KR100646221B1 - 열플라즈마 토치를 이용한 탄소나노튜브 제조방법 및 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 열플라즈마 토치를 이용한 탄소나노튜브(carbon nanotube)를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 상세하게는 열플라즈마 토치에 의해 발생된 고온(3000 K -15000 K)의 플라즈마 제트에 촉매소스와 탄소소스를 주입하여 공간상에서 고순도의 탄소나노튜브를 연속적으로 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에서 탄소나노튜브는 촉매소스, 탄소소스의 분해 또는 기화 및 탄소나노튜브 합성이 열플라즈마 제트에서 단일공정으로 이루어지므로 공정이 간단할 뿐만 아니라, 고온의 열플라즈마 특성 때문에 주입하는 소스들이 그 종류, 상(phase)과 상관없이 완전 분해 또는 기화되므로 소스물질의 선택에 제약이 없어 경제적이라는 장점이 있다. 공정의 연속성과 경제성으로부터, 본 발명에 따른 탄소나노튜브 제조 방법은 대량생산에 적합하다.

Description

열플라즈마 토치를 이용한 탄소나노튜브 제조방법 및 장치 {Apparatus and Method for Carbon Nanotubes Production Using a Thermal Plasma Torch}

도1은 본 발명에 따라 탄소나노튜브를 제조하기 위한 장치의 개략도.

도2는 본 발명에 따라 고온의 플라즈마를 발생시키기 위한 열플라즈마 토치 단면도.

도3은 본 발명에 따른 열플라즈마 토치의 기체링 단면도

도4는 본 발명의 일실시예에 따라 합성된 탄소나노튜브의 투과전자현미경 사진.

도5는 본 발명의 일실시예에 따라 합성된 탄소나노튜브의 주사전자현미경 사진

<도면 주요 부분에 대한 부호의 설명>

1: 열플라즈마 토치 2: 탄소소스 및 촉매소스 주입구

3: 반응함 4: 열교환기

5: 싸이클론 6. 백필터

7. 음극 몸체 8. 토치 몸체

9. 음극 10. 양극(노즐)

11.기체링 12. 제1절연체

13. 제2절연체

본 발명은 직류 열플라즈마 토치에 의해 발생된 고온의 플라즈마를 이용하여 탄소나노튜브(carbon nanotube)를 연속적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.

1992년 일본의 이지마 박사에 의해 발견된 탄소 동소체 탄소나노튜브는 직경이 수 nm에서 수십 nm이고, 길이가 수 ㎛에서 수백 ㎛인 흑연판이 말린 형태의 원통형 구조이다. 탄소나노튜브는 우수한 물리 ,화학, 기계적인 특성으로 인해 전계방출 디스플레이 소자, 반도체 소자, 수소 저장체, 2차 전지의 전극, 가스 센서, 폴리머 강화제 등 다양한 응용에 사용될 것으로 예상되고, 현재 많은 연구가 진행 중이다. 그러나 이러한 탄소나노튜브를 이용한 응용기술이 실용화되기 위해서는 고품질 탄소나노튜브의 대량합성법 개발이 필수적이다.

현재, 탄소나노튜브의 합성법으로는 아크 방전법, 열 및 화학 기상 증착법, 열분해법 등이 알려져 있다.

아크 방전법은 3000K 이상의 고온 분위기에서 합성되기 때문에 결정성이 높은 고품질의 탄소나노튜브를 제조할 수 있는 장점이 있으나, 원료물질을 전극으로 사용하고 합성물을 반응함의 벽에서 수거해야 하는 비연속 공정이라는 단점 때문에 대량합성법으로는 한계가 있다. 열 및 화학 기상 증착법은 탄소나노튜브의 종류의 제어 및 수직 배향이 가능하다는 장점이 있으나, 단위 시간당 합성량이 적고 탄소 나노튜브를 성장시킬 기판 위에 사전 촉매 미세화 처리에 많은 시간과 비용이 들 뿐 아니라 연속적으로 합성하기가 어려워 대량합성법으로는 적합하지 않다. 열분해에 의한 탄소나노튜브 합성법은 촉매소스와 탄소소스를 연속적으로 공급하면서 저항가열을 이용한 열원으로 섭씨1000 도내외의 온도에서 공간상에서 제조되는 연속공정이라는 특징 때문에 탄소나노튜브의 대량합성법으로 적합하다고 알려져 있다. 그러나 일반적인 열분해법에서는 저항가열을 이용한 열원을 이용하기 때문에 비교적 낮은 온도에서 촉매를 공급하기 위해 상대적으로 고가의 유기금속만을 촉매로 사용할 수밖에 없다는 점과 아크 방전법과 달리 섭씨1000도 내외의 저온에서 합성되기 때문에 결정성이 낮아 고부가가치의 고품질 탄소나노튜브를 합성하기에는 어려움이 있다.

