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KR100605467B1 - 불포화 탄화수소의 선택적 수소화 촉매, 및 그의 제법 및용도 - Google Patents

불포화 탄화수소의 선택적 수소화 촉매, 및 그의 제법 및용도 Download PDF

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무웨이
리허롱
췌이칭쪼우
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차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션
차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션 베이징 리서치 인스티튜트 오브 케미컬 인더스트리
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Abstract

본 발명은 불포화 탄화수소의 선택적 수소화를 위한 선택적 수소화 촉매, 이 촉매의 제조 방법 및 그의 용도에 과한 것이다. 본 발명의 촉매는 담체, 활성 성분 Pd, 희토류 금속, 및 보조 금속 Bi, Ag 등을 포함한다. 상기 촉매는 알킨과 같은 고도의 불포화 탄화수소를 고도의 공간속도에서도 고도의 선택성을 가지고, 촉매 상의 그린오일 형성 및 탄소 침적이 매우 낮은 상태에서 수소화할 수 있으며, 이는 산업적 분해 공정에도 매우 유용하다.
불포화 탄화수소, 올레핀, 수소화, 촉매, 희토류, 알킨

Description

불포화 탄화수소의 선택적 수소화 촉매, 및 그의 제법 및 용도 {A CATALYST FOR SELECTIVE HYDROGENATING UNSATURATED HYDROCARBON, AND A PREPARATION AND AN APPLICATION OF THE SAME}
본 발명은 불포화 탄화수소의 선택적 수소화를 위한 선택적 수소화 촉매, 이 촉매의 제조 방법 및 그의 용도, 보다 구체적으로는 2개 내지 4개의 탄소 원자를 가지는 아세틸렌계 및 디올레핀계 화합물을 해당 올레핀으로 선택적 수소화하기 위한 선택적 수소화 촉매, 및 석유 탄화수소의 열분해(thermal cracking) 공정에 있어서의 그의 용도에 관한 것이다.
석유 탄화수소의 증기분해(steam cracking)는 에틸렌, 프로필렌과 같은 폴리올레핀의 모노머를 제조하기 위한 가장 중요한 공정인 것으로 공지되어 있다. 석유 탄화수소와 증기를 혼합한 후, 분해로 내의 혼합물 증기를 750-870℃에서 열분해시켜 H2, CO, CO2, 그리고 1개 내지 3개의 탄소 원자를 가지는 포화 및 불포화 지방족 탄화수소와 방향족 탄화수소의 혼합물을 형성시킨다. 일련의 분류탑을 통과시킴으로써, 공급 증기를 >C10, H2 및 CH4, C2, C 3, C4, C5-C10의 분획들로 분류한다. C2-C10 분획에는 모노올레핀, 알킨, 디올레핀 등과 같은 불포화 탄화수소가 존재한 다. C2, C3 분획 내의 알킨 및 디올레핀은 에틸렌 및 프로필렌의 이후 중합을 방해한다. 이들은 중합 촉매의 활성을 감소시키고, 촉매 소모를 증대시키며, 나아가 중합 산물의 성능을 약화시킨다. 분해된 산물에 함유된 아세틸렌과 같은 알킨 및 디올레핀의 양은 엄격히 조절할 필요가 있다. 최근, 새롭게 개발된 에틸렌 중합용 고효율 촉매에 대해서는 알킨 및 폴리올레핀의 농축 요건이 점점 더 엄격해지고 있다. 예를 들면, C2 분획의 경우, 아세틸렌 함량은 1980년대 이후 10-6 몰% 이하로 제한되었으며, HDPE의 제조와 같은 특별한 요건을 갖춘 몇몇 공정의 경우, 아세틸렌 함량은 0.1×10-6 몰% 이하로 제한되었다.
따라서, 분해 산물로부터 아세틸렌과 같은 고도의 불포화 탄화수소를 어떻게 보다 효율적으로 제거하느냐가 일반적으로 문제시되어 왔다. 일반적으로, 에틸렌-에탄 분획 내의 아세틸렌을 제거하는 데는 촉매에 의한 선택적 수소화 방법이 채택된다.
아세틸렌 제거를 위한 선택적 수소화 반응에서는, 에틸렌 손실이 방지되도록 과대 수소화를 전혀 발생시키지 않으면서 모든 아세틸렌을 전환시켜야 한다. 결과적으로, 수소화 촉매의 우수한 활성 및 고도의 선택성이 요구된다. 또한, 촉매 표면에 흡수된 아세틸렌은 수소화를 통해 용이하게 다이머화되어 1,3-부타디엔과 같은 불포화 C4 탄화수소를 형성하고, 이러한 C4 탄화수소는 아세틸렌 또는 에틸렌 또는 기타 불포화 탄화수소와 실질적으로 반응하여 C6-C24 올리고머("그린 오일"이라 알려짐)를 형성한다. 공급 증기와 함께 유동하는 소위 그린 오일의 일부는 그린 오일 흡수기 내에서 제거되며, 다른 부분은 촉매 표면에 부착하여 촉매의 활성 중심을 피복하는데, 이는 촉매의 수소화 활성 및 선택성을 점진적으로 감소시키며, 촉매의 작동 사이클 기간을 감축시키고, 보다 빈번한 재생을 초래하고, 유효 수명에 부정적인 영향을 줌으로써, 생산 비용을 증가시킨다. 따라서, 우수한 성능을 가지는 선택적 수소화 촉매는 고도의 활성, 선택성 및 낮은 그린 오일 형성양을 가져야 하며, 특히 촉매 상에 부착된 그린 오일의 양이 적어야 한다.
종래 기술에서는, 일반적으로 담지된 Pd 촉매가 대량으로 채용되며, 기타 공촉매 성분이 첨가된다. 예를 들면, US4,404,124에 제시된 공촉매 성분은 Ag이고, EP89252에 제시된 촉매는 Au이며, DE1,284,403 및 US4,577,047에 제시된 촉매는 Cr이고, US3,912,789에 제시된 촉매는 Cu이고, US3,900,526호에 제시된 촉매는 Fe이고, US3,489,890에 제시된 촉매는 Rh이고, US3,325,556호에 제시된 촉매는 Li이고, CN1151908A에 제시된 촉매는 K이며, 개시된 그 밖의 촉매로는 Pb, Zn 등이 포함된다.
상기에 기재된 공촉매 성분에서, 이들 중 일부는 그들의 활성을 개선시키기 위하여 Pd 촉매의 선택성을 희생시켰으며, 일부는 Pd 촉매의 선택성을 개선시키거나 그린 오일의 형성을 감소시킬 수 있지만, 그들의 활성이 현저히 감소되었다. 결과적으로, Pd-Ag 촉매만이 통상적으로 현재 산업적으로 이용되고 있다. 그러나 이들의 활성 및 선택성에 있어서, Pd-Ag 촉매는 여전히 만족스럽지 못하고, 특히 촉매 표면 상의 그린 오일의 형성에 대한 제어가 아직도 만족스럽지 못하다.
상기 단점과 관련하여, 알킨에 대한 선택적 수소화 촉매가 중국 특허 출원 CN1,279,126호에 제시되어 있는데, 여기서 주요 촉매 성분은 Pd이고, 공촉매 성분은 Bi 및 Ag이다. 상기 촉매 시스템이 알킨의 선택적 수소화에 사용되는 경우, 이는 고도의 활성 및 선택성을 나타내면서도 그린 오일 형성을 현저히 감소시키므로, 탄소 침적물이 감소되고 촉매의 유효 수명이 증대된다.
그러나, 상기 촉매는 여전히 만족스럽지 못하다. 산업적 적용에 있어서의 알킨 취급량의 증가, 그리고 빠른 공간속도(7,000-20,000 hr-1) 및 높은 알킨 함량과 같은 보다 격렬한 반응 조건에서의 부반응 악화와 함께, 상기 촉매의 활성, 선택성, 재생 기간, 및 유효 수명이 만족스럽지 못하므로, 여전히 이들의 추가 개선이 요구된다. 일반적으로, 장기간의 알킨 선택적 수소화 후 촉매 상의 탄소 침적으로 인해 촉매의 촉매 능력은 감소되며, 이런 촉매는 승온에서조차도 생산 요건을 충족시키지 못하는 경우 활성 및 선택성을 회복시키기 위하여 공기를 공급해 약 500℃로 가열해 재생시켜야 한다. 촉매가 재생되는 온도는 정확히 조절되어야 한다. 그럼에도 불구하고, 비표면적 등과 같은 촉매의 기술적 매개 변수는 재생이 3-5분간 지속된 후에 크게 변화된다. 촉매의 불충분한 반복성 및 안정성은 이들을 재사용할 수 없어 새로운 촉매로 교체해야 할 때까지 그들의 특성을 열화시킨다.
