KR100643739B1

KR100643739B1 - 기계적 물성이 향상된 나일론/ａｂｓ 얼로이

Info

Publication number: KR100643739B1
Application number: KR1020040116834A
Authority: KR
Inventors: 박정훈; 양재호; 나희석; 김태욱; 임종철
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 2004-12-30
Filing date: 2004-12-30
Publication date: 2006-11-10
Also published as: KR20060078137A

Abstract

본 발명의 내충격성이 우수한 나일론/ABS 얼로이 수지 조성물은 (A) 나일론계 열가소성 수지 30∼80 중량%; 및 (B) 고무질 함량이 5∼50 중량%인 ABS 수지 20∼70 중량%로 이루어진 기초수지 100 중량부에 대하여, (C) 에틸렌-옥텐 공중합체에 무수말레산이 그라프트된 고무질 중합체 0.5∼30 중량부, (D) N-(치환)말레이미드 공중합체 0.1∼15 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

나일론, 스티렌계 중합체, ABS 수지, 얼로이, 충격보강제, 저온 충격성

Description

기계적 물성이 향상된 나일론/ＡＢＳ 얼로이 {Nylon/ABS alloy having enhanced mechanical properties}

발명의 분야

본 발명은 내충격성이 우수한 나일론/아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체(Acrylonitrile Butadiene Styrene copolymer, 이하 ABS) 얼로이 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 나일론계 열가소성 수지와 특정 고무질 함량을 갖는 ABS 수지로 이루어진 기초수지 및 에틸렌-옥텐 공중합체에 무수말레산이 그라프트된 고무질 중합체로 이루어지는 나일론/ABS 얼로이 수지 조성물에 관한 것이다.

발명의 배경

나일론계 수지는 대표적인 엔지니어링 플라스틱으로, 구조제를 비롯한 자동차의 내-외장제로 폭넓게 사용이 되고 있으나, 높은 수분 흡수성으로 인한 치수 불안 정성과 낮은 저온 충격강도를 나타내는 단점을 지니고 있다. 한편, ABS는 아크릴로니트릴과 스티렌 그리고 고무질의 폴리부타디엔이 혼합된 3중합체의 구조를 가지며, 도장성과 내충격성이 우수한 열가소성 공중합체라 할 수 있다.

나일론 수지의 치수 불안정성과 낮은 충격강도를 보완하기 위한 방안으로 고무질의 3중합체인 ABS 와의 블렌드(Blend)를 시도함으로써, 두 수지의 단점을 보완하고 장점을 극대화 시키려는 시도가 이루어지고 있다. 그러나, 나일론 수지와 ABS 수지는 서로 비상용성을 나타내므로, 이들 수지간의 상용성을 향상시키기 위하여 무수말레산이 그라프트된 N-(치환)말레이미드와 시안화비닐 화합물 및 방향족비닐 화합물의 공중합체를 상용화제로 사용하고 있으나, 높은 유리전이온도를 나타내는 폴리말레이미드(PMI)의 브리틀(brittle)한 특성으로 인해 블렌드가 낮은 저온 충격강도를 나타낸다.

상기한 문제점을 해결하기 위한 종래의 기술로는 고무질의 에틸렌-프로필렌 고무상 (Ethylene-Propylene Rubber : EPR) 공중합체에 무수말레산이 그라프트되어있는 충격보강제를 블렌드에 첨가하는 방법이 있으나, 반응에 의한 EPR과 나일론과의 가교로 인한 유동성의 하락과 고무의 과량 첨가로 인해 인장-굴곡 물성의 하락을 나타내게 되었다.

한국특허 제147781에는 나일론계 수지와 그라프트 공중합체인 그라프트-ABS(graft-ABS)를 사용하고 EPR을 충격보강제로 말레이미드계 단량체를 상용화제로 사용하여 저온 충격성이 우수한 나일론/g-ABS 얼로이를 제조하는 방법을 개시하고 있다.

미국특허 제5248726에는 카르복실레이트-나이트릴(carboxylated nitrile) 고무를 사용하여 충격강도가 우수한 나일론/ABS 얼로이를 제조한 바 있다.

