KR100593232B1

KR100593232B1 - 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법

Info

Publication number: KR100593232B1
Application number: KR1020040043061A
Authority: KR
Inventors: 하기하라미쯔오; 나까오다꾸; 닛따가즈유끼
Original assignee: 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤
Priority date: 2003-06-13
Filing date: 2004-06-11
Publication date: 2006-06-28
Also published as: JP4152810B2; KR20040107413A; US7402372B2; JP2005004092A; US20050042541A1; CN100410810C; TW200502696A; CN1573552A; TWI301561B

Abstract

히드록시스티렌으로부터 유도되는 구성 단위 (a1), 및 알코올성 수산기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a2) 를 함유하고, 중량 평균 분자량이 2000 이상 8500 이하이고, 또한 상기 (a1) 과 (a2) 의 수산기의 합계의 10몰% 이상 25몰% 이하가 산 해리성 용해억제기에 의해 보호되어 있는 공중합체를 함유하고, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대되는 수지 (A) 와, 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 (B) 와, 폴리프로필렌글리콜 (C) 를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물.

Description

포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 {POSITIVE RESIST COMPOSITION AND RESIST PATTERN FORMING METHOD}

본 발명은 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 형성 방법에 관한 것이다. 본원은, 2003년 6월 13일에 출원된 일본 특허출원 제 2003-169833 호에 대하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

최근 반도체 소자나 액정 표시 소자의 제조에서는, 리소그래피 기술의 진보에 의해 급속하게 반도체 소자나 액정 표시 소자의 미세화가 진행되고 있다. 미세화를 실시하기 위한 수법으로는 일반적으로, 사용하는 노광 광원의 단파장화가 실시되고 있다. 종래에는 g 선, i 선으로 대표되는 자외선이 제조에 사용되고 있었다. 그러나 현재는, 구체적으로는 KrF 엑시머레이저 (248㎚) 를 사용한 소자의 양산이 시작되고 있고, 또한 ArF 엑시머레이저 (193㎚) 의 사용이 도입되기 시작하였다. 또, 이보다 단파장인 F₂ 엑시머레이저 (157㎚) 나, EUV (극자외선), 전자선, X 선, 연(軟) X 선 등에 대해서도 검토가 이루어지고 있다.

또한, 미세화의 개발 속도가 점점 더 가속화되는 중에, 최근에는 100㎚ 이하 의 라인 앤드 스페이스, 140㎚ 이하의 홀 패턴, 또한 70㎚ 이하의 아이솔레이트 패턴도 형성가능한 해상도가 요구되고 있다.

이 때문에, 패턴 형성 방법 면에서도 레지스트 재료가 갖는 해상도의 현재 한계를 뛰어 넘을 수 있는 기술의 연구 및 개발이 이루어지고 있다.

그러한 미세화 기술의 하나로서, 최근 통상의 리소그래피 기술에 의해 레지스트 패턴을 형성한 후, 그 레지스트 패턴을 열처리하여 패턴 사이즈를 미세화하는 서멀 (thermal) 플로우 프로세스가 제안되어 있다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2000-356850 호, 일본 공개특허공보 2000-188250 호 참조). 서멀 플로우는, 포토리소그래피 기술에 의해 일단 레지스트 패턴을 형성한 후, 레지스트를 가열하여 연화시키고 패턴의 극간(隙間) 방향으로 플로우시킴으로써, 레지스트가 형성되어 있지 않은 부분의 사이즈 (홀 패턴의 구멍 직경이나 라인 앤드 스페이스 (L&S) 패턴의 스페이스 폭 등) 를 작게 하는 방법이다.

한편, 미세한 치수의 패턴을 재현가능한 고해상성의 조건을 만족하는 레지스트 재료의 하나로서, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 변화하는 베이스 수지와, 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제를 유기 용제에 용해시킨 화학증폭형 레지스트 조성물이 알려져 있다.

화학증폭형 레지스트 조성물로는, 예를 들어 KrF 엑시머레이저 리소그래피에서, 베이스 수지로서 KrF 엑시머레이저 (248㎚) 에 대한 투명성이 높은 폴리히드록시스티렌이나 그 수산기의 일부를 산 해리성의 용해억제기로 보호한 폴리히드록시스티렌계 수지를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물 등이 일반적으로 사용되고 있다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평4-211258 호, 일본 공개특허공보 2002-287363 호 참조). 산 해리성 용해억제기로는, 1-에톡시에틸기로 대표되는 쇄상 에테르기 또는 테트라히드로피라닐기로 대표되는 환상 에테르기 등의 소위 아세탈기, tert-부틸기로 대표되는 제 3 급 알킬기, tert-부톡시카르보닐기로 대표되는 제 3 급 알콕시카르보닐기 등이 주로 사용되고 있다.

이러한 폴리히드록시스티렌계 수지를 베이스 수지로 한 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서는, 고해상성의 레지스트 패턴을 얻기 위해서 그 수지 중의 수산기의, 산 해리성 용해억제기에 의한 보호 비율이 높은 쪽이 바람직하다.

그러나, 산 해리성 용해억제기에 의한 보호 비율을 높게 하면, 용해 억제 효과가 높아진다. 이 때문에 노광부가 현상액에 충분히 용해되지 않고 잔존하여, 노광부에 스컴이 생긴다는 문제가 있었다. 또한, 현상 결함이 발생하기 쉽다는 문제도 있었다.

또, 상기 스컴은, 질화티탄 등의 질소 함유 기판을 사용한 경우에 특히 현저하게 발생한다고 하는 기판 의존성도 있었다. 그리고, 산 해리성 용해억제기로 인하여 미노광부의 소수성이 높아지기 때문에, 현상 후의 린스 공정에 있어서 린스액과의 융합이 나빠져 미노광부에 잔류물이 부착된 채로 잔류한다는 문제도 발생하고 있었다.

따라서, 산 해리성 용해억제기에 의한 보호 비율을 높게 하는 데에는 한계가 있어, 스컴 및 현상 결함을 저감하면서 고해상성의 레지스트 패턴을 얻기가 어려웠다.

또한, 일본 공개특허공보 2002-287363 호에는, 베이스 수지로서의 히드록시스티렌과 2-에틸-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트의 중합체에 폴리프로필렌글리콜을 첨가함으로써 스컴이 개선된 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 이 중합체를 사용한 포지티브형 레지스트에서는 스컴은 개선되지만, 해상성 및 초점 심도가 불충분하다는 문제가 있었다.

