Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

KR100615103B1 - 나노튜브, 상기 나노튜브를 구비한 전계 방출 음극과 음극선관 및 이들을 형성하기 위한 방법 - Google Patents

나노튜브, 상기 나노튜브를 구비한 전계 방출 음극과 음극선관 및 이들을 형성하기 위한 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100615103B1
KR100615103B1 KR1020027010722A KR20027010722A KR100615103B1 KR 100615103 B1 KR100615103 B1 KR 100615103B1 KR 1020027010722 A KR1020027010722 A KR 1020027010722A KR 20027010722 A KR20027010722 A KR 20027010722A KR 100615103 B1 KR100615103 B1 KR 100615103B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
diamond
nanotubes
carbon
field emission
coating
Prior art date
Application number
KR1020027010722A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20020087401A (ko
Inventor
디미트릭제빅스테반
위더즈제임스씨.
라우트파이로우프오.
Original Assignee
풀러린 인터내셔날 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 풀러린 인터내셔날 코포레이션 filed Critical 풀러린 인터내셔날 코포레이션
Publication of KR20020087401A publication Critical patent/KR20020087401A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100615103B1 publication Critical patent/KR100615103B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y10/00—Nanotechnology for information processing, storage or transmission, e.g. quantum computing or single electron logic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J1/00—Details of electrodes, of magnetic control means, of screens, or of the mounting or spacing thereof, common to two or more basic types of discharge tubes or lamps
    • H01J1/02—Main electrodes
    • H01J1/30—Cold cathodes, e.g. field-emissive cathode
    • H01J1/304—Field-emissive cathodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J1/00—Details of electrodes, of magnetic control means, of screens, or of the mounting or spacing thereof, common to two or more basic types of discharge tubes or lamps
    • H01J1/02—Main electrodes
    • H01J1/30—Cold cathodes, e.g. field-emissive cathode
    • H01J1/304—Field-emissive cathodes
    • H01J1/3042—Field-emissive cathodes microengineered, e.g. Spindt-type
    • H01J1/3044—Point emitters
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J9/00—Apparatus or processes specially adapted for the manufacture, installation, removal, maintenance of electric discharge tubes, discharge lamps, or parts thereof; Recovery of material from discharge tubes or lamps
    • H01J9/02—Manufacture of electrodes or electrode systems
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J9/00—Apparatus or processes specially adapted for the manufacture, installation, removal, maintenance of electric discharge tubes, discharge lamps, or parts thereof; Recovery of material from discharge tubes or lamps
    • H01J9/02—Manufacture of electrodes or electrode systems
    • H01J9/022—Manufacture of electrodes or electrode systems of cold cathodes
    • H01J9/025—Manufacture of electrodes or electrode systems of cold cathodes of field emission cathodes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J2201/00—Electrodes common to discharge tubes
    • H01J2201/30—Cold cathodes
    • H01J2201/304—Field emission cathodes
    • H01J2201/30446—Field emission cathodes characterised by the emitter material
    • H01J2201/30453—Carbon types
    • H01J2201/30457—Diamond
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J2201/00—Electrodes common to discharge tubes
    • H01J2201/30—Cold cathodes
    • H01J2201/304—Field emission cathodes
    • H01J2201/30446—Field emission cathodes characterised by the emitter material
    • H01J2201/30453—Carbon types
    • H01J2201/30469—Carbon nanotubes (CNTs)
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/70—Nanostructure
    • Y10S977/734—Fullerenes, i.e. graphene-based structures, such as nanohorns, nanococoons, nanoscrolls or fullerene-like structures, e.g. WS2 or MoS2 chalcogenide nanotubes, planar C3N4, etc.
    • Y10S977/742—Carbon nanotubes, CNTs
    • Y10S977/745—Carbon nanotubes, CNTs having a modified surface
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/902—Specified use of nanostructure
    • Y10S977/932—Specified use of nanostructure for electronic or optoelectronic application
    • Y10S977/939—Electron emitter, e.g. spindt emitter tip coated with nanoparticles

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Cold Cathode And The Manufacture (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Electrodes For Cathode-Ray Tubes (AREA)
  • Cathode-Ray Tubes And Fluorescent Screens For Display (AREA)

Abstract

본 발명은 다이아몬드 또는 다이아몬드상 탄소로 코팅된 나노튜브, 이를 포함하는 전계 방출기 음극 및 이 음극을 포함하는 전계 방출기를 제공한다. 본 발명은 또한 나노튜브를 다이아몬드 또는 다이아몬드상 탄소로 코팅함으로써 나노튜브로 이루어진 음극을 포함하는 전계 방출기로부터의 탄소의 증발을 방지하는 방법을 제공한다. 다른 양상에서, 본 발명은 나노튜브로 이루어진 음극을 포함하는 전계 방출기로부터의 탄소의 증발을 방지하는 방법을 제공하는바, 이 방법은 나노튜브를 다이아몬드 또는 다이아몬드상 탄소로 코팅하는 단계를 포함한다.
다이아몬드, 탄소, 나노튜브, CRT, 음극, 전자 방출