일본특허 제1986-294527에는 하이드록실(Hydroxyl) 작용기가 있는 비닐 단량체를 중합체로 사용하여 나일론/ABS 얼로이를 제조하는 방법을 개시하고 있다.

그러나, 상기 개시된 방법은 인장강도나 굴곡강도 등의 기계적 물성 측면에서 만족할 만한 성과를 거두지 못하였다.

이에 본 발명자들은 상기의 문제점을 해결하기 위하여 폴리부타디엔(PBD)의 함량을 변화시켜 제조한 ABS 수지를 기초수지에 투입하고 에틸렌-옥텐 공중합체에 무수말레산이 그라프트된 고무질 중합체를 충격보강제로 사용함으로써, 저온 내충격성과 기계적 물성이 동시에 향상된 나일론/ABS 얼로이를 개발하기에 이른 것이다.

본 발명의 목적은 저온 내충격성이 확보된 상태에서 기계적 특성이 보강된 나일론/ABS 얼로이의 수지조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 상기 목적은 하기 설명되는 본 발명의 상세한 설명에 의하여 달성될 수 있다.

발명의 요약

본 발명의 내충격성이 우수한 나일론/ABS 얼로이 수지 조성물은 (A) 나일론계 열가소성 수지 30∼80 중량%; 및 (B) 고무질 함량이 5∼50 중량%인 ABS 수지 20∼70 중량%로 이루어진 기초수지 100 중량부에 대하여, (C) 에틸렌-옥텐 공중합체에 무수말레산이 그라프트된 고무질 중합체 0.5∼30 중량부, (D) N-(치환)말레이미드 공중합체 0.1 내지 15 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 한다. 이하, 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.

발명의 구체예에 대한 상세한 설명

(A) 나일론계 열가소성 수지

본 발명의 나일론계 열가소성 수지(A)는 2.4∼3.5의 상대점도와 수평균 분자량이 약 20,000∼100,000 이며 카르복실(carboxyl)그룹과 아민(amine)그룹이 20∼60 mmol/kg을 나타내는 것을 사용한다.

상기 나일론계 열가소성 수지는 본 발명의 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 제조될 수 있으며, 상업적으로 구입이 가능하다.

본 발명의 나일론계 열가소성 수지는 기초수지를 구성하며, 30 내지 80 중량%로 사용된다.

(B) ABS 수지

본 발명의 ABS 수지(B)는 고무질 함량이 5∼50 중량%인 것으로, 코어(core) 가 고무질 중합체이고 쉘(shell)이 방향족 스티렌 단량체 및 아크릴로니트릴 단량체인 코어(core)-쉘(shell)형의 공중합체이다.

고무질 함량이 50 중량%를 초과할 경우, 고무질 함량 증가에 따른 점도의 상승으로 인해 압출공정이 원활하게 수행되는 못하는 문제점이 있다. 또한, 5 중량% 미만이면, 고무성분이 부족하여 충격강도가 하락되는 문제점이 있다.

상기 ABS 수지(B)는 (b₁) (b₁₁)평균고무입자 크기가 0.08∼0.2㎛인 소입경 그라프트 ABS 공중합체 수지 2∼10 중량부와 (b₁₂)평균고무입자 크기가 0.2∼0.5㎛인 대입경 그라프트 ABS 공중합체 수지 4∼16 중량부로 이루어진 g-ABS 6∼26 중량부; 및 (b₂) 아크릴로 니트릴 함량이 15∼40%이고 중량평균 분자량이 70,000∼300,000인 SAN 수지 34∼14 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

g-ABS(b₁)가 상기 범위를 초과할 경우, 상온 충격강도를 향상될 수 있지만 인장강도나 굴곡강도와 같은 다른 기계적 강도가 저하되며, 또한 저온 충격강도 역시 저하되는 문제점이 있다.

SAN 수지(b₂)가 상기 범위를 초과할 경우, 인장강도나 굴곡강도와 같은 기계적 강도가 향상될 수 있지만, 수지의 상온-저온 충격강도가 저하되는 문제점이 있다.

