KR100710507B1 - Fluorine resin paint composition of high temperature curing type - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리비닐리덴풀루오라이드(PVdF)수지, 에틸아크릴레이트와 메타크릴레이트의 공중합체 타입의 열가소성 수지, 아크릴 아마이드가 함유된 공중합체 타입의 열경화성 아크릴 수지, 무기계 안료 및 기타 첨가제로 이루어진 불소수지 도료 조성물로서, 유광 작업성을 향상시켜 고광택을 지닐 수 있고, 경도, 내화학성, 부착력 등의 물성을 증대시킨 것을 특징으로 하는 고광택용 고온 소부형 불소수지 도료 조성물에 관한 것이다. The present invention relates to a fluorine comprising polyvinylidene fluoride (PVdF) resin, a thermoplastic resin of copolymer type of ethyl acrylate and methacrylate, a thermosetting acrylic resin of copolymer type containing acrylamide, an inorganic pigment and other additives. As a resin coating composition, it is possible to have high gloss by improving gloss workability, and to improve high gloss high temperature type fluorine resin coating composition for high gloss, characterized by increasing physical properties such as hardness, chemical resistance and adhesion.
상기의 구성을 갖는 본 발명은 종래의 불소수지 도료가 건축외장재 도장용으로 여러가지 색상의 컬러 개발은 이루어지고 있었으나 광택의 한계로 도막 표면의 유광화를 이루지 못하여 폭넓은 색상 개발은 이루지 못하는 문제점이 있었는데 반해 본 발명에서는 이와 같은 문제점을 해결하기 위해 우수한 내구성과 내후성을 보유함과 동시에 기존의 폴리비닐리덴풀루오라이드(PVdF) 수지와는 고분자 물성이 상이한 고융점, 저분자량의 폴리비닐리덴풀루오라이드(PVdF) 수지, 열가소성 및 열경화성 아크릴 수지를 사용하여 종래의 폴리비닐리덴풀루오라이드(PVdF) 수지 도료에서 실현 불가능했던 폭넓은 광택의 도료 개발이 가능하게 되었으며 더불어 유광의 도료에서 기대할 수 있는 환경오염에 의한 오염 방지성 또한 종래의 도료에 비해서 뛰어나 품질 향상을 기대할 수 있는 장점이 있다.According to the present invention having the above-described configuration, the conventional fluorine resin paint has been developed in various colors for the coating of building exterior materials, but there is a problem in that development of a wide range of colors cannot be achieved due to the lack of glossiness due to the limited gloss. On the contrary, in the present invention, high melting point and low molecular weight polyvinylidene fluoride, which has excellent durability and weather resistance, and has different polymer properties from conventional polyvinylidene fluoride (PVdF) resins, is solved by the present invention. The use of (PVdF) resins, thermoplastics and thermosetting acrylic resins has made it possible to develop a wide range of gloss paints that were not feasible with conventional polyvinylidene fluoride (PVdF) resin paints. Anti-pollution property is also superior to conventional paints. There is an advantage that can be expected.
고광택, 고온 소부형, 불소수지, 도료 조성물, 폴리비닐디풀루오라이드(PVdF) 수지, 에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 공중합체, 열가소성 수지, 열경화성 수지, 아크릴아마이드, 무기계 안료 High gloss, high temperature small form, fluororesin, paint composition, polyvinyl difluoro fluoride (PVdF) resin, ethyl acrylate, methyl methacrylate, copolymer, thermoplastic resin, thermosetting resin, acrylamide, inorganic pigment
Description
본 발명은 고온 소부형 불소수지 도료 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리비닐리덴풀루오라이드(PVdF) 수지, 에틸아크릴레이트와 메틸메타크릴레이트의 공중합체 타입의 열가소성 수지 및 아크릴 아마이드가 함유된 공중합체 타입의 열경화성 아크릴 수지, 무기계 안료 및 기타 첨가제로 이루어진 불소수지 도료 조성물로서, 유광 작업성을 향상시켜 고광택을 지닐 수 있고, 경도, 내화학성, 부착력 등의 물성을 증대시킨 것을 특징으로 하는 고광택용 고온 소부형 불소수지 도료 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a high temperature calcined fluororesin coating composition, and more particularly, to a polyvinylidene fluoride (PVdF) resin, a copolymer type of an ethyl acrylate and methyl methacrylate, and an acrylamide. A fluorine resin coating composition composed of a copolymer type thermosetting acrylic resin, an inorganic pigment, and other additives, and has a high gloss by improving gloss workability, and has high gloss, which is characterized by increased physical properties such as hardness, chemical resistance, and adhesion. It relates to a high temperature calcined fluororesin coating composition for use.
근세기에는 건축 기술의 발달로 인해 도시의 건축물 공사 등에서 고층/고급 빌딩들의 건축이 경쟁적으로 활발히 진행되고 있으며, 이러한 건축물들은 내구력뿐만 아니라 미적인 외관이 요구되고 있기 때문에 주로 저광택 고내후성 불소 수지 도료를 사용하여 도장을 한다. 상기 저광택 고내후성 불소 수지 도료는 전기 음성도 및 결합 에너지가 높아 도막의 수명이 통상 20년 정도의 보증이 가능하고, 또한 건축물의 미적인 가치를 높여주고 있다. 이와 같이 건축물의 가치는 미려하고 아름다운 외관에 있는 만큼 이에 적용되는 도료 또한 다양한 기능을 가진 기능성 도료가 절실히 요구되고 있다.In recent years, due to the development of building technology, the construction of high-rise / high-grade buildings is actively being actively conducted in the construction of urban buildings, and these buildings are mainly used for low gloss and high weather resistance fluorine resin paint because they require aesthetic appearance as well as durability. To paint. The low gloss and high weatherability fluororesin paint has a high electronegativity and bonding energy, so that the life of the coating film can be guaranteed for about 20 years, and also increases the aesthetic value of the building. As the value of the building is beautiful and beautiful, the applied paints and functional paints with various functions are urgently required.
