KR100660065B1 - 피롤리디늄계 양쪽성 이온을 이용한 리튬염 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 피롤리디늄계 설폰화된 양쪽성 이온 및 그 제조방법, 이를 이용하여 제조된 리튬염 및 그 제조방법, 그리고 이를 함유하는 전해질 조성물 및 상기 전해질 조성물을 포함하여 구성되는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 이차전지 전해질용 피롤리디늄계 설폰화된 양쪽성 이온 및 그 제조방법, 이를 이용하여 제조된 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 이차전지 전해질용 리튬염 및 그 제조방법, 그리고 이를 함유하는 리튬 이차전지용 전해질 조성물 및 상기 전해질 조성물을 포함하여 구성되는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

본 발명의 상기 양쪽성 이온은 열적 및 전기화학적으로 안정하므로, 이를 이용하여 제조된 리튬염은 종래의 리튬염 보다 낮은 흡습성을 가지며, 강한 열적 안정성 및 전기화학적 안정성을 나타내며, 이온성 액체와 함께 또는 단독으로 유기용매에 용해하였을 경우 우수한 전도도 및 전기화학적 안정성을 나타내므로, 리튬 이차 전지용 전해질 조성물에 리튬염으로 효과적으로 사용할 수 있다.

[화학식 1]

(상기 화학식 1에서,

n은 3 또는 4인 정수이고,

R은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실임).

[화학식 2]

(상기 화학식 2에서,

n은 3 또는 4인 정수이고,

R은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실이고,

X는 트리플레이트, 테트라플루오로보레이트 또는 헥사플루오로포스페이트임).

리튬염, 양쪽성 이온, 리튬 이차 전지, 전해질, 이온성 액체

Description

피롤리디늄계 양쪽성 이온을 이용한 리튬염 및 그 제조 방법{The lithium salts of pyrrolidinium type zwitterion and the preparation method of the same}

도 1은 헥사플루오로포스페이트 리튬 1-메틸피롤리디늄-1-프로판설포네이트와 유기용매 존재 시 전도도를 측정한 도이고,

도 2는 헥사플루오로포스페이트 리튬 1-메틸피롤리디늄-1-프로판설포네이트와 유기용매 및 이온성 액체 존재 시 전도도를 측정한 도이고,

도 3은 헥사플루오로포스페이트 리튬 1-메틸피롤리디늄-1-프로판설포네이트의 전기화학적 안정성을 측정한 도이다.

본 발명은 피롤리디늄계 설폰화된 양쪽성 이온 및 그 제조방법, 이를 이용하여 제조된 리튬염 및 그 제조방법, 그리고 이를 함유하는 전해질 조성물 및 상기 전해질 조성물을 포함하여 구성되는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

전지와 축전지와 같은 전기화학적 저장계는 전도성 염과 비양성자성 유기용매로 구성된 전해액이 필수 요소이다. 현재 상용화되어 시판되고 있는 고성능 2차 전지 중에서는 리튬 이온 전지가 가장 최근에 개발된 전지이다. 리튬 이온 전지는 높은 에너지 밀도, 급속 충방전 특성, 싸이클 성능이 우수하여, 핸드폰(mobile phone)이나 노트북 컴퓨터 배터리(notebook computer battery) 등으로 급속하게 그 시장을 확대하여 가고 있다.

시판되고 있는 모든 리튬 이차 전지는 전도성 염으로 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF₆)를 사용하고 있다. 이 리튬염은 비양성자성 유기용매에 매우 잘 녹으며 높은 전도도와 전기화학적 안정성을 보인다.

그러나, 리튬 헥사플루오로포스페이트는 열적 안정성에 심각한 문제가 있어 이로부터 야기되는 부작용이 심각하다. 이는, 비록 적은 양이더라도 LiF와 PF₅로 일부가 해리되면 전해액의 용매가 루이스 산인 PF₅에 의해 양이온 중합반응을 일으킬 수 있기 때문이다.

그 뿐만 아니라, 소량의 수분이라도 접촉하게 되면, 강한 부식성의 HF가 발생되어 이것의 독성과 부식성으로 인해 다루기가 매우 어려워지며, 환원 전극 물질 (LiMn₂O₄ 등)로 사용되는 전이 금속 산화물의 용해 작용을 일으키기도 하므로, 장기적인 사용에 있어서 안정성에 부정적인 영향을 끼친다.