Description

나노튜브, 상기 나노튜브를 구비한 전계 방출 음극과 음극선관 및 이들을 형성하기 위한 방법{NANOTUBES, FIELD EMISSION CATHODE AND CATHODE RAY TUBE HAVING NANOTUBES AND METHOD FOR FORMING THEM}
본 발명은 다이아몬드 코팅된 나노튜브(nanotube), 이 나노튜브의 다이아몬드상(diamond-like) 코팅 및 예를 들어, 평판 디스플레이, CRT 및 다중 CRT 디스플레이 등과 같은 전자 전계 방출기에서의 그들의 이용에 관한 것이다.
전계 방출 재료 또는 전계 방출기라 칭해지는 전계 방출 전자원은 예를 들어, 진공 전자 장치, 평판 컴퓨터, 텔레비젼 디스플레이, 방출 게이트 증폭기, 클라이스트론(klystron), 진공 마이크로전자기기 애플리케이션 등과 같은 다양한 전자 애플리케이션에 사용될 수 있다.
전계 방출 디스플레이(FED)는 대부분의 평판 전자 디스플레이용으로 현재 사용되고 있는 액정 디스플레이(LCD)에 대한 유망한 도전이다. FED는, LCD와 비교할 때, 3배나 밝고, 두께는 절반이고, 거의 2배의 시야각을 가지며, 전력 소비는 1/4이고, 온도 동작 범위가 2배 이상이다. 전계 방출기는 개발 초기 단계에 있기 때문에 그와 관련된 많은 문제점들이 있다.
현재의 일부 전계 방출기는 식각된 실리콘이나 실리콘 마이크로팁(microtip)을 구비하는데, 이들은 고비용의 정교한 제조 기술을 필요로 한다. 또한 그와 같은 전계 방출 음극의 사용 수명은 양이온 충격에 의한 방출 표면의 부식으로 인해 상당히 짧아지게 된다.
금속 또는 반도체로 제조된 예리한 소형 팁을 구비하는 현재의 전계 방출기는 실제의 응용에서 필요한 상당히 양호한 특성을 가지지만, 그들의 비교적 높은 동작 기능으로 인해 높은 동작 전압과 높은 전극 온도가 필요하게 된다. 이와 같은 동작 조건은 장치의 표면 손상 위험 및 불안정한 동작을 증가시킨다. 따라서, 개선된 전계 방출기 및 전계 방출기 제조의 복잡성을 감소시키는 공정이 분명히 유용하다. 이상에서 설명한 문제점들을 극복하기 위한 중요한 연구 활동이, 비교적 약한 전계 하에서 고밀도의 전류를 방출시킬 수 있는 냉 음극용으로 적합한 재료 및 코팅의 개발에 지향점을 두고서 이루어지고 있다. 이에 대한 해결책을 본 발명자들은 아래에서 설명하는 바와 같이 발견하게 되었다.
본 발명은 관련 물리학을 이해하게 되면 보다 잘 이해할 수 있다. 일반적인 전기 방출은 자유 원자의 이온화와 유사할 수 있다. 이온화 전에는, 원자 내의 전자의 에너지는 진공 상태에 머물러 있는 전자보다 낮다. 원자를 이온화하기 위해서는 원자 내의 전자에 에너지를 공급해야 한다. 즉, 진공 상태에 머물러 있는 전자의 에너지 이상의 에너지로 전자가 공급되지 않으면 원자는 전자를 자발적으로 방출할 수 없게 된다. 에너지는 가열 또는 광을 이용한 조사 등에 의한 여러 가지 수단에 의해 제공될 수 있다. 원자에 충분한 에너지가 가해지면, 이온화가 발생하여, 원자는 하나 이상의 전자를 방출한다.
여러 타입의 전자 방출이 알려져 있다. 그 중 하나의 타입은 전계 방출이다. 전계 방출은 전계에 의한 전자의 방출이라고 한다.
전계 방출(또는 냉 방출(cold emission))에 있어서, 강한 전계의 영향하에 있는 전자는 물질(일반적으로 금속 또는 반도체)로부터 유리되어 유전체(일반적으로 진공)로 들어간다. 전자는 포텐셜 장벽을 관통한다. 따라서 전계 방출은 양자 메카닉스(quantum-mechanics) 현상이다. 전계 방출에 대한 보다 상세한 물리학적 설명은 Christensen에 의한 미국 특허 제4,663,559호에서 찾아볼 수 있다.
전계 방출기의 형상은 그의 방출 특성에 영향을 미친다. 전계 방출은 끝이 날카로운 바늘이나 그의 단부가 가열에 의해 거의 반구형으로 평활하게 형성된 팁에 의해 가장 쉽게 얻을 수 있다. 100nm 정도로 작은 팁 반경이 보고된 바 있다. 전계가 가해짐에 따라, 힘의 전기선이 팁으로부터 방사상으로 발산하고 방출된 전자의 궤도는 초기에는 이와 같은 힘의 선을 따라간다. 그러나, 위와 같은 정밀한 팁의 제조에는 방출기를 원추형으로 정밀하게 맞추어 제조하기 위한 대규모의 제조 설비가 일반적으로 필요하게 된다. 또한, 원추의 크기가 리소그래피 장비로 제한되므로 큰 면적의 전계 방출기를 제조하는 데에도 어려움이 따른다. 또한, 평판 디스플레이형 애플리케이션에서 요구되는 큰 면적 기판 상에서의 미세 피쳐(feature) 리소그래피를 실행하는 데에도 어려움이 따른다. 따라서 이와 같은 문제점들이 없는 전계 방출기를 제조하는 방법이 필요하다.
전계 방출기로의 전자 방출 표면 또는 팁의 전자 친화력(동작 기능과 동일함)은 또한 방출 특성에도 영향을 미친다. 이에 따라 전자 친화력은 표면으로부터 전자를 추출하거나 방출시키는데 필요한 전압(또는 에너지)에 대응한다. 전자 친화력이 낮을수록 특정량의 전자 방출을 생성하는데 필요한 전압이 낮아진다. 전자 친화력이 음이면, 상기 공간 전하는 작은 전압, 예를 들어 5볼트를 가함으로써 극복될 수 있지만, 상기 표면은 공간 전하에 의해 전자 방출이 정지될 때까지 전자를 자발적으로 방출한다. 널리 사용되고 있는 전계 방출기인 텅스텐으로부터의 전계 방출을 달성하는데 통상적으로 필요한 10,000 내지 20,000볼트와 비교하여, 이와 같은 작은 전압은 아주 유리하다. 음의 전자 친화력을 나타내는 재료는 여러 가지가 있는데, 이들 재료의 거의 대부분은 알칼리 금속계이다. 알칼리 금속은 대기 조건에 아주 민감하며 공기나 습기에 노출되면 분해되는 경향이 있다. 또한, 알칼리 금속은 통상적으로 100℃ 이하의 저융점을 가지는데, 이러한 저융점은 어떤 애플리케이션에서는 적합하지 않다.
따라서, 전계 방출기에 사용한 또 다른 재료 또는 코팅이 필요하게 되었다.
현재 제안되고 있는 그러한 재료 중의 하나는 탄소 나노튜브이다.
현재로서는 2종류의 탄소 나노튜브, 즉 다중벽 나노튜브(MWNTS: Multiple-Walled Nanotubes) 또는 단일벽 나노튜브(SWNTS: Single-Walled Nanotubes)가 이용가능하다. MWNTS는 2 내지 30개의 동심 흑연 층으로 이루어지며, 그 외경이 10 내지 50 nm이며 길이가 10㎛보다 크다. SWNTS는 그 직경이 1.0 내지 1.4nm로 아주 얇지만 길이는 100㎛이다.
탄소 나노튜브는 음극 나노튜브 및 다른 유사한 디바이스용의 전자 방출기 음극의 유망한 재료로서 상당한 관심을 끌고 있다.
예를 들어, 격리된 다중벽 나노튜브로부터의 전계 방출에 대하여 린즐러, 아게(Rinzler, AG) 등의 Science, 1995년, 269, 1550-3에서 최초로 보고되었다. 그 후에, 다중벽 나노튜브용 전계 방출에 대한 실험 결과가 많이 발표되었는데, 이의 예로는, Collins 등의 App. Phys. Lett., 1996, 96, 1969-70; Saito 등의 Nature, 1997, 389, 554-5; Bonard 등의 Ultramicroscopy, 1998, 73, 7-15가 있고, 또한 단일벽 나노튜브용 전계 방출에 대한 실험 결과도 많이 발표되었는데, 이의 예로는 Saito 등에 의한 Japan J. Appl. Phys. 1997, 36, L1340-2와 Bonard 등에 의한 App. Phys. Lett., 1998, 73, 918-20가 있다. 아주 최근에는, Saito 등에 의해 Jpn. J. Appl. Phys., 1998, 37, L346-8에 게재하고 있는 바에 따르면 나노튜브가 디스플레이 장치에서 냉전자원(cold electron source)으로서 응용되고 있으며 그들은 나노튜브 기반 음극선관(CRT) 발광 소자를 성공적으로 제조하고 있다.
전계 방출은 이들 2종류의 나노튜브 탄소 구조에서도 관찰되었다. L.A. Chemozatonski 등은 Chem. Phys. Letters, 233 63(1995)과 Materials Research Symposium Proc. Vol. 359, 99(1995)에서 10-5 내지 106 Torr에서의 흑연 전자 증발에 의해 여러 기판 상에 형성된 나노튜브 탄소 구조의 막에 대하여 제시하고 있다. 이들 막은 서로가 이웃하게 직립하는 정렬된 튜브형 탄소 분자로 이루어진다. 2개 타입의 튜브형 분자가 형성된다; 즉 직경이 10 내지 30nm인 필라멘트 다발을 형성하는 단일층 흑연상 세관을 포함하는 구조의 A 튜브라이트와, 원추형 또는 돔형 캡을 구비하는 직경이 10 내지 30nm인 다층 흑연상 튜브를 대부분 포함하는 B 튜브라이트가 형성된다. 상기 논문의 저자는 이들 구조로부터의 상당한 전계 전자 방출을 보고하며, 이는 나노차원의 팁에서 전계의 고집중에 기여한다. B. H. Fishbine 등은 Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 359, 93(1995)에서 버키튜브(buckytube)(즉, 탄소 나노튜브) 냉 전계 방출기 어레이 음극의 개발을 지향한 실험 및 이론에 대해 논의한 바 있다.
탄소 나노튜브는 전계 방출기에 바람직한 다음의 특성, 즉 (1) 바람직한 전자 구조, (2) 양호한 평면 전도성, (3) 예리한 팁, (4) 높은 화학적 안정성, 및 (5) 높은 기계적 강도 등의 특성을 갖는다.
본 발명자들은 다중벽 탄소 나노튜브와 같은 나노튜브로 제조된 음극이 양호한 전계 방출 특성을 나타낸다는 것을 발견하였지만, 본 발명자들은, 전계 방출 중에, 특히 고진공에서 방출 표면이 국소적으로 과열되는 경우에, 이러한 효과에 의해 CRT, 평판 디스플레이 등과 같은 장치 내에 일반적으로 존재하는 나노튜브로부터 나온 탄소와 같은 음극 재료의 증발 궤적에 주목하였다. 그에 따라, 본 발명자들은 탄소 음극 재료의 증발을 방지할 뿐만 아니라 탄소 나노튜브로 제조된 음극의 전자 방출 특성을 개선하는 수단을 연구하였다.
본 발명자들은 이러한 것이 나노튜브를 코팅함으로써 달성될 수 있음을 알게 되었다. 코팅의 역할 중 하나는 음극으로부터 빠져나오는 전자에 대해 유효한 일 함수를 낮추며 결과적으로 방출 밀도를 높인다는 것이다. 그러한 역할을 만족시키기 위해서, 코팅 재료는 음(-) 또는 아주 작은 양(+)의 전자 친화력을 가져야 한다. 유효 일 함수는 코팅의 유전 상수에 비례하고 전도 대역 최소값과 페르미 레벨 간의 차이에 비례하기 때문에, 이들 2개의 파라미터는 코팅의 형태학적 또는 물리 화학적 특성을 수정함으로써 최소화되어야 한다. 상기 코팅은 또한 이온 충격에 대해 차폐시키고 과열로부터 보호함으로써 예리한 방출기의 표면에 대해 수동적 보호를 제공해야 한다. 따라서, 경도 및 양호한 열 전도성이 코팅 재료에 있어서 바람직한 특성이다. 더욱이, 코팅 재료는 나노튜브로 이루어진 전계 방출기의 동작 중에 나노튜브로부터의 탄소의 증발을 실질적으로 감소시키거나 방지해야 한다.
다이아몬드는 그것의 화학적 불활성과 안정성 및 열 특성과 전자적 특성의 바람직한 조합으로 인해 유망한 재료로 부각되고 있다.
그러나, 다이아몬드에 대한 완전한 이해를 위해서는 본론에서 약간 벗어난 설명이 필요하다.
다이아몬드 결정의 표면(111)은 -0.7 내지 -0.5 전자 볼트의 전자 친화력을 갖고 있어, 음(-)의 전자 친화력을 갖는 것이 실험적으로 밝혀졌다. 주장된 바에 의하면, 다이아몬드는 저전압 동작, 고전류 밀도, 견고한 동작, 낮은 방출 잡음 및 방출 표면 오염에 대한 높은 화학적 불활성을 포함하는 바람직한 전자 방출 특성들을 갖는다. 이에 대해서는 Geis 등이 발표한 IEEE Electron Device Lett., 12, 465 (1991)과, Geis 등이 발표한 App. Phys. Lett., 67, 1328(1995)을 참조한다.
다이아몬드에 대한 일반적인 개념은 제조하기에 아주 고가라는 것이다. 그러나, 이것은 항상 그런 것은 아니다. 플라즈마 화학 증착 공정을 이용함으로써, 고품질의 다이아몬드 박막을 제조하는 비용을 낮출 수 있는 유망한 방법을 제공할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 다이아몬드 박막은 보석류에 사용되는 고품질의 다이아몬드에 비해 그 비용이 상당히 낮다. 또한, 진동 원추로서 다이아몬드 박막을 구비한 고충실도(high fidelity) 오디오 스피커가 이미 시판되어 입수가능하다.
다이아몬드 냉음극이 사용되는 것으로 보고되어 있다. 상기 다이아몬드 냉음극은 p-형 다이아몬드 기판으로의 탄소 이온 주입을 이용하여 메사-식각(mesa-etched) 다이오드를 제조함으로써 형성된다. 다이아몬드는 n-형이나 p-형의 어느 하나로 도핑된다고 알려져 있다. 사실, 성장 동안 나트륨, 질소 또는 리튬에 의한 충격 전자 방출 등의 n-형의 다이아몬드를 제조하기 위한 유망한 여러 가지 방법이 제시되어 있다. 그러나, 현재로서는, n-형의 다이아몬드를 제조하기는 아주 곤란하며, 또한 n-형 도핑을 위해 노력해도, 결과적으로 통상 p-형 다이아몬드로 되어버린다. 더욱이, p-형 도핑에 관하여는, 음(-)의 전자 효과의 장점을 최대한으로 이용하는 것에는 실패하고, 또한 순수 또는 비도핑 다이아몬드는 절연성이고, 통상적으로 방출을 방지한다.
먼저 다이아몬드의 방출 특성은 전자가 열 활성화 되지 않고도(혹은 있다 해도 작게) 다이아몬드 표면을 떠나게 하는 음(-)의 전자 친화력에만 기인한다고 가정하였다(진공 전자 에너지 레벨은 다이아몬드의 전도 대역보다 낮고, 이들 사이의 에너지 장벽은 존재하지 않거나 혹은 터널 효과로 인해 무시할 수 있다). 서로 다른 증착 기술들이 상기 코팅을 형성하는데 사용될 수 있고, 그에 의해 얻어진 결과로부터 음(-)의 전자 친화력 이외에 조직적 특징, 마이크로컴포지셔널 맵(microcompositional map) 및 표면 저항성 등의 다른 인자들도 음극의 방출 특성에 상당한 영향을 미친다는 것이 나타난다. 이에 대해서는, 예를 들어 Zhirnov 등의 J. Vac. Sci. Technol., A15, 1733(1997)과; Zhou 등의 J. Electrochem. Soc., 144, L224(1997)과; Pryor의 App. Phys. Lett., 68, 1802(1996)와; Li 등의 J.Phy.D.: App. Phys., 30, 2271(1997)과; Klages의 App. Phys., A 56, 513(1993)과; Zhu 등의 J. Vac. Sci. Technol., B14, 2011(1996)과; Meyers 등의 J. Vac. Sci. Technol., B14, 2024(1996)와; Givargizov 등의 J. Vac. Sci. Tehnol., B14, 2030(1996)을 참조한다. 이와 같은 다방면에 걸친 연구 문헌에 의해 얻어진 결과는 WBGM(Wide Band Gap Materials) 코팅의 역할에 서광을 비추게 되었고, 당해 기술 분야에서의 향후의 연구 및 개발의 방향뿐만 아니라 효율적인 전자 공급원의 제조의 최적화에도 유용한 일련의 일반적인 평가 기준을 확립하는데 도움을 주었다.