본 발명은 상기와 같은 종래의 탄소나노튜브 제조법의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 기술적 과제는 열플라즈마 토치에 의해 발생된 고온(3000 K - 15000 K) 플라즈마를 이용하여 고순도 탄소나노튜브의 대량합성을 위한 연속적인 제조 공정을 제공하는 것이다.

연속적인 제조공정과 함께 본 발명은 탄소나노튜브 제조에서 촉매소스, 탄소소스의 분해 및 탄소나노튜브 합성이 열플라즈마 제트에서 이루어지는 단일공정이라는 점과, 탄소나노튜브 제조에서 필수적인 원료인 탄소와 촉매소스들의 종류, 상(phase)의 선택에 제약이 없다는 점에서 경제적인 공정을 제공하고, 고온 합성의 특성으로부터 결정성이 높은 고품질의 탄소나노튜브 제조공정을 제공한다.

상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 열플라즈마 토치를 이용한 탄소나노튜브제조방법을 제공하는데, 상기 방법은

열플라즈마 토치를 이용하여 플라즈마를 발생시키는 플라즈마 발생단계;

상기 발생된 고온의 플라즈마 속으로 탄소소스와 촉매소스를 분사시키는 분사단계;

투입된 상기 탄소소스 및 촉매소스를 분해시켜 탄소나노튜브를 합성하는 합성단계;

상기 합성이후 생긴 반응 생성물을 수거하는 수거단계; 를 포함한다

상기 플라즈마 발생단계는, 직류 전원을 이용하여 두 개의 전극 사이의 전기방전을 통해 열플라즈마를 발생시킬 수 있다.

상기 고온의 열플라즈마를 발생하기 위한 플라즈마 형성 기체는 알곤, 수소, 헬륨 중 어느 하나 이상의 기체를 포함할 수 있다.

상기 촉매소스는 니켈, 철, 코발트, 이트륨 등의 금속분말과 페로신, 코발드신, 니켈로신, 철 펜타카브로닐, 니켈 카르닐중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.

투입되는 상기 촉매의 첨가량은 상기 투입되는 탄소화합물에 대해 탄소대비 1.0%내지 30% 중량비인 일수 있다.

상기 플라즈마 형성 기체는 상기 발생된 플라즈마 제트의 회전방향으로 주입되어 혼합될 수 있다.

또한 상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 탄소나노튜브제조장 치를 제공하는데, 상기 장치는, 고온의 플라즈마토치와;

상기 플라즈마 토치에서 발생된 프라즈마를 이용하여 탄소나노튜브를 제조하기 위하여 플라즈마가 발생하는 상기 플라즈마토치의 말단에 연결되는 반응함과;

상기 반응함과 상기 플라즈마 토치의 가운데에 연결되어 탄소나노튜브의 원료물질이 되는 탄소소스와 촉매소스를 투입하는 주입구와, 상기 수거기에 연결되어 제조된 탄소나노튜브를 수거하는 백필터를; 포함한다.

상기 플라즈마 토치는 음극과; 상기 음극과 반응하여 전기방전을 일으키기 위한, 양극과; 상기 음극주위에 장착되어 상기 음극과 상기 양극사이의 공간에 플라즈마형성을 위한 기체를 주입하는 기체링을 포함하는 플라즈마토치일 수 있다.