본 발명의 과제는, 해상성 및 초점 심도가 우수하고, 스컴이나 현상 결함의 발생을 억제시킨 포지티브형 레지스트 조성물, 및 그 포지티브형 레지스트 조성물을 사용한 패턴의 형성 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 제 1 태양은, 히드록시스티렌으로부터 유도되는 제 1 구성 단위 (a1), 및 알코올성 수산기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 제 2 구성 단위 (a2) 를 함유하고, 중량 평균 분자량이 2000 이상 8500 이하이고, 또한 상기 구성 단위 (a1) 의 수산기와 상기 구성 단위 (a2) 의 알코올성 수산기의 합계의 10몰% 이상 25몰% 이하가 산 해리성 용해억제기에 의해 보호되어 있는 공중합체를 함유하고, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대되는 수지 (A) 와, 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 (B) 와, 폴리프로필렌글리콜 (C) 를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물이다.

바람직한 실시태양

이하, 본 발명에 대해서 상세히 설명한다.

본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대되는 수지 (A) (이하, (A) 성분이라고 함) 와, 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 (B) (이하, (B) 성분이라고 함) 와, 폴리프로필렌글리콜 (C) (이하, (C) 성분이라고 함) 를 함유한다.

(A) 성분에 있어서는, 노광에 의해 상기 (B) 성분으로부터 발생한 산이 작용하면 (A) 성분 중의 산 해리성 용해억제기가 해리되고, 이것에 의해 (A) 성분 전체가 알칼리 불용성에서 알칼리 가용성으로 변화한다. 이 때문에, 레지스트 패턴의 형성에 있어서 마스크 패턴을 사이에 두고 노광하거나 또는 노광에 추가하여 노광 후 가열하면, 노광부는 알칼리 가용성으로 변화되는 한편 미노광부는 알칼리 불용성인 상태 그대로 변화하지 않기 때문에, 알칼리 현상에 의해 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.

본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 특정한 공중합체와 (C) 성분이 조합되어 있는 것을 특징으로 하는 것이다. 특정한 공중합체와 (C) 성분을 병용함으로써, 고해상성이고, 초점 심도가 우수하며, 스컴이나 현상 결함의 발생이 개선된 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 스컴의 기판 의존성도 낮아, 모든 기판에 대하여 적용가능하다. 스컴의 개선은, 노광부에 있어서 (B) 성분으로부터의 산의 발생과 산 해리성 용해억제기의 해리를 (C) 성분이 촉진하여, 현상액에 대한 용해 잔류물 (스컴) 의 발생을 억제하고 있기 때문으로 추측된다.

또한, (C) 성분을 함유함으로써 초점 심도가 확대되어 노광시에 있어서의 포커스 마진이 커진다.

그리고, (C) 성분을 함유함으로써, 이 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 얻어지는 레지스트가 흐르는 온도가 낮아지기 때문에, 레지스트 패턴 형성 후에 추가로 서멀 플로우 처리할 때에 보다 저온에서 처리할 수 있다.

또한, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 서멀 플로우 처리를 갖는 패턴 형성 방법에 의해, 예를 들어 KrF 엑시머레이저에 의해 약 90㎚ 의 미세한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 이것은, 가열에 의해 (A) 성분의 구성 단위 (a1) 과 (a2) 사이에 가교 반응이 발생하고, 따라서 레지스트 조성물의 보존 안정성에 악영향을 줄 우려가 있는 가교제 (후술하는 (E) 성분) 를 함유하지 않는 조성이라도 양호한 플로우 레이트가 얻어지기 때문으로 추측된다.

《(A) 성분》

본 발명에 있어서, (A) 성분은 히드록시스티렌으로부터 유도되는 제 1 구성 단위 (a1), 및 알코올성 수산기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 제 2 구성 단위 (a2) 를 함유하고, 중량 평균 분자량이 2000 이상 8500 이하이고, 또한 상기 구성 단위 (a1) 의 수산기와 상기 구성 단위 (a2) 의 알코올성 수산기의 합계 중 10몰% 이상 25몰% 이하가 산 해리성 용해억제기에 의해 보호되어 있는 공중합체 (이하, 공중합체 (A1) 이라고 함) 를 함유한다.

이 공중합체 (A1) 은, 상기 제 1 구성 단위 (a1) 및 제 2 구성 단위 (a2) 외에, 추가로 스티렌으로부터 유도되는 제 3 구성 단위 (a3) 을 가지고 있어도 된다.

〈제 1 구성 단위 (a1)〉

공중합체 (A1) 의 제 1 구성 단위 (A1) 은 히드록시스티렌으로부터 유도되는 구성 단위로서, 하기 화학식 Ⅰ 로 나타낸다. 즉, 여기서의 히드록시스티렌이란, 문자 그대로의 히드록시스티렌 또는 α-메틸히드록시스티렌의 양쪽을 의미한다.

하기 화학식 Ⅰ 로 나타내는 제 1 구성 단위 (a1) 에 있어서, 수산기의 위치는 o-위, m-위, p-위 중 어느 것이라도 가능하지만, 용이하게 입수가 가능하고 저렴하다는 점에서 p-위가 바람직하다.

.......(Ⅰ)

(식 중 R 은 수소 원자 또는 메틸기이다.)

〈제 2 구성 단위 (a2)〉

공중합체 (A1) 의 제 2 구성 단위 (a2) 는, 적어도 하나의 알코올성 수산기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위이다. 또 (메트)아크릴산에스테르란, 메타크릴산에스테르 및 아크릴산에스테르의 총칭이다.

본 발명에 있어서, (A) 성분은 이 제 2 구성 단위 (a2) 를 함유함으로써, 종래의 폴리히드록시스티렌의 수산기의 일부를 산 해리성 용해억제기로 보호한 수지보다도 알칼리 현상액에 대한 용해성이 저하되어 있다. 그리고, 그것에 의해 종래보다도 낮은 특정 보호율인 경우에도 알칼리 현상액에 대한 충분한 불용성을 얻을 수 있어 해상성이 개선되어 있다. 또한, 보호율이 종래보다도 낮기 때문 에 스컴의 발생도 저감되어 있다.

즉, 종래의 폴리히드록시스티렌의 수산기의 일부를 산 해리성 용해억제기로 보호한 수지는, 그 보호한 단위 외에는 전부 히드록시스티렌 단위였다. 이 때문에 알칼리 현상액에 대한 용해성은 본 발명의 (A) 성분에 비하여 크다. 이에 대하여 본 발명에서는, 이 히드록시스티렌 단위 대신에 알칼리 용해성이 더욱 떨어지는 알코올성 수산기를 베이스 수지의 측쇄 중 일부에 도입할 수 있는 구성 단위를 사용함으로써, 알칼리 현상액에 대한 용해성을 저하시키고 있다.