본 발명의 ABS 수지(B)는 기초수지를 구성하며, 20∼70 중량%로 사용된다. 이하, ABS 수지(B)의 구성성분에 대하여 하기에 상세히 설명한다.

(b₁) g-ABS

본 발명의 g-ABS(b₁)는 (b₁₁)평균고무입자 크기가 0.08∼0.2㎛인 소입경 그라프트 ABS 공중합체 수지 2∼10 중량부와 (b₁₂)평균고무입자 크기가 0.2∼0.5㎛인 대입경 그라프트 ABS 공중합체 수지 4∼16 중량부로 이루어진다.

소입경 그라프트 ABS 공중합체 수지(b₁₁)만을 사용할 경우, 충격 강도가 현저히 저하되며, 대입경 그라프트 ABS 공중합체 수지(b₁₂)만을 사용할 경우, 기계적 강도 값이 저하된다.

본 발명의 그라프트 공중합체 수지는 폴리부타디엔(PBD)계 고무질 중합체의 존재 하에 스티렌 같은 방향족 비닐화합물 단량체와 아크릴로니트릴과 같은 불포화니트릴 화합물 단량체를 그라프트 중합하여 제조되며, 괴상중합, 괴상·현탁중합, 유화중합법 등에 의하여 제조될 수 있다.

상기 방향족비닐 화합물로는 스티렌, α-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 비닐톨루엔 등이 있으며, 이들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.

또한, 상기 불포화니트릴 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등이 있으며, 이들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.

본 발명에서 상기 소입경 g-ABS 공중합체 수지(b₁₁)의 고무질 중합체는 평균 입자직경이 0.08∼0.2 ㎛인 부타디엔계 고무라텍스인 것이 바람직하다.

평균입자직경이 0.08 ㎛ 미만인 고무질 중합체를 사용할 경우, 충격강도를 향상시키지 못하는 문제점이 있다.

상기 대입경 g-ABS 공중합체 수지(b₁₂)의 고무질 중합체는 평균입자직경이 0.2∼0.5 ㎛인 부타디엔계 고무라텍스인 것이 바람직하다.

평균입자직경이 0.5 ㎛를 초과하는 고무질 중합체를 사용할 경우, 나일론과 같은 파괴거동에서 충격강도를 상승시키지 못하는 문제점이 있다.

(b₂) SAN 수지

본 발명에서 사용되는 SAN 공중합체 수지는 스티렌 단량체와 아크릴로니트릴 단량체를 현탁중합 또는 괴상중합하여 제조될 수 있다. 본 발명의 SAN 공중합체 수지는 아크릴로니트릴 함량이 15∼40 중량%이고, 중량 평균분자량이 70,000∼300,000 정도인 SAN 수지를 사용한다.

(C) 에틸렌-옥텐 공중합체에 무수말레산이 그라프트된 고무질 중합체(EOR-MAH 공중합체)

본 발명의 EOR-MAH 공중합체(C)는 에틸렌 60∼80 중량%, 옥텐 15∼40 중량%의 공중합체에 무수말레산(MAH) 0.1∼5 중량%가 그라프팅 되어 있는 것으로 충격보강제로 사용된다.

상기 에틸렌-옥텐 공중합체에 무수말레산을 그라프트하는 방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 실시될 수 있다.

본 발명에서는 상기 EOR-MAH 공중합체(C)를 기초수지 100 중량부에 대하여 0.5 ∼30 중량부로 사용되며, 바람직하기로는 2∼20 중량부로 사용된다. 0.5 중량부 미만으로 사용될 경우 충격보강의 효과를 얻을 수 없으며, 30 중량부를 초과할 경우, 유동성과 기계적 물성이 저하되어 사용상의 제약이 따른다.

(D) N-(치환)말레이미드 공중합체

본 발명의 N-(치환)말레이미드 공중합체는 무수말레산과 N-(치환)말레이미드 단량체의 합이 20∼60 중량%이고 시안화비닐 화합물과 방향족비닐 화합물의 합이 80∼40 중량%인 공중합체이며, 상용화제로 사용된다.