그러나, 오늘날의 다이아몬드 코팅 음극은 예상한 것만큼 기능하지 않으며 낮은 방출 효율을 갖는다. 이는 증착 다이아몬드의 조직의 영향의 관점에서 설명되는데, 상기 코팅은 통상적으로 노출 표면으로서 (100), (110), (111) 평면을 갖는 마이크로미터 크기의 미세결정으로 이루어진다. 전자는 이들 평면으로부터 방출되지 않고 오히려 마이크로팁이나 작은 면이 있는 미세결정의 단부로부터 방출된다. 이에 대해서는, Zhu 등의 J. Appl. Phys., 78, 2707(1995)을 참조한다. 결과적으로, 다이아몬드 표면의 1 내지 10%만이 전자 방출에 기여를 하고 방출 부위도 균일하게 분포되지 않는다.
최근에 얻어진 결과로부터, 다이아몬드 코팅 냉음극의 효율 문제가 더 복잡해지고, 또한, 단순한 미세 조직의 특징으로부터는 관찰되는 행동을 설명할 수 없는 문제점이 나타나게 된다. 전자 방출과 다이아몬드 코팅의 결함, 불순물 및 형태의 영향에 관한 유효 일 함수를 확립하는 것 등의 여러 가지 인자들이 고려되어야 한다. 금속(또는 반도체)과 다이아몬드 간의 계면에서 발생하는 공정은 다이아몬드 표면으로부터의 전자 증발의 공정 이상으로 그 방출에 영향을 미치고 있음을 나타내는 문헌이 있다. 이에 대해서는, Zhirnov 등의 J. Vac. Sci. Technol., A15, 1733 (1997)과; Zhirnov의 Jour De Phys. IV, Colloque C5, 6, 107(1996)과; Givargizov 등의 J. Vac. Sci. Technol., B14, 2030(1996)을 참조한다. 다른 종류의 결함의 존재는 라만 분광(1332 cm-1)의 대표적인 다이아몬드 피크를 FWHM < 5cm-1로부터 상한을 FWHM ~ 11cm-1으로 하는 확장에 의해서 수반되는데, 이는 다이아몬드상 탄소(DLC) 구조의 값에 아주 근접한 것이다. 볼형(ball-like) 또는 콜리플라워(cauliflower)형의 다이아몬드로 코팅된, 연속하는 고품질 다이아몬드보다 작은 표면 저항을 갖는 음극은 예를 들어, 보다 양호한 방출 특성을 나타낸다. 이에 대해서는, 라이(Li) 등의 J. Phy. D.: App. Phys., 30, 2271(1997)을 참조한다. 다시 말하자면, 음극 특성을 개선하면, 라만 분광의 다이아몬드 피크의 열화가 수반되며 그리고 흑연상(1568cm-1)과 비결정 탄소(1482cm-1)에 대해 전형적인 폭이 넓은 피크가 동시 출현하게 된다. 코팅의 두께는 전자 방출 효율에도 영향을 미친다는 사실(지르노(Zhirnou) 등의 J. Vac. Sci. Technol. A15, 1733(1999) 참조)은 상기 코팅을 통하여 행해지는 전자의 이송도 고려되어야 한다는 것을 제안하는 것이다.
또한, 지금까지는 누구도 다이아몬드 또는 다이아몬드상 탄소를 사용하여 나노튜브를 코팅하지 않았다. 다이아몬드에 의해 기판을 코팅하기 위해 당업계에서 사용되는 전형적인 방법은, 메탄과 수소를 원재료로서 사용하는 화학증착법, 스퍼터링법 및 이온빔 증착법을 이용하고, 이들의 방법으로 약 500 ~ 5000 옹스트롬 범위의 두께를 갖는 다이아몬드 막을 생산하였지만, 그 치수는 전계 전자 방출기에 사용되는 나노튜브를 코팅하기에는 너무 큰 것이다.
지금까지, 그 치수를 1/10로 감소시킨 다이아몬드로 나노튜브를 코팅함으로써, 나노튜브의 전자 전계 방출 특성을 향상시키도록 성공할 수 있는지에 관하여는 알려져 있지 않았다. 또한, 지금까지는 전자 전계 방출 동안 음극 재료, 예를 들어, 탄소 나노튜브의 증발을 방지할 수 있는지에 관하여도 알려져 있지 않았다.
전계 방출에 관련된 메커니즘의 일반적인 개념도에서는, 그 코팅의 전도 대역 중에서의 금속으로부터 발생되는 전자의 터널링이 포함되어 있다. 전계의 영향 하에서, 전자는 상기 전도 대역을 통하여 표면으로 이송되고, 터널링에 의해 진공으로 탈출한다. 상기 방출 전류는 일차원 파울러 노드하임 식에 의해 계산된다(Fowler, et al. Proc. Roy. Soc. London, A19, 173(1928)참조). 이 식은 다양한 방출 표면에 적응 및 적용된다. 연구된 경우의 대부분에서, 파울러 노드하임 도는 선형이고, 터널링 단계가 전자 방출의 전체 공정에 대하여 제어하는 단계임을 제시한다. 이와 같은 일반적인 개념도에서, 많은 경우의 전계 전자 방출이 설명되지만, 상기 공정에 관여하는 모든 단계의 각각의 메커니즘은 아직 알기 어렵고, 또한 여러 모델들이 그 실험적 데이터를 설명하기 위한 시도에 이용되었다. 이에 대해서는, Zhirnov 등의, M.R.S. Bulletin, 23 42(1998)를 참조한다.
전술한 바로부터 명백하게, 나노튜브로 이루어진 음극의 코팅으로서 사용되는, 전자 친화력을 갖는 열역학적으로 안정한 재료가 필요하다. 본 발명자들은 전계 방출기의 나토튜브 입자를 다이아몬드 또는 다이아몬드상 탄소로 코팅함으로써 상기의 문제를 해결할 수 있음을 발견하였다. 더 구체적으로, 본 발명자들은 나노튜브 상의 다이아몬드 또는 다이아몬드상 탄소 코팅은 나노튜브의 전자 방출 특성을 강화할 뿐 아니라, 나토튜브로 이루어진 음극을 갖는 전자 전계 방출기의 동작 동안 탄소 나노튜브로부터의 탄소의 증발을 저지 및/또는 방지한다는 사실을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 전계 방출을 강화하기에 유효한 양의 다이아몬드 또는 다이아몬드상 탄소에 의해 나노튜브를 코팅하는 단계를 포함하는, 음극이 탄소 나노튜브로 이루어진 전자 전계 방출기로부터의 전자 전계 방출을 강화시키는 방법에 관한 것이다. 또 하나의 실시예에서, 본 발명은 전자 전계 방출 동안 탄소 나노튜브로 이루어진 음극으로부터의 탄소 증발을 지연시키는 방법에 관한 것이고, 상기 방법은 탄소 증발을 억제하기에 유효한 양의 다이아몬드 또는 다이아몬드상 탄소로 상기 탄소 나노튜브를 코팅하는 것을 포함한다. 또한, 본 발명은 다이아몬드 또는 다이아몬드상 탄소로 코팅된 탄소 나노튜브에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 탄소 증발을 억제하는데 유효한 양의 다이아몬드 또는 다이아몬드상 탄소로 코팅된 나노튜브를 포함하는 전자 전계 방출기의 음극에 관한 것이다. 마지막으로, 본 발명의 또 다른 실시예에서, 본 발명은 탄소 증발을 억제하는데 유효한 양의 다이아몬드 또는 다이아몬드상 탄소로 코팅된 나노튜브로 이루어진 음극을 포함하는 전계 방출기에 관한 것이다.
도 1은 실시예 1에 따른 다이아몬드 코팅된 탄소 나노튜브 음극으로부터의 전자 전계 방출을 나타낸다.
도 2는 실시예 2에 따른 다이아몬드상 코팅의 증착 후 탄소 나노튜브 음극의 전자 전계 방출의 개선을 나타낸다.
도 3은 비코팅 탄소 나노튜브 음극과 DLC 코팅된 탄소 나노튜브 음극의 전자 전계 방출의 파울러 노드하임 도이다.
도 4는 서로 다른 방출 개시 방출 전류에 대한, 다이아몬드 코팅 나노튜브들로부터의 전자 전계 방출을 도시한다.
도 5는 다중벽 나노튜브(MWNT)와 단일벽 나노 튜브(SWNT)로부터 제조된 막에 대한 방출 전류(㎂) 대 거시적 전계(V/μM)를 나타낸다.
도 6은 단일벽 탄소 나노튜브와 다중벽 탄소 나노튜브 막에 대한 시간의 함수로서의 방출 전류(㎂)를 도시한다.
도 7은 본 발명에 따른, 다이아몬드 또는 다이아몬드상 탄소로 코팅된 나노튜브들로 구성된 전자 방출 음극으로 이루어진 CRT 광 방출 요소 단면의 개략도이다.
도 8은 합성 막대(rod)의 전자 아크 방전 증발을 이용하여, DWNT이 풍부한 제품을 형성하도록 이용된 장치의 개략도이다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 일 양상은 다이아몬드 또는 다이아몬드상 탄소로 코팅된 나노튜브에 관한 것이다. 또한, 상기 일 양상은 기판, 상기 기판을 코팅하는 나노튜브와 상기 나노튜브의 실질적으로 균일한 코팅을 포함하는 전자 전계 방출기 음극에 관한 것으로, 상기 코팅은 다이아몬드 또는 다이아몬드상 탄소를 포함한다. 본 발명의 또 하나의 양상은 그의 음극이 기판과 상기 기판을 코팅하는 나노튜브로 이루어진 전자 전계 디바이스에서, 탄소의 증발을 지연시키거나 방지하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 상기 나노튜브를 코팅 재료로 실질적으로 균일하게 코팅하는 단계를 포함하며, 상기 코팅 재료는 다이아몬드 또는 다이아몬드상 탄소로 이루어진다.
본 명세서에 개시된 실시예와 관련하여 사용되는 "기판"이란 용어는 전자 방출기에 대한 기계적 지지를 제공하는 기판을 지칭한다. 기판은 단결정, 다결정, 유리질 또는 비결정질 재료일 수 있으며, 상기 재료의 표면은 나노튜브가 그 위에 증착되거나 또는 성장된 표면이다. 기판은 금속 막을 포함할 수 있다. 금속 막은 적어도 하나의 전이 금속 또는 화합물 또는 그의 합금을 포함할 수 있다. 전이 금속은 Fe, Co, Ni, Cr, Mn, Mo, W, Re, Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt, Zn 및 Cu로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 Fe, Co, Ni 및 이의 혼합물 또는 합금으로 이루어진 서브그룹으로부터 선택될 수 있다. 대안적으로, 기판은 단층 막(monolayer film), 다층 막(multilayer film)이 증착된 기계적 지지 구조, 또는 패턴 또는 아키텍처를 갖는 구조를 구성할 수 있다. 그의 일부분의 증착 구조는 성장 표면을 형성한다. 상기 실시예에서, 기판은 세라믹, 금속, 유리, 반도체, 합금, 전도 금속, 유전체 또는 그의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 재료를 포함한다. 기판은 평평하거나, 구부러지거나 또는 전계 방출 디바이스에 적합한 임의의 형상으로 이루어질 수 있다. 예를 들면, 기판은 외측 표면상에 부착된 방출기를 갖는 로드의 형태일 수 있다.
기판은 전자 아키텍처를 형성하도록 구조화될 수 있는 1개 이상의 층을 포함할 수 있다. 특히, 방출 구조들의 어레이의 각 방출 구조가 전기적으로 별도로 어드레싱되도록 아키텍처가 구축될 수 있다. 기판은 또한 균일 또는 비균일 중 어느 하나의 패턴을 포함할 수 있다. 상기 패턴은 형성되어 방출 구조를 발생시키는 접촉부(contact)를 포함할 수 있다. 즉, 상기 기판은 그 위에 복수의 전류 경로를 포함할 수 있고, 각각 1개 이상의 전자 방출 구조에 전기적으로 결합된다.
기판은 나노튜브와 반응하거나 또는 원위치에 나노튜브가 형성되면 그 제조를 위한 공정에서 사용된 반응체와 반응하거나 또는 공정 동안 생성된 중간체와 반응하는 재료로 구성되지 않는다. 또한, 기판에는 다이아몬드 또는 다이아몬드상 탄소 코팅의 형성을 방해하는 재료가 없다.
지지 기판이 또한 음극 상호연결층으로서 이용된다면, 상기 지지 기판은 기본적으로 Mo, Ta, W, Cr, Ni, Cu, 탄소 또는 반도체, 예를 들어 불순물 도핑 Si 반도체 등의 전도성 재료로 이루어진다. 음극 상호연결층이 별도로 형성될 때, 상기 지지기판은 기본적으로 유리, 석영, 합성수지 등의 절연재료 또는 Si 등의 반도체 재료로 이루어진다.
본 명세서에서 이용되는 나노튜브란 용어는 약 1 ~ 200nm의 좁은 치수(직경) 및 긴 치수 길이를 갖는 중공 제품(hollow article)을 의미하고, 긴 치수 대 좁은 치수의 비, 즉 종횡비는 적어도 5이다. 일반적으로, 종횡비는 10 ~ 2000이다. 탄소기반의 나노튜브는 적어도 부분적으로 탄소 원자로 구성된 중공 구조이다. 탄소 나노튜브는 튜브구조를 갖는 흑연의 단일 시트로 되어 있다. 그것들은 다른 원소 예를 들어 금속, B, N 등으로 도핑될 수 있다. 전형적으로, 탄소 기반 나노튜브는 95% ~ 100%의 탄소로 구성되어 있다. 탄소 기반 나노튜브는 이하 설명하는 것처럼 다중벽 나노튜브(MWNT), 단일벽 나노튜브(SWNT) 또는 이중벽 나노튜브(DWNT)일 수 있다. 예를 들어, MWNT는 각각 다른 직경을 갖는 여러 개의 나노튜브를 포함한다. 따라서 최소 직경을 갖는 튜브는 이것보다 큰 직경을 갖는 튜브에 의해 캡슐화되고, 이것은 다시 이것보다 큰 직경을 갖는 다른 튜브에 의해 캡슐화된다. 한편 SWNT는 하나의 나노튜브만을 포함한다. DWNT는 두 개의 나노튜브를 포함하고, 작은 직경의 튜브가 큰 직경의 튜브에 의해 캡슐화된다. MWNT는 전형적으로 단일 MWNT 또는 MWNT 다발(bundle)로 생성된다. 한편 SWNT은 전형적으로 SWNT의 로프(rope)로서 생성되고, 상기 로프의 각 스트랜드(strand)가 SWNT이다. 단일벽 나노튜브는 1-2nm의 직경을 갖고, 다중벽 나노튜브는 전형적으로 2-30nm의 직경을 갖는다. 여기서 사용되는 바와 같이, 나노튜브란 용어는 또한, 이들의 나노튜브가 모두 한 방향으로 정렬되어 있는, 즉 기판 표면에 대해 수직으로 직립하는 다중벽 나노튜브를 포함한다.
본 발명에서 사용되는 탄소 나노튜브는 상업적으로 이용가능하거나 기술분야에서 인지된 기술에 의해 제조된다. 예를 들어, 나노튜브는 미국특허 제6,057,637호(Zettl), 제6,097,138호(Nakamoto 등), Nature, 354, 56, 1991(S.lijima) 또는 Science, 266, 1218(1994)(Colbert 등)의 논문에서 개시된 아크 방전을 이용하여 만들 수 있다. 이 모든 내용들은 참조로 통합된다. 예를 들어, 나노튜브는 바람직하게는 불활성 가스, 예를 들어 헬륨 또는 아르곤의 분위기를 포함하는 반응 챔버에서, 탄소 막대 또는 과립상 탄소(granular carbon)를 전극으로서 사용하는 아크 방전방법 또는, 흑연 표면에 자외선 레이저를 조사하는 레이저 제거 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 탄소는 증발하여 수트(soot)를 형성한다. 나노튜브는 수트 중에 포함되며 그 대부분이 음극 상에 증착된다. 음극 상의 증착물을 분쇄한 다음 에탄올 등의 유기용매를 사용하여 분쇄된 물질을 정제함으로써 나노튜브가 얻어질 수 있다.
