KR100699560B1 - 저온 내충격성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 것이다. 좀 더 구체적으로, 본 발명은 저온환경 하에서 내충격성이 향상되고 광선 투과성이 우수한, 폴리실록산이 첨가된 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 폴리카보네이트 80 내지 99.9중량% 및, 페닐기 또는 치환된 페닐기를 포함하는 폴리실록산 0.1 내지 20중량%을 포함하며, 열안정제, 산화방지제, 커플링제, 보강제 또는 충진제를 추가로 포함할 수 있다.

본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 폴리디메틸디페닐실록산과 같은 폴리실록산이 첨가되어, 저온 내충격성이 향상되었을 뿐만 아니라, 종래의 폴리디메틸실록산이 첨가된 폴리카보네이트 수지 조성물에 비하여, 광선 투과성도 우수하여 저온에서도 적용될 수 있는 전자부품이나 자동차 부품소재로 널리 활용될 수 있다.

폴리카보네이트, 실리콘 오일, 저온 내충격성, 폴리실록산

Description

저온 내충격성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물{Polycarbonate Resin Composition with Superior Impact-Resistance at Low Temperature}

본 발명은 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 것이다. 좀 더 구체적으로, 본 발명은 저온환경 하에서 내충격성이 향상되고 광선 투과성이 우수한, 폴리실록산이 첨가된 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 것이다.

폴리카보네이트(polycarbonate)는 엔지니어링 플라스틱으로 자동차, 전기전자 제품, 건축재료 및 기록저장 매체 등으로 널리 사용되고 있다. 폴리카보네이트는 상업적으로 비스페놀-A("BPA") 폴리카보네이트가 주류를 이루고 있으며, 내열성, 투명성, 치수안정성, 자기소화성, 절연성 등이 우수하다. 그러나, 폴리카보네이트는 상온에서는 97kgf·cm/cm의 높은 충격강도를 갖는데 비하여, 약 -30℃ 부근의 저온에서는 8kgf·cm/cm로 급격한 충격강도의 감소를 보이는 단점이 있어, 예를 들어, 혹한기에 외부환경에 노출되는 자동차용 플라스틱 용도 등으로 사용되기에는 내충격성이 미흡한 실정이다.

상기와 같은 폴리카보네이트의 단점을 극복하기 위하여 다양한 합성방법 및 다른 고분자와의 블렌드 연구 등이 진행되어 왔다. 합성방법에 대한 연구로는, BPA와 실록산 코모노머를 사용하여 제조한 폴리카보네이트-폴리실록산 폴리카보네이트 공중합체를 개발하기도 하였으며, 또한, 중합공정단계에서 BPA/실록산 공중합체를 사용하여 BPA 폴리카보네이트에 비하여 난연성을 향상시키거나 실록산 성분을 포함하는 난연성이 우수한 할로겐계 폴리카보네이트를 개발하기도 하였다. 그러나, 중합단계에서 폴리카보네이트의 저온 내충격성 및 난연성 등을 향상시키는 공정은 복잡하고 어려워 상업적 관점에서 볼 때, 경제성이 낮은 문제점이 있었으며, 또한, 투명한 BPA 폴리카보네이트 제조공정과 불투명한 BPA/실록산 공중합 폴리카보네이트를 만드는 제조공정 사이의 제품 생산전환의 경우, 등급외 불량제품들이 많이 양산되는 문제점이 있었다.

한편, 블렌드에 대한 연구로는, 폴리카보네이트 수지를 주성분으로 하고 무기충진제, 유리섬유, 산화방지제 또는 기타 첨가제로 구성되어 순수한 폴리카보네이트가 가지고 있는 탄성율, 흐름성 및 저온 내충격성을 향상시켜 휴대전화 핸드폰 하우징, 자동차 범퍼 또는 노트북 하우징 등과 같은 부품에 사용한 경우를 들 수 있는데, 저온 내충격성을 향상시키기 위하여 주로 고무와의 블렌드를 이용하는 시도들은 유동성이나 광선 투과성 등의 폴리카보네이트의 고유 물성을 저하시키는 문제를 야기하였다.

