KR100601756B1 - Polyamide resin composition - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리아미드 수지조성물에 관한 것으로서, 폴리아미드 수지에 에틸렌과 프로필렌이 공중합된 고무성분의 주쇄에 말레인산무수물이 0.5∼5.0중량% 그라프트된 내충격제를 전체 수지 조성물 중 2∼10중량%, 유리섬유를 전체 수지 조성물 중 20∼40중량% 및 나노클레이를 전체 수지 조성물 중 2∼10중량% 되도록 첨가하여 이루어지는 것으로, 이는 충격특성의 저하없이 고강성이며 유동성이 우수할 뿐만 아니라 비중이 낮은 특성을 갖는다. The present invention relates to a polyamide resin composition, 2 to 10% by weight of an impact agent in which a maleic anhydride is grafted to 0.5 to 5.0% by weight of maleic anhydride in a main chain of a rubber component in which ethylene and propylene are copolymerized to a polyamide resin. It is made by adding 20 to 40% by weight of glass fibers and 2 to 10% by weight of nanoclay in the total resin composition, which is a high rigidity, excellent fluidity and low specific gravity without deteriorating impact characteristics. Has
말레인산무수물*그라프트*에틸렌-프로필렌 공중합체*내충격제*나노복합재Maleic Anhydride * Graft * Ethylene-propylene Copolymer * Impact Resistant * Nanocomposite
Description
본 발명은 유리섬유 강화 폴리아미드 수지조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 충격특성의 저하없이 고강성을 특징으로 하면서도 유동성이 우수하며 낮은 비중을 갖는 유리섬유 강화 폴리아미드 수지조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a glass fiber-reinforced polyamide resin composition, and more particularly, to a glass fiber-reinforced polyamide resin composition which is characterized by high rigidity without deterioration of impact characteristics and has excellent fluidity and low specific gravity.
점차적으로 환경에 대한 규제가 많아지고 있는 가운데, 관련 업체들도 이에 대처하지 못하면 생존할 수 없는 상황으로 국제 시장은 빠르게 변화하고 있다. 특히, 자동차 산업은 그 대표적인 분야로서 많은 나라들이 대체 에너지 개발과 함께 경량화를 적극적으로 추진하고 있는 실정이다. 따라서, 현재 엔진 주변부품 중 많은 부분이 플라스틱 제품으로 대체되어 있으나 최근에는 이를 보다 경량화하면서도 기존 제품의 기능을 유지시킬 수 있는 소재개발에 각 나라들은 연구력을 집중하고 있는 상황이다.Increasingly, environmental regulations are increasing, and the international market is changing rapidly as related companies cannot survive unless they cope with it. In particular, the automobile industry is a representative field, and many countries are actively pursuing lightweighting along with alternative energy development. Therefore, many parts of the engine peripheral parts are replaced by plastic products, but in recent years, each country is focusing its research on developing materials that can maintain the functions of existing products.
자동차 부품을 비롯한 전기/전자 부품의 플라스틱으로 대체 연구는 경량화, 낮은 제조원가, 설계 자유도 향상, 제조공정의 간단화 측면에서 활발히 진행되어 왔다. Research into the substitution of plastics for electric / electronic parts, including automotive parts, has been actively conducted in light weight, low manufacturing cost, improved design freedom, and simplified manufacturing process.
이러한 플라스틱 소재 중 폴리아미드 수지는 기계적 물성 중 강성, 인성, 내마모성, 내약품성, 보강재 첨가 효과 등은 우수하나, 아미드 결합(-CO-NH-) 때문에 수분흡습에 따른 치수안정성이 불량하고 결정성 폴리머이기 때문에 충격강도 불량 및 성형수축율이 높은 단점이 있다. 그럼에도 불구하고, 폴리아미드 수지의 단점을 개량하여 엔지니어링 플라스틱으로 자동차, 전기/전자 산업분야에 광범위하게 적용하고 있으며, 그 사용도 급격한 증가율을 보이고 있다. Among these plastic materials, polyamide resin has excellent stiffness, toughness, abrasion resistance, chemical resistance, and reinforcing agent addition effect among mechanical properties, but due to amide bond (-CO-NH-), dimensional stability due to moisture absorption is poor and crystalline polymer Because of this, there is a disadvantage that the impact strength failure and the molding shrinkage is high. Nevertheless, the shortcomings of polyamide resins have been improved, and engineering plastics have been widely applied in the automotive, electrical / electronics industries, and their use has also shown a sharp increase.
