KR100652968B1 - 고온 분체 도장용 폴리페닐렌 설파이드/폴리아마이드 수지조성물 - Google Patents
고온 분체 도장용 폴리페닐렌 설파이드/폴리아마이드 수지조성물 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 (A) 폴리페닐렌 설파이드 수지 50∼70 중량부; (B) 폴리아마이드 수지 30∼50 중량부; (C) 상기 (A)+(B)의 기초수지 100 중량부에 대하여 아크릴변성 폴리테트라플루오르에틸렌 0.5∼2 중량부; 및 (D) 상기 (A)+(B)+(C) 100 중량부에 대하여 유리 단섬유 10∼50 중량부로 이루어지며, 우수한 내열성을 유지하면서도 용융장력을 획기적으로 증가시켜 안정적이고 연속적인 압출 프로세스가 가능한 폴리페닐렌 설파이드/폴리아마이드 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리페닐렌 설파이드, PPS, 나일론 6, 아크릴변성 테트라플루오르에틸렌, 용융장력, 고온분체 도장, 압출 프로세스, 프로파일 압출 프로세스
Description
발명의 분야
본 발명은 폴리페닐렌 설파이드/폴리아마이드 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 우수한 내열성을 유지하면서도 용융장력을 획기적으로 증가시켜 안정적이고 연속적인 압출 프로세스가 가능한 폴리페닐렌 설파이드/폴리아마이드 수지 조성물에 관한 것이다.
발명의 배경
PPS(Poly phenylenesulfide, 폴리페닐렌 설파이드)수지는 결정성 수지로서 높은 기계적 강도, 우수한 내화학성, 우수한 내열성 등의 특성이 있는 고기능성 수지이다. 이러한 우수한 특성이 있는 PPS를 프로파일 막대 형태물(Profile bars or Profile spacers), 파이프물(Pipes), 쉬트 형태물(Sheets), 화이바 형태물(Fibers) 등에 적용하고자 할 때에는 프로파일 압출 또는 화이바 스피닝 프로세스를 적용하여야만 하는데, PPS가 가지는 특유의 빠른 결정화 온도, 낮은 점도값 그리고 낮은 용융장력(Melt strength)등으로 인하여 이러한 제작이 어려운 단점이 있었다.
통상적으로 압출용으로 사용되는 유리섬유 강화 폴리아마이드(PA)소재는 PPS와 비교할 때 경제적인 소재이나 높은 흡수율과 낮은 내열성으로 인해 가공된 프로파일 압출품이 후공정에 해당되는 고온 분체 도장시 휨이 발생하는 근본적인 문제를 안고 있다.
프로파일 막대 형태물의 경우, 창틀(Window frame) 등의 내부 단열재인 스페이서(Spacer) 또는 실내/주방 건축 자재 등으로 이의 응용범위가 넓으며 사용량 역시 상당히 많다. 현재 많이 사용되고 있는 수지는 폴리아마이드 66인데 폴리아마이드는 높은 흡습 특성 때문에 물성의 저하를 일으키거나 도장/도금 공정시 높은 온도에서 열변형되는 문제를 일으키기도 한다. 통상적으로 220℃ 이상에서 가공하면 열변형과 수지에 미량으로 포함되어 있던 수분의 증발에 의한 뒤틀림 변형이 빈번히 발생하는 것으로 알려져 있다.
파이프물의 경우 물, 화학용매, 공기, 기름 등의 이송과 같은 많은 응용범위가 있는데 특별히, 화학용매 이송 역할을 하기 위해서는 내화학성이 우수한 수지를 적용해야 하는 문제가 있다.
쉬트물의 경우 진공성형(Vacuum forming), 열압착(Hot pressing)의 방법을 이용하여 용기 등의 응용범위에 사용되고 있는데 특별히, 내화학성 또는 내열성이 필요한 용기에는 이의 적합한 수지가 사용되어야 한다.
이와 같은 많은 응용 범위에, 우수한 기계적 강도, 내화학성, 내열성이 있는 PPS가 유용하게 사용될 수 있으나 앞에서 언급한 빠른 결정화 온도, 낮은 점도 및 용융장력으로 인하여 프로파일 막대 형태물, 파이프물 및 쉬트 형태물 제조를 위한 압출 프로세스에 어려움이 있다. 일반적인 PPS를 압출 프로세스에 적용하면 빠른 결정화 온도로 인한 이형(Shaping problem, 異形)문제, 낮은 점도 및 높은 tan δ로 인한 용융 압출물의 처짐 또는 변형현상 그리고 낮은 용융장력으로 인한 용융 압출물 찢어짐과 끊어짐 현상 등의 문제점이 유발될 수 있다.
