KR100705794B1

KR100705794B1 - 화학적으로 표면처리된 나노클레이를 포함하는 타이어용고무조성물

Info

Publication number: KR100705794B1
Application number: KR1020050092531A
Authority: KR
Inventors: 송한석; 정일택; 최석주; 이흥구; 민호
Original assignee: 금호타이어 주식회사
Priority date: 2005-09-30
Filing date: 2005-09-30
Publication date: 2007-04-09
Also published as: KR20070037221A

Abstract

본 발명은 타이어용 고무조성물에 있어서, 화학적으로 표면처리된 나노클레이를 이용하여 인장강도를 포함한 기계적 물성이 향상되면서 내마모성능 등의 제반 성능이 동시에 개선된 타이어 고무조성물을 제공한다.

나노클레이, 표면처리

Description

화학적으로 표면처리된 나노클레이를 포함하는 타이어용 고무조성물{Rubber Compound for Tire Comprising Chemically Surface-Modified Nanoclay}

본 발명은 타이어용 고무조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 화학적으로 표면처리된 나노클레이를 이용하여 인장강도를 포함한 기계적 물성이 향상되면서 내마모성능 등의 제반 성능이 동시에 개선된 타이어 고무조성물에 관한 것이다.

최근 일반 범용성 고분자의 낮은 기계적 물성을 개선하기 위한 여러 방법들중 하나로 폴리머 나노복합체 개념이 도입되고 있다. 나노 복합체 제조시 층간나노물질로 많이 사용하는 점토(clay) 입자는 나노미터 두께의 작은 판(platelet) 형태로 존재하는 것이 특징이다. 이와 같이 미세한 점토입자는 층상 규산염 부류에 속하는 결정성 점토를 포함하는 수 팽윤성 점토로부터 얻어지며 필로실리케이트(phyllosilicate)로서 불리기도 하는데 필로실리케이트는 스멕타이트(smectite) (예를 들면, 나크룸 몬모릴로나이트 및 칼슘 몬모릴로나이트), 운모 및 점토의 버미큘라이트(vermiculite)그룹을 포함하며, 이들 광물들의 입자는 규산염의 작은 판들로 이루어진 층들 또는 적층물들에 의해 형성되고 층들은 전기화학적 인력에 의해 강하게 결합되어 있다.

이러한 점토광물을 이용한 고분자 복합체 제조기술은, 실리케이트 층상구조를 가진 몬모릴로나이트와 같은 점토광물의 층사이로 고분자 수지를 침투시킴으로써 층상구조의 박리를 유발시켜, 나노스케일의 판상 실리케이트를 고분자수지에 박리시킴으로써 기계적 물성이 좋지 않은 범용 고분자의 물성을 향상시킬 수 있다.

실리케이트 층 사이에 고분자를 삽입시키는 삽입형 나노 복합재료 (interㄼcalated nanocomposite)와 실리케이트 층을 완전히 분산시키는 박리형 나노 복합재료(exfoliated nanocomposite)로 나눌 수 있다. 그러나 점토광물의 기본단위인 판상 실리케이트는 판과 판사이의 강력한 인력으로 인하여 고분자 수지에 박리, 분산시키는 것이 매우 어렵다. 따라서 저분자량의 유기화제를 실리케이트 층사이로 삽입하여 유기화시킴으로써 층간거리를 넓힌 후, 고분자수지의 침투를 용이하게 하여 박리, 분사시키는 방법이 있다. 선행기술에서 빌(Beall)등의 미국특허공보 5,552,469호에는 중합체 매트릭스가 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌등의 단독중합체 또는 에틸렌/프로필렌공중합체등의 공중합체일 수 있는 나노복합재료에 관해 기재되어 있다. 상기 특허에 기재된 층간 삽입용 화합물은 카르보닐, 하이드록실, 카르복실, 아민, 에테르 등의 관능기를 갖는 올리고머를 포함한다.

이러한 고분자수리를 침투시키는 방법의 예로써 중합법과 혼련법(compㄼounding)법이 있다. 기본원리는 이온 반응을 이용하며, 음하전(-)을 띤 층으로 구성된 실리케이트에 양하전(+) 물질을 삽입하는 방법으로 나노클레이 층간의 거리를 7∼12Å에서 20Å이상으로 확대할 수 있다. 그러나 중합법의 경우 수용성 용매에서 단량체를 나노클레이 층간에 삽입한 후 중합반응에 의해 사슬을 연장하지만 적용가능한 고분자가 제한되고, 고함량의 나노복합체를 제조하기 곤란하다는 점 및 양이온 중합이 가능한 경우에만 이용될 수 있는 등의 많은 문제점이 있으며 컴파운딩법의 경우는 고분자와 친화성을 가지는 클레이를 용융시킨 후 강력한 전단력으로 층간에 고분자를 다량으로 삽입시키는 방법으로서 적용가능한 고분자의 종류에 제한이 없고, 고함량의 나노복합체를 제조할 수 있는 장점이 있으나, 클레이의 분산성이 떨어져 물성 개선에는 많은 문제점을 가지고 있다.

