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KR100655354B1 - 아민의 제조 방법 - Google Patents

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KR100655354B1
KR100655354B1 KR20017007262A KR20017007262A KR100655354B1 KR 100655354 B1 KR100655354 B1 KR 100655354B1 KR 20017007262 A KR20017007262 A KR 20017007262A KR 20017007262 A KR20017007262 A KR 20017007262A KR 100655354 B1 KR100655354 B1 KR 100655354B1
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한스 폴크마르 슈바르츠
에크하트 스트뢰퍼
디터 스튀처
욘 뮐러
마르쿠스 마우러
페터 체너
에케하르트 슈밥
랄프 뵈링
도미니크 바노펜
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바스프 악티엔게젤샤프트
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Abstract

본 발명은 니트로 화합물을 수소화시켜 아민을 제조하는 방법에 관한 것이며, 직경이 그의 길이 보다 긴 수직 반응기 내에서 수소화가 수행되는 것을 특징으로 한다. 반응기는 반응기의 상층 영역에 배치되고 하향인 제트 노즐을 포함한다. 부가물 및 반응 혼합물은 상기 제트 노즐을 통하여 이동된다. 또한, 반응기는 그를 통하여 외부 회로의 반응 혼합물이 운송 기관을 통하여 제트 노즐로 다시 이동되는, 반응기의 임의의 지점에 위치한 배출구를 가지며, 반응기는 반응기의 하부 영역에 위치한 역류를 가진다.
모노 및(또는) 폴리니트로 화합물, 수소화, 가수소분해, 촉매, 반응기, 아민

Description

아민의 제조 방법 {Method for Producing Amines}
본 발명은 아민의 기재가 되는 니트로 화합물의 촉매 수소화에 의해서 아민, 특히 방향족 아민을 연속적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
상응하는 모노 및(또는) 폴리니트로 화합물의 촉매 수소화에 의한 아민, 특히 방향족 모노 및(또는) 폴리아민의 제조는 수차례 공지되어 왔으며, 문헌에 여러 차례 개시되어 왔다.
니트로 화합물을 수소와 반응시키는, 당업계에서 통상적인 방향족 모노 및(또는) 폴리아민의 제조는 상당량의 열을 방출한다. 그러므로, 공업상 수소화는 통상적으로 가능한 가장 낮은 온도에서 수소화 촉매의 존재하에 액체상 중에서 수행된다. 환원시키고자 하는 화합물을 용매 중에서 촉매와 혼합하고, 오토클레이브 중에서 배치식으로 또는 루프형 반응기, 기포 컬럼 또는 캐스캐이드 반응기 중에서 연속적으로 환원시킨다. 이러한 공지된 방법들은 많은 단점을 갖는데, 예를 들면 특히 연속적인 방법에 있어서 불활성화된 촉매 분획의 폐기의 필요성이 있는데, 이는 촉매의 손실을 가져 온다. 또한, 종종 발생하며, 방해 물질, 예를 들어 타르상 구성성분을 생성하여 수율의 감소를 가져오는 부반응은 지금까지 사용한 수많은 방법의 문제점이다.
이러한 단점을 줄이기 위하여, 고정상에 촉매를 배치하는 것이 공지되어 있 다. 예를 들어, 독일 특허 공개 제2 135 154호는 액체 상태로 니트로 화합물 단독 또는 희석액의 존재하에 튜브형 반응기 중에서 고정상의 스피넬 상의 팔라듐 촉매 존재하에 수소화를 개시하고 있다. 상기 스피넬 상의 팔라듐 촉매를 사용할 경우에는, 촉매 제조가 매우 복잡하고, 목적한 지지체에 고정시키는 것은 오로지 몇 경우에만 가능하다. 또한, 이러한 고정상 수소화는 낮은 수소화 수율 및 고비점 부산물의 생성을 야기시킨다. 이와 관련하여 언급될 수 있는 예들로는 가수소분해, 고리 수소화 또는 고분자량 타르상 물질의 생성이 있다. 니트로기의 강력한 발열 반응 및 비교적 고온에서의 높은 반응 속도의 결과로서 폭발적인 부반응이 또한 발생할 수 있다.
그러므로, 이러한 원치 않는 부반응을 가능한 한 배제시키기 위하여, 방향족 니트로 화합물의 공업적 규모의 수소화는 상대적으로 저온에서 수행된다.
