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KR100587480B1 - 유기관능기함유 알콕시실란 변성 에폭시수지 조성물의제조방법 및 이에 의한 고 접착용 수지조성물. - Google Patents

유기관능기함유 알콕시실란 변성 에폭시수지 조성물의제조방법 및 이에 의한 고 접착용 수지조성물. Download PDF

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KR100587480B1
KR100587480B1 KR1020050038019A KR20050038019A KR100587480B1 KR 100587480 B1 KR100587480 B1 KR 100587480B1 KR 1020050038019 A KR1020050038019 A KR 1020050038019A KR 20050038019 A KR20050038019 A KR 20050038019A KR 100587480 B1 KR100587480 B1 KR 100587480B1
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epoxy resin
group
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bisphenol
organic functional
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KR1020050038019A
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박종수
임충렬
박경호
이진수
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국도화학 주식회사
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Abstract

본 발명은 알루미늄과 유리와 같은 무기물에 대한 접착력이 우수한 특성을 보이는 실란 변성 에폭시수지 조성물의 제조방법을 제공하는 것으로서, 분자중에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시수지내의 에폭시기와 에스테르화 반응이 가능한 그룹인 카르복실기를 함유 화합물의 반응에 의해 얻어지는 수산기(-OH)와 유기관능기 함유 알콕시실란을 탈 알코올 반응시키는 것을 특징으로 한다.
유기관능기 함유 알콕시실란, 에폭시