그러나 이러한 방법들에 있어서 항상 급격히 향상된 기계적 특성을 제공하는 것은 아니다. 이는 규산염 물질로 이루어진 층들을 모두 또는 최소한 상당 부분 분리시킬 수 없는 것이 부분적인 원인일 수 있을 뿐더러 또한, 이는 적층된 규산염 물질과 유기 중합체 사이의 친화력의 부족이 부분적인 원인일 수 있다.[나노복합재료 (KISTI심층분석보고서, 특허청 반용병 심사관)]

혼련법의 하나의 예로 유기 암모늄 클레이에 분자량이 5만 이상인 고분자를 믹서에서 고온(165℃) 고압조건하에 전단력을 이용하여 고분자를 실리케이트 층간에 삽입하여서(US 4,820,734) 고분자 나노복합체를 타이어의 인너라이너 고무에 적용하여 내공기 투과도를 개선하는 것으로 기재되어 있다. 하지만 실험결과 내공기 투과성에서는 어느 정도 개선 효과가 있으나 기계적 물성의 개선 효과는 거의 확인할 수 없는데 이는 유기층으로 구성된 나노 클레이가 충분히 분리되지 못하여 묶음 형태로 존재하고 또한 고무 분자와의 친화력이 없기 때문으로 보여진다(대한민국공개특허공보 제 2004-0087705).

클레이 적용을 통한 기계적 물성 향상을 위한 또 다른 방법으로는 클레이의 실리케이트 층간에 비극성 고분자를 삽입시기키 위해 무수말레이산(maleic anhydride)등 극성기가 그라프트된 폴리올레핀 올리고머를 삽입시켜 나노화된(intercalated) 클레이 중간체(building block)을 만들고 매트릭스인 고분자나 고무와 혼합하는 방법(Macromolecules, 30, 6333 (1997))등이 있으나 이는 극성화된 폴리올레핀 올리고머등을 실리케이트층에 삽입시켜 나노화할 수 있지만 높은 전단력(shear force) 및 장시간의 혼합시간이 필요하여 기계적물성이 약화될 수 있을 뿐더러 클레이를 유기화시키기 위해 첨가하는 올리고머가 생성되는 나노 복합체의 열변형 온도 및 기계적 강도를 저하시키는 단점이 있다.(대한민국 특허제 10-0445237)

본 발명은 상기한 바와 같은 종래 기술이 가지는 문제를 해결하기 위해 제안된 것으로, 본 발명의 목적은 인장강도를 포함한 기계적 물성이 향상되면서 내마모성능 등의 제반 성능이 동시에 개선된 타이어 고무조성물을 제공함에 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 타이어용 고무조성물에 있어서, 화학적 관능기를 함유한 나노클레이를 포함하는 타이어용 고무조성물

본 발명에 의하면, 상기 관능기는 바람직하게는 비닐기, 알릴기, 티올기, 에 폭시기, 아세틸기, 실록산기, 실란기에서 선택되어지는 어느 하나의 것을 포함하는 타이어용 고무조성물을 제공한다.

본 발명에 의하면 상기 나노클레이는 바람직하게는 계면활성제로 디메틸알킬암모늄염 또는 VDAC(vinylbenzyl dimethyl ammonium chloride)를 함유하는 것을 특징으로 하는 타이어용 고무조성물을 제공한다.

본 발명에 의하면 상기 나노클레이는 층간 30∼1500의 축비를 갖고, 0.1∼6nm 정도인 층상구조의 광물인 것을 특징으로 하는 타이어용 고무조성물을 제공한다.

이하, 본 발명의 내용을 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 보강제로 나노클레이를 함유하는 타이어 고무조성물을 제공한다.

본 발명에 사용되는 원료고무로는 나노클레이와 통상적으로 배합되는 천연고무, 스타이렌-부타디엔고무, 부타디엔 고무 등의 합성고무의 단독 또는 천연고무와 합성고무의 혼합고무가 이용되어질 수 있다.