폴리아미드 수지 단독으로는 높은 강성, 내열성을 만족시키기 못하므로 유리섬유와 같은 무기물을 강화하여 원하는 부품에의 기능성을 만족시키는 기술이 널리 행해지고 있다. 특히, 최근에는 고내열성/고강성을 요하는 자동차 부품으로의 용도가 활발하게 전개되어 왔으나, 대부분의 이들 소재는 비중이 높으며 성형시 유동성이 떨어지는 등 많은 문제점이 도출되고 있는 상황이다.Since polyamide resin alone does not satisfy high stiffness and heat resistance, techniques for reinforcing inorganic materials such as glass fibers and satisfying the functionality of desired parts have been widely performed. In particular, in recent years, the use as an automotive part requiring high heat resistance / high rigidity has been actively developed, but most of these materials have a high specific gravity and a lot of problems such as low fluidity during molding has been derived.
따라서, 비중이 낮으면서도 고강성을 유지시키는 수지의 개발에 대하여 연구되고 있는 바, 이러한 수지조성물을 제조하기 위해서 분산성이 우수한 나노크레이(nano clay)를 이용한 나노복합체 제조기술이 최근들어 많이 적용되고 있다.Therefore, research on the development of a resin that maintains high stiffness while maintaining a low specific gravity, in order to manufacture such a resin composition, nanocomposite manufacturing technology using nano clay having excellent dispersibility has been applied in recent years. have.
나노클레이를 이용한 나노복합체 제조기술이란, 실리케이트 층상 구조의 점토광물을 나노 스케일 크기로 박리하여 고분자 수지에 분산시킴으로써 범용성 고분자의 낮은 기계적 물성의 한계를 엔지니어링 플라스틱 수준으로까지 올리고자 하는 개념이 포함되어 있다. 점토광물의 기본단위인 판상 실리케이트는 강력한 반데르발스 인력으로 인하여 고분자수지에 박리, 분산시키기가 매우 힘든데, 저분자량의 유 기화제를 실리케이트 층상구조 사이에 삽입시킨 후 고분자 수지의 침투를 용이하게 해 줌으로써 박리, 분산시키는 기술이다. The nanocomposite manufacturing technology using nanoclays includes the concept of exfoliating silica minerals of silicate layer structure in nanoscale size and dispersing them in polymer resin to raise the limit of low mechanical properties of general purpose polymers to engineering plastic level. . Plate-silicate, the basic unit of clay minerals, is very difficult to peel and disperse in polymer resin due to strong van der Waals attraction, and it is easy to penetrate polymer resin after inserting low molecular weight organic agent between silicate layer structure. It is a technique of peeling and dispersing by giving.
나노복합체 제조기술은 용액법, 중합법, 컴파운딩법 등이 있는데, 중합법과 컴파운딩법은 각각 80년대, 90년대에 기초연구가 진행되어 현재는 미국, 일본을 비롯한 서구 선진국에서는 상업화단계에까지 와있는 공업기반기술이다.Nanocomposite manufacturing techniques include solution method, polymerization method, and compounding method. Polymerization and compounding methods have been conducted in the 80's and 90's, respectively. It is an industrial technology.
이중, 용액법은 유기화된 클레이를 고분자 용액에 침지시켜 용매가 클레이의 층간을 침투하여 클레이 시트를 분산시키고, 건조과정 중에 고분자 수지에 클레이가 분산되도록 하는 방법이며; 중합법은 유기화 클레이 시트 층간에 단량체를 삽입시키고 층간중합을 거쳐 클레이 시트를 분산시키는 기술이다. Among them, the solution method is a method in which the organic clay is immersed in the polymer solution so that the solvent penetrates the layers of the clay to disperse the clay sheet, and the clay is dispersed in the polymer resin during the drying process; The polymerization method is a technique in which a monomer is inserted between organic clay sheet layers and the clay sheet is dispersed through interlayer polymerization.
