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KR100741261B1 - 금속을 함유하는 염기성 이온교환수지의 회화에 의한금속의 회수방법 - Google Patents

금속을 함유하는 염기성 이온교환수지의 회화에 의한금속의 회수방법 Download PDF

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로날드 피어스
제프리 레이놀즈
데이빗 로버트 번햄
디렉 존 픽카드
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존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니
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Abstract

본 발명은 반응생성물 스트림을 염기성 이온교환수지와 접촉시켜 금속의 적어도 일부분이 금속 종으로서 수지에 결합되도록 하고, 수지를 회화시켜 금속 및(또는) 금속의 옥사이드를 함유하는 회를 생성시키고, 잔류하는 회로부터 금속 및(또는) 옥사이드를 분리시키는 단계를 포함하는, 금속 종이 결합된 이온교환수지로부터 금속 밸류를 회수하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 올레핀과 일산화탄소의 균질하게 촉매화된 하이드로포르밀화 반응으로부터 로듐 촉매 밸류를 회수하는데 유용하다.
금속 밸류, 하이드로포르밀화 반응, 로듐 촉매 밸류, 염기성 이온교환수지의 회화

Description

금속을 함유하는 염기성 이온교환수지의 회화에 의한 금속의 회수방법{Recovery of Metals by Incineration of Metal Containing Basic Ion Exchange Resin}
본 발명은 금속 밸류 (value)의 회수, 특히 올레핀 하이드로포르밀화 반응으로부터의 로듐 또는 코발트 촉매 밸류의 회수에 관한 것이다.
알콜, 특히 비교적 장쇄의 알콜은 상승된 온도 및 압력하에서 올레핀과 일산화탄소 및 수소의 촉매화된 하이드로포르밀화 반응에 의해서 공업적으로 제조된다. 반응은 통상적으로 두단계로, 즉 다음의 반응식과 같이 우선 올레핀을 하이드로포르밀화시켜 C(n+1) 알데히드를 수득하고, 이어서 알데히드를 수소화시켜 알콜을 수득하는 두단계로 수행된다:
(i) RCH=CH2 + CO + H2 → RCH2CH2CHO
(ii) RCH2CH2CHO + H2 → RCH2CH2CH2OH
일반적으로, 사용되는 촉매는 전이금속, 특히 코발트 또는 로듐이다. 촉매는 단순 금속염으로, 예를들어 공급물 올레핀의 일부에 용해된 카복실레이트 염으로 반응에 공급될 수 있다. 로듐의 경우에, 활성 촉매 종은 공지되지 않았지만 이 것은 아마도 금속의 카보닐 컴플렉스일 것이다. 두가지 촉매 금속 각각은 다른 것에 비해서 특별한 잇점을 가지며, 임의의 특별한 경우의 선택은 촉매의 활성, 시스템에 금속을 제공하는 비용 및 필요한 생성물에 대한 선택성을 비롯한 목적하는 촉매 특성의 조합을 기초로하여 이루어진다. 로듐은 코발트 보다 더 활성인 촉매라는 잇점을 가지며, 이것은 더 선택적이어서 더 순수한 생성물을 제공한다. 특히, 로듐은 중간체 알데히드에 대하여 훨씬 덜 활성인 수소화 촉매이며, 따라서 알데히드는 비교적 순수한 형태로 초기 반응으로부터 회수될 수 있다. 알콜은 제 2 반응에서 알데히드의 수소화 반응에 의해서 형성될 수 있다. 코발트가 촉매로 사용되는 경우에는, 알데히드의 일부분이 일반적으로 알콜로 수소화된다. 그러나, 이 수소화 반응은 완결되지 않아서 별도의 수소화 단계가 여전히 필요하게 된다. 로듐 촉매를 사용하는 경우의 단점은 이것이 코발트 보다 훨씬 더 비싸다는 점이며, 이로 인해서 생성물로부터 금속을 회수하는 것이 공정의 경제성에 있어서 중요하다. 이것은, 비록 로듐 촉매의 높은 활성으로 인해 생성물내의 촉매의 레벨이 일반적으로는 단지 몇 ppm w/w (중량을 기준으로 하는 백만부당 부)이라는 것을 의미함에도 불구하고 사실이다. 묽은 생성물 스트림으로부터 실질적으로 모든 로듐 밸류를 회수하는 실용적인 수단이 없기 때문에 로듐의 사용은 제한되고 있다.
GB-A-1321275는 이러한 반응생성물 스트림으로부터의 회수방법을 기술하였으며, 여기에서는 염기성 이온교환수지 상에서 특정한 금속 카보닐 하이드라이드를 흡수시킴으로써 로듐을 분리한다. 이 분리방법은 로듐 카보닐 하이드라이드 컴플렉스가 확실히 존재하도록 하기 위해서 압력을 주위압력 보다 꽤 높게 유지시키는 것을 필요로 한다. 공업적 규모의 작업의 경우 복잡한 고가의 용기, 밸브 및 파이프를 필요로 하는 이러한 높은 압력에서의 작업 필요성으로 인해 이 방법의 적용이 제한될 수 있다. 수지로부터 로듐을 회수하는 방법은 기술되지 않았다.