Description

유기관능기함유 알콕시실란 변성 에폭시수지 조성물의 제조방법 및 이에 의한 고 접착용 수지조성물. {Epoxy modified with alcoxysilane}
본 발명은, 유기관능기(organofunctional group) 함유 알콕시실란 변성 에폭시수지 조성물의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 알콕시실란 변성 에폭시수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 에폭시수지내의 에폭시기와 에스테르화 반응이 가능한 그룹인 카르복실기를 함유한 유기 중합체의 반응에 의해 얻어지는 수산기(-OH)와 유기관능기 함유 알콕시실란을 탈 알코올 반응 시키는 것을 특징으로 하는 알콕시실란 변성 에폭시수지 조성물의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 알콕시실란 변성 에폭시수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 의해 제조된 에폭시수지 조성물은 종래의 에폭시수지에 비해 알루미늄과 유리와 같은 무기질의 표면에 대한 부착이 매우 우수한 특성을 보인다.
에폭시수지는 내화학성, 기계적 물성, 내식성, 전기적 특성, 금속에의 접착성 등이 우수하여 전기, 건축, 선박 및 자동차 등 여러 산업 분야에서 폭넓게 이용되고 있다. 최근에는 여러 산업분야에서 재질의 고급화 및 경량화의 목적으로 내식성, 성형성이 우수하고, 또 전기 전도성 및 열 전도성이 우수한 알루미늄 또는 합 금과 같은 비철금속의 사용이 증대 되고 있다.
그런데 종래의 에폭시수지는 비철금속의 표면에 접착성이 불충분하다는 문제점이 있었다. 따라서, 이러한 기재에 고접착력을 보이는 접착제 및 코팅제의 용도로서의 에폭시수지 개발이 요구되었다.
따라서, 무기재료와의 접착력을 향상 시키는 방법의 하나로 알콕시실란이 많이 사용되고 있다. 알콕시실란은 유기관능기를 함유한 알콕시실란과 유기관능기를 함유하지 않은 알콕시실란으로 크게 나눌 수 있는데, 유기관능기를 함유한 알콕시실란은 분자 중에 무기 재료와 반응하는 알콕시기, 유기재료와 화학 결합하는 유기관능기를 가지고 있어 유기질과 무기질을 결합시키는 역할과 유기질의 표면 에너지를 줄여 무기질의 표면에 젖음성(wetting)을 향상시켜 접착력을 증대시킨다. 또한 유기관능기를 함유한 알콕시실란은 다른 수지와의 상용성을 증진 시키는 역할을 하기도 한다. 이러한 유기관능기를 함유한 알콕시실란은 메르캅토계, 글리시독시계, 아크릴계, 비닐계 알콕시실란 등 이 있다.
이러한 알콕시실란을 수지에 도입하려는 시도가 이루어지고 있는데, 예를 들면 일본국 특허공개 2001-59011(알콕시 함유 실란변성 에폭시수지의 제조방법)은 비스페놀형 에폭시수지의 수산기(-OH)를 유기관능기를 함유하지 않은 알콕시 실란으로 변성하는 것에 의해, 내열성이 향상된 실란 변성 에폭시수지를 제조하는 방법을 개시하고 있다.
본 발명은 에폭시 수지 분자 내에 카르복실기를 함유한 화합물을 도입하여 수산기(-OH)의 수를 증가시켜 수산기를 유기관능기 함유 알콕시 실란과 결합시켜 수지의 흐름성을 향상시키고, 무기 재료와의 화학적 결합을 제공함으로써, 비철금속 및 유리와 같은 무기질에 고접착력을 보이는 에폭시수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 본 발명의 목적은 분자내 에폭시기를 2개 이상 함유하는 에폭시수지(A)와 분자내 카르복실기를 2개이상 함유한 화합물(B)을 에스테르화 반응시켜서 얻어지는 분자내 수산기(-OH)와 유기관능기(organofunctional group) 함유 알콕시실란(C)을 탈 알코올 반응시켜서 제조됨을 특징으로 하는 유기관능기함유 알콕시실란 변성 에폭시수지 조성물(D)의 제조방법에 의해 달성된다.
또한 본 발명의 제조방법에서 상기 에폭시수지(A)는 비스페놀(bisphenol) 에이형 에폭시(epoxy) 수지, 비스페놀(bisphenol) 에프형 에폭시(epoxy) 수지, 수첨 비스페놀(Hydrogenated bisphenol) 에이형 에폭시(epoxy) 수지, 비스페놀(bisphenol) 에스형 에폭시(epoxy) 수지, 크레졸 노볼락(Cresol novolac)형 에폭시(epoxy) 수지, 페놀 노볼락(Phenol novolac)형 에폭시(epoxy) 수지, 브롬화(Brominated) 에폭시(epoxy) 수지, 페녹시(Phenoxy) 수지, 우레탄(Urethane) 변성 에폭시(epoxy) 수지 및 NBR 변성 에폭시(epoxy) 수지로 이루어지는 군으로부터 선택된 1이상의 화합물인 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명의 상기 제조방법에서 상기 카르복실기 함유 화합물(B)은 다이머 산(dimer aicd), CTBN(Carboxyl terminated butadiene acrylonitrile copolymer) 또는 이들의 혼합물임을 특징으로 한다.
또한 본 발명은 상기 유기관능기(organofunctional group) 함유 알콕시실란(C)은 일반식이 하기 화학식 1로 표현되는 것임을 특징으로 하는 유기관능기함유 알콕시실란 변성 에폭시수지 조성물(D)의 제조방법을 개시한다.
(화학식 1)
Figure 112005023914660-pat00001
(식중, n은 0~4의 정수를 나타낸다. X는 메톡시(methoxy)기 또는 에톡시(ethoxy)기 등의 알콕시기(alkoxy group)를 나타내고, R은 비닐(vinyl)기, 글리시독시(glycidoxy)기, 아크릴(acrylate)기 또는 메르캅토(mercapto)기를 나타낸다.)
상기의 본 발명의 제조방법에 의해 제조되는 유기관능기함유 알콕시실란 변성 에폭시수지 조성물(D)은 전체 조성물 100중량%에 대해 상기 카르복실기 함유 화합물(B)는 0.5 ~ 40 중량%가 바람직하다. 상기 카르복실기 함유 화합물(B)이 조성이 상기의 범위를 벗어날 경우 반응 중 분자량 상승으로 인한 고점도화로 겔화하는 경향이 있다. 또한 상기 유기관능기(organofunctional group) 함유 알콕시실란(C)은 0.5 ~ 9.5 중량% 범위내일 필요가 있는데, 이는경화성 뿐만 아니라, 접착성이 우수한 경화물을 제공 할 수 있기 때문이다.