1987년 일본 토요다 연구진들에 의해 적절한 방법으로 나일론 단량체를 실리케이트층 사이에 삽입시키고 이를 층간중합을 유도함으로써 층간 거리가 100Å 가까이 증가하는 박리현상이 보고된 이래로, 이에 대한 연구가 일본, 미국 등 선진국에서 활발하게 진행중이다. 그러나, 중합법은 주로 양이온 중합이 가능한 경우에만 이용될 수 있기 때문에 제한적이라 할 수 있다. Since 1987, a study by Toyota researchers in Japan has reported the separation of nylon monomers between silicate layers in an appropriate manner and induces interlayer polymerization to increase the distance between layers by nearly 100Å. Actively in progress However, it can be said that the polymerization method is mainly limited because it can be used only when cationic polymerization is possible.
이에 비해 컴파운딩법은 용융상태의 고분자쇄를 클레이 실리케이트층 사이에 삽입시키고, 이를 기계적 혼합에 의하여 클레이 시트를 분산시키는 기술이다. 1993년 코넬대 연구팀이 폴리스티렌 용융체를 직접 삽입시켜 층간복합재를 제조하였고, 1997년 일본 토요다 중앙연구소에서 컴파운딩법에 의해 박리형 폴리프로필렌 나노복합재료의 개발성공을 발표함으로써 이에 대한 연구가 전 세계적으로 진행되고 있다.In contrast, the compounding method is a technique of inserting a polymer chain in a molten state between the clay silicate layers and dispersing the clay sheet by mechanical mixing. In 1993, Cornell's research team produced interlayer composites by directly inserting polystyrene melts.In 1997, the Toyoda Central Research Institute announced the successful development of peelable polypropylene nanocomposites by the compounding method. It is becoming.
나노복합체 제조기술은 기존의 무기충전제들이 고분자 수지내에서 입자크기가 1㎛ 이상으로 응집된 채 분산되어 있는 것을, 나노스케일까지 분산시켜 기존의 무기물 충전 복합재의 단점을 한층 보완시키는 것을 그 목표로 하고 있으며, 성능이나 원가면에서 매우 유리한 방법으로 21세기의 복합재료 생산시장의 판도에 상당한 변화를 가져오게 할 수 있는 핵심기술이라 할 수 있다. The nanocomposite manufacturing technology aims to supplement existing shortcomings of the conventional inorganic filler composites by dispersing the inorganic fillers dispersed in the polymer resin with a particle size of 1 μm or more. It is a key technology that can bring about significant changes in the market of composite production market in the 21st century in a very advantageous way in terms of performance and cost.
일반적으로, 시트상의 실리케이트를 이용한 고분자 나노복합재료는 두 가지로 분류되는데, 실리케이트층을 완전히 분산시키는 박리형 나노복합재료와 실리케이트층 사이에 고분자를 삽입시키는 삽입형 나노복합재료이다.In general, polymer nanocomposites using sheet-like silicates are classified into two types: a peelable nanocomposite material that completely disperses the silicate layer and an insertable nanocomposite material that inserts a polymer between the silicate layer.
이중, 박리형 나노복합재와 관련된 국제적인 상황은 주로 고분자 수지의 내충격성, 인성 및 투명성의 손상없이 강도와 강성도, 기체와 액체의 투과억제능, 방염성, 내마모성, 고온안정성을 한층 높인 열가소성 수지, 탄성체, 코팅제, 선진복합재료의 개발을 통한 21세기의 신소재 연구개발에 그 초점이 맞추어져 있다.Among these, the international situation related to peelable nanocomposites is mainly thermoplastics, elastomers, and coatings that have enhanced strength and stiffness, gas and liquid permeability, flame resistance, abrasion resistance, and high temperature stability without damaging the impact resistance, toughness and transparency of the polymer resin. The focus is on research and development of new materials in the 21st century through the development of advanced composite materials.
