KR100753618B1 - 고체 전해 커패시터의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고체 전해 커패시터의 제조방법에 관한 것으로서, 요철이 형성된 제1 전극의 표면에 전기화학적 방법으로 유전체 산화물층을 형성하는 단계; 상기 유전체 산화물층을 2 내지 50중량%의 질산철 및 5 내지 70중량%의 질산망간을 포함하는 수용액으로 함침하고, 상기 유전체 산화물층에 코팅된 수용액을 열분해하여 철산화물 및 망간산화물로 이루어진 전해질층을 형성하는 단계; 및 상기 철산화물 및 망간산화물층의 상부에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하는 고체 전해 커패시터의 제조방법을 제공한다. 이와 같은 고체 전해 커패시터의 제조방법은 전해질층의 손상을 방지하고 피막성을 개선할 뿐만 아니라, 소성 공정의 횟수를 줄여 제조공정을 단순화할 수 있다.

고체전해커패시터, 철산화물, 망간산화물, 복합수용액, 전해질층, 전도도

Description

고체 전해 커패시터의 제조방법{Method of Manufacturing a Solid Electrolytic Capacitor}

본 발명은 고체 전해 커패시터의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 전해질층의 손상을 방지하고 피막성을 개선할 뿐만 아니라, 소성 공정의 횟수를 줄여 제조공정을 단순화할 수 있는 고체 전해 커패시터의 제조방법에 관한 것이다.

커패시터는 저항, 코일 등과 함께 전자 회로를 구성하는 기본적인 회로 소자로서, 두 금속 전극판을 대향시키고, 상기 전극판 사이에 기체, 액체, 또는 고체상의 절연성을 가지는 유전체층을 삽입시켜 제조하며, 이와 같이 유전체층으로 분리된 두 전극판 사이에 전하를 축적하는 기능을 한다. 커패시터의 정전(靜電) 용량은 사용되는 전극판의 면적에 비례하므로, 전극판을 요철 형태로 가공하여 표면적을 넓히고, 요철 형태의 전극판에 전기화학적 또는 화학적으로 유전체층을 형성함으로서, 커패시터의 정전 용량을 증가시키는 방법이 통상적으로 사용되고 있다. 이와 같이 요철형태의 전극판에 유전체층을 형성한 경우에는 유전체층과 다른 전극판과의 전기적 접촉 면적을 증가시키기 위하여, 이들 사이에 전해질을 충진하며, 이때 사용되는 전해질의 종류에 따라 커패시터를 액체 전해 커패시터와 고체 전해 커패시터로 분류한다.

액체 전해 커패시터는 액체 전해질의 이온 전도성을 이용하는 것으로서, 고주파 영역에서 액체 전해질의 저항이 현저하게 증대되어 커패시터의 임피던스가 증가는 단점이 있을 뿐만 아니라, 소자의 부피가 커지고, 사용 중 전해액이 누설될 위험성이 있다. 고체 전해 커패시터는 전해질로서 고체상의 이산화망간 또는 도전성 고분자층을 형성한 것으로서, 이와 같은 고체 전해질층을 형성하기 위한 다양한 방법이 알려져 있다.

불용성의 이산화망간을 전해질층으로 형성하기 위해서는 유전체층 상부에 먼저 약 10중량%의 낮은 농도의 질산망간 수용액을 함침하고, 이를 열분해하여 이산화망간 유전체층을 형성한 다음, 점차적으로 농도가 높은(대략 70중량%) 질산망간 수용액을 함침하고 열분해하는 과정을 반복하는 방법이 통상적으로 사용되고 있다. 그러나, 형성된 이산화망간층의 비저항이 비교적 높으므로 커패시터 소자의 임피던스가 높아지고 전류 손실량이 커질 뿐만 아니라, 이산화망간층을 형성하기 위하여 약 15회 정도의 열분해 공정을 거치므로, 전극상에 형성한 유전체 산화물 피막이 손상되기 쉽다. 또한, 질산망간 수용액은 요철이 형성된 유전체층에 대한 함침성이 낮으므로, 먼저 매우 낮은 농도의 질산망간 수용액을 사용하여 수 차례 열분해 공정을 수행하여야 하며, 따라서 공정 횟수 및 제조 비용이 증가하는 단점이 있다. 만일 고농도의 질산망간 수용액만을 사용하는 경우에는 유전체층 사이에 이산화망간층이 완전히 형성되기 전에, 외부에 이산화망간층이 형성되어, 유전체층과 전해질층사이의 간극이 생성되어 바람직하지 못하며, 내부에서 갑자기 많은 양의 질산 망간이 동시에 열분해되고, 이때 생성되는 부산물 기체들이 신속하게 배출되지 못하여 유전체 산화피막을 손상시키고, 결과적으로 커패시터의 누설전류가 커져서 LC특성이 저하되게 된다.