유럽 특허 공개 제124 010호는 1 바 이상의 대기압하에 스트림을 동시에 발생시켜, 상응하는 디니트로 화합물의 촉매 수소화에 의하여 방향족 디아민을 제조하는 방법을 개시한다. 사용한 반응기는 필드(Field) 튜브가 장착된 기포 컬럼이다. 반응 현탁액은 필수적으로 방향족 디니트로 화합물로 이루어지며, 상응하는 디아민, 수소화 촉매, 용매로서 탄소 원자수 1 내지 6의 포화된 지방족 알콜 및 물을 수소와 함께 반응기에 공급한다. 적당량의 반응 현탁액을 기포 컬럼에 공급하고, 압력, 온도 및 냉각수의 양은 기포 컬럼의 반응 온도가 140 내지 250 ℃이 되도록 설정한다. 사용한 촉매들은 공지된 수소화 촉매이며, 바람직하게는 주기율표의 VIII의 아족 금속, 특히 라니 철, 코발트 및 니켈이다.
유럽 특허 공개 제124 010호에 개시된 방법은 다량의 용매가 사용된다는 단점을 가지고 있다; 즉, 다량의 용매는 비록 승온에서 폴리니트로 화합물의 수소화에 있어서 문제점을 만들지 않을 지라도, 수소화 조건하에서 전체적으로 불활성인 것은 아니며, 이로 인해 원하지 않는 부산물을 야기시키고, 수율을 감소시킨다.
유럽 특허 공개 제263 935호는 필드 튜브 내의 스트림으로 전환되는 물에 의해서 반응기가 냉각된다는 사실로 구별되는, 발열 반응을 수행하는 교반 탱크 반응기를 개시한다. 필드-튜브 열 교환기는 열 교환기 표면적과 반응 공간의 부피 사이의 높은 비율을 특징으로 하며, 이에 방출되는 반응의 열을 소산시키는 데 특히 효과적이다. 그러나, 유럽 특허 공개 제263 935호에 개시된 방법은 최적의 상 혼합에 대한 보장이 없기 때문에 촉매 수소화에 제한적으로만 적용된다. 특히, 반응 혼합물 중의 수소의 연속적인 용해를 보장하기 위하여 반응 혼합물 이상의 높은 수소 농도가 항상 보장되어야 한다. 그럼에도 불구하고, 수소의 부분 고갈이 있는 영역이 반응기 내에 형성된다. 예상되는 불균질성 때문에, 조절불가능한 부반응이 증가되어 수득량의 손실을 발생시킨다. 또한, 냉각 표면이 고분자량 화합물 및(또는) 촉매 성분으로 코팅된다. 또한, 촉매가 이러한 과정에서 높은 기계적인 응력을 받아, 촉매의 수명이 단축된다.
유럽 특허 공개 제634 391호는 상기 언급된 방향족 폴리니트로 화합물의 수소화의 문제점을 기술적 최적화를 통하여 최소화시킬 수 있는, 방향족 폴리니트로 화합물을 아민으로 수소화시키는 방법을 개시하며, 이러한 기술적 최적화는 정밀한 순환 부피 비율, 정밀한 에너지 도입 및 정밀하게 조절된 수소 부피 유속과 같은 특정 조건하에서 배출기가 있는 루프 벤추리 (Venturi) 반응기를 사용한다. 사용한 촉매는 유럽 특허 공개 제124 010호에 개시된 화합물이다.
이 방법에 있어서, 반응의 열을 소산시키는 열 교환기가 루프형 반응기 바깥쪽에 배치되기 때문에, 국소 과열이 배출기 및 반응기 내에서 발생할 수 있고, 고리 수소화, 촉매 표면을 코팅하는 고분자량 타르상 생성물의 형성물의 가수소분해와 같은 부반응이 즉각적으로 개시된다. 또한, 비교적 낮은 물질 이동 능력을 가진 무작위의 소형 및 대형 부피의 소용돌이를 발생시키는 유동 및 체류 시간 거동을 특징으로 하는 순수한 기포 컬럼이 배출기 바깥의 반응기 부피 내에 성립된다. 그러므로, 이러한 방법에서는 실질적으로 수소화 수율, 수소화 선택성 및 공간-시간 수율에서 상당한 개선이 없다. 또한, 전체 반응 혼합물의 펌핑은 촉매가 여기서 높은 기계적인 응력을 받으며, 이것은 다시 촉매의 수명을 단축시킴을 의미한다.
영국 특허 공개 제1 452 466호는 단열 반응기가 등온 반응기의 하류에 설치된 니트로벤젠의 수소화 방법을 개시한다. 니트로벤젠의 대부분은 자동온도 조절된 튜브-번들 반응기 내에서 반응하며, 잔류 니트로벤젠만이 30:1 미만의 비교적 약간의 수소 과량에서 단열 반응기 내에서 수소화된다. 그러나, 이 방법은 기술적으로 매우 복잡하다.