희토류 금속은 Pd가 주요 활성 성분으로서 작용하는 수소화 촉매에 사용될 수 있다. 예를 들면, US5,426,253에는 2,2-디클로로-1,1,1,2-테트라플루오로에탄 및 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로에탄 또는 이들의 혼합물을 1,1,1,2-테트라플루오로에탄으로 수소화하는 방법이 제시되어 있으며, 여기서 채택된 촉매의 주요 활성 성분은 Pt, Pd, Ni, Rh, Co, Ru 및 Ir로 이루어지는 군에서 선택되는 Ⅷ족 금속이다. 또한, 상기 촉매는 Cu, Ag, Au, La, Ce 및 Nd 중 적어도 1종을 함유하며, 이는 탈염소화에서 형성되는 HCl의 영향으로부터 촉매의 활성을 보호하기 위하여 이 특허에 관련된 할로탄화수소의 탈염소화 및 수소화에서 부식-내성을 가지는 촉매로서 사용되는 것으로 기재되어 있다.
반복 실험을 수행한 결과, 본 발명자들은 주요 활성 성분 Pd, 공촉매 성분 Bi, 희토류 금속, 및 Ag, Cu, K, Na, Sr, Mn, Zr, Mo, Co, Ge, 또는 이들 금속 중 1종 또는 2종의 조합물을 동시에 담지한 담체를 이용함으로써, 아세틸렌의 수소화 반응이 빠른 공간속도 하에서 고도의 선택성 및 고도의 활성으로 수행되며, 여기서 상기 아세틸렌은 석유 탄화수소의 열분해 공정으로부터 얻어지는 C2 분획 내에 존재한다는 사실을 발견하였다. 또한, 본 발명의 촉매는 희토류 금속의 첨가로 인해 양호한 안정성, 다수회의 재생 후에도 촉매 특성의 작은 변화, 용이한 조절이 가능한 물리적 매개 변수, 개선된 재생 기간 및 유효 수명의 장점을 갖는다.
본 발명의 목적은 불포화 올레핀을 선택적으로 수소화하기 위한 선택적 수소화 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 이들 촉매의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 아세틸렌 등과 같은 고도의 불포화 탄화수소를 포함하는 C2 분획 또는 C3 분획을 올레핀으로 선택적으로 수소화하는 석유 탄화수소의 열분해 공정에 있어서의 상기 촉매의 용도를 제공한다.
불포화 탄화수소를 선택적으로 수소화하기 위한 본 발명의 선택적 수소화 촉매는 다공성 무기 담체 상에 담지된 하기의 활성성분을 주로 포함하고,
상기 활성성분은
(1) Pt, Pd, Ni, Ru, Co, 및 Rh 중 적어도 1종;
(2) Ag, Cu, Zn, K, Na, Mg, Ca, Be, Sn, Pb, Cd, Sr, Ba, Ra, Fe, Mn, Zr, Mo, 및 Ge 중 적어도 1종;
(3) 적어도 1종의 희토류 금속; 및
(4) Bi
로 이루어지며, 여기서 상기 희토류 금속은 원소 주기율표의 ⅢB족의 란탄계열 원소, Sc, 및 Y 중에서 선택된다.
본 발명의 촉매의 제조 방법은 희토류 금속 성분을 최초로 담지시키거나, 희토류 금속 성분 및 K 또는 Na 성분을 동시에 최초로 담지시킨 뒤, 그 밖의 활성 성분들이 단계적으로 또는 동시에 담지시킨다.
이하에서 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명은 특정한 조성, 단계 및 물질로 제한되지 않으며, 본 발명의 범위 내에서 이들 조성, 단계 및 물질에 대한 변형이 이루어질 수 있다. 본 명세서에 사용된 용어는 단지 기술적인 의미이나, 이들은 본 발명의 범위로 제한되는 것으로 이해될 수 없음을 유의해야 한다.
불포화 탄화수소를 선택적으로 수소화하기 위한 본 발명의 선택적 수소화 촉매는 다공성 무기 담체 상에 담지된 하기의 활성성분을 주로 포함하고,
상기 활성성분은
(1) Pt, Pd, Ni, Ru, Co, 및 Rh 중 적어도 1종;
(2) Ag, Cu, Zn, K, Na, Mg, Ca, Be, Sn, Pb, Cd, Sr, Ba, Ra, Fe, Mn, Zr, Mo, 및 Ge 중 적어도 1종;
(3) 적어도 1종의 희토류 금속; 및
(4) Bi
로 이루어지고, 여기서 상기 활성성분은 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, 및 Lu를 포함하는 란탄계열 원소, Sc, 및 Y 중에서 선택된다.
금속 원소의 총 중량을 기준으로 한 활성 성분(1)의 양은, 각 촉매의 100 중량%에 대해(이하, 금속 원소의 중량비를 기준으로 한 백분율) 0.001-1%, 바람직하게는 0.008-0.3%, 더욱 바람직하게는 0.01-0.15%이다. 바람직한 성분(1)은 Pd 또는 Pt이다.
금속 원소의 총 중량을 기준으로 한 활성 성분(2)의 양은, 각 촉매의 100 중량%에 대해 0.001-10%, 바람직하게는 0.01-2%이다. 바람직한 활성 성분(2)은 Ag, K, Na, Zn, Sn, Pb, 및 Cd 중 적어도 1종이며, 보다 바람직한 것은 Ag, Ag와 K, 또 는 Ag와 Na이다.
최종 촉매의 성능 요건에 따라, Ag와 알칼리 금속 Na 또는 K와 같은 2종 이상의 금속을 함께 사용할 수 있으며, 이는 촉매의 성능을 크게 향상시킴을 특히 유의한다.
각 촉매 100 중량%에 대한 활성 성분(3)의 중량 백분율은 0.01-5%, 바람직하게는 0.05-3%, 보다 바람직하게는 0.1-1.5%이다. 바람직한 희토류 금속은 La, Ce, Nd, Pm, Eu, Y 또는 이들의 혼합물이고, 보다 바람직한 것은 La 및/또는 Nd이다. 담체 상에 담지되는 희토류 금속의 함량은 본 발명의 최종 촉매의 성능에 직접적인 영향을 준다. 일반적으로, 희토류 금속의 함량이 0.01% 미만인 경우에는 촉매에 대한 그의 안정화 효과 및 촉진 작용이 그다지 현저하지 않으며, 본 발명이 달성되지 않는다. 그러나, 희토류 금속의 함량이 5% 초과인 경우, 이러한 높은 함량은 촉매의 비용을 증가시킬뿐 아니라, 촉매의 활성 및 선택성과 같은 성능에 대해 상당한 영향을 준다.
각 촉매 100 중량%에 대한 활성 성분(4)의 중량 백분율은 0.001-5%, 바람직하게는 0.005-1%이다.
본 발명의 다공성 무기 담체는 당 기술 분야에 공지된 담체일 수 있다. 예를 들면, 규조토, 첨정석, SiO2, TiO2, Al2O3, 및 이들의 조합물이 있다. 본 발명의 바람직한 담체는 Al2O3 또는 TiO2이다. 이들 담체의 형태는 과립형, 톱니형, 구형, 판형, 또는 막대형, 바람직하게는 톱니형 또는 구형, 보다 바람직하게는 톱니형(이 형태는 빠른 공간속도에서 낮은 상압(bed pressure) 강하의 장점이 있음)일 수 있으며, 이들 담체의 비표면적은 1-200 m2/g, 바람직하게는 2-120 m2/g, 보다 바람직하게는 2-50 m2/g이다.
산업적 적용을 위한 본 발명의 촉매에는 톱니형 담체를 사용하는 것이 바람직하다. 선택적 수소화에서의 공간속도의 증가 결과로서, 촉매상의 압력 강하의 증가는 하류 부분에서의 정규 작동에 특정한 영향을 준다. 공간속도가 증가하는 경우에는 톱니형 담체 및 구형 담체로 이루어진 촉매의 압력 강하 모두가 다소의 크기로 증가하지만, 구형 담체의 압력 강하의 속도 증가분이 톱니형 담체의 속도 증가분보다 크다. 따라서, 고도의 공간속도 수소화에는 톱니형 담체가 구형 담체보다 우수하다.