제 2 구성 단위 (a2) 는, 이와 같은 작용을 갖는 한, 알코올성 수산기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위이면 한정되지 않는다. 그러나, 고해상성 및 대(對) 건식 에칭성이 우수하다는 점에서, 알코올성 수산기를 갖는 지방족 다환식기 함유 (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 바람직한 것으로서 예시할 수 있다.

상기 알코올성 수산기를 갖는 지방족 다환식기 함유 (메트)아크릴산에스테르를 구성하는 지방족 다환식기로는, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등으로부터 하나의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 하나의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 이러한 지방족 다환식기는, ArF 용 레지스트 등에 있어서 다수 제안되어 있는 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 이 중에서도 아다만틸기, 노르보르닐기, 테트라시클로도데카닐기가 공업상 바람직하다.

제 2 구성 단위 (a2) 로서 특히 바람직하게 사용할 수 있는 것은, 하기 화학식 Ⅱ 로 나타내는, 적어도 하나의 알코올성 수산기를 갖는 아다만틸기 함유 (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위이다.

하기 화학식 Ⅱ 로 나타내는 제 2 구성 단위 (a2) 중에서 가장 바람직한 것은 하기 화학식 Ⅱa 로 나타내는 구성 단위이다.

.......(Ⅱ)

.......(Ⅱa)

(식 중 R 은 수소 원자 또는 메틸기이고, x 는 1∼3 의 정수이다.)

〈산 해리성 용해억제기〉

공중합체 (A1) 에 있어서, 제 1 구성 단위 (a1) 의 수산기와 제 2 구성 단위 (a2) 의 알코올성 수산기 중 일부의 수산기가 산 해리성 용해억제기로 보호되어 있어야 한다.

상기 산 해리성 용해억제기로는, 종래의 화학증폭형의 KrF 용 포지티브형 레지스트 조성물 및 ArF 용 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서, 산 해리성 용해억제기로서 제안되어 있는 것을 적절히 사용할 수 있다. 이와 같은 산 해리성 용해억제기로는, 예를 들어, tert-부틸기, tert-아밀기, 1-메틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로헥실기 등의 쇄상 또는 환상의 제 3 급 알킬기; 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로프라닐기 등의 환상 에테르기; 또는 하기 화학식 Ⅲ 으로 나타내는 1-저급 알콕시알킬기 등을 사용할 수 있다.

이 중에서도, 특히 화학식 Ⅲ 으로 나타내는 1-저급 알콕시알킬기가 바람직하다.

화학식 Ⅲ 으로 나타내는 1-저급 알콕시알킬기는, 바람직하게는 탄소수 2∼9, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼5 의 쇄상, 분기상, 또는 환상 알킬기의 1 위가, 바람직하게는 탄소수 1∼8, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼6 의 쇄상, 분기상, 또는 환상의 알콕시기로 치환된 기인 것이 바람직하다.

이 1-저급 알콕시알킬기의 구체예로는, 1-에톡시에틸기, 1-이소프로폭시에틸기와 같은 쇄상 또는 분기상 알콕시알킬기, 1-시클로헥실옥시에틸기와 같은 환상 알콕시알킬기를 들 수 있다. 이 중에서도 특히 해상 성능이 우수하다는 점에서 1-에톡시에틸기가 바람직하다.

.......(Ⅲ)

(식 중, R¹ 은 탄소수 1∼8 의 알킬기를 나타내고, R² 는 탄소수 1∼8 의 쇄상 또는 분기상의 알킬기, 또는 탄소수 5∼7 의 시클로알킬기를 나타낸다.)

본 발명에 있어서, 공중합체 (A1) 에서의 수산기의 보호 비율은, 제 1 구성 단위 (a1) 의 수산기와 제 2 구성 단위 (a2) 의 알코올성 수산기의 합계의 10몰% 이상 25몰% 이하의 범위이고, 바람직하게는 15몰% 이상 20몰% 이하이다.

수산기의 보호 비율을 상기 범위의 상한 이하로 함으로써 스컴이나 현상 결함을 효과적으로 방지할 수 있고, 상기 범위의 하한 이상으로 함으로써 양호한 해상성을 얻을 수 있다.

제 1 구성 단위 (a1) 의 수산기와 제 2 구성 단위 (a2) 의 알코올성 수산기가 각각 어느 정도 보호되어 있는지는 한정되지 않는다. 그러나, 제 1 구성 단위 (a1) 의 수산기 (히드록시스티렌의 페놀성 수산기) 만이나, 또는 (a1) 의 수산기 및 (a2) 의 알코올성 수산기의 양쪽 모두 산 해리성 용해억제기로 보호되어 있는 것이 바람직하다.

또, 산 해리성 용해억제기에 따라서도 달라지지만, (a1) 의 수산기 및 (a2) 의 알코올성 수산기의 양쪽 모두 산 해리성 용해억제기로 보호되는 경우가 보다 바람직하다.

〈제 3 구성 단위 (a3)〉

공중합체 (A1) 의 제 3 구성 단위 (a3) 은, 스티렌으로부터 유도되는 구성 단위로서, 하기 화학식 Ⅳ 로 나타낸다. 즉, 여기서의 스티렌이란, 문자 그대로의 스티렌 또는 α-메틸스티렌의 양쪽을 의미한다.

.......(Ⅳ)

(식 중 R 은 수소 원자, 또는 메틸기이다.)

공중합체 (A1) 에 있어서, 상기 산 해리성 용해억제기로 보호하기 전의 공중합체의 상기 구성 단위 (a1) 과 상기 구성 단위 (a2) 의 몰비, 즉 제 1 구성 단위:제 2 구성 단위는, 85:15∼70:30 의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직한 범위는 82:18∼78:22 이다. 구성 단위 (a2) 가 상기 범위보다 많으면 현상액에 대한 용해성이 부족하고, 반대로 적으면 구성 단위 (a2) 를 사용한 것에 따른 효과를 충분히 얻을 수 없다.

또한, (A) 성분에 있어서는, 상기 산 해리성 용해억제기로 보호하기 전의 공중합체 (A1) 에 있어서의 구성 단위 (a1) 과 구성 단위 (a2) 의 합계가, 공중합체 (A1) 전체에 있어서 90몰% 이상인 것이 바람직하다. 이보다 적으면 해상성이 열화되는 경향이 있다. 구성 단위 (a1) 과 구성 단위 (a2) 의 합계는, 보다 바람직하게는 95몰% 이상이고, 100몰% 일 수도 있다.

