬렌 글리콜 또는 티오글리콜; 글리세롤, 헥산-1,2,6-트리올 등의 폴리올(바람직하게는 트리올); 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 및 트리에틸렌 글리콜 모노에틸에테르 등의 다가 알코올의 C₁-C₄ 알킬에테르, γ-부티로락톤; 디메틸술폭시드 등이 있다. 이들의 수용성 유기 용제는 혼합 사용해도 좋다.

유리한 수용성 유기 용제로서는, N-메틸피롤리딘-2-온, C₂-C₆ 알킬렌 단위를 갖는 모노, 디 또는 트리알킬렌 글리콜(바람직하게는 모노, 디 또는 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜), 디메틸술폭시드 등이 있고, 특히 N-메틸피롤리딘-2-온, 디에틸렌 글리콜 및 디메틸술폭시드의 사용이 바람직하다.

잉크 첨가제로서는, 이를테면, 부식방지제, pH 조정제, 킬레이트제, 방청제, 수용성 자외선 흡수제, 수용성 고분자 화합물, 염료 용해제, 계면 활성제 등이 있다. 부식방지제로서는 이를테면 디히드로아세트산 나트륨, 소르빈산 나트륨, 2-피리딘티올-1-옥사이드 나트륨, 벤조산 나트륨, 펜타클로로페놀 나트륨 등이 있다. pH 조정제로서는, 조합되는 잉크 조성물에 악영향을 미치지 않고, 잉크 조성물의 pH를 6~11의 범위로 제어할 수 있는한 임의의 물질을 사용할 수 있다. 그 예로서, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알칸올아민; 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 원소의 수산화물; 수산화암모늄; 탄산리튬, 탄산나트륨 및 탄산칼륨 등의 알칼리 금속의 탄산염 등이 있다. 킬레이트제로서는, 이를테면 에틸렌디아민 테트라아세트산나트륨, 니트릴로트리아세트산 나트륨, 히드록시에틸에틸렌디아민 트리아세트산나트륨, 디에틸렌트리아민 펜타아세트산 나트륨, 우라밀디아세트산 나트륨 등이 있다. 방청제로서는, 이를테면 산성 아황산염, 티오황산 나트륨, 티오글리콜산 암모늄, 디이소프로필 암모늄 니트라이드, 펜타에리트리톨테트라니트레이트, 디시클로헥실암모늄니트레이트 등이 있다. 수용성 고분자 화합물로서는 폴리비닐알코올, 셀룰로오스 유도체, 폴리아민, 폴리이민 등이 있다. 수용성 자외선 흡수제로서는, 이를테면 술폰화된 벤조페논, 술폰화된 벤조트리아졸 등이 있다. 염료 용해제로서는, 이를테면 ε-카프로락탐, 에틸렌 카보네이트, 요소 등이 있다. 계면 활성제로서는 이를테면, 음이온계, 양이온계, 비이온성계의 공지된 계면활성제가 있다.

본 발명의 잉크젯 기록 방법에 사용되는 피기록재로서는, 이를테면 종이 및 필름 등의 정보 전달용 시트, 섬유 및 피혁 등이 있다. 정보 전달용 시트에 있어서는, 표면 처리된 것, 구체적으로는 이들 기재에 잉크 수용층을 제공한 것이 바람직하다. 잉크 수용층은, 이를테면 상기 기재에 양이온계 폴리머를 함침 또는 코팅 함으로써 또한 다공질 실리카, 알루미나졸이나 틀수 세라믹 등의 잉크 중의 색소를 흡수할 수 있는 무기 미립자를 폴리비닐알코올이나 폴리비닐피롤리돈 등의 친수성 폴리머와 함께 상기 기재 표면에 코팅함으로써 제공된다. 이와 같은 잉크 수용층을 제공한 시트는 통상 잉크젯 전용지(필름), 광택지(필름)라 불리고, 이를테면 Pictorice(Asahi Glass Co., Ltd. 제), 칼라-BJ 페이퍼, 칼라-BJ 포토필름 시트, 프로페셔널 포토페이퍼(모두 캐논 사제), 칼라이미지 제트용지(샤프사 제), 슈퍼화 인 전용 광택 필름, Pictafine(히다치 맥셀 사제) 등으로서 시판되고 있다. 또한, 보통 종이에도 이용할 수 있음은 물론이다.