따라서, 리튬 헥사플루오로포스페이트를 대체할 만한 다른 리튬염에 대한 연구가 꾸준히 이루어져 오고 있다. 특히, 불소화된 유기물의 리튬염에 대한 연구가 이루어져 왔는데, 대표적인 것으로는 리튬 트리플루오로메탄설포네이트(LiO₃SCF₃, 이하 리튬 트리플레이트로 명명함), 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiN(O₂SCF₃)₂), 그리고 리튬 트리스트리플루오로메탄설포닐메타이드 (LiC(O₂SCF₃)₃)와 같은 리튬 메타이드(lithium methide) 등이 있다.

그러나, 리튬 트리플레이트는 유기 용매에서 충분한 전도도를 보이지 않았고, 이미드 염은 배터리 내부에 사용되는 알루미늄 판을 부식시키는 성질이 있다. 그리고 메타이드 염은 리튬 헥사플루오로포스페이트에 필적할만한 전도도를 보이나 제조 단가가 너무 비싸 상용화되지 못했다.

또한, DE 19633027 A1에 소개된, 불소로 치환되지 않은 유기물을 사용하여 제조한 보론산 화합물의 리튬염인 리튬 비스[1,2-벤젠디올레이토]보레이트(lithium bis[1,2-benzenediolato]borate)는 상기에서 언급한 리튬염 보다는 좀 더 나은 물성을 보였으나, 리튬 헥사플루오로포스페이트 보다 훨씬 낮은 산화 전위에서 분해되므로, 킬레이트화된 보론산의 경우도 역시 불소로 치환된 유도체들만이 산화에 충분히 안정한 것으로 알려져 있다.

핸더(M. Handa) 등이 발표한 킬레이트화된 인산염인 리튬 트리스[1,2-벤젠디올레이토]포스페이트(lithium tris[1,2-benzenediolato]phosphate)는 상기에서 언급한 보론산 보다는 넓은 전기화학적 안정성을 보였으나, 이 인산염으로 제조한 전해질의 전도도가 너무 낮은 문제점을 가지고 있다(M. Handa et al., Electrochemical and Solide-State Letter, 2(2), pp60-62, 1999).

US 6693212 B1에 바이에텔만(U. Wietelmann) 등에 의해 소개된 리튬 트리스(옥살레이토)포스페이트(lithium tris(oxalato)phosphate)는 보다 높은 전도도를 보이며 유기용매에 대한 용해도도 뛰어난 특성을 가지고 있다. 그러나 동일한 저자에 의해 측정된 순환전압전류(cyclic voltammogram)에 의하면 인에 배위된 옥살산의 일부가 분해되는 것이 관찰되었다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명자들은 종래 리튬 이차 전지의 전해질 조성물에 염으로 사용되고 있는 리튬 헥사플루오로포스페이트의 문제점 즉, 낮은 열 안정성 및 수분에 대한 민감성으로 인한 독성, 부식성 및 폭발가능성을 극복하여, 유기 용매 하에서 우수한 전도도 및 전기화학적 안정성을 보이는 새로운 리튬염을 제조하기 위하여 연구를 하던 중, 열적 및 전기화학적으로 안정한 양쪽성 이온(zwitterion)을 제조하고, 이를 이용하여 리튬염을 제조한 결과, 양쪽성을 제외한 부분은 기존에 사용되어졌던 불소 유기계 리튬염과 같으나 양쪽성 이온과의 상호작용에 의해 불소 유기계 리튬염과는 다른 특성을 보임을 확인하여, 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 열적 및 전기화학적으로 안정한 피롤리디늄계의 설폰화된 양쪽성 이온(zwitterion) 및 그 제조방법을 제공하고, 상기 양쪽성 이온을 이용하여 제조한 새로운 리튬염 및 그 제조방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 리튬염을 사용한 전해질 조성물 및 상기 전 해질 조성물을 포함하여 구성되는 리튬 이차 전지를 제공하는 데 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는리튬 이차전지 전해질용 피롤리디늄계 설폰화된 양쪽성 이온을 제공한다.