로듐의 밸류는, 공정의 경제적인 작업을 위해서는 폐수지로부터 로듐을 회수하는 것이 필요하다는 점에서 중요하다. 따라서, 금속 화합물이 흡수되어 있는 이온교환수지로부터 로듐과 같은 금속을 회수하는 경제적인 방법이 필요하다. 이것은 대부분의 이온교환수지 재생방법에서와 같이 간단한 것은 아니다. 본 발명자들은 간단한 이온교환에 의해서 폐수지로부터 로듐 밸류를 제거하는 것이 매우 어렵다는 것을 확인하였다. 이론적으로 얽매이는 것을 원하는 것은 아니지만, 본 발명자들은 수지상에 초기에 추출된 로듐 종이 불용성이거나 이것이 추출된 후에 불용성 종으로 전환될 것으로 믿는다. 어떠한 이유든지, 중요한 실제의 결과는 이온교환수지로부터의 회수를 위해서 통상적으로 사용되는 것 이외의 기술이 필요하다는 것이다.
GB-A-1355209는 로듐-부하된 수지를 저급 알칸올, 물, 수용성 지방족 아민 및 산소로 처리함으로써 이온교환수지로부터 로듐을 회수하는 방법을 기술하였다.
GB-A-1576514는 로듐-촉매화된 하이드로포르밀화 공정의 생성물 스트림으로부터의 증류 잔류물을 산소-함유 무기산 및 퍼옥사이드로 처리하고, 그후에 생성된 로듐염을 이온교환제로 처리하는 방법을 기술하였다. 그후, 이온교환수지를 염산으로 더 처리하여 로듐 이온을 탈착시킨 다음에, 이것을 예를들어, 알킬 포스핀 및 수용성 유기용매의 존재하에서 일산화탄소와 반응시켜 하이드로포르밀화 반응을 위 한 로듐 촉매를 재형성시킨다.
DE 2045415는 코발트 카보닐레이트 부하된 이온교환수지를 저급 알칸올과 수성 알칼리의 혼합물로 처리함으로써 염기성 이온교환수지상에서 코발트 카보닐의 형태인 코발트를 회수하는 방법을 기술하고 있다.
US-A-4388279에는 유기반응으로부터 수득되는 생성물을 대략 주위온도 내지 약 100℃ 범위의 온도 및 대략 대기압 내지 약 100 기압 범위의 압력에서, 주기율표의 IA 또는 IIA 족의 금속화합물, 분자체 또는 이온교환수지와 같은 고체 흡착제로 처리함으로써, 하이드로포르밀화 반응으로부터 수득되는 알콜 생성물내에 존재하는 로듐과 같이 유기반응으로부터 수득되는 생성물내에 존재하는 미량의 촉매를 제거하는 방법이 기술되어 있다. 알콜 생성물을 함유하는 반응혼합물은 우선 수성 수산화암모늄, 무수 암모니아 또는 아민 화합물과 같은 스트리핑제 (stripping agent)와 접촉시켜야만 한다. 추출 또는 처리기간이 완료되면, 실질적으로 모든 로듐 컴플렉스 촉매를 함유하는 스트리핑제 용액을 알콜 생성물을 함유하는 유기상으로부터 분리하고, 미량의 잔류 로듐을 함유하는 스트리핑된 알콜 스트림만을 고체 흡착제와 접촉시킨다. 이온교환수지로부터 로듐 금속을 회수하는 방법은 제시되지 않았다.
US-A-5208194에는 설폰산 활성기를 갖는 산성 이온교환수지와 접촉시킴으로써 유기용액으로부터 리간드화 로듐 하이드로카르빌 컴플렉스를 회수하는 방법이 기술되어 있다.
본 발명의 목적은 금속 밸류를 회수하는 대체방법, 특히는 로듐-촉매화된 하이드로포르밀화 반응으로부터 로듐 밸류를 회수하는 대체방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 금속 밸류가 결합된 이온교환수지로부터 금속 밸류를 회수하는 대체방법을 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명은 a) 반응생성물 스트림을 염기성 이온교환수지와 접촉시켜 금속의 적어도 일부분이 금속 종으로서 수지에 결합되도록 하고; b) 금속 종을 함유하는 염기성 이온교환수지를 회화시켜 금속 및(또는) 금속 옥사이드를 함유하는 회 (ash)를 생성시키고; c) 잔류하는 회로부터 금속 및(또는) 옥사이드를 분리시키는 단계를 포함하는, 반응생성물 스트림으로부터 금속 밸류를 회수하는 방법을 제공한다.
본 발명의 두번째 관점에서, 본 발명자들은 금속 종이 결합된 이온교환수지를 회화시켜 금속 및(또는) 금속 옥사이드를 함유하는 회를 생성시키고, 잔류하는 회로부터 금속 및(또는) 옥사이드를 분리시키는 것을 포함하는, 금속 종이 결합된 이온교환수지로부터 금속 밸류를 회수하는 방법을 제공한다.