또한, 섬유로서는, 나일론, 면 및 울 등의 폴리아미드 섬유가 바람직하고, 부직포나 직포의 것이 바람직하다. 이들의 섬유에 대해서는, 본 발명의 잉크 조성물을 그 섬유에, 바람직하게는 잉크젯 기록방법에 의해 부여한 후, 습열(예, 약 80~120℃) 또는 건열(예, 약 150~180℃)의 고착 공정을 실시함으로써 그 섬유 내부에 색소를 염착시킬 수 있다. 그 결과, 선명성, 내광성 및 내세탁성이 우수한 염색물을 얻을 수 있다.

본 발명의 잉크젯 기록방법에 의해 피기록재에 기록하려면, 이를테면 상기 수성 마젠타 잉크 조성물을 함유하는 용기를 잉크젯 프린터에 세트(충전)하고, 통상의 방법으로 피기록재에 기록하면 좋다. 잉크젯 프린터로서는, 이를테면 기계적 진동을 이용한 피에조 방식의 프린터나 가열에 의해 생기는 버블을 이용한 버블젯(R) 방식의 프린터 등이 있다.

본 발명의 잉크젯 기록방법에서는, 본 발명의 수성 마젠타 잉크 조성물은, 옐로우 잉크 조성물, 시안 잉크 조성물, 필요에 따라, 블랙 잉크 조성물과 병용할 수 있다. 병용할 수 있는 시안 잉크 조성물로서, 수용성 금속 프탈로시아닌 색소를 함유하는 수성 시안 잉크 조성물을 사용하는 경우, 본 발명의 수성 마젠타 잉크 조성물과 병용함으로써 양자의 혼색 후의 내광성 시험에 있어서 색조의 변화가 적어진다. 수용성 금속 프탈로시아닌 색소 중에 있는 금속으로서는, 이를테면 구리, 니켈, 알루미늄 등이 있으며, 구리가 바람직하다. 수용성 구리 프탈로시아닌 색소 의 예로서는, 이를테면 C.I. 다이렉트 블루86, C.I. 다이렉트 블루87, C.I. 다이렉트 블루199, C.I. 애시드 블루249, C.I. 리액티브 블루7, C.I. 리액티브 블루15, C.I. 리액티브 블루21, C.I. 리액티브 블루71 등이 있다.

수용성 금속 프탈로시아닌 색소를 함유하는 수성 시안 잉크 조성물은, 이를 테면 본 발명의 수성 마젠타 잉크 조성물의 제법에 따라 제조한 후, 용기에 주입하고, 이 용기를 본 발명의 수성 마젠타 잉크 조성물을 함유하는 용기와 동일하게 잉크젯 프린터의 소정 위치에 셋트하여 사용한다.

본 발명의 수성 잉크 조성물은, 선명한 마젠타 색이고, 다른 예로우나 시안의 잉크와 함께 사용되는 것으로, 넓은 가시 영역의 색조를 나타낼 수 있고, 내오존성 및 내광성, 내수성이 우수한 옐로우, 시안 및 블랙 등과 함께 사용하는 것으로, 특히 내오존성이 우수하고, 또한 내광성 및 내수성에 있어서도 우수한 기록물을 얻을 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 본 명세서에서, "부"와 "%"는 특별한 기재가 없는 한 질량 기준이다.