본 발명의 촉매의 제조를 위하여, 침지 및 분사와 같은 공지된 종래의 방법을 사용해 상기 활성 성분들을 담체 상에 단계적으로 또는 동시에 담지할 수 있다.
바람직한 제조 방법은 희토류 금속 성분을 최초로 담지하거나, 희토류 금속 성분 및 K 또는 Na 성분을 동시에 최초로 담지하고, 이어서 그 밖의 활성 성분들을 단계적으로 또는 동시에 담지하는 것이다.
가장 바람직한 방법은
(1) 담체를 형성하는 동안 희토류 금속의 염 용액을 담체 형성 물질에 첨가하거나, 또는 담체가 형성된 후 담체를 희토류 염의 수용액에 침지하고, 건조 및 하소하고(여기서 바람직한 희토류 염 용액은 그의 질산염 용액임);
(2) 성분(1)의 염 용액, 성분(2)의 염 용액, 및 성분(4)의 염 용액에 담체를 동시에 또는 개별적으로 침지하고, 100-300℃의 온도에서 5-24시간 동안 건조한 후, 350-900℃에서 4-20시간 동안 하소하여 촉매를 얻는 것이다.
활성 성분(1)이 Pd인 경우, 팔라듐 염의 적합한 예에는 (비제한적으로) 염화팔라듐, 브롬화팔라듐, 요오드화팔라듐, 아세트산팔라듐, 질산팔라듐, 황산팔라듐, 아세틸아세톤산팔라듐, 및 이들 중 2종 이상의 혼합물이 포함된다. 편의상, 바람직한 팔라듐 화합물은 염화팔라듐 및/또는 질산팔라듐이다.
활성 성분(2)이 Ag인 경우, 은염의 적합한 예에는 (비제한적으로) 질산은, 플루오르화은, 과염소산은, 및 이들 중 2종 이상의 혼합물이 포함된다. 편의상, 바람직한 은 화합물은 질산은 수용액이다.
활성 성분(3)이 칼륨 또는 나트륨인 경우, 알칼리 금속 화합물의 적합한 예에는 (비제한적으로) 질산칼륨(또는 나트륨), 할로겐화칼륨(또는 나트륨), K(또는 Na)XO3(여기서 X=할로겐), 인산칼륨(또는 나트륨), 인산수소칼륨(또는 나트륨), 탄산칼륨(또는 나트륨), 탄산수소칼륨(또는 나트륨), 유기산의 칼륨염(또는 나트륨염), 수산화칼륨(또는 나트륨), 몰리브덴산칼륨(또는 나트륨), 황산칼륨(또는 나트륨), 아르센산칼륨(또는 나트륨), 및 이들 중 2종 이상의 혼합물이 포함된다. 편의상, 바람직한 알칼리 금속 화합물은 수산화칼륨(또는 나트륨)의 수용액이다.
활성 성분(3)이 희토류 금속인 경우, 희토류 금속 화합물의 적합한 예에는 (비제한적으로) 이들 금속의 질산염, 할로겐화물, 유기산의 염, 및 이들 중 2종 이 상의 혼합물이 포함된다. 편의상, 바람직한 희토류 원소 화합물은 질산염 수용액이다.
활성 성분(4)이 Bi인 경우, 비스머스 염의 적합한 예에는 (비제한적으로) 질산비스머스 및 염화비스머스가 포함된다.
담체에 의해 흡수 가능한 활성 성분의 염 용액의 최대량에 담체를 침지하는 것이 유리함을 유의한다.
주사 전자 현미경(SEM)을 통해 본 발명의 촉매에서 Pd와 같은 활성 성분(1)은 일반적으로 촉매 표면 상에 균일하게 분포하며, 1 내지 30 ㎛ 두께를 가지는 매우 얇은 Pd층이 형성되는 것이 명확히 관찰된다. 주로 확산 조절 반응인 선택적 수소화와 관련하여, 본 발명에 사용되는 얇은 두께의 Pd층을 가지는 촉매는 촉매의 활성 및 선택성을 높이는 데 유용할 것이다.
본 발명의 촉매는 고도의 불포화 탄화수소를 해당 올레핀으로 수소화하는 모든 선택적 수소화에 적용 가능하며, 특히 아세틸렌과 같은 고도의 불포화 탄화수소를 함유하는 C2 분획을 올레핀으로 수소화하는 석유 탄화수소의 열분해성 선택적 수소화에 적용 가능하다. 본 명세서에서 "고도의 불포화 탄화수소"란 용어는 3중 결합 및/또는 2중 결합 또는 그 이상의 결합을 함유하는 탄화수소를 의미한다. 본 명세서 전반에서 "석유 탄화수소 열분해 공정의 선택적 수소화"란 용어는 당 기술분야에 공지된 "전단(front end) 수소화" 및 "후단(back end) 수소화" 모두를 의미한다. 본 발명의 촉매는 중합 등급의 에틸렌의 기준을 만족시키는 산물을 얻기 위 하여 정련된 에틸렌으로부터 미량의 아세틸렌을 제거하는 데 적용할 수 있다.
상기 수소화에 대한 유용성에 있어, 본 발명의 수소화 촉매는 다음과 같은 우수한 결과를 나타낸다:
(1) 본 발명의 촉매 내의 다수의 활성 성분의 상승 효과는 촉매의 활성 및 선택성을 증가시키며, 그린 오일의 형성을 감소시키고, 장기간의 탄소 침적을 감소시킴으로써, 보다 넓은 범위에 걸쳐 유효 기간이 연장되고, 촉매의 유효 수명이 증대된다.
(2) 촉매 상의 Pd층이 매우 얇다(1-30 ㎛). 이러한 종류의 얇은 Pd층은 특히 고도의 공간속도(고농도의 반응물 및 다량의 물질 처리능)의 반응물의 확산에 유리하며, 촉매는 여전히 고도의 활성 및 선택성을 갖는다. 그러므로, 이는 산업적 분해 공정에도 매우 유용하다.
(3) 촉매의 안정성이 현저히 개선되므로, 촉매의 활성 및 선택성 모두가 증가한다.
(4) 나아가, 채택된 톱니형 담체는 촉매가 고도의 공간속도에서도 안정적으로 작동할 수 있도록 해주고, 촉매의 처리 용량을 크게 증대시킨다.
요컨데, 본 발명의 촉매는 고도의 공간속도에서도 고도의 선택성 및 고도의 활성을 유지하면 알킨 또는 디올레핀의 수소화를 수행할 수 있으며, 나아가 그린 오일 형성을 낮게 유지할 수 있고, 장기간 재생, 긴 유효 수명 및 저비용의 장점을 갖는다.
실시예 1
톱니형 알루미나 20 g을 비이커에 넣었다. 질산란탄 고형물의 중량을 최종적으로 얻어지는 본 실시예의 촉매가 0.5 중량%의 La를 함유하는 양으로 정확하게 중량 측정하였다. 톱니형 알루미나가 흡수할 수 있는 최대 용적으로 질산란탄 고형물을 물에 용해시켜 희석해 질산란탄 수용액을 제조하였다. 톱니형 알루미나를 질산란탄 수용액에 침지하고, 120℃에서 4시간 동안 건조하여 1100℃에서 하소한 후, La-침지된 알루미나를 얻었다. 질산팔라듐 용액의 적합한 양을 최종적으로 얻어지는 촉매가 0.03 중량%의 Pd를 함유하도록 중량 측정하였다. 질산팔라듐 용액을 톱니형 알루미나가 흡수할 수 있는 최대 부피로 물에 희석하였다. La-담지된 알루미나를 희석한 질산팔라듐 수용액에 침지하고, 120℃에서 건조한 후, Pd-La/알루미나 촉매를 얻었다. 질산은 고형물의 적합한 양을 최종적으로 얻어지는 촉매가 0.07 중량%의 Ag를 함유하도록 정확하게 중량 측정하였다. 질산은 고형물을 상기 질산팔라듐 수용액의 부피와 동일한 부피의 물에 용해시켰다. Pd-La/알루미나 촉매를 상기 질산은 수용액에 침지하고, 120℃에서 건조시킨 후, Pd-La-Ag/알루미나 촉매를 얻었다.
질산비스머스 고형물의 적합한 양을 최종적으로 얻어지는 촉매가 0.03 중량%의 Bi를 함유하도록 정확하게 중량 측정하였다. 질산비스머스 고형물을 상기 질산팔라듐 수용액의 부피와 동일한 부피의 물에 용해시켰다. 상기 Pd-La-Ag/알루미나 촉매를 상기 질산비스머스 수용액에 침지시키고, 120℃에서 건조시키고 450℃에서 하소한 후, 0.03 중량% Pd-0.5 중량% La-0.07 중량% Ag/0.03 중량% Bi/알루미나 촉 매를 얻었다.
비교예 1
톱니형 알루미나를 질산란탄 수용액에 침지하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1에 제시된 방법과 동일한 방법에 따라 0.03 중량% Pd-0.07 중량% Ag/0.03 중량% Bi/알루미나 촉매를 제조하였다.
비교예 2
Pd-La-Ag/알루미나 촉매를 질산비스머스 수용액에 침지하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1에 제시된 방법과 동일한 방법에 따라 0.03 중량% Pd-0.5 중량% La-0.07 중량% Ag/알루미나 촉매를 제조하였다.