내충격성을 개량시키기 위하여, 저분자량 실리콘 오일(silicone oil)을 사용하는 방법도 개시되었는데(참조: 미국특허 제 3,703,491호), 실리콘 오일은 저온 안정성, 내열성, 내후성, 내한성 및 절연성을 갖고 있어 폴리카보네이트의 물성을 개질하기 위한 첨가제로 많이 사용되고 있다. 특히, 점도가 25 내지 500cps인 폴리디메틸실록산(polydimethyl siloxane)과 같은 실리콘 오일은 저온 내충격성을 어느 정도 향상시키는 것으로 알려져 있다.

그러나, 상기 폴리디메틸실록산이 첨가된 폴리카보네이트 수지 조성물의 경우, 분해 온도가 상대적으로 낮으며, 폴리디메틸실록산 자체의 염황색으로 인하여, 제조되는 폴리카보네이트 제품의 광선 투과성을 저하시키는 등의 문제점이 제기되고 있는 실정이다.

따라서, 저온 내충격성이 향상되고, 광선 투과성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물에 대한 개발의 필요성이 대두되었다.

이에, 본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 폴리카보네이트 수지 조성물에, 페닐기 또는 치환된 페닐기를 포함하는 폴리실록산을 첨가함으로써, 저온 내충격성이 향상되고, 광선 투과성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 폴리카보네이트 80 내지 99.9중량% 및 하기 화학식 [1]의 구조를 갖는 폴리실록산 0.1 내지 20중량%로 이루어짐을 특징으로 한다.

화학식 [1]:

(식 중, R₁, R₂ 및 R₄는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 3개의 알킬기이고, R₃는 페닐기 또는 탄소수 1 내지 3개의 알킬기로 치환된 페닐기이며, x+y=1이고, m= 1이상의 정수이다.)

또한, 상기 폴리실록산의 구조에서, 알킬기를 포함하는 실록산 및 페닐기 또는 치환된 페닐기를 포함하는 실록산의 공중합체의 비율은 페닐기 또는 치환된 페닐기를 포함하는 실록산의 비율이 20%보다 크고, 알킬기를 포함하는 실록산의 비율이 20%보다 작은 것이 바람직하며, 본 발명의 폴리실록산은 상기와 같은 구조를 가지는 폴리실록산이라면 어떠한 것이라도 무방하나, R₁, R₂ 및 R₄가 메틸기이며, R₃가 페닐기인 폴리디메틸디페닐실록산이 가장 바람직하다.

또한, 상기 폴리실록산은 폴리디메틸디페닐실록산인 것이 바람직하고, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 열안정제, 산화방지제, 커플링제, 보강제 또는 충진제를 추가로 포함할 수 있다.

본 발명의 폴리카보네이트는 비스페놀-A의 중합체로, 점도평균 분자량은 15,000 내지 35,000인 것이 바람직하며, 15,000 미만일 경우 강도가 취약하고, 35,000을 초과하면 가공온도가 높아져 성형에 어려움이 있다. 본 발명의 폴리카보네이트는 특별히 이에 제한되지는 않지만, 하기 표 1과 같은 성질을 갖는 폴리카보네이트를 사용하는 것이 바람직하고, 본 발명의 폴리카보네이트의 형태는 특별히 이에 제한되지는 않지만, 실리콘 오일과의 분산도를 높이기 위하여 과립(granule) 형태의 폴리카보네이트를 사용하는 것이 바람직하며, 폴리카보네이트의 함량은 특별히 이에 제한되지는 않지만, 최종 조성물의 중량에 대하여, 80 내지 99.9중량%인 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리실록산 중, 폴리디메틸디페닐실록산(polydimethyldiphenyl siloxane) 및 폴리디메틸실록산(polydimethyl siloxane)은 특별히 이에 제한되지는 않지만, 하기 표 1과 같은 성질을 갖는 실리콘 오일을 사용하는 것이 바람직하며, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에 포함되는 폴리실록산의 함량은 특별히 이에 제한되지는 않지만, 최종 조성물의 중량에 대하여, 0.1 내지 20중량%인 것이 바람직하고, 0.5 내지 5중량%인 것이 보다 바람직하다. 실리콘 오일의 첨가에 의하여 흐름성이 개선된 수지는 얇은 두께를 이루는 성형품이나 싸이클 타임이 중요시 되는 제품에서 특히 중요하나, 최종 조성물의 중량에 대하여 20중량%보다 큰 함량의 실리콘 오일이 첨가될 경우에는 수지의 흐름성은 매우 좋아지지만 성형에 적합한 멜트점도를 가지지 못하여 성형이 불가능하거나 성형시 박리현상이 발생하여 문제가 된다.