상기 음극은 플라즈마가 발생하는 방향쪽으로 갈수록 더 뾰족해지는 원뿔모양이며, 상기 음극은 중심축을 중심으로 소정길이의 내경을 갖는 구멍이 뚫린 원통형인데, 상기 음극은 상기 양극의 한쪽 구멍안쪽에 위치하고, 상기 양극의 내경은 5mm 내지 30mm이며, 상기 기체링을 통해 공급되는 기체유량은 20slpm내지 150slpm일 수 있다.

도1은 위 단계에 따라 탄소나노튜브를 제조하기 위한 장치의 개략도를 도시적으로 나타낸다. 본 장치는 고온의 플라즈마를 발생시키기 위한 열플라즈마 토치(1), 탄소나노튜브 제조에서 원료 물질이 되는 탄소소스와 촉매소스가 투입되는 주입구(2), 주입된 탄소소스와 촉매소스가 분해 또는 기화되고 탄소나노튜브 합성 반응이 일어나는 반응함(3), 고온의 플라즈마에서 발생된 열을 냉각하는 열교환기(4), 잉여 촉매금속물과 탄소 불순물을 수거하는 싸이클론(5), 제조된 탄 소나노튜브를 수거하는 백필터(6)로 구성되어 있다.

고온(3000 K-15000 K)의 열플라즈마 발생시키기 위한 토치로는 일반적으로 직류 전원을 사용하여 두 전극 사이에서 방전을 통해 플라즈마가 발생되는 직류 열플라즈마 토치와, 고주파 전원을 사용하여 전극 없이 유도결합을 통해 발생되는 고주파 열플라즈마 토치가 있다. 토치 종류와 상관없이 탄소나노튜브 합성을 위한 고온의 열플라즈마를 생성시킬 수 있으나, 본 발명에서는 직류 열플라즈마 토치를 이용하는 것이 보다 높은 열집속도를 가져 탄소나노튜브 합성에 보다 유리하다고 판단되어 일예로 사용하였다.

직류 열플라즈마 토치를 이용한 고온의 플라즈마를 발생하는 단계에서 사용된 토치의 단면도가 도2에 도시되어 있다. 직류 열플라즈마 토치는 음의 전원이 공급되는 음극몸체(7), 양의 전원이 공급되고 토치의 외관이 되는는 토치몸체(8), 아크 방전이 발생하는 음극(9)과 양극(10), 플라즈마를 형성하기 위한 기체가 주입되는 기체링(11), 음극부와 양극부를 절연하기 위한 제1절연체부(12), 토치와 반응함을 절연하기 위한 제2절연체(13)로 구성되어 있다.

텅스텐 재질의 음극(9)과 무산소동 재질의 노즐형태 양극(10)으로 구성된 두 전극 사이에 플라즈마 형성을 위한 기체를 주입하면서 전기방전을 일으키면, 고온의 열플라즈마가 발생하고 토치 출구로 플라즈마 제트가 뿜어 나온다. 발생된 열플라즈마는 3000 K에서 15000 K 사이의 고온의 특성을 가진다. 이 때 아크전류는 보통 수 백 암페어 이며, 수 천 암페어 이상에서의 발생도 가능하다. 알곤 기체만으로도 열플라즈마 발생은 가능하나, 알곤에 수소나 헬륨을 혼합하게 되면, 플라즈마의 엔 탈피가 증가되고 열전도도가 향상되어, 투입된 탄소소스와 촉매소스를 분해하여 탄소나노튜브를 제조하는데 더욱 바람직하다. 플라즈마 기체는 기체링(11, 도3)을 통해 공급되는데, 안정적인 플라즈마 발생을 위해서는 노즐의 동심축 방향의 속도성분만으로 기체가 흘러나가게 하는 것이 아니라, 노즐의 원주방향으로 노즐 내벽을 기체가 흘러나가게 할 수 있도록 도3의 기체 주입 방향과 같이 원주방향으로 기체를 주입하는 것이 바람직하다.

직류 열플라즈마 토치에서 노즐형태의 양극(10) 내경과 플라즈마 기체 유량은 플라즈마의 속도를 결정하는 중요한 요소인데, 양극(10)의 직경이 작을수록 기체유량이 많을수록 높은 속도를 얻을 수 있다. 양극(10) 내경은 5 mm에서 30 mm 정도가, 기체 유량은 20 slpm에서 150 slpm의 값이 적당하다. 미세하게는 아크 전류와 원료물질의 양에 따라 그 값을 조절해야만 고순도의 탄소나노튜브를 얻을 수 있다.

