KR100615460B1 - 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀 왁스의 제조방법 - Google Patents
메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀 왁스의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 올레핀(Olefin) 중합(Polymerization)용 촉매 및 이를 이용한 중합 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 메탈로센 촉매를 사용하여 저분자량의 폴리올레핀 왁스를 제조하는 방법 및 그 메탈로센 촉매에 관한 것이다.
올레핀, 저분자량, 왁스, 메탈로센, 촉매
Description
본 발명은 올레핀(Olefin) 중합(Polymerization)용 촉매 및 이를 이용한 중합 방법에 관한 것으로, 상세하게는 메탈로센촉매에 의한 저분자량의 폴리올레핀 왁스 제조에 관한 것이다.
코팅, 광택, 접착, 화장품, 잉크, 윤활유, 고무 및 플라스틱 첨가제 등에 다양하게 사용되는 폴리올레핀 왁스는 종래 주로 석유정제공정에서 증류 잔사 추출 또는 정제에 의해 제조되었다. 그 후 왁스의 수요증가 및 특수 용도 개발과 더불어 새로운 형태의 왁스가 시판되었는데, 폴리에틸렌의 열분해과정을 통하여 분자량을 낮춘 왁스가 그 중 하나이다. 그러나, 이러한 공정은 폴리에틸렌을 중합한 후 다시 열분해해야 하는 복잡한 공정을 필요로 하는 문제점이 있다. 또한, 고압 라디칼중합에 의해서 얻어진 폴리에틸렌 왁스는 긴 측쇄를 가지고 있기 때문에, 분자량 분포가 넓어지는 등 균질의 제품을 얻을 수 없다는 단점이 있다.
이에, 다량의 수소 존재하에서 에틸렌 중합을 실시함으로써 저분자량의 왁스 를 직접 제조하는 방법들이 연구되어 왔다. 그러나 수소를 이용하는 것만으로는 약 6,000 이하인 저분자량 왁스를 제조하는데 있어서 문제점을 보였다. 보다 저분자량의 왁스를 제조하기 위하여는 그만큼 더 많은 양의 수소의 존재 하에서 중합을 실시하게 되는데 이 경우 에틸렌에 수소가 첨가되어 에탄이 형성되는 부반응이 동반되어 결과적으로 소비 에틸렌당 왁스 수율의 저하되는 문제점이 있다.
한편, 일면에서는 1980년대 이후부터 개발된 메탈로센(Metallocene)화합물을 올레핀 왁스 제조에 적용하는 연구가 병행하여 진행되어 왔다. 이러한 배경에는 메탈로센촉매계의 단일자리활성점이란 기본 특성이 근간을 이루고 있다. 예를 들면, 이 촉매계를 사용할 경우 좁은 분자량분포, 공단량체의 균일한 배열(sequence) 등의 효과를 얻을 수 있기 때문에, 내충격성, 높은 투명도, 낮은 융점 등의 특성을 지닌 중합체의 제조가 용이하다. 하지만 대부분의 연구는 폴리올레핀 왁스를 중합하기 위한 별도의 메탈로센 화합물을 개발하는 것이 아니라 기존 메탈로센화합물을 그대로 사용하되 중합변수 등을 조절함으로써 왁스를 제조하거나 또는 제조된 왁스의 용도 개발 등의 방향으로 진행되었다. 더구나 왁스 중합에 적용되는 공정은 고온 고압하에 진행되는 단점이 있었다.
메탈로센 촉매를 이용하는 방법 및 왁스의 제조방법으로 하기와 같은 기술들이 알려져 있다.
일본 특허공고 소 54-40594호에는 에틸렌을 단독으로 중합하거나 에틸렌과 소량의 탄소수 3이상의 α-올레핀을 공중합하여 왁스상의 중합체를 제조하는 방법이 공지되어 있다. 그러나, 과량의 수소를 이용함으로 인해 에틸렌에 수소가 첨가 되어 에탄이 형성되는 불필요한 부반응이 진행되어 결과적으로 소비 에틸렌당 왁스 수율의 저하를 일으키는 문제가 있다.
일본 특허공고 소 59-210905호에는 바나듐화합물 촉매성분과 유기알루미늄화합물 촉매성분으로 구성된 촉매를 사용하여 올레핀 중합을 행하는 방법이 공지되어 있다. 이 경우, 바나듐화합물이 유기알루미늄화합물에 의해 환원되는 과정을 통해서 얻어진 저원자가의 바나듐화합물을 이용하여 중합을 행할 때 분자량분포는 좁지만 수율이 낮다는 문제점이 있다.
일본 특허공고 소 55-164206호에는 비교적 낮은 수소압 영역에서 촉매활성을 나타내는 가용성 티탄화합물을 사용함으로써 에탄이 생성되는 부반응을 억제할 수 있고, 이로써 수율면에서 향상된 왁스 중합체의 제조방법이 공지되어 있다. 하지만 촉매활성이 만족할 수준은 못되며, 원하는 만큼의 낮은 수평균 분자량을 갖는 왁스를 제조할 수 없어 공업적으로 이용되기에는 부족한 면이 있다.
USP 4,914,253호에는 메탈로센 촉매 (n-buCp)2ZrCl2를 사용하여 미탈수 된 실리카 담체와 알킬알루미늄과의 반응 후 메탈로센 화합물을 최종 담지시킨 촉매계를 사용하는 고압 기상중합 방법이 기재되어 있다. 그러나, 활성에 대한 언급은 없으며, 반응도 기상반응에 국한된다. 메탈로센 촉매계의 특성 중 하나인 좁은 분자량분포에 따른 반응기 Fouling 문제 완화에 중점을 두고 있는 것이 이 발명의 특징이라고 할 수 있다.(MWD: 3.4 ~4.2, Mw: 1,000 ~2,000)
USP 5,023,388호에는 본 발명의 실시예와 유사한 중합조건(예를 들면, 7bar, 수소 200L, 100L diesel oil 매질, 85℃, 4시간, 150L autoclave, 슬러리 중합)에서 실시한 것이 기재되어 있다. 사용된 메탈로센 화합물은 Cp2ZrCl2이다. 매우 좁은 분자량분포의 왁스를 합성하는 것이 특징이지만 활성이 낮다는 문제점이 있다.
USP 5,962,719호에는 중심 탄소(C)원자에 연결된 인데닐 리간드를 갖는 메탈로센화합물(예; racemic isopropylidene-bis-(1-indenyl)-zirconium dichloride)을 합성하여 비담지 프로필렌 벌크 중합에 적용함으로써 폴리프로필렌 왁스를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 수소를 사용하지 않고도 중합 온도만으로 왁스 분자량을 유지한 채, 녹는점, isotacticity, hardness 등을 변화시킬 수 있는 특징이 있다고 기재되어 있지만, 실시예에 기재되어 있는 최고 활성을 볼 때 활성이 그리 높지 않고 중량 평균분자량 또한 15,000 내외로 국한되는 단점이 있다.
한국특허 310933호(한국화학연구소) 에는 반응종결제로 불가피하게 사용되고 있고 또한 일반적으로 중합 활성 감소를 수반하는 수소를 사용하지 않고 알킬알루미늄계와 메탈로센화합물만을 사용하여 비담지 슬러리중합한 폴리에틸렌 왁스에 대하여 기재하고 있다. 상기 왁스에 대한 구조분석 결과 말단기에 생길 수 있는 이중결합이 억제된 중합체이기는 하지만, 상압에서 중합한 결과로 극히 저조한 활성 보이는 단점이 있다.
이에, 본 발명자들은 상기와 같은 선행기술의 문제점을 해결하고자, 균일(Homogeneous)상 또는 불균일(Heterogeneous)상에서 활성이 우수하며 분자량분포 조절이 용이한 폴리올레핀 왁스 중합에 적합한 메탈로센 촉매를 개발하고자 연구하였다.
그 결과, 본 발명자들은 상기의 개발 배경과 종래의 선행기술들을 배경으로 낮은 수소 분압 하에서 분자량 분포와 조성 분포가 균일할 뿐만 아니라 우수한 활성을 지닌 폴레에틸렌 왁스 중합용 메탈로센 촉매를 개발하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명의 목적은 균일(Homogeneous)상 또는 불균일(Heterogeneous)상에서 활성이 우수하며 분자량분포 조절이 용이한 폴리올레핀 왁스 중합에 적합한 메탈로센 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 또다른 목적은 메탈로센촉매를 이용한 폴리에틸렌 왁스의 중합방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기의 (A)성분 및 (B)성분을 포함하는 폴리에틸렌 왁스 중합용 메탈로센 촉매계를 제공한다.
