KR100771840B1 - 내부에 이종 탄소재료가 공존된 소구체 탄소분말 및 그의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 이종(異種)의 탄소재료 함유 소구체 탄소분말 및 그 제조방법에 관한 것으로, 탄소재료 비늘 조각장 박편들이 종횡으로 분포되어 하나의 분말 소구체를 이루면서 소구체 내 박편 사이에 이와 다른 이종의 탄소재료가 공존된 구조를 갖는 본 발명에 따른 이종 탄소재료 함유 소구체 탄소분말은 리튬 이동 능력이 향상되어 리튬 이차전지에서 중량당 및 체적당 고출력의 발현 및 고출력의 리튬 이차전지를 사용하는 휴대용 기기의 강력한 구동 효과 등에 유용하게 활용될 수 있다.

Description

내부에 이종 탄소재료가 공존된 소구체 탄소분말 및 그의 제조방법 {HETEROGENEOUS-CARBONACEOUS MATERIALS-INSERTED GLOBULE CARBONACEOUS POWDERS AND PROCESS FOR PREPARATION THEREOF}

도 1은 회전가압에 의한 단일 탄소재료의 소구체화 과정을 나타낸 모식도이고,

도 2는 실시예 1에 따라, 도 1의 과정에 의해 인편상의 소구체화된 탄소재료와 소프트카본에 의한 이종의 탄소재료가 공존된 것을 나타낸 SEM 사진이고,

도 3은 비교예 1에 따른 소프트카본을 나타낸 SEM 사진이고,

도 4는 비교예 3과 같이 단일 탄소재료를 도 1의 과정에 의해 소구체화한 탄소분말을 나타낸 SEM 사진이다.

본 발명은 내부에 이종 탄소재료가 공존되어 특성이 개선된 소구체 탄소분말 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

최근 휴대전화, 노트북, 디지털 카메라 등이 급속히 보급되었고, 이의 사용량이 증가됨에 따라 이들 기기의 구동 전원인 이차전지에 대한 에너지 밀도 및 파워 밀도의 성능 향상이 요구되고 있다. 또한, 환경 문제가 심각해 지면서 화석연료를 구동 에너지로 사용하는 자동차 등과 같은 제품의 생산에도 법적 제약이 생겨나고 있다. 이에 하이브리드 전기 자동차, 전기 자동차 등이 개발되고 있고, 이들 제품의 구동 에너지인 이차전지의 개발 및 성능 향상이 요구되고 있다.

이들 제품에 사용되어지는 이차전지로 리튬 이차전지가 많이 사용되어 지고 있고, 이 리튬이차전지의 에너지 밀도 및 파워 밀도 향상을 위해 음극 및 양극 활물질의 개선이 계속 연구되어 지고 있다. 여기에 음극 활물질로써 일반적으로 사용되어지는 물질은 삽입 및 탈리가 가능한 탄소계 흑연 및 코크스 등 이다.

흑연은 372mAh/g의 이론 용량을 가지고 있는데, 이론 용량에 가장 근접하는 천연흑연의 경우 충방전 용량은 비교적 크지만 전해액과의 반응성이 큼에 따라 효율이 낮고, 고율 충방전 및 긴 수명 특성을 발현하지 못하는 단점이 있다. 또한 코크스 등과 같은 소프트카본의 경우 충방전 용량이 낮은 단점이 있지만, 고율 특성 및 긴 수명 특성 우수한 장점이 있다.

본 발명의 목적은 우수한 리튬 이동 특성을 갖는 새로운 소구체 탄소분말 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 탄소재료 비늘 조각장 박편들이 종횡으로 분포되어 하나의 분말 소구체를 이루면서 이 소구체 내 박편 사이에 상기 탄소재료와 다른 이종(異種)의 탄소재료가 공존된 구조를 갖는, 이종 탄소재료 함유 소구체 탄소분말을 제공한다.