대안적으로, 나노튜브는 J.Phys.Chem.Solids, 54,1841(1993)(Endo 등) 또는 Nature, 388,52(1997)(Terroner 등) 또는 Chem.Mater., 8,2190(1996)(Kyotani 등)에 나와 있는 탄화수소의 촉매 열분해에 의해 제조될 수 있으며, 이 모든 내용은 참조로 통합된다.
탄소튜브 특히 단일벽 튜브를 제조하는 다른 방법은 미국특허 제5,424,054 (Bethune 등)(탄소원 예를 들어 흑연을 불활성 분위기에서 증발시켜, 탄소증기와 코발트를 접촉시킴); Nature, 363, 603-605(1993)(Iijima 등), Nature, 363, 605-607(1997)(Bethune 등), App.Phy., A67(1998)(Journet 등)(이것은 흑연 및 금속 촉매의 동시증발의 아크 방전 프로세스를 개시한다); Nature, 388, 756-758(1997)(Journet 등)(여기서, 촉매로서 4.2 at.%의 Ni 및 1 at.%의 Y의 혼합물을 사용하여 탄소를 증발시키며, 이것은 평균적으로 약 10-20%의 수율을 발생시키고, 상기 수트가 작은 부분(칼라(collaret))이 본질적으로 70%에 이르는 비교적 많은 양의 SWNT를 포함한다); Carbon, 37, 1865-68(1999)(Liu 등)(유황 촉진 Fe/Co/Ni 촉매가 사용되었고, 흑연 및 금속분말의 혼합물로 채워진 폭이 넓고 얕은 그루브에 수소 함유 매질이, 양극 및 음극에 이용되고, 이것은 양극의 작용면에 대하여 경사진 연필같이 날카롭게 된 음극막대임); Chem.Phys.Lett., 243,49(1995)(P.Nikolaev 등)(전이금속/흑연 복합재료 펠릿의 펄스레이저 증발(PLV)을 사용함); Science, 273,483 (1996)(A. Thess 등) 및 Chem.Phys.Lett., 278,102(1997)(M.Yudasaka 등)(이중 레이저펄스가 사용되었거나 타겟이 각각 원통축을 따라 흑연과 금속 절반으로 분할됨); Appl.Phys.,A67(29)(1998)(Rinzler 등)(탄소 및 금속을 포함하는 펠릿의 펄스레이저 증발에 대해 설명하며, 금속이 펠릿에 6-10wt% 존재하고 펠릿은 레이저빔에 의해 증발되었고 1200℃를 유지하고 500Torr의 Ar이 캐리어 가스로서 사용된다); Carbon, 34, 1249-1257(1996)(K. Hernadi 등)(몰리브덴과 1200℃에서의 일산화탄소와의 불균형을 수반하는, SWNT 합성을 위한 탄소함유 가스의 촉매 화학기상증착(CVD)에 대해 설명하였고, 알루미늄 상에 지지된 Ni/Co 입자가 촉매로서 사용됨)에서 설명하고 있다. 전술한 모든 내용들은 참조로 통합된다.
상기 지적한 바와 같이, 이들 나노튜브는, 나노튜브가 동일한 방향으로 정렬되어 있는, 즉 완전히 정렬된 탄소 나노튜브의 큰 어레이가 기판표면에 수직으로 직립하는 MWNT를 포함한다. 이들은 Science, 1998, 282, 1105(Ren 등) 및 Chem.Phys.Lett., 1999, 303,467(Andrew 등)에서 설명된 인지 기술에 의해 제조되며, 이들 둘 다의 내용들은 참조로 통합된다. 이들은 2가지의 다른 기술을 설명한다. 전자의 논문에서 설명한 기술은 니켈 코팅 기판 상에 아세틸렌/암모니아 가스 혼합물로부터의 플라즈마 강화 핫 필라멘트(plazma enhanced hot filament) 화학 기상 증착법을 이용하고, 수 평방 cm 크기의 표면상에 20-400nm의 제어가능한 직경 및 0.1-50μm의 길이를 갖는 탄소 나노튜브를 생성한다. 650℃의 낮은 기판온도를 사용하는 것이 중요한데 이에 의해, 튜브의 증착을 위한 공업용 유리를 사용할 수 있게 된다. 대안적으로, App.Phys.Lett., 1999,74,1462(Tasi 등)의 논문에서 설명되어 있는 것처럼 지지된 팔라듐금속이 탄소 나노튜브를 위한 촉매로서 사용될 수 있으며, 이러한 내용은 참조로서 통합된다.
Chem.Phys.Lett., 1999, 303, 467에 설명된 다른 기술은 미리 형성된 금속촉매층을 갖는 표면의 사용을 요구하지 않아서, 더욱 다용도적이다. 석영 튜브 반응기에서 약 675℃로 휘발성 페로신-크실렌(ferrocene-xylene) 혼합물의 열분해를 이용하고, 깨끗한 석영표면 상에 큰 어레이(12 평방 인치까지)로 배열된 잘 구조화된 MWNT를 생성한다.
이중벽 탄소 나노튜브(DWNT)는 또한 나노튜브의 정의 내에 포함되는 것으로 고려된다. 이들은 USSN 09/680,291호 "Double-Walled Carbon Nanotubes are Methods for Production and Application"에 설명되어 있다. 이 출원은 본 출원의 양수인과 동일한 양수인에 의해 소유되며, 그 내용은 참조로 통합된다.
상기 이중벽 탄소 나노튜브(DWNT)는 탄소원과, 원소의 주기율표의 철족의 전이금속 및 유황으로부터 본질적으로 이루어지는 촉매를, 수소함유 가스로부터 본질적으로 이루어지는 DWNT 형성 분위기를 갖는 반응영역에 제공하는 단계와, 아크 방전의 반응영역에서 상기 탄소와 촉매를 가열하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다.
더욱 상세하게, 아크 방전 기술에 의해 DWNT를 생성하기 위해 금속-흑연 전극의 증발이 이용된다. 양극은 촉매로 채워진 천공된(drilled) 채널(직경이 3.2mm, 길이 200mm)을 갖는 흑연막대(일반적으로 직경이 약 8mm임)이다. 음극은 직경 10mm, 길이 15mm인 흑연막대이다. 촉매는 다음의 방법으로 제조된다. Fe, Co 및 Ni 분말금속 및 원소 S와의 혼합물을 모르타르로 분쇄하고 750℃로 1시간 동안 가열한다. 그 후에, 집성체는 볼 밀(ball mill)에서 마이크론 입자크기까지 분쇄되어 탄소분말과 균질혼합된다. 흑연 양극에서 천공된 3.2mm 채널은 이 혼합물에 의해 꽉 채워진다.
아크 합성은 Ar 및 H2 혼합물의 분위기를 포함하는 반응 챔버에서 실행된다(도 8). 아크 갭에서의 전압강하는 23-26V이고 갭 폭은 1.5-2mm로 일정하게 유지된다. 아크 증발 공정의 지속시간은 약 2시간이다. 두 종류의 탄소재료가 얻어진다. 즉, (1) 반응벽 상의 직물형태의 증착물, (2) 잔류 물질, 전극 및 음극에 증착된 탄성체, DWNT를 최대 농도로 포함하는 탄성 섬유질 재료로서의 증착물이다. 그러나, 상기 공정에서 상기 공정이 개시된 직후에 온도가 최적인 경우, DWNT가 풍부한 섬유질 재료도, 상기 아크 근처에 형성되고, 아크 공간을 농밀하게 둘러싸고, 따라서 상기 영역에서 안정한 아크 및 튜브 생산을 유지하는데 필요한 정상적인 가스순환을 취소하는 경향이 있는 것을 알게 되었다. 또한, 이들 섬유질 재료는 장시간의 과도한 가열 및 조명을 받으며, 이로 인해 나노튜브가 소결되고 파괴되게 된다. 이러한 바람직하지 않은 현상을 방지하기 위해, 상기 섬유질 재료를, 기계적 모드, 예를 들어 텅스텐 스크레이퍼(scraper)에 의하여 반응영역으로부터 제거하는데, 이것은 합성 중의 음극의 회전에 기인하여 음극 증착물의 표면에 막 형성된 섬유질 재료를 연속적으로 떼어낸다(도 8의 나이프(113)).
열은 탄소를 증발시켜 탄소 함유 증기, DWNT 분위기를 생성하는데 이것은 냉각되어 증기를 응축함으로써, 복구되는 가열 반응 존(zone)의 외측에 DWNT 생성물을 형성하게 된다. DWNT 분위기는 수소에 더하여 불활성 가스, 유용하게는 아르곤을 갖는 것이 바람직하다. DWNT 형성 분위기는 10 Torr에서 3 대기압까지의 범위에서 유지되는 것이 바람직하다. 촉매는 바람직하게는 유황을 혼합물의 금속입자와 반응시키기 위해, 유용하게는 미리 가열된 철, 코발트 및 니켈분말의 혼합물로 구성된다. 반응 존은 DWNT 분위기가 유지되는 것을 특징으로 하는 반응 챔버 중의 전기 아크 방전 시스템에서 가열되는 것이 바람직하다. 아크 방전 시스템은 탄소 전극을 사용하며, 상기 탄소 전극의 일방 또는 양방이 증발되는 탄소의 일부 또는 전부를 제공하도록 소비된다. 직류 또는 교류 아크 방전 시스템 중 어느 것이 사용되느냐에 따라, 탄소 전극의 일방 또는 양방은 DWNT 생성물의 공급원으로서 탄소를 제공하도록 증발된다.
유용하게는, 촉매 혼합물은 전극의 아크 단부에 위치한 소비가능한 전극(DC 시스템)의 중앙 구멍에 배치된다. 탄소입자는 유용하게는, 촉매입자와 혼합되어 반응존에서 증발을 위한 별도의 공급원 탄소를 더 제공한다.
DWNT 분위기의 수소는 바람직하게는, 메탄, 에탄 및 아세틸렌 등의 탄화수소 가스의 수소로 구성된다.
그와 같이 형성된 DWNT는 주변장치에서 명확하게 보이는 별개의 세관(tubule)의 다발로 되어 있다. 상기 다발 중의 이 세관의 관찰되는 길이는 1μm이상이다. HRTEM 현미경 사진은 세관의 대부분이 두 개의 동심의 거의 원통형 그래핌층(grapheme layer), 이중벽 나노튜브(DWNT)로 구성되는 것을 나타낸다. 일반적으로, DWNT의 외측 직경은 3.4nm-5.5nm 사이의 범위에 있는 한편, 내측 튜브의 직경은 2.7-4.7nm까지의 사이에서 변동하였다.
본 발명에서, 나노튜브가 다중벽으로 둘러싸여 있는 것, 그리고 나노튜브가 7 내지 12nm 사이의 직경으로 일직선인 것이 바람직하다. 벽은 5-50층의 동심의 그래핌층으로 이루어져 있다. 바람직한 MWNT 길이 범위는 0.5-10μm이며 캡 단부(capped end)를 갖는다.
바람직한 실시예에서, 나노튜브는 아크 방전에 의해 제조된다. 더욱 상세하게, 양극은 흑연(탄소원)으로 구성되고, 음극전극(수집부재 collecting member)은 진공 처리 챔버에 배치된다. 그 후에 진공 처리 챔버의 공기가 배출되고 He 또는 Ar 등의 불활성 가스를 진공 처리 챔버에 도입하여 불활성가스 분위기를 만든다. 불활성가스는 나노튜브를 형성하고 증발된 탄소를 급랭시키기에 유효한 압력에 존재한다. 바람직하게는, 불활성 가스의 압력은 약 20 Torr에서 약 1 atm Torr까지의 범위에 있고, 바람직하게는 진공 처리 챔버 내에서는 거의 대기압이다. 그 후에, 유효한 전압 예를 들어 10V-20V의 DC 전압이 양극 및 음극전극의 사이에 걸리게 되어, 아크 방전을 발생시키고, 그 결과 전류는 약 100A이다. 증발 탄소는 가스에 의해 급랭되고 반응기의 벽에 음극으로서 증착된다. 그 후에, 나노튜브를 음극 및 챔버의 벽으로부터 제거하고 그 후에, 당업자에게 알려진 기술에 의해 격리된다. 예를 들어, 음극전극을 에탄올에 담그고 초음파를 인가하여 탄소 나노튜브를 음극전극에서 분리하고, 그 후에 에탄올 중에 탄소 나노튜브를 분산시킨다. 그 후에, 탄소 나노튜브를 세라믹필터 또는 필터 페이퍼에 의해 에탄올로부터 제거하고 건조시킨다. 일단 분리되면, 탄소 나노튜브는 당업자에게 공지된 기술에 의해 임의적으로 정제될 수 있다.
대안적으로, DC 전압 대신에 AC 전압을 한 쌍의 흑연전극 사이에 인가할 수도 있다.
그 후에, 탄소 나노튜브는 코팅, 접촉 결합 또는 매설(burying)에 의해 탄소 나노튜브층을 형성함으로써, 당업자에 의해 알려지는 방법에 의해 지지기판에 적용된다.
대안적으로, 나노튜브는, 나노튜브를 격리하지 않고도 이하 설명하는 바와 같이 결합제(binder)와 조합되지 않는 경우, 원래 위치에서 기판에 제조 및 사용될 수 있다. 예를 들어, 흑연 양극은 진공 처리 챔버에 배치된다. 지지기판은 진공 처리 챔버와 직렬로 배열된다. 진공 처리 챔버의 공기가 배출되고 He 또는 Ar 등의 불활성 가스를 진공 처리 챔버에 도입하여 20Torr에서 약 1atm의 불활성 가스 분위기, 바람직하게는 진공 처리 챔버 내에서 거의 대기압을 설정한다.
그 후에, 흑연막대에 전압을 걸고, 자기 가열 내성까지 가열한다. 이러한 방법으로, 흑연막대 중의 탄소를 승화시켜, 지지기판에 증착되어 탄소 나노튜브층을 형성한다.
나노튜브가 상업적으로 생산되거나, 또는 제조되고 그 후에 격리되는 경우, 나노튜브는 당업자에게 알려진 결합제, 예를 들어 전도성 에폭시(은 에폭시), 비전도성 에폭시(Torr Seal: 상표); 테플론(Teflon); 시아노-아크릴레이트(cyano-acrylate); Crazy Glue(상표); 폴리에틸렌; 세라믹; 연질금속; 폴리비닐리덴-플루오라이드(polyvinylidene-fluoride) 또는 나노튜브를 유지할 수 있는 다른 재료와 조합된다. 나노튜브는 결합제 중에 부유하게 되어, 결합제 나노튜브 매트릭스를 형성한다. 여기서 사용되는 것처럼, 결합제는 그의 화합물 재료의 구조로 적절하게 구성된 탄소 나노튜브를 유지하기 위한 적절한 기계적 특성의 결합 화합물을 의미한다. 임의적으로, 용매 바람직하게는 휘발성 용매 또는 N, N-디메틸폼아미드(N-dimethylformamide) 등의 비양성자성 용매(aprotic solvent)가 혼합물에 첨가될 수 있다. 기판에의 적용 후에 상기 기판은 건조된다.
그 다음에, 나노튜브는 다이아몬드 또는 다이아몬드상 물질로 코팅된다. 다이아몬드로 코팅되면, 종래의 다이아몬드 코팅기술은 그에 의해 형성되는 다이아몬드 입자가 소형 나노튜브로서는 너무 커서 만족스럽지 못하다. 본 발명자는 풀러린(fullerene)들로부터 성장된 다이아몬드가 적절한 치수이며, 나노튜브는 마이크로파 플라즈마 보조 CVD, 무선주파수 플라즈마 보조 CVD, 유도결합 플라즈마 보조 CVD 등의 기술분야에 알려진 다양한 증착기술들을 이용하는 플라즈마 보조 화학 기상 증착(PACVD) 등의 기술분야에 설명된 기술을 이용하여 다이아몬드로 코팅되었다는 것을 발견했다. 다이아몬드로의 변환 풀러린의 예는 둘 다 Gruen, et al.에 의한 미국특허 제5,620,512호 및 제 5,462,776호에 설명되어 있고, 이들은 참조로 통합된다.
다이아몬드 막의 형성은 풀러린 증기를 형성하는 단계, 수소가 없는 희가스 스트림을 제공하고 풀러린 증기와 그 가스를 합하는 단계, 혼합된 풀러린 증기와 희가스 캐리어 스트림을 챔버로 보내는 단계, 상기 챔버에서 플라즈마를 형성하고 플라즈마 내의 풀러린의 단편화를 가능하게 하여 다이아몬드 막을 형성하는 단계, 그 후에 전술한 기술을 이용하여, 예를 들어 마이크로파 플라즈마 증착을 이용하여 단편화된 재료를 나노튜브에 증착하는 단계와 관련된다.