이를 극복하기 위해 미국특허 제5,573,823호에서는 파이프물을 제조하는데 있어서 PPS와 BPS(Biphynylene sulfide)의 공중합체를 사용하는 방법을 개시하고 있다. PPS/BPS 공중합체는 PPS에 질긴 특성을 부여함과 동시에 결정성을 낮추어 주어 파이프물 제조가 가능해진다.
또한, 미국특허 제5,507,984호에서는 Membrane제작 공정 중 PPS를 용매에 녹인 후 압출 프로세스를 이용하는 단계에서, PPS를 200℃, 산소분위기 하에서 열처리를 시행하여 PPS의 점도를 높여줌으로써 결과적으로 PPS용액의 압출성을 우수하게 하는 방법을 개시하고 있다.
그리고 일본특허공개공보 제2003-2175호에서는 냉각수계에 사용하는 파이프의 Barrier성능 개선을 위하여 서로 다른 종류의 수지들을 여러 겹으로 제조할 때, 사용되는 재료로 PPS에 EGMA(Ethylene-glycidiyl methacrylate) 및/또는 에틸렌-프로필렌(Etylene-propylene) 공중합체를 20∼40% 블렌드한 PPS수지와 PPS에 나일론 을 중량%로 10∼45% 합금한 수지를 각각 다른 겹에 사용한 발명이 개시되어 있다.
그러나 상기와 같이 발명된 PPS수지 조성물들을 이용하여 압출 프로세스에 적용할 경우에도 PPS수지 조성물의 용융장력이 여전히 낮아 연속적이고 안정적인 프로세스를 하기는 부족한 점이 있다.
이에, 본 발명자들은 PPS수지 조성물에 폴리아마이드, 아크릴변성 폴리테트라플루오르에틸렌 및 유리 단섬유를 배합함으로써 우수한 내열성을 유지하면서도 용융장력을 획기적으로 증가시켜 안정적이고 연속적인 압출 프로세스가 가능한 폴리페닐렌 설파이드/폴리아마이드 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 내열성이 우수한 폴리페닐렌 설파이드/폴리아마이드 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 용융장력을 획기적으로 증가시켜 안정적이고 연속적인 압출 프로세스가 가능한 폴리페닐렌 설파이드/폴리아마이드 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 또 다른 목적은 고온 분체 도장성이 우수한 폴리페닐렌 설파이드/폴리아마이드 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 또 다른 목적은 굴곡강도와 압출 외관이 우수한 폴리페닐렌 설파이드/폴리아마이드 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 모두 하기에 설명되는 본 발명에 의해서 달성될 수 있다.
발명의 요약
본 발명은 (A) 폴리페닐렌 설파이드 수지 50∼70 중량부; (B) 폴리아마이드 수지 30∼50 중량부; (C) 상기 (A)+(B)의 기초수지 100 중량부에 대하여 아크릴변성 폴리테트라플루오르에틸렌 0.5∼2 중량부; 및 (D) 상기 (A)+(B)+(C) 100 중량부에 대하여 유리 단섬유 10∼50 중량부로 이루어지며, 우수한 내열성을 유지하면서도 용융장력을 획기적으로 증가시켜 안정적이고 연속적인 압출 프로세스가 가능한 폴리페닐렌 설파이드/폴리아마이드 수지 조성물에 관한 것이다.
발명의 구체예에 대한 상세한 설명
본 발명의 폴리페닐렌 설파이드/폴리아마이드 수지 조성물은 (A) 폴리페닐렌 설파이드 수지 50∼70 중량부; (B) 폴리아마이드 수지 30∼50 중량부; (C) 상기 (A)+(B)의 기초수지 100 중량부에 대하여 아크릴변성 폴리테트라플루오르에틸렌 0.5∼2 중량부; 및 (D) 상기 (A)+(B)+(C) 100 중량부에 대하여 유리 단섬유 10∼50 중량부로 이루어진다.
이하, 본 발명의 폴리페닐렌 설파이드/폴리아마이드 수지 조성물의 각 성분에 대한 상세한 설명은 다음과 같다.
(A) 폴리페닐렌 설파이드(PPS) 수지
본 발명에 사용하기에 바람직한 프로파일 압출, 화이바 스피닝 프로세스가 가능한 폴리페닐렌 설파이드 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 70몰% 이상 함유한 선형(Linear type) 폴리페닐렌 수지가 사용된다. 상기 반복 단위가 70몰% 이상 함유된 것이 결정성 폴리머의 특징인 결정화도가 높고, 내열성, 내약품성 및 강도에서도 뛰어나기 때문이다.