(상기 화학식 1에서,

n은 3 또는 4인 정수이고,

R은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실임).

또한, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 이차전지 전해질용 피롤리디늄계 설폰화된 양쪽성 이온의 제조방법으로서, 하기 반응식 1 중의 1-알킬피롤리딘과 프로판설톤(propane sulton) 또는 부탄설톤(butane sulton)을 질소 분위기 하에서 환류반 응시켜 제조하는 것을 특징으로 한다.

(상기 반응식 1에서,

n은 3 또는 4인 정수이고,

R은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실임).

또한, 본 발명은 전해질 조성물에 사용하는 리튬염으로서, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 이차전지 전해질용 피롤리디늄계 설폰화된 양쪽성 이온을 이용하여 제조된, 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 이차전지 전해질용 리튬염을 제공한다.

(상기 화학식 2에서,

n은 3 또는 4인 정수이고,

R은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실이고,

X는 트리플레이트, 테트라플루오로보레이트 또는 헥사플루오로포스페이트임).

또한, 본 발명의 상기 화학식 2로 나타내는 리튬 이차전지 전해질용 리튬염의 제조방법으로서, 상기 반응식 1 중의 1-알킬피롤리딘과 프로판설톤(Propane sulton) 또는 부탄설톤(butane sulton)을 질소 분위기 하에서 환류반응시켜 피롤리디늄계 설폰화된 양쪽성 이온을 제조하는 제 1 단계; 및 상기 제 1 단계에서 수득한 피롤리디늄계 설폰화된 양쪽성 이온을 하기 반응식 2 중의 리튬염과 반응시키는 제 2 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

(상기 반응식 2에서,

n은 3 또는 4인 정수이고,

R은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실이고,

X는 트리플레이트, 테트라플루오로보레이트 또는 헥사플루오로포스페이트임).

또한, 본 발명은 상기 화학식 2로 표시되는 리튬염 및 유기용매를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해질 조성물을 제공한다.

상기 화학식 2로 표시되는 리튬염의 함량은 전해질 조성물 총 중량에 대하여 5 중량% 내지 25 중량%인 것이 바람직하다.

상기 유기용매는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸아세테이트, 아세톤, 아세토니트릴, 감마-부티로락톤, 테트라히드로퓨란, 1,4-디옥센(dioxane), 2-메틸테트라히드로퓨란, 디메틸설폭시드, 설포란(sulforane), 1-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 디메톡시에탄, 디글림(diglyme), 트리글림(triglyme), 테트라글림(tetraglyme) 및 이들의 혼합물로 구성되는 군 중에서 선택된 적어도 어느 하나를 사용할 수 있다.

또한, 상기 유기용매의 함량은 전해질 조성물 총 중량에 대하여 50 내지 95 중량% 인 것이 바람직하다.

상기 전해질 조성물은 이온성 액체를 더 포함할 수 있다.

상기 이온성 액체는 피롤리디늄, 이미다졸륨, 피페리디늄, 피리디늄, 암모늄 및 몰폴리늄으로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 사용할 수 있다.

또한, 상기 화학식 2로 표시되는 리튬염과 이온성 액체는 1:1의 중량 비율로 혼합함을 특징으로 한다.

한편, 본 발명의 상기 전해질 조성물은 전해질의 기계적 강도 및 전극과의 계면 성능 등을 향상시키기 위하여 접착성 개선제, 충진제 등과 같은 각종 첨가제를 더 부가할 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 전해질 조성물을 포함하여 구성되는 리튬 이차 전지를 제공한다.

양쪽성 이온은, 분자 전체로 보면 전기적으로 중성이나 한 분자 내에 양전하를 갖는 부분과 음전하를 갖는 부분이 나뉘어져 있는 분자를 말한다. 이러한 양쪽성 이온은 일반적으로 전기화학적으로나 물리적으로 상당히 안정한 상태를 유지할 수 있다고 알려져 있다.

본 발명자들은 상기와 같은 열적 및 전기화학적으로 안정한 양쪽성 이온을 제조하고, 이를 이용하여 제조한 리튬염을 사용하였을 경우, 종래 사용되어 오던 리튬염에 비해 우수한 전도도 및 전기화학적 안정성을 보이는 것을 관찰할 수 있었다.