본 발명의 방법은 특히, 하이드로포르밀화 반응생성물 스트림으로부터 로듐 또는 코발트 밸류를 회수하는데 유용하다. 따라서, 바람직한 금속에는 로듐 및 코발트가 포함된다.
본 발명의 추가의 관점에서, 본 발명자들은 a) 올레핀을 균질의 로듐 촉매의 존재하에 초-주위온도 (super-ambient temperature) 및 압력에서 일산화탄소 및 수소와 반응시켜 로듐 촉매를 함유하는 반응생성물 스트림을 형성시키고, b) 반응생 성물 스트림의 적어도 일부분을 염기성 이온교환수지와 접촉시킴으로써 그 안에 존재하는 로듐의 적어도 일부분을 수지에 결합시키는 것을 포함하는 하이드로포르밀화 방법을 제공한다.
균질의 로듐 촉매는 바람직하게는 비리간드화된 로듐 화합물이다. 바람직하게는, 반응생성물 스트림은 하이드로포르밀화 단계와 수지와의 접촉단계 사이의 중간단계로서 암모니아 또는 아민 화합물로 처리하지 않는다. 본 발명자들은 생성물 스트림으로부터 대부분의 금속 밸류를 제거하기 위한 선행기술의 방법에 기재되어 있는 이러한 단계가 필요하지 않음을 확인하였다.
이 방법은 바람직하게는 결합된 로듐 종을 함유하는 염기성 이온교환수지를 회화시켜 로듐을 금속 및(또는) 금속 옥사이드로 함유하는 회를 생성시키고; 잔류하는 회로부터 로듐 및(또는) 옥사이드를 분리시킨 다음에, 임의로 분리된 로듐 또는 옥사이드를 하이드로포르밀화 반응을 위한 균질의 촉매로 사용될 수 있는 형태로 전환시키는 추가의 단계를 포함한다.
반응생성물 스트림은 통상적으로 이온교환수지와 접촉시킨 이후에 임의로, 수소화 반응단계에 통과시키고/시키거나, 별도의 생성물 스트림으로 분리시킨다. 이것은 예를들어, 증기상 수소화 또는 분리 공정을 수행하기 위한 증기화 (vaporization)가 필요한 액체 생성물 스트림의 추가의 처리가 공정 장치상에 침착된 금속의 일부분을 남겨두는 경향이 있고, 따라서 생성물 스트림으로부터 용이하게 회수될 수 있는 금속의 양을 감소시키는 경향이 있을 수 있기 때문이다. 본 발명은 물론 상기의 단계 (a)와 (b) 사이에서 추가의 공정단계를 수행한 생성물 스트 림을 처리하도록 적용될 수 있으며, 따라서 이러한 방법은 본 발명의 범주로부터 제외되지 않는다.
로듐 또는 코발트 종이 결합된 이온교환수지는 로듐 또는 코발트 함유 스트림을 이온교환수지로 처리하는 선행기술의 어떠한 방법에 의해서라도 유도될 수 있다. 선행기술의 방법에서는 하이드로포르밀화 반응으로부터의 생성물 스트림을 이온교환수지와 접촉시키기 전에 전처리하거나, 이온교환수지에 의한 이러한 스트림의 처리를 크게 상승된 압력에서 수행하여 금속 종이 금속 카보닐 하이드라이드로 존재하도록 하는 것이 필요하다. 본 발명자들은 GB 1321275의 기술과는 반대로, 로듐이 GB 1321275에 의해서 필요한 컴플렉스가 존재하지 않도록 할 수 있는 조건하에서 하이드로포르밀화 반응생성물 스트림으로부터 추출될 수 있음을 밝혀내었다. 적합한 조건은 거의 주위압력 및 거의 주위온도 또는 중등도의 초주위온도이며, 로듐의 추출은 상당히 거의 정량적이다. 본 발명자들은 신선한 이온교환수지를 사용하여 반응생성물 스트림내의 로듐의 농도를 약 5 ppm으로부터 약 0.1 ppm으로 성공적으로 감소시켰다. 이것은 98%의 회수를 나타내는 것이지만, 이온교환수지의 잔여 용량이 감소함에 따라서 마찬가지로 감소할 수 있다.
따라서, 본 발명의 추가의 관점에서, 본 발명자들은 반응생성물 스트림을 5 바아 게이지 (bar guage)를 초과하지 않는 압력 및 120℃ 이하의 온도에서 염기성 이온교환수지와 접촉시켜 적어도 일부분의 로듐을 수지에 결합시키고, 이어서 로듐 종을 함유하는 염기성 이온교환수지를 회화시켜 로듐 금속 및(또는) 로듐 옥사이드를 함유하는 회를 생성시키고, 잔류하는 회로부터 로듐 및(또는) 옥사이드를 분리 시키는 것을 포함하여, 반응생성물 스트림으로부터 로듐 밸류를 제거하는 방법을 제공한다.