[실시예1]

(1) 크실렌 210부에 하기 일반식(8)의 화합물 67.5부, 탄산나트륨 1.4부 및 에틸벤조일아세테이트 67.2부를 순차적으로 가하여 가열하였다:

140~143℃에서 4시간 반응을 시켰다. 그 때 생성된 물과 에탄올을 크실렌과 함께 증류 제거하였다. 반응 완결 후, 얻어진 생성물을 물로 냉각시킨 후, 메탄올 175부를 가하고, 30분간 교반한 다음, 여과하고, 메탄올 400부와 뜨거운 물로 연속적으로 세정한 후, 건조하여 하기 일반식(9)의 화합물 76.1부를 적색 침상 결정으로 얻었다:

(2) 96.6% 화상 142.3부에, 얼음물로 냉각하면서 30.6% 발연 황산 207.7부를 가하고, 12% 발연 황산 350부를 제조하였다. 그 다음, (1)항에서 얻어진 일반식(9)의 화합물 42.7부를, 20~40℃에서 30분간 첨가하였다. 그 다음, 60~70℃에서 2시간동안 교반과 동시에 가열하여 술폰화 반응을 완결시켰다. 그 다음, 얼음물 중에 상기 반응액을 가하고, 얼음 및 물로 총액량을 1000부로 조정하였다. 반응물을 여과하여 소량의 불용해분을 제거하였다. 모액을 교반하면서 염화나트륨 200부를 가하고 1시간 교반하였다. 얻어진 침전물을 여과하고, 20% 염화나트륨 수용액 50부로 세정하고, 습윤 케이크를 얻었다.

이 케이크를 다시 물과 함께 교반하고, 액량을 1000부로 조정하였다. 염화나트륨 200부를 가하고 3시간 교반한 후, 얻어진 침전물을 여과한 다음, 20% 염화나트륨 수용액 100부로 세정한 후, 건조함으로써 일반식(4) 화합물의 나트륨염, 65.0부를 밝은 적색 결정으로 얻었다.

λmax = 528.2 nm(수용액중)

물에 대한 용해도: 100g/L 이상

[실시예2]

(1) 크실렌 180부에 하기 일반식(10)의 화합물 43.4부, 탄산나트륨 0.9부, 에틸렌조일아세테이트 43.3부를 순차적으로 가하여 가열하였다:

138~141℃에서 6시간 반응을 시켰다. 그 때 생성된 물과 에탄올을 크실렌과 함께 증류 제거하였다. 반응 완결 후, 얻어진 생성물을 물로 냉각시킨 후, 메탄올 200부를 가하고, 30분간 교반한 다음, 여과하고, 메탄올 250부와 뜨거운 물로 연속적으로 세정한 후, 건조함으로써 하기 일반식(11)의 화합물 50.3부를 황적색 침상 결정으로 얻었다:

(2) 96.6% 화상 52.9부에 얼음물로 냉각하면서 31.7% 발연 황산 47.1부를 가하고, 6.5% 발연 황상 100부를 제조하였다. 그 다음, (1)항에서 얻어진 일반식 (11)의 화합물 12.2부를, 15~20℃에서 발연황산에 1시간 첨가하였다. 그 다음, 15~20℃에서 2시간 교반하여 술폰화 반응을 완결시켰다. 그 다음, 얼음물 중에 상기 반응액을 가하고, 얼음과 물로 총액량을 450부로 조정하였다. 수용액을 가열하고, 약 60℃에서 교반하면서 염화나트륨 48부를 가하고 1시간 교반하였다. 얻어진 침전물을 여과하고, 20% 염화나트륨 수용액 50부로 세정하여 습윤 케이크를 얻었다.

이 케이크를 다시 물과 함께 교반하고, 액량을 300부로 조정하였다. 여과에의해 소량의 불용해물을 제거한 후, 모액을 교반하면서 염화나트륨 52.5부를 가하고 30분간 교반하여 결정을 석출시켰다. 다시 염화나트륨 17.5부를 가하여 30분 교반하였다. 얻어진 침전물을 여과한 다음, 20% 염화나트륨 수용액 50부를 세정하여 일반식(5) 화합물의 나트륨염 32부를 습윤 케이크로서 얻었다.

(3) (2)항에서 얻어진 습윤 케이크를, 메탈올 250부와 함께 실온에서 30분간 교반한 후, 여과하고, 메탄올 200부로 세정한 다음, 건조하여 일반식(5)의 화합물 13.3부를 명황색을 띈 적색 결정으로서 얻었다.