이는 양쪽성 이온의 음전하를 갖는 설포네이트가 피롤리디늄의 양전하에 의 해 전자밀도가 보다 피롤리디늄쪽으로 치우쳐 강한산으로 작용하기 때문인 것으로 생각된다. 그 뿐만 아니라 피롤리디늄의 양전하는 헥사플루오로포스페이트를 안정화시켜 결과적으로 우수한 리튬이온의 전도도를 보이게 된다. 또한, 상기와 같은 양쪽성 이온의 작용으로, 본 발명에 의한 리튬염은 보다 전기화학적으로 안정할 수 있다.

이하, 실시예 및 실험예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명하나, 본 발명의 범위가 이들 실시예 및 실험예로 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1. 양쪽성 이온의 제조(1)>

본 실시예 1에서는, 상기 화학식 1로 나타내는 리튬 이차전지 전해질용 피롤리디늄계 설폰화된 양쪽성 이온을 하기와 같이 제조하였다

먼저, 1,3-프로판설톤 12.2 g (0.1 mole)을 20 ㎖의 아세톤에 녹여 30 ㎖의 아세톤에 녹인 1-메틸피롤리딘 8.5 g (0.1 mole)에 천천히 적가한 후, 질소 분위기 하에서 약 12시간 동안 환류시킨다. 그 후, 실온으로 식히고 여과한 뒤, 아세톤으로 수회에 걸쳐 세척하고 감압 건조하여 수율 95 %로 흰색 고체 상태의 양쪽성 이온인 1-메틸피롤리디늄-1-프로판설포네이트를 얻었다.

<실시예 2. 양쪽성 이온의 제조(2)>

본 실시예 2에서는, 상기 화학식 1로 나타내는 리튬 이차전지 전해질용 피롤리디늄계 설폰화된 양쪽성 이온을 하기와 같이 제조하였다

먼저, 1,4-부탄설톤 13.6 g (0.1 mole)을 20 ㎖의 아세톤에 녹여 30 ㎖의 아세톤에 녹인 1-메틸피롤리딘 8.5 g (0.1 mole)에 천천히 적가한 후, 질소 분위기 하에서 약 12시간 동안 환류시킨다. 그 후, 실온으로 식히고 여과한 뒤, 아세톤으로 수회에 걸쳐 세척하고 감압 건조하여 수율 93 %로 흰색 고체 상태의 양쪽성 이온인 1-메틸피롤리디늄-1-부탄설포네이트를 얻었다.

<실시예 3. 리튬염의 제조(1)>

상기 실시예 1에서 얻은 1-메틸피롤리디늄-1-프로판설포네이트 2.07 g (10 mmol)을 20 ㎖의 메탄올에 넣고 리튬 트리플레이트 1.56 g (10 mmol)을 10 ㎖의 메탄올에 녹인 용액을 가한 뒤 12 시간동안 잘 교반한다. 그 후, 이 혼합액을 여과하고 메탄올로 수회에 걸쳐 세척한 후 건조하여 흰색 고체상태의 트리플레이트 리튬 1-메틸피롤리디늄-1-프로판설포네이트를 98 %의 수율로 얻었다.

<실시예 4. 리튬염의 제조(2)>

상기 실시예 1에서 얻은 1-메틸피롤리디늄-1-프로판설포네이트 2.07 g (10 mmol)을 20 ㎖의 메탄올에 넣고 리튬 테트라플루오로보레이트 0.94 g (10 mmol)을 10 ㎖의 메탄올에 녹인 용액을 가한 뒤 12 시간동안 잘 교반한다. 그 후, 이 혼합액을 여과하고 메탄올로 수회에 걸쳐 세척한 후 건조하여 흰색 고체상태의 테트라플루오로보레이트 리튬 1-메틸피롤리디늄-1-프로판설포네이트를 93%의 수율로 얻었다.

