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KR100643839B1 - Porous Refractories for Gas Purging - Google Patents

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KR100643839B1
KR100643839B1 KR1020050036692A KR20050036692A KR100643839B1 KR 100643839 B1 KR100643839 B1 KR 100643839B1 KR 1020050036692 A KR1020050036692 A KR 1020050036692A KR 20050036692 A KR20050036692 A KR 20050036692A KR 100643839 B1 KR100643839 B1 KR 100643839B1
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Abstract

본 발명은 환경문제를 일으키는 산화크롬을 사용하지 않음과 함께 원료의 조성 및 입경 분포를 적절히 조절하여 미세 구조의 제어로 적절한 기공률 및 기공 크기를 갖게 함과 함께 내열충격성이 우수한 결정구조 및 미세조직을 갖게함으로서 알루미늄 및 알루미늄산화물 부착에 따른 노즐공 폐쇄 방지로 주조 불균일 및 미세균열 억제로 투입가스 압력을 일정하게 유지되도록 하여 다회 사용이 가능하면서 버블링 기능성이 뛰어난 고내열충격성의 다공성(porous) 내화재에 관한 것이다. The present invention does not use chromium oxide that causes environmental problems, and by appropriately adjusting the composition and particle size distribution of the raw material to control the microstructure to have an appropriate porosity and pore size, crystal structure and microstructure excellent in thermal shock resistance It prevents the nozzle hole closing due to the attachment of aluminum and aluminum oxide, thereby suppressing casting unevenness and microcracks, so that the input gas pressure is kept constant so that it can be used multiple times and has high bubbling functionality. It is about.

그에 따른 구성은 구형 또는 각형의 소결 알루미나 또는 전융알루미나가 1∼0.5mm입경으로서 10∼40중량부, 구형 또는 각형의 소결멀라이트 또는 전융멀라이트가 0.4∼0.05mm입경으로서 50∼80중량부, 50㎛이하의 가소알루미나 5∼10중량부, 점토와 프릿트(frit)2∼6중량부로 이루어짐을 특징으로 하는 용탕 정련설비에 이용되는 가스주입형 다공성 내화재로 이루어진다.The constitution is 10 to 40 parts by weight of spherical or square sintered alumina or electrolytic alumina as 1 to 0.5 mm particle diameter, 50 to 80 parts by weight of spherical or square sintered mullite or electrolytic mullite as 0.4 to 0.05 mm particle size, 5-10 parts by weight of plastic alumina of 50 µm or less, and 2 to 6 parts by weight of clay and frit.

다공성 내화재. 알루미나. 멀라이트 Porous refractory materials. Alumina. Mullite

Description

가스주입형 다공성 내화재{Porous Refractories for Gas Purging}Porous Refractories for Gas Purging

본 발명은 용탕의 정련을 위한 정련설비에 이용되는 가스주입용 다공성 내화재에 관한 것으로, 보다 상세하게는 다공성 내화재가 예열이나 주조시 열충격에 의한 균열이 없고, 물리적 및 화학적 반응에 대한 내용손 및 내침윤성을 갖게하는데 적합한 다공성(porous)을 갖는 내화재 조성에 관한 것이다.The present invention relates to a porous refractory material for gas injection used in a refining facility for refining molten metal, and more specifically, the porous refractory material is free from cracks due to thermal shock during preheating or casting, and is resistant to physical and chemical reactions. A fire retardant composition having a porosity suitable for impregnating.

철강 및 비철금속 제조시 래들(Ladle)이나 턴디쉬(Tundish)등 각종 정련로에서는 용융물에 아르곤(Ar)이나 질소(N2) 등의 가스를 다공성(porous) 내화재를 통하여 취입하여 버블링시킴으로서 불순물 등의 비금속 개재물을 부상시켜 제거된 청정하고 균일한 용융물을 얻는다.In the refining furnaces such as ladle and tundish in the manufacture of steel and nonferrous metals, gas such as argon (Ar) or nitrogen (N 2 ) is blown into the melt through a porous refractory material and bubbling to impurity. The non-metallic inclusions of flotation are floated to obtain a clean, uniform melt that has been removed.