(A) 주기율표 상의 3~10 족의 원소 1개 이상을 중심금속으로 가지며, 상기 중심금속 각각은 적어도 한 개 이상의 시클로알카디에닐(Cycloalkadienyl) 골격을 갖는 리간드와 결합되어 있으며, 동시에 아민기가 포함된 작용기에 의해 리간드가 연결된 전이금속 화합물; 및
(B) 알루미녹산(Aluminoxane) 화합물, 유기알루미늄(Organoaluminum) 화합물 또는 전이금속(Transition Metal) 화합물과 반응하여 전이금속 화합물이 촉매 활성 을 갖게 하는 벌키(Bulky)한 화합물.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 하기의 상세한 설명만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 폴리에틸렌 왁스 중합용 메탈로센 촉매계에 있어서 상기 (A)성분은 바람직하게는 하기 화학식 1의 구조를 갖는다.
상기 화학식 1에서 M은 주기율표 상의 3~10족 원소로서, 바람직하게는 주기율표 상의 4족 원소이며, 더욱 바람직하게는 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti) 또는 하프늄(Hf)인 것이 좋다.
상기 Q1과 Q2는 시클로알카디에닐 골격을 갖는 리간드로서 서로 같거나 다를 수 있으며, 하나이상의 치환체(Substituents)를 갖거나 치환체를 갖지 않을 수 있다.
상기 시클로알카디에닐 골격을 갖는 리간드로서는 시클로펜타디에닐(Cyclopentadienyl)기, 인데닐(Indenyl)기, 플루오레닐(Fluorenyl)기 등이 있다.
또한, 시클로알카디에닐 골격을 갖는 리간드의 치환체로는 탄소수 1~20개의 알킬(Alky)기, 시클로알킬기(cycloalkyl), 알킬실릴(alkylsilyl)기, 할로알킬(Haloalkyl)기; 탄소수 6~20개의 아릴(Aryl)기, 아릴알킬(Arylalkyl)기, 아릴실릴(Arylsilyl)기, 알킬아릴(Alkylaryl)기; 탄소수 1~20개의 알콕시(alkoxy)기, 알킬실록시(Alkylsiloxy)기; 탄소수 6~20개의 아릴옥시(Aryloxy)기; 할로겐(Halogen)기; 아미노(Amino)기; 등이 가능하며, 이들의 알킬 부분은 사슬(Chain)형, 가지(Branch)형 모두 가능하며 치환체의 치환수가 2 이상일 경우에는 치환체간의 결합으로 고리(Ring)를 형성하기도 한다.
상기 탄소수 1~20개의 알킬기, 시클로알킬기, 알킬실릴기, 할로알킬기는 메틸(Methyl)기, 에틸(Ethyl)기, 프로필(Propyl)기, 부틸(Butyl)기, 펜틸(Pentyl)기, 헥실(Hexyl)기, 시클로프로필(Cyclopropyl)기, 시클로부틸(Cyclobutyl)기, 시클로펜틸(Cyclopentyl)기, 시클로헥실(Cyclohexyl)기, 메틸실릴(Methylsilyl)기, 디메틸실릴(Dimethylsilyl)기, 트리메틸실릴(Trimethylsilyl)기, 에틸실릴(Ethylsilyl)기, 디에틸실릴(Diethylsilyl)기, 트리에틸실릴(Triethylsilyl)기, 프로필실릴(Propylsilyl)기, 디프로필실릴(Dipropylsilyl)기, 트리프로필실릴(Tripropylsilyl)기, 부틸실릴(Butylsilyl)기, 디부틸실릴기(Dibutylsilyl), 트리부틸실릴(Tributylsilyl)기, 트리플루오로메틸(Trifluoromethyl)기 등을 포함한다.
상기 탄소수 6~20개의 아릴기, 아릴알킬기, 아릴실릴기, 알킬아릴기는 페닐(Phenyl)기, 바이페닐(Biphenyl)기, 터페닐(Terphenyl)기, 나프틸(Naphtyl)기, 플루오레닐(Fluorenyl)기, 벤질(Benzyl)기, 페닐에틸(Phenylethyl), 페닐프로필(Phenylpropyl)기, 페닐실릴(Phenylsilyl)기, 페닐디메틸실릴 (Phenyldimethylsilyl)기, 디페닐메틸실릴(Diphenylmethylsilyl), 트리페닐실릴(Triphenylsilyl)기 메틸페닐(Methylphenyl)기, 디메틸페닐(Dimethylphenyl)기, 트리메틸페닐(Trimethylphenyl)기, 에틸페닐(Ethylphenyl)기, 디에틸페닐(Diethylphenyl)기, 트리에틸페닐(Triethylphenyl)기, 프로필페닐(Propylphenyl)기, 디프로필페닐(Dipropylphenyl)기, 트리프로필페닐(Tripropylphenyl)기 등을 포함한다.
상기 탄소수 1~20개의 알콕시기, 알킬실록시기는 메톡시(Methoxy)기, 에톡시(Ethoxy)기, 프로폭시(Propoxy)기, 부톡시(Butoxy)기, 펜톡시(Pentoxy)기, 헥실옥시(Hexyloxy)기, 메틸실록시(Methylsiloxy)기, 디메틸실록시(Dimethylsiloxy)기, 트리메틸실록시(Trimethylsiloxy)기, 에틸실록시(Ethylsiloxy)기, 디에틸실록시(Diethylsiloxy)기, 트리에틸실록시(Triethylsiloxy)기 등을 포함한다.
상기 탄소수 6~20개의 아릴옥시기는 페녹시(Phenoxy)기, 나프톡시(Naphtoxy)기, 메틸페녹시(Methylphenoxy)기, 디메틸페녹시(Dimethylphenoxy)기, 트리메틸페녹시(Trimethylphenoxy)기, 에틸페녹시(Ethylphenoxy)기, 디에틸페녹시(Diethylphenoxy)기, 트리에틸페녹시(Triethylphenoxy)기, 프로필페녹시(Propylphenoxy)기, 디프로필페녹시기(Dipropylphenoxy), 트리프로필페녹시(Tripropylphenoxy)기 등을 포함한다.
상기 할로겐기는 플루오로(Fluoro)기, 클로로(Chloro)기, 브로모(Bromo)기, 요오도(Iodo)기 등을 포함한다.
상기 아미노기는 디메틸아미노(Dimethylamino)기, 디에틸아미노 (Diethylamino)기, 디프로필아미노(Dipropylamino)기, 디부틸아미노기(Dibutylamino), 디페닐아미노(Diphenylamino)기, 디벤질아미노(Dibenzylamino)기 등을 포함한다.
바람직하게는, 시클로알카디에닐(cyclopentadienyl) 골격을 갖는 리간드로서는 시클로펜타디에닐기, 메틸(methyl)시클로펜타디에닐(methylcyclopentadienyl)기, 디메틸(dimethyl)시클로펜타디에닐기, 트리메틸(trimethyl)시클로펜타디에닐기, 테트라메틸(tetramethyl)시클로펜타디에닐기, 에틸(ethyl)시클로펜타디에닐기, 디에틸(diethyl)시클로펜타디에닐기, 트리에틸(triethyl)시클로펜타디에닐기, 노르말프로필(n-propyl)시클로펜타디에닐기, 노르말부틸(n-butyl)시클로펜타디에닐기, 터셔리부틸(t-Butyl)시클로펜타디에닐기, 인데닐(indenyl)기, 메틸인데닐기, 디메틸인데닐기, 트리메틸인데닐기, 에틸인데닐기, 디에틸인데닐기, 트리에틸인데닐기 등이 있다.
상기 화학식 1에서 Y는, 바람직하게는, 하나 이상의 아민(amine)기가 연결된 하기 화학식 2a와 같은 구조를 갖는다.
여기서 A는 탄소(C), 규소(Si) 등의 14족 원소이며, Zα는 아민기이며, 상기 아민기의 질소는 A와 직접 결합할 수도 있고, 질소 원자와 A사이에 C1~C10 의 알킬렌기 또는 C6~C18 의 페닐렌기가 포함될 수도 있다.
Zα의 아민기는 하기 화학식 2b의 구조를 가지며, R1, R2는 수소 또는 C1~C12의 알킬기, C6~C18의 페닐기, C3~C12의 시클로알킬(cycloalkyl)기 등이 가능하며 상기 R1, R2의 탄소수가 2이상인 경우에는 서로 연결되어 고리를 형성할 수도 있다.
Zβ는 Zα에서 정의된 바와 같거나, 또는, 수소 또는 C1~C12의 알킬기, C6~ C18의 페닐기, C3~C12의 시클로알킬(cycloalkyl)기 등일 수 있다. Zβ가 Zα에서 정의된 바와 같을 경우에는 Zα와 Zβ가 C2~C12의 알킬렌기에 의해 연결될 수도 있다.