이온교환수지는 강력하거나 약한 염기성 수지이다. 본 발명자들은, 산성 수지를 사용하는 회수방법은 불량하기 때문에 산성 수지는 부적합한 것을 밝혀내었다. 일반적으로, 이들 수지는 활성 흡수부위로서 아미노기, 통상적으로는 3급 아민 또는 4급 암모늄염을 함유한다. 후자의 경우에, 예를들어, 플랜트 물질과 상호작용할 수 있는 클로라이드 이온 등을 함유하는 수지를 사용하는 것은 피하는 것이 바람직할 수 있다. 이 경우에, 음이온은 예를들어, 하이드록시 이온으로 교환될 수 있다. 특히 유용한 수지의 예로는 앰버리스트 (Amberlyst™) A21, A26 및 A27 (Rohm and Haas)이 포함된다.
온도 및 압력조건은 거의 주위조건인 것으로 상기에서 언급하였다. 압력은 5 바아 게이지 미만이지만, 통상적으로는 4 바아 게이지 미만, 더욱 일반적으로는 2 바아 게이지 미만이다. 수지와 접촉시키기 전에 액체 생성물 스트림의 탈기를 촉진시키기 위해서 압력을 작동압력으로 상승시키기 전에, 압력은 예를들어, < 1 바아 g까지 감소될 수 있다. 상승된 압력은 용해된 가스가 용액으로부터 빠져나와서 수지상 (resin bed)내에서 채널형성을 야기시키는 것을 방지하는 것을 도와주며, 또한 상 (bed)을 통한 반응생성물 스트림의 흐름을 촉진시킨다. 일반적으로, 본 발명에서 사용된 수지의 칼럼을 가로지르는 압력강하는 0.2 내지 0.5 바아이다. 신선한 칼럼을 가로지르는 압력강하는 일반적으로 거의 소모된 칼럼을 가로지르는 압력강하 보다 작은데, 이는 아마도 칼럼내에서의 침강 (settling) 및(또는) 칼럼 내에서 미세물질의 트래핑 (trapping) 때문인 것 같다.
이온교환수지는 더 높은 온도에서 더 빠르게 로듐을 흡수하며, 따라서 흡수공정은 통상적으로 주위온도 이상의 온도에서 수행된다. 그러나, 하이드로포르밀화 반응의 알데히드 생성물 스트림내의 로듐 종은 약 120℃ 이상의 온도에서 주위압력하에 안정하지 않다. 실제로, 흡수의 속도와 안정성 사이에서 균형이 이루어져야 하며, 20 내지 100℃, 특히 70 내지 80℃의 온도가 가장 적합하다. 상이한 반응생성물 스트림을 처리하는 경우에, 최적온도는 이것과는 달라질 수 있으며, 흡수를 위해서 사용된 조건은 처리될 스트림의 성질에 따라서 선택되어야 한다.
이온교환수지에 의해서 추출되는 로듐의 형태는 GB 1321275에서 기술된 것과 같은 하이드리도 카보닐 종이 아닌데, 이것은 문헌 (J.L. Vidal & W.E. Walker, Inorg Chem, 1981 20 pp 249-254)에 의해서 기술된 바와 같이, 이 컴플렉스가 (존재하는 로듐의 총량에 비해서) 상당한 농도로 존재하도록 수소 및(또는) 일산화탄소의 훨씬 높은 분압이 필요하기 때문이다. 상기 언급된 온도에 따른 흡수속도에 있어서의 증가는 수지 위에 형성된 종을 위한 뚜렷한 활성화 에너지를 나타낸다. 이론에 의해서 얽매인 것은 아니지만, 본 발명자들은 이것으로부터 흡수공정이 간단한 이온교환공정이 아닌 것을 추론할 수 있다.
로듐은 대기에 노출시에 아마도 산화반응에 의해서 변화되는 종으로 생성물 스트림내에 존재하며, 생성된 로듐의 산화된 형태는 이온교환수지에 의해서 효율적으로 추출되지 않는 것으로 보인다. 따라서, 로듐을 반응생성물 스트림으로부터 추출하기 전에, 반응생성물 스트림이 대기 또는 산화반응의 다른 공급원에 노출되 는 것을 피하는 것이 매우 바람직하다. 실제로, 하이드로포르밀화 반응으로부터의 반응생성물 스트림은 알콜 생성물을 생성시키는 후속 수소화 반응 이후 까지는 대기에 고의적으로 노출시키지 않는다.
일반적인 산업적 작동시에는, 다수의 이온교환칼럼이 함께 연결되어 생성물 스트림이 몇개의 칼럼중의 하나 또는 그 이상에 보내져서 폐칼럼은 사용으로부터 제거되고 재사용을 위해서 준비된 새로운 수지로 충진될 수 있도록 할 수 있다. 이것을 수행하기 위해서 필요한 파이프워크 (pipework) 및 밸브는 필연적으로 상당히 복잡할 수 있지만, 이것은 작동을 고압에서 수행하지 않는 GB 1321275를 넘어서는 본 발명의 주된 잇점이다.