λmax = 531.0 nm(수용액중)

물에 대한 용해도: 100g/L 이상

[실시예3]

96.6% 황산 46.3부에, 얼음물로 냉각하면서 31.7% 발연 황산 53.7부를 가하여 10% 발연 황산 100부를 제조하였다. 그 다음, 실온에서 실시예2의 (1)항에서 얻어진 일반식(11)의 화합물 9.2부를 약 30분간 가하였다. 그 다음, 가열하고 25~30℃에서 1.5시간 반응시켰다. 그 후, 가열하고, 60~70℃에서 1.5시간 술폰화 반응을 하여 반응을 완결시켰다. 그 다음, 얼음물 중에 상기 반응액을 가하여 총액량을 300부로 조정하였다. 염화나트륨 60부를 상기 수용액에 가하고 1시간 교반하였다. 이 수용액 중에 메탄올 600부를 가하여 결정을 침전시켰다. 1시간 교반한 후, 침전물을 여과하고, 메탄올 300부로 세정한 후, 건조하여 일반식(12)의 화합물을 적색 졀정으로서 얻었다.

λmax = 529.6 nm(수용액중)

물에 대한 용해도: 100g/L 이상

[실시예4]

(1) 크릴렌 100부에 하기 일반식(13)의 화합물 26.4부, 탄산나트륨 0.6부, 에틸벤조일아세테이트 28.8부를 순차적으로 가하여 가열하였다:

140~143℃에서 4시간 반응을 시켰다. 그 때 생성된 물과 에탄올을 크실렌과 함께 증류 제거하였다. 반응 완결 후, 얻어진 생성물을 물로 냉각하고, 메탄올 150부를 가한 후, 30분간 교반한 다음, 여과하고, 메탄올 200부와 뜨거운 물로 연속적으로 세정한 후, 건조하여 하기 일반식(14)의 화합물 33.2부를 황적색 침상 결정으로 얻었다:

(2) 96.6% 황산 39.7부에, 얼음물로 냉각하면서 31.7% 발연 황산 35.3부를 가하여 6.5% 발연 황산 75부를 제조하였다. 얼음으로 냉각하면서 발연황산에, (1)항에서 얻어진 일반식(14)의 화합물 8.5부를 15~20℃에서 15분간 첨가하였다. 그다음, 50~60℃에서 2시간 반응시키고, 다시 70~80℃에서 2시간 반응시켰다. 그 다음, 얼음물중에 상기 반응액을 가하여 총액량을 300부로 조정하였다. 실온에서 교반하면서 염화나트륨 45부를 수용액에 가하고 1시간 교반하였다. 생성된 침전물을 여과하고, 20％ 염화나트륨 수용액 50부로 세정하고 건조하여 일반식(15)의 화합물 8.8부와 일반식(16)의 혼합물 2.2부의 혼합물로 이루어진 적색 결정 11부를 얻었다.

λmax = 527.8nm(수용액중)

물에 대한 용해도: 100g/L 이상

[실시예 5]

(A) 잉크의 제조

하기 표1에 나타낸 조성의 혼합물을 제조하였다. 그 혼합물을 0.45㎛ 의 멤브레인 필터로 여과함으로써 본 발명의 잉크젯용 수성 잉크 조성물(pH=8~10)을 얻었다.

표 1(조성)

	양(부)
실시예1에서 얻어진 색소	3.0
물과 수산화암모늄	78.0
글리세롤	5.0
요소	5.0
N-메틸-2-필로리돈	4.0
IPA	3.0
부틸카르비톨	2.0
합 계	100.0

(비교 대조)

비교예1로서 C.I.Acid Red 82, 비교예2로서 C.I.Direct Red 227의 염료를 사용하고, 표1의 조성비를 적용하고, 본 발명의 수성 마젠타잉크 조성물과 광학밀도가 일치하도록 조정함으로써 비교예1 및 비교예2의 마젠타 잉크 조성물을 제조하고 비교에 사용하였다.