또한, 고체 전해질로서 7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄과 전자 도우너와의 조합물로된 전하전달 착제를 사용하는 고체 전해 커패시터가 제안된 바 있으나(일본 공개 특허 제1983-191414호 및 1983-17609호), 7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄 전하전달 착제는 도전성은 높으나, 열적 안정성이 나쁘므로, 커패시터를 제조하는 동안 분해되기 쉬운 단점이 된다.

전해질층으로서 도전성 고분자를 사용하는 방법으로는, 유전체 산화물 피막을 전극으로 하여 상기 유전체 산화물 피막상부에 전기화학적 산화법으로 도전성 헤테로시클릭폴리머층을 형성하는 방법이 사용된 바 있으나(일본 특허공개 1985-244017호), 유전체 산화물 피막이 절연체이므로, 이를 전극으로 사용하는 전기화학적 산화법의 효율이 매우 낮은 단점이 있다.

이와 같은 단점을 극복하기 위하여, 유전체층 상부에 산화제와 모노머를 이용하여 제1 도전성 고분자층을 화학적으로 형성하거나, 질산망간 수용액을 코팅하고 열분해하여 얇은 두께의 이산화망간층을 형성한 다음, 이를 단량체와 도판트가 용해되어 있는 전해액 중에 침지하고, 상기 제1 도전성 고분자층 또는 이산화망간층을 전극으로 하여 전기화학적으로 상기 제1 도전성 고분자층 또는 이산화망간층 상부에 제2 도전성 고분자층을 형성시키는 방법이 제안된 바 있으나(대한민국 특허 공개 제1988-9402호), 이와 같은 방법은 공정이 매우 복잡할 뿐만 아니라, 화학적 방법에 의하여 형성된 제1 도전성 고분자의 기계적 강도가 약하거나, 이산화망간층의 열분해 과정 중에 유전체 산화물 피막이 훼손되어 등가직렬저항(Equivalent Series Resistance: ESR)이 커지는 등 양호한 물성의 커패시터를 제조할 수 없다는 문제점이 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 전해질층의 손상을 방지하고 피막성을 개선할 수 있는 고체 전해 커패시터의 제조방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 소성 공정의 횟수를 줄여 제조공정을 단순화할 수 있는 고체 전해 커패시터의 제조방법을 제공하는 것이다. 본 발명은 또한 유전체층과 전해질층의 접촉성이 양호하고 전해질층의 전도성이 우수한 고체 전해커패시터의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

이와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 요철이 형성된 제1 전극의 표면에 전기화학적 방법으로 유전체 산화물층을 형성하는 단계; 상기 유전체 산화물층을 2 내지 50중량%의 질산철 및 5 내지 70중량%의 질산망간을 포함하는 수용액으로 함침하고, 상기 유전체 산화물층에 코팅된 수용액을 열분해하여 철산화물 및 망간산화물로 이루어진 전해질층을 형성하는 단계; 및 상기 철산화물 및 망간산화물층의 상부에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하는 고체 전해 커패시터의 제조방법 을 제공한다. 여기서 상기 질산철의 농도는 5 내지 30중량%이고, 상기 질산망간의 농도는 10 내지 60중량%이며, 상기 수용액의 열분해 과정은 240 내지 300℃의 온도에서 5 내지 20분간 수행되는 것이 바람직하다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따른 고체 전해 커패시터를 제조하기 위해서는, 먼저 요철이 형성된 제1 전극의 표면에 전기화학적 방법으로 유전체 산화물층을 형성한다. 상기 제1 전극은 탄탈 또는 알루미늄과 같은 막형성 밸브 작용금속으로 이루어져 있으며, 탄탈 미세 분말을 바인더와 함께 1400 내지 1800℃에서 진공, 소결하여 다공성의 소결체를 형성하거나, 알루미늄 포일을 에칭하여 표면에 요철을 형성함으로서 표면적을 증가시킨 것이다. 상기 유전체 산화물층은 상기 제1 금속의 산화물층으로서, 인산 수용액 내에서 상기 제1 전극을 전기화학적으로 산화시키는 등의 통상의 방법으로 형성할 수 있다.