그리고 상기와 같은 요구를 충족시키기 위해비오염성 불소수지 도료 조성물의 연구 개발이 활발하며, 이의 일환으로 개발된 기술이 특허 출원된 내용을 살펴보면, 대한민국 공개특허공보 특2000-0042780호(2000. 7. 25공개)에 비오염성 고온소부형불소도료 조성물이 제시되어 있으나 이와 같은 종래의 불소수지 도료가 건축외장재 도장용으로 여러가지 색상의 컬러 개발은 이루어지고 있었으나 수지의 고유특성상 광택의 한계로 도막 표면의 유광화를 이루지 못하여 사용상의 한계가 있었다. And research and development of non-polluting fluorine resin coating composition is active in order to meet the requirements as described above, looking at the contents of the patent application technology developed as part of this, Korean Patent Publication No. 2000-0042780 (2000. 7. Non-polluting high-temperature fluorine-type fluorine coating composition has been proposed in the publication. However, the conventional fluorine resin paints have been developed in various colors for the coating of architectural exterior materials, but due to the inherent characteristics of the resin, the gloss of the surface of the coating film is limited. There was a limitation in use because of anger.
한편 플루오로 올레핀계 불소수지(LUMIFLON)를 Base로 하는 종래의 고광택 고내후성 불소 수지 도료는 폴리비닐리덴 풀루오라이드(PVdF)수지 보다 가격이 높고 내후성도 상대적으로 떨어질 뿐만 아니라 주제와 경화제가 따로 있는 2액형 Type으로 실제 사용후 남은 잔량 도료는 시간이 지남에 따라 Gel화 하여 사용치 못하는 등 작업상 문제점이 있어 국내에서는 일부만 사용되고 있고 또 일부 필요한 고객층에서는 일본등에서 수입된 고광택 불소수지(LUMIFLON)도료로 도장된 Panel을 사용하고 있는 실정이다. 또한 플루오로 올레핀계 불소수지(LUMIFLON)는 분자구조의 특성으로 폴리비닐리덴 풀루오라이드(PVdF)수지와 비교하여 기계적 물성(가공 성)이 다소 떨어지는 단점을 가지고 있다.On the other hand, conventional high gloss and high weather resistance fluorine resin paints based on fluoroolefin fluorine resins (LUMIFLON) are more expensive than polyvinylidene fluoride (PVdF) resins and are relatively inferior in weather resistance, and have a separate theme and curing agent. The remaining amount of paint after actual use as a two-component type has a problem in work, such as gelation cannot be used over time, and only part of it is used in Korea, and some of the necessary customers are made of high gloss fluoride resin (LUMIFLON) paint imported from Japan. The situation is using painted panels. In addition, fluoroolefin fluorine resin (LUMIFLON) has a disadvantage in that its mechanical properties (processability) are somewhat lower than that of polyvinylidene fluoride (PVdF) resin due to its molecular structure.
그리고 종래의 고내후성 불소 수지 도료는 저광택이기 때문에 시간이 지나게 되면 도막의 표면이 대기중의 오염물질로 인해 오염이 되는 단점을 지니고 있어서 그동안 소비자들의 다양한 요구를 충족시키지 못하는 문제점을 가지고 있었다.In addition, since the conventional high weatherability fluorocarbon resin paints have a low gloss, the surface of the coating film becomes contaminated by airborne contaminants over time, and thus has not had a problem of satisfying various demands of consumers.
상기와 같은 문제점들을 해결하기 위한 방안으로 본 발명은 종래 불소수지 도료에서 사용되는 폴리비닐리덴풀루오라이드(PVdF) 수지의 중량평균분자량(MW)은 450,000~480,000 정도이며 155~160℃의 융점을 갖는데 반해 본 발명에서 사용하는 폴리비닐리덴풀루오라이드(PVdF) 수지의 중량평균분자량(MW)은 230,000~250,000 정도로 저분자량이며, 165~170℃의 고융점을 가진 폴리비닐리덴풀루오라이드(PVdF) 호모폴리머(Homo polymer)수지를 사용하여 도료 피막의 결정화도를 낮추어 고광택 외관을 얻을 수 있고 내오염성에 대한 개선 효과도 향상시킬 수 있는 것을 특징으로 하는 고온 소부형 불소수지 도료 조성물을 제공함에 그 목적이 있다.In order to solve the above problems, the present invention is a weight average molecular weight (MW) of the polyvinylidene fluoride (PVdF) resin used in conventional fluorine resin paint is about 450,000 ~ 480,000 and has a melting point of 155 ~ 160 ℃ In contrast, the polyvinylidene fluoride (PVdF) resin used in the present invention has a low molecular weight of about 230,000 to 250,000, and a polyvinylidene fluoride (PVdF) having a high melting point of 165 to 170 ° C. ) To provide a high temperature small-type fluorine resin coating composition, which can obtain a high gloss appearance by reducing the crystallinity of the coating film by using a homo polymer resin, and also improve the pollution resistance. There is this.
본 발명에서 사용하는 열가소성 아크릴 수지는 중량평균분자량(MW)이 약80,000~100,000정도이고 또 함께 사용하는 열경화성 아크릴수지는 약 40,000~70,000정도의 저분자량을 가진 자기 가교형 타입으로서(Self cross linking type)도막 표면의 선영성과 평활성이 기존의 열가소성 아크릴 수지 보다 좋고 도막 경도가 높아 유광 작업성을 향상시킬 수 있는 것을 특징으로 하는 고온 소부형 불 소수지 도료 조성물을 제공함에 또 다른 목적이 있다.The thermoplastic acrylic resin used in the present invention has a weight average molecular weight (MW) of about 80,000 to 100,000, and the thermosetting acrylic resin used together is a self-crosslinking type having a low molecular weight of about 40,000 to 70,000 (Self cross linking type). It is another object of the present invention to provide a high temperature small-type hydrophobic coating composition, characterized in that the lightness and smoothness of the surface of the coating film is better than that of the conventional thermoplastic acrylic resin and the coating film hardness is high, thereby improving gloss workability.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명은 고광택용 고온 소부형 불소수지 도료 조성물에 관한 것으로, 그 구성은 다음과 같다.The present invention for solving the above problems relates to a high gloss high temperature calcined fluororesin coating composition, the configuration is as follows.