더욱 상세하게, 풀러린 함유 수트는 메탄올과의 접촉에 의한 처리 등 알려진 기술에 의해 정제되어 탄화수소를 제거하거나 정제없이 그대로 사용한다. 처리 또는 비처리 풀러린은 종래 및/또는 열처리에 의해 완전히 가스가 제거되고, 그 후에, 플라즈마 증착 챔버와 결합된 승화 챔버에 놓이고 승화 용적이 플라즈마 증착 챔버의 용적에 결합된다. 풀러린 함유 증기는 승화 챔버를 풀러린 승화를 일으키기에 충분한 온도까지 가열시킴으로써 플라즈마 증착 챔버에 도입된다. 바람직하게, 온도는 약 350℃에서 약 800℃ 사이의 범위에 있다. 희가스 캐리어 가스(예를 들어 아르곤)는 승화기로 도입되어 승화된 풀러린 함유 증기를 증착 챔버로 보낸다. 포화상태 하에서 챔버에 도입된 아르곤 가스 에서의 원자 탄소 함유량은 약 0.14% mol%(순수 C60의 증기압에 기초함)이다. 나노튜브로 커버된 기판은 증착 챔버의 바닥에 있고 증착된 탄소의 축적을 위해 상기 바닥에 위치한다. 나노튜브가 코팅된 기판상에 연속의 충돌(impingement)로 풀러린의 단편화를 야기하는 마이크로파 발생기를 사용하여 챔버 내에 마이크로파를 발생시킴으로써, 희가스 및 풀러린을 포함하는 챔버에서 여기 플라즈마가 제조된다.
다이아몬드는 여러 방위를 가정할 수 있지만, 다이아몬드의 바람직한 방위는 (111)이다. (111) 방위는 가장 날카로운 수직특성을 제공한다. (111) 방위는 또한 수직방향으로 가장 빠르게 성장하고 다이아몬드의 (111) 표면은 음의 전자 친화력을 갖는다. 그럼에도 불구하고, 다이아몬드 막이 음의 전자 친화력을 유지하는 한 다이아몬드의 다른 방위가 사용될 수 있다.
다이아몬드뿐만 아니라, 나노튜브는 다이아몬드상 물질로 코팅될 수 있다.
"다이아몬드상 탄소"(DLC)라는 용어는 기술용어이며 이것은 본 출원에서 당업자가 이해하는 대로 사용된다. 이것은 탄소가 적절한 단범위의 오더(order)를 처리한다는 것 즉 sp2 및 sp3 결합의 적절한 조합이 또한 고전류 밀도를 갖는 전계 방출 재료를 제공한다는 것을 의미한다. 일반적으로, 단범위 오더에 의해 모든 차원에서 약 10nm 미만의 원자의 오더 배열이 의미된다.
다이아몬드상 탄소는 아모르퍼스 형태로 sp2 및 sp3 하이브리드 결합(hybridized bond)을 갖는 탄소질의 구조이다. DLC는 탄소원자의 아모르퍼스 매트릭스 또는, 다이아몬드 중의 사면체 구조형 탄소에 결합된 탄소 및 수소 원자의 혼합물로 구성된다.
다이아몬드상 탄소는 주로 준안정 아모르퍼스 재료이지만 미정질 상을 포함할 수 있는 경질 탄소막을 설명할 때 사용되는 용어이다. 다이아몬드상 탄소의 예는 아모르퍼스 다이아몬드(a-D), 아모르퍼스 탄소(a-C), 사면체 아모르퍼스 탄소(ta-C)와 다이아몬드상 탄화수소 등이 있다. Ta-C는 가장 바람직한 다이아몬드상 탄소이다.
DLC 막은 다양한 방법에 의해 제조된다. 그 중의 일부가 미국특허 제5,470,661호 및 제6,165,676호에 설명되어 있고, 이들은 참조로 통합된다. DLC 코팅은 r.f. 또는 d.c. 플라즈마 보조 화학 기상 증착(CVD), 스퍼터링, 진공 아크 및 여러 고체 또는 기체원의 재료로부터의 이온빔 증착 등의 기술에 의해 제조되었다. 또한, DLC 코팅은 PACVD 또는 풀러린 음극 아크 플라스마 증착에 의해 형성될 수 있다. DLC 막은 2000-5000kg/mm2 범위 내에 있고, 일반적으로 낮은 마찰 계수, 매우 높은 내부 응력(stress)인 것으로 측정되는 극도의 경도를 특징으로 한다. 플라즈마 보조 CVD(PACVD)를 사용하여 증착된 막은 일반적으로 60%까지의 수소를 혼합하지만 스퍼터링 또는 고진공 아크에 의해 증착된 막은 소량의 수소만을 함유하거나 또는 전혀 함유하지 않는다.
나노튜브를 코팅하는데 사용되는 다이아몬드상 탄소는 또한, 음의 전자 친화력을 가져야 한다.
다이아몬드상 탄소 또는 다이아몬드의 코팅은 매우 얇다. 코팅의 양은 전계 방출기가 나노튜브로부터의 탄소의 증발을 방지하기에 충분하다. 바람직하게는, 나노튜브 상의 코팅의 두께는 약 10-100nm이고, 더욱 바람직하게는 약 20-50nm의 범위에 있다. 또한 나노튜브의 팁(tip)이 다이아몬드 또는 다이아몬드상 코팅에 의해 코팅되는 것이 더 중요하지만 나노튜브는 실질적으로 균일하게 코팅되는 것이 바람직하다. 또한, 다이아몬드가 나노튜브를 코팅하는데 사용되는 경우, 다이아몬드의 그레인(grain) 크기는 상기 다이아몬드의 약 20-60nm 범위에 있는 것이 바람직하다.
상기 기판상에 지지되는 다이아몬드 또는 다이아몬드 코팅 나노튜브는 전계 방출 디바이스의 전자 방출 음극으로서 이용된다. 상기 음극이 다이아몬드 또는 다이아몬드상 탄소로 코팅된 나노튜브를 포함하는 상기 전계 방출 디바이스는 당업자에게 알려진 종래 기술에 의해 제조될 수 있다. 이하의 예시는 몇몇 실시예를 제공한다.
본 발명자는 다이아몬드 또는 다이아몬드상 탄소로 코팅된 나노튜브들로 구성된 음극이, 코팅되지 않은 나노튜브를 포함하는 음극에 비해 전자 방출을 현저하게 증강한다는 것을 발견하였다. 전도된 전자 전계 방출 테스트는 탄소 나노튜브 상의 다이아몬드 또는 다이아몬드상 탄소 코팅의 존재가 전자 방출 특성을 40% 이상까지 개선시킨다는 것을 나타냈다. 결합을 원하지 않으면서, 상기 방출 표면 상의 다이아몬드 또는 다이아몬드상 탄소의 존재가 일 함수의 값을 상당히 감소시키며, 이에 따라 더 높은 방출 효율을 발생시키는 것으로 여겨진다.
또한, 본 발명자는 본 발명의 또 다른 장점에도 주목하였다. 나노튜브로 구성되는 음극을 갖는 전계 방출기의 동작 동안, 특히 보통 이러한 효과를 기초로 하는 디바이스, 예를 들어, CRT, 평면 패널(flat panel) 내에 통상적으로 존재하는 고진공의 상기 방출 표면의 국소 과열의 경우에, 상기 발명자는 디바이스 벽 상의 음극으로부터의 탄소의 자취(trace)에 주목하였다. 그러나, 본 발명에 따르면, 상기 전계 방출기 디바이스가 다이아몬드 또는 다이아몬드상 탄소로 코팅될 때, 상기 벽 상에서는 음극 재료의 어떠한 증발 자취도 발견되지 않았다. 따라서, 상기 발명자들은 특히 보통 이러한 효과에 기초하는 디바이스 내에 존재하는 상기 방출 표면의 국소 과열의 경우에, 전자 전계 방출 동안 다이아몬드 또는 다이아몬드상 탄소(DLC) 코팅의 존재가 탄소 나노튜브들로부터의 탄소의 증발을 막거나, 또는 현저하게 지연시킨다는 것을 발견했다.
이하, 하기의 비한정적인 실시예가 본 발명을 더 예시한다.
실시예 1
다이아몬드 코팅 탄소 나노튜브 음극들의 제조
(a) 상기 음극의 기반은 두께 0.02 내지 0.04 mm로, (직경 6.5 mm) 쿠폰(coupon) 형태로 절단된 몰리브덴 박(foil)이었다. 상기 쿠폰의 일 측을 울퉁불퉁하게 하여, 그라운드 코어(ground core) 탄소 나노튜브의 현탁액을 도포하였다. 상기 음극은 상기 몰리브덴 박에 더하여, 동일한 두께의 구리 박으로 이루어졌다. 몰리브덴 박 대신 구리 박을 이용하더라도 가시적이거나 측정가능한 어떠한 차이도 발생시키지 않는다는 것을 발견하였다. 종래의 전도성 결합제를 소량 첨가하면, 접착성이 양호해지고, 전기적 접촉성도 양호해졌다. 균일한 두께의 평활한 코팅을 제조하기 위해 에러 브러시(air-brush)를 이용하였다. 실온에서 건조한 후, 상기 쿠폰은 진공하에서, T=150℃로 15분 동안 가열 처리되었다. 원하는 두께의 쿠폰을 얻을 때까지, 상기 절차는 2 내지 5회 반복되었다. 이후, 생성된 샘플의 절반을 50 내지 90 MPa의 압력을 사용하여, 냉각 압축하였다. 70 내지 95% MWNT와 5 내지 30%의 결합제, 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinilydenfluoride)를 함유하는 현탁액을 이용하고, 또한 디메틸폼아미드(dimethylformamide)를 이용하여, 최상의 결과를 얻었다.
기판을 형성하는 또 다른 방법은 금속 쿠폰 상에 콜로이드형(colloidal) 은의 얇은 코팅을 적용하고, 실온에서 단시간 건조한 후 그 상부에 탄소 나노튜브를 뿌리는 것이었다. 실온에서 건조한 후, 샘플은 진공하에서 가열처리되었다. 이러한 경우, 상기 결합제를 이용하지 않기 때문에, 상기 나노튜브 현탁액의 액체 성분의 성질은 관계가 없었다. 상기 기판 그룹은 압축되지 않았다.
상기 두 절차들 모두 양호한 접착성 및 전기 전도성을 갖는 기판들을 산출하였다.
(b) 상기에 설명된 바와 같이 제조된 음극은 다이아몬드 박막으로 코팅되었다. 다이아몬드 코팅의 증착은 다이아몬드 전구체(precursor)로서 생성된(as-produced) 풀러린 수트를 이용하는 종래의 종형 단지(bell-jar) 타입의 반응기에서 마이크로파 PACVD에 의해 수행되었다. 전형적인 플라즈마 파라미터들은 1 내지 10kPa의 전체 압력, 100 내지 800W의 플라즈마 전력 및 약 1200K의 기판 온도를 포함하였다. 플라즈마 캐리어 가스로서 아르곤이 이용되었다. 상기 얻어진 코팅들은 나노결정 다이아몬드 구조를 가졌다.
최종 다이아몬드 코팅을 하지 않고서 탄소 나노튜브 음극들로부터의 방출을 위한 전형적인 임계 전계는 2.5V/㎛ 정도였다. 다이아몬드 코팅의 적용 후, 임계 전압은 1.8 내지 1.9 V/㎛로 강하하였다(도 1).
실시예 2
DLC 코팅 탄소 나노튜브 음극들로부터의 전자 전계 방출
상기 음극들은 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 제조되었다. 상기 DLC 코팅은 필터링 음극 아크 기술을 이용하여 이루어졌다. 증착은 5㎲/펄스의 펄스 지속 시간과 1 펄스/s를 갖는 펄스 체제에서 수행되었다. 상기 기판은 125 kHz의 주파수로 -2kV만큼 펄스 바이어스되었다. 이렇게 얻어진 DLC 코팅은 4면체로 결합된 아모르퍼스 탄소(ta-C)로서 설명될 수 있는 구조를 갖는다.
상기 코팅의 두께는 50nm 이하였다.
전자 전계 방출의 측정에서는 DLC 코팅된 음극의 방출 특성의 개선이 나타났다. DLC, ta-C 코팅된 샘플은 1.3V/㎛의 임계 전계를 나타냈다(도 2).
도 1과 2의 I-V 다이어그램의 중요한 특징은 상기 그래프 경사가 더 가파르다는 것이며, 이는 다이아몬드 또는 DLC 코팅의 존재에 의해 임계 전계가 낮아질 뿐 아니라, 음극에 인가되는 전압이 작게 증가할수록 더 높은 방출 전류가 달성된다는 것을 나타낸다.
실시예 3
전계 방출 메커니즘과 파울러 노드하임 다이어그램
파울러 노드하임 다이어그램(도 3)의 선형 부분의 존재는 터널링 효과들, 그리고 비열여기(not thermal excitation)가 실시예 1 및 2에서 제조된 상기 다이아몬드 또는 DLC 코팅 음극들로부터의 전자 전계 방출에서의 제어 인자임을 나타낸다. 이러한 전계 방출의 개선은 음극 재료의 표면을 통한 "전자 증발(electron evaporation)"에 대한 일 함수를 저하시키는 것으로부터 비롯된다.
실시예 4
다이아몬드 코팅된 탄소 나노튜브의 전계 방출 안정성
전계 방출 안정성을 조사하기 위한 음극 샘플은 실시예 1 및 2에서 설명된 바와 같이 제조되었다.
상기 방출의 안정성은 10㎂ 정도의 방출 전류 레벨에서 1000시간 정도의 시간 주기 동안 연속적으로 테스트함으로써 조사되었다. 이렇게 얻어진 결과에 의해, 상기 전자 전계 방출 파라미터가 변하지 않으며, 이러한 주기 동안 방출 특성의 현저한 저하는 기록되지 않음을 알게 되었다.
다른 전류 레벨에 대한 전자 전계 방출 안정성 측정의 결과는 도 4에 나타난다.
비교 실시예 1
비코팅 SWNT와 비코팅 MWNT로부터의 전자 전계 방출
단일벽(SWNT)과 다중벽(MWNT) 탄소 나노튜브의 전계 방출을 연구하기 위한 샘플이 실시예 1(a)에서 설명된 바와 같이 제조되었다. 인가 전계의 함수로서 방출 전류를 측정한 결과는 도 5에 도시된다. 상기 결과의 통계적인 분석은, SWNT가 음극의 제조에 이용된 경우, 더 높은 방출 전류가 획득됨을 나타냈다.
도 6은 방출 안정성을 도시한다. 상기 막의 장기간 안정성이 조사되었고, 상기 SWNT 막으로부터의 방출의 감쇠(decay)는 용이한 방출 지점(easy-emitting sites)의 연속적인 담금질(burning-off)에 기인하였다.
도 6에 도시된 바와 같이, 코팅된 나노튜브와는 달리, MWNT로부터의 전자 방출의 강도는 상당히 변동하였다. 도 4의 결과와의 비교는 상기 코팅된 샘플들이 전자 방출에서의 상당히 감소된 변동을 나타냄을 보여준다.
실시예 6
도 7에 도시된 본 발명에 따른 CRT 발광 요소 내에 구현되는 다이아몬드 또는 다이아몬드상 탄소로 코팅된 나노튜브를 갖는 냉 전계 전자 방출은 다음과 같이 구성된다. 실시예 1에 따라 생성된 바와 같이, 상기 방법에 따라 제조된 다이아몬드 또는 다이아몬드상 탄소로 코팅된 상기 나노튜브의 샘플은, 전도성 은 페이스트를 이용하여 스테인레스 강철판(CRT의 음극(200)과 탄소 코팅 나노튜브들(110)) 위에 직접 접착되고, 상기 은 페이스트를 경화시키기 위하여 450℃로 베이크된다. 상기 음극은 제어 그리드 전극(202)으로 커버된다. 상기 음극(200)과 상기 제어 그리드 전극(202)은 세라믹 스페이서(201)를 이용하여 고정된 거리 만큼 분리된다. 상기 코팅된 나노튜브의 팁과 상기 그리드의 단부 간의 거리는 0.2 mm이다.
양극인 형광 스크린(204)은 정면 유리판의 내부 표면상에 프린트되고, 전기 전도성을 제공하기 위하여 두께 100 내지 150nm의 알루미늄 막(203)을 뒤에 댄다. 상기 설명된 CRT 구조는 진공관 내에 봉입되고(도 19에는 미도시), 형광 스크린으로부터 광이 방출될 수 있게 하는 투명한 유리벽을 갖는다. 진공 튜브를 밀봉한 후, 상기 진공 튜브에 의한 5×10-08Torr 정도의 고진공을 달성하도록, 게터(getter) 재료를 플래시한다.
상기 나노튜브 음극, 상기 양극 및 상기 제어 그리드를 포함하는 상기 CRT 구조는 기술분야에 잘 알려진 종래의 방식으로 적합한 전자 회로에 연결된다.
상기 CRT의 코팅 나노튜브 음극은 접지되며(0V), 상기 제어 그리드는 상기 음극으로부터 전자들을 추출하도록 양의 전압(0.2 내지 2.0kV)으로 바이어스된다.
상기 바람직한 실시예는 본 발명의 범위 및 정신을 설명하기 위하여 제시된 것이다. 당업자에게 있어서, 상기 실시예 및 예시로부터 다른 실시예 및 예시가 명백해진다. 이러한 다른 실시예 및 예시는 본 발명의 범위 내에 있다.
따라서, 본 발명은 첨부된 특허 청구항들에 의해서만 한정되어야 한다.