표 1: 폴리카보네이트 및 실리콘 오일의 성질

본 발명에 의한 폴리카보네이트 수지 조성물은 사출성형, 압출성형 또는 캐 스팅 방법 등으로 수득될 수 있으나, 사출성형이 가장 적합한 형태의 가공방법이며, 수득된 상기 폴리카보네이트 수지 조성물에 통상의 가공첨가제를 추가로 첨가할 수 있는데, 가공 첨가제의 예로는 이형제, 광안정제, 열안정제, 산화방지제, 커플링제, 자외선 흡수제, 난연제, 착색제, 활제, 정전기 방지제 또는 무기필러 등을 들 수 있다.

또한, 폴리카보네이트의 여러 가지 물성을 향상시키는 보강제도 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에 첨가될 수 있는데, 예를 들면, 유리섬유, 탄소섬유 또는 휘스커 등이 사용될 수도 있으며, 탄산칼슘 및 수산화알미늄과 같은 충진제가 추가로 첨가될 수도 있다. 그러나, 충진제가 첨가되지 않은 순수 폴리카보네이트는 자체적으로 충격강도가 높은데, 충진제를 사용하는 경우에 충격강도가 많이 감소할 수 있다. 아울러, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물의 가공성이나 내화학성 등을 향상시키기 위하여, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 또는 아크릴로니트릴스티렌 등의 수지를 첨가할 수도 있다.

이하, 본 발명의 구체적인 방법을 실시예를 들어 상세히 설명하고자 하지만, 본 발명의 권리범위는 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

실시예

실시예 1:

폴리카보네이트는 비스페놀 A와 포스겐을 사용하여 중합된 삼양사 Trirex 3022A 그레이드(점도평균 분자량: 21,400g/mol)를 과립 형태로 사용하였으며, 과립 형태의 폴리카보네이트 및 폴리디메틸디페닐실록산을 중량비 99.5:0.5가 되도록 믹서기에 넣고 60rpm으로 6분간 회전시켜 혼합하였다. 상기 혼합물을 스크류 직경이 35mm인 이축 압출기를 사용하여 290℃의 가공온도에서 압출을 하였고, 기계적 물성 평가를 위한 물성 시편은 130℃에서 4시간 건조한 후 사출기를 사용하여 준비하였다. 물성 결과는 5개의 측정값에 대한 평균값을 사용하였다(참조: 표 2).

실시예 2 내지 5 및 비교예 1 내지 5:

상기 실시예 1의 방법과 동일하게 실시하되, 폴리디메틸디페닐실록산의 함량을 증가시켜 폴리카보네이트 수지 조성물을 제조하고, 각각의 물성을 비교하였다. 구체적으로, 상기 폴리디메틸디페닐실록산의 함량이 1중량%(실시예 2), 2중량%(실시예 3), 5중량%(실시예 4) 및 10중량%(실시예 5)일 때의 폴리카보네이트 수지 조성물의 물성을 각각 비교하였다(참조: 표 2).

또한, 상기 실시예 1의 방법과 동일하게 실시하되, 폴리디메틸디페닐실록산을 첨가하지 않은 100% 폴리카보네이트(비교예 1) 및 폴리디메틸디페닐실록산 대신에 폴리디메틸실록산의 함량이 0.5중량%(비교예 2), 1중량%(비교예 3), 2중량%(비교예 4) 및 5중량%(비교예 5)일 때의 폴리카보네이트 수지 조성물의 물성을 각각 비교하였다(참조: 표 2).