본 발명은 폴리비닐리덴 풀루오라이드(PVdF) 수지, 열가소성 및 열경화성 아크릴 수지의 혼합수지, 무기계 안료, 혼합용제 및 기타 첨가제로 이루어지는 불소 도료 조성물에 있어서The present invention relates to a fluorine coating composition comprising a polyvinylidene fluoride (PVdF) resin, a mixed resin of thermoplastic and thermosetting acrylic resin, an inorganic pigment, a mixed solvent, and other additives.
ⅰ) 상기 혼합수지는 폴리비닐리덴풀루오라이드(PVdF) 수지와 열가소성 아크릴 수지 및 열경화성 아크릴 수지를 혼합한 혼합수지로서 53.5 내지 65.5 중량%;I) 53.5 to 65.5% by weight of the mixed resin as a mixed resin obtained by mixing a polyvinylidene fluoride (PVdF) resin, a thermoplastic acrylic resin and a thermosetting acrylic resin;
ⅱ) 상기 안료는 무기계 안료 11.0 내지 17.5 중량%;Ii) the pigment comprises 11.0 to 17.5 wt% of an inorganic pigment;
ⅲ) 상기 혼합 용제는 23.0 내지 27.0 중량%;Iii) 23.0 to 27.0 wt% of the mixed solvent;
ⅳ) 상기 소포제는 비실리콘 타입(Non-silicon type)의 폴리아크릴레이트 0.5 내지 2.0중량%;Iii) the antifoaming agent 0.5-2.0 wt% of non-silicon type polyacrylate;
를 함유하는 것을 특징으로 하는 고광택용 고온 소부형 불소수지 도료 조성물에 관한 것이다.It relates to a high gloss high-temperature baking type fluororesin coating composition for containing.
상기 혼합수지는 폴리비닐리덴풀루오라이드(PVdF) 수지와 열가소성 아크릴 수지 및 열경화성 아크릴 수지를 혼합한 혼합수지로써, 도막의 유광 작업성을 향상시켜 고광택을 지닐 수 있도록 하고, 경도, 내화학약품성 및 부착력 등의 물성을 증대시키 위한 역활을 하며, 상기 혼합수지의 사용량이 53.5 중량% 미만일 경우에는 안료 및 용제의 양에 비해 혼합수지 양의 부족으로 인해 상기의 물성들이 저하될 우려가 있고, 그 사용량이 65.5 중량%를 초과할 경우에는 용제의 양에 비해 혼합수지의 양이 과량이 되어 조성물의 점성이 높아져 작업성이 떨어질 우려가 있다.The mixed resin is a mixed resin of a polyvinylidene fluoride (PVdF) resin, a thermoplastic acrylic resin and a thermosetting acrylic resin, to improve the gloss workability of the coating film to have a high gloss, hardness, chemical resistance and When the amount of the mixed resin is less than 53.5% by weight, the physical properties of the mixed resin may be lowered due to the insufficient amount of the mixed resin compared to the amount of the pigment and the solvent. When the amount exceeds 65.5% by weight, the amount of the mixed resin is excessive compared to the amount of the solvent, resulting in a high viscosity of the composition and a deterioration of workability.
그리고 상기 혼합수지는 실시예의 [표 1]에 의하면, 열가소성 아크릴 수지 25.0 내지 32.0% 중량와 폴리비닐리덴풀루오라이드(PVdF) 수지 23.5 내지 26.5 중량% 및 열경화성 아크릴 수지 5.0 내지 7.0 중량%를 혼합한 혼합수지로서 폴리비닐리덴풀루오라이드(PVdF)수지가 23.5 중량% 이하일 경우에는 상대적으로 도료내 아크릴 함량이 높아져서 불소수지도료의 내후성, 내약품성 등이 저하되어 불소수지도료의 가치를 떨어뜨리는 문제가 발생하고 26.5 중량% 이상일 경우에는 도막표면이 평활하지 못하고 피도체와의 결합력이 떨어져 부착성 저하를 가져올 수 있다. And the mixed resin according to Table 1 of the embodiment, a mixture of 25.0 to 32.0% by weight of the thermoplastic acrylic resin, 23.5 to 26.5% by weight of the polyvinylidene fluoride (PVdF) resin and 5.0 to 7.0% by weight of the thermosetting acrylic resin When the polyvinylidene fluoride (PVdF) resin is 23.5% by weight or less, the acrylic content in the paint is relatively high, resulting in deterioration of the value of the fluorine resin due to deterioration of weather resistance and chemical resistance of the fluorine resin. If the thickness is more than 26.5% by weight, the surface of the coating film may not be smooth and the bonding strength with the subject may be reduced, resulting in deterioration of adhesion.
상기 폴리비닐리덴풀루오라이드(PVdF) 수지는 하기 (1)의 구조식을 갖는 중량평균분자량(MW)이 230,000 내지 250,000의 저분자량이고, 165℃ 내지 170℃의 고융점을 가진 호모폴리머(Homo polymer)의 불소수지로써, 상기 범위 내에서 혼합하여 사용할 경우 낮은 결정화도를 지니고 있어 저 광택의 단점을 해결할 수 있다. The polyvinylidene fluoride (PVdF) resin has a low molecular weight (MW) of 230,000 to 250,000 with a weight average molecular weight (MW) having a structural formula of (1) below, and a homopolymer having a high melting point of 165 ° C to 170 ° C. As a fluorine resin of (), it has a low crystallinity when mixed within the above range can solve the disadvantage of low gloss.