이와 같이 형성된 유전체 산화물층에 질산철 및 질산망간을 포함하는 수용액을 도포하고, 이를 열분해하여 철산화물 및 망간산화물로 이루어진 전해질층을 형성한다. 상기 수용액의 도포 및 열처리(열분해) 공정은 초기에는 질산철 및 질산망간의 총 농도가 낮은 수용액을 도포하고 열처리하고, 점차적으로 농도가 높은 수용액으로 도포하고 열처리하는 것이 바람직하다. 이와 같은 질산철 수용액의 열분해 공정을 14회 이하, 바람직하기로는 11회 이하 실시하여 원하는 두께의 전해질층 을 얻을 수 있다.

이때 사용하는 수용액중의 질산철의 농도는 2 내지 50중량%인 것이 바람직하고, 5 내지 30중량%이면 더욱 바람직하며, 상기 질산망간의 농도는 5 내지 70중량%인 것이 바람직하며, 10 내지 60중량%이면 더욱 바람직하다. 만일 상기 질산철의 농도가 2중량% 미만인 경우에는 전해질층의 전도도가 저하되고, 열분해에 의한 부산물이 순간적으로 급격하게 발산하여 유전체막 또는 전해질막을 훼손할 우려가 있으며, 상기 질산철의 농도가 50중량%를 초과하면 수용액의 함침 또는 도포가 어려워진다. 또한 상기 질산망간의 농도가 5중량% 미만인 경우에는 유전체 산화물층 상부에 전해질층이 완전하게 형성되지 않으므로 열처리 공정의 횟수를 증가하여야 하는 단점이 있으며, 상기 질산망간의 농도가 70중량%를 초과하면 수용액의 함침 또는 도포가 어려워진다. 상기 질산철 수용액을 유전체 산화물층에 도포하는 방법으로는 단순히 질산철 및 질산망간 수용액을 유전체 산화물층에 도포하거나, 유전체 산화물층을 질산철 및 질산망간 수용액에 침지하고 꺼내거나 하는 등의 다양한 방법이 사용될 수 있다.

상기 열분해 공정은 상기 질산철 수용액이 코팅된 유전체 산화물을 소성로에 넣고 240 내지 300℃의 온도에서 5 내지 20 분간 수행하여 이루어는 것이 바람직하지며, 이때 소성 온도가 240℃, 소성 시간이 5분 미만일 경우에는 질산철 수용액의 소성이 완전히 이루어지지 않을 우려가 있으며, 소성 온도가 300℃, 소성 시간이 20분을 초과하면 유전체 산화물층이 손상될 우려가 있다. 이와 같은 소성 공정에 의하여 질산철 및 질산망간 수용액은 철산화물 및 망간산화물의 복합 전해질층으로 되고, 기타 나머지 부산물은 열분해 과정 중 기체형태로 배출된다.