이러한 가스투입용 다공성(porous) 내화재가 갖추어야 할 기본 특성은 통기량 및 기포발생능의 버블링 기능 이외에 사용중 용강류가 비금속 개재물에 의한 화학적, 물리적 침식에 견디어야 하고 사용전 예열이나 주조시 열 충격에 의한 균열이 없어야 하며 용강부착, 침윤이 이루어지지 않아야 한다.In addition to the bubbling function of air flow rate and bubble generation ability, the molten steel must be able to withstand chemical and physical erosion by non-metallic inclusions and heat shock during preheating or casting. There should be no cracking and no molten steel adhesion or infiltration.

상기 요구조건 중 가장 중요한 버블링기능 향상은 다공성 내화재의 미세 구 조제어 등 기공 크기에 의존한다. 내화재 기공을 통과한 가스에 따른 버블은 그 크기가 클수록 개재물의 포집능은 저하되나 부상 분리능은 높아지므로 이에 대한 최적 크기의 내화재의 미세 구조, 즉 적정한 기공 크기와 기공율이 요망된다.The most important improvement of the bubbling function among the above requirements depends on the pore size such as microstructure control of the porous refractory material. The larger the size of the bubble that passes through the pores of the refractory material, the lower the trapping ability of the inclusions, but the higher the separation resolution. Therefore, the fine structure of the refractory material of the optimal size, that is, the appropriate pore size and porosity is required.

기공크기는 제조되는 다공성(Porous)내화재의 입자 크기에 의해 결정되고, 소결제, 소성온도, 가압력 등에 따라서도 변화된다.The pore size is determined by the particle size of the porous refractory material to be produced, and also varies depending on the sintering agent, the firing temperature, the pressing force, and the like.

균일한 기공경의 분포는 형성되는 버블 크기가 균일하게 되어 부상시 합체되는 문제를 최소화 할 수 있다. 또한 사용 중에 균열의 발생이나 사용전 예열이 불충분 할 경우는 균열이 발생될 수 있으며, 이러한 문제가 발생되면 버블링용 투입 가스가 용강 중에 투입되지 않고 용기 외부로 손실이 되어 버블링 압력이 일정하게 유지되지 않아 개재물의 부착 증가로 인한 주조 불균일성이 확대되어 주조 중단의 문제가 발생될 수 있다.Uniform pore diameter distribution can minimize the problem of coalescing when the bubble size is formed uniform. In addition, cracks may occur when cracks are generated during use or preheating is insufficient, and if such a problem occurs, the bubbling input gas is not injected into the molten steel and is lost to the outside of the container to maintain a constant bubbling pressure. As a result, the casting nonuniformity caused by the increase in adhesion of inclusions may be increased, thereby causing a problem of casting interruption.

따라서 사용수명의 향상을 위해서는 용강과 비금속 개재물과의 내용성은 물론 사용시 균열 발생이 이루어 지지 않아야 한다. 이의 개선을 위해서는 적정 기공율과 적당한 기공경의 크기 이외에 내열충격성이 우수한 결정구조 및 미세조직이 요구된다. Therefore, in order to improve the service life, cracking should not occur during use as well as the contents of molten steel and non-metallic inclusions. In order to improve this, in addition to the proper porosity and the appropriate pore size, a crystal structure and microstructure having excellent thermal shock resistance are required.

한편 물리적인 요소 이외에 용강과 비금속 개재물에 대한 화학적 반응에 의한 용손을 개선하기 위해서는 화학 조성의 제어가 필요하다.On the other hand, in order to improve the melt damage caused by chemical reactions to molten steel and non-metallic inclusions in addition to physical factors, control of chemical composition is required.

특히 용강의 침윤과 산화에 의한 Fe산화물과 개재물에 의한 침윤은 내화재와의 구성성분과 저융물의 형성 및 침윤에 따른 통기성의 저하를 초래하므로 이에 대한 성분제어의 배려가 필요하다.In particular, infiltration of Fe oxides and inclusions by infiltration and oxidation of molten steels causes deterioration of air permeability due to formation and infiltration of constituents and low melts with refractory materials.