본 발명에서 사용하는 폴리비닐리덴풀루오라이드(PVdF) 수지의 시판중인 수지는 예로는 HYLAR 5000HG(SOLVAY SOLEXIS사), KYNAR 500 PLUS(ARKEMA사) 등이 있다.Commercially available resins of the polyvinylidene fluoride (PVdF) resin used in the present invention include HYLAR 5000HG (SOLVAY SOLEXIS), KYNAR 500 PLUS (ARKEMA), and the like.
고광택을 갖는 불소수지 도료에 사용하는 불소수지로써, 하기 (2)의 구조식을 갖는 플루오로올레핀(Lumiflon)계 불소수지 도료는 하기 (1)의 구조식을 갖는 폴리비닐리덴풀루오라이드(PVdF)수지 도료보다 가격이 비싸고 내후성도 상대적으로 떨어져 국내 경쟁력이 떨어질 뿐만 아니라 주제와 경화제가 따로 있는 2액형 타입으로 실제 사용 후 남은 잔량 도료는 시간이 지남에 따라 겔(Gel)화하여 사용하지 못하는 등 작업상 문제점이 있어 국내에서는 일부에서만 수입하여 사용하고 있으며 일부 필요한 고객층에서는 일본 등에서 수입된 고광택 불소수지 도료로 도장된 칼라 판넬(Panel)을 사용하고 있는 실정이다. 반면 본 발명에 사용된 폴리비닐리덴풀루오라이드(PVdF) 수지 도료는 1액형 타입으로 사용 후 남은 잔량 도료는 추후 다시 사용할 수 있는 장점이 있다.As the fluorine resin used for the fluorine resin paint having a high gloss, the fluoroolefin (Lumiflon) fluorine resin paint having the structural formula (2) is a polyvinylidene fluoride (PVdF) resin having the structural formula (1) It is more expensive than paint and has a relatively poor weather resistance, so it is not only competitive in Korea, but also a two-component type with a main agent and a hardener.The remaining amount of paint left behind after the actual use cannot be used due to gelation over time. Due to the problem, only a portion is imported and used in Korea, and some required customers use color panels coated with high-gloss fluorine resin paint imported from Japan. On the other hand, the polyvinylidene fluoride (PVdF) resin paint used in the present invention has the advantage that the remaining paint after use as a one-component type can be used again later.
(1) (One)
(2) (2)
상기 열가소성 수지는 중량평균분자량(MW)이 약 80,000~100,000정도이며 상기 분자량의 범위 내에서 사용하며, 상기 분자량의 범위 미만이 될 경우에는 도료 조성물의 점성 저하의 효과가 나타나지 않을 우려가 있고, 상기 분자량의 범위를 초과하여 사용할 경우에는 도료 조성물의 점성이 너무 저하되어 다른 물성에 악영향을 끼칠 우려가 있다. 본 발명에서 사용하는 열가소성 수지의 예로 Code:AP5530(당사),AP2164, AP8844와 시판중인 PARALOID B-44(ROHM&HAAS사) 등이 있다. The thermoplastic resin has a weight average molecular weight (MW) of about 80,000 to 100,000 and is used within the range of the molecular weight, and when it is less than the range of the molecular weight, there is a fear that the effect of viscosity reduction of the coating composition does not appear. When using beyond the range of molecular weight, the viscosity of a coating composition may fall too much and may adversely affect other physical properties. Examples of the thermoplastic resin used in the present invention include Code: AP5530 (our company), AP2164, AP8844 and commercially available PARALOID B-44 (ROHM & HAAS).
또한 상기 열경화성수지는 중량평균분자량(MW)이 40,000~70,000정도이며 아크릴 베이스의 아크릴아미드(Acrylamide)를 사용하고, 150℃ 이상의 온도에서 자기-가교(Self-crosslinking)가 일어나는데 이러한 가교밀도(Crosslinking density)의 증가는 경도와 내화학성을 향상시키고 후막화(High solid)를 가능하게 하며 상기 사용량의 범위 내에서 불소도료에적용하여 부착력을 증대시키고 유광 작업성을 향상시키는 역할을 한다. 상기 열경화성 수지의 사용량이 상기 사용량의 범위 미만일 경우에는 상기의 물성이 제대로 나타나지 않을 우려가 있고, 상기 사용량의 범위를 초과할 경우에는 사용량의 증가에 비례하여 상기 물성들이 상향되지 아니하고 도리 어 다른 수지들의 사용량 부족으로 인해 기타 다른 물성들이 떨어질 우려가 있다. 이러한 타입의 수지예로는 자기 가교형 타입(Self-Crosslinking type)인 두락론(duracron, PPG사 또는 Mitsubishi Rayon사), AC7658(당사), FV658(PPG사) 등이 있다. In addition, the thermosetting resin has a weight average molecular weight (MW) of about 40,000 to 70,000 and uses acrylamide of acrylic base, and self-crosslinking occurs at a temperature of 150 ° C. or higher. Such crosslinking density Increasing) increases the hardness and chemical resistance, enables the thickening (High solid), and serves to increase adhesion and improve the gloss workability by applying to the fluorine paint within the range of the amount used. When the amount of the thermosetting resin is less than the range of the amount of use, there is a concern that the physical properties may not appear properly, and when the amount of the thermosetting resin exceeds the range of the amount of use of the other resins There is a risk that other physical properties will fall due to insufficient usage. Examples of this type of resin include a self-crosslinking type Duracron (duracron, PPG or Mitsubishi Rayon), AC7658 (our), FV658 (PPG) and the like.