상기 본 발명의 고무조성물에 사용되어지는 나노클레이는 나노미터 두께의 작은 판 형태로 존재하며, 층상 규산염 부류에 속하는 결정성 점토를 포함하는 수팽윤성 점토로부터 얻어질 수 있다. 이들은 필로실리케이트로 불리우며, 스멕타이트(smectite)(예를 들면, 나트륨 몬모릴로나이트 또는 칼슘 몬모릴로나이트), 운모 및 점토의 버미큘라이트(vermiculite) 그룹을 포함한다. 이들 광물들의 입자는 규산염의 작은 판들로 이루어진 층들 또는 적층물들에 의해 형성되고 층들은 전기화학적 인력에 의해 강하게 결합되어 있다. 본 발명에 따른 나노클레이는 바람직하게 는 층간 나노클레이의 개별 판상이 30∼1500의 높은 축비(또는 침상도, aspect ratio)를 가지고, 층간거리가 0.1∼6nm 정도이며 클레이의 구조인 사면체:팔면체가 2:1인 구조를 갖는 층상구조의 광물이다.

본 발명은 상기한 바와 같은 나노클레이의 표면을 화학적으로 처리한 것으로서, 이러한 표면처리는 나노클레이에 존재하는 하이드록시기와 매트릭스인 고무와 화학적으로 결합이 가능한 관능기들을 나노클레이 표면에 제공하는 것을 포함한다.

상기 관능기를 가지는 화합물은 비닐기, 알릴기, 티올기, 에폭시기, 아세틸기, 실록산기, 실란기 등을 포함한다. 이러한 화합물의 대표적인 예로는 SiCl₄가 있으며, 이들은 시판된 것을 이용할 수 있으며, 후술하는 표면 처리과정 및 고무 컴파운딩 과정 중에 열적으로 안정하여야 한다.

이와 같은 특성을 가지는 소정의 화합물을 관능기 제공원으로 하여 하기와 같은 공정을 통해 나노클레이 표면에 처리되어질 수 있다.

먼저, 양이온으로 치환된 나노클레이(예를 들어, Na-MMT)를 미리 건조하고 화학적으로 표면처리하고자 하는 관능기를 제공하는 화합물 용액을 리플럭스시킨다. 이와같이 처리된 나노클레이는 105∼110℃에서 건조하고, 최적의 화학적인 표면처리를 위해 화합물 용액의 처리 및 건조과정을 수회 반복하는 것이 좋다. 최종적으로 화학처리된 클레이는 건조되고 크기별로 스크리닝된다.

상기 화학적 관능기를 함유한 나노클레이는 바람직하게는 0.1∼30phr로 첨가되어진다.

본 발명의 고무조성물은 또한 분산제를 포함하며, 바람직하게는 비극성과 극성을 띠어 무기물과 고무와의 용해력을 높혀 성능을 극대화 하는 금속염을 함유한 지방산금속염이 좋다. 이러한 지방산금속염의 예로는 SDA, HT2-7 등을 들 수 있다.

본 발명에 따른 나노클레이는 바람직하게는 계면활성제로 디메틸알킬암모늄염(R,R',R"-N'(CH₃)_nCl^-, 여기서, R, R'은 C₁₄∼C₁₈의 포화 또는 불포화탄소화합물을 나타내며, R"은 C₁₄∼C₁₈의 포화 또는 불포화탄소화합물 또는 C₀∼C₈의 포화 또는 불포화탄소화합물이며, n은 1 또는 2이다) 및 VDAC를 포함한다.

본 발명에 따른 고무조성물은 또한 타이어의 고무조성물의 배합시 첨가되어질 수 있는 공지의 첨가제가 혼입되어질 수 있음은 물론이다. 이들은, 충진제인 카본블랙, 실리카 등과, 공정유, 가류활성제, 연화제, 노화방지제, 가황제 및 가황촉진제 들로서 이들은 타이어 적용부위에 따라 필요에 따라 취사선택되어질 수 있다.

본 발명에 따른 고무조성물은 하기 방법에 따라 제조되어질 수 있다. 먼저 각 성분들을 배합하고, 바람직하게는 110∼170℃, 보다 바람직하게는 110∼150℃ 온도에서 5분 이상 반응시킨다. 상기 반응온도는 배합기를 통한 배합시 충진요소(filler factor)와 로터 스피드를 이용하여 조절할 수 있다. 통상적으로는 충진요소를 0.8 이상으로 하고, 로터스피드를 40rpm으로 유지한다. 시편의 가류는 145℃에서 분석된 레오미터 결과를 이용하여 최적가류시간으로 핫 프레스(Hot press)를 이용하여 고온 고압으로 가류하여 얻을 수 있다.