마지막으로 열 스폴링에 의한 균열은 주입되는 가스의 누기와 용강의 침윤 및 유출의 문제가 발생되므로 입자형상의 개선과 미세 조직의 개선, 저팽창성 광물에 의한 열충격 문제의 개선이 이루어져야 한다.Finally, cracks due to heat spalling cause problems of leakage of injected gas, infiltration and leakage of molten steel, and improvement of particle shape, microstructure, and thermal shock by low-expandable minerals.

이와 관련한 종래의 내화재는 소결 또는 전융 알루미나(Al2O3) 또는 멀라이트(Mullite)를 입경별로 하여 75∼100 중량부, 가소 알루미나 5-10 중량부, 점토(clay)와 프리트(frit) 2-6 중량부로 조성되고 있다.Conventional refractory materials in this regard are sintered or molten alumina (Al 2 O 3 ) or mullite (Mullite) by particle size of 75 to 100 parts by weight, plastic alumina 5-10 parts by weight, clay (clay) and frit (frit) 2 It is comprised at -6 weight part.

그러나 상기와 같은 종래의 내화재는 내열 충격성을 비롯한 강도 및 내용성(耐熔性), 내스폴링성이 불충분하고, 기공경 분포의 불균일로 버블 형성능이 충분치 않는 등의 문제점이 있다.However, such a conventional fireproof material has problems such as insufficient strength, solvent resistance, spalling resistance including thermal shock resistance, and insufficient bubble formation ability due to uneven distribution of pore diameter.

한편 상기한 문제점을 개선하기 위한 일환으로서 국내특허(등록번호10-0361807호)가 알려져 있으나, 가소알루미나를 과량사용시 제품에 형성되는 기공이 폐기공화 및 불균일 기공 형성의 원인이 될 수 있음과 함께 내용성 향상을 위해 산화크롬(Cr2O3 1∼8중량부)을 사용하고 있어 환경문제를 고려하지 않은 등의 문제점이 있어 왔다. On the other hand, a domestic patent (Registration No. 10-0361807) is known as a part to improve the above problems, but the pores formed in the product when using too much alumina may be a cause of waste regeneration and non-uniform pore formation Since chromium oxide (Cr 2 O 3 1 to 8 parts by weight) is used to improve the properties, there have been problems such as not considering environmental problems.

한편 다회 사용의 경우나 주조중 산소에 의한 개공시 온도의 급격한 상승으로 내화재의 용손이 급격히 이루어지므로 산소 세척에 대한 높은 용융점을 갖는 성분이 필요하다. 한편 용강중 탈산제로 첨가되는 알루미늄은 용강중 산소나 내화재중의 산소와 반응하여 산화물이 형성되므로 이의 제어가 필요하며, 내화재 중의 SiO2성분은 쉽게 환원되는 성분이므로 용강중의 알루미늄에 의해 환원이 이루어지지 않도록 SiO2성분의 최소화가 요망된다. 또한 용강과 화학적 반응에 의한 FeO-SiO2계의 저융물 형성에 따른 용손이 용이하게 이루어지기 때문에 이를 개선하기 위해서는 화학조성의 제어가 필요하다.On the other hand, since the melting of the refractory material is rapidly made due to the rapid rise of the temperature at the time of opening by the oxygen during casting or casting, a component having a high melting point for oxygen washing is required. On the other hand, aluminum added as a deoxidizer in molten steel needs to be controlled because it forms an oxide by reacting with oxygen in molten steel or oxygen in a refractory material.SiO 2 component in the refractory material is easily reduced, so that it is not reduced by aluminum in molten steel. Minimization of two components is desired. In addition, since the melting loss due to the formation of low melt of the FeO-SiO 2 system by the chemical reaction with molten steel is easily made, it is necessary to control the chemical composition.