구체적인 예로, 유럽특허 0008703에서는 N,N'-도데카메틸렌-비스-말레아믹에시드 또는 N,N'-헥사메틸렌-비스-말레아믹에시드 또는 N,N'-이소포론-비스-말레아믹에시드를 커플링제로 사용하여 폴리올레핀과 유리 단섬유와의 결합력을 증진시켜 고강성 폴리올레핀 소재의 충격강도를 향상시킨 기술이 개시되어 있으며, 이를 응용하여 미국특허 제5,637,629호에서는폴리올레핀에 아미노실란으로 표면처리된 카오린을 첨가하여 고강성, 고내충격성의 수지조성물을 제조하였다. 그리고, 미국특허 제5,910,523호에서는 비중이 낮으면서도 고강성인 폴리올레핀 수지조성물을 제조하기 위해 나노클레이를 사용함에 있어 나노클레이와 매트릭스 수지인 폴리올레 핀 수지간의 계면접착력을 향상시키기 위해 아미노실란으로 표면이 개질된 나노클레이와 말단이 카르복실 도는 말레익으로 개질된 저분자량의 폴리올레핀을 사용화제로 첨가하여 이들간의 아미노-카르복실 반응을 유도해 고강성, 고내충격성 수지조성물을 제조하였다. 또한, 일본의 (주)소화전공에서는 위의 기술들을 복합화하여 나일론에 유리 단섬유와 나노클레이를 하이브리드(hybrid)시켜 저비중의 고강성 제품을 제조하였다.As a specific example, European Patent 0008703 discloses N, N'-dodecamethylene-bis-maleamic acid or N, N'-hexamethylene-bis-maleamic acid or N, N'-isophorone-bis-malea. A technique of improving the impact strength of high stiffness polyolefin materials by improving the bonding strength between polyolefin and short glass fibers by using a mixed acid as a coupling agent is disclosed. US Pat. No. 5,637,629 discloses a surface of polyolefin with aminosilane. Treated kaolin was added to prepare a resin composition of high rigidity and high impact resistance. In US Pat. No. 5,910,523, the surface is modified with aminosilane to improve the interfacial adhesion between the nanoclay and the polyolefin resin, which is a matrix resin, in the use of nanoclays to produce polyolefin resin compositions with low specific gravity and high stiffness. The low-molecular weight polyolefin modified with nanoclay and maleic carboxyl or maleic end was added as an emulsifier to induce an amino-carboxyl reaction therebetween to prepare a high rigidity and high impact resin composition. In addition, at the Digestion major of Japan, the above techniques were combined to produce low specific gravity and high rigidity products by hybridizing short glass and nanoclay with nylon.
그러나, 상술한 바와 같이 비중이 낮으면서도 고강성을 발현하는 수지조성물 제조기술이 많이 개발되어 있으나, 이들 조성물의 가장 큰 문제점은 충격특성이 극히 미흡하다는 것이다. 이러한 충격강도 저하는 저비중, 고강성 수지조성물 제조시 필수적으로 첨가되는 나노클레이가 매트릭스 수지와의 결합력이 약하여 발생되는 것으로서, 이를개선하기 위해서는 나노클레이 표면을 실란계 성분으로 표면처리하여 매트릭스 수지와의 접착력을 향상시키는 제조기술이 있다. 그러나, 이또한 그 효과가 미흡하다. 또 다른 제조방법인 말레인산무수물로 말단이 개질된 저분자량의 올레핀 성분을 상용화제로 첨가하는 제조기술이 있으나, 이 또한 충격강도 개선이 극히 미흡한 실정이다.However, as described above, there are many resin composition manufacturing techniques for expressing high rigidity with low specific gravity, but the biggest problem of these compositions is that the impact characteristics are extremely poor. The decrease in impact strength is caused by the weak binding force of the nanoclay, which is essential for the preparation of low specific gravity and high rigid resin compositions, and the adhesion of the matrix resin to the surface of the nanoclay to improve it. There is a manufacturing technology to improve the adhesion of the. However, this effect is also insufficient. Another manufacturing method is a manufacturing technique for adding a low molecular weight olefin component modified with maleic anhydride as a compatibilizer, but this situation is also very poor in improving the impact strength.
이에 본 발명자들은 고강성 폴리아미드 수지의 경량화를 위해 소량의 사용으로도 높은 강성을 발휘할 수 있는 나노클레이를 적용하여 종래의 유리단섬유나 무기물의 첨가량을 감소시켜 조성물의 비중을 낮추며, 아울러 무기물의 과량 투입으 로 인한 성형시의 유동성 저하를 개선하고 특히 나노클레이의 첨가로 인해 발생되는 충격강도 저하를 말레인산 무수물로 그라프팅된 폴리올레핀계 내충격제로 보완한 수지조성물을 개발하게 되었다.Accordingly, the present inventors apply nanoclays that can exhibit high rigidity even with a small amount of weight to reduce the weight of the highly rigid polyamide resin, thereby reducing the specific gravity of the composition by reducing the amount of conventional short glass fibers or inorganic materials, and also the inorganic materials. The resin composition was improved by improving the fluidity decrease during molding due to the excessive input, and in particular, the impact strength reduction caused by the addition of nanoclay was supplemented with a polyolefin-based impact agent grafted with maleic anhydride.