Claims (49)

  1. 다이아몬드 또는 다이아몬드상(diamond-like) 탄소가 실질적으로 균일하게 코팅된 나노튜브로서,
    상기 나노튜브의 코팅의 두께는 약 10nm 내지 약 100nm 범위에 있는 것을 특징으로 하는 나노튜브.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 나노튜브 상의 코팅의 두께는 약 20nm 내지 약 50nm의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 나노튜브.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 나노튜브는 다이아몬드로 코팅되는 것을 특징으로 하는 나노튜브.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 다이아몬드의 그레인 크기는 약 20 내지 60nm의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 나노튜브.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 나노튜브는 상기 다이아몬드상 탄소로 코팅되는 것을 특징으로 하는 나노튜브.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 나노튜브는 다중벽 나노튜브인 것을 특징으로 하는 나노튜브.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 나노튜브는 단일벽 나노튜브인 것을 특징으로 하는 나노튜브.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 나노튜브는 이중 벽 나노튜브인 것을 특징으로 하는 나노튜브.
  9. 기판과, 상기 기판을 코팅하는 나노튜브와, 그리고 상기 나노튜브 상에 다이아몬드 또는 다이아몬드상 탄소의 실질적으로 균일한 코팅으로 이루어지는 전자 전계 방출기 내의 전계 방출 음극으로서,
    음의 전자 친화력을 갖는 상기 다이아몬드 및 다이아몬드상 탄소는, 상기 음극이 상기 전자 전계 방출에 이용될 때 상기 나노튜브로부터의 상기 탄소의 증발을 충분히 지연시키는 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 전계 방출 음극.
  10. 제 9 항에 있어서, 결합제가 부가적으로 존재하며 상기 나노튜브와 혼합되는 것을 특징으로 하는 전계 방출 음극.
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 나노튜브 상의 상기 다이아몬드 또는 상기 다이아몬드상 코팅의 두께는 약 10nm 내지 약 100nm의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 전계 방출 음극.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 나노튜브 상의 상기 다이아몬드 또는 다이아몬드상 코팅의 두께는 약 20nm 내지 약 50nm의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 전계 방출 음극.
  13. 제 9 항에 있어서, 상기 나노튜브는 다이아몬드로 코팅되는 것을 특징으로 하는 전계 방출 음극.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 다이아몬드의 그레인 크기는 약 20 내지 약 60nm의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 전계 방출 음극.
  15. 제 9 항에 있어서, 상기 나노튜브는 다이아몬드상 탄소로 코팅되는 것을 특징으로 하는 전계 방출 음극.
  16. 제 9 항에 있어서, 상기 나노튜브는 다중벽 구조인 것을 특징으로 하는 전계 방출 음극.
  17. 제 9 항에 있어서, 상기 나노튜브는 단일벽 구조인 것을 특징으로 하는 전계 방출 음극.
  18. 제 9 항에 있어서, 상기 나노튜브는 이중 벽 나노튜브인 것을 특징으로 하는 전계 방출 음극.
  19. 상기 제 9 항 내지 제 18 항 중의 어느 한 항의 전계 방출 음극을 갖는 것을 특징으로 하는 음극선관 튜브.
  20. 기판을 코팅하는 나노튜브로 이루어진 음극을 갖는 전자 전계 방출기로부터의 전자 전계 방출을 강화하는 방법으로서,
    상기 전자 전계 방출을 강화하기에 유효한 양의 다이아몬드 또는 다이아몬드상 탄소로 상기 나노튜브를 실질적으로 균일하게 코팅하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 전계 방출 강화 방법.
  21. 제 20 항에 있어서, 상기 나노튜브 상의 상기 다이아몬드 또는 다이아몬드상 코팅의 두께는 약 10nm 내지 약 100nm의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 전자 전계 방출 강화 방법.
  22. 제 21 항에 있어서, 상기 나노튜브 상의 상기 다이아몬드 또는 다이아몬드상 코팅의 두께는 약 20nm 내지 약 50nm의 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 전자 전계 방출 강화 방법.
  23. 제 20 항에 있어서, 상기 나노튜브는 다이아몬드로 코팅되는 것을 특징으로 하는 전자 전계 방출 강화 방법.
  24. 제 23 항에 있어서, 상기 다이아몬드의 그레인 크기는 약 20nm 내지 약 60nm의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 전자 전계 방출 강화 방법.
  25. 제 24 항에 있어서, 상기 코팅의 두께는 약 10nm 내지 약 100nm의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 전자 전계 방출 강화 방법.
  26. 제 25 항에 있어서, 상기 코팅의 두께는 약 20nm 내지 약 50nm의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 전자 전계 방출 강화 방법.
  27. 제 20 항에 있어서, 상기 나노튜브는 단일벽 구조인 것을 특징으로 하는 전자 전계 방출 강화 방법.
  28. 제 20 항에 있어서, 상기 나노튜브는 이중벽 구조인 것을 특징으로 하는 전자 전계 방출 강화 방법.
  29. 제 20 항에 있어서, 상기 나노튜브는 다중벽 구조인 것을 특징으로 하는 전자 전계 방출 강화 방법.
  30. 탄소 나노튜브로 이루어진 음극을 포함하는 전자 전계 방출기로부터의 상기 탄소의 증발을 지연시키는 방법으로서,
    탄소의 증발을 억제하기에 유효한 양의 다이아몬드 또는 다이아몬드상 탄소로 상기 나노튜브를 코팅하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 증발 지연 방법.
  31. 제 30 항에 있어서, 상기 나노튜브 상의 상기 다이아몬드 또는 다이아몬드상 코팅의 두께는 약 10nm 내지 약 100nm의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 탄소 증발 지연 방법.
  32. 제 31 항에 있어서, 상기 나노튜브 상의 상기 다이아몬드 또는 다이아몬드상 코팅의 두께는 약 20nm 내지 약 50nm의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 탄소 증발 지연 방법.
  33. 제 30 항에 있어서, 상기 나노튜브는 다이아몬드로 코팅되는 것을 특징으로 하는 탄소 증발 지연 방법.
  34. 제 33 항에 있어서, 상기 다이아몬드의 그레인 크기는 약 20nm 내지 약 60nm의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 탄소 증발 지연 방법.
  35. 제 34 항에 있어서, 상기 코팅의 두께는 약 10nm 내지 약 100nm의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 탄소 증발 지연 방법.
  36. 제 35 항에 있어서, 상기 코팅의 두께는 약 20nm 내지 약 50nm의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 탄소 증발 지연 방법.
  37. 제 30 항에 있어서, 상기 나노튜브는 단일벽 구조인 것을 특징으로 하는 탄소 증발 지연 방법.
  38. 제 30 항에 있어서, 상기 나노튜브는 이중벽 구조인 것을 특징으로 하는 탄소 증발 지연 방법.
  39. 제 30 항에 있어서, 상기 나노튜브는 다중벽 구조인 것을 특징으로 하는 탄소 증발 지연 방법.
  40. 제 1 항에 있어서, 상기 다이아몬드 또는 다이아몬드상 탄소는 본질적으로 풀러린으로부터 제조된 다이아몬드로 이루어지는 것을 특징으로 하는 나노튜브.
  41. 제 1 항에 있어서, 상기 다이아몬드 또는 다이아몬드상 탄소는 본질적으로 상기 풀러린을 기상 증착하여 제조된 다이아몬드로 이루어지는 것을 특징으로 하는 나노튜브.
  42. 제 9 항에 있어서, 상기 다이아몬드 또는 다이아몬드상 탄소는 본질적으로 상기 풀러린으로부터 제조된 다이아몬드로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전계 방출 음극.
  43. 제 9 항에 있어서, 상기 다이아몬드 또는 상기 다이아몬드상 탄소는 풀러린을 기상 증착하여 제조되는 것을 특징으로 하는 전계 방출 음극.
  44. 제 30 항에 있어서, 상기 다이아몬드 또는 다이아몬드상 탄소는 본질적으로 풀러린으로부터 제조된 다이아몬드로 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄소 증발 지연 방법.
  45. 제 30 항에 있어서, 상기 다이아몬드 또는 다이아몬드상 탄소는 풀러린을 기상 증착하여 제조되는 것을 특징으로 하는 탄소 증발 지연 방법.
  46. 나노튜브 전계 방출 음극이 부착된 기판을 포함하는 전계 방출 음극 구조를 형성하는 방법으로서,
    상기 나노튜브 음극의 전계 방출 표면을, 상기 나노튜브의 코팅된 표면으로부터 상기 탄소의 증발을 지연시키기에 유효한 양의 음의 전자 친화력을 갖는 다이아몬드 또는 다이아몬드상 탄소로 코팅하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전계 방출 음극 구조 형성 방법.
  47. 제 46 항에 있어서, 상기 다이아몬드 또는 다이아몬드상 탄소 코팅은 전자 전계 방출기 내에 위치할 때 상기 나노튜브의 상기 코팅된 표면으로부터의 탄소의 증발을 지연시키기에 유효한 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 전계 방출 음극 구조 형성 방법.
  48. 제 47 항에 있어서, 상기 전자 전계 방출기는 CRT인 것을 특징으로 하는 전계 방출 음극 구조 형성 방법.
  49. 나노튜브 전계 방출 음극이 부착된 기판을 포함하는 전계 방출 음극 구조를 형성하는 방법으로서,
    탄소 증발 공정으로 상기 나노튜브를 형성하는 공정 동안, 상기 나노튜브는 상기 기판상에 상기 나노튜브를 원 위치로 증착함으로써 상기 기판에 부착되며, 여기서 상기 나노튜브는 상기 기판상에 증착되기 전에 나노튜브 형성 분위기에서 증발된 탄소를 응축함으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 전계 방출 음극 구조 형성 방법.
KR1020027010722A 2000-02-16 2001-02-16 나노튜브, 상기 나노튜브를 구비한 전계 방출 음극과 음극선관 및 이들을 형성하기 위한 방법 KR100615103B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US18283400P 2000-02-16 2000-02-16
US60/182,834 2000-02-16