(B) 잉크젯 프린트

잉크젯 프린터(상품명 'PICTY 100L' NEC사 제)를 사용하여, 시판 전용지(상품명 'PR-101' 캐논사제)와 시판 전용지(PM 사진용지, 엡슨사 제)에 잉크젯 기록을 하였다.

(C) 기록 화상의 평가

측색기("GRETAG SPM50"; GRETAG 사제)를 사용하여 기록화상의 시험 전후의 색상(L^＊, a^＊, b^＊값) 및 색차(△E^＊ab)를 측정하였다. 기록 화상의 선명성(C^＊)은 다음식으로 평가하였다:

C^＊=((a^＊)², + (b^＊)²)^1/2

(1) 내광성 시험

카본 아크페이드메터(carbon arc face meter, Suga 시험기사제)를 사용하여 기록지에 20시간 노출시켰다. 노출 전후의 변화를 JIS 블루 스케일의 등급에 준해 판정함과 동시에, 상기 색측정기를 사용하여 노출 전후의 색차를 측정하였다.

(2) 내오존성 시험

오존 웨더미터(weather meter, Suga 시험기사제)를 사용하여 기록 화상을 농도 4 ppm 및 40℃에서 20시간동안 처리하였다. 상기 측색기를 사용하여 처리 전후의 색차를 측정하였다.

얻어진 기록 화상의 색상, 선명성, 선명차(△C^＊), 내광시험 및 내오존성 시 험의 결과를 표 1에 나타냈다. 또한, 선명차(△C^＊)는 본 발명의 마젠타 잉크 조성물의 색상을 기준으로 했을 때의 값이다.

전용지(캐논사제, PR-101)에서 기록 화상의 평가 결과를 표 2에 나타냈다. 전용지(EPSON 사제, PM사진 용지)에서 기록화상의 평가 결과를 표 3에 나타냈다.

각 표에서, 샘플은 이하의 기호로 나타냈다:

M 1 : 실시예5의 잉크 조성물

M 2 : 비교예1의 잉크 조성물

M 3 : 비교예2의 잉크 조성물

표2(전용지(Canon사 제, PR-101)에서의 평가 결과)

표3(전용지(Epson사 제, PM-사진용지)에서의 평가 결과)

표2 및 표3으로부터, 본 발명의 마젠타 잉크 조성물은, 비교예1 및 비교예2의 마젠타 잉크 조성물에 비해, 특히 내오존성이 강한 것으로 나타났다. 따라서, 본 발명의 마젠타 잉크 조성물은 그 조성물을 사용하여 인쇄한 인쇄 화상을 장시간보관 및 디스플레이한 경우에도 일광과 공기 중에 포함되는 가스 등의 성분에 영향을 잘 받지않기 때문에, 화상의 장기 보존성이 우수한 마젠타 잉크로서 극히 유용하다.

표2 및 표3으로부터, 본 발명의 잉크 조성물은, 색상 및 선명성이 비교예1의 안트라피리돈계의 C.I.Acid Red 82에 비해 선명한 자색을 띄고, 거의 이상적인 마젠타 색상을 갖는 것으로 나타났다. 또한, C^＊값이 매우 높고 선명도가 좋기 때문에, 본 발명의 잉크 조성물은 매우 우수하다고 말할 수 있다.

표2 및 표3으로부터, 본 발명의 잉크 조성물은, 현재 잉크젯의 마젠타 성분으로서 사용되고 있는 비교예2의 C.I.Direct Red 277에 비해, 내광성도 양호한 것으로 나타났다. 따라서, 본 발명의 잉크 조성물을 사용하여 인쇄된 인쇄 화상은, 장기간에 걸쳐 보존할 수 있다. 또한, 본 발명의 화합물은, 용해도 100g/L 이상 이기 때문에, 잉크젯 기록용 색소로서 매우 우수하고, 고농도의 잉크를 제조할 수 있다.