<실시예 5. 리튬염의 제조(3)>

상기 실시예 1에서 얻은 1-메틸피롤리디늄-1-프로판설포네이트 2.07 g (10 mmol)을 20 ㎖의 메탄올에 넣고 리튬 헥사플루오로포스페이트 1.52 g (10 mmol)을 10 ㎖의 메탄올에 녹인 용액을 가한 뒤 12 시간동안 잘 교반한다. 그 후, 이 혼합액을 여과하고 메탄올로 수회에 걸쳐 세척한 후 건조하여 흰색 고체상태의 헥사플루오로포스페이트 리튬 1-메틸피롤리디늄-1-프로판설포네이트를 95%의 수율로 얻었다.

<실시예 6. 리튬염의 제조(4)>

상기 실시예 2에서 얻은 1-메틸피롤리디늄-1-부탄설포네이트 2.21 g (10 mmol)을 20 ㎖의 메탄올에 넣고 리튬 트리플레이트 1.56 g (10 mmol)을 10 ㎖의 메탄올에 녹인 용액을 가한 뒤 12 시간동안 잘 교반한다. 그 후, 이 혼합액을 여과하고 메탄올로 수회에 걸쳐 세척한 후 건조하여 흰색 고체상태의 트리플레이트 리튬 1-메틸피롤리디늄-1-부탄설포네이트를 96 %의 수율로 얻었다.

<실시예 7. 리튬염의 제조(5)>

상기 실시예 2에서 얻은 1-메틸피롤리디늄-1-부탄설포네이트 2.21 g (10 mmol)을 20 ㎖의 메탄올에 넣고 리튬 헥사플루오로포스페이트 1.52 g (10 mmol)을 10 ㎖의 메탄올에 녹인 용액을 가한 뒤 12 시간동안 잘 교반한다. 그 후, 이 혼합액을 여과하고 메탄올로 수회에 걸쳐 세척한 후 건조하여 흰색 고체상태의 헥사플 루오로포스페이트 리튬 1-메틸피롤리디늄-1-부탄설포네이트를 94%의 수율로 얻었다.

<실험예 1. 본 발명의 리튬염의 전도도 측정(1)>

상기 실시예 5에서 제조한 헥사플루오로포스페이트 리튬 1-메틸피롤리디늄-1-프로판설포네이트를 에틸렌 카보네이트(EC)와 디메틸카보네이트(DMC)의 1:1 혼합용액에 1.5 ~ 17 중량% 정도 녹인 다음, 오리온(Orion)사의 모델 150A 플러스 전도율 측정기(Model 150A plus Conductivity Meter)로 전도도를 측정하였다.

그 결과, 도 1에 나타낸 바와 같이, 4.5 mScm^-1의 향상된 전도도를 보임을 알 수 있었다.

이는 양쪽성 이온의 음전하를 갖는 설포네이트가 피롤리디늄의 양전하에 의해 전자밀도가 보다 피롤리디늄쪽으로 치우쳐 강한 산으로 작용하기 때문이다.

<실험예 2. 본 발명의 리튬염의 전도도 측정(2)>

상기 실시예 5에서 제조한 헥사플루오로포스페이트 리튬 1-메틸피롤리디늄-1-프로판설포네이트를 에틸렌 카보네이트(EC)와 디메틸카보네이트(DMC)의 1:1 혼합용액에 용액무게 기준으로 17 중량%를 녹인 다음, 20 ℃에서 이온성 액체인 1-메틸-3-에틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드를 4 ~ 56 중량%를 가하면서 오리온사의 모델 150A 플러스 전도율 측정기로 전도도를 측정하였다.

그 결과, 도 2에 나타낸 바와 같이, 56 중량%의 경우, 10.6 mScm^-1에 달하는 매우 향상된 전도도를 보임을 알 수 있었다. 이 값은 지금까지 보고되어진 20 ℃에서의 전도도 중 가장 높은 값이다.

이는 이온성 액체가 해리된 리튬염을 안정하게 해 이온 농도를 높게 하고, 이온성 액체 자체의 높은 이온전도도가 제조된 전해질의 전도도를 높였기 때문이다.