본 발명에 있어서, 구성 단위 (a3) 은 필수적이지 않지만, 이것을 함유시키면 초점 심도가 향상되거나, 내(耐)건식 에칭성이 향상하는 등의 이점을 얻을 수 있다.

구성 단위 (a3) 을 사용하는 경우는, 공중합체 (A1) 을 구성하는 구성 단위의 합계에 대하여 0.5∼10몰% 로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2∼5몰% 이다. 제 3 구성 단위 (a3) 이 상기 범위보다 많으면 현상액에 대한 용해성이 열화되는 경향이 있다.

제 1 구성 단위 (a1) 과 제 2 구성 단위 (a2) 를 필수적인 구성 단위로 하는 공중합체 (A1) 의, 수산기의 일부가 산 해리성 용해억제기로 보호되기 전에 있어서의 중량 평균 분자량 (Mw: 겔 투과형 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산, 이하 동일) 은 2000 이상 8500 이하로 할 필요가 있고, 보다 바람직하게는 4500 이상 8500 이하이다. Mw 를 2000 이상으로 함으로써 내에칭성이나 내열성이 우수해진다. 또한, Mw 를 8500 이하로 함으로써 스컴의 발생을 저감시킬 수 있다. 또한, 마이크로 브리지의 발생을 방지할 수 있다. 여기서 마이크로 브리지란 현상 결함의 일종으로서, 예를 들어 라인 앤드 스페이스 패턴에 있어서, 인접하는 레지스트 패턴의 표면에 가까운 부분끼리가 레지스트에 의해 연결되어 가교 상태로 된 결함을 말한다. 마이크로 브리지는 Mw 가 높을수록 또 레지스트 패턴 형성시의 노광 후 가열 (PEB) 의 온도가 높을수록 발생하기 쉽다.

또한, 상기 공중합체 (A1) 은, 수산기의 일부가 산 해리성 용해억제기로 보호되기 전의 분산도 (Mw/Mn 비) 가 작아 단(單)분산이면, 해상성이 우수하여 바람직하다. 구체적으로는 2.0 이하인 것이 바람직하고, 1.8 이하가 보다 바람직하다.

공중합체 (A1) 은, 예를 들어 수산기가 보호되어 있지 않은 구성 단위 (a1) 에 상당하는 모노머와, 수산기가 보호되어 있지 않은 구성 단위 (a2) 에 상당하는 모노머를 공중합시킨 후, 구성 단위 (a1) 및/또는 (a2) 의 수산기를 주지의 수법에 의해 산 해리성 용해억제기로 보호하는 방법으로 제조할 수 있다.

또한, 미리 수산기가 산 해리성 용해억제기로 보호된 구성 단위 (a1) 에 상당하는 모노머를 제조하고, 이것과 구성 단위 (a2) 에 상당하는 모노머를 통상적인 방법에 의해 공중합시킨 후, 가수분해에 의해 산 해리성 용해억제기로 보호된 수산기의 일부를 수산기로 바꾸고, 다시 필요하다면 구성 단위 (a2) 의 수산기를 주지의 수법에 의해 산 해리성 용해억제기로 보호하는 방법으로도 제조할 수 있다.

(A) 성분은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 상기 공중합체 (A1) 외에, 레지스트 패턴 형성시에 사용하는 노광 광원의 종류에 따라서, 예를 들어 종래의 화학증폭형 KrF 용 포지티브형 레지스트 조성물 및 ArF 용 포지티브형 레지스트 조성물의 베이스 수지로서 제안되어 있는 것을 적절히 함유하고 있어도 된다.

(A) 성분 중에 차지하는 공중합체 (A1) 의 비율은, 바람직하게는 80∼100질량% 이고, 가장 바람직하게는 100질량% 이다.

본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서의 (A) 성분의 함유량은, 형성하고자 하는 레지스트막 두께에 따라서 조정하면 된다. 일반적으로는, 고형분 농도로서 (A) 성분의 함유량은 8∼25질량%, 바람직하게는 10∼20질량% 이다.

《(B) 성분》

본 발명에 있어서, 산 발생제 성분 (B) 로는, 종래 화학증폭형 레지스트에 있어서 산 발생제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

그 중에서도 디아조메탄계 산 발생제나 오늄염류가 바람직하다.

디아조메탄계 산 발생제의 구체예로는, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.

오늄염류의 구체예로는, 디페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, (4-메톡시페닐)페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, (4-메톡시페닐)디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, (4-메틸페닐)디페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트, (p-tert-부틸페닐)디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오드늄노나플루오로부탄술포네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트를 들 수 있다. 오늄염류의 중에서도 불소화 알킬술폰산 이온을 음이온으로 하는 오늄염이 바람직하다.

디아조메탄계 산 발생제의 사용은, 중성의 반사방지막 상에서 본 발명의 레지스트 조성물을 사용하는 경우 양호한 형상을 얻을 수 있어 바람직하다. 오늄염류는, 산성의 반사방지막 상에서 본 발명의 레지스트 조성물을 사용하는 경우 양 호한 형상을 얻을 수 있어 바람직하다.

(B) 성분으로서, 1 종의 산 발생제를 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

(B) 성분의 사용량은, (A) 성분 100질량부에 대하여 1∼20질량부, 바람직하게는 2∼10질량부이다. 상기 범위보다 적으면 패턴 형성이 충분히 이루어지지 않고, 상기 범위를 초과하면 균일한 용액을 얻기 힘들어 보존 안정성이 저하되는 원인이 될 우려가 있다.

《(C) 성분》

본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 사용되는 (C) 성분의 함유량은 특별히 제한은 없다. 그러나, (A) 성분에 대하여, 바람직하게는 0.1∼10질량%, 보다 바람직하게는 0.5∼3질량% 이다. 0.1질량% 이상 함유함으로써, 충분한 고해상성과 스컴의 저감 효과를 얻을 수 있다. 또한, 그 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 얻어지는 레지스트의 플로우 온도를 서멀 플로우 처리하기 쉬운 온도로 저하시킬 수 있다. 한편, 10질량% 를 초과하면, 초점 심도 특성이 악화될 우려가 있다.

또, (C) 성분은, Mw 가 200 이상 4000 이하인 것이 바람직하고, 1000 이상 3000 이하인 것이 더욱 바람직하다. Mw 가 200 이상이면 내에칭성이나 내열성이 우수해진다. 한편, Mw 가 4000 이하이면, 스컴의 발생을 효과적으로 억제할 수 있어 우수하다.