구체적으로는, 상술한 바와 같은 종래의 나노복합체 기술로도 개선되지 않고 있는 충격특성 저하를 개선하기 위해 에틸렌과 프로필렌이 공중합된 고무조성물에 말레인산무수물이 그라프트된 조성물을 유리섬유가 강화된 폴리아미드 수지조성물의 제조시 첨가하여 내충격특성을 개선하도록 하였다.Specifically, in order to improve the deterioration of the impact characteristics which are not improved by the conventional nanocomposite technology as described above, a composition in which a maleic anhydride is grafted to a rubber composition copolymerized with ethylene and propylene is used. It was added to prepare the resin composition to improve the impact resistance characteristics.
따라서, 본 발명의 목적은 고강성이면서도 충격특성이 우수한 저비중의 폴리아미드 수지조성물을 제공하는 데 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a low specific gravity polyamide resin composition having high rigidity and excellent impact characteristics.
이와같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 고강성이면서도 충격특성이 우수한 저비중의 폴리아미드 수지조성물은 폴리아미드 수지에 내충격제를 전체 수지 조성물 중 2∼10중량%, 유리섬유를 전체 수지 조성물 중 20∼40중량%, 나노클레이를 전체 수지 조성물 중 2∼10중량% 되도록 첨가하여 이루어진 것임을 그 특징으로 한다.In order to achieve the above object, the high stiffness and low specific gravity polyamide resin composition having excellent impact characteristics is 2 to 10% by weight of the polyamide resin with an impact resistant agent in the total resin composition, and glass fibers in the total resin composition. It is characterized by being made by adding 40 to 40 weight% and nanoclay so that 2 to 10 weight% of a total resin composition.
이와같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.The present invention will be described in more detail as follows.
본 발명에서 사용되는 폴리아미드 수지는 특별히 한정되는 것은 아니나, 상대점도 2.4∼3.0(20℃, 96% 황산 100㎖중 폴리머 1g 용액)인 폴리아미드 6수지 또는 상대점도 2.5∼3.5(20℃, 96% 황산 100㎖ 중 폴리머 1g 용액)인 폴리아미드 66이 바람직하며, 보다 바람직하게는 폴리아미드 6보다 폴리아미드 66을 사용하는 것 이다. 만일, 사용되는 폴리아미드 수지의 점도가 상기의 범위 미만인 경우는 강성의 저하를 초래하며, 초과인 경우는 유동성의 불량으로 유리섬유가 표면으로 표출되거나 성형상 문제가 발생된다.The polyamide resin used in the present invention is not particularly limited, but polyamide 6 resin having a relative viscosity of 2.4 to 3.0 (20 ° C., 1 g of a polymer in 100 ml of 96% sulfuric acid) or a relative viscosity of 2.5 to 3.5 (20 ° C., 96%). Polyamide 66), more preferably polyamide 66 rather than polyamide 6, is preferred. If the viscosity of the polyamide resin to be used is less than the above range, the rigidity is lowered. If the viscosity of the polyamide resin is exceeded, the glass fiber is exposed to the surface due to poor fluidity, or a molding problem occurs.
본 발명에서 사용되는 내충격제로는 에틸렌과 프로필렌이 공중합된 고무성분의 주쇄에 말레인산무수물이 0.5∼5.0중량% 그라프트된 것을 사용하여 그 함량은 전체 폴리아미드 수지 조성물 중 2∼10중량%이다.As the impact agent used in the present invention, 0.5 to 5.0% by weight of maleic anhydride was grafted to the main chain of the rubber component copolymerized with ethylene and propylene, and the content thereof is 2 to 10% by weight in the total polyamide resin composition.
만일, 내충격제에서 그라프트된 말레인산무수물의 함량이 0.5중량% 미만이면 충격강도 향상이 미흡하며, 5.0중량% 초과면 본 발명의 수지조성물 제조시 폴리아미드와의 급격한 반응에 의해 조성물의 품질을 균일하게 유지하기 어렵다. If the content of the maleic anhydride grafted in the impact agent is less than 0.5% by weight, the impact strength improvement is insufficient. If the content is more than 5.0% by weight, the quality of the composition may be uniformed by rapid reaction with polyamide when preparing the resin composition of the present invention. Hard to maintain.