독일 특허 제B-1 809 711호는 액체 니트로 화합물을 원자화시켜 열 기체 스트림에 균일하게, 바람직하게는 반응기 직전의 좁은 지점에 도입시키는 것에 관한 것이다. 그러나, 상기 방법은 상당량의 수소 과량에도 불구하고, 반응 엔탈피의 대부분이 생성물 기체와 함께 반응기 내에서 빠져 나가지 않으며, 이로 인해 냉각의 문제를 야기시키는 것으로 나타낸다.
독일 특허 제A-36 36 984호는 니트로화 후 수소화에 의한, 상응하는 방향족 탄화수소로부터 니트로방향족 및 디니트로방향족 화합물의 결합된 제조 방법을 개시한다. 수소화는 176 내지 343.5 ℃에서 기체상 중에서 수행된다. 또한, 이 방법의 수소 스트림은 반응기로부터 반응의 열을 소산시킨다. 개시된 기체 상 수소화 장치는 냉각시키고, 그 사이에 출발 물질이 공급되는 연속적으로 연결된 두 개의 반응기로 주로 이루어 진다; 그러나, 이들의 크기는 논의되어 있지 않다. 그러나, 반응기의 온도 프로필은 수소의 낮은 열 용량으로 인하여 상당량의 반응의 열이 생성물 기체 스트림과 함께 반응기 내에서 빠져나가지 않음을 나타낸다. 이 방법의 다른 단점은 니트로방향족이 강력한 에너지로 증발된다는 것이다.
본 발명의 목적은 아민, 특히 방향족 아민을 수소화 촉매, 바람직하게는 지지된 금속 촉매의 존재하에 니트로 화합물, 특히 방향족 니트로 화합물의 수소화에 의하여 연속적으로 제조하는 방법을 개발하는 것이고, 이것은 간단한 장치를 사용하여 공간-시간 수율 및 수소화 선택성을 개선시키고, 국소 과열 및 결과적으로 증가된 정도로 발생하는 부반응을 피할 수 있다.
본 발명자들은 놀랍게도 이러한 목적이 수직, 특히 실린더형 반응기 내에서 상응하는 니트로 화합물의 수소화에 의한 아민, 특히 방향족 아민의 제조 방법에 의해 달성될 수 있다는 것을 알았으며, 상기 반응기는 길이가 그의 직경보다 더 크고, 출발 물질 및 반응 혼합물이 그를 통하여 공급되는 반응기의 상부 영역에 배치된 하향 제트 노즐을 가지고, 반응 혼합물이 그를 통해 운송 수단, 바람직하게는 펌프에 의하여 외부 회로 중의 제트 노즐에 다시 공급되는 반응기의 임의의 원하는 지점, 바람직하게는 하부 영역 중에 배출구를 가지며, 반응기의 하부 영역에 역류를 가진다.
따라서, 본 발명은 수직, 특히 실린더형 반응기 내에서 반응을 수행하는 것을 포함하는 상응하는 니트로 화합물의 수소화에 의한 아민, 특히 방향족 아민의 제조 방법을 제공하며, 상기 반응기는 길이가 그의 직경보다 더 크고, 출발 물질 및 반응 혼합물이 그를 통하여 공급되는 반응기의 상부 영역에 배치된 하향 제트 노즐을 가지고, 반응 혼합물이 그를 통해 운송 수단, 바람직하게는 펌프에 의하여 외부 회로 중의 제트 노즐에 다시 공급되는, 반응기의 임의의 원하는 지점, 바람직하게는 하부 영역 중의 배출구를 가지며, 반응기의 하부 영역에 역류를 갖는다. 기술된 반응기는 하기에 루프형 반응기로 언급된다.
반응기의 상부 영역 중의 반응기 혼합물을 제거하는 경우, 반응기 기저의 도입된 반응 혼합물의 충격에 의해서 역류 및 이에 의한 내부 루프 흐름의 형성이 이루어질 수 있다. 반응기의 하부 영역 중의 반응 혼합물의 제거가 바람직한 경우, 역류는 내장물, 특히 반응기 벽에 대해 수직인 배플판에 의해 달성된다.
신규한 방법의 바람직한 실시양태에 있어서, 루프형 반응기는 바람직하게는 노즐과 역류 사이에 반응기 벽에 대하여 평행인 동심형 스피것 (concentric spigot)를 가진다. 이러한 스피것은 간단한 튜브의 형태, 튜브형 판 열 교환기 또는 코일 냉각 튜브일 수 있다.
배플판과 조합하여 동심형 스피것은 내부 루프 흐름으로 하기에 언급된 반응 기 내에 루프 흐름을 안정화시킨다. 역류를 일으키는 것 이외에, 배플판은 기체 거품을 외부 루프 흐름으로 끌어들이지 않아 펌프를 손상시키지 않도록 한다.