《그 밖의 성분》

〈질소 함유 유기 화합물 (D)〉

본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에는, 레지스트 패턴 형상, 보존 경시 안정성 등을 향상시키기 위해, 추가로 임의의 성분으로서 질소 함유 유기 화합물을 배합시킬 수 있다. 이 질소 함유 유기 화합물은 이미 다종의 다양한 것이 제안되어 있어, 공지된 것으로부터 임의로 사용할 수 있다. 그 중에서도 제 2 급 저급 지방족 아민이나 제 3 급 저급 지방족 아민이 바람직하다.

여기서 저급 지방족 아민이란 탄소수 5 이하의 알킬 또는 알킬알코올의 아민을 말한다. 상기 제 2 급이나 제 3 급 아민의 예로는, 트리메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리-n-프로필아민, 트리펜틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등을 들 수 있다. 특히 트리에탄올아민과 같은 알칸올아민이 바람직하다.

이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

이들 아민은, (A) 성분에 대하여 통상 0.01∼1.0질량% 의 범위로 사용된다.

또한, 상기 (D) 성분과의 배합에 의한 감도 열화를 방지하고, 또 레지스트 패턴 형상, 보존 안정성 등의 향상을 목적으로 하여, 추가로 임의의 (E) 성분으로서 유기 카르복시산 또는 인의 옥소산 또는 그 유도체를 함유시킬 수 있다.

또, (D) 성분과 (E) 성분은 병용할 수도 있고, 어느 1 종을 사용할 수도 있다.

유기 카르복시산으로는, 예를 들어, 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 바람직하다.

인의 옥소산 또는 그 유도체로는, 인산, 인산 디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인산 또는 이들의 에스테르와 같은 유도체, 포스폰산, 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산-디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산 및 이들의 에스테르와 같은 유도체, 포스핀산, 페닐포스핀산 등의 포스핀산 및 이들의 에스테르와 같은 유도체를 들 수 있다. 이들 중에서 특히 포스폰산이 바람직하다.

(E) 성분은, (A) 성분 100질량부당 0.01∼5.0 질량부의 비율로 사용된다.

〈가교제 (F)〉

본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을, 후술하는 서멀 플로우 처리를 포함하는 공정에 사용하는 경우, 가교제 (F) (이하, (F) 성분이라고 함) 를 함유시켜도 된다.

이러한 (F) 성분은, 가열에 의해 (A) 성분과 반응하여 가교를 형성하는 성분으로, 서멀 플로우 처리에 적합한 화학증폭형 레지스트 조성물에서의 가교제 성분으로서 알려져 있는 것을 적절히 사용할 수 있다.

구체적으로는, (F) 성분으로서, 가교성의 적어도 2 개의 비닐에테르기를 갖는 화합물을 사용할 수 있고, 알킬렌글리콜이나 디알킬렌글리콜, 트리알킬렌글리콜 등의 폴리옥시알킬렌글리콜이나, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리트, 펜타글리콜 등의 다가 알코올의 적어도 2 개의 수산기를 비닐에테르기로 치환한 화합물 등을 사용할 수 있다. 바람직한 (F) 성분의 구체예로는, 시클로헥실디메탄올디비닐에테르를 들 수 있다.

이들 (F) 성분을 사용하는 경우, (A) 성분에 대하여, 통상 0.1∼25질량%, 바람직하게는 1∼15질량% 의 범위로 사용된다. (F) 성분은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

〈기타 임의 성분〉

본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에는, 추가로 원한다면 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어 레지스트막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 도포성을 향상시키기 위한 계면활성제, 용해억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 헐레이션 방지제 등을 적절히 첨가 함유시킬 수 있다.

〈유기 용제〉

본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 필수성분인 (A) 성분과 (B) 성분과 (C) 성분, 및 필요에 따라서 (D) 성분, (E) 성분, (F) 성분 등의 임의의 성분을 유기 용제에 용해시켜 제조할 수 있다. 또한 필요에 따라서, 각 성분을 각각 용제에 섞은 다음, 이들을 혼합하여 제조해도 된다.

유기 용제로는, 사용하는 각 성분을 용해하여 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 종래 화학증폭형 레지스트의 용제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 1 종 또는 2 종 이상 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류나, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디프로필렌글리콜, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트의 모노메틸에테르, 모노 에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 또는 모노페닐에테르 등의 다가 알코올류 및 그 유도체나, 디옥산과 같은 환식 에테르류나, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루빈산메틸, 피루빈산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합 용제로서 사용해도 된다.

특히, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 와, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME), 락트산에틸 (EL), γ-부티로락톤 등의 히드록시기나 락톤을 갖는 극성 용제와의 혼합 용제는, 포지티브형 레지스트 조성물의 보존 안정성을 향상시키기 때문에 바람직하다. EL 을 배합하는 경우에는, PGMEA:EL 의 질량비가 6:4∼4:6 인 것이 바람직하다.

본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 특히 KrF 엑시머레이저에 유용하다. 또한, 그보다 단파장인 ArF 엑시머레이저나 F₂ 엑시머레이저, EUV (극자외선), VUV (진공자외선), 전자선, X 선, 연 X 선 등의 방사선에 대해서도 유효하다.

이러한 구성에 의해 얻어지는 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 얻어지는 레지스트 패턴은, 고해상성이고, 스컴이나 현상 결함의 발생이 저감되어 있다. 또한, 노광시의 초점 심도의 포커스 마진도 크다. 그리고, 레지스트 패턴의 현상 후에 서멀 플로우 처리하는 경우에 처리 온도를 낮게 할 수 있다.

《레지스트 패턴 형성 방법》

본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은, 상기 기술한 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여, 예를 들어 다음과 같은 방법으로 실시할 수 있다.

즉, 우선 규소 웨이퍼와 같은 지지체 위에 본 발명의 레지스트 조성물을 스피너 등에 의해 도포한다. 그리고, 90∼120℃ 의 온도 조건하, 프리 베이크를 40∼120초간, 바람직하게는 60∼90초간 실시하여 레지스트막을 형성한다. 이것에, 예를 들어 KrF 노광 장치 등에 의해 KrF 엑시머레이저광을 원하는 마스크 패턴을 통하여 선택적으로 노광한다. 이후, 90∼120℃ 의 온도 조건하, PEB (노광 후 가열) 을 40∼120초간, 바람직하게는 60∼90초간 실시한다.

이어서, 이것을 알칼리 현상액, 예를 들어 0.05∼10질량%, 바람직하게는 0.05∼3질량% 의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용하여 현상 처리한다. 이후, 린스 처리하여 지지체 위의 현상액 및 그 현상액에 의해 용해된 레지스트 조성물을 씻어 내고 건조시킨다. 이렇게 해서, 마스크 패턴에 충실한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 또, 포스트 베이크를 실시해도 된다.