본 발명은 상기한 종래의 문제점을 개선하기 위한 것으로, 환경문제를 일으키는 산화크롬을 사용하지 않음과 함께 원료의 조성 및 입경 분포를 적절히 조절하여 미세 구조의 제어로 적절한 기공률 및 기공 크기를 갖게 함과 함께 내열충격성이 우수한 결정구조 및 미세조직을 갖게함으로서 알루미늄 및 알루미늄산화물 부착에 따른 노즐공 폐쇄 방지로 주조 불균일 및 미세균열 억제로 투입가스 압력을 일정하게 유지되도록 하여 다회 사용이 가능하면서 버블링 기능성이 뛰어난 고내열충격성의 다공성 내화재를 제공하고자 하는데 그 목적이 있다.The present invention is to improve the above-mentioned conventional problems, and does not use chromium oxide causing environmental problems, and by appropriately adjusting the composition and particle size distribution of the raw material to have an appropriate porosity and pore size by controlling the microstructure and In addition, it has a crystal structure and microstructure excellent in thermal shock resistance, prevents nozzle hole closure due to adhesion of aluminum and aluminum oxide, and keeps the input gas pressure constant by suppressing casting unevenness and microcracks. An object of the present invention is to provide a porous refractory material having excellent high thermal shock resistance.

상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은 구형 또는 각형의 소결 알루미나 또는 전융알루미나 10∼40중량부, 구형 또는 각형의 소결멀라이트 또는 전융멀라이트 50∼80중량부, 가소알루미나 5∼10중량부, 점토와 프릿트(frit)2∼6중량부로 조성됨을 특징으로 하는 가스주입형 다공성 내화재로 이루어진다.The present invention for achieving the above object is 10 to 40 parts by weight of spherical or square sintered alumina or electrolytic alumina, 50 to 80 parts by weight of spherical or square sintered alumina or electrolytic mullite, 5 to 10 parts by weight of plastic alumina, It is made of gas-injected porous refractory material, characterized in that the composition is composed of clay and frit 2 to 6 parts by weight.

상기 조성에서 각형의 소결 알루미나 또는 전융알루미나는 1∼0.5mm 입경 분포를 갖는 것이 바람직하고, 구형 또는 각형의 소결멀라이트 또는 전융멀라이트는 0.4∼0.05mm 입경분포를 갖는 것이 바람직하다, In the above composition, it is preferable that the rectangular sintered alumina or the molten alumina has a particle size distribution of 1 to 0.5 mm, and that the spherical or rectangular sintered alumina or the molten aluminite has a particle size distribution of 0.4 to 0.05 mm,

상기한 구형 또는 각형의 소결멀라이트 또는 전융멀라이트는 강도발현과 함께 알루미나에 비해 40% 정도로 낮은 열팽창계수로 내열충격성 개선효과가 우수하고, Fe산화물과 비금속 개재물과의 반응에 의해 저융물 형성이 최소화될 수 있으며 , 특히 지금(地金) 침윤이 과다하면 버블링 효과를 기대할 수 없게되므로 입간 결합력 강화를 위한 입도 구성과 버블링 효과 발현도 우수하도록 하기 위하여 입경 분포를 0.4∼0.05mm로 하였다. The spherical or rectangular sintered mullite or electromelted mullite is excellent in thermal shock resistance improvement with a coefficient of thermal expansion of about 40% lower than that of alumina and low melt formation due to the reaction between Fe oxide and non-metallic inclusions. In order to minimize the bubbling effect, especially when the current infiltration is excessive, the particle size distribution was set to 0.4 to 0.05 mm to improve the particle size composition and the bubbling effect.

특히 본 발명은 다회 사용시 문제가 되는 극저탄소 강종에 대하여 막힘방지를 위하여 재질개선 및 버블링 성능을 향상시키기 위해 내열충격성이 뛰어난 구형 또는 각형의 멀라이트 광물을 적용시켜 내열충격성 개선효과를 극대화 할 수 있도록 하였다.In particular, the present invention can maximize the effect of improving the impact resistance by applying a spherical or angular mullite mineral having excellent thermal shock resistance to improve the material improvement and bubbling performance to prevent clogging for ultra low carbon steels that are a problem when using multiple times. It was made.