이와같은 적정함량으로 말레인산무수물이 그라프트된 내충격제는 종래 저비중의 고강성 유리섬유 강화 폴리아미드 수지조성물의 충격강도 향상을 위해 적용된 말레인산 무수물로 말단이 개질된 저분자량의 폴리올레핀 조성물과 같은 상용화제보다도 충격특성이 우수하며 분자량도 높아 내열성 역시 우수한 특성이 있다.The impact agent to which the maleic anhydride is grafted at such an appropriate content is a compatibilizer such as a low molecular weight polyolefin composition in which a terminal is modified with maleic anhydride applied to improve the impact strength of a low specific gravity, high rigidity glass fiber reinforced polyamide resin composition. The impact characteristics are better than that, and the molecular weight is high, and the heat resistance is also excellent.
만일, 이와같은 조성으로 개질된 내충격제의 함량이 전체 수지 조성물 중 2중량% 미만이면 충격강도 개선효과가 미흡하며, 10중량% 초과면 굴곡탄성율과 같은 강성이 떨어짐과 동시에 조성물의 흐름성이 저하되고 내열성이 떨어지며 조성물의 제조비용이 증가하는 단점이 있다.If the content of the impact modifier modified with such a composition is less than 2% by weight of the total resin composition, the effect of improving the impact strength is insufficient. If the content is more than 10% by weight, the rigidity such as the flexural modulus decreases and the flowability of the composition decreases. The disadvantage is that the heat resistance is poor and the manufacturing cost of the composition is increased.
다음으로, 본 발명 수지조성물에 첨가되는 유리섬유는 통상적으로 사용되는 유리섬유를 사용할 수 있는 바, 일예로 흔히 'G' 또는 'K' 글라스로 통용되는 촙(chop) 형태의 유리섬유에서 단순히 길이만 3∼5mm인 것으로, 주성분은 CaO·SiO2·Al2O3이고, CaO가 10∼20중량%, SiO2가 50∼70중량%, Al2O3가 2∼15중량%로 구성된 것으로 최종 조성물과의 계면접착력을 위해 유리섬유 표면에 실란으로 커플링 처리된 것으로서, 유리섬유의 직경은 10∼13㎛인 것이다. 이와같은 유리섬유의 함량은 전체 수지조성물 중 20∼40중량%인 바, 만일 그 함량이 20중량% 미만이면 강성이 떨어지며 이를 보완하기 위해 나노클레이 첨가량을 증가시켜야 한다. 그러나 나노클레이의 첨가량을 증가시키면 충격특성이 급격히 저하되므로 바람직하지 않다. 그리고, 유리섬유의 함량이 전체 수지조성물 중 40중량% 초과면 굴곡탄성율과 같은 강성은 증가하나 비중이 커지고 수지조성물의 유동성이 떨어지는 단점이 있다.Next, the glass fiber added to the resin composition of the present invention can use a glass fiber that is commonly used, for example, simply the length in the glass fiber of the chop (chop) type commonly used as 'G' or 'K' glass It is only 3 to 5 mm, and the main component is CaO.SiO 2 · Al 2 O 3 , which is composed of 10 to 20 wt% of CaO, 50 to 70 wt% of SiO 2 , and 2 to 15 wt% of Al 2 O 3 Coupling treatment with silane on the glass fiber surface for interfacial adhesion with the final composition, the diameter of the glass fiber is 10 ~ 13㎛. The content of such glass fibers is 20 to 40% by weight of the total resin composition, if the content is less than 20% by weight, the rigidity is lowered to increase the amount of nanoclay added to compensate for this. However, increasing the amount of nanoclay added is not preferable because the impact characteristic is sharply lowered. In addition, when the content of the glass fiber exceeds 40% by weight of the total resin composition, the rigidity such as the flexural modulus increases, but the specific gravity is increased and the flowability of the resin composition is inferior.