본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 기판 의존성이 낮아 스컴이 발생되기 어렵다. 따라서, 지지체는 특별히 한정되지 않고 종래의 공지된 것을 사용할 수 있다. 또한, 질화티탄 등과 같은, 종래에는 스컴이 발생되기 쉬웠던 질소 함유 기판에도 적용 가능하다.

종래 공지된 지지체로는, 예를 들어 전자부품용 기판이나, 이것에 소정의 배선 패턴이 형성된 것 등을 예시할 수 있다.

기판으로는, 예를 들어 규소 웨이퍼, 구리, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속제의 기판이나 유리 기판 등을 들 수 있다.

배선 패턴의 재료로는, 예를 들어 구리, 땜납, 크롬, 알루미늄, 니켈, 금 등을 사용할 수 있다.

또, 지지체와 레지스트 조성물의 도포층의 사이에는, 유기계 또는 무기계의 반사방지막을 형성할 수도 있다.

본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서는, 이렇게 해서 형성된 레지스트 패턴에 서멀 플로우 처리하여 레지스트 패턴을 협소화하는 공정을 설정하는 것이 바람직하다.

서멀 플로우 처리는, 레지스트 패턴을 1 회 이상 가열함으로써 실시된다. 가열 회수를 많게 하는 쪽이 단위 온도당 레지스트 패턴 사이즈의 변화량 (이하, 플로우 레이트라고 하는 경우도 있음) 이 작아지기 때문에 바람직하다. 그러나, 공정수가 늘어나 처리에 소요되는 시간이 길어지고, 스루풋(through-put)이 악화되는 면도 있다.

여기서, 서멀 플로우 처리에 있어서의 플로우 레이트가 작은 쪽이, 협소화된 레지스트 패턴에 있어서의 웨이퍼 상의 패턴 치수의 면내 균일성이 높고, 레지스트 패턴의 단면형상도 우수해진다. 레지스트막 두께가 1000㎚ 이하이면, 막 두께에 의한 플로우 레이트에 대한 영향이 거의 없다.

서멀 플로우 처리에 있어서의 가열 온도는, 100∼200℃, 바람직하게는 110∼180℃ 의 범위로부터 레지스트 패턴의 조성에 맞추어 선택된다. 가열을 2 회 이상 실시하는 경우, 제 2 회째 이후의 가열은 제 1 회째의 가열과 동일한 온도 또는 그 이상의 온도에서 수행한다.

가열 시간은, 스루풋(through-put)에 지장이 없고, 원하는 레지스트 패턴 사이즈를 얻을 수 있는 범위이면 되고, 특별히 제한되지 않는다. 통상은, 각 회의 가열을 30∼270초간의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60∼120초간의 범위 내로 한다.

본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에 의해 얻어지는 레지스트 패턴은, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 실시하기 때문에 해상성이 높고, 스컴이나 현상 결함의 발생도 적다. 또한, 노광시의 초점 심도의 포커스 마진도 크다.

또한, 서멀 플로우 처리를 갖는 레지스트 패턴 형성 방법에서는, 통상의 방법에서는 형성하기 어려운 미세한 레지스트 패턴, 예를 들어 KrF 엑시머레이저를 사용한 120㎚ 이하의 라인 앤드 스페이스 패턴이나, 140㎚ 이하의 홀 패턴 등의 형성에 바람직하게 사용되고, 가장 미소한 레지스트 패턴 사이즈로 90㎚ 레벨의 패턴도 형성 가능하다.

(실시예)

이하, 본 발명을 실시예를 들어 자세히 설명한다. 또, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다.

실시예 1

우선 (A) 성분을 준비하였다. 즉, p-히드록시스티렌과, 상기 화학식 Ⅱa 에 있어서 R 이 메틸기인 아다만탄올메타크릴레이트와의 공중합체 (몰비 8:2, Mw 8500, Mw/Mn 1.78) 와 에틸비닐에테르를 산 촉매 하에 공지의 수법에 의해 반응시키고, 상기 공중합체의 수산기를 1-에톡시에틸기로 보호한 수지를 얻어, 이것을 (A) 성분으로서 사용하였다.

이 수지를 ¹H-NMR 로 분석한 결과, 사용된 p-히드록시스티렌과 아다만탄올의 합계 수산기 수(數)에 대한 1-에톡시에톡시기의 수는 20% 였다. 이것으로부터, 수산기의 보호 비율이 20몰% 라고 인정되었다.

(A) 성분 100질량부와, 이 (A) 성분 100질량부에 대하여 (B) 성분으로서 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 10질량부 및 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트 2질량부와, (C) 성분으로서 폴리프로필렌글리콜 (Mw 1000) 1.5질량부와, (D) 성분으로서 트리에탄올아민 0.24질량부 및 트리이소프로판올아민 0.03질량부를 PGMEA 와 EL 의 혼합 용제 (PGMEA:EL 의 질량비가 6:4) 에 (A)∼(D) 의 합계가 500질량부가 되도록 용해시켜 포지티브형 레지스트 조성물을 얻었다.

한편, 직경 8 인치의 규소 웨이퍼 위에, 도포 및 205℃ 의 가열에 의해 막 두께 65㎚ 로 형성된 유기 반사방지막 (Brewer Science 사 제조, 상품명 DUV-44) 을 갖는 기판을 준비하였다.

상기에서 얻어진 포지티브형 레지스트 조성물을 기판 위에 스피너를 사용하여 도포하였다. 이것을 핫플레이트 위에서 100℃, 90초간 프리 베이크하여 건조시킴으로써, 막 두께 410㎚ 의 레지스트층을 형성하였다.

이어서, KrF 스캐너 「NSR-S203B」(Nikon 사 제조, NA (개구수) = 0.68, 2/3 윤대 조명) 에 의해 KrF 엑시머레이저 (248㎚) 를 6% 하프톤 (H.T.) 레티클을 사이에 두고 노광하였다. 이후, 100℃, 60초간의 조건으로 PEB 처리하였다. 이것을, 다시 23℃ 에서 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용하여 60초간 패들 현상하고, 그 후 15초간 순수를 사용하여 물로 린스하였다. 흔들어 털어 건조시킨 후, 100℃ 에서 60초간 가열 건조시켜 레지스트 패턴을 형성하였다.