또한 상기의 다른 목적에 따라, 본 발명에서는 탄소재료 박편을 분말상태의 이종 탄소재료와 혼합한 후 회전가압하는 공정을 포함하는, 이종 탄소분말 함유 소구체 탄소 분말의 제조방법을 제공한다.

이하 본 발명을 상세히 설명한다.

본원에서 "탄소재료"는 흑연, 하드카본, 소프트카본 등의 탄소재료를 총칭한다.

본 발명의 이종 탄소재료 함유 소구체 탄소분말은, 평균 입경 1㎛ 내지 10mm의 탄소재료 비늘 조각장 박편들이 종횡으로 분포되어 하나의 분말 소구체를 이루면서, 소구체 내 박편 사이에 상기 소구체 형성시 사용된 탄소재료 성분과 다른 성분의 탄소재료가 공존된 구조를 갖는 것을 그 특징으로 한다.

상기 소구체 형성에 사용되는 탄소재료의 입자 크기가 평균입경 1 ㎛ 미만 이면 입자들이 너무 작아서 소구체 형성기 내에서 회전가압시 입자들이 날아다니면서 소구체를 형성하지 못하게 되고, 입자가 10mm를 초과하면 너무 큰 입자가 형성될 수 있기 때문에 부적합하다.

탄소재료 비늘 조각장 박편들을 소구체로 형성하는 것은 회전가압과 같은 공정을 통하여 이루어지는데, 이때 탄소재료 박편들은 도 1에 나타낸 바와 같이 회전가압 공정에 의해 조립화된 후 소구체를 이루게 되고, 소구체 형성기에 상기 탄소재료 박편들과 함께 도입된 이종의 탄소재료가 이들 비늘 조각장 박편들로 이루어진 소구체 내부에 공존되어진 형상을 이루게 된다.

탄소분말 소구체 속에 공존되는 이종의 탄소재료는 흑연, 소프트카본, 하드카본 등으로서, 상기 기본 소구체 형성에 사용되는 탄소재료와는 상이한 것으로 선택된다. 이때, 이종의 탄소재료는 전체 소구체 분말 중에 1 내지 90중량%가 되는 양으로 사용되어 질 수 있다.

사용되는 탄소재료 비늘 조각장 박편의 입자크기는 평균 1㎛ 내지 10mm, 바람직하게는 10㎛ 내지 5000㎛ 이며, 보다 바람직하게는 20㎛ 내지 1000㎛ 이다.

또한, 탄소재료 비늘 조각장 박편들로 이루어진 탄소분말 소구체에 공존되어지는 이종 탄소재료의 소구체 형성기 투입전 평균 입자 크기는 0.01㎛ 내지 1000㎛이며, 바람직하게는 0.1㎛ 내지 100㎛이며, 보다 바람직하게는 1㎛ 내지 50㎛이다. 상기 투입전 이종 탄소재료의 평균입자의 크기가 0.01 ㎛ 이하 일때는 입자가 너무 작고 밀도가 낮아서 소구체 내에 공존되어지지 않고, 1000 ㎛ 이상일 경우는 소구체 내에 공존되어지기 어렵고, 설령 소구체 내에 공존되어 지더라도 입자의 크기가 너무 커서 전지재료로서 사용되지 못한다.

상기 공정에서 소구체를 제조하기 위한 회전가압은 1 내지 1,000Kg/cm²의 전단응력 및 300 내지 20,000mm/초의 접선속도 조건에서 수행될 수 있다. 회전가압과 전단응력이 각각 상기 하한치 보다 낮을 경우는 소구체 형성이 전혀 되지 않고, 상한치 보다 높을 경우는 소구체가 형성되기 보다는 분말을 분쇄하는 결과가 나타나게 된다.

이러한 공정에 의해 얻어진 본 발명에 따른 이종의 탄소재료 함유 소구체 탄소분말은 서로 다른 탄소재료로 이루어진 소구체이기 때문에 각 재료들이 가지는 특성이 복합적으로 나타남으로 인해 서로의 단점을 보완하고 장점의 특성을 발현할 수 있다.