직류 열플라즈마 토치에 의해 발생된 플라즈마에 탄소소스와 촉매소스를 공급하는 단계에서는 주입구(2)를 통해 위 물질이 공급된다. 일반적으로는 토치 출구의 플라즈마 제트에 주입되나, 사용하는 물질에 따라서는 플라즈마 토치 내부에서 공급하는 것이 바람직하다.

모든 종류와 상(phase)의 탄소함유 물질을 분해 또는 기화시키는 것이 가능하므로, 탄소원료로서 메탄, 아세틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 에탄, 프로판, 부탄가스, 에탄올, 메탄올의 탄화수소 화합물, 일산화탄소, 이산화탄소의 탄화산소 화합물 뿐만 아니라, 경유, 중유, 폐유, 고상 카본 등 탄소를 포함하는 원료라면 모두 가능하다. 단일 물질 뿐만 아니라 2개 이상의 혼합물질을 카본소스로 사용 할 수 있다. 기상의 탄화수소 화합물과 탄화산소 화합물을 사용하는 것이 고순도의 탄소나노튜브를 제조하는데 바람직하다. 탄소소스들은 튜브를 통해 플라즈마 제트에 수직하게 주입하는 방식과 플라즈마와의 혼합이 더 잘되도록 원주방향으로 주입하는 방식이 가능하다.

열플라즈마의 고온 특성으로부터 모든 종류와 상(phase)의 촉매함유 물질을 분해 또는 기화시키는 것이 가능하므로, 촉매소스로는 니켈, 철, 코발트, 이트륨 등의 금속분말을 사용하는 것이 가능하고, 일반적인 열분해법에서 사용되는 페로신(ferrocene), 코발드신(cobaltocene), 니켈로신(nikellocene), 철 펜타카르보닐(iron pentacarbonyl), 니켈 카르보닐(nickel carbonyl) 등과 같은 유기금속이 사용될 수 있다. 분말형태의 금속분말은 운반기체에 실어 직접 주입하고, 유기금속은 운반기체에 실어 직접 주입하는 방식과 액상의 탄화수소 화합물인 벤젠 등에 녹여 액상으로 만든 후 이를 기화시켜 주입하는 방식이 가능하다. 촉매소스는 단독으로 사용될 수도 있고, 2가지 이상을 혼합하여 사용될 수도 있다.

촉매 첨가량은 탄소화합물에서의 투입되는 탄소 대비 1.0%에서 30% 중량비로 공급되는 것이 바람직하다. 1.0% 이하일 때에는 탄소나노튜브 생성에 필수적인 촉매의 절대량이 부족하여 탄소나노튜브가 잘 합성되지 않고, 30% 넘어 너무 많을 때에는 촉매를 분해 또는 기화시키는데 에너지를 소비하여 플라즈마의 온도를 낮추고, 충분히 탄소와 반응하고 남은 잉여물이 많이 나오게 된다.

탄소소스를 주입하는 양은 발생된 열플라즈마의 출력에 맞게 조절하는 것이 중요하다. 발생된 열플라즈마의 출력에 비해 너무 많은 탄화소스들이 공급되면, 플라 즈마의 온도를 감소시켜 촉매들이 잘 분해 또는 기화되지 않거나, 탄소나노튜브가 제조되기에는 낮은 온도가 형성된다. 예를 들어, 10 kW의 토치 출력에서 메탄 2 slpm을 주입하였을 때에는 고순도의 탄소나노튜브가 제조되나, 4 slpm 이상이 주입되면 탄소나노튜브가 거의 생성되지 않는다.

탄소나노튜브 제조를 위한 열플라즈마는 많은 열을 함유하고 있으므로, 합성 반응이 발생하는 반응함(3)은 이중으로 만들어 냉각수를 흘려 냉각해야만 하며, 수거부를 보호하기 위해서 수거부 전단에 열교환기(4)를 두어 냉각시켜야 한다.