이렇게 해서 100㎚ 의 라인 앤드 스페이스 패턴이 양호한 형상으로 형성되었다. 또, 그 레지스트 패턴을 형성한 기판의 표면 상태 (스컴, 잔류물 등) 를 측장 SEM 으로 관찰한 결과, 스컴이나 잔류물은 보이지 않았다. 또한, KLA 텐콜사 제조의 표면 결함 관찰 장치 (KLA 2132) 를 사용하여 관찰한 결과, 현상 결함의 일종인 마이크로 브리지는 보이지 않았다. 초점 심도폭은 0.4㎛ 였다.

비교예 1

실시예 1 에 있어서, 폴리프로필렌글리콜을 첨가하지 않은 것 외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 레지스트 조성물을 제조하고, 이어서 동일한 방법으로 레지스트 패턴을 형성하였다.

이렇게 해서 구멍 직경 150㎚ 의 레지스트 홀 패턴이 형성되었다. 또한, 그 레지스트 패턴을 형성한 기판의 표면 상태 (스컴, 잔류물 등) 를 측장 SEM 으로 관찰한 결과, 스컴이나 잔류물이 보였다. 또한, KLA 텐콜사 제조의 표면 결함 관찰 장치 (KLA 2132) 를 사용하여 관찰한 결과, 마이크로 브리지는 발생되어 있지 않았다. 초점 심도폭은 0.6㎛ 였다.

비교예 2

이하의 공중합체를 사용하는 것 외에는 실시예 1 과 거의 동일하게, p-히드록시스티렌과, 상기 화학식 Ⅱa 에 있어서 R 이 메틸기인 아다만탄올메타크릴레이트와의 공중합체 (몰비 9:1, Mw 10000, Mw/Mn 2.2) 와 에틸비닐에테르를 산 촉매 하에 공지의 수법으로 반응시켜, 상기 공중합체의 수산기를 1-에톡시에틸기로 보호한 수지를 (A) 성분으로서 사용하였다.

이 수지를 ¹H-NMR 로 분석한 결과, 사용된 p-히드록시스티렌과 아다만탄올의 합계 수산기 수에 대한 1-에톡시에톡시기의 수는 40% 였다. 이것으로부터, 수산기의 보호 비율이 40몰% 라고 인정되었다.

(A) 성분 100질량부와, 이 (A) 성분 100질량부에 대하여 (B) 성분으로서 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 10질량부 및 트리페닐술포늄트리플루오로트리플루오로메탄술포네이트 2질량부와, (C) 성분으로서 폴리프로필렌글리콜 (Mw 1000) 1.5질량부와, (D) 성분으로서 트리에탄올아민 0.24질량부 및 트리이소프로판올아민 0.03질량부를, PGMEA 와 EL 의 혼합 용제 (PGMEA:EL 의 질량비가 6:4) 에, (A)∼(D) 의 합계가 500질량부가 되도록 용해시켜 포지티브형 레지스트 조성물을 얻었다.

상기 레지스트 조성물을 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 레지스트 패턴을 형성한 결과, 구멍 직경 150㎚ 의 홀 패턴이 형성되었지만, 미노광부의 막이 감소된 불량한 패턴이었다. 그 초점 심도폭은 0.7㎛ 였다. 또한, 그 레지스트 패턴을 형성한 기판의 표면 상태 (스컴, 잔류물 등) 를 측장 SEM 으로 관찰한 결과, 스컴이나 잔류물은 보이지 않았다. 그러나, KLA 텐콜사 제조의 표면 결함 관찰 장치 (KLA 2132) 를 사용하여 관찰한 결과, 마이크로 브리지가 발생되어 있었다.

실시예 2

실시예 1 과 동일한 포지티브형 레지스트 조성물을 준비하였다. 한편, 8 인치의 규소 웨이퍼 위에 도포 및 205℃ 의 가열에 의해 막 두께 65㎚ 로 형성된 유기 반사방지막 (Brewer Science 사 제조, 상품명 DUV-44) 을 갖는 기판을 준비하였다.

상기에서 얻어진 포지티브형 레지스트 조성물을 기판 위에 스피너를 사용하여 도포하였다. 이것을, 핫플레이트 위에서 100℃, 90초간 프리 베이크하여 건조시킴으로써, 막 두께 560㎚ 의 레지스트층을 형성하였다.

이어서, KrF 스캐너 「NSR-S203B」(Nikon 사 제조, NA (개구수) = 0.63, 2/3 윤대 조명) 에 의해 KrF 엑시머레이저 (248㎚) 를 8% 하프톤 (H.T.) 레티클을 사이에 두고 위상 시프트법에 의해 노광하였다. 이후, 110℃, 60초간의 조건으로 PEB 처리하였다. 다시 23℃ 에서 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용하여 60초간 패들 현상하고, 그 후 15초간 순수를 사용하여 물로 린스하였다. 흔들어 털어 건조시킨 후, 100℃ 에서 60초간 가열 건조시켜 구멍 직경 150㎚ 의 레지스트 홀 패턴을 형성하였다.

계속해서, 상기 레지스트 홀 패턴이 형성된 기판에 대하여 핫플레이트를 사용하여 소정 조건으로 가열하는 서멀 플로우 처리를 실시하여, 협소화된 레지스트 홀 패턴을 얻었다.

서멀 플로우 처리에 있어서의 가열 조건을 변화시키면서, 얻어진 레지스트 홀 패턴의 치수를 측정하고, 이것에 의해 플로우 레이트를 구하였다. 즉, 상기한 것과 같은 방법으로 구멍 직경 150㎚ 의 레지스트 홀 패턴이 형성된 기판을 5 장 준비하고, 각각에 대하여 150℃, 155℃, 160℃, 165℃ 의 각 온도에서 90초간 가열하였다. 어느 온도에서도 가열에 의해 레지스트 홀 패턴의 구멍 직경이 협소화되어 양호한 형상으로 협소화된 레지스트 홀 패턴이 얻어졌지만, 온도에 따라 협소화 후의 구멍 직경이 다르다. 그래서, 온도를 가로축으로 하고, 각 온도에 있어서의 레지스트 패턴의 치수 변화량 (구멍 직경의 변화량) 을 세로축으로 한 그래프를 작성하고, 이 그래프로부터 협소화 후의 레지스트 패턴의 치수 (구멍 직경) 가 90㎚ 가 될 때의, 단위 온도 변화량 (℃) 당 레지스트 패턴 치수 변화량, 즉 플로우 레이트를 구하였다.

협소화 후의 레지스트 패턴의 치수 (구멍 직경) 는, 150℃ 에서 122㎚, 155℃에서 88㎚, 160℃ 이후에서는 홀 패턴이 메워져 있었다. 구멍 직경 90㎚ 가 될 때의 플로우 레이트는 4㎚/℃ 였다.