실시예 2
톱니형 알루미나에 질산란탄, 수산화칼륨, 질산팔라듐, 질산은, 및 질산비스머스를 침지 및 건조를 통해 연속적으로 담지하여 Pd-La-Ag-K-Bi/알루미나 촉매를 얻었다. Pd-La-Ag-K-Bi/알루미나 촉매를 450℃에서 4시간 동안 하소한 후, 0.03 중량% Pd-0.1 중량% K-0.5 중량% La-0.07 중량% Ag-0.03 중량% Bi/알루미나 촉매를 얻었다.
실시예 3
실시예 2에 제시된 방법과 동일한 방법에 따라 0.033 중량% Pd-0.1 중량% K-0.03 중량% La-0.33 중량% Ag-0.005 중량% Bi/알루미나 촉매를 얻었다.
비교예 3
톱니형 알루미나를 질산란탄 수용액에 침지하지 않는 것을 제외하고는 실시 예 1에 제시된 방법과 동일한 방법에 따라 0.03 중량% Pd-0.1 중량% K-0.07 중량% Ag/0.03 중량% Bi/알루미나 촉매를 제조하였다.
실시예 1-3 및 비교예 1-3의 촉매를 평가하는 데는 마이크로-계측 평가 유닛을 사용하였다. 촉매의 충전양은 1 ㎖이었고, 촉매의 충전 높이는 20 mm이었다. 상기 평가는 다음과 같은 조건 하에서 실시되었다: H2/알킨 = 1.3, 반응 온도 = 130℃, 알킨의 주입 농도 = 0.51%, 공간속도 = 10,000 hr-1. 결과는 표 1에 나타내었다.
[표 1]
실시예 번호 비교예 1 비교예 2 비교예 3 실시예 1 실시예 2 실시예 3
담체 톱니형 알루미나 톱니형 알루미나 톱니형 알루미나 톱니형 알루미나 톱니형 알루미나 톱니형 알루미나
촉매성분 Pd-Ag-Bi Pd-La-Ag Pd-Ag-Bi-K Pd-La-Ag-Bi Pd-La-K-Ag-Bi Pd-La-K-Ag-Bi
Pd (중량%) 0.03; 질산팔라듐 0.03; 질산팔라듐 0.03; 질산팔라듐 0.03; 질산팔라듐 0.03; 질산팔라듐 0.03; 질산팔라듐
희토류 금속 (중량%) 0.5; 질산란탄 0.5; 질산란탄 0.5; 질산란탄 0.5; 질산란탄
K (중량%) 0.1; 수산화칼륨 0.1; 수산화칼륨 0.1; 수산화칼륨
Ag (중량%) 0.7; 질산은 0.7; 질산은 0.7; 질산은 0.7; 질산은 0.7; 질산은 0.33; 질산은
Bi (중량%) 0.03; 질산 비스머스 0.03; 질산 비스머스 0.03; 질산 비스머스 0.03; 질산 비스머스 0.05; 질산 비스머스
Pd층의 두께 (㎛)* 5-70 5-40 5-30 1-20
아세틸렌 전환율 (%) 90 95 95 100 100 92
에틸렌 선택성 (%) 80 75 87 85 92 82
*: Pd층의 두께는 먼저 종래의 통상적인 방법에 따라 촉매를 환원시킨 뒤, SEM을 통해 측정함.
표 1에 나타낸 결과와 같이, 본 발명의 Pd-La-Ag-Bi/알루미나 촉매 및 Pd-La-Ag-K-Bi/알루미나 촉매를 이용하면 아세틸렌 전환 및 에틸렌 선택성 모두가 현저히 개선된다.
실시예 4
알루미나 구 300 g을 정확하게 중량 측정하였다. 실시예 1에 기재된 방법과 동일한 방법에 따라 0.03 중량% Pd-0.5 중량% La-0.186 중량% Ag-0.12 중량% Bi/알루미나 촉매를 제조하였다.
실시예 5
질산란탄의 양이 변화된 것을 제외하고는 실시예 4에 기재된 방법과 동일한 방법에 따라 0.03 중량% Pd-1.0 중량% La-0.186 중량% Ag-0.12 중량% Bi/알루미나 촉매를 제조하였다.
비교예 4
알루미나를 질산란탄 수용액에 침지하지 않는 것을 제외하고는 실시예 4에 기재된 방법과 동일한 방법에 따라 0.03 중량% Pd-0.186 중량% Ag-0.12 중량% Bi/알루미나 촉매를 제조하였다.
비교예 5
알루미나를 질산란탄 수용액에 침지하지 않고, Pd-Ag/알루미나 촉매를 질산비스머스 수용액에 침지하지 않는 것을 제외하고는 실시예 4에 기재된 방법과 동일 한 방법에 따라 0.03 중량% Pd-0.18 중량% Ag/알루미나 촉매를 제조하였다.
실시예 6
질산란탄 수용액을 알루미나 분말에 첨가하여 통상의 방법으로 톱니형 담체를 제조하였다. 톱니형 담체를 질산팔라듐, 질산은, 및 질산비스머스 수용액에 연속적으로 침지하고, 건조 및 하소한 후, 0.03 중량% Pd-0.5 중량% La-0.186 중량% Ag-0.12 중량% Bi/알루미나 촉매를 제조하였다.
실시예 7
실시예 6에 기재된 방법과 동일한 방법에 따라 0.031 중량% Pd-2.5 중량% La-0.186 중량% Ag-0.03 중량% Bi/알루미나 촉매를 제조하였다.
실시예 8
실시예 6에 기재된 방법과 동일한 방법에 따라 0.03 중량% Pd-0.1 중량% K-0.5 중량% La-0.105 중량% Ag-0.06 중량% Bi/알루미나 촉매를 제조하였다.
실시예 9
실시예 6에 기재된 방법과 동일한 방법에 따라 0.03 중량% Pd-0.1 중량% K-0.5 중량% La-0.07 중량% Ag-0.03 중량% Bi/알루미나 촉매를 제조하였다.
바교예 4, 비교예 5, 및 실시에 4-9의 촉매를 선택해 개별적으로 수소화 실험을 수행하였다.
200 ㎖의 촉매를 관형 반응기에 넣고, 유리 비드를 촉매상 상부 및 촉매상 바닥의 하부에 채웠다. 질소 가스로 치환하고 환원시킨 후, 에틸렌 분해 과정 내 후방 종결 수소화 공정의 에탄 제거기의 상부로부터 얻어진 분획을 수소와 혼합한 뒤, 반응기의 상부에서 바닥으로 통과시킨 결과, 상기 분획은 0.8-1.1 몰%의 아세틸렌, 15-20 몰%의 에탄 및 나머지로 에틸렌을 함유하고 있었다. 수소화 반응은 다음과 같은 조건 하에서 수행되었다: H2/알킨 = 1.5, 반응기의 주입 온도 = 35℃, 공간속도 = 10,000 hr-1. 결과는 표 2에 나타내었다.
[표 2]
실시예 번호 비교예 4 비교예 5 실시예 3 실시예 5
담체 알루미나구 알루미나구 알루미나구 알루미나구
촉매 성분 Pd-Ag-Bi Pd-Ag Pd-La-Ag-Bi Pd-La-Ag-Bi
성분(1) (중량%) 0.03; 염화팔라듐 0.03; 염화팔라듐 0.03; 염화팔라듐 0.03; 염화팔라듐
성분(2) (중량%) 0.186; 질산은 0.186; 질산은 0.186; 질산은 0.186; 질산은
성분(3) (중량%) 0.5; 질산란탄 1.0; 질산란탄
성분(4) (중량%) 0.12; 질산비스머스 0.12; 질산비스머스 0.12; 질산비스머스
배출 아세틸렌 (10-6 몰) <1 33 <1 <1
에틸렌 선택성 (%) 45 29 52 50
실시예 번호 실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9
담체 톱니형 알루미나 톱니형 알루미나 톱니형 알루미나 톱니형 알루미나
촉매 성분 Pd-La-Ag-Bi Pd-La-Ag-Bi Pd-La-K-Ag-Bi Pd-La-K-Ag-Bi
성분(1) (중량%) 0.03; 염화팔라듐 0.031; 염화팔라듐 0.03; 염화팔라듐 0.03; 염화팔라듐
성분(2) (중량%) 0.186; 질산은 0.186; 질산은 0.105; 질산은 0.1; 수산화칼륨 0.07; 질산은 0.1; 수산화칼륨
성분(3) (중량%) 0.5; 질산란탄 2.5; 질산란탄 0.5; 질산란탄 0.5; 질산란탄
성분(4) (중량%) 0.12; 질산비스머스 0.03; 질산비스머스 0.06; 질산비스머스 0.03; 질산비스머스
배출 아세틸렌 (10-6 몰) <1 <1 <1 <1
에틸렌 선택성 (%) 49 35 61 60