본 발명자들은, 특히 편리한 배열은 두개의 칼럼이 연속 흐름으로 연결되고 나머지 칼럼은 분리될 수 있도록 3개의 칼럼 및 연결된 파이프워크 및 밸브를 갖는 것을 확인하였다. 이러한 형태의 작동시에, 제 1 및 2 칼럼은 연속으로 연결되어 사용되는 반면에 제 3 칼럼은 분리되어 폐수지는 제거하고 새로운 수지로 대체된다. 각각의 칼럼의 크기 및 용량은 일반적으로 하나의 칼럼이 수일의 기간, 바람직하게는 2주일 이상의 기간 동안, 반응생성물 스트림으로부터 로듐을 추출하여 0에 가까운, 예를들어 0.5 ppm 미만, 일반적으로는 약 0.1 ppm의 산출농도 (output concentration)를 제공할 수 있도록 선택된다. 따라서, 실제로 각각의 칼럼의 크기 및 용량 및 선택된 칼럼의 수는 처리할 로듐-함유 생성물 스트림의 양에 따라 좌우된다. 로듐 회수가 요구되는 방법의 경제적 평가에 따라서는 상이한 수 및 배열의 칼럼이 바람직할 수 있다.
본 발명의 이러한 관점의 방법의 작동예에서, 제 1 및 2 칼럼은 상류 칼럼이 소비되어 상당한 농도의 로듐 밸류가 제 2 칼럼에 통과하게 될 때 까지 작동된다. 이 시점에서, 제 3 칼럼은 제 2 칼럼의 하류에 연결되고, 제 1 칼럼은 수지의 제거 및 치환을 위해서 분리시키고, 공정은 실질적으로 연속적인 로듐 추출이 가능하도록 반복한다. 두개의 칼럼을 연속적으로 사용한다는 것은 상류 칼럼은 거의 전체 용량까지 사용될 수 있지만 하류 칼럼은 여전히 비교적 신선한 것을 의미한다. 제 1 칼럼이 거의 그의 전용량 까지 로듐을 흡수하기 때문에, 제 2 칼럼은 비교적 신선하게 유지되며 제 1 칼럼으로부터 유출하는 생성물 스트림내의 실질적으로 모든 로듐을 흡수할 수 있다. 분리된 칼럼으로부터 폐수지를 제거하고 치환시키는데 필요한 시간은 일반적으로 사용되는 칼럼의 실제 수명보다 훨씬 더 짧아서 이렇게 배열하여 실질적으로 연속적으로 작동하는 것은 어렵지 않다.
수지는 쉽게 연소하며, 공정으로부터 미립자의 조절되지 않은 유리를 방지하도록 하는 것과 같은 방식으로 회화를 조절하는 것이 바람직하다. 따라서, 수지는 바람직하게는, 통상적으로 유동 공기내의 100-500℃ 범위의 온도에서 건조된다. 건조공정은 수지의 손실을 일으킬 수 있는 비산 (spitting)을 피하기 위해서 주의하여 수행되어야 한다. 그후, 수지는 약 500 내지 600℃에서 점화될 수 있으며, 그후에 금속-함유 수지의 회화는 약 600 내지 약 850℃, 예를들어 약 800℃ 이하의 온도에서 수행된다. 수지는 통상적으로 얕은 트레이 (shallow tray)내에 부하되어 공기에 대한 최대 노출을 제공하고 연소를 촉진시킨다. 회화가 완료되면, 장치를 냉각시키고, 필요에 따라서 목적하는 금속의 분리 및 이어서 촉매적 형태로의 재전 환에 대비하여 회를 수집한다.
대표적인 염기성 이온교환수지는 폴리스티렌과 같은 방향족 환 함유 폴리머를 기초로하기 때문에, 적합한 상업적 규모의 소각로 (incinerator)는 바람직하게는 2차 연소단계를 포함하여 초기 회화로부터의 스모크의 연소가 보장되도록 한다. 따라서, 적합한 소각로는 수지가 연소되는 일차 연소챔버를 포함한다. 공기를 이 챔버를 통해서 취입시키고, 오일 또는 가스 발화된 가열기를 사용하여 연소를 개시시키고 온도를 연소온도까지 상승시킨다. 그후에, 일차 연소챔버로부터의 오프가스 (off-gas)는 오일 또는 가스 발화된 가열기에 의해 약 800℃에서 유지된 이차 연소챔버를 통해서 통과시킬 수 있다. 적합한 장치의 예는 에반스 유니버샬 '맥시매스터' (Evans Universal 'Maximaster') II 소각로이다.
잔류하는 회는 회수된 금속 밸류, 예를들어 로듐 또는 코발트, 및 반응기 플랜트 그 자체로부터의 금속 종과 같은 그밖의 다른 무기물질 또는 교환수지로부터의 그밖의 다른 잔류물을 함유한다. 회수된 금속 종은 통상적으로 금속으로 또는 옥사이드로, 또는 가장 가능성있게는 둘다를 함유하는 혼합물로 회내에 존재한다. 회로부터 회수된 금속 화합물을 분리하는 방법은 금속가공의 기술분야에서 숙련된 전문가에게 잘 알려져 있으며, 금속의 성질 및 회수되는 것이 필요한 형태에 따라서 좌우된다.