[화학식 1]
폴리페닐렌 설파이드 수지는 그 제조방법에 따라 분기 또는 가교 구조를 갖지 않는 선상 분자구조, 또는 분기나 가교를 갖는 분자구조가 알려져 있다. 본 발명에서는 선상으로 분기 또는 가교 구조를 갖지 않는 선형 폴리페닐렌 설파이드 수지를 사용한다. 만일 폴리아미드 수지와 가교형 폴리페닐렌 설파이드 수지를 블렌드 시키는 경우, 수지의 자연색상이 갈색으로 될 뿐만 아니라, 충격강도 및 압출 특성이 저하되는 문제점이 발생한다. 상기 선형 폴리페닐렌 설파이드 수지의 대표적인 제조 방법은 일본특허공개공보 소52-12240에 개시되어 있다.
본 발명의 폴리페닐렌 설파이드 수지 중에는 50몰% 미만, 바람직하게는 30몰% 미만의 하기 화학식 2∼9로 표시되는 다른 공중합 구성단위를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
(상기 식에서, R은 알킬기, 니트로기, 페닐기,알콕시기, 카르복실기 또는 메탈 카르복실레이트 기 임)
[화학식 8]
[화학식 9]
상기의 폴리페닐렌 설파이드 수지를 이용하여 프로파일 압출 프로세스, 화이바 스피닝 프로세스가 가능하도록 알려진 방법들이 있다. 예를 들어 점도와 결정화 속도를 조절한 모든 PPS수지 조성물 기술이 이에 해당되는데, 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물을 200℃, 산소분위기 하에서 열처리하여 분자량을 높이는 방법이다. 그러나 이러한 방법으로 제조하는 경우 반응시간이 오래 걸려 생산성이 저하되고 PPS의 제조비가 상승하는 부담이 있다. 또한, 용도에 맞게 수지의 압출특성 발현의 주요인자인 용융장력을 조절하는 용이성이 저하된다. 블렌드 방법으로는 EGMA 계열의 TPE(Thermoplastic elastomer)를 첨가하는 방법이 있으나 PPS의 내열성 및 강성이 저하되고, 현저한 용융장력의 발현을 기대하기 어렵다. 자세한 방법은 미국특허 제5,507,984호, 일본특허공개공보 제2003-2175호 등에서 찾아볼 수 있다. 본 발명에서는 PPS에 한정을 두지 아니하였고 일반적인 반응공정에 의해 용이하게 생산이 되는 저점도 PPS의 적용이 가능하다.
본 발명에서 상기 폴리페닐렌 설파이드 수지는 50∼70 중량부로 사용되는 것이 바람직하다. 70 중량부 초과에서는 용융장력이 저하될 수 있고, 50 중량부 미만에서는 내열성이 저하될 수 있다.
(B) 폴리아마이드 수지
본 발명에 사용되는 폴리아마이드 수지로는 폴리아마이드 6, 폴리아마이드 66, 폴리아마이드 12 등이 모두 적용될 수 있으나, 경제성을 고려할 때, 폴리아마이드 6을 적용하는 것이 바람직하다. 폴리아마이드 6을 적용하는 경우, 그 점도는 특별한 제한이 없으나 사출용으로 사용이 가능한 용제 고유점도(Intrinsic Viscosity)가 1.6∼2.2 dl/g 수준인 저점도 폴리아마이드 6이 보다 바람직하다.
본 발명에서 상기 폴리아마이드 수지는 PPS에 대하여 30∼60 중량부로 사용되는 것이 바람직하다. 60 중량부 초과에서는 PPS의 내열성 발현이 어렵고 30 중량부 미만에서는 PPS 수지 조성물의 경제성이 현저히 낮아진다.
(C) 아크릴변성 폴리테트라플루오르에틸렌(A-PTFE)
본 발명에 사용되는 A-PTFE는 미쓰비시레이온사에 의해 이미 상업화된 제품으로 분자량이 수백만 이상인 폴리테트라플루오르에텔렌에 아크릴기를 도입하여 블렌드 되는 수지와의 상용성을 향상시켜 섬유상의 PTFE 사슬이 PPS 원료에 효과적으로 분산, 수지의 용융장력을 향상시키는 원리이다. 수지 내 처방은 상기 (A)+(B)의 기초수지 100 중량부에 대하여 0.5∼2 중량부가 바람직하며 보다 바람직하게는 1 중량부 이내이다. 2 중량부 이상에서는 더 이상의 용융장력 상승, 즉 압출 가공성의 향상이 없으며 과량 사용으로 인해 외관이 거칠어지고 심하면 상분리가 일어나 수지의 충격특성 등의 저하를 가져온다. 0.5 중량부 미만인 경우에는 용융장력 향상의 효과가 미미하다.