그리고 상기 무기계 안료는 소성 세라믹계 착색 안료, 메탈릭 안료 또는 펄(Pearl) 안료 중에서 소비자의 요구나 필요에 따라 선택된 1종 또는 그 이상의 것을 선택하여 11.0 내지 17.5 중량%를 사용하는 것이 바람직하다. 그리고 투명 도료의 경우에는 안료가 사용되지 않는다. 특히 소성 세라믹 안료는 금속 산화물을 고온에서 소성한 무기 안료인데 도료에서 색상을 나타내며 우수한 내화학약품성과 내후성을 가지고 있으며, 그 예로서 티타늄 다이옥사이드와 코발트, 크롬, 알루미네이트, 철, 티타늄, 망간, 니켈, 안티몬, 아연, 구리, 마그네슘 중에서 2종 내지 5종 등으로 구성된 복합 타입(Complex type)이 사용된다. 또 메탈릭 안료는 알루미늄계 안료로서 페이스트(paste)상태로 사용되며, 펄(Pearl)안료는 금속 산화물을 입힌 마이카(Mica)안료가 사용된다. 상기에서 무기계 안료의 사용량은 상기 사용량의 범위 미만을 사용할 경우에는 선명한 색상 및 내화학 약품성과 내후성 등의 물성이 저하될 우려가 있고, 상기 사용량의 범위를 초과하여 사용할 경우에는 사용량의 증가에 비례하여 상기의 물성들이 상향되지 않고, 도리어 기타 성분들의 사용량 부족으로 인해 다른 물성들이 저하될 우려가 있다.In addition, the inorganic pigment is preferably selected from one or more selected from calcined ceramic colored pigments, metallic pigments, or pearl pigments according to the needs or demands of consumers, and 11.0 to 17.5 wt% is used. And in the case of a transparent paint, a pigment is not used. In particular, calcined ceramic pigments are inorganic pigments calcined with metal oxides at high temperatures. They are colored in paints and have excellent chemical and weather resistance. For example, titanium dioxide, cobalt, chromium, aluminate, iron, titanium, manganese, nickel , Complex type consisting of 2 to 5 kinds of antimony, zinc, copper, magnesium, etc. are used. Metallic pigments are used in paste form as aluminum pigments, and Mica pigments coated with metal oxides are used for pearl pigments. When the amount of the inorganic pigment used is less than the range of the amount of use, there is a concern that the physical properties such as vivid color, chemical resistance and weather resistance, etc. may be lowered. The above properties are not raised, and other properties may be lowered due to insufficient amount of other components.
상기 혼합 용제로는 탄화수소계 용제, 에스테르계 용제, 에테르계 용제, 케톤계 용제, 알코올계 용제 또는 글리콜계 용제 중에서 1종 또는 그 이상의 것을 선택하여 23.0 내지 27.0 중량% 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다. 용제의 조성비는 수지 또는 안료와의 적절한 배합에 의해 수지 또는 안료의 물성이 저하되지 않는 범위 내에서 도장 작업성에 따라 적절하게 조합하여 사용하여야 한다. 탄화수소계 용제에는 크실렌, 톨루엔, 코코졸(Kocosol)#100, 코코졸(Kocosol)#150, 코코졸(Kocosol)#200, 에스테르계 용제로는 에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 에틸렌글리콜에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 (셀로솔브아세테이트), 에스타졸, 에틸렌글리콜디아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 글리콜에테르계 용제로는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르,에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸셀로솔브), 디프로필렌글리콜메틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필글리콜에테르, 헥실글리콜에테르, , 케톤계 용제로는 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 디이소부틸케톤 싸이크로헥사논, 디아세톤알코올, 이소포론, C-11케톤, 알코홀계 용제로는 이소프로필 알코홀, 부틸알코홀, 벤질 알코홀, 기타 용제로는 디메틸프탈레이트, 알리파틱디베이직에스테르(DBE), DME-1, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, 프로필프로피오네이트, 부틸프로피오네이트, 펜틸프로피오네이트 등에서 선택되어 사용된다.As the mixed solvent, one or more selected from a hydrocarbon solvent, an ester solvent, an ether solvent, a ketone solvent, an alcohol solvent, or a glycol solvent is preferably used within the range of 23.0 to 27.0 wt%. . The composition ratio of a solvent should be used in combination suitably according to painting workability in the range which the physical property of resin or a pigment does not fall by appropriate mixing with resin or a pigment. Hydrocarbon solvents include xylene, toluene, cocosol # 100, cocosol # 150, cocosol # 200, and ester solvents such as ethylene glycol diacetate, propylene glycol diacetate, and ethylene glycol ether. Acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate (cellosolve acetate), estazole, ethylene glycol diacetate, butyl cellosolve acetate, glycol ether solvents, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl Ether (butyl cellosolve), dipropylene glycol methyl ether, tripropylene glycol methyl ether, propylene glycol methyl ether, propylene glycol methyl ether, propyl glycol ether, hexyl glycol ether,, ketone solvents, methyl ethyl ketone, methyl iso Butyl ketone, methyl isoamyl ketone, diisobutyl ketone cyclohexanone, diacetone al Coal, isophorone, C-11 ketone, isopropyl alcohol, butyl alcohol, benzyl alcohol, other solvents, dimethyl phthalate, aliphatic dibasic ester (DBE), DME-1, propylene carbonate, dimethyl carbonate , Dimethylformamide, dimethylacetamide, propyl propionate, butyl propionate, pentyl propionate and the like.
그리고 소포제는 비실리콘 타입(Non-silicon type)의 폴리아크릴레이트를 0.5 내지 2.0중량%의 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다. 소포제의 사용량이 상기 사용량 범위 미만일 경우에는 도로를 제조하거나 또는 도장 작업을 할 때 기포발생으로 인해 작업 효율이 떨어지거나 또는도막의 표면에 기포가 발생되어 도막의 외관에 흠이 발생될 우려가 있고, 상기 사용량의 범위를 초과하여 사용할 경우에는 사용량의 증가에 비례하여 소포 효과는 증가하지 아니하고, 도리어 다른 물성들이 저하될 우려가 있다.In addition, the antifoaming agent is preferably used in the range of 0.5 to 2.0% by weight of a non-silicon type polyacrylate. When the amount of the antifoaming agent is less than the above usage range, when the road is manufactured or painted, the work efficiency may decrease due to the generation of air bubbles, or air bubbles may be generated on the surface of the coating film, resulting in scratches on the appearance of the coating film. When used over the range of the amount of use, the antifoaming effect does not increase in proportion to the increase of the amount of use, but there is a possibility that other physical properties are lowered.