회내에 존재하는 금속, 예를들어 로듐 또는 코발트는 정제되어 다시 촉매로 전환될 수 있으며, 이것으로부터 촉매는 초기에 또는 대체용으로 금속의 또 다른 형태로 유도된다. 바람직한 방법에서, 로듐 또는 코발트 옥사이드는 올레핀의 하 이드로포르밀화를 위한 활성 촉매인 로듐 또는 코발트 화합물로 전환된다. 예를들어, 금속이 로듐이고 이것을 하이드로포르밀화 반응에서 재사용하는 것이 필요한 경우에, 이것은 임의로 Rh 옥사이드를 Rh 금속으로 전환시키는 환원단계 이후에, 회를 수성 HCl 및 염소로 처리하여 RhCl3를 수득함으로써 회로부터 분리될 수 있으며, RhCl3는 필요에 따라 정제한 후에 카복실레이트 금속 염, 예를들어 나트륨 염과 반응시켜 올레핀-가용성 카복실레이트 염, 예를들어, 로듐 스테아레이트로 전환시킬 수 있다. 그후에, 침전된 로듐 카복실레이트는 촉매로 재사용하기 위해서 올레핀 공급원료에 용해시킬 수 있다. 이러한 회수기술을 사용함으로써, 본 발명자들은 촉매로 재사용하기 위해서 하이드로포르밀화 반응에 공급된 로듐의 90% 이상을 성공적으로 회수하였다.
실제로, 이것은 귀금속 산업에 특이적인 기술을 사용하여 금속처리 조작의 전문가에 의해서 수행되도록 회로부터 금속을 회수하는데 편리할 수 있다.
예를들어, 이온교환수지의 회화로부터 회수된 로듐 옥사이드는 목적하는 로듐 화합물 또는 금속으로 더 처리하기 전에 공지의 방법에 의해서 로듐 "스폰지 (sponge)", 즉 로듐의 매우 다공성인 형태로 전환될 수 있다.
이하의 실시예는 본 발명을 설명하는 것이다. 모든 부 및 백분율은 달리 언급되지 않는 한, 중량 기준이다.
실시예 1
로듐 추출칼럼은 다음과 같이 조립하였다. 염기성 이온교환수지인 앰버리스트 (Amberlyst) A21을 무수 메탄올로 세척하여 물을 제거하고, 질소류중에서 건조시켰다. 22.5 ㎖의 건조 수지 (약 6 g)를 온도조절장치에 의해서 조절된 수욕으로부터 공급되는 외부 수류자켓 (water jacket)이 설비되고 6 ㎜의 내부직경을 갖는 수직 건조 유리칼럼에 배치시키고, 2 인치 수면계 (약 5 mbar)의 압력에서 건조 질소대기하에 유지시켰다.
균질한 촉매로서 로듐의 존재하에서 혼합된 헵텐 공급원료의 하이드로포르밀화 반응에 의해서 제조되고 약 80%의 C8 알데히드를 함유하며 나머지는 주로 미반응 올레핀 및 파라핀성 부산물인 알데히드 반응생성물을 추출칼럼에 대한 공급물로서 사용하였다. 알데히드 반응생성물은 추출칼럼에 대한 유입구 (inlet)에서 80℃로 전가열하였다. 칼럼의 온도는 수류자켓을 통해서 80℃의 물을 통과시킴으로써 80℃에서 유지시켰다. 칼럼을 가동시키기 위해서 반응생성물 스트림을 칼럼 상향류 (column upflow)에 공급하여 약 50 용적% 까지 상을 확대시키고 가스 버블 (bubble)을 제거하였다. 추출은 하향류에서 수행하였으며, 칼럼내의 액체 레벨은 수지의 상부 위에서 유지시킴으로써 수지를 범람조건 (flooded condition)하에서 유지시켰다. 알데히드 생성물 스트림의 유속은 시간당, 약 450 ㎖였다. 추출은 27일의 기간 동안 계속하였으며, 유입 및 유출 스트림내의 로듐의 농도는 간격을 두고 모니터하였다. 결과는 이하의 표 1에 기재하였다.
가동 시간 (일) 로듐 농도 (ppm w/w)
공급물 스트림 유출 스트림
1 5.3 0.1
5 5.3 0.2
10 5 0.4
15 5.3 0.4
20 4.8 0.9
25 4.8 1.2
27 4.8 1.2

표 1의 데이타는 로듐의 추출효율이 적어도 15일의 기간 동안 유지되었음을 나타낸다. 27일의 작동기간 후에 칼럼으로부터 제거된 수지의 로듐 함량은 1012 ㎎이었으며, 이것은 건조 수지 100 ㎖당, 4.5 g의 로듐 (수지 ㎏당, 약 160 g)에 상응한다. 수지의 비교적 긴 수명은 일반적으로 상술한 바와 같은 다중-칼럼 작동, 특히 3-칼럼 작동이 비교적 간단하게 수행되도록 할 수 있다.