표 2에 나타낸 결과와 같이, 촉매의 선택성은 희토류 금속 성분의 존재로 인하여 10,000 hr-1의 고도의 공간속도 조건 하에서 10% 이상 증가하며, 이는 촉매의 산업적 적용에 매우 유용하다.
상술한 조건 하에서, 비교예 2, 비교예 4, 실시예 4 및 실시예 5의 촉매를 943시간 동안 개별적으로 반응시킨 후, 그린 오일의 수집량 및 촉매의 중량 증가( 즉, 각 촉매 상의 녹색 오일 및 탄소 침적물의 총 중량)를 하기 표 3에 나타낸 바와 같이 주의 깊게 측정하였다.
[표 3]
실시예 번호 비교예 2 비교예 4 실시예 4 실시예 5
943시간 반응 후 촉매 증가량(g) 16.20 14.66 9.24 9.01
943시간 반응 후 그린오일 중량(g) 120.1 115.8 107.4 96.6
그린오일 색상 옅은 노란색 옅은 노란색 무색 무색

그린 오일의 밝은 색상은 그린 오일의 분자량이 작으며, 이는 촉매 재생 기간 동안의 회수가 보다 용이함을 의미한다. 촉매의 작은 분자량은 촉매의 긴 작동 기간을 암시한다. 표 3에 나타난 결과로부터 명백한 바와 같이, 촉매의 중량 증가는 30% 이상 감소하며, 반응 후 그린 오일의 양은 희토류 금속 원소의 존재로 인해 현저히 감소한다.
실시예 10
형성된 톱니형 알루미나 담체 20 g을 질산란탄 수용액에 침지하여, 0.1 중량%의 La를 함유하는 La-담지된 담체를 만들었다. 상술한 제조 방법에 따라, La-담지된 담체를 염화팔라듐, 질산은, 질산비스머스 수용액에 연속적으로 침지하고, 건조 및 하소한 후, 0.03 중량% Pd-0.1 중량% La-0.18 중량% Ag-0.10 중량% Bi/알루미나 촉매를 얻었다.
실시예 11-15
각 실시예의 질산란탄 수용액을 질산세륨, 질산네오디뮴, 질산프라세오디뮴, 질산유로퓸, 질산이리듐 수용액으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 10에 기재된 방법과 동일한 방법에 따라 5종류의 촉매를 제조하였다.
실시예 10-15의 촉매를 평가하는 데는 마이크로-계측 평가 유닛을 사용하였다. 촉매의 충전양은 1 ㎖이었고, 촉매의 충전높이는 20 mm이었다. 상기 평가는 다음과 같은 조건 하에서 실시되었다: H2/알킨 = 1.3, 반응 온도 = 90℃, 알킨의 주입 농도 = 0.4 몰%, 공간속도 = 10,000 hr-1. 결과는 표 4에 나타내었다.
[표 4]
실시예 번호 실시예 10 실시예 11 실시예 12 실시예 13 실시예 14 실시예 15
담체 톱니형 알루미나 톱니형 알루미나 톱니형 알루미나 톱니형 알루미나 톱니형 알루미나 톱니형 알루미나
촉매성분 Pd-La-Ag-Bi Pd-Ge-Ag-Bi Pd-Nd-Ag-Bi Pd-Pr-Ag-Bi Pd-Eu-Ag-Bi Pd-Y-Ag-Bi
Pd (중량%) 0.03; 염화팔라듐 0.03; 염화팔라듐 0.03; 염화팔라듐 0.03; 염화팔라듐 0.03; 염화팔라듐 0.03; 염화팔라듐
Ag (중량%) 0.18; 질산은 0.18; 질산은 0.18; 질산은 0.18; 질산은 0.18; 질산은 0.18; 질산은
희토류 금속촉매 (중량%) 0.1; 질산란탄 0.1; 질산세륨 0.2; 질산 네디오뮴 0.1; 질산프 라스코디뮴 0.1; 질산유로퓸 0.1; 질산이트륨
Bi (중량%) 0.10; 질산 비스머스 0.10; 질산 비스머스 0.10; 질산 비스머스 0.10; 질산 비스머스 0.10; 질산 비스머스 0.10; 질산 비스머스
아세틸렌 전환율 (%) 65 81 83 61 69 90
에틸렌 선택성 (%) 82 77 78 82 81 71