이와 같이 형성된 절산화물 및 망간산화물 전해질층 상부에 커패시터의 제2 전극을 형성한다. 상기 제2 전극은 상기 철산화물 전해질층의 상부에 그래파이트 페이스트를 코팅, 건조하여, 전기 접촉성을 개선하기 위한 그래파이트층을 형성하고, 다음으로 은 또는 니켈 등의 전도성 금속 페이스트를 코팅, 건조하여 전도성 금속층을 형성하는 것이 바람직하다. 상기 제2 전극을 형성하기에 적합한 그래파이트 페이스트는 전해 커패시터에서 통상적으로 적용되는 커패시터 등급의 페이스트를 구입하여 적용하고, 바람직하게는 5 내지 30 g/100ml H₂O의 그래파이트 용액에 소자를 약 1분간 함침한 후, 110 내지 130℃에서 5 내지 15분간 건조하여 그래파이트층을 형성할 수 있다. 전도성 금속층은 유기 용매에 용해시킨 금속 페이스트에 소자를 약 10초간 함침한 다음, 110 내지 130℃에서 5 내지 15분간 건조하고, 140 내지 160℃에서 20 내지 40분간 건조하여 형성할 수 있다. 이와 같은 공정을 통하여 본 발명에 따른 고체 전해 커패시터가 완성되면 제1 및 2 전극으로부터 양극 및 음극 도선을 인출하고 에폭시 수지 등의 성형수지로 성형한다.

본 발명에서 사용하는 질산철 및 질산망간을 포함하는 수용액은 종래의 질산망간 수용액 보다 유전체 산화물층에 대한 함침성 및 전도도가 양호하므로, 높은 농도의 수용액을 유전체층에 함침시킬 수 있고, 따라서 적은 횟수의 열처리로 원하 는 두께의 전해질층을 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 커패시터의 탄젠트 손실각(tanδ), 등가직렬저항(Equivalent Series Resistance: ESR)을 저하시켜 커패시터의 특성을 향상시킬 수 있다. 또한 본 발명에 따라 질산철과 질산망간을 모두 함유하는 수용액을 열분해하면, 두 화합물의 열분해 정도 차이에 의하여 망간산화물과 철산화물이 어느 정도 순차적으로 생성되고, 두 가지 산화물의 생성 몰폴로지가 서로 보완된다. 또한 열처리시 발생하는 부산물 기체도 순차적으로 발생하므로, 부산물 기체가 순간적으로 급격히 발생하기 때문에 생기는 유전체의 손상을 감소시킬 수 있다.

또한, 기존의 소성 공정은 망간산화물을 소자 내부부터 조금씩 형성시키기 위하여 저농도에서 고농도의 3~5가지 농도의 용액을 10회 이상 열분해를 반복 시행하지만, 질산망간과 질산철의 혼합용액을 사용할 경우, 두 화합물의 순차적이고 조금 다른 열분해 정도 차이에 의해 한가지 농도의 용액으로도 기존 방법의 두 가지 농도용액을 사용한 것과 같은 효과를 나타내므로 전체 열분해 공정 횟수를 단축 할 수 있다.

다음으로 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예 및 비교예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것이며, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

[실시예]

요철이 형성된 탄탈 전극의 표면에 전기화학적 방법으로 유전체 산화물층을 형성한 다음, 이를 질산철 5중량%, 질산망간 15중량% 농도 수용액에 10분간 침지한 후 꺼낸 다음, 상기 수용액이 코팅된 소자를 소성로에 넣고 280℃에서 10분간 소성하여, 철산화물 및 망간산화물 복합 전해질층을 형성하였으며, 상기 함침-소성 과정을 총 3회 실시하였다. 다음으로 질산철 10중량%, 질산망간 30중량% 농도의 수용액을 사용하여 상기 함침, 열분해 과정을 3 회 더 수행한 다음, 질산철 15중량%, 질산망간 45중량% 농도의 수용액을 사용하여 3 회, 질산철 20중량%, 질산망간 60중량% 농도의 수용액을 사용하여 2회 더 열분해 공정(총 11회 열분해)을 수행하여 철산화물 및 망간산화물 복합 전해질 막을 완성하였다.