또한, 본 발명의 수지조성물에 첨가되는 나노클레이는 순도 97.5% 이상이며, 직경비(aspect ratio)가 300∼1,500이고 평균 비표면적은 700㎡/g이며, 폴리아미드와의 친화성을 증진시키기 위해 나노클레이 표면을 유기 캐타이온(cation)과 실란계 커플링제로 처리된 몬모릴로나이트(montmorillonite)를 사용하는 것이 바람직하다. 이와같은 나노클레이의 함량은 전체 수지조성물 중 2∼10중량%인 바, 만일 그 함량이 2중량% 미만이면 굴곡탄성과 같은 강도가 떨어져 이를 보완하기 위해 유리섬유 함량을 증가시켜야 하는데, 이 경우에는 본 조성물의 유동성이 떨어지고 비중이 증가하는 단점이 있으며, 10중량% 초과면 충격강도가 급격히 저하되는 단점이 발생된다.In addition, the nanoclay added to the resin composition of the present invention has a purity of 97.5% or more, an aspect ratio of 300 to 1,500 and an average specific surface area of 700 m 2 / g, in order to enhance affinity with polyamide. Preference is given to using montmorillonite, in which the nanoclay surface is treated with an organic cation and a silane coupling agent. The content of such nanoclays is 2 to 10% by weight of the total resin composition. If the content is less than 2% by weight, the strength of flexural elasticity is lowered and the glass fiber content must be increased to compensate for this. The composition has a disadvantage in that the fluidity of the composition is lowered and the specific gravity is increased, and when more than 10% by weight, the impact strength is sharply lowered.
그밖에 본 발명의 목적에 위배되지 않는 범위내에서 내열제로 아미드기를 갖 는 트리스-(2,4-디-t-부틸페닐)-포스페이트와 N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-하이드로시나마이드)의 1:1 혼합물인 IRGANOX B1171을 첨가할수도 있으며, 그외에도 필요에 따라 통상의 이형제, 내후제 및 안료 등을 첨가할 수 있다.In addition, tris- (2,4-di-t-butylphenyl) -phosphate and N, N'-hexamethylene bis (3,5-di-) having an amide group as a heat-resistant agent within a range not against the object of the present invention. IRGANOX B1171, a 1: 1 mixture of t-butyl-4-hydroxy-hydrocinamide), may be added. In addition, conventional mold release agents, weathering agents, pigments, and the like may be added as necessary.
최종적으로 얻어진 폴리아미드 수지 조성물은 폴리아미드 수지로써 폴리아미드 66을 사용한 경우, 굴곡탄성율 100,000∼180,000kg/㎠, 충격강도 7∼15kg·cm/cm, 유동지수 20∼45g/10min, 비중 1.2∼1.45이며, 폴리아미드 수지로써 폴리아미드 6을 사용한 경우에는 굴곡탄성율 85,000∼160,000kg/㎠, 충격강도 9∼15kg·cm/cm, 유동지수 25∼50g/10min, 비중 1.2∼1.45를 만족시킨다.Finally, the obtained polyamide resin composition has a flexural modulus of 100,000 to 180,000 kg / cm 2, an impact strength of 7 to 15 kg · cm / cm, a flow index of 20 to 45 g / 10 min, and a specific gravity of 1.2 to 1.45 when polyamide 66 is used as the polyamide resin. When polyamide 6 is used as the polyamide resin, the flexural modulus of 85,000 to 160,000 kg / cm 2, impact strength of 9 to 15 kg · cm / cm, flow index of 25 to 50 g / 10 min and specific gravity of 1.2 to 1.45 are satisfied.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited by the Examples.