상기 화학식 1에서 중심금속 M과 결합한 X는 서로 같거나 다른 탄소수 1~20개의 알킬(Alky)기, 시클로알킬기(Cycloalkyl), 알킬실릴(Alkylsilyl)기, 할로알킬(Haloalkyl)기, 탄소수 6~20개의 아릴(Aryl)기, 아릴알킬(Arylalkyl)기, 아릴실릴(Arylsilyl)기, 알킬아릴(Alkylaryl)기; 탄소수 1~20개의 알콕시(Alkoxy)기, 알킬실록시(Alkylsiloxy)기; 탄소수 6~20개의 아릴옥시(Aryloxy)기; 할로겐(Halogen)기; 아미노(Amino)기; 테트라하이드로보레이트(Tetrahydroborate)기;로서 이들의 알킬 부분은 사슬형, 가지형 모두 가능하며 그 구체적인 예는 상기 상기 Q1과 Q2와 관련하여 기술한 바와 같다.
Xn에서 n은 중심금속 M과 결합한 X 의 개수로서, M의 족에 따라 결정되며 1~3의 정수이다.
본 발명의 중합용 촉매에 있어서 (B)는 하기 화학식 3a, 3b 또는 3c로 표시될 수 있다.
상기 식에서, R1은 C1~10의 알킬기이고, n은 1~70의 정수이다.
상기 식에서, R2, R3, R4는 서로 같거나 다른 것으로서, C1~10의 알킬기, 알 콕시기, 또는 할라이드기이고; R2, R3, R4 중 적어도 하나 이상은 알킬기를 포함한다.
상기 식에서, C는 루이스 염기(Lewis Base)의 수소이온(Proton) 염이거나 산화력이 있는 금속 또는 비금속 화합물이고, D는 주기율표 상의 5족~15족에 속하는 원소와 유기물질의 화합물이다.상기식에서 C가 없을 경우 D는 루이스 산(Lewis Acid)의 성질을 띄는 화합물이 된다.
상기 화학식 3a로 표현되는 화합물은 선상(chain), 환상(cyclic) 또는 그물(network) 구조를 가지며, 구체적으로 메틸알루미녹산(methylaluminoxane), 에틸알루미녹산(ethylaluminoxane), 부틸알루미녹산(butylaluminoxane), 헥실알루미녹산(hexylaluminoxane), 옥틸알루미녹산(octylaluminoxane), 데실알루미녹산(decylaluminoxane) 등이 있다.
화학식 3b로 표현되는 화합물은, 구체적으로 트리메틸알루미늄 (trimethylaluminum), 트리에틸알루미늄(triethylaluminum), 트리부틸알루미늄 (tributylaluminum), 트리헥실알루미늄(trihexylaluminum), 트리옥틸알루미늄(trioctylalum-inum), 트리데실알루미늄(tridecylaluminum) 등의 트리알킬알루미늄; 디메틸알루미늄 메톡사이드(dimethylaluminum methoxide), 디에틸알루미늄 메 톡사이드(diethylaluminum methoxide), 디부틸알루미늄 메톡사이드(Dibutylaluminum methoxide) 등의 디알킬알루미늄 알콕사이드; 디메틸알루미늄 클로라이드(Dimethylaluminum chloride), 디에틸알루미늄 클로라이드(Diethylaluminum chloride), 디부틸알루미늄 클로라이드(Dibutylaluminum chloride) 등의 디알킬알루미늄 할라이드; 메틸알루미늄 디메톡사이드(Methylaluminum dimethoxide), 에틸알루미늄 디메톡사이드(Ethylaluminum dimethoxide), 부틸알루미늄 디메톡사이드(Butylaluminum dimethoxide) 등의 알킬알루미늄 디알콕사이드; 메틸알루미늄 디클로라이드(Methylaluminum dichloride), 에틸알루미늄 디클로라이드(Ethylaluminum dichloride), 부틸알루미늄 디클로라이드(Butylaluminum dichloride) 등의 알킬알루미늄 디할라이드; 등이 있다.
화학식 3c로 표현되는 화합물은, 구체적으로 트리메틸암모늄 테트라페닐보레이트(trimethylammonium tetraphenylborate), 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트(triethylammonium tetraphenylborate), 트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트(tripropylammonium tetraphenylborate), 트리부틸암모늄 테트라페닐보레이트(tributylammoniu-m tetraphenylborate), 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(trimethylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(triethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl)borate), 트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(tripropylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리부틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(tributylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate), 아닐리늄 테트라페닐보레이트(anilinium tetraphenylborate), 아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(anilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 피리디늄 테트라페닐보레이트(pyridinium tetraphenylborate), 피리디늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(pyridinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 페로세늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(ferrocenium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 실버 테트라페닐보레이트(silver tetraphenylborate), 실버 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(silver tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리스(펜타플루오로페닐)보레인(tris(pentafluorophenyl)borane), 트리스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레인(tris(2,3, 5,6-tetrafluorophenyl)borane), 트리스(2,3,4,5-테트라페닐페닐) 보레인(tris(2,3,4,5-tetraphenylphenyl)borane), 트리스(3,4,5- 트리플루오로페닐)보레인(tris(3,4,5-trifluorophenyl)barane) 등이 있다.
촉매 구성 성분인 (B)로 사용되는 화학식 3a, 3b 또는 3c로 표현되는 화합물은 상기 예에 한정되는 것이 아니며, 중합시 단독 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
상기 폴리에틸렌 왁스 중합용 메탈로센 촉매를 이용하여 폴리에틸렌 왁스를 중합할 수 있다. 중합 방법은 통상의 올레핀 중합방법을 따를 수 있다.
상기 폴리에틸렌 왁스 중합용 메탈로센 촉매를 이용하여 중합(Polymerization)될 수 있는 올레핀에는 에틸렌(Ethylene)을 비롯하여 프로필렌(Propylene), 1-부텐(1-Butene), 1-펜텐(1-Pentene), 1-헥센(1-Hexene) 등의 C2~C20까지의 α-올레핀(α-Olefin); 1,3-부타디엔(1,3-Butadiene), 1,4-펜타디엔 (1,4-Pentadiene), 2-메틸-1,3-부타디엔(2-Methyl-1,3-butadiene) 등의 C4~C20까지의 디올레핀(Diolefin); 시클로펜텐(Cyclopentene), 시클로헥센(Cyclohexene), 시클로펜타디엔(Cyclopentadiene), 시클로헥사디엔(Cyclohexadiene), 노르보넨(Norbonene), 메틸-2-노르보넨(Methyl-2-Norbonene) 등의 C3~C20까지의 시클로올레핀(Cycloolefin) 또는 시클로디올레핀(Cyclodiolefin);, 스티렌 또는 스티렌의 벤젠 고리(phenyl ring)에 C1~C10의 알킬기, C1~C10의 알콕시기, 할로겐기, 아민기, 실릴기, 할로겐화알킬기 등이 결합된 치환된 스티렌(Substituted Styrene) 등이 포함된다.
본 발명의 중합용 촉매를 사용하여 중합하는 경우에, 중합은 슬러리상(Slurry Phase), 액상(Solution Phase), 기상(Gas Phase), 괴상(Bulk Phase)에서 실시될 수 있다. 중합이 액상 또는 슬러리상에서 실시되는 경우, 용매 또는 모노머 자체를 매질로 사용할 수 있으며 중합에 사용되는 모노머는 단독으로 사용하거나 두 종류 이상을 섞어서 사용할 수 있다.
사용되는 용매는 예를 들면, 부탄(Butane), 펜탄(Pentane), 헥산(Hexane), 옥탄(Octane), 데칸(Decane), 도데칸(Dodecane), 시클로펜탄(Cyclopentane), 메틸시클로펜탄(Methylcyclopentane), 시클로헥산(Cyclohexane), 벤젠(Benzene), 톨루엔(Toluene), 자일렌(Xylene), 디클로로메탄(Dichloromethane), 클로로에탄(Chloroethane), 1,2-디클로로에탄(1,2-Dichloroethane), 클로로벤젠(Chlorobenzene) 등이 있으며 이들 용매를 일정한 비율로 섞어 사용할 수도 있다.
본 발명의 슬러리상, 액상, 기상, 괴상 공정을 통하여 모노머가 중합되는 경 우에 사용되는 전이금속 화합물 (A)의 양은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 중합에 사용되는 반응계 내에서의 중심금속 농도로 10-8㏖/liter~1㏖/liter가 적당하며 이상적으로는 10-7㏖/liter~10-2㏖/liter가 적당하다.
본 발명의 중합에 사용되는 알루미녹산 화합물, 유기알루미늄 화합물 또는 전이금속 화합물과 반응하여 전이금속 화합물이 촉매 활성을 갖게하는 벌키(Bulky)한 화합물의 양은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 반응계에서 사용되는 (B)/(A)의 몰비로 1/1~106/1 이며 바람직하게는 1/1~104/1의 비로 사용된다.