상술한 바와 같이 본 발명에 의해 배합 제조된 고광택용 고온 소부형 불소수지 도료 조성물은 건축 외장재에 적용되어 종래의 불소수지 도료에 비해 내구성 등 제반 물성이 동등하면서외관이 미려한 고광택의 도막을 얻을 수 있다.As described above, the high gloss high-temperature calcined fluorine resin coating composition prepared and manufactured according to the present invention can be applied to a building exterior material to obtain a high gloss coating film having the same physical properties as those of conventional fluorine resin paints and having a beautiful appearance. .
본 발명에서 도장용으로 사용되는 소재로는 냉간 압연강철(CR), 용융아연도 강판(GI), 전기아연도강판(EGI), 합금 플레이트 강판(GA), 알미늄도금(Aluminized) 강판(갈바륨,GL) 및 기타 알루미늄합금 소재 등이 있으며 사용되는 소재의 전처리제는 크롬산염(Chromate)계, 비크롬산염(Non Chromate)계 또는 그와 유사한 물질이 사용될 수 있으며 소재 밀착을 위한 하도(Primer)로는 폴리에스터(Polyester) 타입의 하도, 폴리우레탄(Polyurethane) 타입의 하도, 에폭시(Epoxy) 타입의 하도 및 이를 변성한 불소 타입의 하도가 사용될 수 있다.In the present invention, the material used for painting is cold rolled steel (CR), hot-dip galvanized steel sheet (GI), galvanized steel sheet (EGI), alloy plate steel sheet (GA), aluminum plated (Aluminized) steel sheet (galvalume, GL) and other aluminum alloy materials, and the pretreatment of the materials used may be chromate based, non chromate based or similar materials. The polyester type, the polyurethane type, the epoxy type and the modified fluorine type can be used.
그리고 본 발명에서 도료의 도장 방법은 롤 도장 방식, 스프레이 도장 방식, 플로우코트(Flow coat) 방식 등이 사용되는데 도막 두께는 5~ 30u가 적당하다. 소부(Bake)시간 및 온도는 조건에 따라 달라질 수 있는데 롤 도장 방식의 경우에는 45~55초 및 232~249℃(PMT기준)의 조건에서 작업하는 것이 바람직하며 소부(Bake) 후 도막의 결정화도를낮추기 위해서는 즉시 워터퀀칭(Water quenching)을 하여야 하는데 냉각수 온도가 높을수록 결정화도가 높아져 도막의 경도는 커지지만 가공성이 떨어지는 경향이 있으므로 냉각수 온도는 40℃이하로 관리하는 것이 바람직하다.And the coating method of the paint in the present invention is a roll coating method, spray coating method, flow coat method (Flow coat) method is used, the coating film thickness is 5 ~ 30u is suitable. The baking time and temperature may vary depending on the conditions. In the case of the roll coating method, it is preferable to work in the conditions of 45 to 55 seconds and 232 to 249 ° C (PMT standard), and the degree of crystallization of the coating film after baking is determined. Water quenching should be performed immediately to lower the temperature. The higher the cooling water temperature, the higher the crystallinity, the greater the hardness of the coating film, but the lower the processability. Therefore, the cooling water temperature is preferably controlled below 40 ° C.
이하 본 발명을 실시 예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은바 본 실시 예가 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the following Examples, which are not intended to limit the scope of the present invention.
1. 불소수지도료의 제조 1. Preparation of fluorine resin
(실시예 1 및 비교예 1) (Example 1 and Comparative Example 1)
아래 [표 1]의 내용과 같은 성분 및 배합비를 이용하여 실시예 1 및 비교예 1의 도료를 제조하였다.The coating materials of Example 1 and Comparative Example 1 were prepared using the same ingredients and blending ratios as those shown in Table 1 below.
실시예 1은 (12) ~ (15)의 혼합용제에 (9)의 아크릴수지를 투입하여 잘 교반하여 용해시킨 다음 (7)의 PVdF 수지를 첨가한 다음 분산기를 이용하여 입도 30u이하까지 분산하여(온도는 35℃이하 유지) 분산액 1을 제조하였다. In Example 1, the acrylic resin of (9) was added to the mixed solvent of (12) to (15), stirred and dissolved, and the PVdF resin of (7) was added, and then dispersed to a particle size of 30 u or less using a disperser. Dispersion 1 was prepared.
그리고 별도로 (2)의 용제에 (1)의 아크릴수지를 투입하여 잘 교반한 후 (4)의 안료를 투입후 20분간 중속 교반 후 분산기를 이용하여 입도10u까지 분산하여 분산액 2를 제조하였다. Separately, the acrylic resin of (1) was added to the solvent of (2) and stirred well, and then the pigment of (4) was added thereto, followed by medium speed stirring for 20 minutes, and then dispersed to a particle size of 10 u using a disperser to prepare dispersion 2.
그리고 상기에서 각각 제조한 분산액 1 과 분산액 2를 잘 혼합한 후 (3),(10),(11)을 차례로 투입, 잘 교반하면 균일한 혼합물이 되어 도료의 제조가 완료된다. Then, after mixing the dispersion 1 and the dispersion 2 prepared in each of the above well, (3), (10), (11) is added in order and stirred well to form a uniform mixture to complete the production of the paint.
그리고 비교예 1은 상기 실시예 1과 같은 방법에 의해 제조되며, 다만 상기 실시예 1에서 사용되는 (7)의 PVdF 수지 대신 (8)의 폴리비닐디풀루오라이드(PVdF) 수지를 사용하여 제조하였다.And Comparative Example 1 was prepared by the same method as in Example 1, except that instead of the PVdF resin of (7) used in Example 1 using a polyvinyl difluoro fluoride (PVdF) resin of (8) .