실시예 2
균질의 촉매로서 로듐을 사용하여 수행된 C12 내지 C14 올레핀의 하이드로포르밀화 반응으로부터의 알데히드 반응 스트림으로부터 로듐 밸류를 추출하였다. 사용된 추출칼럼은 일반적으로, 크기가 더 크고 내부직경이 13 ㎜이며 87 ㎖ (약 24 g)의 수지 충진물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기술한 바와 같았다. 추출칼럼에 대한 공급물은 연속적 합성용기로부터 약 95% C13-15 알데히드를 함유하였다. 공급물을 탈기용기내에서 주위압력으로 감소시키고, 공기를 배제하면서 추출칼럼에 펌핑하였다. 칼럼 온도는 70℃에서 조절하였으며, 유속은 808 ㎖.hr-1이었다. 추출은 11일 동안 계속하였으며, 이 기간에 걸쳐서 칼럼에 대한 공급물 스 트림내의 로듐 농도는 2.9 내지 4.7 ppm 사이에서 변화하였으며, 유출 스트림내의 농도는 계속해서 0.1 ppm으로 일정하였다.
실시예 3
혼합된 균질의 촉매로서 로듐과 코발트의 존재하에서 혼합된 헵텐 공급원료의 하이드로포르밀화 반응에 의해서 제조되며 약 80% C8 알데히드를 함유하고 나머지는 주로 미반응 올레핀 및 파라핀성 부산물인 알데히드 반응생성물을 실시예 1에 기술한 바와 같이 제작된 추출칼럼에 대한 공급물로 사용하였다. 추출온도는 80℃로 하였다. 로듐의 농도는 5 ppm에서 0.15 ppm으로 감소되었다. 코발트의 농도는 15 ppm으로부터 4 ppm으로 감소되었다.
실시예 4
실시예 1 및 2에 기술된 것과 유사한 조건하에서 생성된 폐염기성 이온교환수지내에 존재하는 로듐은 수지를 2-챔버 오일 발화된 소각로 (Evans Universal "Maximaster II")내에서 회화시킴으로써 회수되었다. 수지를 메탄올로 세척하여 잔류 알데히드를 제거한 다음에, 물로 세척하여 메탄올을 제거하였다. 습윤 수지 (10 ㎏)를 300 ㎜×850 ㎜×75 ㎜ 크기를 갖는 강철 트레이 (steel tray)에 전연시키고, 소각로의 일차 연소챔버내에 배치시켰다. 우선, 수지를 35분 동안 공기의 스트림 (90 ㎥/시간)내에서 500℃로 가열함으로써 건조시켰다. 건조기간중에, 근접관찰로 트레이로부터 '비산' 또는 열쇼크 (thermal shock)에 의한 수지의 손실이 없었음을 확인하였다. 그후에, 온도를 15분에 걸쳐서 580℃로 상승시켰으며, 수지 는 점화하였다. 추가로 15분 후에 일차 챔버내의 온도는 800℃에 도달하였으며, 추가로 45분 동안 700-800℃에서 유지시켜 회화를 완결시켰다. 회화중에, 이차 연소챔버내의 온도는 일차 연소로부터의 분해 생성물을 연소시키기 위해서 공기 유속을 70 ㎥/시간으로 하여 약 800℃에서 유지시켰다. 회화가 완료되면, 회를 냉각시켰다. 회는 금속과 금속 옥사이드를 합하여 65%의 Rh, 및 미량의 그밖의 다른 금속 (예를들어, 철) 및 그들의 옥사이드를 함유하였다.
그후에, 회를 HCl 및 염소로 처리하여 수성 로듐 트리클로라이드를 수득하였다. 촉매적으로 유용한 로듐은 나트륨 스테아레이트 용액과의 반응에 의해서 수득되었다. 로듐 스테아레이트는 용액으로부터 침전하였으며, 분리하여 올레핀 공급물내에 용해시켜 추가의 하이드로포르밀화 반응에서 촉매로 사용하기 위해 저장액 (stock solution)을 형성시켰다.

Claims (19)

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  8. a) 로듐 또는 코발트 또는 로듐과 코발트의 혼합물을 포함하는 균질 촉매의 존재하에 초-주위온도 및 압력에서 올레핀을 일산화탄소 및 수소와 반응시켜, 상기 로듐 및(또는) 코발트 촉매를 함유하는 반응생성물 스트림을 형성시키는 단계, 및
    b) 반응생성물 스트림의 적어도 일부분을 5 바아 게이지를 초과하지 않는 압력 및 120℃ 이하의 온도에서 염기성 이온교환수지와 접촉시켜, 그 안에 존재하는 로듐 및(또는) 코발트의 적어도 일부분을 상기 수지에 결합시키는 단계를 포함하는, 하이드로포르밀화 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    c) 결합된 로듐 및(또는) 코발트 종을 함유하는 상기 염기성 이온교환수지를 회화시켜, 로듐 및(또는) 코발트를 금속 및(또는) 금속 옥사이드로서 함유하는 회를 생성시키는 단계,
    d) 잔류하는 회로부터 상기 금속 및(또는) 옥사이드를 분리시키는 단계, 및
    e) 임의로, 상기 분리된 금속 또는 옥사이드를 단계 (a)를 위한 균질 촉매로 사용될 수 있는 형태로 전환시키는 단계를 추가로 포함하는 하이드로포르밀화 방법.