실시예 16
톱니형 알루미나 담체에 질산란탄, 수산화포타슘, 염화팔라듐, 질산은 및 질산비스머스를 해당 수용액에 침지시킴으로써 담지하고, 개별적으로 건조하였다. 하소 후, 0.032 중량% Pd-0.1 중량% K-1 중량% La-0.03 중량% Ag-0.03 중량% Bi/알루미나 촉매를 얻었다.
실시예 17
톱니형 알루미나 담체 300 g을 탄산칼륨 및 질산란탄 수용액에 동시에 침지한 뒤, 건조 및 하소하여 K-La-담지된 담체를 만들었다. K-La-담지된 담체를 질산팔라듐, 질산은, 질산비스머스 수용액에 담지하였다. 하소 후, 0.032 중량% Pd-0.1 중량% K-0.3 중량% La-0.3 중량% Ag-0.01 중량% Bi/알루미나 촉매를 얻었다.
실시예 16 및 17의 촉매를 개별적으로 산업적 사이드라인 유닛에서 테스트하였다. 촉매 200 ㎖를 관형 반응기에 채웠다. 반응기를 질소 가스로 치환한 후, 에틸렌 분해 과정에서 후방 종결 수소화 공정의 사전 프로판 제거기의 상부로부터 얻어진 C2-C3 분획을 반응기로 통과시킨 결과, 상기 분획은 0.4-0.7 몰%의 아세틸렌, 0.4-0.6 몰%의 MAPD(프로핀+프로판디엔), 500-2000 ppm의 일산화탄소, 8-14 몰%의 수소, 25-31 몰%의 메탄, 4-6 몰%의 에탄, 45-50 몰%의 에틸렌, 그리고 나머지로 프로판을 함유하였다. 상기 수소화 반응은 다음과 같은 조건 하에서 수행되었다: 반응기의 주입 온도 = 70℃, 공간속도 = 20,000 hr-1. 결과는 표 5에 나타내었다.
[표 5]
실시예 번호 실시예 16 실시예 17
담체 톱니형 알루미나 톱니형 알루미나
주요 촉매 Pd(중량%) 0.032; 질산팔라듐 0.032; 질산팔라듐
희토류 금속 촉매(중량%) 1; 질산란탄 0.3; 질산란탄
K(중량%) 0.1; 수산화칼륨 0.1; 탄산칼륨
Ag(중량%) 0.03; 질산은 0.01; 질산은
Bi(중량%) 0.03; 질산비스머스 0.03; 질산비스머스
배출 아세틸렌(10-6 몰) <1 <1
에틸렌 선택성(%) >70 >50
MAPD 전환율(%) >50 >50
MAPD 선택성(%) >70 >70

표 5에 나타낸 결과는 본 발명의 촉매가 공급원료로부터 아세틸렌을 제거하는 데뿐 아니라, 공급원료 내에 존재하는 프로핀 및 프로판디엔을 동시에 제거하는 데에도 사용될 수 있음을 보여준다.
본 발명의 선택적 수소화의 특정 조성은 다수의 활성 성분이 상승 효과를 갖도록 한다. 촉매의 활성, 선택성 및 안정성이 증가하고, 그린 오일 형성이 감소되므로, 유효 수명이 연장되고, 생산 비용이 감소한다. 본 발명의 촉매는 산업적 분해 공정에도 적용 가능하며, 광범위한 산업적 활용 전망을 갖는다.

Claims (27)

  1. 다공성 무기 담체 상에 담지된 하기의 활성성분을 포함하는 불포화 탄화수소를 선택적으로 수소화하기 위한 선택적 수소화 촉매로서,
    상기 활성성분은
    (1) Pt, Pd, Ni, Ru, Co, 및 Rh 중 적어도 1종 0.001-1%;
    (2) Ag, Cu, Zn, K, Na, Mg, Ca, Be, Sn, Pb, Cd, Sr, Ba, Ra, Fe, Mn, Zr, Mo, 및 Ge 중 적어도 1종 0.001-10%;
    (3) 적어도 1종의 희토류 금속 0.01-5%; 및
    (4) Bi 0.001-5%
    로 이루어지며, 여기서 상기 희토류 금속은 원소 주기율표의 ⅢB족의 란탄계열 원소, Sc, 및 Y 중에서 선택되는 선택적 수소화 촉매.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 활성 성분(1)의 중량 백분율이 촉매의 총 중량을 기준으로 0.008-0.3%인 선택적 수소화 촉매.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 활성 성분(1)의 중량 백분율이 촉매의 총 중량을 기준으로 0.01-0.15%인 선택적 수소화 촉매.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 활성 성분(2)의 중량 백분율이 촉매의 총 중량을 기준으로 0.01-2%인 선택적 수소화 촉매.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 활성 성분(3)의 중량 백분율이 촉매의 총 중량을 기준으로 0.05-3%인 선택적 수소화 촉매.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 활성 성분(3)의 중량 백분율이 촉매의 총 중량을 기준으로 0.1-1.5%인 선택적 수소화 촉매.
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서,
    상기 활성 성분(4)의 중량 백분율이 촉매의 총 중량을 기준으로 0.005-1%인 선택적 수소화 촉매.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 활성 성분(1)이 Pd인 선택적 수소화 촉매.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 촉매의 Pd층의 두께가 1-30 ㎛인 선택적 수소화 촉매.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 활성 성분(2)이 Ag인 선택적 수소화 촉매.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 활성 성분(2)이 Ag 및 K인 선택적 수소화 촉매.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 활성 성분(2)이 Ag 및 Na인 선택적 수소화 촉매.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 희토류 금속이 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 선택적 수소화 촉매.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 희토류 금속이 La, Nd, 또는 이들 모두인 선택적 수소화 촉매.
  19. 다공성 무기 담체 상에 담지된 하기의 활성성분을 포함하는 불포화 탄화수소를 선택적으로 수소화하기 위한 선택적 수소화 촉매로서,
    상기 활성성분은
    (1) Pt 또는 Pd;
    (2) Ag 및 K, 또는 Ag 및 Na;
    (3) 적어도 1종의 희토류 금속; 및
    (4) Bi
    로 이루어지며, 여기서 상기 활성 성분(1)의 중량 백분율은 촉매의 전체 중량을 기준으로 0.01-0.15%이고, 상기 활성 성분(2)의 중량 백분율은 0.01-2%이고, 상기 활성 성분(3)의 중량 백분율은 0.1-1.5%이고, 상기 활성 성분(4)의 중량 백분율은 0.005-1%인 선택적 수소화 촉매.
  20. 제1항에 있어서,
    상기 담체가 규조토, 첨정석, SiO2, TiO2, Al2O3, 및 이들 중 2개 이상의 조합물로 이루어지는 군에서 선택되고, 그 형태는 과립형, 구형, 톱니형, 판형, 또는 막대형이며, 비표면적은 1-200 m2/g인 선택적 수소화 촉매.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 담체가 Al2O3, TiO2, 또는 SiO2 중에서 선택되고, 그 형태는 톱니형, 막대형 또는 구형이며, 비표면적은 2-120 m2/g인 선택적 수소화 촉매.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 담체의 형태는 톱니형이고, 그 비표면적은 2-50 m2/g인 선택적 수소화 촉매.
  23. 제19항에 있어서,
    상기 담체가 규조토, 첨정석, SiO2, TiO2, Al2O3, 및 이들 중 2개 이상의 조합물로 이루어지는 군에서 선택되고, 그 형태는 과립형, 구형, 톱니형, 판형, 또는 막대형이며, 비표면적은 1-200 m2/g인 선택적 수소화 촉매.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 담체가 Al2O3, TiO2, 또는 SiO2 중에서 선택되고, 그 형태는 톱니형, 막대형 또는 구형이며, 비표면적은 2-120 m2/g인 선택적 수소화 촉매.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 담체의 형태는 톱니형이고, 그 비표면적은 2-50 m2/g인 선택적 수소화 촉매.
  26. 희토류 금속 성분이 최초로 담지되거나, 희토류 금속 성분 및 K 또는 Na 성분이 동시에 최초로 담지되고, 이어서 그 밖의 활성 성분들이 단계적으로 또는 동시에 담지되는 제1항, 제3항, 제4항, 제6항, 제8항, 제9항, 또는 제11항 내지 제25항 중 어느 한 항에 따르는 선택적 수소화 촉매의 제조 방법.
  27. 제1항, 제3항, 제4항, 제6항, 제8항, 제9항, 또는 제11항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매가 석유 탄화수소의 열분해 공정으로부터 C2 분획 또는 C3 분획 내의 2개 내지 4개의 탄소 원자를 가지는 알킨 및 디올레핀을 올레핀으로 선택적으로 수소화하는 공정에 사용되는 것을 특징으로 하는 선택적 수소화 촉매.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013069898A1 (ko) * 2011-11-09 2013-05-16 이화여자대학교 산학협력단 촉매 조성물, 및 이의 용도