본 발명 실시예에서 수지조성물을 제조하는 데 사용된 압출기로는 이축 스크류 압출기를 사용하여, 실린더 배럴 온도를 275∼285℃(폴리아미드 6의 경우 245∼255℃)에서 제조할 수 있는데, 수지조성물의 물성을 최대화하기 위하여 투입구가 3개인 압출기를 이용하여 1차 투입구에는 폴리아미드 수지와 내충격제를, 2차 투입구에는 나노클레이를 투입하였으며, 3차 투입구에는 유리섬유를 투입하는 것이 압출기 내에서 스크류의 쉐어에 의한 유리섬유의 파손을 최대한 줄일 수 있어 바람직하다. 아울러 용융 혼련시 조성물의 물성을 최대화하기 위해서는 체류시간을 최소화하는 것이 바람직하며, 3차 투입구 및 토출부 근처에 벤트라 불리우는 감압장치가 설치되어 있어 150mmHg 이하로 감압하여 주는 것이 효과적이다. 그리고, 본 발명의 목적에 위배되지 않는 범위에서 상술한 바와같이 열안정제, 이형제, 내후제 또는 안료 등을 첨가할 수 있다.Extruder used to prepare the resin composition in the embodiment of the present invention using a twin screw extruder, the cylinder barrel temperature can be prepared at 275 ~ 285 ℃ (245 ~ 255 ℃ for polyamide 6), the resin composition In order to maximize the physical properties of the extruder with three inlets, polyamide resin and impact agent were added to the first inlet, nanoclay was added to the second inlet, and glass fiber was added to the third inlet. It is preferable to minimize the breakage of the glass fiber due to the share of the. In addition, it is preferable to minimize the residence time in order to maximize the physical properties of the composition during melt kneading, and it is effective to reduce the pressure to 150mmHg or less because a pressure reducing device called vent is installed near the tertiary inlet and outlet. And as mentioned above in the range which does not violate the objective of this invention, a thermal stabilizer, a mold release agent, a weathering agent, or a pigment can be added.
본 발명에 따라 얻어진 수지조성물은 다음과 같은 평가기준에 의거 그 물성을 평가하였다.The resin composition obtained according to the present invention was evaluated for physical properties based on the following evaluation criteria.
(1)굴곡탄성율: ASTM D790에 의거하여 1/4'' 시편을 제작한 후 측정(1) Flexural modulus: measured after fabricating 1/4 '' specimen according to ASTM D790
(2)충격강도: ASTM D256에 의거하여 1/4'' 시편을 제작하여 상온에서 아이조드 노치드 충격강도를 측정(2) Impact strength: Izod notched impact strength was measured at room temperature by making 1/4 '' specimen according to ASTM D256
(3)유동지수: ASTM D1238에 의거하여 수지조성물을 칩 형태로 하여 280℃(폴리아미드 6의 경우 270℃), 2.16kg 하중에서 10분간 흐른양을 측정하였다.(3) Flow index: In accordance with ASTM D1238, the resin composition was measured in the form of chips in a flow rate of 10 minutes at 280 ° C (270 ° C for polyamide 6) and a load of 2.16 kg.
(4)비중: ASTM D792에 의거하여 수지조성물로 1/4'' 시편을 제조하여 일본의 토요세이키(Toyoseiki)사가 제작한 비중계인 "DENSI METER"로 비중을 측정하였다.(4) Specific Gravity: A 1/4 '' specimen was prepared from a resin composition according to ASTM D792, and its specific gravity was measured with "DENSI METER", a hydrometer manufactured by Toyoseiki of Japan.
실시예 1∼12 및 비교예 1∼14Examples 1-12 and Comparative Examples 1-14
다음 표 1에 나타낸 바와 같은 조성 및 함량으로 270℃(폴리아미드 6은 235℃)로 가열된 이축 압출기 내에서 용융 혼련한 후 칩 상태로 만들어 90℃, 5시간 제습형 건조기를 이용하여 건조한 후 역시 가열된 스크류식 사출기를 이용하여 용융 혼련때와 동일한 온도로 각각의 시편을 제작하여 상기와 같은 평가방법으로 평가를 실시하였으며, 그 결과는 다음 표 2와 같다.Following melt and kneading in a twin screw extruder heated to 270 ° C. (polyamide 6 is 235 ° C.) according to the composition and content as shown in Table 1, and then made into a chip state and dried using a dehumidifying dryer at 90 ° C. for 5 hours. Each specimen was manufactured at the same temperature as melt kneading using a heated screw-type injection molding machine, and the evaluation was performed by the evaluation method described above. The results are shown in Table 2 below.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 내충격제로 말레인산 무수물이 그라프트된 에틸렌-프로필렌 공중합체를 첨가하고 유리섬유와 나노클레이를 첨가하여 이루어진 폴리아미드 수지조성물은 충격특성의 저하없이 고강성이며 유동성이 우수할 뿐만 아니라 비중이 낮다. As described above in detail, according to the present invention, a polyamide resin composition obtained by adding an ethylene-propylene copolymer grafted with maleic anhydride as an impact resistant agent and adding glass fiber and nanoclay is a high rigidity and fluidity without deterioration of impact properties. This is not only excellent but also low specific gravity.
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