  10. 제 8 항 또는 9 항에 있어서, 반응생성물 스트림을 이온교환수지와 접촉시킨 후에 수소화반응 단계 및(또는) 분리단계에 통과시키는 단계를 추가로 포함하는 하이드로포르밀화 방법.
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  13. 제 8 항에 있어서, 반응생성물 스트림을 5 바아 게이지 미만의 압력에서 염기성 이온교환수지와 접촉시키는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 반응생성물 스트림을 4 바아 게이지 미만의 압력에서 염기성 이온교환수지와 접촉시키는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 반응생성물 스트림을 2 바아 게이지를 초과하지 않는 압력에서 염기성 이온교환수지와 접촉시키는 방법.
  16. 제 8 항에 있어서, 반응생성물 스트림을 이온교환수지와 접촉시키기 전에 탈기시키는 방법.
  17. 제 8 항에 있어서, 반응생성물 스트림이 하나 이상의 칼럼으로 보내질 수 있고, 적어도 하나의 칼럼은 생성물 스트림의 흐름으로부터 분리될 수 있도록 하는 방식으로 적어도 두개의 이온교환칼럼이 함께 연결되어 있는 것인 방법.
  18. 제 8 항에 있어서, 적어도 두개의 이온교환칼럼을 이들이 연속적으로 작동하도록 함께 연결시키는 방법.
  19. 제 9 항에 있어서, 수지를 회화시키기 전에 100 내지 500℃의 온도에서 건조시키는 방법.
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050098313A (ko) 2003-02-11 2005-10-11 플러스 케미칼스 비.브이. 제어된 범위의 심바스타틴 이량체 함량을 갖는심바스타틴의 제조 방법
DE10357718A1 (de) 2003-12-09 2005-07-21 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Tricyclodecandialdehyd
AR054096A1 (es) * 2004-11-12 2007-06-06 Monsanto Technology Llc Recuperacion de metales nobles de corrientes de proceso acuosas y proceso de preparacion de n-(fosfonometil)-glicina
US7902398B2 (en) 2007-04-25 2011-03-08 Celanese International Corporation Method and apparatus for carbonylation with reduced catalyst loss
DE102008057857B4 (de) * 2008-11-18 2014-09-11 Oxea Gmbh Verfahren zur Rückgewinnung von Rhodium aus Rhodiumkomplexverbindungen enthaltenden wässrigen Lösungen
DE102009001230A1 (de) 2009-02-27 2010-09-02 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Abtrennung und teilweiser Rückführung von Übergangsmetallen bzw. deren katalytisch wirksamen Komplexverbindungen aus Prozessströmen
KR101224503B1 (ko) * 2011-03-09 2013-02-04 (주)알티아이엔지니어링 백금족 금속 함유 산업폐기물로부터 백금족 금속을 회수하는 방법
TWI709566B (zh) 2015-09-30 2020-11-11 美商陶氏科技投資公司 用於製造有機磷化合物的方法
KR101668727B1 (ko) 2015-11-25 2016-10-25 한국원자력연구원 방사성 핵종을 포함하는 폐이온 교환수지 처리방법 및 장치
CN111439875B (zh) * 2020-03-31 2022-05-31 东莞市逸轩环保科技有限公司 一种电镀铑钌清洗废水的铑钌资源化回收及水回用工艺

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1321275A (en) 1969-10-29 1973-06-27 Basf Ag Separation of metal carbonyl catalysts from oxo reaction mixtures
US5208194A (en) 1992-02-25 1993-05-04 Arco Chemical Technology, L.P. Recovery of group VIII transition metals from organic solutions using acidic ion-exchange resins

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5845411B2 (ja) * 1978-05-10 1983-10-08 東亜燃料工業株式会社 ヒドロホルミル化方法
US4388279A (en) * 1981-06-03 1983-06-14 Uop Inc. Recovery of metal values from organic reaction products
US4599206A (en) * 1984-02-17 1986-07-08 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed reactions
US4748261A (en) * 1985-09-05 1988-05-31 Union Carbide Corporation Bis-phosphite compounds
US5114473A (en) * 1988-08-25 1992-05-19 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Transition metal recovery
JPH03253523A (ja) * 1990-03-01 1991-11-12 Mitsubishi Kasei Corp 第８族貴金属の分離回収法
JP2826159B2 (ja) * 1990-03-30 1998-11-18 田中貴金属工業株式会社 ロジウムの回収精製方法
JPH04143231A (ja) * 1990-10-05 1992-05-18 Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk ロジウムの回収方法
US5312996A (en) * 1992-06-29 1994-05-17 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Hydroformylation process for producing 1,6-hexanedials
JPH0790401A (ja) * 1993-09-20 1995-04-04 N E Chemcat Corp ロジウムの回収方法
JPH09173834A (ja) * 1995-12-21 1997-07-08 Chiyoda Corp 貴金属吸着剤及び貴金属の回収方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1321275A (en) 1969-10-29 1973-06-27 Basf Ag Separation of metal carbonyl catalysts from oxo reaction mixtures
US5208194A (en) 1992-02-25 1993-05-04 Arco Chemical Technology, L.P. Recovery of group VIII transition metals from organic solutions using acidic ion-exchange resins

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