비교예 3

비교예 1 에서 사용한 레지스트 조성물을 사용하여, 실시예 2 와 동일한 방법으로 서멀 플로우 처리하였다.

협소화 후의 레지스트 패턴의 치수 (구멍 직경) 는, 150℃ 에서 143㎚, 155℃에서 143㎚, 160℃ 에서 131㎚, 165℃ 에서 119㎚ 이고, 실시예 2 의 경우와 비교하면 단위 온도 변화량 (℃) 당 레지스트 패턴 치수 변화량이 작은 것을 알 수 있다.

실시예 3

실시예 1 에서 사용한 (A) 성분 100질량부와, (A) 성분 100질량부에 대하여 (B) 성분으로서 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트 2질량부와 트리페닐술포늄트리노나플루오로부탄술포네이트 3질량부와, (C) 성분으로서 폴리프로필렌글리콜 (Mw 1000) 0.5질량부와, (D) 성분으로서 트리에탄올아민 0.27질량부 및 트리이소프로판올아민 0.09질량부를, PGMEA 와 EL 의 혼합 용제 (PGMEA:EL 의 질량비가 6:4) 에 (A)∼(D) 의 합계가 500질량부가 되도록 용해시켜 포지티브형 레지스트 조성물을 얻었다.

한편, 8 인치의 규소 웨이퍼 위에, 유기 반사방지막 (Brewer Science 사 제조, 상품명 DUV-42) 을 가열하여 막 두께 65㎚ 로 형성한 기판을 준비하였다.

상기에서 얻어진 포지티브형 레지스트 조성물을 기판 위에 스피너를 사용하여 도포하였다. 이것을, 핫플레이트 위에서 100℃, 60초간 프리 베이크하여 건조시킴으로써, 막 두께 270㎚ 의 레지스트층을 형성하였다.

이어서, KrF 스캐너 「NSR-S205C」(Nikon 사 제조, NA (개구수) = 0.75, 2/3 윤대 조명) 에 의해 KrF 엑시머레이저 (248㎚) 를, 6% 하프톤 (H.T.) 레티클을 사이에 두고 노광하였다. 이후, 110℃, 60초간의 조건으로 PEB 처리하였다. 다시 23℃ 에서 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용하여 60초간 패들 현상하고, 그 후 15초간 순수를 사용하여 물로 린스하였다. 흔들어 털어 건조시킨 후, 100℃ 에서 60초간 가열 건조시켜 레지스트 패턴을 형성하였다.

이렇게 해서 구멍 직경 110㎚ 의 라인 앤드 스페이스 패턴이 형성되었다. 또, 그 레지스트 패턴을 형성한 기판의 표면 상태 (스컴, 잔류물 등) 를 측장 SEM 으로 관찰한 결과, 스컴이나 잔류물은 보이지 않았다. 또한, KLA 텐콜사 제조의 표면 결함 관찰 장치 (KLA 2132) 를 사용하여 관찰한 결과, 현상 결함의 일종인 마이크로 브리지는 보이지 않았다. 초점 심도폭은 0.4㎛ 였다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 의하면 양호한 해상성을 얻을 수 있음과 동시에 스컴을 저감시킬 수 있다.

본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 해상성이 높고, 초점 심도폭이 넓으며, 또한 스컴이나 현상 결함의 발생이 방지된다. 이 때문에, 레지스트 패턴 형성 후에 서멀 플로우 처리하는 경우에도, 처리 후의 협소화 레지스트 패턴은 고해상성이고 스컴의 발생이 없는 양호한 것이다.

이상, 본 발명의 바람직한 예를 설명하였지만, 본 발명이 이들 예로 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 취지를 일탈하지 않은 범위에서 구성의 부가, 생략, 치환 및 기타 변경이 가능하다. 본 발명은 전술한 설명 등에 의해 한정되지 않고, 첨부하는 클레임의 범위에 의해서만 한정된다.

본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 의하면 양호한 해상성을 얻을 수 있음과 동시에 스컴을 저감시킬 수 있다.

Claims

히드록시스티렌으로부터 유도되는 제 1 구성 단위 (a1), 및 알코올성 수산기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 제 2 구성 단위 (a2) 를 함유하고, 중량 평균 분자량이 2000 이상 8500 이하이고, 또한 상기 구성 단위 (a1) 의 수산기와 상기 구성 단위 (a2) 의 알코올성 수산기의 합계의 10몰% 이상 25몰% 이하가 산 해리성 용해억제기에 의해 보호되어 있는 공중합체를 함유하고, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대되는 수지 (A) 와,

노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 (B) 와,

폴리프로필렌글리콜 (C) 를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 폴리프로필렌글리콜 (C) 의 함유량이, (A) 성분에 대하여 0.1∼10질량% 인 포지티브형 레지스트 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 수지 (A) 에 있어서, 상기 산 해리성 용해억제기로 보호하기 전의 상기 공중합체의 상기 구성 단위 (a1) 과 상기 구성 단위 (a2) 의 몰비가 85:15∼70:30 인 포지티브형 레지스트 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 구성 단위 (a2) 가, 알코올성 수산기를 갖는 지방족 다환식기 함유 (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위인 포지티브형 레 지스트 조성물.
제 4 항에 있어서, 상기 구성 단위 (a2) 가, 알코올성 수산기를 갖는 아다만틸기 함유 (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위인 포지티브형 레지스트 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 산 해리성 용해억제기가, 1-저급 알콕시알킬기인 포지티브형 레지스트 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 수지 (A) 에 있어서, 상기 공중합체가 추가로 스티렌으로부터 유도되는 제 3 구성 단위 (a3) 을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 수지 (A) 에 있어서, 상기 산 해리성 용해억제기로 보호하기 전의 상기 공중합체의 분산도가 2.0 이하인 포지티브형 레지스트 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 산 발생제 (B) 가, 디아조메탄계 산 발생제 및 오늄염 중 적어도 하나를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물.
제 1 항에 있어서, 추가로 질소 함유 유기 화합물 (D) 를 함유하는 포지티브 형 레지스트 조성물.
제 1 항에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 기판 위에 포지티브형 레지스트막을 형성하는 공정과, 그 포지티브형 레지스트막에 대하여 선택적으로 노광 처리하는 공정과, 노광 후 가열하는 공정과, 알칼리 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.
제 11 항에 있어서, 상기 알칼리 현상하여 레지스트 패턴을 형성한 후, 추가로 상기 레지스트 패턴에 서멀 플로우 처리하여 그 레지스트 패턴을 협소화시키는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.