합성 반응 후에 생성물들은 탄소 불순물, 잉여 금속 분말, 탄소나노튜브로 구성된다. 생성물을 수거하는 단계에서는, 먼저 원심력을 이용해 무겁고 큰 물질을 분리하는 싸이클론(5)을 통해 탄소불순물과 탄소나노튜브와 결합하지 못한 금속 잉여물이 1차적으로 수거되고, 뒷단의 필터(6)에서 비교적 가벼운 탄소나노튜브가 주로 포집되어 효율적인 수거가 가능하다.

[실시예 1]

직류 열플라즈마 토치를 이용하여, 아크전류 350 A, 노즐직경 9 mm, 알곤 25 slpm, 수소 2 slpm, 메탄 1 slpm, 니켈 분말을 촉매로 사용한 조건에서 탄소나노튜브 제조 실험을 수행하였다. 생성물은 필터(6)에서 포집하였다. 포집된 생성물을 투과전자현미경으로 관찰한 결과 도3과 같이 길고 속이 빈 원통 구조인 탄소나노튜브가 합성되었음을 확인할 수 있다. 포집된 합성물의 주사전자현미경으로 관찰한 결과 가늘고 긴 모양의 탄소나노튜브가 높은 순도로 다량 합성되어 있음을 도4에서 확인할 수 있다.

본 발명에 따르면 고온의 열플라즈마를 이용하여 고순도의 탄소나노튜브를 연속적으로 제조하는 것이 가능하므로 대량생산에 적합한 탄소나노튜브의 제조방법을 제공할 수 있는 효과가 있다. 다양한 탄소소스와 촉매소스 완전 분해 또는 기화시켜 탄소나노튜브를 제조하는 것이 가능하므로, 그 공정이 간단하고 경제적인 방법을 제공한다.

Claims (9)

1. 탄소나노튜브를 제조하는 방법에 있어,

   열플라즈마 토치를 이용하여 플라즈마를 발생시키되 플라즈마 형성 기체는 상기 발생된 플라즈마 제트의 회전방향으로 주입되어 혼합되는, 플라즈마 발생단계;

   상기 발생된 고온의 플라즈마 속으로 탄소소스와 촉매소스를 분사시키되, 상기 발생된 플라즈마의 끝단쪽에다 분사를 시키며,

   상기 촉매소스는 니켈, 철, 코발트, 이트륨등의 금속분말과 페로신, 코발드신, 니켈로신, 철 펜타카브로닐, 니켈 카르닐등의 유기금속중 어느 하나 이상을 포함하며,

   분사시에 상기 분말형태의 금속분말은 운반기체에 직접실어서 주입을 하는, 분사단계;

   투입된 상기 탄소소스 및 촉매소스를 분해시켜 탄소나노튜브를 합성하는 합성단계;

   상기 합성이후 생긴 반응 생성물을 수거하되 원심력을 이용하는 싸이크론을 통해 탄소불순물과 금속잉여물을 1차적으로 수거하는 단계를 포함하는, 수거단계;

   를 포함하는, 열프라즈마 토치를 이용한 탄소나노 튜브 제조방법.
2. 제1항에 있어서,

   상기 플라즈마 발생단계는, 직류 전원을 이용하여 두 개의 전극 사이의 전기방전을 통해 열플라즈마를 발생시키는, 열플라즈마 토치를 이용한 탄소나노튜브 제조 방법.
3. 제1항에 있어서,

   상기 고온의 열플라즈마를 발생하기 위한 플라즈마 형성 기체는 알곤, 수소, 헬륨 중 어느 하나 이상의 기체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 열플라즈마 토치를 이용한 탄소나노튜브 제조 방법.
4. 제 1항에 있어서, 상기 유기금속은 액상의 탄화수소 화합물인 벤젠에 녹여 액상으로 만든 후 이를 기화시켜 주입시키는 것을 특징으로 하는, 열프라즈마 토치를 이용한 탄소나노 튜브 제조방법..
5. 제1항에 있어서, 투입되는 상기 촉매의 첨가량은 상기 투입되는 탄소화합물에 대해 탄소대비 1.0%내지 30% 중량비인 것을 특징으로 하는, 열플라즈마 토치를 이용한 탄소나노튜브 제조 방법.
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