상기 멀라이트는 첨가량이 50중량부 이하에서는 내열충격성 개선효과가 미흡하고, 80중량부 이상에서는 용강에의 내용성이 저하된다. 따라서 50∼80중량부 범위로 하였다. 입도는 0.05mm이하는 구형으로서 균일 기공경 형성능과 버블링 효과가 미흡하고, 0.4mm이상은 형성되는 기공의 크기가 너무 커져 개재물 제거 형성능이 저하된다. The added amount of the mullite is insufficient in the effect of improving the thermal shock resistance at 50 parts by weight or less, and the content of molten steel is lowered at 80 parts by weight or more. Therefore, the range was 50 to 80 parts by weight. The particle size is 0.05 mm or less, and the uniform pore diameter forming ability and bubbling effect are insufficient, and the pore size of 0.4 mm or more is too large to decrease the inclusion removal forming ability.

구형 또는 각형의 알루미나는 멀라이트 만으로는 용강에 대한 내용성 개선이 곤란하고 용강중의 일부 성분과 반응되는 문제가 있어 10∼40중량부로 하였다.Spherical or square alumina is 10 to 40 parts by weight because it is difficult to improve the solvent resistance to molten steel only by mullite and reacts with some components in the molten steel.

10중량부 이하에서는 충전밀도의 저하문제가 있으며, 40중량부 이상에서는 내열충격성을 저하한다. 그리고 0.5mm이하는 제품의 충전밀도를 저하시키고, 1mm 이상은 형성되는 기공의 크기가 커져 개재물 제거능이 저하된다.If it is 10 parts by weight or less, there is a problem of lowering the packing density, and if it is 40 parts by weight or more, the thermal shock resistance is lowered. And 0.5 mm or less reduces the packing density of a product, and 1 mm or more reduces the size of the pore formed, and the ability to remove inclusions falls.

가소알루미나는 50㎛이하 입경 분포를 갖는 것이 바람직한 것으로, 과량 첨가시는 제품에 형성되는 기공이 폐기공화 및 불균일하게 형성될 원인이 될 수 있으므로 5∼10중량부로 함이 바람직하다.The plastic alumina preferably has a particle size distribution of 50 μm or less, and is preferably 5 to 10 parts by weight since excess pores may cause waste pores and non-uniformity to be formed in the product.

(표 1)은 본 발명에 따른 실시예를 나타낸 것이다.Table 1 shows the examples according to the present invention.

(표 1)Table 1

종래  Conventional 본 발명의 실시예            Embodiment of the present invention 1     One 2     2 3     3 4    4 구성원료 , 중 량 부   Membership fee, weight part 각형또는구형알루미나 2∼1mmSquare or Spherical Alumina 2 ~ 1mm 0∼10 0-10 구형소결알루미나 1∼0.5mm 31Spherical Sintered Alumina 1 ~ 0.5mm 31 각형의 전융알루미나1∼0.5mm 40Square Electrolytic Alumina 1 ~ 0.5mm 40 구형소결알루미나1∼0.5mm 19Spherical Sintered Alumina 1 ~ 0.5mm 19 각형의 전융알루미나 1∼0.5mm 10Square Electrolytic Alumina 1-0.5mm 10 구형의소결또는전융알루미나1∼0.2mmSpherical Sintered or Electrolytic Alumina 1 ~ 0.2mm 50∼80 50-80 전융멀라이트 0.4∼0.05mm 60Electrolytic Mullite 0.4 ~ 0.05mm 60 구형의 소결멀라이트 0.∼0.05mm 50Spherical Sintered Mullite 0. ~ 0.05mm 50 전융멀라이트0.4∼0.05mm 70Electrolytic Mullite 0.4 ~ 0.05mm 70 구형소결멀라이트 0.4∼0.06mm 80Spherical Sintered Mullite 0.4 ~ 0.06mm 80 각형또는구형의 알루미나0.2mm이하Square or spherical alumina 0.2mm or less 10∼20 10 to 20 가소알루미나50㎛ 이하Plastic Alumina 50㎛ or less 10∼2010 to 20 6     6 5    5 5    5 8     8 Cr2O3 50㎛ 이하Cr 2 O 3 50㎛ or less 1∼5 1 to 5 점토+프릿트Clay + frit 2∼6 2 to 6 3     3 5    5 6    6 2    2 CaO또는MgO함유광물CaO or MgO containing minerals 1∼7 1 to 7 물성 Properties 기공율(%)Porosity (%) 18∼3018-30 33    33 29    29 24     24 32    32 부피비중 Volume specific gravity 2.7∼3.12.7 to 3.1 2.03     2.03 2.5     2.5 2.2     2.2 2.2     2.2 압축강도(kg/cm2)Compressive strength (kg / cm 2 ) 400∼700400-700 300     300 400    400 580    580 260    260 통기량(N/min at 0.5Bar)Aeration rate (N / min at 0.5Bar) 120∼130120-130 140     140 135    135 130    130 145    145 ★내열스폴링성Heat resistant spalling 보통usually 우수    Great 우수   Great 우수   Great 우수   Great ★★버블형성등Bubble Formation 보통usually 우수    Great 우수   Great 우수   Great 우수   Great ★★★내용성★★★ Contents 100  100 96     96 90    90 92      92 95   95 ★★★★개재물부착두께mmInclusion thickness mm 9.5  9.5 7     7 7    7 8     8 6    6 사용도      Use 고내열충격성 다회사용 고온용 산소세척용 막힘방지용High thermal shock resistance for high temperature oxygen cleaning for multi company 좌동    Left 좌동    Left 좌동    Left