(D) 유리 단섬유
본 발명에 사용되는 유리 단섬유는 가공성 및 외관특성을 고려할 때, 1.5 내지 4.5 mm 길이의 단섬유를 사용하는 것이 바람직하며, 일반적으로 3 mm 길이의 단섬유를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 원하는 내열성을 얻기 위해서는 상기 (A)+(B)+(C) 100 중량부에 대하여 10∼50 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 10 중량부 미만에서는 물성의 상승이 극히 적으며 50 중량부 초과에서는 유리 단섬유가 수지의 표면으로 돌출되어 심각한 외관손상 및 압출 안정성의 저하될 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 상기의 구성성분 외에도 각각의 용도에 따라 산화방지제, 이형제, 난연제, 윤활제, 안료나 염료 등의 착색제, 소량의 다종 폴리머 등을 적절히 첨가할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 수지 조성물을 제조하는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 구성성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후에, 압출기 내에서 용융 압출하고 펠렛 형태로 제조할 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
하기의 표 1의 실시예 1∼3 및 비교실시예 1∼3 에서 사용된 (A) 폴리페닐렌 설파이드 수지, (B) 폴리아마이드 수지, (C) 아크릴변성 폴리테트라플루오르에틸렌 및 (D) 유리 단섬유의 제조 및 사양은 다음과 같다.
(A) 폴리페닐렌 설파이드 수지(PPS)
본 발명에 사용된 PPS수지 조성물 중 PPS는 용융지수(MFI)가 316℃, 1270 g의 하중에서 48 내지 70 g/10 min의 값을 가지는 일본 DIC사의 상품명 KL-02G를 이용하였다.
(B) 폴리아마이드 수지(PA6)
Kolon사의 KN-170, 폴리아마이드 6를 사용하였다.
(C) 아크릴변성 폴리테트라플루오르에틸렌 (A-PTFE)
미쓰비시레이온사(MRC)의 A-3000 제품을 사용하였다.
(D) 유리 단섬유 (SGF)
Vetrotex사의 단섬유(3 mm, 직경 12 micron)를 사용하였다.
실시예 1∼3 및 비교실시예 1∼3
상기에서 언급된 구성성분들을 이용하여 표 1의 실시예 1∼3 및 비교실시예 1∼3에 나타낸 조성과 같은 수지 조성물을 제조하였으며, 이들의 용융장력 및 물성도 표 1에 나타내었다.
상기 표 1에 나타낸 조성으로 각 성분을 혼합한 후, 통상의 혼합기에서 혼합하였다. 그 다음, L/D=36, ￠=45 ㎜인 이축 압출기에 투입하였다. 상기 혼합물을 압출기를 통하여 펠렛 형태의 수지 조성물로 제조하고 사출 온도 300℃ 에서 용융장력 측정을 위한 시편과 물성 측정을 위한 ASTM규격 시편을 10 oz 사출기를 이용하여 제조하였다. 상기 제조된 시편을 23℃, 상대습도 50%에서 40시간 동안 방치한 후 물성을 평가하였다.
물성 평가 방법
(1) 용융장력: 각 시편을 23℃, 상대습도 50%에서 48시간 방치한 후 용융장력은 두께 1.5 mm, 너비 6 mm 그리고 길이 60 mm의 시편과 Rheometric scientific 사의 RME를 이용하여 온도 290℃, Extensional rate 0.5[s-1]조건에서 시편이 끊어질 때의 Strength로 측정하였다.
(2) 굴곡 강도: ASTM D790에 따라 굴곡강도 및 굴곡탄성율을 측정 하였다.
(3) 고온 분체 도장: T-Die가 부착된 압출기로 두께 2 mm 길이 500 mm의 스트립을 생산한 후 별도로 고안된 실험실용 분체 도장 설비에 투입하였다. 온도를 220℃로 상승시킨 후 도장용 안료분말을 비산하여 스트립의 표면에 부착되도록 3 분간 방치하였다. 온도를 50℃로 냉각하고 5분간 방치한 다음 시편을 꺼내 코팅의 균일성과 스트립의 변형유무를 육안으로 관찰, 양호/불량을 식별하였다. 각 조건에 따라 총 5개의 시편을 제조하여 상기 판정에 반영하였다.
(4) 열변형 온도: ASTM D 648에 따라 측정하였다.