상기 N-(치환)-말레이미드 단량체로는 N-메틸 말레이미드, N-에틸 말레이미드, N-싸이클로헥실 말레이미드, N-페닐말레이미드 등이 있으며, 이들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.

또한, 상기 시안화비닐 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등이 있으며, 이들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 N-(치환)말레이미드 공중합체(F)는 기초수지 100 중 량부에 대하여 0.1 내지 15 중량부로 첨가된다. 15 중량부를 초과할 경우, 유동성이 저하되어 사용상의 제약이 따른다.

본 발명의 열가소성 수지는 상기 구성요소 외에도 각각의 용도에 따라 산화방지제, 열안정제, 광안정제, 활제, 항균제, 이형제, 핵제 등의 일반적인 첨가제가 포함될 수도 있다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예

하기의 실시예 및 비교실시예에 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.

(A) 나일론계 열가소성 수지

한국 코오롱사의 KN-170을 사용하였다.

(B) ABS 수지

하기 각 성분을 사용하여, 표 1에 기재된 성분의 조합에 따라 이축압출기를 사용하여 폴리부타디엔(PBD)의 함량을 10∼30%로 변화시켜 제조한 수지를 사용하였 다.

(b₁) g-ABS

(b₁₁) 소입경 그라프트 ABS 공중합체 수지

평균 고무입자직경이 0.12 ㎛인 고무질 중합체 50 중량%와 아크릴로니트릴 15 중량%, 스티렌 35 중량%를 사용하여 통상의 유화 그라프트 중합법에 의해 제조된 소입경 g-ABS 공중합체 수지를 사용하였다.

(b₁₂) 대입경 그라프트 ABS 공중합체 수지

평균 고무입자직경이 0.31 ㎛인 고무질 중합체 45 중량%와 아크릴로니트릴 17 중량%, 스티렌 38 중량%를 사용하여 통상의 유화 그라프트 중합법에 의해 제조된 대입경 g-ABS 공중합체 수지를 사용하였다.

(b₂) SAN 공중합체 수지

아크릴로니트릴 28 중량%이고, 중량평균 분자량이 90,000인 SAN 공중합체 수지를 사용하였다.

(C) EOR-MAH 공중합체

Dupont사의 Fusabond MN-493D를 사용하였다.

(D) N-(치환)말레이미드 공중합체

Denka사의 MS-NA를 사용하였다.

실시예 1

상기 제조예 1에서 제조된 ABS 수지를 사용하여 하기 표 2의 조성에 따라 이축압출기를 사용하여 펠렛을 제조하였으며, 사출기를 사용하여 물성측정용 시편을 제조하였다.

실시예 2

제조예 2에서 사용된 ABS 수지를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

실시예 3

제조예 3에서 사용된 ABS 수지를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

실시예 4

제조예 4에서 사용된 ABS 수지를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

실시예 5

제조예 5에서 사용된 ABS 수지를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

비교실시예 1

표 1의 제조예에서 제조된 ABS 수지를 사용하는 대신, 소입경 그라프트 ABS 공중합체 수지(b₁₁) 만을 사용하였다.

비교실시예 2

표 1의 제조예에서 제조된 ABS 수지를 사용하는 대신, 대입경 그라프트 ABS 공중합체 수지(b₁₂) 만을 사용하였다.

비교실시예 3

표 1의 제조예에서 제조된 ABS 수지를 사용하는 대신, 상기 제조예 5와 동일한 조성의 g-ABS(b₁) 와 SAN 공중합체 수지(b₂)를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일하게 수행하였다.

비교실시예 4

N-(치환)말레이미드공중합체(D)를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일하게 수행하였다.

비교실시예 5

EOR-MAH 공중합체(C)를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일하게 수행하였다.

각 실시예 및 비교실시예에 의해 성형된 시편에 대하여 하기의 방법으로 물성을 측정하였으며, 그 측정결과는 표3에 나타내었다.

(1) 인장강도

ASTM D-637에 따라 인장강도를 측정하였으며, 단위는 kgf/cm²이다.

(2) 굴곡강도

굴곡강도는 ASTM D-790에 따라 측정하였으며, 단위는 kgf/cm²이다.