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20020087401A KR20020087401A (ko) 2002-11-22
KR100615103B1 true KR100615103B1 (ko) 2006-08-25

Family

ID=22670241

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020027010722A KR100615103B1 (ko) 2000-02-16 2001-02-16 나노튜브, 상기 나노튜브를 구비한 전계 방출 음극과 음극선관 및 이들을 형성하기 위한 방법

Country Status (9)

Country Link
US (2) US6882094B2 (ko)
EP (1) EP1256124A1 (ko)
JP (1) JP3851167B2 (ko)
KR (1) KR100615103B1 (ko)
CN (1) CN1229836C (ko)
AU (2) AU3706401A (ko)
CA (1) CA2400411A1 (ko)
TW (1) TWI250546B (ko)
WO (1) WO2001061719A1 (ko)

Families Citing this family (132)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3555844B2 (ja) 1999-04-09 2004-08-18 三宅 正二郎 摺動部材およびその製造方法
US7847207B1 (en) * 2000-03-17 2010-12-07 University Of Central Florida Research Foundation, Inc. Method and system to attach carbon nanotube probe to scanning probe microscopy tips
EP1328472B1 (en) 2000-10-06 2010-09-01 Materials And Electrochemical Research Corporation Double-walled carbon nanotubes and methods for production and application
US6885022B2 (en) * 2000-12-08 2005-04-26 Si Diamond Technology, Inc. Low work function material
US20050200261A1 (en) * 2000-12-08 2005-09-15 Nano-Proprietary, Inc. Low work function cathode
JP2002179418A (ja) * 2000-12-13 2002-06-26 Tohoku Techno Arch Co Ltd カーボン・ナノチューブ作成方法
KR20020049630A (ko) * 2000-12-19 2002-06-26 임지순 전계방출 에미터
US6649431B2 (en) * 2001-02-27 2003-11-18 Ut. Battelle, Llc Carbon tips with expanded bases grown with simultaneous application of carbon source and etchant gases
JP2003016954A (ja) * 2001-04-25 2003-01-17 Sony Corp 電子放出装置及びその製造方法、冷陰極電界電子放出素子及びその製造方法、並びに、冷陰極電界電子放出表示装置及びその製造方法
US7341498B2 (en) * 2001-06-14 2008-03-11 Hyperion Catalysis International, Inc. Method of irradiating field emission cathode having nanotubes
EP1456124A4 (en) * 2001-11-20 2009-01-28 Univ Wm Marsh Rice COATED FULL RENEES AND COMPOSITE MATERIALS AND DIELECTRICS MANUFACTURED THEREFROM
SG106651A1 (en) * 2001-11-27 2004-10-29 Univ Nanyang Field emission device and method of fabricating same
JP2003168355A (ja) * 2001-11-30 2003-06-13 Sony Corp 電子放出体の製造方法、冷陰極電界電子放出素子の製造方法、並びに、冷陰極電界電子放出表示装置の製造方法
FR2834122B1 (fr) * 2001-12-20 2004-04-02 Thales Sa Procede de fabrication d'electrodes et tube electronique a vide utilisant ce procede
KR20030060611A (ko) * 2002-01-10 2003-07-16 삼성전자주식회사 보호막을 가지는 탄소나노튜브를 구비하는 전계방출소자
US20030198588A1 (en) * 2002-04-17 2003-10-23 Showa Denko K.K. Vapor grown carbon fiber and method for producing the same
JP2003317606A (ja) * 2002-04-19 2003-11-07 Mitsubishi Pencil Co Ltd 電子銃用電極および電子銃
JP2004006205A (ja) * 2002-04-19 2004-01-08 Watanabe Shoko:Kk 電極およびそれを用いた装置
JP3745702B2 (ja) * 2002-05-10 2006-02-15 双葉電子工業株式会社 リングレスゲッターを備えた電子デバイス、リングレスゲッターの固定方法、及びリングレスゲッターの活性化方法
CA2489423A1 (en) 2002-06-14 2003-12-24 Hyperion Catalysis International, Inc. Electroconductive carbon fibril-based inks and coatings
US20040018749A1 (en) * 2002-07-08 2004-01-29 Dorfman Benjamin F. Method of decreasing brittleness of single crystals, semiconductor wafers, and solid-state devices
US7247980B2 (en) 2002-08-04 2007-07-24 Iljin Idamond Co., Ltd Emitter composition using diamond, method of manufacturing the same and field emission cell using the same
JP2004107118A (ja) * 2002-09-17 2004-04-08 Ulvac Japan Ltd グラファイトナノファイバの作製方法、電子放出源及び表示素子
JP4290953B2 (ja) * 2002-09-26 2009-07-08 奇美電子股▲ふん▼有限公司 画像表示装置、有機ｅｌ素子および画像表示装置の製造方法
US6969198B2 (en) * 2002-11-06 2005-11-29 Nissan Motor Co., Ltd. Low-friction sliding mechanism
US7253014B2 (en) * 2002-11-19 2007-08-07 William Marsh Rice University Fabrication of light emitting film coated fullerenes and their application for in-vivo light emission
US7692218B2 (en) 2002-11-19 2010-04-06 William Marsh Rice University Method for creating a functional interface between a nanoparticle, nanotube or nanowire, and a biological molecule or system
WO2004048263A1 (en) * 2002-11-26 2004-06-10 Carbon Nanotechnologies, Inc. Carbon nanotube particulates, compositions and use thereof
US6864625B2 (en) * 2003-01-28 2005-03-08 Trepton Research Group, Inc. Color pixel element cathode ray tube
EP1482190B1 (en) * 2003-05-27 2012-12-05 Nissan Motor Company Limited Rolling element
MXPA06000248A (es) * 2003-07-09 2006-08-31 Hyperion Catalysis Int Dispositivos de emision de campo hechos con matrices, peliculas o tintas de nanotubo de carbono tratadas con laser y/o plasma.
US7033670B2 (en) * 2003-07-11 2006-04-25 Siemens Power Generation, Inc. LCT-epoxy polymers with HTC-oligomers and method for making the same
US7781063B2 (en) * 2003-07-11 2010-08-24 Siemens Energy, Inc. High thermal conductivity materials with grafted surface functional groups
JP4863152B2 (ja) 2003-07-31 2012-01-25 日産自動車株式会社 歯車
WO2005014761A2 (ja) 2003-08-06 2005-02-17 Nissan Motor Co., Ltd. 低摩擦摺動機構、低摩擦剤組成物及び摩擦低減方法
JP2005054617A (ja) * 2003-08-08 2005-03-03 Nissan Motor Co Ltd 動弁機構
JP4973971B2 (ja) 2003-08-08 2012-07-11 日産自動車株式会社 摺動部材
US7771821B2 (en) 2003-08-21 2010-08-10 Nissan Motor Co., Ltd. Low-friction sliding member and low-friction sliding mechanism using same
EP1508611B1 (en) 2003-08-22 2019-04-17 Nissan Motor Co., Ltd. Transmission comprising low-friction sliding members and transmission oil therefor
US7118782B2 (en) * 2003-11-25 2006-10-10 Eastman Kodak Company Method for manufacturing diamond coatings
JP3944155B2 (ja) * 2003-12-01 2007-07-11 キヤノン株式会社 電子放出素子、電子源及び画像表示装置の製造方法
US7618300B2 (en) * 2003-12-24 2009-11-17 Duke University Method of synthesizing small-diameter carbon nanotubes with electron field emission properties
US7118440B2 (en) * 2004-01-09 2006-10-10 Teco Nanotech Co., Ltd. Spray with carbon nanotubes and method to spray the same
WO2005070825A1 (ja) * 2004-01-21 2005-08-04 Sanc Salaam Coproration カーボンナノチューブ含有２次マトリックスコンポジット
KR20050081536A (ko) * 2004-02-14 2005-08-19 삼성에스디아이 주식회사 전계방출형 백라이트 장치 및 그 제조방법
KR20050087376A (ko) * 2004-02-26 2005-08-31 삼성에스디아이 주식회사 평판표시소자의 전자방출원 형성용 조성물 및 이를 이용한전자방출원
KR20050104643A (ko) * 2004-04-29 2005-11-03 삼성에스디아이 주식회사 전자 방출 표시장치용 캐소드 기판, 전자 방출 표시장치및 이의 제조 방법
US7834530B2 (en) * 2004-05-27 2010-11-16 California Institute Of Technology Carbon nanotube high-current-density field emitters
US20060222850A1 (en) * 2005-04-01 2006-10-05 The University Of Chicago Synthesis of a self assembled hybrid of ultrananocrystalline diamond and carbon nanotubes
EP1771597A2 (en) * 2004-06-10 2007-04-11 The University Of Chicago Synthesis of a self assembled hybrid of ultrananocrystalline diamond and carbon nanotubes
US20080050580A1 (en) * 2004-06-15 2008-02-28 Stevens Gary C High Thermal Conductivity Mica Paper Tape
US7553781B2 (en) * 2004-06-15 2009-06-30 Siemens Energy, Inc. Fabrics with high thermal conductivity coatings
US7776392B2 (en) * 2005-04-15 2010-08-17 Siemens Energy, Inc. Composite insulation tape with loaded HTC materials
US7592045B2 (en) * 2004-06-15 2009-09-22 Siemens Energy, Inc. Seeding of HTC fillers to form dendritic structures
US8216672B2 (en) * 2004-06-15 2012-07-10 Siemens Energy, Inc. Structured resin systems with high thermal conductivity fillers
US7309526B2 (en) * 2004-06-15 2007-12-18 Siemens Power Generation, Inc. Diamond like carbon coating on nanofillers
US20050274774A1 (en) * 2004-06-15 2005-12-15 Smith James D Insulation paper with high thermal conductivity materials
US20050277721A1 (en) 2004-06-15 2005-12-15 Siemens Westinghouse Power Corporation High thermal conductivity materials aligned within resins
US7553438B2 (en) * 2004-06-15 2009-06-30 Siemens Energy, Inc. Compression of resin impregnated insulating tapes
WO2006085993A2 (en) * 2004-07-16 2006-08-17 The Trustees Of Boston College Device and method for achieving enhanced field emission utilizing nanostructures grown on a conductive substrate
US20060063005A1 (en) * 2004-09-20 2006-03-23 Gardner Slade H Anisotropic carbon alloy having aligned carbon nanotubes
JP2006092927A (ja) * 2004-09-24 2006-04-06 Sony Corp 微小電子源装置及びその製造方法、平面型表示装置
KR101046976B1 (ko) * 2004-10-19 2011-07-07 삼성에스디아이 주식회사 전자 방출원 형성용 조성물, 이를 이용한 전자 방출원제조 방법 및 전자 방출원
US20060255715A1 (en) * 2004-11-09 2006-11-16 Nano-Proprietary, Inc. Carbon nanotube containing phosphor
EP1815491B1 (en) * 2004-11-26 2011-12-21 Kochi Industrial Promotion Center Field emission electrode, manufacturing method thereof, and electronic device
US7686994B2 (en) * 2005-03-02 2010-03-30 Cabot Microelectronics Corporation Method of preparing a conductive film
US7846853B2 (en) * 2005-04-15 2010-12-07 Siemens Energy, Inc. Multi-layered platelet structure
US7651963B2 (en) * 2005-04-15 2010-01-26 Siemens Energy, Inc. Patterning on surface with high thermal conductivity materials
US7781057B2 (en) * 2005-06-14 2010-08-24 Siemens Energy, Inc. Seeding resins for enhancing the crystallinity of polymeric substructures
US7655295B2 (en) 2005-06-14 2010-02-02 Siemens Energy, Inc. Mix of grafted and non-grafted particles in a resin
US7851059B2 (en) * 2005-06-14 2010-12-14 Siemens Energy, Inc. Nano and meso shell-core control of physical properties and performance of electrically insulating composites
US8357433B2 (en) * 2005-06-14 2013-01-22 Siemens Energy, Inc. Polymer brushes
US7955661B2 (en) * 2005-06-14 2011-06-07 Siemens Energy, Inc. Treatment of micropores in mica materials
US20070026221A1 (en) * 2005-06-14 2007-02-01 Siemens Power Generation, Inc. Morphological forms of fillers for electrical insulation
CN1897205B (zh) * 2005-07-15 2010-07-28 清华大学 碳纳米管阵列发射元件及其制作方法
CN100543905C (zh) * 2005-09-30 2009-09-23 北京富纳特创新科技有限公司 一种场发射装置及其制备方法
US7507972B2 (en) * 2005-10-10 2009-03-24 Owlstone Nanotech, Inc. Compact ionization source
US20110005564A1 (en) * 2005-10-11 2011-01-13 Dimerond Technologies, Inc. Method and Apparatus Pertaining to Nanoensembles Having Integral Variable Potential Junctions
CN1988101A (zh) * 2005-12-23 2007-06-27 鸿富锦精密工业（深圳）有限公司 一种场发射阴极的制备方法
CN101042977B (zh) 2006-03-22 2011-12-21 清华大学 碳纳米管场发射电子源及其制造方法以及一场发射阵列
US20100119708A1 (en) * 2006-03-28 2010-05-13 Board Of Regents The University Of Texas System Filling structures of high aspect ratio elements for growth amplification and device fabrication
CN100573783C (zh) 2006-04-05 2009-12-23 清华大学 碳纳米管场发射电子源的制造方法
US7491376B2 (en) * 2006-06-12 2009-02-17 Newcyte, Inc. Chemical derivatization of silica coated fullerenes and use of derivatized silica coated fullerenes
US7547847B2 (en) * 2006-09-19 2009-06-16 Siemens Energy, Inc. High thermal conductivity dielectric tape
WO2008140583A2 (en) * 2006-11-22 2008-11-20 The Regents Of The University Of California Functionalized boron nitride nanotubes
JP4364253B2 (ja) * 2007-04-05 2009-11-11 株式会社東芝 配線、電子装置及び電子装置の製造方法
KR100922399B1 (ko) 2008-02-29 2009-10-19 고려대학교 산학협력단 전자방출원, 이를 적용한 전자장치 및 전자방출원의제조방법
US20100021736A1 (en) * 2008-07-25 2010-01-28 Slinker Keith A Interface-infused nanotube interconnect
DE102008049654B4 (de) * 2008-09-30 2024-08-01 Carl Zeiss Microscopy Gmbh Elektronenstrahlquelle, Elektronenstrahlsystem mit derselben, Verfahren zur Herstellung der Elektronenstrahlquelle sowie deren Verwendung
JP4756285B2 (ja) * 2009-04-23 2011-08-24 独立行政法人産業技術総合研究所 荷電変換用デバイス
US20110095674A1 (en) * 2009-10-27 2011-04-28 Herring Richard N Cold Cathode Lighting Device As Fluorescent Tube Replacement
US9193879B2 (en) 2010-02-17 2015-11-24 Baker Hughes Incorporated Nano-coatings for articles
US20120202047A1 (en) * 2011-02-07 2012-08-09 Baker Hughes Incorporated Nano-coatings for articles
WO2012116286A1 (en) * 2011-02-25 2012-08-30 Rutgers, The State University Of New Jersey Scalable multiple-inverse diffusion flame burner for synthesis and processing of carbon-based and other nanostructured materials and films and fuels
CN102683136B (zh) * 2011-03-07 2015-07-15 西南科技大学 石墨复合阴极材料及其制备方法
US8536773B2 (en) 2011-03-30 2013-09-17 Carl Zeiss Microscopy Gmbh Electron beam source and method of manufacturing the same
KR101373575B1 (ko) * 2011-03-31 2014-03-13 고려대학교 산학협력단 다이아몬드가 증착된 나노선 및 이의 제조방법
RU2474909C1 (ru) * 2011-06-01 2013-02-10 Учреждение Российской академии наук Институт радиотехники и электроники им. В.А. Котельникова РАН Способ повышения деградационной стойкости сильноточных многоострийных автоэмиссионных катодов
US9078337B2 (en) * 2011-06-24 2015-07-07 Tamkang University Plasma-generating device
US9040013B2 (en) 2011-08-04 2015-05-26 Baker Hughes Incorporated Method of preparing functionalized graphene
US9428383B2 (en) 2011-08-19 2016-08-30 Baker Hughes Incorporated Amphiphilic nanoparticle, composition comprising same and method of controlling oil spill using amphiphilic nanoparticle
CN103035461B (zh) * 2011-09-30 2016-04-13 清华大学 电子发射装置及显示装置
US9646798B2 (en) 2011-12-29 2017-05-09 Elwha Llc Electronic device graphene grid
US8970113B2 (en) 2011-12-29 2015-03-03 Elwha Llc Time-varying field emission device
US9171690B2 (en) 2011-12-29 2015-10-27 Elwha Llc Variable field emission device
US8575842B2 (en) 2011-12-29 2013-11-05 Elwha Llc Field emission device
US9018861B2 (en) * 2011-12-29 2015-04-28 Elwha Llc Performance optimization of a field emission device
US9349562B2 (en) 2011-12-29 2016-05-24 Elwha Llc Field emission device with AC output
US8928228B2 (en) 2011-12-29 2015-01-06 Elwha Llc Embodiments of a field emission device
US8946992B2 (en) 2011-12-29 2015-02-03 Elwha Llc Anode with suppressor grid
US8810131B2 (en) 2011-12-29 2014-08-19 Elwha Llc Field emission device with AC output
US8810161B2 (en) 2011-12-29 2014-08-19 Elwha Llc Addressable array of field emission devices
CN104024147A (zh) * 2011-12-29 2014-09-03 埃尔瓦有限公司 电子器件的石墨烯栅极
US8692226B2 (en) 2011-12-29 2014-04-08 Elwha Llc Materials and configurations of a field emission device
US9441462B2 (en) 2012-01-11 2016-09-13 Baker Hughes Incorporated Nanocomposites for absorption tunable sandscreens
US8586999B1 (en) 2012-08-10 2013-11-19 Dimerond Technologies, Llc Apparatus pertaining to a core of wide band-gap material having a graphene shell
US9040395B2 (en) 2012-08-10 2015-05-26 Dimerond Technologies, Llc Apparatus pertaining to solar cells having nanowire titanium oxide cores and graphene exteriors and the co-generation conversion of light into electricity using such solar cells
US8829331B2 (en) 2012-08-10 2014-09-09 Dimerond Technologies Llc Apparatus pertaining to the co-generation conversion of light into electricity
US9659735B2 (en) 2012-09-12 2017-05-23 Elwha Llc Applications of graphene grids in vacuum electronics
US9659734B2 (en) 2012-09-12 2017-05-23 Elwha Llc Electronic device multi-layer graphene grid
WO2014076576A2 (en) * 2012-11-14 2014-05-22 The Pontificia Universidad Católica Madre Y Maestra Carbon nanotubes conformally coated with diamond nanocrystals or silicon carbide, methods of making the same and methods of their use
TWI484061B (zh) * 2013-03-08 2015-05-11 Nat Univ Tsing Hua 類鑽石薄膜及其製備方法
CN104795300B (zh) * 2014-01-20 2017-01-18 清华大学 电子发射源及其制备方法
CN104795293B (zh) * 2014-01-20 2017-05-10 清华大学 电子发射源
CN104795291B (zh) * 2014-01-20 2017-01-18 清华大学 电子发射装置、其制备方法及显示器
CN104795292B (zh) * 2014-01-20 2017-01-18 清华大学 电子发射装置、其制备方法及显示器
CN104124122B (zh) * 2014-07-31 2017-01-18 国家纳米科学中心 一种利用类金刚石薄膜提高碳纳米管场发射性能的方法
GB2537196B (en) * 2015-10-02 2017-05-10 Mario Michan Juan Apparatus and method for electron irradiation scrubbing
US10748774B2 (en) * 2017-11-30 2020-08-18 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Semiconductor device and manufacturing method thereof
US11235977B2 (en) 2017-12-21 2022-02-01 Rutgers, The State University Of New Jersey Flame-synthesis of monolayer and nano-defective graphene
JP7531223B2 (ja) 2019-06-03 2024-08-09 ダイムロンド テクノロジーズ， エルエルシー 高効率グラフェン／ワイドバンドギャップ半導体ヘテロ接合太陽電池セル
CN111675604B (zh) * 2020-06-28 2022-12-20 内蒙古碳谷科技有限公司 一种真空等离子体修饰富勒烯分子表面的方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5129850A (en) * 1991-08-20 1992-07-14 Motorola, Inc. Method of making a molded field emission electron emitter employing a diamond coating
US5180951A (en) * 1992-02-05 1993-01-19 Motorola, Inc. Electron device electron source including a polycrystalline diamond
US5591312A (en) * 1992-10-09 1997-01-07 William Marsh Rice University Process for making fullerene fibers
US5602439A (en) 1994-02-14 1997-02-11 The Regents Of The University Of California, Office Of Technology Transfer Diamond-graphite field emitters
US5583393A (en) * 1994-03-24 1996-12-10 Fed Corporation Selectively shaped field emission electron beam source, and phosphor array for use therewith
RU2074444C1 (ru) * 1994-07-26 1997-02-27 Евгений Инвиевич Гиваргизов Матричный автоэлектронный катод и электронный прибор для оптического отображения информации
US6183714B1 (en) * 1995-09-08 2001-02-06 Rice University Method of making ropes of single-wall carbon nanotubes
KR100365444B1 (ko) * 1996-09-18 2004-01-24 가부시끼가이샤 도시바 진공마이크로장치와이를이용한화상표시장치
JP3183845B2 (ja) * 1997-03-21 2001-07-09 財団法人ファインセラミックスセンター カーボンナノチューブ及びカーボンナノチューブ膜の製造方法
JP3740295B2 (ja) * 1997-10-30 2006-02-01 キヤノン株式会社 カーボンナノチューブデバイス、その製造方法及び電子放出素子
JPH11310408A (ja) * 1998-04-30 1999-11-09 Osaka Gas Co Ltd 機能性炭素材料薄膜の製造方法
RU2194328C2 (ru) 1998-05-19 2002-12-10 ООО "Высокие технологии" Холодноэмиссионный пленочный катод и способ его получения
US6630772B1 (en) * 1998-09-21 2003-10-07 Agere Systems Inc. Device comprising carbon nanotube field emitter structure and process for forming device
DE19910156C2 (de) 1999-02-26 2002-07-18 Hahn Meitner Inst Berlin Gmbh Elektronenemitter und Verfahren zu dessen Herstellung
US6648711B1 (en) 1999-06-16 2003-11-18 Iljin Nanotech Co., Ltd. Field emitter having carbon nanotube film, method of fabricating the same, and field emission display device using the field emitter
FR2795906B1 (fr) 1999-07-01 2001-08-17 Commissariat Energie Atomique Procede et dispositif de depot par plasma a la resonance cyclotron electronique de couches de tissus de nonofibres de carbone et couches de tissus ainsi obtenus
US6504292B1 (en) * 1999-07-15 2003-01-07 Agere Systems Inc. Field emitting device comprising metallized nanostructures and method for making the same
US6286226B1 (en) * 1999-09-24 2001-09-11 Agere Systems Guardian Corp. Tactile sensor comprising nanowires and method for making the same
US6340822B1 (en) * 1999-10-05 2002-01-22 Agere Systems Guardian Corp. Article comprising vertically nano-interconnected circuit devices and method for making the same
US6297592B1 (en) * 2000-08-04 2001-10-02 Lucent Technologies Inc. Microwave vacuum tube device employing grid-modulated cold cathode source having nanotube emitters