(실시예 2 및 비교예 2) (Example 2 and Comparative Example 2)
아래 [표 1]의 내용과 같은 성분 및 배합비를 이용하여 실시예 2 및 비교예 2의 도료를 제조하였다.The coating materials of Example 2 and Comparative Example 2 were prepared using the same ingredients and blending ratios as those shown in Table 1 below.
실시예 2는 (12) ~ (15)의 혼합용제에 (9)의 아크릴수지를 투입하여 잘 교반하여 용해시킨 다음 (7)의 PVdF 수지를 첨가한 다음 분산기를 이용하여 입도 30u이하까지 분산하여(온도는 35℃이하 유지) 분산액 1을 제조하였다. In Example 2, the acrylic resin of (9) was added to the mixed solvent of (12) to (15), stirred and dissolved, and the PVdF resin of (7) was added, and then dispersed to a particle size of 30 u or less using a disperser. Dispersion 1 was prepared.
그리고 별도로 (2)의 용제에 (1)의 아크릴수지를 투입하여 잘 교반한 후 (4) 및 (5)의 안료를 투입 후 20분간 중속 교반 후 분산기를 이용하여 입도10u까지 분산하여 분산액 2를 제조 하였다. Separately, the acrylic resin of (1) was added to the solvent of (2) and stirred well.Then, the pigments of (4) and (5) were added thereto, followed by medium-speed stirring for 20 minutes. Manufactured.
그리고 상기에서 각각 제조한 분산액 1과 분산액 2를 잘 혼합한 후 (3),(10),(11)을 차례로 투입, 잘 교반하면 균일한 혼합물이 되어 도료의 제조가 완료된다. Then, the dispersion 1 prepared above and the dispersion 2 are well mixed, and then (3), (10) and (11) are sequentially added and stirred well to form a uniform mixture to complete the production of the paint.
그리고 비교예 2는 상기 실시예 2와 같은 방법에 의해 제조되며, 다만 상기 실시예 1에서 사용되는 (7)의 PVdF 수지 대신 (8)의 폴리비닐디풀루오라이드(PVdF) 수지를 사용하여 제조하였다.And Comparative Example 2 was prepared by the same method as in Example 2, except that instead of the PVdF resin of (7) used in Example 1 using a polyvinyl difluoro fluoride (PVdF) resin of (8) .
(실시예 3 및 비교예 3)(Example 3 and Comparative Example 3)
아래 [표 1]의 내용과 같은 성분 및 배합비를 이용하여 실시예 3 및 비교예 3의 도료를 제조하였다.The coating materials of Example 3 and Comparative Example 3 were prepared using the same ingredients and blending ratios as those shown in Table 1 below.
실시예 3은 (12) ~ (15)의 혼합용제에 (9)의 아크릴수지를 투입하여 잘 교반하여 용해시킨 다음 (7)의 PVdF 수지를 첨가한 다음 분산기를 이용하여 입도 30u이하까지 분산하여(온도는 35℃이하 유지) 분산액 1을 제조하였다. In Example 3, the acrylic resin of (9) was added to the mixed solvent of (12) to (15), stirred and dissolved, and the PVdF resin of (7) was added, and then dispersed to a particle size of 30 u or less using a disperser. Dispersion 1 was prepared.
그리고 별도로 (2)의 용제에 (1)의 아크릴수지를 투입하여 잘 교반한 후 (6)의 안료를 투입후 30분간 중속 교반하여 분산액 2를 제조 하였다. Separately, the acrylic resin of (1) was added to the solvent of (2) and stirred well, and then, the pigment of (6) was added thereto, followed by medium speed stirring for 30 minutes to prepare a dispersion 2.
그리고 상기에서 각각 제조한 분산액 1과 분산액 2를 잘 혼합한 후 (3),(10),(11)을 차례로 투입, 잘 교반하면 균일한 혼합물이 되어 도료의 제조가 완료된다Then, the dispersion 1 prepared above and the dispersion 2 are mixed well, and then (3), (10), and (11) are sequentially added and stirred well to form a homogeneous mixture to complete the preparation of the paint.
그리고 비교예 3은 상기 실시예 3과 같은 방법에 의해 제조되며, 다만 상기 실시예 1에서 사용되는 (7)의 PVdF 수지 대신 (8)의 폴리비닐디풀루오라이드(PVdF) 수지를 사용하여 제조하였다.And Comparative Example 3 was prepared by the same method as in Example 3, except that instead of the PVdF resin of (7) used in Example 1 using a polyvinyl difluoro fluoride (PVdF) resin of (8) .
주 1) AP5530(동주산업)Note 1) AP5530 (Dongju Industry)
2) AP4615(동주산업) 2) AP4615 (Dongju Industry)
3) Hylar 5000HG(SOLVAY SOLEXIS사), 동 제품은 융점이 165~170℃이고, 중량평균분자량(MW)이 230,000 내지 250,000의 저분자량임 3) Hylar 5000HG (SOLVAY SOLEXIS Co., Ltd.), the product has a melting point of 165 ~ 170 ℃, the weight average molecular weight (MW) of low molecular weight of 230,000 to 250,000.
4) Kynar 500(ARKEMA), 동 제품은 융점이 155~160℃이고, 중량평균분자량(MW)이 450,000 내지 480,000의 고분자량임 4) Kynar 500 (ARKEMA), the product has a melting point of 155 ~ 160 ℃, the weight average molecular weight (MW) of high molecular weight of 450,000 to 480,000
5) AP5530(동주산업) 5) AP5530 (Dongju Industry)
6) AC7658(동주산업) 6) AC7658 (Dongju Industry)
7) Kocosol#150(유공) 7) Kocosol # 150 (Hong Kong)
2. 물성 시험2. Physical property test
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 도료를 시편을 작성하여 아래 [표 2]의 내용에 따라 물성 평가를 하였으며 그 결과는 하기 [표 3]에 나타내었다.The paints prepared according to the Examples and Comparative Examples were prepared, and the physical properties were evaluated according to the contents of Table 2 below. The results are shown in Table 3 below.