<실험예 3. 본 발명의 리튬염의 전기화학적 안정성 측정>

상기 실시예 5에서 제조한 헥사플루오로포스페이트 리튬 1-메틸피롤리디늄-1-프로판설포네이트의 전기화학적 안정성을 알아보기 위하여, 이를 에틸렌 카보네이트(EC)와 디메틸카보네이트(DMC)의 1:1 혼합용액에 약 16 중량% 녹인 다음, CH 인스트루먼츠(Instruments)사의 모델 660A 전기화학 분석기(Model 660A Electrochemical Analyzer)로 순환전압전류를 측정하였다. 전극으로는 유리탄소(glassy carbon) 전극을 사용하였고, 상대 전극으로는 백금선을, 기준 전극으로는 은선을 사용하였다. 측정 속도는 10 mVS^-1로 하였다.

그 결과, 도 3에 나타낸 바와 같이, -3.3 V에서 2.5 V(vs. Ag)에 걸쳐, 약 5.5 V의 넓은 전기화학적 안정성을 보임을 확인하였다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 피롤리디늄 계열의 설폰화된 양쪽성 이온은 열적 및 전기화학적으로 안정하므로, 이를 이용하여 제조된 리튬염은 종래의 리튬염 보다 낮은 흡습성을 가지며, 강한 열적 안정성 및 전기화학적 안정성을 나타낸다. 본 발명에 의한 리튬염은 이온성 액체와 함께 또는 단독으로 유기용매에 용해하였을 경우 우수한 전도도 및 전기화학적 안정성을 나타내므로, 리튬 이차 전지의 전해질용으로 사용하기에 매우 적합하다.

Claims (9)

1. 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 이차전지 전해질용 피롤리디늄계 설폰화된 양쪽성 이온.

   [화학식 1]

   

   (상기 화학식 1에서,

   n은 3 또는 4인 정수이고,

   R은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실임).
2. 하기 반응식 1 중의 1-알킬피롤리딘과 프로판설톤(propane sulton) 또는 부탄설톤(butane sulton)을 질소 분위기 하에서 환류반응시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 제 1항의 화학식 1로 표시되는 리튬 이차전지 전해질용 피롤리디늄계 설폰화된 양쪽성 이온의 제조방법.

   [반응식 1]

   

   (상기 반응식 1에서,

   n은 3 또는 4인 정수이고,

   R은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실임).
3. 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 이차전지 전해질용 리튬염.

   [화학식 2]

   

   (상기 화학식 2에서,

   n은 3 또는 4인 정수이고,

   R은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실이고,

   X는 트리플레이트, 테트라플루오로보레이트 또는 헥사플루오로포스페이트임).
4. 하기 반응식 1 중의 1-알킬피롤리딘과 프로판설톤(Propane sulton) 또는 부탄설톤(butane sulton)을 질소 분위기 하에서 환류반응시켜 피롤리디늄계 설폰화된 양쪽성 이온을 제조하는 제 1 단계; 및

   상기 제 1 단계에서 수득한 피롤리듐계 설폰화된 양쪽성 이온을 하기 반응식 2 중의 리튬염과 반응시키는 제 2 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제 4항의 화학식 2로 표시되는 리튬염의 제조방법.

   [반응식 1]

   

   [반응식 2]

   

   (상기 식들에서,

   n은 3 또는 4인 정수이고,

   R은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실이고,

   X는 트리플레이트, 테트라플루오로보레이트 또는 헥사플루오로포스페이트임).
5. 하기 화학식 2로 표시되는 리튬염 및

   에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸아세테이트, 아세톤, 아세토니트릴, 감마-부티로락톤, 테트라히드로퓨란, 1,4-디옥센, 2-메틸테트라히드로퓨란, 디메틸설폭시드, 설포란, 1-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 디메톡시에탄, 디글림(diglyme), 트리글림, 테트라글림 및 이들의 혼합물로 구성되는 군 중에서 선택된 1이상의 유기용매를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해질 조성물.

   [화학식 2]

   

   (상기 화학식 2에서,

   n은 3 또는 4인 정수이고,

   R은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실이고,

   X는 트리플레이트, 테트라플루오로보레이트 또는 헥사플루오로포스페이트임).
6. 제 5항에 있어서, 상기 전해질 조성물은 피롤리디늄, 이미다졸륨, 피페리디늄, 피리디늄, 암모늄 및 몰폴리늄으로 구성되는 군으로부터 선택된 1 이상의 이온성 액체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해질 조성물.
7. 삭제
8. 삭제
9. 제 5항의 전해질 조성물을 포함하여 구성되는 리튬 이차 전지.

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