본 발명의 중합용 촉매를 무기(Inorganic) 또는 유기(Organic) 화합물에 담지(Supporting)시켜 촉매를 사용하는 경우에 그 담체는 일정한 물질에 한정되는 것이 아니라 표면에 미세한 구멍(pore)을 가지고 표면적이 넓은 무기화합물로서 실리카, 알루미나, 마그네슘클로라이드, 보오크싸이트, 제올라이트, MgCl2, CaCl2, MgO, ZrO2, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2, 또는 이들의 혼합물로서, 예를 들면, SiO2-MgO, SiO2-Al2O3, SiO2-TiO2, SiO2-V
2O5, SiO2-CrO2O3,, SiO2-TiO2
-MgO 등이며, 이들 화합물들은 소량의 카보네이트, 썰페이트, 나이트레이트를 포함하기도 한다. 유기화합물로서는 스타치(Starch), 시클로텍스트린(Cyclodextrin), 합성 고분자 등이 사용될 수 있다. 본 발명의 중합용 촉매를 무기 또는 유기 화합물에 담지시킬 경우에는 수분이 제거(Dehydrated)된 담체(Support)에 합성된 전이금속화합물(A)를 직접 담지시키는 방법, 담체를 유기알루미녹산 화합물(B) 또는 유기알루미늄 화합물(B) 로 전처리한 다음 전이금속화합물(A)를 담지시키는 방법, 담체에 합성된 전이금속화합물(A)를 담지시킨 다음 유기알루미녹산 화합물(B) 또는 유기알루미늄 화합물(B)을 처리하는 방법, 전이금속화합물(A)과 유기알루미녹산 화합물(B), 유기알루미늄 화합물(B) 또는 전이금속(Transition Metal) 화합물과 반응하여 전이금속 화합물이 촉매 활성을 갖게 하는 벌키(Bulky)한 화합물(B)을 반응시킨 다음 담체와 반응시키는 방법 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 중합용 촉매를 담지시킬 때 사용되는 용매에는 펜탄(Pentane), 노르말헥산(Hexane), 헵탄(Heptane), 옥탄(Octane), 노난(Nonane), 데칸(Decane), 운데칸(Undecane), 도데칸(Dodecane) 등의 지방족 탄화수소계 용매; 벤젠(Benzene), 모노클로로벤젠(Monochlorobenzene), 디클로로벤젠(Dichlorobenzene), 트리클로로벤젠(Trichlorobenzene), 톨루엔(Toluene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디클로로메탄(Dichloromethane), 트리클로로메탄(Trichloromethane), 디클로로에탄(Dichloroethane), 트리클로로에탄(Trichloroethane) 등의 할로겐화 지방족 탄화수소 용매;가 있으며 담지 반응시 단독으로 또는 섞어서 사용할 수 있다.
본 발명의 중합용 촉매를 담지시킬 때 사용되는 전이금속화합물(A)과 유기알루미녹산 화합물(B), 유기알루미늄 화합물(B) 또는 전이금속(Transition Metal) 화합물과 반응하여 전이금속 화합물이 촉매 활성을 갖게 하는 벌키(Bulky)한 화합물(B)의 양은 특별히 한정적인 것은 아니지만, 담지시 사용되는 (B)/(A)의 몰비로 1/1~104/1이며 바람직하게는 1/1~5x102/1의 비로 사용된다.
본 발명의 중합용 촉매를 담지시킬 때 유지되는 온도는 0℃~120℃이며 이상적으로는 20℃~100℃이다.
본 발명에 따른 중합에 있어서, 중합 온도는 특별히 한정되지 않지만, -50~ 200℃, 바람직하게는 0~150℃로서, 배치식, 반연속식 또는 연속식으로 중합을 실시하고 중합압력은 보통 1.0~3000 기압이며, 바람직하게는 1~1000 기압하에서 실시한다.
이하, 합성예와 중합 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하되, 수록된 촉매 합성예와 이에 따른 중합 실시예는 하기 내용에 한정되는 것이 아니다.
<합성예>
모든 실험은 비활성 기체인 질소하에서 Schlenk와 Glove-box 기술을 이용하여 수행하였다. THF, 톨루엔, n-헥산, n-펜탄 등은 Na-K합금하에 정제하였다. 디에틸에테르(Diethyl Ether)는 나트륨-벤조페논 (Sodium-Benzophenone) 키틸(ketyl) 상에서, 메틸렌클로라이드(CH2Cl2)는 칼슘하이드라이드(CaH2) 상에서 정제하였다.
실험에 이용된 시약 중 클로로트리메틸실란(Me3SiCl), 메틸트리클로로실란(MeSiCl3), 디메틸아민(NHMe2), 디에틸아민(NHEt2), n-부틸리튬(n-BuLi(2.5M sol n in Hexanes)은 Adrich Chemicals Co.에서 리튬시클로펜타디에나이드(LiC5H4), 리튬 테트라메틸시클로펜타디에나이드 (LiC5Me4)와 테트라키스(디메틸아미노)지르코늄(Me2N)4Zr)은 Strem Co.에서 구입하였다. 디클로로-비스(트리메틸아미노)-비스(테트라하이드로퓨란)지르코늄 ((Me2N)2ZrCl2(thf)2)는 문헌에 알려진 방법에 의해 합성하였다. 메틸알루미녹산(Methylaluminoxane (MAO))는 Witco Co.에서 구입하였다. 중수소화 용제(Deuterated solvent)들은 Cambridge Isotope Laboratories (all=99 atom%D)에서 구입하였으며, 활성된 분자체(Molecular sieves)에 의해 건조한 후, J. Young valve를 갖는 Schlenk tube에 보관하며 사용하였다.
중합 실시예에서 사용된 비스시클로펜타디에닐지르코늄 디클로라이드(Cp2ZrCl2)와 비스인데닐지르코늄 디클로라이드는(Ind2ZrCl2) Adrich Chemicals Co.에서 구입하였다.
합성예에서 합성된 화합물들의 구조 분석을 위해서 1H NMR, 13C NMR 스펙트라(spectra)는 Bruker AM 300 또는 Bruker Spectrospin 400 spectrometer를 이용해 상온에서 얻었으며, 화학적 이동(Chemical Shift)은 CDCl3를 기준으로 하였다( 1H NMR 경우 7.24ppm, 13C NMR의 경우 77.0ppm).
원소 분석은 EA 1110-FISION(CE Instruments)를 사용하여 측정하였으며, X-ray 분자구조 분석은 Enrarf-Nonius CAD4TSB Diffractometer로 측정한 다음 Silicon Graphics Indigo2XZ Workstation상에서 계산을 통하여 해석하였다. 고분자 의 녹는점(Tm)은 질소하에서 시차주사열량계(differential scanning calorimeter;DSC, TA Instrument)로 분당 10℃로 가열하여 측정하였다.
중합실시예에서 얻어진 중합체의 분자량과 분자량 분포는 1,2,4-trichlorobenzene에 녹여 polystyrene columns을 기준으로 GPC(Waters 150C, 135℃)에서 측정하였고, 중합체 내의 공단량체 함량 측정을 위한 13C NMR spectra는 중합체를 1,3,5-트리클로로벤젠:벤젠(1,3,5-trichlorobenzene: benzene-d6(v/v=8:2)에 녹인 후 Bruker Avance 400 spectrometer로 100℃에서 측정하였다.
<합성예 1> Biscyclopentadienyl-N,N-dialkylmethyl silane (Cp2Si(CH3)NR2
, R: Me 또는 Et)의 합성
40m㏖의 리튬 시클로펜타디에나이드을 -78℃의 THF에 녹인 후, 20m㏖의 메틸트리클로로실란을 가하였다. 반응용액을 실온으로 올리면서 12시간 교반하였다. 용매를 진공으로 제거한 후, 펜탄을 가한 후, cellite 필터를 통해 염화리튬을 제거하였다. 0℃에서 펜탄을 제거 후, 엷은 노란색의 오일을 얻을 수 있었다. 얻은 오일을 다시 THF에 녹인 후, 0℃에서 디메틸아민 또는 디에틸아민 40m㏖을 각각 가한 후, 수 분 뒤에 아민염이 생성되는 것을 관찰 할 수 있었다. 반응을 완전히 보내기 위해 12시간 실온에서 교반 후, THF을 진공으로 제거하였다. 반응 용기에 다시 펜탄을 가하여 cellite 필터를 통해 아민염을 제거한 후, 진공으로 용매를 제거하면 짙은 노란색의 오일을 얻을 수 있었다.
Cp2Si(Me)NMe2: 수율 85.5%, 1H-NMR(300.13 MHz, CDCl3): δ=6.5(m, 9Hs), 2.9(m, 1H), 2.3(m, 6H), -0.3(m, 3H).
Cp2Si(Me)NEt2: 수율 88.3%, 1H-NMR(300.13 MHz, CDCl3): d = 6.5 (m, 8H), 2.9(m, 4H), 2.7(m, 2H), 0.95(m, 6H), -0.2(s, 3H)
상기 <합성예 1>에서 예로 든 디알킬 아미노그룹을 갖는 리간드의 합성과정은 하기 반응식 1로 표현될 수 있다(R=Me, Et ; R'=H, Me).