가. 시편 작성end. Psalm Writing
크로메이트(Chromate)처리된 알루미늄 시편에 불소수지 도료용 하도(당사 제품, DJP-5228 HS primer)를 건조도막 두께 5~7u, 소재 표면 온도 204℃, 소부시간 28초의 조건으로 도장하였고 그 위에 실시 예1, 예2, 예3 비교 예1, 예2, 예3 에 따라 제조된 도료를 각각 건조도막 두께 약20u, 소재 표면 온도 241℃, 소부시간 45초의 조건으로 작성하여 물성시험을 실시하였다.Chromate-treated aluminum specimens were coated with a fluorocarbon paint undercoat (DJP-5228 HS primer) under a dry film thickness of 5-7u, material surface temperature of 204 ℃ and baking time of 28 seconds. 1, Example 2, Example 3 The paints prepared according to Comparative Examples 1, 2, and 3 were each prepared under the conditions of a dry coating thickness of about 20 u, a material surface temperature of 241 ° C., and a baking time of 45 seconds.
나. 시험 방법I. Test Methods
상기 [표 3]의 물성에서 나타난 바와 같이 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3는 모두 폴리비닐리덴풀루오라이드(PVdF) 수지를 사용하여 상기 물성에서 (2)의 도막경화도 내지 (11)의 촉진내후성의 물성이 모두 동등하였으나 실시예 및 비교예는 서로 고분자의 물성이 다른 폴리비닐디풀루오라이드(PVdF) 수지를 사용함으로써, 즉 융점이 165~170℃이고, 중량평균분자량(MW)이 230,000 내지 250,000의 저 분자량을 갖는 폴리비닐리덴풀루오라이드(PVdF) 수지를 사용한 실시예 1 내지 3가 융점이 155~160℃이고, 중량평균분자량(MW)이 450,000 내지 480,000의 고 분자량을 갖는 폴리비닐리덴풀루오라이드(PVdF) 수지를 사용한 비교예 1 내지 3에 비해 광택(Gloss 60˚) 성능이 훨씬 뛰어남을 알 수 있다.As shown in the physical properties of [Table 3], Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 were each polyvinylidene fluoride (PVdF) resin, and the coating film hardness of (2) to (11) in the physical properties. ), But the Examples and Comparative Examples use a polyvinyl difluoro fluoride (PVdF) resin having different physical properties of the polymer, that is, the melting point is 165 ~ 170 ℃, weight average molecular weight (MW) Examples 1 to 3 using a polyvinylidene fluoride (PVdF) resin having a low molecular weight of 230,000 to 250,000 have a melting point of 155 to 160 ° C and a weight average molecular weight (MW) of 450,000 to 480,000 Compared with Comparative Examples 1 to 3 using polyvinylidene fluoride (PVdF) resin, it can be seen that the gloss (Gloss 60 °) performance is much better.
즉, 본 발명은 기존 불소 수지와는 다른 융점과 분자량을 가진 불소수지를 사용하고 가교밀도를 효과적으로 증가시키는 열가소성 아크릴 수지와 그리고 도막 표면의 선영성과 평활성이 기존의 열가소성 아크릴수지보다 좋고 도막 경도가 높은 자기 가교형 타입(Self cross linking type)인 고 광택 도료에 유리한 약40,000~70,000정도의 저분자량을 가진 열경화형 아크릴 수지를 함께 사용하여 고광택을 갖는 불소수지 도료를 개발함으로써 종래의 문제점들도 개선할 수 있었다. That is, the present invention uses a fluororesin having a melting point and molecular weight different from that of a conventional fluororesin, and effectively improves the crosslinking density. In addition, the conventional problems can be solved by developing a high gloss fluorine resin coating using a thermosetting acrylic resin having a low molecular weight of about 40,000 to 70,000, which is advantageous for a high gloss coating, which is a self cross linking type. Could.
상기의 구성을 갖는 본 발명은 종래의 불소수지 도료가 건축외장재 도장용으로 여러가지 색상의 컬러 개발은 이루어지고 있었으나 광택의 한계로 도막 표면의 유광화를 이루지 못하여 폭넓은 색상 개발은 이루지 못하는 문제점이 있었는데 반해 본 발명에서는 이와 같은 문제점을 해결하기 위해 우수한 내구성과 내후성을 보유함과 동시에 기존의 폴리비닐리덴풀루오라이드(PVdF) 수지와는 고분자 물성이 상이한 고융점, 저분자량의 폴리비닐리덴풀루오라이드(PVdF) 수지, 열가소성 및 저분자량의 열경화성 아크릴 수지를 사용하여 도료에서 실현 불가능했던 폭넓은 광택의 도료 개발이 가능하게 되었으며 더불어 유광의 도료에서 기대할 수 있는 환경 오염에 의한 오염 방지성 또한 기존 제품에 비해 뛰어나 품질 향상을 기대할 수 있는 장점이 있다.According to the present invention having the above-described configuration, the conventional fluorine resin paint has been developed in various colors for the coating of building exterior materials, but there is a problem in that development of a wide range of colors cannot be achieved due to the lack of glossiness due to the limited gloss. On the contrary, in the present invention, high melting point and low molecular weight polyvinylidene fluoride, which has excellent durability and weather resistance, and has different polymer physical properties from conventional polyvinylidene fluoride (PVdF) resins, is solved. The use of (PVdF) resins, thermoplastics and low molecular weight thermosetting acrylic resins has made it possible to develop a wide range of gloss paints that could not be realized in paints, and also prevents contamination due to environmental pollution that can be expected from glossy paints. There is an advantage that can be expected to improve the quality better.
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- 2007-01-02 KR KR1020070000093A patent/KR100710507B1/en active IP Right Grant
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