★ 1,600℃버너가열에 의한 균열 발생시간 및 균열크기, 개수 비교★ Comparison of crack initiation time, crack size and number by 1,600 ℃ burner heating

★★기포제를 바른 다음 0.1Bar에서 형성되는 비블형성능 비교★★ Bubble forming ability comparison at 0.1Bar after applying foaming agent

★★★고주파 유도로 1,600℃에서 2시간 용강과 슬래그를 반응시킨 후 내침식성비교(기존을 100으로 하고 값이 낮을수록 우수)★★★ Erosion resistance comparison after reacting molten steel and slag at 1,600 ℃ for 2 hours at high frequency induction furnace

★★★★실제 적용후의 개재물두께(180분 적용, 용강량은 1250톤)★★★★ Inclusion thickness after actual application (180 minutes application, molten steel is 1250 tons)

이상에서와 같이 본 발명은 원료의 조성 및 입경 분포를 적절히 조절하여 미세 구조의 제어로 적절한 기공률 및 기공 크기를 갖게 함과 함께 내열충격성이 우수한 결정구조 및 미세조직을 갖게함으로서 알루미늄 및 알루미늄산화물 부착에 따른 노즐공 폐쇄 방지로 주조 불균일 및 미세균열 억제로 투입가스 압력을 일정하게 유지되도록 하여 다회 사용이 가능하면서 버블링 기능성이 뛰어난 고내열충격성의 다공성 내화재를 얻게된다.As described above, the present invention has appropriate porosity and pore size by controlling the microstructure by appropriately adjusting the composition and particle size distribution of the raw material, and having a crystal structure and microstructure excellent in thermal shock resistance to attach aluminum and aluminum oxide. By preventing the closing of the nozzle hole according to the casting non-uniformity and micro-cracks suppress the input gas pressure is kept constant to obtain a high-temperature shock-resistant porous refractory material excellent in bubbling functionality.

Claims (3)

구형 또는 각형이고 1∼ 0.5mm 입경분포를 갖는 소결 알루미나 또는 전융알루미나가 10∼40중량부, 구형 또는 각형이고 0.4∼0.05mm 입경분포를 갖는 소결멀라이트 또는 전융멀라이트가 50∼80중량부, 50㎛이하 입경분포를 갖는 가소알루미나 5∼10중량부, 점토와 프릿트(frit)가 2∼6중량부로 이루어짐을 특징으로 하는 용탕 정련설비에 이용되는 가스주입형 다공성(porous) 내화재. 10 to 40 parts by weight of sintered alumina or electrolytic alumina having a spherical or rectangular shape and having a particle size distribution of 1 to 0.5 mm, 50 to 80 parts by weight of a sintered mullite or electrolytic mullite having a 0.4 to 0.05 mm particle size distribution, A gas-injected porous refractory material for molten metal refining equipment, characterized in that 5 to 10 parts by weight of plastic alumina having a particle size distribution of 50 µm or less, and 2 to 6 parts by weight of clay and frit. 삭제delete 삭제delete
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