본 발명의 안트라피리돈 화합물 및 이를 함유하는 마젠타 잉크 조성물은, 수용해성이 매우 우수하여, 잉크 조성물 제조 과정에서의 멤브레인 필터를 통한 여과성이 양호한 특징을 갖는다. 또한, 이 안트라피리돈 화합물은 생체에 대한 안전성도 높다. 또한, 본 발명의 잉크 조성물은 저장 안정성이 양호하므로, 장기간 보존 한 후에도 결정 석출과 물성 변화, 색변화 등을 야기시키지 않는다. 또한, 본 발명의 잉크 조성물을 잉크젯 기록용 마젠타 잉크로서 사용한 인쇄물은, 특히 내오존성이 우수하고, 내광성, 내습성도 우수하기 때문에, 옐로우, 시안 및 블랙 염료와 함께 사용함으로써 내오존성, 내광성 및 내수성이 우수한 각색 잉크젯 기록이 가능하고, 특히 잉크 수용층을 갖는 정보 기록지에 대해서 그 효과가 현저하게 나타내진다. 또한, 인쇄면은 선명하고 거의 이상적인 마젠타 색상이므로, 다른 옐로우, 시안의 잉크와 함께 사용됨으로써 넓은 가시 영역의 색조를 나타낼 수 있다. 따라서, 본 발명의 안트라피리돈 화합물은, 잉크젯 기록용의 마젠타 잉크 색소로서 매우 유용하다.

Claims (15)

1. 하기 일반식(1)으로 나타내지는 안트라피리돈 화합물 또는 그 염:

   

   상기 식에서, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 페닐기, 페녹시기 또는 할로겐 원자를 나타내고, n은 1~4의 정수를 나타낸다.
2. 제 1항에 있어서, n이 2~4의 정수인 안트라피리돈 화합물 또는 그 염.
3. 제 2항에 있어서, X가 페닐기인 안트라피리돈 화합물 또는 그 염.
4. 하기 일반식(2)으로 나타내지는 안트라피리돈 화합물 또는 그 염:

   

   상기 식에서, X는 페닐기, 페녹시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
5. 하기 일반식(3)으로 나타내지는 안트라피리돈 화합물 또는 그 염:

   

   상기 식에서, X는 페닐기, 페녹시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
6. 하기 일반식(4)으로 나타내지는 안트라피리돈 화합물 또는 그 염:

   
7. 제 1항 내지 제 6항중 어느 하나에 기재된 안트라피리돈 화합물 또는 그 염을 함유하는 것을 특징으로 하는 수성 마젠타 잉크 조성물.
8. 제 7항에 있어서, 물과 수용성 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 수성 마젠타 잉크 조성물.
9. 제 7항에 있어서, 상기 조성물이 잉크젯 기록용인 것을 특징으로 하는 수성 마젠타 잉크 조성물.
10. 잉크 방울을 기록 신호에 따라 토출시켜 피기록재에 기록하는 잉크젯 기록방법에서 잉크로서 제 7항에 기재된 수성 마젠타 잉크 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록방법.
11. 잉크 방울을 기록 신호에 따라 토출시켜 피기록재에 기록하는 잉크젯 기록방법에서 마젠타 잉크로서 제 7항에 기재된 수성 마젠타 잉크 조성물을 사용하고, 그리고 시안 잉크로서 수용성 금속 프탈로시안 색소를 함유하는 수성 시안 잉크 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록방법.
12. 제 10항에 있어서, 피기록재가 폴리아미드 섬유 재료이고, 또한 잉크 조성물을 부여한 후에 그 섬유 재료를 열처리하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록방법.
13. 제 10항에 있어서, 피기록재가 정보전달용 시트인 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록방법.
14. 제 13항에 있어서, 정보전달용 시트가 표면 처리된 시트인 것을 특징으로 하 는 잉크젯 기록방법.
15. 제 7항에 기재된 수성 마젠타 잉크 조성물을 포함하는 용기 및 수용성 금속 프탈로시안 색소를 함유하는 수성 시안 잉크 조성물을 함유하는 용기가 제공된 잉크젯 프린터.