(5) 압출 작업성: 쉬트물의 형상 제조가 용이하게 이루어지는 정도를 평가하였다.
| 실시예 | 비교실시예 | |||||
| 1 | 2 | 3 | 1 | 2 | 3 | |
| (A)폴리페닐렌 설파이드 수지 (A/(A+B+C)*100) | 69 | 69 | 60 | 69 | 69 | 40 |
| (B)폴리 아마이드 수지 (B/(A+B+C)*100) | 30 | 30 | 40 | 30 | 30 | 60 |
| (C) 아크릴변성 폴리테트라플루오르에틸렌 (C/(A+B+C)*100) | 1 | 1 | 1 | - | - | 1 |
| (D) 유리 단섬유 (D/(A+B+C+D)) | 30 | 50 | 30 | 30 | 60 | 30 |
| 열변형온도 〔℃, 18.6 ㎏) | 245 | 250 | 242 | 243 | 251 | 215 |
| 굴곡강도 [kgf/㎠] | 97,000 | 150,500 | 94,000 | 97,500 | 160,000 | 88,000 |
| 용융장력 [Pa] | 115,200 | 123,200 | 105,500 | 20,500 | 18,900 | 118,800 |
| 압출 작업성 | 양호 | 양호 | 양호 | 불량 | 불량 | 양호 |
| 압출외관 | 양호 | 보통 | 양호 | 양호 | 불량 | 양호 |
| 고온분체 도장후 변형 시편 (5개 시편 기준) | 0 | 0 | 0 | 4 | 4 | 3 |
상기 표 1에 나타난 바와 같이, A-PTFE가 1 중량부로 사용된 실시예 1∼3과 비교실시예 3의 경우, 압출 작업성이 매우 양호하였으나, A-PTFE가 첨가되지 않은 비교실시예 1과 2의 경우는 정상적인 압출이 불가능하다. 이는 용융장력의 수치에도 동일하게 반영이 되어있으며 압출 작업이 가능한 조성들의 경우 용융장력이 모두 100,000 Pa 이상의 높은 값들을 나타내었다. 용융장력이 낮은 비교실시예 1과 2의 경우 프로파일 압출시 스트립이 수시로 파단되어 연속적인 프로파일 성형이 불가능한 것으로 나타났다.
한편 비교실시예 3과 같이 폴리아마이드 수지의 사용량이 지나치게 높은 경우, 압출 작업성은 우수하나 폴리아마이드가 수지의 주성분을 차지하여 유리 단섬유 보강 후에도 낮은 내열특성으로 인해 고온 분체 도장 후의 변형이 빈번히 발생하는 것으로 나타났다.
본 발명은 폴리페닐렌 설파이드 수지, 폴리아마이드 수지, 아크릴변성 폴리테트라플루오르에틸렌 및 유리 단섬유로 이루어지며, 열안정성 및 가공안정성을 획기적으로 개선, 고온 분체도장이 가능한 프로파일 압출용 폴리페닐렌 설파이드/폴리아마이드 수지 조성물을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
Claims (6)
- (A) 폴리페닐렌 설파이드 수지 50∼70 중량부;(B) 폴리아마이드 수지 30∼50 중량부;(C) 상기 (A)+(B)의 기초수지 100 중량부에 대하여 아크릴변성 폴리테트라플루오르에틸렌 0.5∼2 중량부; 및(D) 상기 (A)+(B)+(C) 100 중량부에 대하여 유리 단섬유 10∼50 중량부;로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 설파이드/폴리아마이드 수지 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리페닐렌 설파이드 수지는 페닐렌 설파이드 구조 단위를 70몰% 이상 함유한 선형(Linear type) 폴리페닐렌 수지인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 설파이드/폴리아마이드 수지 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리페닐렌 설파이드 수지는 50몰% 미만으로 하기 화학식 2∼9로 표시되는 다른 공중합 구성단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 설파이드/폴리아마이드 수지 조성물.[화학식 2][화학식 3][화학식 4][화학식 5][화학식 6][화학식 7](상기 식에서, R은 알킬기, 니트로기, 페닐기,알콕시기, 카르복실기 또는 메탈 카르복실레이트 기 임)[화학식 8][화학식 9]
- 제1항에 있어서, 상기 폴리아마이드 수지는 폴리아마이드 6, 폴리아마이드 66 및 폴리아마이드 12로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 설파이드/폴리아마이드 수지 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 아크릴변성 폴리테트라플루오르에틸렌은 폴리테트라 플루오르에텔렌에 아크릴기를 도입한 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 설파이드/폴리아마이드 수지 조성물.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 수지 조성물에 의해 가공된 성형물.
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