상기 소구체 탄소분말 표면에 공지된 통상의 방법으로 피복공정을 추가로 수행할 수 있다. 상기 피복공정은 소구체 탄소분말을 석유계 피치, 콜타르계 피치 또는 열가소성 수지 등의 피복재료와 혼합하여 회전가압한 후, 100 내지 3,000℃, 바람직하게는 1,200 내지 3,000℃에서 가열 탄화하여 불순물 제거, 표면 개선 및 흑연화 과정을 포함할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1) 인편상흑연에 소프트카본이 공존되어진 소구체 탄소분말의 제조

평균입경이 100㎛인 인편상흑연 100g과 평균입경 25㎛인 소프트카본 100g을 소구체 형성기에 넣고 300Kg/cm²의 전단응력 및 1000mm/초의 접선속도의 조건에서 10분 동안 회전가압하여 본 발명에 따른 이종의 탄소재료 함유 소구체 탄소분말을 제조하였다.

상기에서 얻어진 이종 탄소재료 함유 소구체 탄소분말의 전자주사 현미경(SEM) 사진을 도 2에 나타내었다. 인편상흑연의 경우는 회전 가압시에 판상의 흑연이 둥글게 말리게 되고, 이때 혼입된 소프트카본이 이러한 인편상흑연 사이에 공존되어지게 되는데, 상기 소구체 분말은 흑연과 소프트카본이 같이 회전가압되었기 때문에 두 가지가 혼합된 입경을 나타내며, 입경은 0.01~1000㎛ 정도 넓게 분포함을 알 수 있다. 평균입경은 1~100㎛ 였다.

(실시예 2) 인편상흑연에 소프트카본이 공존되어진 소구체 탄소분말의 제조

평균입경이 30㎛가 되도록 분쇄되어진 인편상흑연 100g과 평균입경 25㎛인 소프트카본 100g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 조건으로 제조하였다.

(실시예 3) 인편상흑연에 하드카본이 공존되어진 소구체 탄소분말의 제조

평균입경이 100㎛인 인편상흑연 100g과 평균입경 10㎛인 하드카본 100g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 조건으로 제조하였다.

(비교예 1) 소프트카본

실시예 1에 사용되어진 평균입경이 25㎛인 소프트카본. 이의 SEM 사진을 도 3에 나타내었다.

(비교예 2) 하드카본

실시예 3에 사용되어진 평균입경이 10㎛인 하드카본.

(비교예 3) 인편상흑연 소구체 분말

실시예 1에 사용되어진 평균입경 100㎛의 인편상흑연을 소구체 형성기에 넣고 실시예 1에서와 같은 조건으로 회전가압하여 평균입경 20㎛인 구형의 인편상흑연으로 제조하였으며, 생성된 소구체 분말의 SEM 사진을 도 4에 나타내었다.

(시험예)

상기 실시예 1 내지 3과 비교예 1 내지 3에의 탄소재료에 대해 리튬이차전지용 음극활물질로서 성능을 평가하기 위해 1,000℃에서 2시간 동안 열처리를 하였고, 눈의 크기가 45㎛인 체(sieve)로 분급하여 큰 입자를 제거 후 평균입경이 1 내지 50㎛가 되도록 하여 전지특성을 평가하였다.

구체적으로, 상기 예에서 제조된 재료에 결합재(SBR, Styrene Butadien Rubber) 및 증점재(CMC, Carboxymethyl Cellulose)를 탄소재료:결합재:증점재의 중량비가 96:2:2 가 되도록 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 구리 집전체 에 코팅한 후 건조 및 압연하여 음극 극판을 제조하였고, 음극, 분리막, 전해액, 리튬전극 순으로 적층하여 리튬이차전지용 반쪽 전지를 제작하였다. 이때, 기준전극으로 사용되는 리튬금속과 격리막은 제품의 특별한 정제없이 사용하였으며, 전해액은 1몰 리튬헥사플로라이드(LiPF₆)를 함유하는 에틸렌카보네이트(EC):에틸메틸카보네이트(EMC):디에틸카보네이트(DEC)가 2:3:1 부피비로 혼합된 용액(제일모직사)을 사용하였다.