<합성예 2> Me2N(Me)Si(η5-Cp)2ZrCl2(이하, A-1)의 합성
합성예 1에서 합성한 리간드(5m㏖)를 디에틸에테르에 녹인 후, -78℃에서 n-BuLi 10m㏖을 가하여 12시간 뒤에 리간드의 리튬염을 합성하였다. 합성된 리튬염과 5m㏖의 (Me2N)2ZrCl2(thf)2를 동일한 반응기 내에 함께 넣고, -78℃에서 디에틸에테를 용매를 가한 다음 교반하면서 천천히 실온으로 올렸다. 반응 12시간 후, 염화리튬을 cellite filter로 제거하였다. 필터한 용매를 진공으로 제거하여 디아미드 형태의 화합물을 얻을 수 있었다. 이 화합물을 벤젠에 녹인 후, 0℃ 얼음 수조에서 클로로트리메틸실란 10m㏖을 가하였다. 0℃의 얼음 수조를 제거한 후, 30분 후에 반응을 종결하였다. 진공으로 벤젠을 제거하니 노란색의 무색의 화합물 A-1을 얻을 수 있었다. 노란색의 고체를 과량의 펜탄에 녹여 최종 생성물을 25%의 수율로 분리하였다.
1H-NMR(400.13 MHz, CDCl3):δ = 7.00 (m, 2H), 6.87 (m, 2H), 6.03 (m, 2H), 5.91 (m, 2H), 2.78 (s, 6H), 0.59 (s, 3H). 13C{1H}NMR(100.62 MHz, CDCl3
): δ= 130.8, 125.9, 116.6, 113.7, 110.9, 37.3, -5.7. 원소분석, %. Calcd for C13H17NSiCl2Zr: C, 41.36 H, 4.54 N, 3.71. Found: C, 39.69 H, 4.77 N, 3.60.
<합성예 3> Et2N(Me)Si(η5-Cp)2ZrCl2(이하 A-2)의 합성
합성예 1에서 합성한 리간드(5m㏖)을 디에틸에테르에 녹인 후, -78℃에서 n-BuLi 10m㏖을 가하여 12시간 뒤에 리간드의 리튬염을 합성하였다. 합성된 리튬염과 5m㏖의 (Me2N)2ZrCl2(thf)2를 동일한 반응기 내에 함께 넣고, -78℃에서 디에틸에테를 가한 다음 교반하면서 천천히 실온으로 올렸다. 반응 12시간 후, 염화리튬을 cellite filter로 제거하였다. 필터한 용매를 진공으로 제거하여 디아미드 형태의 화합물을 얻을 수 있었다. 합성한 화합물을 벤젠에 녹인 후, 0℃ 얼음수조에서 클로로트리메틸실란 10m㏖을 가하였다. 0℃의 수조를 제거한 후, 30분 후에 반응을 종결하였다. 진공으로 벤젠을 제거하여 노란색의 고체 화합물 A-2를 얻을 수 있었다. 노란색의 고체를 과량의 펜탄에 녹여 최종 생성물을 60%의 수율로 분리하였다. 1H-NMR(400.13 MHz, CDCl3): δ=7.00(m, 2H), 6.87(m, 2H), 6.03(m, 2H), 5.91(m, 2H), 3.17(q, 4H), 1.16(t, 6H), 0.61(s, 3H). 13C{1H}NMR (100.62 MHz, CDCl3
): δ=131.2, 125.4, 117.1, 113.3, 111.4, 39.3, 15.4, -3.7. 원소분석, %. Calcd for C15H21NSiCl2Zr: C, 44.4 H, 5.21 N, 3.45. Found: C, 43.4 H, 5.41 N, 3.45.
<합성예 4> Me2N(Me)Si(η5-CpMe4)(η5-Cp)ZrCl2
(이하 A-3)의 합성
Me2N(Me)Si(Cp(Me4)H)(CpH) 역시 상기 합성예 1에서와 같은 반응조건으로 합성할 수 있고, 또한 화합물 A-3은 화합물 A-1과 같은 반응조건으로 합성하였다. 수율은 54%였다.
1H NMR (400.13MHz, CDCl3, ppm): δ = 7.05(m, 1H), 6.92(m, 1H), 5.69(m, 1H), 5.66(m, 1H,), 2.71(s, 6H,), 2.02(s, 3H), 2.00(s, 3H), 1.97(s, 3H), 1.85(s, 3H), 0.69(s, 3H).) 13C{1H}NMR (100.62MHz, CDCl3, ppm): δ = 137.82, 134.53, 129.31, 127.71, 125.46, 124.28, 111.99, 108.35, 113.76, 100.45, 36.86, 15.02, 13.15, 12.04, 11.76, -1.79. 원소분석, %. Calcd for C17H33NSiCl2Zr: C, 47.09 H, 5.80 N, 3.23. Found: C, 47.74 H, 5.66 N, 3.13.
<합성예 5> Et2N(Me)Si(η5- CpMe4)(η5-Cp)ZrCl2
(이하 A-4)의 합성
Et2N(Me)Si(Cp(Me4)H)(CpH) 역시 상기 합성예 1에서와 같은 반응조건으로 합성할 수 있고, 화합물 A-4 역시 상기 화합물 A-1과 같은 반응조건으로 합성하였다. 수율은 40%였다.
1H NMR (400.13MHz, CDCl3, ppm): δ = 7.05(m, 1H), 6.92(m, 1H), 5.72(m, 1H), 5.59(m, 1H), 3.15(m, 4H,), 2.04(s, 3H), 2.02(s, 3H), 2.00(s, 3H), 1.97(s, 3H), 1.18(t, 6H), 0.72(s, 3H). 13C{1H}NMR (100.62MHz, CDCl3
, ppm): δ = 138.16, 133.98, 129.87, 128.36, 124.91, 123.48, 114.77, 111.67, 109.20, 100.61, 39.01, 15.06, 14.68, 13.72, 12.46, 11.66, 1.10. 원소분석, %. Calcd for C13H17NSiCl2Zr: C, 48.58 H, 7.94 N, 2.98. Found: C, 48.97 H, 7.76 N, 2.97.
상기 화합물 A-1, A-2, A-3과 A-4의 합성과정은 하기 반응식 2로 표현될 수 있다.
<합성예 6> Me(p-Me2NPh)Si(η5-Cp)2ZrCl2(이하 A-5)의 합성
리튬염 p-Me2NphLi 10m㏖과 MeSiCl3 10m㏖을 헥산, -78℃에서 반응하여 흰색의 고체인 Me(p-Me2NPh)SiCl2을 얻을 수 있었으며, 이것을 다시 20m㏖의 (C5
H5Li)2와 반응하여 리간드인 Me(p-Me2NPh)Si(C5H5)2을 얻을 수 있었다. 상기에서 합성한 Me(p-Me2NPh)Si(C5H5)2 5m㏖과 10m㏖의 n-BuLi을 헥산에서 반응하여 Me(p-Me2NPh)Si(C5H4)2Li2를 얻을 수 있었다. 얻은 리튬염 4m㏖과 (Me2N)2ZrCl2(thf)2 4m㏖을 동일한 반응기에 함께 넣고, -78℃에서 디에틸에테르를 가한 다음 교반하면서 천천히 실온으로 올렸다. 반응 12시간 후, 염화리튬을 cellite filter로 제거하였 다. 필터한 용매를 진공으로 제거하여 디아미드 형태의 화합물을 얻을 수 있었다. 디아미드 형태의 화합물 을 벤젠에 녹인 후, 0℃ 얼음수조에서 클로로트리메틸실란 8m㏖을 가하였다. 0℃의 얼음 수조를 제거한 후, 30분 후에 반응을 종결하였다. 진공으로 벤젠을 제거하면 노란색의 무색의 화합물 A-5을 얻을 수 있었다. 노란색의 고체를 과량의 펜탄에 녹여 최종 생성물을 22%의 수율로 분리하였다. 1H NMR(400.13MHz, CDCl3, ppm): δ=7.72(d, 2H), 6.97(m, 4H), 6.84(d, 2H), 6.08(m, 2H), 5.97(m, 2H), 3.04(s, 6H), 0.84(s, 3H).13C NMR (100.62MHz, CDCl3, ppm): δ = 152.12, 135.67, 127.71, 127.41, 115.74, 114.73, 114.33, 112.08, 108.86, 39.95, -4.37 원소분석, %. Calcd for C19H21NSiCl2Zr: C, 50.31 H, 4.67 N, 3.09. Found: C, 50.22 H, 4.77 N, 3.03.
아미노페닐실릴 Bridge를 갖는 리간드의 합성과정은 하기 반응식 3으로 표현될 수 있다.
화합물 A-5의 합성과정은 하기 반응식 4로 표현될 수 있다.
참고로, 화합물 A-3의 분자구조는 하기 화학식 4로 표현될 수 있다.
Selected bond lengths(Å) and angles(°): Zr－Cl(1) 2.4274(10), Zr－Cl(2) 2.4226(9), Zr－Cp(cent) 2.212, Zr－Cp'(cent) 2.217, Si－N 1.705(3), Si－C(15) 1.869(4), N－C(16) 1.433(5), N－C(17)1.450(5) C(16)－N－C(17) 113.4 (3), C(16)－N－Si 123.7(3), C(17)－N－Si 121.7(2), N－Si－C(15) 113.5(2), Cl(1)－Zr－Cl(2) 98.14(5).
A-5의 분자구조는 하기 화학식 5로 표현될 수 있다.
Selected bond lengths(Å) and angles(°): Zr－Cl(1) 2.4325(10), Zr－Cl(2) 2.4407(10), Zr－Cp(cent1) 2.210, Zr－Cp(cent2) 2.201, Si－C(12) 1.850(4), N－C(15) 1.400(5), N－C(18) 1.426(5), N－C(19) 1.441(6) C(15)－N－C(18) 119.9(4), C(15)－N－C(19) 120.1(4), C(18)－N－C(19) 117.1(4), C(11)－Si－C(12) 115.03(18), Cl(1)－Zr－Cl(2) 100.35(4).
<중합 실시예> 비담지 촉매
모든 중합은 외부 공기와 완전히 차단된 반응기(Autoclave) 내에서 필요량의 촉매, 수소, 1-부텐, 1-헥센(1-Hexene) 등을 주입한 후에 총 압력을 일정하게 유지 하면서 진행되었다. 중합 후 생성된 중합체의 분자량과 분자량 분포는 GPC(Gel Permeation Chromatography)법으로 측정하였으며, 녹는점은 DSC(Differential Scanning Calorimetry, TA Instruments)법으로 측정하였다.
[중합 실시예 1]
내부 용량이 2L인 스테인레스 스틸(Stainless Steel) 오토클레이브의 내부를 질소로 충분히 치환 후, 헥산 1L를 채우고, 메틸알루미녹산[MAO(Witco, EURECEN AL 5100/10T)]을 Al 원자 기준으로 4m㏖과 상기 합성예 5의 방법으로 합성된 A-4 2.0μm㏖을 순서대로 주입하였다. 이후 승온하여 85℃근방이 되면 에틸렌 가스를 도입하여 중합을 개시하였다. 온도를 조절하여 90℃, 전체 압력 5.8 bar.g를 유지하면서 1시간동안 중합반응을 실시하였다. 중합 종료을 위해 10% HCl/MeOH 50㎖를 가하였고, 생성된 중합체는 과량의 메탄올로 세척한 후 60℃ 진공하에서 15시간 건조시켰다. 중합 결과는 표 1에 나타내었다.
[중합 실시예 2]
중합 실시예 1과 동일하게 에틸렌중합을 실시하되 사용 촉매는 A-5이며, 전체 압력은 6.5 bar.g로 유지하며 중합하였다.
[중합 실시예 3]
중합 실시예 2와 동일하게 에틸렌중합을 실시하되 1000㏄ 수소(상온, 상압 기준)를 주입하여 전체 압력 4 bar.g로 유지하며 중합하였다.
[중합 실시예 4]
중합 실시예 3과 동일하게 에틸렌중합을 실시하되 전체압력 5.5 bar.g로 유지하며 중합하였다.
[중합 실시예 5]
중합 실시예 3과 동일하게 에틸렌중합을 실시하되 전체압력 7 bar.g로 유지하며 중합하였다.
[중합 실시예 6]
중합 실시예 5와 동일하게 에틸렌중합을 실시하되 2000㏄ 수소(상온, 상압 기준)를 주입하여 중합하였다.
[중합 실시예 7]
중합 실시예 6와 동일하게 에틸렌중합을 실시하되 사용 촉매는 A-4 였다.
[중합 실시예 8]
중합 실시예 5와 동일하게 에틸렌중합을 실시하되 3000㏄의 수소(상온, 상압 기준)를 주입하여 중합하였다.
[중합 실시예 9]
중합 실시예 6과 동일하게 에틸렌중합을 실시하되 80℃에서 중합을 진행하였다.
[중합 실시예 10]
중합 실시예 6과 동일하게 에틸렌중합을 실시하되 97℃에서 중합을 진행하였다.
[중합 비교예 1]
중합 실시예 6과 동일하게 에틸렌중합을 실시하되 A-5 대신 비스시클로펜타디에닐지르코늄 디클로라이드(Cp2ZrCl2) 2.0m㏖을 사용하여 중합하였다. 기타 결과는 표1에 나타내었다.
[중합 비교예 2]
중합 비교예 1과 동일하게 에틸렌중합을 실시하되 A-5 대신 비스시클로인데닐지르코늄 디클로라이드(Ind2ZrCl2) 2.0m㏖을 사용하여 중합하였다. 기타 결과는 표 1에 나타내었다.
[A-4 담지촉매 합성예]
마그네틱 교반막대와 실리카(Grace Davison #2412) 1g을 100㎖ 둥근바닥 플라스크에 담은 후 글로브박스에서 꺼내 0℃근방으로 유지하였다. A-4 0.044g을 담은 후 상온에서 메틸알루미녹산(MAO, Witco 社 EURECEN AL 5100/30T) 3.31㎖(16.5m㏖ Al 함량)를 가한 후 30분 간 교반하여 준비된 용액 중 3.2㎖를 100㎖ 용기에 취한 후, 상기 실리카에 적하시킨 후 5㎖ 정제 톨루엔을 추가 주입 후 2시간 가량 교반하였다. 상온으로 자연 승온시킴과 함께 밤새 추가 교반시켰다. 교반을 멈춘 후 Schlenk line을 통과시킨 질소 기체를 상기 반응기에 흘려줌으로써 자유유동분말의 건조품이 얻어질 때까지 건조시켰다. 이때 1.98g의 엷은 황록색 자유 유동(Free Flowing) 분말의 담지촉매가 얻어졌다.
[A-5 담지촉매 합성예]
마그네틱 교반막대와 실리카(Grace Davison #2412) 1g을 100㎖ 둥근바닥 플 라스크에 담은 후 글로브박스에서 꺼내 0℃근방으로 유지하였다. A-5 0.050g을 담은 후 상온에서 메틸알루미녹산(MAO, Witco 社 EURECEN AL 5100/30T) 3.52㎖(16.5m㏖ Al 함량)를 가한 후 30분 간 교반하여 준비된 용액 중 3.2㎖를 100㎖ 용기에 취한 후, 상기 실리카에 적하시킨 후 5㎖ 정제 톨루엔을 추가 주입 후 2시간가량 교반하였다. 상온으로 자연 승온시킴과 함께 밤새 추가 교반시켰다.
[담지촉매 합성 비교예 1-Cp2ZrCl2 담지촉매 합성예]
상기 A-5 담지촉매 합성예와 동일하되 단, A-5 촉매 0.050g 대신 Cp2ZrCl2촉매 0.035g을 사용하여 제조하였다. 이때 2.03g의 매우 옅은 노란 빛깔의 자유유동분말의 담지촉매가 얻어졌다.
[담지촉매 합성 비교예 2-Ind2ZrCl2 담지촉매 합성예]
상기 A-5 담지촉매 합성예와 동일하되 단, A-5 촉매 0.050g 대신 Ind2ZrCl2촉매 0.047g을 사용하여 제조하였다. 이때 2.04g의 옅은 황갈색의 자유유동분말의 담지촉매가 얻어졌다.
<중합 실시예> 담지촉매
내부 용량이 2L인 스테인레스 스틸 오토클레이브의 내부를 질소로 치환한 후, 노르말헥산 1000㎖를 채우고 트리에틸알루미늄(Triethylaluminum) 2몰을 가한 후 수분간 교반하였다. 상기 담지촉매 합성예의 방법으로 합성된 담지촉매 0.1g과 공 단량체를 순서대로 주입하였다. 에틸렌 가스로 치환하여 반응기압을 0.01bar정도로 맞춘 후 승온하였다. 중합 온도보다 5℃가량 낮은 온도에서 정량의 수소 가스를 충전시킨 다음 반응 설정압까지 에틸렌으로 채운 후 중합을 정해진 시간 실시하였다. 중합 종료을 위해 10% HCl/MeOH 50㎖를 가하였고, 생성된 중합체는 과량의 메탄올로 세척한 후 60℃에서 15시간 이상 진공 건조시켰다. 중합 결과는 표 2에 나타내었다.
<중합 비교예> 담지촉매
담지촉매 중합 실시예와 동일하게 에틸렌 중합을 실시하되 담지촉매 합성 비교예의 방법으로 합성된 담지촉매를 이용하였다. 중합 결과는 표 2에 나타내었다.
[중합 실시예 11]
내부 용량이 2L인 스테인레스 스틸 오토클레이브의 내부를 질소로 치환한 후, 노르말헥산1 L를 채우고, 트리에틸알루미늄(Triethylaluminum) 1.5mmol과 상기 담지촉매 합성예의 방법으로 합성된 A-4 담지촉매 0.1g을 순서대로 주입하였다.