표 2: 폴리실록산의 종류 및 함량에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물의 물성 비교(조성물의 단위: 중량%, 상온: 25℃, 저온: -30℃)

상기 표 2에서 보듯이, 폴리카보네이트에 폴리디메틸디페닐실록산의 함량을 증가시킴에 따라 상온(25℃)에서는 약간의 충격강도의 감소를 보이는 반면에, 저온(-30℃)에서는 60kg_f·cm/cm까지 증가됨을 알 수 있다. 특히, 폴리디메틸디페닐실록산을 2중량% 이내로 소량 첨가한 경우, 저온 충격강도가 급격히 증가됨을 알 수 있다. 상온에서 폴리디메틸실록산을 첨가하였을 때, 충격강도가 크게 저하되어 60kg_f·cm/cm까지 감소되었는데, 저온일 때도 함량 증가에 관계없이 20kg_f·cm/cm 이하의 낮은 충격강도 값을 나타냈다. 폴리카보네이트/실리콘 오일 시스템에 존재하는 충격강도의 차이는 실리콘 오일의 분자 구조적인 차이에 기인할 것으로 사료되는데, 폴리디메틸디페닐실록산에 존재하는 페닐기로 인하여 폴리디메틸실록산에 비해 더욱 강직한 사슬구조를 가지기 때문에, 저온 충격강도가 폴리디메틸실록산과 는 다르게 상승된 것으로 사료된다.

용융흐름지수는 본 발명에서 사용된 순수 폴리카보네이트의 경우, 10.8g/10min에서 폴리디메틸디페닐실록산를 10중량% 첨가시 18.8g/10min까지 증가하였다. 또한, 폴리디메틸실록산를 첨가한 경우에는 33.5g/10min까지 증가하였다. 이와 같이, 비교적 큰 용융흐름지수의 증가는 실리콘 오일의 곁사슬에 크기가 상대적으로 큰 페닐기를 갖지 않는 폴리디메틸실록산의 흐름성이 더 우수하다고 예상된 바와 일치하였다. 실리콘 오일을 소량 첨가시 폴리디메틸실록산은 폴리디메틸디페닐실록산보다 용융흐름지수가 급격히 상승하는 것을 볼 수가 있는데, 이는 폴리디메틸실록산이 폴리디메틸디페닐실록산보다 낮은 유리전이온도(Tg)를 가지며, 분해온도가 낮아 함량이 증가할수록 30℃에서 5분간 체류하였을 경우에 급격히 용융흐름지수가 증가하는 것으로 보여진다.

또한, 광선 투과성은 상기 표 2에서 보는 바와 같이, 폴리디메틸실록산을 사용한 경우에 비하여, 폴리디메틸디페닐실록산을 사용한 경우가 월등히 우수함을 알 수 있다.

본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 폴리디메틸디페닐실록산과 같은 실리콘 오일이 첨가되어, 저온 내충격성이 향상되었을 뿐만 아니라, 종래의 폴리디메틸실록산이 첨가된 폴리카보네이트 수지 조성물에 비하여, 광선 투과성도 우수하여 저온에서도 적용될 수 있는 전자부품이나 자동차 부품소재로 널리 활용될 수 있다.

Claims (4)

1. 폴리카보네이트 80 내지 99.9중량% 및 하기 화학식의 구조를 갖는 폴리실록산 0.1 내지 20중량%을 포함하며, 저온 내충격성 및 광선 투과성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물.

   

   (식 중, R₁, R₂ 및 R₄는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 3개의 알킬기이고, R₃는 페닐기 또는 탄소수 1 내지 3개의 알킬기로 치환된 페닐기이며, x+y=1이고, m=1 이상의 정수이다)
2. 제 1항에 있어서,

   상기 폴리실록산의 구조에서, 알킬기를 포함하는 실록산 및 페닐기 또는 치환된 페닐기를 포함하는 실록산의 공중합체의 비율은 페닐기 또는 치환된 페닐기를 포함하는 실록산의 비율이 20%보다 크며, 알킬기를 포함하는 실록산의 비율이 20%보다 작음을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
3. 제 1항에 있어서,

   상기 폴리실록산은 폴리디메틸디페닐실록산인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
4. 제 1항에 있어서,

   상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 열안정제, 산화방지제, 커플링제, 보강제 및 충진제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제가 추가로 포함될 수 있음을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.