이하, 본 발명의 내용을 실시예에 의해 보다 상세하게 설명하기로 한다. 다 만 이들 실시예는 본 발명의 내용을 이해하기 위해 제시되는 것일 뿐 본 발명의 권리범위가 이들 실시예에 한정되어지는 것으로 해석되어져서는 아니된다.

<실시예 1>

천연고무 80phr, 스타이렌-부타디엔 고무 20phr로 구성된 원료고무 100phr에 대하여 카본블랙 65phr, 표면처리 클레이(SiCl₄로 처리) 2phr, 분산제 2phr, 공정오일 5phr, 아연화 3phr, 스테아린산 2phr, 노화방지제 2phr, 유황 3.75phr, 지연제 0.4phr, 가황촉진제 1.5phr을 하기 표 1과 같이 배합하고, 150℃ 온도에서 5분간 반응시켰다. 상기 반응온도는 배합기를 통한 배합시 충진요소(filler factor)와 로터 스피드를 이용하여 조절할 수 있다. 통상적으로는 충진요소를 0.8이상으로 하고, 로터스피드를 40rpm으로 유지한다. 시편의 가류는 145℃에서 분석된 레오미터 결과를 이용하여 최적가류시간으로 핫 프레스(Hot press)를 이용하여 155℃에서 가류하였다. 각각의 실시예에 따른 배합조성은 표 1에 나타내었다.

<실시예 2>

표면처리 클레이 4phr을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

<실시예 3>

표면처리 클레이 6phr을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

<실시예 4>

표면처리 클레이 8phr을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

<비교예 1>

표면처리 클레이 대신 통상의 클레이 3phr을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1의 조성과 동일하게 내부 믹서(internal mixer) 내에 투입하고, 150℃에서 5분간 반응시키고, 155℃에서 배출하였다.

상기 비교예 및 실시예의 시편에 대하여 ASTM 관련규정에 의하여 인장물성(경도, 300% 모듈러스, 인장강도, 신장율), 마모특성 등을 측정하여 그 결과를 아래의 표 1에 정리하여 나타내었다.

<표 1> 배합비 및 물성측정결과

시험 항목	결과항목	비교예1	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4
주요 성분	카본블랙	65	65	65	65	65
	클레이	3	0	0	0	0
	표면처리 클레이	0	2	4	6	8
	분산제	2	2	2	2	2
레오	토크(max)	50	52	56	58	54
	T₉₀	8.1	8.0	7.9	8.0	7.9
인장 물성	경도	77	79	80	82	80
	모듈러스-300% (kg/㎠)	182	187	193	199	199
	인장강도 (kg/㎠)	224	229	237	240	241
	신율(%)	354	360	365	362	360
HBU	℃	31.8	31.5	31.0	30.8	31.2
블로우 아웃	분	10.2	11.1	12.0	12.9	10.9
GABO	Tg(℃)	-57	-58	-59	-59	-59
	Tand@0℃	0.186	0.184	0.182	0.181	0.182
	Tand@70℃	0.165	0.161	0.155	0.154	0.154
내마모성능	DIN	0.116	0.104	0.105	0.100	0.102
내마모성능	FPS	0.0516	0.0495	0.0506	0.0409	0.0450

처방(phr): 천연고무 80, 합성고무 20, 공정유 5, 아연화 3, 스테아린산 2, 노화방지제 2, 유황 3.75, 지연제 0.4, 가황촉진제 1.5

본 발명에 의한 타이어 고무조성물은 인장강도를 포함한 기계적 물성이 향상되면서 내마모성능 등의 제반 성능이 동시에 개선된 타이어 고무조성물을 제공한다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만 해 당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims

타이어용 고무조성물에 있어서,

비닐기, 알릴기, 티올기, 에폭시기, 아세틸기, 실록산기, 실란기에서 선택되어지는 어느 하나의 화학적 관능기를 함유한 나노클레이를 포함하는 타이어용 고무조성물.
삭제
제1항에 있어서, 나노클레이는 계면활성제로 디메틸알킬암모늄염 및 VDAC(vinylbenzyl dimethyl ammonium chloride)를 함유하는 것을 특징으로 하는 타이어용 고무조성물.
제 1항에 있어서, 나노클레이는 층간 30∼1500의 축비를 갖고, 0.1∼6nm 정도인 층상구조의 광물인 것을 특징으로 하는 타이어용 고무조성물.