Families Citing this family (72)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1281720C (zh) * 2001-10-15 2006-10-25 催化蒸馏技术公司 加氢催化剂和加氢方法
US20040122242A1 (en) * 2002-12-23 2004-06-24 Daniel Campos Ruthenium-molybdenum catalyst for hydrogenation in aqueous solution
US7153807B2 (en) 2003-03-04 2006-12-26 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Catalysts for selective hydrogenation of alkynes and alkadienes
US7038097B2 (en) 2003-03-04 2006-05-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Dual bed process using two different catalysts for selective hydrogenation of acetylene and dienes
GB0312769D0 (en) * 2003-06-04 2003-07-09 Johnson Matthey Plc Process for selective hydrogenation of acetylenic compounds and catalyst therefor
US20040260131A1 (en) * 2003-06-23 2004-12-23 Chevron Phillips Chemical Company ("Cpchem") Selective hydrocarbon hydrogenation catalyst and process
US7919431B2 (en) 2003-09-03 2011-04-05 Synfuels International, Inc. Catalyst formulation for hydrogenation
US7045670B2 (en) * 2003-09-03 2006-05-16 Synfuels International, Inc. Process for liquid phase hydrogenation
US7183451B2 (en) * 2003-09-23 2007-02-27 Synfuels International, Inc. Process for the conversion of natural gas to hydrocarbon liquids
US7208647B2 (en) * 2003-09-23 2007-04-24 Synfuels International, Inc. Process for the conversion of natural gas to reactive gaseous products comprising ethylene
US7220700B2 (en) * 2003-11-24 2007-05-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst and process for selective hydrogenation
US20050113614A1 (en) * 2003-11-24 2005-05-26 Lowe David M. Catalyst and process for selective hydrogenation
US7220701B2 (en) * 2003-11-24 2007-05-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst and process for selective hydrogenation
US7199273B2 (en) * 2003-11-24 2007-04-03 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Selective hydrogenation of alkynes and/or diolefins
JP4030515B2 (ja) * 2004-03-30 2008-01-09 本田技研工業株式会社 排ガス浄化触媒
US20060166816A1 (en) * 2004-06-23 2006-07-27 Catalytic Solutions, Inc. Catalysts and processes for selective hydrogenation of acetylene and dienes in light olefin feedstreams
US8013197B2 (en) * 2005-02-18 2011-09-06 Synfuels International, Inc. Absorption and conversion of acetylenic compounds
WO2006104796A1 (en) * 2005-03-29 2006-10-05 The Dow Chemical Company Spectroscopic analysis and control
DE602006004279D1 (de) * 2005-09-09 2009-01-29 Mitsubishi Gas Chemical Co Verfahren zur Herstellung von Aminoverbindungen mit einem aromatischen Ring unter Verwendung eines Schalenkatalysators
US7348463B2 (en) * 2006-03-27 2008-03-25 Catalytic Distillation Technologies Hydrogenation of aromatic compounds
US7659227B2 (en) * 2006-05-22 2010-02-09 University Of Notre Dame Du Lac Catalysts for hydrogen production
KR100818262B1 (ko) * 2006-12-18 2008-04-01 삼성에스디아이 주식회사 연료 개질반응용 촉매 및 이를 이용한 수소 제조방법
WO2008138785A1 (de) * 2007-05-10 2008-11-20 Basf Se Selektivhydrierkatalysator
CN101423775B (zh) * 2007-11-01 2010-05-12 中国石油天然气股份有限公司 一种选择性镍系加氢催化剂及其制备方法
CN101433841B (zh) * 2007-12-13 2010-04-14 中国石油天然气股份有限公司 一种选择性加氢催化剂及其制备方法
EP2240406A4 (en) * 2007-12-19 2015-06-24 3M Innovative Properties Co POROUS PARTICLES OF ACCURATE SIZE
US20100197486A1 (en) * 2008-07-31 2010-08-05 Celanese International Corporation Catalysts for making ethyl acetate from acetic acid
US20100152026A1 (en) * 2008-12-16 2010-06-17 Gajda Gregory J Layered Sphere Catalysts with High Accessibility Indexes
EP2376224A1 (en) 2008-12-18 2011-10-19 Saudi Basic Industries Corporation Selective catalytic hydrogenation of alkynes to corresponding alkenes
EP2204235A1 (en) 2008-12-19 2010-07-07 Total Petrochemicals Research Feluy Catalyst and process for selective hydrogenation of alkynes and dienes
EP2204236A1 (en) 2008-12-19 2010-07-07 Total Petrochemicals Research Feluy Catalyst and process for hydrogenation of hydrocarbon feedstocks
CN102464543B (zh) * 2010-11-12 2014-12-17 中国石油化工股份有限公司 炔烃选择加氢催化剂的应用
CN102039119B (zh) * 2010-11-18 2012-10-17 中国海洋石油总公司 一种吡啶合成用的催化剂的制备方法
CN102641740A (zh) * 2011-02-22 2012-08-22 中国石油天然气股份有限公司 一种双烯选择性加氢催化剂及制备方法
US8822370B2 (en) * 2011-05-16 2014-09-02 Uop Llc Substantially non-porous substrate supported noble metal-and lanthanide-containing catalysts
CN102886262B (zh) * 2011-07-21 2016-08-03 北京石油化工学院 C4炔烃选择加氢催化剂、制备方法及其应用
EP2570470A1 (en) * 2011-09-19 2013-03-20 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Hydrogenation catalyst
CN103071491B (zh) * 2011-10-26 2015-03-11 中国石油化工股份有限公司 具有大比表面和低酸量的加氢催化剂及其应用
CN103084172A (zh) * 2011-10-28 2013-05-08 中国石油化工股份有限公司 一种碳二馏分选择加氢催化剂及其制备方法和应用
WO2013156503A1 (en) * 2012-04-18 2013-10-24 Dsm Ip Assets B.V. Device useful for hydrogenation reactions (i)
US9415374B2 (en) * 2012-04-18 2016-08-16 Dsm Ip Assets B.V. Device useful for hydrogenation reactions (III)
TW201509901A (zh) * 2013-07-29 2015-03-16 Rohm & Haas 氧化酯化方法
FR3011847A1 (fr) * 2013-10-16 2015-04-17 IFP Energies Nouvelles Procede d'hydrogenation selective mettant en œuvre un catalyseur contenant de l'argent et au moins un metal choisi parmi le fer, molybdene et/ou le cobalt
CN105732264B (zh) * 2014-12-12 2018-09-04 中国石油天然气股份有限公司 一种甲醇制烯烃中微量乙炔选择加氢方法
CN105732263B (zh) * 2014-12-12 2018-10-16 中国石油天然气股份有限公司 甲醇制烯烃装置中微量乙炔的选择加氢方法
CN105771983B (zh) * 2014-12-24 2018-12-07 大连凯特利催化工程技术有限公司 一种一氧化碳工业气体中不饱和烃加氢为饱和烃的催化剂及其制备方法和应用
CN106475094B (zh) * 2015-09-02 2020-07-24 中国石油化工股份有限公司 一种炔烃选择加氢催化剂及其制备方法和应用以及碳二馏分除炔的方法
CN106622245A (zh) * 2015-10-28 2017-05-10 中国石油化工股份有限公司 一种炔烃及二烯烃选择加氢催化剂和一种炔烃及二烯烃选择加氢方法
CN105642280B (zh) * 2016-03-17 2018-07-31 西安凯立新材料股份有限公司 连续生产2,3-二氯吡啶用催化剂及其制备方法和应用
RU2669397C2 (ru) * 2016-12-13 2018-10-11 Дмитрий Петрович Мельников Катализатор селективного гидрирования диеновых и ацетиленовых углеводородов и способ его получения
CN106978261A (zh) * 2017-04-26 2017-07-25 东北农业大学 一种制取高油酸氢化大豆油脂的方法
CN108865239B (zh) * 2017-05-15 2021-01-01 中国石油天然气股份有限公司 裂解汽油选择加氢方法
CN109092303B (zh) * 2017-06-21 2020-10-30 中国石油化工股份有限公司 丁二烯选择加氢的催化剂
CN109092302B (zh) * 2017-06-21 2020-09-04 中国石油化工股份有限公司 丁二烯选择加氢的方法
CN109092305A (zh) * 2017-06-21 2018-12-28 中国石油化工股份有限公司 丁二烯选择加氢的催化剂
KR102504661B1 (ko) * 2017-08-18 2023-02-27 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션 중질 방향족 화합물로 경질 방향족 화합물을 제조하기 위한 촉매 및 이의 제조 방법과 용도
CN110433802B (zh) * 2018-05-04 2022-04-19 万华化学集团股份有限公司 一种加氢催化剂及其制备方法和该催化剂用于α,β-不饱和醛加氢制备饱和醛的方法
CN109468142B (zh) * 2018-10-31 2020-12-18 山东省安正安全咨询服务有限公司 一种馏分油脱二烯烃催化剂及制备方法
CN109468144B (zh) * 2018-10-31 2020-12-15 博兴兴业精细化工产业发展有限公司 一种fcc汽油轻馏分脱二烯烃的方法
CN109468141B (zh) * 2018-10-31 2020-12-15 博兴兴业精细化工产业发展有限公司 一种c4馏分的饱和加氢方法
CN109468143B (zh) * 2018-10-31 2020-12-22 滨州市沾化区蓝乔生物科技有限公司 一种催化裂化汽油脱二烯烃的方法
CN109468140B (zh) * 2018-10-31 2020-11-13 宁夏鹏旭环保科技有限公司 一种用于烃类饱和加氢的催化剂及制备方法
CN109400808B (zh) * 2018-11-24 2021-05-04 谷育英 一种碳九石油树脂加氢方法
JPWO2020137638A1 (ko) * 2018-12-25 2020-07-02
KR102223597B1 (ko) * 2019-10-10 2021-03-05 한국화학연구원 아세틸렌의 선택적 수소화용 촉매 및 이의 제조방법
CN112940780B (zh) * 2019-12-10 2023-03-14 中国科学院大连化学物理研究所 一种稀释剂及其制备方法和应用
RU2738233C1 (ru) * 2020-06-22 2020-12-09 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" (ИК СО РАН, Институт катализа СО РАН) Катализатор жидкофазного селективного гидрирования ацетиленовых углеводородов и способ его получения
CN112844398B (zh) * 2021-02-10 2023-05-30 中国海洋石油集团有限公司 一种用于碳四叠合产物加氢的催化剂及其制备方法
CN115178263B (zh) * 2021-04-07 2023-04-25 中国石油化工股份有限公司 将炔烃转化为烯烃的催化剂及其制备方法和应用
CN115178264B (zh) * 2021-04-07 2023-04-25 中国石油化工股份有限公司 加氢催化剂及其制备方法和应用
CN113477249A (zh) * 2021-06-21 2021-10-08 润和科华催化剂(上海)有限公司 一种乙炔选择性加氢制乙烯的催化剂、制备方法及应用
CN114345336B (zh) * 2022-01-05 2022-12-27 北京化工大学 一种过渡金属钼改性的钯银-氧化铝催化剂及其制备方法与应用