Also Published As

Publication number Publication date
US20010024078A1 (en) 2001-09-27
US20030132393A1 (en) 2003-07-17
US6882094B2 (en) 2005-04-19
EP1256124A1 (en) 2002-11-13
CN1229836C (zh) 2005-11-30
WO2001061719A1 (en) 2001-08-23
AU2001237064B2 (en) 2005-11-17
TWI250546B (en) 2006-03-01
JP2003523603A (ja) 2003-08-05
AU3706401A (en) 2001-08-27
JP3851167B2 (ja) 2006-11-29
CN1423823A (zh) 2003-06-11
CA2400411A1 (en) 2001-08-23
KR20020087401A (ko) 2002-11-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100615103B1 (ko) 나노튜브, 상기 나노튜브를 구비한 전계 방출 음극과 음극선관 및 이들을 형성하기 위한 방법
AU2001237064A1 (en) Diamond/carbon nanotube structures for efficient electron field emission
Bonard et al. Carbon nanotube films as electron field emitters
Bonard et al. Field emission from carbon nanotubes: the first five years
Rao et al. In situ-grown carbon nanotube array with excellent field emission characteristics
CA2424969C (en) Double-walled carbon nanotubes and methods for production and application
Zhu et al. Electron field emission from nanostructured diamond and carbon nanotubes
US20020160111A1 (en) Method for fabrication of field emission devices using carbon nanotube film as a cathode
JPH10203810A (ja) カーボンナノチューブの製法
WO2007047949A2 (en) Methods for growing carbon nanotubes on single crystal substrates
Kumar et al. Field emission from camphor–pyrolyzed carbon nanotubes
Bower et al. Fabrication and field emission properties of carbon nanotube cathodes
Yumura et al. Synthesis and purification of multi-walled carbon nanotubes for field emitter applications
Kwo et al. Field emission characteristics of carbon nanotube emitters synthesized by arc discharge
Chen et al. Fabrication and field emission property studies of multiwall carbon nanotubes
Lim et al. Field emission and application of carbon nanotubes
JP2005524198A (ja) 電子電界エミッタおよびそれに関連する組成物
Chernozatonskii et al. Carbon crooked nanotube layers of polyethylene: synthesis, structure and electron emission
JP2003115255A (ja) 電界電子放出電極およびその製造方法
US20060043861A1 (en) Porous glass substrate for field emission device
Kurachi et al. Uniform carbon‐nanotube emitter for field‐emission displays
Jang et al. Characteristics of carbon nanotubes grown by mesh-inserted plasma-enhanced chemical vapor deposition
Chhoker et al. Field emission properties of carbon nanostructures: A review
Dimitrijevic et al. Diamond/diamond-like carbon coated nanotube structures for efficient electron field emission
Hiep et al. Field Emission Properties of Vertically-Aligned Carbon Nanotubes Grown on Stainless Steel by Hot-Filament Chemical Vapor Deposition

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee