KR100741098B1 - Organic luminescence display device and method for preparing the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 제1 전극 및 제2 전극 사이에 발광층을 갖는 유기 발광 표시 소자에 있어서, 상기 제1 전극과 발광층 사이에 제1 정공 주입층 및 제2 정공 주입층을 포함하고, 상기 제1 정공 주입층과 제2 정공 주입층 사이에 전하 발생층(charge generation layer)을 구비한 것을 특징으로 하는 유기 발광 표시 소자를 개시한다. 본 발명에 따른 유기 발광 표시 소자는 제1 정공 주입층 및 제2 정공 주입층을 포함하고, 상기 제1 정공 주입층과 제2 정공 주입층 사이에 전하 발생층을 형성함으로써 소자의 구동전압을 감소시키며 효율 및 수명 특성을 개선시킬 수 있다.According to an aspect of the present invention, there is provided an organic light emitting display device having a light emitting layer between a first electrode and a second electrode, the organic light emitting display device including a first hole injection layer and a second hole injection layer between the first electrode and the light emitting layer. Disclosed is an organic light emitting display device comprising a charge generation layer between a layer and a second hole injection layer. The organic light emitting diode display according to the present invention includes a first hole injection layer and a second hole injection layer, and reduces the driving voltage of the device by forming a charge generation layer between the first hole injection layer and the second hole injection layer. It can improve efficiency and life characteristics.
Description
도 1은 종래기술에 따른 유기 발광 표시 소자의 단면을 나타낸 도면이다.1 is a cross-sectional view of an organic light emitting diode display according to the related art.
도 2a 내지 도 2c는 본 발명의 일구현예에 따른 유기 발광 표시 소자의 단면을 나타낸 도면이다.2A through 2C are cross-sectional views of an organic light emitting diode display according to an exemplary embodiment of the present invention.
본 발명은 유기 발광 표시 소자에 관한 것으로서, 보다 상세하기로는 정공 주입층과 정공 수송층 사이에 전하 발생층을 채용하여 구동전압이 강하된 유기 발광 표시 소자에 관한 것이다.The present invention relates to an organic light emitting display device, and more particularly, to an organic light emitting display device in which a driving voltage is decreased by employing a charge generating layer between the hole injection layer and the hole transport layer.
전계 발광 소자(Luminescent device)는 자발광형 표시소자로서 시야각이 넓고 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라 응답시간이 빠르다는 장점을 가지고 있다. EL 소자는 발광층(emitting layer) 형성용 재료에 따라 무기 EL 소자와 유기 EL 소자로 구분된다. 여기에서 유기 EL 소자는 무기 EL소자에 비하여 휘도, 구동전압 및 응답속도 특성이 우수하고 다색화가 가능하다는 장점을 가지고 있다.Luminescent devices are self-luminous display devices that have a wide viewing angle, excellent contrast, and fast response time. EL elements are classified into inorganic EL elements and organic EL elements according to materials for forming an emitting layer. Herein, the organic EL device has an advantage of excellent luminance, driving voltage, and response speed, and multicoloring, compared to the inorganic EL device.
일반적인 유기 발광 표시 소자는 기판 상부에 애노드(anode)가 형성되어 있 고, 이 애노드 상부에 정공 수송층(HTL), 발광층(EML), 전자 수송층(ETL) 및 캐소드(cathode)가 순차적으로 형성되어 있는 구조를 가지고 있다. 여기에서 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층은 유기화합물로 이루어진 유기 박막들이다.In an organic light emitting display device, an anode is formed on an upper substrate, and a hole transport layer (HTL), an emission layer (EML), an electron transport layer (ETL), and a cathode are sequentially formed on the anode. It has a structure. Here, the hole transport layer, the light emitting layer and the electron transport layer are organic thin films made of an organic compound.
유기 EL 소자의 구동 원리는 상기 애노드 및 캐소드간에 전압을 인가하면 애노드로부터 주입된 정공은 정공 수송층을 경유하여 발광층으로 이동된다. 한편, 전자는 캐소드로부터 전자수송층을 경유하여 발광층에 주입되고 발광층 영역에서 캐리어들이 재결합하여 엑시톤(exiton)을 생성한다. 이 엑시톤이 여기 상태에서 기저상태로 변화되고, 이로 인하여 발광층의 형광성 분자가 발광함으로써 화상이 형성된다.The driving principle of the organic EL element is that when a voltage is applied between the anode and the cathode, holes injected from the anode are moved to the light emitting layer via the hole transport layer. On the other hand, electrons are injected into the light emitting layer from the cathode via the electron transport layer, and carriers are recombined in the light emitting layer to generate excitons. The excitons change from the excited state to the ground state, whereby the fluorescent molecules in the light emitting layer emit light to form an image.
전면발광 유기 발광 표시 소자에 있어서 소자의 두께가 두꺼울수록 마이크로캐비티(microcavity) 효과를 극대화하고, 입자에 의한 불량발현을 최소화한다. 그러나 소자 전체의 두께가 두꺼워짐에 따라 이에 따른 구동전압 상승이 문제가 되고 있다.In the front emission organic light emitting diode display, the thicker the device, the more the microcavity effect is maximized, and the defects caused by particles are minimized. However, as the overall thickness of the device becomes thicker, the driving voltage increases accordingly.
그러나 소자 전체의 두께가 두꺼워짐에 따라 이에 따른 구동전압 상승이 문제가 되고 있다. 마이크로캐비티 효과는 발광층에서 발광하는 빛의 파장에 따라 발광한 빛이 캐소드를 거쳐 소자 밖으로 나올 때까지의 진행 경로에 따라 외광추출 파장이 달라지는 효과로 최대 효율을 얻기 위해서는 발광 파장에 따라 원래 파장에 가장 가까운 빛이 소자 외부로 추출될 수 있는 적절한 경로를 맞추어 주어야 한다. 이는 주로 소자의 유기층 두께에 의해 조절이 가능하며 일반적으로 긴 파장의 빛일수록 전체 유기층 두께가 두꺼워지는 경향을 보여준다. 즉 전체 유기층 두께는 레 드가 가장 두껍고, 블루가 가장 얇아진다. 이에 발광 파장에 따라 어느 정도의 일정한 두께 범위가 지정이 되고, 또한 이 두께 범위는 일정한 주기를 가지고 최고 외광 추출 효율을 얻을 수 있는 두께를 가지게 된다. 이때 가장 얇은 1주기의 두께는 너무 얇아 입자 기인성 불량에 약한 구조를 가지게 되며, 2주기의 두께는 입자 기인 불량에는 강점이 있으나, EL층의 두께가 너무 두꺼워 구동전압 상승의 문제가 발생하게 된다.However, as the overall thickness of the device becomes thicker, the driving voltage increases accordingly. Microcavity effect is the effect that the external light extraction wavelength is changed according to the propagation path from the light emitted through the cathode to the outside of the device according to the wavelength of light emitted from the light emitting layer. Adequate paths for near light can be extracted outside the device. This is mainly controlled by the thickness of the organic layer of the device. In general, the longer the wavelength of light, the thicker the overall thickness of the organic layer. In other words, the overall organic layer thickness is the thickest in the red, the thinnest in the blue. Accordingly, a certain thickness range is designated according to the emission wavelength, and the thickness range has a thickness capable of obtaining the highest external light extraction efficiency with a certain period. At this time, the thickness of one cycle, which is the thinnest, is too thin to have a weak structure due to poor particle origin, and the thickness of two cycles has a strength in poor particle origin, but the thickness of the EL layer is so thick that a problem of driving voltage rises.
이에 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상술한 문제점을 해결하여 구동전압이 저하된 유기 발광 표시 소자 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.Accordingly, an object of the present invention is to solve the above problems and to provide an organic light emitting display device having a low driving voltage and a method of manufacturing the same.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여, 본 발명은In order to achieve the above technical problem, the present invention
제1 전극 및 제2 전극 사이에 발광층을 갖는 유기 발광 표시 소자에 있어서,In an organic light emitting display device having a light emitting layer between a first electrode and a second electrode,
상기 제1 전극과 발광층 사이에 제1 정공 주입층 및 제2 정공 주입층을 포함하고, 상기 제1 정공 주입층과 제2 정공 주입층 사이에 전하 발생층(charge generation layer)을 구비한 유기 발광 표시 소자를 제공한다.An organic light emitting layer including a first hole injection layer and a second hole injection layer between the first electrode and the light emitting layer, and a charge generation layer between the first hole injection layer and the second hole injection layer A display element is provided.
상기의 다른 기술적 과제를 이루기 위하여, 본 발명은In order to achieve the above technical problem, the present invention
제1 전극 및 제2 전극 사이에 발광층을 갖는 유기 발광 표시 소자에 있어서, 상기 제1 전극의 상부에 제1 정공 주입층을 적층하는 단계, 상기 제1 정공 주입층 상부에 전하 발생층 (charge generation layer)을 적층하는 단계, 및 상기 전하 발생층 상부에 제2 정공 주입층을 적층하는 단계를 포함하는 유기 발광 표시 소자의 제조방법을 제공한다.An organic light emitting display device having a light emitting layer between a first electrode and a second electrode, comprising: stacking a first hole injection layer on an upper portion of the first electrode; a charge generation layer on the first hole injection layer; laminating a layer), and laminating a second hole injection layer on the charge generation layer.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명은 제1 전극 및 제2 전극 사이에 발광층을 갖는 유기 발광 표시 소자에 있어서, 상기 제1 전극과 발광층 사이에 제1 정공 주입층 및 제2 정공 주입층을 포함하고, 상기 제1 정공 주입층과 제2 정공 주입층 사이에 전하 발생층(charge generation layer)을 구비한 유기 발광 표시 소자를 제공한다.According to an aspect of the present invention, there is provided an organic light emitting display device having a light emitting layer between a first electrode and a second electrode, the organic light emitting display device including a first hole injection layer and a second hole injection layer between the first electrode and the light emitting layer. An organic light emitting display device including a charge generation layer between a layer and a second hole injection layer is provided.
본 발명에 따른 전하 발생층을 형성하는 물질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로 나타낼 수 있다:The material forming the charge generating layer according to the present invention may be represented by a compound represented by the following formula (1):
<화학식 1><Formula 1>
상기 화학식 1에서,In Chemical Formula 1,
R은 니트릴(nitrile: -CN), 술폰(sulfone: -SO2R'), 술폭사이드(sulfoxide: -SOR'), 술폰아미드(sulfoneamide: -SO2NR'2), 술포네이트(sulfonate: -SO3R'), 니트로(notro: -NO2), 또는 트리플루오로메탄(trifluoromethane: -CF3)기이고, 여기서 R'은 아민(amine), 아미드(amide), 에테르(ether), 또는 에스테르(ester)로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 60의 알킬(alkyl) 그룹, 아릴(aryl) 그룹, 또는 이형고리 치환체(heterocyclic group)이다.R is nitrile (-CN), sulfone (-SO 2 R '), sulfoxide (-SOR'), sulfonamide (-SO 2 NR ' 2 ), sulfonate (-) SO 3 R '), nitro (-NO 2 ), or trifluoromethane (-CF 3 ) group, wherein R' is an amine, amide, ether, or An alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group substituted or unsubstituted with an ester.
본 발명에 사용되는 화학식 1의 구체적인 예는 하기의 화학식으로 나타낼 수 있다.Specific examples of the formula (1) used in the present invention can be represented by the following formula.
상기 식에서, R'은 아민 (amine), 아미드(amide), 에테르(ether), 또는 에스테르(ester)로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 60의 알킬(alkyl) 그룹, 아릴(aryl) 그룹, 또는 이형고리 치환체(heterocyclic group)이다.Wherein R 'is an alkyl group having 1 to 60 carbon atoms, an aryl group, or unsubstituted or substituted with an amine, an amide, an ether, or an ester, or Heterocyclic group.
상기 식으로 표시되는 전하 발생층을 형성하는 유기물질의 예는 단지 이해를 돕기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것이 아니다.Examples of the organic material forming the charge generating layer represented by the above formula are merely for the sake of understanding and are not limited thereto.
또한, 본 발명의 전하 발생층은 헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌, 테트라플루오로-테트라시아노퀴노디메탄(F4-TCNQ), FeCl3, F16CuPc 및 금속 산화물 중에서 선택된 하나로 이루어질 수 있고, 여기서 금속 산화물은 산화바나듐(V2O5), 산화레늄 (Re2O7), 또는 인듐 주석 옥사이드(ITO)인 것이 바람직하다.In addition, the charge generating layer of the present invention may be made of one selected from hexanitrile hexaazatriphenylene, tetrafluoro- tetracyanoquinodimethane (F 4 -TCNQ), FeCl 3 , F 16 CuPc and metal oxide, The metal oxide is preferably vanadium oxide (V 2 O 5 ), rhenium oxide (Re 2 O 7 ), or indium tin oxide (ITO).
전하 발생층으로 사용될 수 있는 물질은 전하 발생층의 LUMO 에너지 레벨과, 제1 정공 주입층 또는 제2 정공 주입층 물질의 HOMO 에너지 레벨의 차이가 -2 내지 +2eV 범위 내의 에너지 준위를 가지는 물질을 사용하는 것이 바람직하다. A material that can be used as the charge generating layer is a material having an energy level in which the difference between the LUMO energy level of the charge generating layer and the HOMO energy level of the first hole injection layer or the second hole injection layer material is in the range of -2 to +2 eV. It is preferable to use.
예를 들어, 상기 헥사아자 트리페닐렌의 경우 HOMO 에너지 레벨은 약 9.6 내지 9.7이고, LUMO 에너지 레벨은 약 5.5 eV이다. 또한 상기 테트라플루오로-테트라시아노퀴노디메탄(F4-TCNQ)의 경우 HOMO 에너지 레벨이 약 8.53이고, LUMO 에너지 레벨이 약 6.23 eV이다. 본 발명에서 유기 EL 소자에 사용되는 제1 및 제2 정공 주입층 물질의 HOMO 에너지 레벨은 약 4.5 내지 5.5 eV 정도이다. 따라서 전하 발생층으로 헥사아자 트리페닐렌을 사용한 경우 전하 발생층의 LUMO 에너지 레벨과, 제1 정공 주입층 물질 또는 제2 정공 주입층 물질의 HOMO 에너지 레벨의 차이는 -1.0 eV 내지 0 eV이다. 또한 전하 발생층으로 테트라플루오로-테트라시아노퀴노디메탄(F4-TCNQ)을 사용하는 경우 전하 발생층의 LUMO 에너지 레벨과, 제1정공 주입층 물질 또는 제2 정공 주입층 물질의 HOMO 에너지 레벨의 차이는 - 0.73 eV 내지 1.73 eV이다.For example, the hexaaza triphenylene has a HOMO energy level of about 9.6 to 9.7 and a LUMO energy level of about 5.5 eV. In addition, the tetrafluoro-tetracyanoquinomethane (F4-TCNQ) has a HOMO energy level of about 8.53 and a LUMO energy level of about 6.23 eV. HOMO energy levels of the first and second hole injection layer materials used in the organic EL device in the present invention are about 4.5 to 5.5 eV. Therefore, when hexaaza triphenylene is used as the charge generating layer, the difference between the LUMO energy level of the charge generating layer and the HOMO energy level of the first hole injection layer material or the second hole injection layer material is -1.0 eV to 0 eV. In addition, when using tetrafluoro-tetracyanoquinomethane (F4-TCNQ) as the charge generating layer, the LUMO energy level of the charge generating layer and the HOMO energy level of the first hole injection layer material or the second hole injection layer material The difference is from -0.73 eV to 1.73 eV.
상기의 전하 발생 물질을 사용하여 제1 정공 주입층과 제2 정공 주입층 사이에 전하 발생층을 형성함으로써 유기 발광 표시 소자의 구동전압을 강하시킬 수 있다.The driving voltage of the organic light emitting display device may be lowered by forming a charge generating layer between the first hole injection layer and the second hole injection layer using the charge generating material.
본 발명에 따른 전하 발생층은 저항가열 기상 증착법, 전자빔 기상 증착법, 레이저빔 기상 증착법, 또는 스퍼터링법 등을 사용하여 형성될 수 있다. 또한 화학식 1에서 R'이 탄소수 5 이상의 알킬, 또는 치환된 알킬기를 사용하는 화합물은 증착법 대신에 용액 상에서 공정이 이루어지는 잉크젯 프린팅, 스핀 코팅, 닥터 블레이딩, 롤 코팅 등의 방법을 사용하여 전하 발생층을 형성할 수 있다.The charge generating layer according to the present invention may be formed using a resistive heating vapor deposition method, an electron beam vapor deposition method, a laser beam vapor deposition method, a sputtering method, or the like. In addition, in the formula (1), a compound in which R 'uses an alkyl group having 5 or more carbon atoms or a substituted alkyl group may be formed using a method such as inkjet printing, spin coating, doctor blading, roll coating, etc., in which a process is performed on a solution instead of a deposition method. Can be formed.
전하 발생층은 각 화소 영역에 공통층으로 형성될 수 있고, 상기 전하 발생층의 두께는 바람직하게는 10 내지 200Å, 더욱 바람직하게는 20 내지 80Å이다. 전하 발생층의 두께가 10Å 미만인 경우에는 전하 발생 효과가 저하되어 바람직하지 못하고, 200Å를 초과하는 경우에는 구동전압 상승 이나 누설 전류에 의한 cross-talk 가능성 때문에 바람직하지 못하다.The charge generation layer may be formed as a common layer in each pixel region, and the thickness of the charge generation layer is preferably 10 to 200 mW, more preferably 20 to 80 mW. If the thickness of the charge generating layer is less than 10 kW, the charge generation effect is lowered, which is not preferable. If the thickness of the charge generating layer is more than 200 kW, it is not preferable because of the possibility of cross-talk due to the rise of the driving voltage or the leakage current.
본 발명은 상기 제1 전극과 발광층 사이에 정공 수송층을 더 구비할 수 있고, 상기 발광층과 제2전극 사이에 정공 저지층, 전자수송층 및 전자주입층 중에서 선택된 하나 이상을 더 구비할 수 있다.The present invention may further include a hole transport layer between the first electrode and the light emitting layer, and may further include one or more selected from a hole blocking layer, an electron transport layer, and an electron injection layer between the light emitting layer and the second electrode.
본 발명의 다른 일구현예에 의하면, 제1 전극 및 제2 전극 사이에 발광층을 갖는 유기 발광 표시 소자에 있어서, 상기 제1 전극의 상부에 제1 정공 주입층을 적층하는 단계, 상기 제1 정공 주입층 상부에 전하 발생층 (charge generation layer)을 적층하는 단계, 및 상기 전하 발생층 상부에 제2 정공 주입층을 적층하는 단계를 포함하는 유기 발광 표시 소자의 제조방법을 제공한다.According to another embodiment of the present invention, in the organic light emitting display having a light emitting layer between the first electrode and the second electrode, the step of stacking a first hole injection layer on the first electrode, the first hole A method of manufacturing an organic light emitting diode display device includes laminating a charge generation layer on an injection layer, and laminating a second hole injection layer on the charge generation layer.
본 발명에 따른 상기 유기 발광 표시 소자의 제조방법을 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.Looking at the manufacturing method of the organic light emitting display device according to the present invention in detail.
도 2a - 도 2c를 참조하여 본 발명의 일실시예에 따른 유기 전계 발광소자의 제조방법을 설명하면 다음과 같다.Referring to FIGS. 2A to 2C, a method of manufacturing an organic light emitting diode according to an exemplary embodiment of the present invention is as follows.
먼저 기판 상부에 제1전극인 애노드용 물질을 코팅하여 애노드를 형성한다. 여기에서 기판으로는 통상적인 유기 발광 표시 소자에서 사용되는 기판을 사용하는데 투명성, 표면 평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유리 또는 투명 플라스틱 기판이 바람직하다. 그리고 애노드용 물질로는 고일함수 금속(high work function metal)(≥4.5eV), 또는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등을 사용한다.First, an anode is formed on a substrate by coating an anode material, which is a first electrode. Herein, a substrate used in a conventional organic light emitting display device is used, but a glass or transparent plastic substrate having excellent transparency, surface smoothness, ease of handling, and waterproofness is preferable. The anode material may be a high work function metal (≥4.5 eV), or a transparent and highly conductive indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), tin oxide (SnO 2 ), and zinc oxide. (ZnO) or the like is used.
상기 애노드 상부에 제1 정공 주입층을 형성한다. 제1 정공 주입층은 정공 주입층 형성 물질을 고진공 속에서의 열 진공 증착(thermal evaporation)을 하거나, 사용되는 물질의 종류에 따라서는 용액에 녹인 후 스핀코팅(spin-coating), 딥 코팅(dip-coating), 닥터 블레이딩(doctor-blading), 잉크젯 프린팅(inkjet printing), 또는 열 전사법(thermal transfer), 유기 기상 증착(Organic Vapor Phase Deposition, OVPD) 등의 방법을 사용하여 형성할 수 있다.A first hole injection layer is formed on the anode. The first hole injection layer may be thermally evaporated in a high vacuum, or may be spin-coated or dip coated after melting in a solution depending on the type of material used. It may be formed using a method such as -coating, doctor-blading, inkjet printing, or thermal transfer, organic vapor phase deposition (OVPD). .
상기 예시한 진공 열증착, 또는 스핀 코팅 등과 같은 방법을 사용하여 제1 정공 주입층(HIL)을 형성한다. 여기에서 제1 정공 주입층의 두께는 100 내지 1,500Å인 것이 바람직하다. 만약 제1 정공 주입층의 두께가 100Å 미만인 경우에는 정공주입 특성이 저하되고, 1,500Å을 초과하는 경우에는 구동전압 상승 때문에 바람직하지 못하다. 특히 전면 구조에서는 마이크로캐비티 효과에 의해 제 2주기에서는 Color에 따라 1,000 내지 1,500Å 사이의 정공 주입층 두께가 더욱 바람직하다.The first hole injection layer HIL is formed using a method such as the above-described vacuum thermal deposition or spin coating. It is preferable that the thickness of a 1st hole injection layer is 100-1,500 kPa here. If the thickness of the first hole injection layer is less than 100 kV, the hole injection characteristic is lowered. In particular, in the front structure, the hole injection layer thickness of 1,000 to 1,500 kW is more preferable in the second cycle due to the microcavity effect.
상기 제1 정공 주입층 형성 물질로는 특별히 제한되지 않으며, 구리 프탈로시아닌(CuPc) 또는 스타버스트(Starburst)형 아민류인 TCTA, m-MTDATA, IDE406 (이데미쯔사 재료) 등을 사용할 수 있다.The first hole injection layer forming material is not particularly limited, and may be copper phthalocyanine (CuPc) or starburst type amines such as TCTA, m-MTDATA, IDE406 (Idemitsu Co., Ltd. material), and the like.
상기 제1 정공 주입층의 상부에 전하 발생층을 형성한다. 전하 발생층 형성 물질은 특별히 제한되지 않으며, 상기 설명한 바와 같이 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로 이루어지는 것이 바람직하다:A charge generation layer is formed on the first hole injection layer. The charge generating layer forming material is not particularly limited and is preferably composed of a compound represented by the following Chemical Formula 1 as described above:
<화학식 1><Formula 1>
상기 화학식 1에서, R은 니트릴(nitrile: -CN), 술폰(sulfone: -SO2R'), 술폭사이드(sulfoxide: -SOR'), 술폰아미드(sulfoneamide: -SO2NR'2), 술포네이트(sulfonate: -SO3R'), 니트로(notro: -NO2), 또는 트리플루오로메탄 (trifluoromethane: -CF3)기이고, R'은 아민 (amine), 아미드(amide), 에테르(ether), 또는 에스테르(ester)로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 60의 알킬(alkyl) 그룹, 아릴(aryl) 그룹, 또는 이형고리 치환체(heterocyclic group)이다.In Formula 1, R is nitrile (-CN), sulfone (sulfone: -SO 2 R '), sulfoxide (-SOR'), sulfonamide (sulfoneamide: -SO 2 NR ' 2 ), sulfo Sulfonate (-SO 3 R '), nitro (-NO 2 ), or trifluoromethane (-CF 3 ) group, R' is an amine, amide, ether ( ether), or an alkyl group having 1 to 60 carbon atoms, unsubstituted or substituted with an ester, an aryl group, or a heterocyclic group.
또한, 본 발명의 전하 발생층 형성 물질로는 헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌, 테트라플루오로-테트라시아노퀴노디메탄(F4-TCNQ), FeCl3, F16CuPc 및 금속 산화물 중에서 선택된 하나로 이루어질 수 있다. 여기서 금속 산화물은 산화바나듐(V2O5), 산화레늄(Re2O7) 또는 인듐 주석 옥사이드(ITO)인 것이 바람직하다.In addition, the charge generating layer forming material of the present invention comprises one selected from hexanitrile hexaazatriphenylene, tetrafluoro- tetracyanoquinomethane (F 4 -TCNQ), FeCl 3 , F 16 CuPc and metal oxides. Can be. The metal oxide is preferably vanadium oxide (V 2 O 5 ), rhenium oxide (Re 2 O 7 ) or indium tin oxide (ITO).
제1 정공 주입층의 상부에 전하 발생층 형성용 물질을 저항가열 기상 증착법, 전자빔 기상 증착법, 레이저빔 기상 증착법, 또는 스퍼터링법 등을 사용하여 전하 발생층을 형성할 수 있다. 전하 발생층은 각 화소 영역에 공통층으로 형성될 수 있고, 상기 전하 발생층의 두께는 10 내지 200Å, 바람직하게는 20 내지 80Å이다. 전하 발생층의 두께가 10Å 미만인 경우에는 전하 발생 효과가 저하되어 바람직하지 못하고, 200Å를 초과하는 경우에는 구동전압 상승 때문에 바람직하지 못하다.The charge generation layer may be formed on the first hole injection layer by using a resistance heating vapor deposition method, an electron beam vapor deposition method, a laser beam vapor deposition method, or a sputtering method. The charge generating layer may be formed as a common layer in each pixel region, and the thickness of the charge generating layer is 10 to 200 mW, preferably 20 to 80 mW. If the thickness of the charge generating layer is less than 10 kV, the charge generation effect is lowered, which is not preferable.
상기 과정에 따라 형성된 전하 발생층 상부에 제2 정공 주입층 물질을 진공 열증착 또는 스핀 코팅 등과 같은 다양한 방법에 의하여 제2 정공 주입층(HIL)을 형성한다. 상기 제2 정공 주입층 물질은 특별히 제한되지는 않으며, 상기 제1 정공 주입층에 사용된 물질과 동일한 물질이 사용될 수 있다. 여기서 제2 정공 주입층의 두께는 50 내지 1,000Å인 것이 바람직하다. 만약 제2 정공 주입층의 두께가 50Å 미만인 경우에는 정공전달 특성이 저하되어 바람직하지 못하고, 1,000Å를 초과하는 경우에는 구동전압 상승 때문에 바람직하지 못하다.The second hole injection layer HIL is formed on the charge generation layer formed by the above process by various methods such as vacuum thermal deposition or spin coating. The second hole injection layer material is not particularly limited, and the same material as the material used for the first hole injection layer may be used. It is preferable that the thickness of a 2nd hole injection layer is 50-1,000 kPa here. If the thickness of the second hole injection layer is less than 50 kV, the hole transport property is deteriorated, which is not preferable.
상기 과정에 따라 형성된 제2 정공 주입층 상부에 정공 수송층 물질을 진공 열증착 또는 스핀 코팅 등과 같은 다양한 방법에 의하여 정공 수송층(HTL)을 선택적으로 형성한다. 상기 정공 수송층 물질은 특별히 제한되지는 않으며, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-비페닐]-4,4'-디아민(TPD), N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐 벤지딘(α-NPD), IDE 320(이데미쯔사 재료) 등이 사용된다. 여기에서 정공 수송층의 두께는 50 내지 500Å인 것이 바람직하다. 만약 정공 수송층의 두께가 50Å 미만인 경우에는 정공전달 특성이 저하되어 바람직하지 못하고, 500Å를 초과하는 경우에는 구동전압 상승 때문에 바람직하지 못하다.The hole transport layer (HTL) is selectively formed on the second hole injection layer formed by the above process by various methods such as vacuum thermal deposition or spin coating. The hole transport layer material is not particularly limited, and N, N'-bis (3-methylphenyl) -N, N'-diphenyl- [1,1-biphenyl] -4,4'-diamine (TPD), N, N'-di (naphthalen-1-yl) -N, N'-diphenyl benzidine (α-NPD), IDE 320 (made by Idemitsu Corp.), etc. are used. It is preferable that the thickness of a positive hole transport layer is 50-500 kPa here. If the thickness of the hole transport layer is less than 50 kV, the hole transport property is deteriorated, which is not preferable.
정공 수송층 상부에 발광층(EML)을 형성한다. 여기에서 발광층 형성 방법은 특별하게 제한되지는 않으나, 상기 예시한 진공 증착, 잉크젯 프린팅, 레이저 전사법, 포토리소그래피법(photolithography), 유기 기상 증착(Organic Vapor Phase Deposition, OVPD)등과 같은 다양한 방법을 이용한다.An emission layer EML is formed on the hole transport layer. The light emitting layer forming method is not particularly limited, but various methods such as the above-described vacuum deposition, inkjet printing, laser transfer, photolithography, organic vapor deposition (OVPD), etc. may be used. .
상기 발광층의 두께는 100 내지 800Å인 것이 바람직하다. 만약 발광층의 두께가 100Å 미만이면 효율 및 수명이 저하되고, 800Å을 초과하면 구동전압이 상승 하여 바람직하지 못하다. It is preferable that the thickness of the said light emitting layer is 100-800 GPa. If the thickness of the light emitting layer is less than 100 kW, the efficiency and lifespan are lowered.
상기 발광층 위에 정공 저지용 물질을 상기 예시한 진공 증착 또는 스핀코팅과 같은 방법을 사용하여 정공 저지층(HBL)을 선택적으로 형성한다. 이때 사용되는 정공 저지층 형성용 물질은 특별히 제한되지는 않으나, 전자 수송 능력을 가지면서 발광 화합물보다 높은 이온화 퍼텐셜을 가져야 하며 대표적으로 Balq, BCP, TPBI 등이 사용된다. 만약 정공 저지층의 두께는 30 내지 500Å인 것이 바람직하다. 만약 정공 저지층의 두께가 30Å 미만인 경우에는 정공 방지 특성이 좋지 않아 효율이 저하되며, 500Å를 초과하는 경우에는 구동전압 상승으로 바람직하지 못하다.A hole blocking layer (HBL) is selectively formed on the light emitting layer using a method such as vacuum deposition or spin coating described above. The material for forming the hole blocking layer used at this time is not particularly limited, but should have a higher ionization potential than the light emitting compound while having an electron transporting capacity, and typically Balq, BCP, TPBI and the like are used. If the thickness of the hole blocking layer is preferably 30 to 500 kPa. If the thickness of the hole blocking layer is less than 30 kV, the hole blocking property is not good and the efficiency is lowered. If the hole blocking layer is more than 500 kV, it is not preferable to increase the driving voltage.
상기 정공 저지층 위에 전자 수송층이 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법으로서 전자수송층(ETL)을 형성한다. 전자 수송층 재료로서는 특별히 제한되지는 않으며 Alq3를 이용할 수 있다. 상기 전자 수송층의 두께는 50 내지 600Å인 것이 바람직하다. 만약 전자 수송층의 두께가 50Å 미만인 경우에는 수명 특성이 저하되며, 600Å를 초과하는 경우에는 구동전압 상승으로 바람직하지 못하다.An electron transport layer forms an electron transport layer (ETL) on the hole blocking layer as a vacuum deposition method or a spin coating method. The electron transport layer material is not particularly limited, and Alq 3 may be used. It is preferable that the thickness of the said electron carrying layer is 50-600 GPa. If the thickness of the electron transporting layer is less than 50 kW, the lifespan property is lowered.
또한 상기 전자 수송층 위에 전자 주입층(EIL)이 선택적으로 적층될 수 있다. 상기 전자 주입층 형성 재료로서는 LiF, NaCl, CsF, Li2O, BaO, Liq 등의 물질 을 이용할 수 있다. 상기 전자 주입층의 두께는 1 내지 100Å인 것이 바람직하다. 만약 전자 주입층의 두께가 1Å 미만인 경우에는 효과적인 전자 주입층으로서 역할을 못하기 때문에 바람직하지 못하고, 100Å를 초과하는 경우에는 절연층으로 작용하여 구동전압이 높아 바람직하지 못하다.In addition, an electron injection layer EIL may be selectively stacked on the electron transport layer. As the electron injection layer forming material, materials such as LiF, NaCl, CsF, Li 2 O, BaO, Liq and the like can be used. It is preferable that the thickness of the said electron injection layer is 1-100 kPa. If the thickness of the electron injection layer is less than 1 kV, it is not preferable because it does not serve as an effective electron injection layer. If the electron injection layer exceeds 100 kV, the electron injection layer acts as an insulating layer and is not preferable because of high driving voltage.
이어서, 상기 전자 주입층 상부에 제2전극인 캐소드용 금속을 진공열 증착, 스퍼터링(Sputtering), 금속-유기 화학증착법(Metal-Organic Chemical Vapor Deposition)등의 방법을 하여 제2전극인 캐소드를 형성함으로써 유기 발광 표시 소자가 완성된다.Subsequently, a cathode, which is the second electrode, is formed on the electron injection layer by performing vacuum thermal deposition, sputtering, and metal-organic chemical vapor deposition. Thus, the organic light emitting display element is completed.
상기 캐소드 금속으로는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag) 등이 이용된다.The cathode metal is lithium (Li), magnesium (Mg), aluminum (Al), aluminum-lithium (Al-Li), calcium (Ca), magnesium-indium (Mg-In), magnesium-silver (Mg-Ag ) And the like are used.
본 발명의 유기 발광 표시 소자는 상기 설명한 바와 같이, 애노드, 제1 정공 주입층, 전하 발생층, 제2 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층, 캐소드의 필요에 따라 한 층 또는 두 층의 중간층을 더 형성하는 것도 가능하다. 위에서 언급한 층 외에도 전자 저지층 등이 들어갈 수도 있다.As described above, the organic light emitting diode display according to the present invention includes one of an anode, a first hole injection layer, a charge generation layer, a second hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, and a cathode as required. Alternatively, it is also possible to further form an intermediate layer of two layers. In addition to the layers mentioned above, an electron blocking layer may be included.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described with reference to the following examples, but the present invention is not limited only to the following examples.
실시예 1Example 1
애노드는 코닝(Corning) 15Ω/cm2 (1200Å) ITO 유리 기판을 50mm x 50mm x 0.7mm 크기로 잘라서 이소프로필 알코올과 순수 물 속에서 각 5 분 동안 초음파 세정한 후, 30분 동안 UV, 오존 세정하여 사용하였다.Anode cuts Corning 15Ω / cm 2 (1200Å) ITO glass substrate into 50mm x 50mm x 0.7mm size, ultrasonically cleans for 5 minutes each in isopropyl alcohol and pure water, and then UV and ozone cleaning for 30 minutes. Was used.
상기 기판 상부에 m-MTDATA를 진공증착하여 제1 정공 주입층을 1,300Å 두께로 형성하였다. 상기 제1 정공 주입층 상부에 전하 발생층 형성 물질로서 헥사아자 트리페닐렌을 저항가열 기상 증착에 의하여 20Å의 두께로 형성하였다. 상기 전하 발생층의 상부에 구리 m-MTDATA를 진공증착하여 제2 정공 주입층을 200Å 두께로 형성하였다. 상기 제2 정공 주입층 상부에 N,N'-디(1-나프틸)-N,N'-디페닐벤지딘(α-NPD)을 진공 증착하여 정공 수송층을 200Å 두께로 형성하였다.M-MTDATA was vacuum deposited on the substrate to form a first hole injection layer having a thickness of 1,300,. Hexaatriphenylene was formed on the first hole injection layer as a charge generating layer forming material to a thickness of 20 占 by resistance heating vapor deposition. Copper m-MTDATA was vacuum deposited on the charge generating layer to form a second hole injection layer having a thickness of 200 μm. N, N'-di (1-naphthyl) -N, N'-diphenylbenzidine (α-NPD) was vacuum deposited on the second hole injection layer to form a hole transport layer having a thickness of 200 kV.
유기 기상 증착(OVPD)법으로 진공증착하여 약 400Å의 두께의 발광층을 형성하였다. 상기 발광층 상부에 전자 수송 물질인 Alq3를 증착하여 약 300Å 두께의 전자 수송층을 형성하였다. 상기 전자 수송층 상부에 LiF 10Å (전자 주입층)과 Mg-Ag 합금 200Å (캐소드)을 순차적으로 진공 증착하여 LiF/Al 전극을 형성하여 유기 발광 표시 소자를 제조하였다.The organic vapor deposition (OVPD) method was vacuum evaporated to form a light emitting layer having a thickness of about 400 GPa. Alq 3 , an electron transporting material, was deposited on the emission layer to form an electron transporting layer having a thickness of about 300 μs. An LiF / Al electrode was formed by sequentially vacuum depositing LiF 10kV (electron injection layer) and Mg-Ag alloy 200kV (cathode) on the electron transport layer to manufacture an organic light emitting display device.