(3) Izod 충격강도

ASTM D-256에 따라 아이조드 노치 충격강도를 1/8 인치 두께 시편을 이용하 여 측정하였으며, 상온과 저온(-30)도의 영역에서 측정하였고 단위는 kgf·cm/cm이다.

상기 표2에 나타난 바와 같이, ABS 수지를 사용한 실시예와 그렇지 않은 비교실시예를 대비해 보았을 때, 인장강도와 글곡강도 및 상온충격의 저하를 최소화하는 상황에서 ABS의 고무질 함량을 증가시킴에 따라 저온 충격강도도 증가하는 결과를 나타내고 있다. 특히, 실시예 5와 비교실시예 3을 비교하여 볼 때, 실시예 5는 비교실시예 3과 동일한 원료 조성비로 제조된 얼로이(alloy)이지만, ABS 수지(B)를 사용하지 않고 제조한 비교실시예 3은 실시예 5에 비해 기계적 물성, 상온 및 저온 충격강도가 현저히 떨어지는 것을 알 수 있다. 또한, 상용화제로 N-(치환)말레이미드공중합체를 사용하지 않은 비교실시예 4와, 충격보강제로 EOR-MAH 공중합체를 사용하지 않은 비교실시예 5는 기계적 물성과 충격강도가 떨어짐을 알 수 있다.

본 발명은 폴리부타디엔(PBD)의 함량을 변화시켜 제조한 ABS 수지를 기초수지에 투입하고 에틸렌-옥텐 공중합체에 무수말레산이 그라프트된 고무질 중합체를 충격보강제로 사용함으로써, 저온 내충격성이 확보된 상태에서 기계적 특성이 보강된 나일론/ABS 얼로이의 수지조성물을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims

(A) 나일론계 열가소성 수지 30∼80 중량%; 및

(B) (b₁) (b₁₁)평균고무입자 크기가 0.08∼0.2㎛인 소입경 그라프트 ABS 공중합체 수지 2∼10 중량부와 (b₁₂)평균고무입자 크기가 0.2∼0.5㎛인 대입경 그라프트 ABS 공중합체 수지 4∼16 중량부로 이루어진 g-ABS 6∼26 중량부; 및 (b₂) SAN수지 34∼14 중량부로 이루어지고, 고무질 함량이 5∼50 중량%인 ABS 수지 20∼70 중량%;

로 이루어진 기초수지 100 중량부에 대하여,

(C) 에틸렌-옥텐 공중합체에 무수말레산이 그라프트된 고무질 중합체 2∼20 중량부; 및

(D) N-(치환)말레이미드 공중합체 0.1∼15 중량부;

로 이루어지며, 상기 N-(치환)말레이미드는 N-메틸 말레이미드, N-에틸 말레이미드, N-싸이클로헥실 말레이미드, N-페닐말레이미드 및 이들의 혼합물로 선택된 것을 특징으로 하는 나일론/아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체(ABS) 얼로이 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 나일론계 열가소성 수지(A)는 2.4∼3.5의 상대점도와 수평균 분자량 20,000∼100,000 인 것을 특징으로 하는 나일론/아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체(ABS) 얼로이 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 SAN수지(b₂)는 아크릴로니트릴 함량이 15∼40 중량%이고 중량평균 분자량이 70,000∼300,000인 것을 특징으로 하는 나일론/아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체(ABS) 얼로이 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 에틸렌-옥텐 공중합체에 무수말레산이 그라프트된 고무질 중합체(C)는 무수말레산이 0.1∼5 중량%로 그라프트된 것을 특징으로 하는 나일론/아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체(ABS) 얼로이 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 N-(치환)말레이미드 공중합체(D)는 무수말레산과 N-(치환)말레이미드 단량체의 합이 20∼60 중량%이고 시안화비닐 화합물과 방향족비닐 화합물의 합이 80∼40 중량%인 것을 특징으로 하는 나일론/아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체(ABS) 얼로이 수지 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 나일론/아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체(ABS) 얼로이 수지 조성물을 압출한 펠렛.