형성된 철 및 망간 복합 산화물 전해질층을 20g/100ml H₂O의 그래파이트 용액에 소자를 약 1분간 함침한 후, 120℃에서 10분간 건조하여 그래파이트층을 형성하였으며, 여기에 도전성 은(Ag) 페이스트를 도포하고, 120℃에서 10분간 건조하고, 다시 150℃에서 30분간 건조하여 음극 전극을 형성하였다. 상기 전극으로부터 양극 및 음극 도선을 인출하고 에폭시 수지 등의 성형수지로 성형하여 커패시터를 완성한 다음 , 1kHz의 교류를 인가하는 조건에서 정전용량, 탄젠트 손실각(tanδ) 및 LC특성을 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예]

질산철 및 질산망간 복합 수용액을 사용하는 대신에 15중량% 농도의 질산망간 수용액을 사용하여 4 회 함침, 열분해하고, 30중량% 농도의 질산망간 수용액을 사용하여 4회, 45중량% 농도의 질산망간 수용액을 사용하여 4회, 60중량% 농도의 질산망간 수용액을 사용하여 3회 함침-열분해 공정을 수행하여 망간산화물 전해질 막을 완성한 것을 제외하고는, 실시예와 동일한 방법으로 커패시터를 제조하였으며, 제조된 커패시터에 1kHz의 교류를 인가하는 조건에서 정전용량, 탄젠트 델타(tanδ) 및 LC특성을 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

구 분	열분해의 수용액 조성 (공정 수행 횟수)				총횟수	특성결과 (@ 1kHz)
						Cap.	tanδ	L. C.
실시예	M 15중량% F 5중량% (3 회)	M 30중량% F 10중량% (3 회)	M 45중량% F 15중량% (3 회)	M 60중량% F 20중량% (2 회)	11	95 ㎌	16 %	9 ㎂
비교예	M 15중량% (4 회)	M 30중량% (4 회)	M 45중량% (4 회)	M 60중량% (3 회)	15	94 ㎌	21 %	11 ㎂

상기 표 1에서 M은 질산망간을 나타내고, F는 질산철은 나타내며, Cap는 커패시터의 정전용량, tanδ는 탄젠트 손실각, L.C.는 누설전류(leakage current)를 나타낸다.

상기 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 방법의 따라 제조한 커패시터는 전해질층인 망간산화물 및 철산화물 복합층의 전도도가 망간산화물보다 높으므로 등가직렬저항(Equivalent series resistance: ESR) 및 탄젠트 손실각이 낮아지는 우수한 특성을 나타내며, 전해질층의 함침성 및 피막성이 우수하므로 정전용량 및 L.C.값은 종래의 커패시터와 동등 이상의 우수한 특성을 나타낸다. 또한 본 발명에 따라 질산철 및 질산망간 수용액에 의하여 제조되는 전해질층은 종래의 질산망간 수용액에 비하여 매우 온화한 조건에서, 적은 횟수의 함침-열분해 공정을 통하여 형성되므로 공정이 간단하고, 제조비용이 절감됨을 알 수 있다.

이상 상술한 바와 같이, 본 발명은 유전체층과 전해질층의 접촉성 및 피막성이 양호한 고체 전해커패시터를 보다 간단히, 적은 횟수의 소성 공정으로 제조할 수 있는 방법을 제공한다. 본 발명의 방법에 의하여 제조되는 고체 전해 커패시터는 전해질층의 전도성 및 유전체층과 전해질층의 접촉성이 양호하므로, 커패시터의 용량이 커지고, 탄젠트 손실각(tanδ), 등가 직렬 저항(Equivalent series resistance: ESR), LC특성 등 커패시터의 전기적 특성이 개선되는 효과가 있다.

Claims (3)

1. 요철이 형성된 제1 전극의 표면에 전기화학적 방법으로 유전체 산화물층을 형성하는 단계;

   상기 유전체 산화물층을 2 내지 50중량%의 질산철 및 5 내지 70중량%의 질산망간을 포함하는 수용액으로 함침하고, 상기 유전체 산화물층에 코팅된 수용액을 열분해하여 철산화물 및 망간산화물로 이루어진 전해질층을 형성하는 단계; 및

   상기 철산화물 및 망간산화물층의 상부에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하는 고체 전해 커패시터의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 질산철의 농도는 5 내지 30중량%이고, 상기 질산망간의 농도는 10 내지 60중량%인 것을 특징으로 하는 고체 전해 커패시터의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 질산철 수용액의 열분해 과정은 240 내지 300℃의 온도에서 5 내지 20분간 수행되는 것을 특징으로 하는 고체 전해 커패시터의 제조방법.