실시예Example 2 2
전하 발생층의 두께를 50Å으로 한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일하게 유기 발광 표시 소자를 제조하였다.An organic light emitting display device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the charge generation layer was 50 mW.
실시예Example 3 3
전하 발생층의 두께를 80Å으로 한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일하게 유기 발광 표시 소자를 제조하였다.An organic light emitting display device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the charge generation layer was 80 mW.
비교예Comparative example 1 One
애노드는 코닝(corning) 15Ω/cm2 (1200Å) ITO 유리 기판을 50mm x 50mm x 0.7mm 크기로 잘라서 이소프로필 알코올과 순수 물 속에서 각 5 분 동안 초음파 세정한 후, 30분 동안 UV, 오존 세정하여 사용하였다.The anode cuts a corning 15Ω / cm 2 (1200Å) ITO glass substrate to 50mm x 50mm x 0.7mm and ultrasonically cleans for 5 minutes in isopropyl alcohol and pure water, followed by UV and ozone cleaning for 30 minutes. Was used.
상기 기판 상부에 m-MTDATA를 진공증착하여 제1 정공 주입층을 1500Å 두께로 형성하였다. 상기 정공 주입층 상부에 N,N'-디(1-나프틸)-N,N'-디페닐벤지딘(α-NPD)을 진공 증착하여 정공 수송층을 200Å 두께로 형성하였다.M-MTDATA was vacuum deposited on the substrate to form a first hole injection layer having a thickness of 1500 Å. N, N'-di (1-naphthyl) -N, N'-diphenylbenzidine (α-NPD) was vacuum deposited on the hole injection layer to form a hole transport layer having a thickness of 200 Å.
유기 기상 증착(OVPD)법으로 진공증착하여 약 400Å의 두께의 발광층을 형성하였다. 상기 발광층 상부에 전자 수송 물질인 Alq3를 증착하여 약 300Å 두께의 전자 수송층을 형성하였다. 상기 전자 수송층 상부에 LiF 10Å (전자 주입층)과 Mg-Ag 합금 200Å(캐소드)을 순차적으로 진공 증착하여 LiF/Al 전극을 형성하여 도 1a에 도시한 바와 같은 유기 발광 표시 소자를 제조하였다.The organic vapor deposition (OVPD) method was vacuum evaporated to form a light emitting layer having a thickness of about 400 GPa. Alq 3 , an electron transporting material, was deposited on the emission layer to form an electron transporting layer having a thickness of about 300 μs. An LiF / Al electrode was formed by sequentially vacuum depositing LiF 10kV (electron injection layer) and Mg-Ag alloy 200kV (cathode) on the electron transport layer to manufacture an organic light emitting display device as illustrated in FIG. 1A.
상기 실시예 1 내지 실시예 3과 비교예 1에 따라 제조된 유기 발광 표시 소자에 있어서, 구동전압, 효율 및 수명 특성을 조사하였고, 결과를 하기 표 1에 나타내었다.In the organic light emitting diode display device manufactured according to Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, the driving voltage, efficiency and lifespan characteristics were investigated, and the results are shown in Table 1 below.
실시예 1 내지 실시예 3의 경우에는 구동전압이 5.73 내지 5.60V로 나타났으며, 비교예 1의 경우에는 구동전압이 7.59V로 나타났다.In Examples 1 to 3, the driving voltage was 5.73 to 5.60 V. In Comparative Example 1, The driving voltage was 7.59V.
또한, 실시예 1 내지 실시예 3의 경우에는 휘도 1,900cd/m2에서 27.18 내지 26.90cd/A로 나타났고, 비교예 1의 경우에는 휘도 1,900cd/m2에서 효율이 26.85cd/A로 나타났다.In addition, in Examples 1 to 3, the luminance was 1,900 cd / m 2 at 27.18 to 26.90 cd / A, and in Comparative Example 1 The efficiency was 26.85 cd / A at a luminance of 1,900 cd / m 2 .
또한, 수명 특성은 최초 발광 휘도가 50%선까지 감소하는 시간으로 나타내는데 실시예 1 내지 실시예 3의 유기 발광 표시 소자는 9,500cd/m2에서 약 1,500 시간이고, 비교예 1의 유기 발광 표시 소자는 9,500cd/m2에서 약 1,000시간이고, 실시예 1은 비교예 1에 비하여 수명 특성이 약 1.5배 이상 개선됨을 확인할 수 있었다.In addition, the lifespan characteristics are represented by the time when the initial emission luminance decreases by 50%. The organic light emitting display elements of Examples 1 to 3 are about 1,500 hours at 9,500 cd / m 2 , and the organic light emitting display element of Comparative Example 1 Is about 1,000 hours at 9,500 cd / m 2 , and Example 1 was confirmed that the life characteristics are improved by about 1.5 times or more compared to Comparative Example 1.
본 발명에 따른 유기 발광 표시 소자는 제1 정공 주입층 및 제2 정공 주입층을 포함하고, 상기 제1 정공 주입층과 제2 정공 주입층 사이에 전하 발생층을 형성함으로써 소자의 구동전압을 감소시키며 효율 및 수명 특성을 개선시킬 수 있다.The organic light emitting diode display according to the present invention includes a first hole injection layer and a second hole injection layer, and reduces the driving voltage of the device by forming a charge generation layer between the first hole injection layer and the second hole injection layer. It can improve efficiency and life characteristics.
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