상기에서 제작된 반쪽전지의 충방전실험 조건은 다음과 같이 하였다. 1g 중량당 300mA를 1C 라고 가정할 때, 충전조건은 0.2C로 0.01V 까지 정전류와 0.01V에서 0.01C까지 정전압으로 제어하였으며, 방전조건은 0.2C로 1.5V까지 정전류로 제어하였다. 또한, 고율특성을 측정하고자 5C로 1.5V 까지 정전류로 방전하였다.

그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

상기 표 1에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 이종 탄소재료 함유 소구체 탄소분말은 각 탄소재료들이 가지는 단점을 보완하면서 고율 및 효율 특성이 동시에 우수한 효과가 있음을 알 수 있다.

본 발명의 제조방법에 의한 소구체 탄소분말은 고효율 및 향상된 고율 특성을 동시에 가지는 리튬이차전지용 음극활물질을 제조할 수 있다.

Claims (10)

1. 탄소재료 비늘 조각장 박편들이 종횡으로 분포 되어 하나의 분말 소구체를 이루면서, 이 소구체내 박편 사이에 상기 탄소재료와 다른 이종의 탄소재료가 공존된 구조를 갖는, 이종 탄소재료 함유 소구체 탄소분말.
2. 제 1항에 있어서,

   탄소재료는 흑연, 하드카본 및 소프트카본 중에서 선택됨을 특징으로 하는, 이종 탄소재료 함유 소구체 탄소분말.
3. 제 1항에 있어서,

   이종의 탄소재료가 1 내지 90중량% 범위의 양으로 포함됨을 특징으로 하는, 이종 탄소재료 함유 소구체 탄소분말.
4. 제 1항에 있어서,

   추가로 석유계 피치, 콜타르계 피치 및 열가소성 수지 중 하나 이상의 재료로 된 표면피복층을 갖는 것을 특징으로 하는, 이종 탄소재료 함유 소구체 탄소분말.
5. 탄소재료 박편 및 상기 탄소재료와 다른 이종의 탄소재료를 혼합한 후 소구체 형성기에 넣고 1 내지 1000Kg/cm²의 전단응력 및 300내지 20000mm/초의 접선속도 조건에서 회전가압하는 공정을 포함하는, 제 1 내지 4 항 중 어느 한 항의 이종 탄소재료 함유 소구체 탄소분말의 제조방법.
6. 제 5항에 있어서,

   탄소재료 박편이 평균입경 1㎛ 내지 10mm의 것임을 특징으로 하는, 이종 탄소재료 함유 소구체 탄소분말의 제조방법.
7. 제 5항에 있어서,

   이종의 탄소재료가 평균입경 0.01 내지 1000㎛의 것임을 특징으로 하는, 이종 탄소재료 함유 소구체 탄소분말의 제조방법.
8. 제 5항에 있어서,

   탄소재료 박편이 흑연이고, 이종의 탄소재료가 하드카본 또는 소프트카본임을 특징으로 하는, 이종 탄소재료 함유 소구체 탄소분말의 제조방법.
9. 제 5항에 있어서,

   생성 소구체 탄소분말을 석유계 피치, 콜타르계 피치 및 열가소성 수지 중 하나 이상의 재료로 표면 피복한 후 100 내지 3,000 ℃에서 가열 탄화하는 공정을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 이종 탄소재료 함유 소구체 탄소분말의 제조방법.
10. 제 1 내지 4항 중 어느 한 항에 따른 이종 탄소재료 함유 소구체 탄소분말을 음극활물질로 포함하는 리튬이차전지.

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