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2511453A (en) * 1947-08-13 1950-06-13 Du Pont Catalyst and process for carrying out hydrogenation reactions
DE1284403B (de) 1961-03-22 1968-12-05 Girdler Suedchemie Katalysator Verfahren zur Herstellung von Palladium-Schwermetall-Tonerde-Katalysatoren zur Entfernung von Acetylenen und Diolefinen aus vorwiegend Monoolefine enthaltenden Gasgemischen durch selektive Hydrierung
US3325556A (en) * 1964-05-18 1967-06-13 Universal Oil Prod Co Selective hydrogenation of acetylene in a mixture of acetylene and other unsaturated hydrocarbons
US3489809A (en) * 1968-04-17 1970-01-13 Engelhard Min & Chem Selective hydrogenation with a catalyst on a honeycomb support
US3900526A (en) * 1972-05-02 1975-08-19 Phillips Petroleum Co Selective removal of 1,2 polyenes and acetylenic compounds from conjugated-diene feed using a nickel, iron or cobalt arsenide catalyst
US4190556A (en) * 1973-07-19 1980-02-26 Standard Oil Company Production of unsaturated nitriles using catalysts promoted with various metals
US3912789A (en) * 1973-12-17 1975-10-14 Dow Chemical Co Dealkynation of olefin and diolefin streams
US4404124A (en) * 1981-05-06 1983-09-13 Phillips Petroleum Company Selective hydrogenation catalyst
FR2523149A1 (fr) * 1982-03-15 1983-09-16 Catalyse Soc Prod Francais Nouveau catalyseur supporte palladium-or, sa preparation et son utilisation dans les reactions d'hydrogenation selective d'hydrocarbures diolefiniques et/ou acetyleniques
US4577047A (en) * 1984-11-27 1986-03-18 Shell Oil Company Catalysts and process for the selective hydrogenation of acetylenes
EP0347830B1 (en) * 1988-06-21 1994-01-26 Asahi Glass Company Ltd. Process for producing 1,1,1,2-tetrafluoroethane
JPH0656722A (ja) * 1992-08-07 1994-03-01 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 不飽和アルコールの製造方法
DE4446893A1 (de) * 1994-12-27 1996-07-04 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von aliphatischen alpha,omega-Aminonitrilen
DE19535402A1 (de) 1995-09-23 1997-03-27 Basf Ag Palladium-haltiger Trägerkatalysator zur selektiven katalytischen Hydrierung von Acetylen in Kohlenwasserstoffströmen
TW377306B (en) * 1996-12-16 1999-12-21 Asahi Chemical Ind Noble metal support
CN1097480C (zh) 1999-06-25 2003-01-01 中国石油化工集团公司 炔烃选择加氢催化剂

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013069898A1 (ko) * 2011-11-09 2013-05-16 이화여자대학교 산학협력단 촉매 조성물, 및 이의 용도
KR101276368B1 (ko) * 2011-11-09 2013-06-18 이화여자대학교 산학협력단 촉매 조성물, 및 이의 용도

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