루프형 반응기의 직경이 그의 높이 보다 작다는 사실은 반응기 전체에 걸쳐 적합한 루프 흐름을 생성시키며, 사각 지대의 형성을 차단한다.
본 발명의 보다 바람직한 실시양태에 있어서, 반응기는 반응기 내부에 일체된 열 교환기를 가진다. 이러한 열 교환기는 내부 루프 흐름을 차단하지 않고 난류를 일으키지 않는 디자인이어야 한다. 사용할 수 있는 열 교환기의 예로는 바람직하게 반응기 벽에 평행한 냉각 매질을 갖는 튜브, 바람직하게 반응기 벽에 평행한 판 열 교환기, 또는 필드 튜브로 공지된 유럽 특허 공개 제263 935호에 개시된 바닥에 밀접한 가열 튜브가 있다. 필드 튜브가 사용되는 경우, 공정 증기로 형성된 증기를 이용할 수 있다.
이 실시양태에 있어서, 본 발명에 따라서 사용한 반응기는 반응의 열이 생성되는 지점에서 소산되기 때문에 반응 열 교환기로서 간주될 수 있다. 또한, 반응기 내에 일체된 열 교환기 뿐 아니라 외부 루프 흐름에 열 교환기를 설치할 수 있다.
반응 혼합물의 대부분을 내부 루프 흐름으로 이동시킨다; 반응 혼합물 중 소량만이 외부로 펌핑되며, 이에 루프 흐름을 구동시킨다. 내부 루프 흐름과 외부 루프 흐름의 부피 유속들 사이의 비율은 2:1 내지 30:1, 바람직하게는 5:1 내지 10:1이다.
대체적으로 반응 혼합물 중에 외부 루프 흐름의 낮은 비율은 외부 열 교환기 를 통하여 냉각시키는 경우보다 순환 펌프를 통하여 단위 시간 당 순환시키는 촉매의 양이 상당히 적음을 의미한다. 이는 촉매 상에 기계적 응력을 감소시키고, 이에 촉매의 수명이 길어진다. 또한, 일체된 열 교환기를 조합한 이 실시양태는, 수소화가 실질적으로 내부 루프 흐름으로 완전하게 진행되며, 그러므로 반응의 열이 생성되는 즉시 소산되기 때문에 반응의 높은 등온성, 즉 반응기 높이에 걸쳐 매우 작은 온도 구배를 보장한다. 실질적으로 물질 및 열 수송으로 인한 반응 속도에 대한 제한이 제거된다. 반응계 내의 온도 구배에 의해 선호되는 부반응이 실질적으로 전부 억제된다. 이에, 반응 속도는 반응 동력학에 의해서만 제한된다. 또한, 외부 회로에 대한 펌핑을 실패할 지라도 반응기 냉각을 계속적으로 수행하기 때문에, 외부 회로에서 냉각시에 비하여 방법의 안정성을 개선하였다.
제트 노즐은 1 개 또는 2 개의 성분 노즐로 디자인될 수 있다. 1 개 성분 노즐의 경우에 있어서, 액체 반응 혼합물만을 노즐을 통하여 주입할 수 있으며, 수소는 다른 임의의 원하는 지점에서, 바람직하게는 액체 상으로 반응기에 공급한다. 이 실시양태는 이러한 노즐의 간단한 구조를 장점으로 갖지만, 반응기 혼합물 중에서 수소를 불량하게 분산시킨다는 단점을 가진다. 보다 복잡한 디자인의 2 개 성분 노즐의 경우에 있어서, 수소는 노즐의 중앙부에 공급되어 분산된다. 이러한 방법의 실시양태에 있어서, 반응 혼합물 중에서 수소의 분산이 상당히 잘 된다. 수소의 부분 고갈이 반응기의 개별 영역에서 발생하는 것을 실질적으로 배제할 수 있다.
사용한 니트로 화합물은 유형에 상관없이 반응기 내에서 5 내지 100 바, 바 람직하게는 10 내지 50 바의 압력을 유지하고, 80 내지 200 ℃, 바람직하게는 100 내지 150 ℃의 온도로 조절하는 것이 바람직하다. 전력 투입량은 바람직하게는 노즐에서 15 내지 30 kW/l이고, 대체로 반응계에서 3 내지 10 W/l이다.
생성물은 임의의 원하는 지점에서 연속적으로, 바람직하게는 기저의 반응기의 하부 영역에서 또는 특히 외부 루프 흐름으로부터 촉매 분리 단위 또는 이것없이 시스템으로부터 방출시킨다. 이러한 분리 유니트는 중력 분리기, 예를 들어 침전기, 적합한 여과기, 예를 들어 교류 여과기, 또는 원심분리기일 수 있다. 촉매는 생성물로부터 분리시킨 후 반응기 시스템에 다시 공급할 수 있다. 바람직하게는 촉매는 체류시키면서 생성물은 방출시킨다. 이후, 아민은 통상적이고 공지된 방법, 예를 들어 증류 또는 추출에 의해 정제시킬 수 있다.
반응의 종결을 위한 후-반응기는 반응 혼합물 배출구와 분리 유니트 사이에 위치할 수 있다. 이러한 후-반응기는 신규한 반응기와 동일한 디자인을 가질 수 있으며, 적어도 한 개 이상의 교반 반응기 및(또는) 유동 튜브를 사용할 수 있다.
신규한 방법에 있어서, 모노- 및(또는) 폴리니트로 화합물은 순수한 형태로 상응하는 모노- 및(또는) 폴리아민과의 혼합물로서, 상응하는 모노- 및(또는) 폴리아민 및 물과의 혼합물로서 또는 상응하는 모노- 및(또는) 폴리아민, 물 및 용매, 특히 알콜계 용매와의 혼합물로서 사용한다. 방향족 모노 및(또는) 폴리니트로 화합물은 미분 형태로 혼합물에 도입시킨다. 니트로 화합물은 바람직하게는 제트 노즐, 특히 바람직하게는 노즐의 혼합 챔버에 도입시킨다.
신규한 제조에 바람직하게는 1 개 이상의 니트로기와 탄소 원자수 6 내지 18 을 포함하는 방향족 니트로 화합물, 예를 들어, 니트로벤젠, 예를 들어 니트로벤젠, 1,3-디니트로벤젠, 니트로톨루엔, 예를 들어 2,4 또는 2,6-디니트로톨루엔, 2,4,6-트리니트로톨루엔, 니트로옥실렌, 예를 들어 1,2-디메틸-3-, 1,2-디메틸-4-, 1,4-디메틸-2-, 1,3-디메틸-2-, 2,4-디메틸-1- 및 1,3-디메틸-5-니트로벤젠, 니트로나프탈렌, 예를 들어 1-, 2-니트로나프탈렌, 1,5 및 1,8-디니트로나프탈렌, 클로로니트로벤젠, 예를 들어 2-클로로-1,3- 및 1-클로로-2,4-디니트로벤젠, o-, m- 및 p-클로로니트로벤젠, 1,2-디클로로-4-, 1,4-디클로로-2-, 2,4-디클로로-1- 및 1,2-디클로로-3-니트로벤젠, 클로로니트로-톨루엔, 예를 들어 4-클로로-2, 4-클로로-3-, 2-클로로-4- 및 2-클로로-6-니트로톨루엔, 니트로아닐린, 예를 들어 o-, m- 및 p-니트로아닐린, 니트로알콜, 예를 들어 트리스(히드록시메틸)-니트로메탄, 2-니트로-2-메틸- 및 2-니트로-2-에틸-1,3-프로판-디올, 2-니트로-1-부탄올 및 2-니트로-2-메틸-1-프로판올 및 임의의 원하는 2 개 이상의 상기 니트로 화합물의 혼합물을 사용한다.
신규 방법은 바람직하게는 방향족 니트로 화합물, 바람직하게는 모노니트로벤젠, 메틸니트로벤젠 또는 메틸니트로톨루엔, 및 특히 2,4-디니트로톨루엔 또는 2,6-디니트로톨루엔과 그의 공업용 등급 혼합물을 수소화시키는 데 사용하며, 이러한 혼합물들은 2,6-디니트로톨루엔을 총 혼합물을 기준으로 하여 바람직하게는 35 중량% 이하와 상응하는 아민에 대하여 1 내지 4%의 비시널 (vicinal) DNT 및 0.5 내지 1.5%의 2,5- 및 3,5-디니트로톨루엔의 비율로 포함한다.
신규한 방법은 특히 상응하는 디니트로톨루엔 이성질체의 톨릴렌디아민 (TDA) 유도체로의 수소화 및 모노니트로벤젠의 아닐린으로의 수소화에서 특히 유리하다. 수율을 감소시키고 응집체를 형성하고 선행 기술의 방법에서 촉매를 빨리 불활성화시키는 고분자량의 타르상 부산물의 생성을 실질적으로 완전하게 억제시킨다. 또한, 형성된 방향족 아민, 특히 TDA의 정제는 선행 기술의 방법에서 보다 덜 복잡하다.
디니트로톨루엔과 모노니트로벤젠의 수소화는 용액 중에서 수행할 수 있다. 사용한 용매는 상기 목적상 통상적인 물질이며, 특히 저급 알콜, 바람직하게는 에탄올이다. 본 발명에 따라서 사용한 최적 흐름 조건 및 반응기 내의 반응 열의 즉각적인 소산으로 인하여, 용매없이 수소화를 수행할 수 있다. 이는 반응 혼합물의 부피가 더 작으며, 반응기, 펌프 및 파이프를 더 작게 할 수 있다는 점, 용매와 출발 물질 사이의 부반응이 배제된다는 점 및 최종 생성물을 후처리하는 노력이 줄어든다는 점에서 유리하다.
신규 방법은 방향족 니트로 화합물에 대하여 당업계에 공지된 수소화 촉매를 사용하여 수행한다. 균질 및(또는) 특히 불균질 촉매를 사용할 수 있다. 불균질 촉매를 미분 상태로 사용하며, 미분 형태로 반응 현탁액 중에 현탁시킨다. 적합한 촉매는 활성 탄소 또는 알루미늄, 규소 또는 다른 물질들의 산화물과 같은 지지체 물질 상에 지지될 수 있는, 주기율표의 아족 VIII 금속이다. 라니 니켈 및(또는) 니켈, 팔라듐 및(또는) 백금을 기재로 한 지지된 촉매가 바람직하다.
방향족 아민의 제조에 본 발명에 따른 방법의 특히 유리한 실시양태에 있어서, 사용한 촉매는 탄소상 지지된 백금/철 촉매이다. 사용한 탄소 지지체는 특히, 소수성 탄소이다. 바람직하게는 활성 탄소 또는 아세틸렌 블랙을 사용한다. 백금은 통상적으로 금속의 형태로 지지체 상에 존재한다. 철은 통상적으로 철 화합물의 형태로, 바람직하게는 산화철(III)로서 존재한다. 백금은 통상 지지체의 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 10 중량%의 범위의 양으로 존재하며, 철은 통상 마찬가지로 지지체를 기준으로 하여 산화철(III)로 계산하여 0.1 내지 10 중량%의 범위의 양으로 존재한다.
예를 들어, 미국 특허 제A-2,823,235호에 개시된 바와 같이 촉매는 통상적이고 공지된 방법으로 제조한다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 방법을 수행하는 데 바람직한 촉매의 사용으로 특히 높은 공간-시간 수율 및 특히 높은 수소화의 선택성, 특히 고리 수소화 방법의 실질적인 억제를 달성시킬 수 있다는 것을 알았다. 이에, 바람직하게 사용한 촉매는 2300 kg의 아닐린/(㎥*h)의 공간-시간 수율 및 99.9의 선택성을 180 ℃의 반응 온도에서 본 발명에 따른 반응기 내의 모노니트로벤젠의 수소화에서 달성할 수 있게 하였으나, 동일한 조건하에 제올라이트-지지된 니켈 촉매를 사용하여서는 단지 1500 kg의 아닐린/(㎥*h)의 공간-시간 수율 및 98% 미만의 선택성을 달성하였다. 또한, 바람직하게 사용한 촉매의 불활성화는 다른 촉매와 비교하여 상당히 낮다. 이에, 본 발명에 따라서 바람직하게는 1 g의 촉매를 사용하여 10 kg의 아닐린을 제조할 수 있으나, 제올라이트-지지된 니켈 촉매의 경우에는 단지 0.8 kg의 아닐린만을 제조할 수 있다.
각각의 반응 물질들의 분산은 다른 반응 파라미터, 낮은 기질 농도에서 모든 성분들의 격렬한 혼합, 높은 물질-이동 계수 및 큰 부피-특이적 상 계면을 조합하여 달성한다. 반응기 벽에 평행한 반응기 내의 냉각 튜브의 배치는 반응기 내용물의 반응-온도 구배가 실질적으로 전혀 없도록 한다.
국소 과열의 방지는 부반응을 상당히 억제하며, 촉매 불활성화를 실질적으로 피할 수 있다는 것을 의미한다. 이에, 높은 선택성에서 높은 공간-시간 수율은 낮은 촉매 농도에서도 달성된다. 외부 펌핑 회로의 존재 및 반응기 내의 혼합비로 인하여, 루프형 반응기는 체류-시간 거동에 대하여 교반 반응기의 특징을 갖는다.
상기 기술된 바와 같이, 신규한 방법은 특히 디니트로톨루엔을 톨릴렌디아민으로 수소화시키기에 적합하다. 이러한 반응, 특히 선행 기술 방법은 타르상 구성성분의 형성으로 뚜렷한 부반응을 야기한다. 신규한 방법에 의한 톨릴렌디아민의 제조를 방향족 아민의 제조에 대하여 상기 언급된 통상적인 온도 및 압력에서 수행한다. 디니트로톨루엔 공급과 외부 루프 흐름 사이의 비율은 바람직하게는 외부 회로 중의 50 ㎥의 반응 혼합물 당 1 t의 디니트로톨루엔 내지 외부 회로 중의 60 ㎥의 반응 혼합물 당 1 t의 디니트로톨루엔의 범위이다. 디니트로톨루엔의 이러한 함량은 임의의 원하는 지점, 바람직하게는 외부 루프 흐름으로, 특히 바람직하게는 노즐 내 또는 직전에서 반응 혼합물에 첨가된다.
톨릴렌디아민은 이와 유사하게 임의의 원하는 지점에서, 특히 디니트로톨루엔 공급 지점 전의 외부 루프 흐름으로부터 방출시킬 수 있다. 디니트로톨루엔의 수소화가 실질적으로 정량적으로 내부 루프 스트림하에서 상기 조건하에 발생하기 때문에, 외부 루프 스트림은 필수적으로 디니트로톨루엔 공급 지점 전에 순수한 톨릴렌디아민, 물, 가능하게는 용매 및 촉매로 이루어진다. 톨릴렌디아민을 방출 스트림으로 분리시키고, 정제시키는 반면에, 촉매 및 임의의 물을 외부 루프 스트림에 다시 공급시킨다.
반응 혼합물 중의 디니트로톨루엔의 낮은 농도로 인하여 폭발적인 혼합물이 생성될 수 없다.
디니트로톨루엔의 수소화는 바람직하게는 80 내지 200 ℃ 및 10 내지 50 바에서 수행한다.
신규한 방법에 의해 제조된 톨릴렌디아민은 매우 순수하다. 타르상 구성성분의 생성을 실질적으로 완전하게 억제시킬 수 있다. 이들의 비율은 통상적으로 톨릴렌디아민을 기준으로 하여 현저히 1 중량% 이하이다. 신규한 방법에 있어서 공간-시간 수율은 500 g/l/h 이상이다.
본 발명을 하기 실시예를 참고로 보다 자세하게 예시하였다.
<실시예 1>
도면에서 나타낸 바와 같이, 외부 회로, 반응기의 하부의 배플판 및 동심형 스피것을 가지는 실린더형 반응기를 사용하였다. 반응기의 반응 부피는 약 0.05 ㎥였다. 반응기에 약 2.5 ㎡의 총 냉각 표면적에 상응하는, 평행으로 연결된 36 필드 튜브를 제공하였다. 필드 튜브에 공급되는 냉각수의 양은 1 ㎥/h이고, 필드 튜브에 공급되는 냉각수의 온도는 30 ℃이며, 냉각수의 방출 온도는 90 ℃였다.
고압 펌프에 의해서, 80 중량부의 2,4-디니트로톨루엔 및 20 중량부의 2,6- 디니트로톨루엔으로 이루어진 디니트로톨루엔 용융물 40.3 kg/h을 약 62 중량부의 상응하는 디아미노톨루엔 혼합물, 36 중량부의 물 및 2 중량부의 미분 Ni 수소화 촉매의 고속으로 흐르는 혼합물에 노즐을 통해서 120 ℃에서 주입하였다. 30 ㎥ (s.t.p.)h의 수소를 동시 도입시켜 반응기 내를 25 바의 압력으로 유지하였다. 루프 스트림을 유지하기 위하여, 2.6 ㎥/h의 부피 유속으로 외부 생성물 회로 중에서 순환시켰다. 약 3 바의 압력을 반응 노즐에 보급하였고, 전력 투입량은 5 kW/㎥였다. 반응의 열이 생성되는 즉시 소산되었기 때문에 실질적으로 등온 조건하에 반응이 진행되었다. 반응기의 하부에서 1/3의 최대 반응 온도는 122 ℃였다. 동시에, 촉매를 체류시키면서 26.7 kg/h의 상응하는 디아미노톨루엔 혼합물과 15.8 kg/h의 물을 반응기로부터 연속적으로 제거하여 580 kg의 아민 혼합물/㎥*h의 공간-시간 수율을 얻었다. 사용된 디니트로톨루엔을 기준으로 하여 디아민의 수율은 약 99% 초과였다. 증류로 마무리 처리하여 저비점 부산물 ("저비점 물질") 0.15% 및 타르상 생성물 ("고비점 물질") 0.75%를 수득하였다. 생성물 스트림 중의 니트로 및 아미노니트로 화합물 함량은 검출 한계 10 ppm 미만이었다. 상기 기술된 조작 상태에 사용된 수소화 촉매는 100 시간의 반응 시간 후에도 임의의 고려할 만한 불활성화가 없었다.