이후 승온하여 85℃가 되면 에틸렌 가스를 도입하고 온도 90℃, 전체 압력 7 bar.g를 유지하면서 2시간동안 중합반응을 실시하였다. 중합 종료을 위해 10% HCl/MeOH 50㎖를 가하였고, 생성된 중합체는 과량의 메탄올로 세척한 후 60℃에서 15시간 진공 건조시켰다. 중합 결과는 표 2에 나타내었다.
[중합 실시예 12]
전체 압력은 3.5 bar.g, 수소 160㎖(상온, 상압 기준), 중합 시간을 4시간으로 한 것을 제외하면 나머지는 상기 중합 실시예 11과 동일하게 실시하였다.
[중합 실시예 13]
수소 1000㎖(상온, 상압 기준), 18g 1-헥센, 중합 시간을 4시간으로 한 것을 제외하면 나머지는 상기 중합 실시예 11과 동일하게 실시하였다.
[중합 실시예 14]
수소 2000㎖(상온, 상압 기준), 중합 시간을 4시간으로 한 것을 제외하면 나머지는 상기 중합 실시예 11과 동일하게 실시하였다.
[중합 실시예 15]
A-5 담지촉매를 사용한 것과 중합 시간을 4시간으로 한 것을 제외하면 나머지는 상기 중합 실시예 13과 동일하게 실시하였다.
[중합 실시예 16]
1-헥센 대신 1-부텐을 사용한 것을 제외하면 나머지는 상기 중합 실시예 15와 동일하게 실시하였다.
[중합 비교예 3]
상기 Cp2ZrCl2담지촉매를 사용한 것을 제외하면 중합 실시예 14와 동일하게 실시하였다.
[중합 비교예 4]
상기 Ind2ZrCl2담지촉매를 사용한 것을 제외하면 중합 실시예 14와 동일하게 실시하였다.
| 중합 실시예a | 촉매 | 중합 온도 (℃) | 중합 압력 (bar) | 수소 (L) | 활성c | 분자량Mw (×10-3) | 분자량분포 Mw/Mn | 녹는점 (℃) | LMPd (wt %) |
| 1b | A-4 | 90 | 5.8 | - | 67.0 | 199.0 | 2.38 | 135.0 | 0.02 |
| 2b | A-5 | 90 | 6.5 | - | 12.1 | 89.9 | 5.37 | 130.9 | 0.54 |
| 3 | A-5 | 90 | 4.0 | 1.0 | 5.43 | 17.7 | 6.06 | 126.3 | 12.5 |
| 4 | A-5 | 90 | 5.5 | 1.0 | 7.63 | 8.70 | 2.50 | 124.7 | 7.60 |
| 5 | A-5 | 90 | 7.0 | 1.0 | 14.6 | 9.50 | 2.31 | 127.6 | 4.12 |
| 6 | A-5 | 90 | 7.0 | 2.0 | 13.8 | 5.10 | 1.88 | 125.0 | 11.5 |
| 7 | A-4 | 90 | 7.0 | 2.0 | 59.3 | 12.3 | 2.17 | 128.1 | 2.15 |
| 8 | A-5 | 90 | 7.0 | 3.0 | 8.61 | 9.00 | 4.12 | 124.3 | 17.5 |
| 9 | A-5 | 80 | 7.0 | 2.0 | 22.7 | 7.40 | 2.34 | 125.8 | 7.66 |
| 10 | A-5 | 97 | 7.0 | 2.0 | 11.2 | 7.18 | 2.97 | 124.5 | 14.6 |
| 비교예1 | Cp2ZrCl2 | 90 | 7.0 | 2.0 | 8.30 | 19.2 | 11.5 | 121.4 124.9 | 16.7 |
| 비교예2 | Ind2ZrCl2 | 90 | 7.0 | 2.0 | 55.3 | 80.8 | 25.6 | 132.2 | 5.71 |
| a 중합조건: 중합시간, 2시간(단, b의 경우 1시간); [촉매], 2.0mmol; [Al]/[Zr], 2000; n-Hexane, 1L . c 활성: (103 kg of Polymer)/mol of Zr. d: low molecular weight | |||||||||
| 중합 실시예a | 촉매 | 중합압력(bar) | 공단량체 | 수소 (L) | 활성b | 분자량 Mw (×10-3) | 분자량분포 Mw/Mn | 녹는점 (℃) | 13C-NMR (wt %) |
| 11b | A-4 | 7.0 | - | - | 0.451 | 125 | 3.20 | 134.6 | - |
| 12 | A-4 | 3.5 | - | 0.16 | 0.100 | 32.4 | 3.53 | 133.9 | - |
| 13* | A-4 | 7.0 | 1-헥센 18g | 1.0 | 0.715 | 28.5 | 3.94 | 124.8 | 3.2 |
| 14 | A-4 | 7.0 | - | 2.0 | 0.236 | 16.5 | 4.22 | 130.7 | - |
| 15 | A-5 | 7.0 | 1-헥센 18g | 1.0 | 0.074 | 6.90 | 1.91 | 117.8 | 5.6 |
| 16 | A-5 | 7.0 | 1-부텐 18g | 1.0 | 0.065 | 10.2 | 2.13 | 109.0 117.1 | 6.7 |
| 비교예3 | Cp2ZrCl2 | 7.0 | - | 2.0 | 0.015 | 41.1 | 20.4 | 128.0 | - |
| 비교예4 | Ind2ZrCl2 | 7.0 | - | 2.0 | 0.950 | 207 | 8.60 | 135.1 | - |
| a 중합조건: 중합온도, 90℃; 중합시간, 4시간(단, *의 경우 2시간); TEA, 1.5m㏖; n-Hexane, 1L . b 활성: kg -Polymer/g-cat. | |||||||||
상기와 같은 일련의 결과를 통해 확인 가능한 것처럼, 본 발명에 따른 메탈로센 촉매는 중합 조건 변화를 통해 폴리올레핀 왁스를 높은 활성으로 중합할 수 있으며, 동일한 중합 조건에서는 기존의 촉매에 비해 보다 효과적으로 폴리에틸렌 왁스를 중합할 수 있다.
Claims (7)
- 하기 (A)성분 및 (B) 성분을 포함하는 올레핀 왁스 중합용 메탈로센 촉매계:(A) 주기율표 상의 3~10 족의 원소 1개 이상을 중심금속으로 가지며, 그 중심금속 각각은 적어도 하나 이상의 시클로알카디에닐(Cycloalkadienyl) 골격을 갖는 리간드와 결합되어 있으며, 동시에 아민기가 포함된 작용기에 의해 리간드가 연결된 전이금속 화합물; 및(B) 하기 화학식 3a로 표현되는 알루미녹산(Aluminoxane) 화합물, 하기 화학식 3b로 표현되는 유기알루미늄(Organoaluminum) 화합물 또는 하기 화학식 3c로 표현되는 전이금속(Transition Metal) 화합물과 반응하여 전이금속 화합물이 촉매 활성을 갖게 하는 벌키(Bulky)한 화합물.[화학식 3a]상기 식에서, R1은 C1~10의 알킬기이고, n은 1~70의 정수이다.[화학식 3b]상기 식에서, R2, R3, R4는 서로 같거나 다른 것으로서, C1~10의 알킬기, 알콕시기, 또는 할라이드기이며; 상기 R2, R3, R4 중 적어도 하나 이상은 알킬기를 포함하며;[화학식 3c][C][D]상기 식에서, C는 루이스 염기(Lewis Base)의 수소이온(Proton) 염이거나 산화력이 있는 금속 또는 비금속 화합물이고, D는 주기율표 상의 5족~15족에 속하는 원소와 유기물질의 화합물로서 상기 C가 없을 경우 D는 루이스 산(Lewis Acid)의 성질을 띄는 화합물이 된다.
- 제 1항에 있어서, 상기 (A)성분은 하기 화학식 1로 표현되는 것을 특징으로 하는 메탈로센 촉매계:[화학식 1]상기 화학식에서 M은 주기율표 상의 3~10족 원소이며;Q1과 Q2는 시클로알카디에닐 골격을 갖는 리간드로서 서로 같거나 다를 수 있으며, 하나 이상의 치환체(Substituents)를 갖거나 치환체를 갖지 않을 수 있고;Y는 하나 이상의 아민(amine)기가 연결된 하기 화학식 2a와 같은 구조를 가지되;[화학식 2a]Zα- A - Zβ상기 화학식 2a에서 A는 14족 원소이며, Zα는 아민기로서 아민기의 질소가 A와 직접 결합할 수도 있고, 질소 원자와 A사이에 C1~C10 의 알킬렌기 또는 C6~C18의 페닐렌기가 포함될 수 있고;Zα의 아민기는 하기 화학식 2b의 구조를 가지되,[화학식 2b]상기 화학식 2b에서 R1, R2는 수소, C1~C12의 알킬기, C6~C18의 phenyl기, 또는 C3~C12의 시클로알킬(cycloalkyl)기 이며, R1, R2의 탄소수가 2이상인 경우에는 서로 연결되어 고리를 형성할 수도 있고;Zβ는 Zα에서 정의된 바와 같거나, 수소, C1~C12의 알킬기, C6~C18의 phenyl기, 또는 C3~C12의 시클로알킬(cycloalkyl)기 이며, Zβ가 Zα에서 정의된 바와 같을 경우에는 Zα와 Zβ가 C2~C12의 알킬렌기에 의해 연결될 수도 있으며;중심금속 M과 결합한 X는 서로 같거나 다른 탄소수 1~20개의 알킬(alky)기, 시클로알킬기(cycloalkyl), 알킬실릴(alkylsilyl)기, 할로알킬(haloalkyl)기, 탄소수 6~20개의 아릴(aryl)기, 아릴알킬(arylalkyl)기, 아릴실릴(arylsilyl)기, 알킬아릴(alkylaryl)기; 탄소수 1~20개의 알콕시(alkoxy)기, 알킬실록시(alkylsiloxy)기; 탄소수 6~20개의 아릴옥시(aryloxy)기; 할로겐(halogen)기; 아미노(amino)기; 또는 테트라하이드로보레이트(tetrahydroborate)기 이며;Xn에서 n은 중심금속 M과 결합한 X의 개수로서 1~3의 정수이다.
- 제 2항에 있어서, 상기 M은 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti) 또는 하프늄(Hf)인 것을 특징으로 하는 메탈로센 촉매계.
- 제 2항에 있어서, 상기 Q1 또는 Q2에 적용되는 치환체는 탄소수 1~20개의 알킬기, 시클로알킬기, 알킬실릴기, 할로알킬기에는 메틸(methyl)기, 에틸(ethyl)기, 프로필(propyl)기, 부틸(butyl)기, 펜틸(pentyl)기, 헥실(hexyl)기, 시클로프로필(cyclopropyl)기, 시클로부틸(cyclobutyl)기, 시클로펜틸(cyclopentyl)기, 시클로헥실(cyclohexyl)기, 메틸실릴(methylsilyl)기, 디메틸실릴(dimethylsilyl)기, 트리메틸실릴(trimethylsilyl)기, 에틸실릴(ethylsilyl)기, 디에틸실릴(diethylsilyl)기, 트리에틸실릴(triethylsilyl)기, 프로필실릴(propylsilyl)기, 디프로필실릴기(dipropylsilyl), 트리프로필실릴(tripropylsilyl)기, 부틸실릴(butylsilyl)기, 디부틸실릴기(dibutylsilyl), 트리부틸실릴(tributylsilyl)기, 트리플루오로메틸(trifluoromethyl)기; 탄소수 6~20개의 아릴기, 아릴알킬기, 아릴실릴기, 알킬아릴기에는 페닐(phenyl)기, 바이페닐(biphenyl)기, 터페닐(terphenyl)기, 나프틸(naphtyl)기, 플루오레닐(fluorenyl)기, 벤질(benzyl)기, 페닐에틸(phenylethyl), 페닐프로필(phenylpropyl)기, 페닐실릴(phenylsilyl)기, 페닐디메틸실릴(phenyldimethylsilyl)기, 디페닐메틸실릴(diphenylmethylsilyl), 트리페닐실릴(triphenylsilyl)기 메틸페닐(methylphenyl)기, 디메틸페닐(dimethylphenyl)기, 트리메틸페닐(trimethylphenyl)기, 에틸페닐기(ethylphenyl), 디에틸페닐(diethylphenyl)기, 트리에틸페닐(triethylphenyl)기, 프로필페닐(propylphenyl)기, 디프로필페닐(dipropylphenyl)기, 트리프로필페닐(tripropylphenyl)기; 탄소수 1~20개의 알콕시기, 알킬실록시기에는 메톡시(methoxy)기, 에톡시(ethoxy)기, 프로폭시(propoxy)기, 부톡시(butoxy)기, 펜톡시(pentoxy)기, 헥실옥시(hexyloxy)기, 메틸실록시기(methylsiloxy), 디메틸실록시(dimethylsiloxy)기, 트리메틸실록시(trimethylsiloxy)기, 에틸실록시기(ethylsiloxy), 디에틸실록시(diethylsiloxy) 기, 트리에틸실록시(triethylsiloxy)기; 탄소수 6~20개의 아릴옥시기에는 페녹시(phenoxy)기, 나프톡시(naphtoxy)기, 메틸페녹시(methylphenoxy)기, 디메틸페녹시(dimethylphenoxy)기, 트리메틸페녹시(trimethylphenoxy)기, 에틸페녹시(ethylphenoxy)기, 디에틸페녹시(diethylphenoxy)기, 트리에틸페녹시(triethylphenoxy)기, 프로필페녹시(propylphenoxy)기, 디프로필페녹시기(dipropylphenoxy), 트리프로필페녹시(tripropylphenoxy)기; 할로겐기로서 플루오로(fluoro)기, 클로로(chloro)기, 브로모(bromo)기, 요오도(iodo)기; 아미노기로서 디메틸아미노(dimethylamino)기, 디에틸아미노(diethylamino)기, 디프로필아미노(dipropylamino)기, 디부틸아미노기(dibutylamino), 디페닐아미노(diphenylamino)기, 디벤질아미노(dibenzylamino)기;를 포함하는 것을 특징으로 하는 메탈로센 촉매계.
- 제 2항에 있어서, 상기 Q1 또는 Q2에 해당되는 시클로알카디에닐 골격을 갖는 리간드는 시클로펜타디에닐기, 메틸(methyl)시클로펜타디에닐 (methylcyclopentadienyl)기, 디메틸(dimethyl) 시클로펜타디에닐기, 트리메틸(trimethyl)시클로펜타디에닐기, 테트라메틸(tetramethyl) 시클로펜타디에닐기, 에틸(ethyl)시클로펜타디에닐기, 디에틸(diethyl) 시클로펜타디에닐기, 트리에틸(triethyl)시클로펜타디에닐기, 노르말프로필(n-propyl) 시클로펜타디에닐기, 노르말부틸(n-butyl) 시클로펜타디에닐기, 터셔리부틸 (t-Butyl)시클로펜타디에닐기, 인데닐(indenyl)기, 메틸인데닐기, 디메틸인데닐기, 트리메틸인데닐기, 에틸인데닐 기, 디에틸인데닐기 및 트리에틸인데닐기를 포함하는 것을 특징으로 하는 메탈로센 촉매계.
- 제 1항에 의한 올레핀 왁스 중합용 메탈로센 촉매계를, 무기화합물로서 실리카(Silica), 알루미나(Alumina), 마그네슘클로라이드(MgCl2), 보오크싸이트(Bauxite), 제올라이트(Zeolite), MgCl2, CaCl2, MgO, ZrO2, TiO2 , B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2, 또는 이들의 혼합물, SiO2-MgO, SiO2-Al2O3, SiO 2-TiO2, SiO2-V2O5, SiO2-CrO2O3, SiO2-TiO2-Mg, Starch, Cyclodextrin 또는 합성 Polymer에 담지시켜 합성한 폴리에틸렌 왁스 중합용 담지 촉매계.
- 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 의한 올레핀 중합용 메탈로센 촉매계 또는 제 6항에 의한 올레핀 중합용 담지촉매계를 이용하여, 액상(Liquid Phase), 기상(Gas Phase), 괴상(Bulk Phase), 슬러리상(Slurry Phase)에서, 에틸렌(Ethylene), 프로필렌(Propylene), 1-부텐(1-Butene), 1-펜텐(1-Pentene) 및 1-헥센(1-Hexene)을 포함하는 C2~C20의 α-올레핀(α-Olefin); 1,3-부타디엔(1,3- Butadiene), 1,4-펜타디엔(1,4-Pentadiene) 및 2-메틸-1,3-부타디엔(2-Methyl-1,3- butadiene)을 포함하는 C4~C20의 디올레핀(Diolefin); 시클로펜텐(Cyclopentene), 시클로헥센(Cyclohexene), 시클로펜타디엔(Cyclopentadiene), 시클로헥사디엔(Cyclohexadiene), 노르보넨(Norbonene) 및 메틸-2-노르보넨(Methyl-2-Norbonene) 을 포함하는 C3~C20의 시클로올레핀(Cycloolefin) 또는 시클로디올레핀(Cyclodiolefin); 스티렌 또는 스티렌의 벤젠 고리(phenyl ring)에 C1~C10의 알킬기, C1~C10의 알콕시기, 할로겐기, 아민기, 실릴기 또는 할로겐화알킬기가 결합된 치환된 스티렌(Substituted Styrene); 중 적어도 하나의 올레핀을 중합시켜 폴리에틸렌 왁스를 제조하는 방법.
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