<실시예 2>
도면에서 나타낸 바와 같이, 외부 회로, 반응기의 하부의 배플판 및 동심형 스피것을 가지는 실린더형 반응기를 사용하였다. 반응기의 반응 부피는 약 0.05 ㎥였다. 반응기에 약 2.5 ㎡의 총 냉각 표면적에 상응하는, 평행으로 연결된 36 필드 튜브를 제공하였다. 필드 튜브에 공급되는 냉각수의 양은 2.5 ㎥/h이고, 필드 튜브에 공급되는 냉각수의 온도는 30 ℃이며, 냉각수의 방출 온도는 90 ℃였다.
고압 펌프에 의해서, 액체 모노니트로벤젠 134 kg/h를 약 71 중량부의 아닐린, 27 중량부의 물 및 2 중량부의 미분 Pt/Fe/C 수소화 촉매의 고속으로 흐르는 혼합물에 180 ℃에서 주입하였다. 75 ㎥ (s.t.p.)/h의 수소를 동시 도입시켜 반응기 내를 30 바의 압력으로 유지하였다. 루프 스트림을 유지하기 위하여, 2.6 ㎥/h의 부피 유속으로 외부 생성물 회로 중에서 순환시켰다. 약 3 바의 압력을 반응 노즐에 보급하였고, 전력 투입량은 5 kW/㎥였다. 반응의 열이 생성되는 즉시 소산되었기 때문에 실질적으로 등온 조건하에 반응이 진행되었다. 반응기의 하부에서 1/3의 최대 반응 온도는 182 ℃였다. 동시에, 촉매를 체류시키면서 101.3 kg/h의 아닐린과 39.2 kg/h의 물을 반응기로부터 연속적으로 제거하여 2030 kg의 아닐린/㎥*h의 공간-시간 수율을 얻었다. 사용된 모노니트로벤젠을 기준으로 하여 아닐린의 수율은 약 99.5% 초과였다. 증류로 마무리 처리하여 시클로헥실아민 및 N-시클로헥실아민을 100 내지 1000 ppm의 농도 범위에서 부산물로 수득하였다. 또한, 부산물로 생성되는 시클로헥산올과 시클로헥산온의 농도는 비교적 낮았다. 생성물 스트림 중의 모노니트로벤젠의 함량은 검출 한계 10 ppm 미만이었다. 30 시간의 반응 시간 후에도 상기 기술된 조작 상태에 사용된 수소화 촉매의 불활성화의 증거는 없었다.

Claims (15)

  1. 반응기의 길이가 그의 직경보다 더 크고, 출발 물질 및 반응 혼합물이 그를 통하여 공급되는 반응기의 상부 영역에 배치된 하향 제트 노즐 (1)을 가지고, 반응 혼합물이 그를 통해 운송 수단 (6)에 의해 외부 회로 중의 제트 노즐에 다시 공급되는 반응기의 임의의 원하는 지점에 배출구를 가지며, 반응기의 하부 영역에 역류를 가지고, 반응기 내에 열 교환기 (4)가 설치된 수직 반응기에서 니트로 화합물의 수소화를 행하는 것을 포함하는, 니트로 화합물의 수소화에 의한 아민의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 배출구가 반응기의 하부 말단에 위치하는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 반응기 벽에 대해 수직으로 배열된 배플판 (3)이 반응기의 하부에 위치하는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 동심형 스피것 (concentric spigot) (2)이 반응기 벽에 대해 평행하게 반응기 내에 설치되는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 사용되는 열 교환기 (4)가 냉각 튜브, 판 열 교환기 또는 가열 튜브인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 반응기 내에서 순환하는 반응 혼합물과 펌핑된 반응 혼합물의 비가 2:1 내지 30:1인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 반응기 내에서 순환하는 반응 혼합물과 펌핑된 반응 혼합물의 비가 5:1 내지 10:1인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 사용된 니트로 화합물이 방향족 니트로 화합물인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 사용된 니트로 화합물이 니트로벤젠, 디니트로톨루엔, 또는 이의 혼합물인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 반응이 촉매 존재하에 수행되는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 방향족 니트로 화합물의 수소화에 사용된 촉매가 탄소상에 지지된 백금/철 촉매인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 백금이 지지체의 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 10 중량%의 양으로 존재하고, 철이 지지체의 중량을 기준으로 산화철(III)로 계산하여 0.1 내지 10 중량%의 양으로 존재하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 방향족 니트로 화합물의 수소화가 80 내지 200 ℃의 범위에서 수행되는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 방향족 니트로 화합물의 수소화가 10 내지 50 바에서 수행되는 방법.
  15. 삭제
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