본 발명의 방법에서 에폭시수지(A)와 카르복실기를 갖는 유기 중합체(B)의 에스테르화 반응은, 통상의 에스테르화 반응방법에 의할 수 있으며, 예를 들면 상기 에폭시수지(A)와 카르복실기를 갖는 유기중합체(B)를 반응용기에 첨가하여 반응온도 60-130℃, 바람직하게는 80-120℃정도에서 전체 반응 시간 2~6시간으로 촉매하에 진행된다. 사용가능한 촉매로서는, 예를 들면, 3급 아민(tertiary amines), 벤질트리에틸 암모늄 클로라이드(benzyltriethyl ammonium chloride), 포타슘 하이드록사이드(potassium hydroxide), 벤질트리메틸 암모늄 하이드록사이드(benzyltrimethyl ammonium hydroxide) 벤질트리메틸 암모늄 클로라이드(benzyltrimethyl ammonium chloride), 테트라메틸 암모늄 클로라이드(tetramethyl ammonium chloride) 등을 들 수 있다.
유기관능기 함유 알콕시실란 변성 에폭시수지(D)의 제조는, 예를 들면, 상기에서 제조된 카르복실기를 갖는 유기 중합체를 부가하여 얻은 변성 에폭시수지(A+B)와 유기관능기 함유 알콕시실란(C)을 투입한 후, 가열하여 생성되는 알코올을 제거하면서 반응을 진행함으로써 얻어진다. 반응온도는 80~150℃정도이며, 바람직하게는 100~130℃이며, 전체 반응시간은 2~10시간 정도이다.
또한, 상기 반응은 용제 중에서도 행할 수 있는데, 자일렌(xylene), 메틸 에틸 케톤(methyl ethyl ketone), 톨루엔(toluene), 메틸 이소 부틸 케톤(methyl iso butyl ketone) 등과 같이 실란을 용해할 수 있는 용제에서 진행될 수 있고, 필요에 따라 수지 조성물을 용해 할 수 있다.
이하 실시예를 설명한다.
(실시예 1)
비스페놀 F형 에폭시수지(국도화학(주), 상품명 YDF-170) 745g 및 다이머 산(Fujian Liancheng baixin Science & Technology사, 상품명 BX-18) 180g을 첨가하고 100℃에서 용해했다. 촉매로서 벤질트리메틸 암모늄 하이드록사이드(benzyltrimethyl ammonium hydroxide)을 0.5g 첨가하고 120℃의 온도에서 3시간 반응 시켰다. 여기에 메르캅토프로필트리메톡시실란(mercaptopropyltrimethoxysilane, 다우코닝사, 상품명 Z-6062)을 75g을 첨가하고 130℃에서 4시간 탈 메탄올 반응시켜 유기관능기 함유 알콕시실란 변성 에폭시수지 조성물(D)을 얻었다.
(실시예 2)
비스페놀 F형 에폭시수지(국도화학(주), 상품명 YDF-170) 825g 및 CTBN(noveon, 상품명 Hycar(R)　1300X8) 100g을 첨가하고 100℃에서 용해했다. 촉매로서 벤질트리메틸 암모늄 하이드록사이드(benzyltrimethyl ammonium hydroxide)을 0.5g 첨가하고 120℃의 온도에서 3시간 반응시켰다. 여기에 메르캅토프로필트리메 톡시실란(mercaptopropyltrimethoxysilane, 다우코닝사, 상품명 Z-6062)을 75g을 첨가하고 130℃에서 4시간 탈 메탄올 반응시켜 유기관능기 함유 알콕시실란 변성 에폭시수지 조성물(D)을 얻었다.
(실시예 3)
수첨 비스페놀 A형 에폭시수지(국도화학(주), 상품명 ST-3000) 735g 및 다이머 산(Fujian Liancheng baixin Science & Technology사, 상품명 BX-4) 200g을 첨가하고 100℃에서 용해했다. 촉매로서 벤질트리메틸 암모늄 하이드록사이드(benzyltrimethyl ammonium hydroxide)을 0.5g 첨가하고 110℃의 온도에서 3시간 반응 시켰다. 여기에 글리시독시프로필트리메톡시실란(glycidoxypropyltrimethoxysilane, 다우코닝사, 상품명 Z-6040)을 65g을 첨가하고 130℃에서 4시간 탈 메탄올 반응시켜 유기관능기 함유 알콕시실란 변성 에폭시수지 조성물(D)을 얻었다.
(실시예 4)
수첨 비스페놀 A형 에폭시수지(국도화학(주), 상품명 ST-3000) 735g 및 CTBN(noveon, 상품명 Hycar(R)　1300X13) 200g을 첨가하고 110℃에서 용해했다. 촉매로서 벤질트리메틸 암모늄 하이드록사이드(benzyltrimethyl ammonium hydroxide)을 0.5g 첨가하고 110℃의 온도에서 3시간 반응 시켰다. 여기에 글리시독시프로필 트리메톡시실란(glycidoxypropyltrimethoxysilane, 다우코닝사, 상품명 Z-6040)을 65g을 첨가하고 130℃에서 4시간 탈 메탄올 반응시켜 유기관능기 함유 알콕시실란 변성 에폭시수지 조성물(D)을 얻었다.
(실시예 5)
비스페놀 A형 에폭시수지(국도화학(주), 상품명 YD-128) 740g 및 다이머 산(Fujian Liancheng baixin Science & Technology사, 상품명 BX-18) 90g을 첨가하고 100℃에서 용해했다. 촉매로서 벤질트리메틸 암모늄 하이드록사이드(benzyltrimethyl ammonium hydroxide)을 0.5g 첨가하고 110℃의 온도에서 3시간 반응 시켰다. 여기에 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(methacryloxypropyltrimethoxysilane, 다우코닝사, 상품명 Z-6030)을 70g을 첨가하고 130℃에서 4시간 탈 메탄올 반응시킨 후 80℃로 냉각 한 후 자일렌(xylene) 100g으로 용해한 후 유기관능기 함유 알콕시실란 변성 에폭시수지 조성물(D)을 얻었다.
(실시예 6)
비스페놀 A형 에폭시수지(국도화학(주), 상품명 YD-128) 710g 및 CTBN(noveon, 상품명 Hycar(R)　1300X13) 120g을 첨가하고 100℃에서 용해했다. 촉매로서 벤질트리메틸 암모늄 하이드록사이드(benzyltrimethyl ammonium hydroxide) 을 0.5g 첨가하고 110℃의 온도에서 3시간 반응 시켰다. 여기에 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(methacryloxypropyltrimethoxysilane, 다우코닝사, 상품명 Z-6030)을 70g을 첨가하고 130℃에서 4시간 탈 메탄올 반응시킨 후 70℃로 냉각 한 후 자일렌(xylene) 100g으로 용해한 후 유기관능기 함유 알콕시실란 변성 에폭시수지 조성물(D)을 얻었다.
(실시예 7)
비스페놀 A형 에폭시수지(국도화학(주), 상품명 YD-134) 740g 및 다이머 산(Fujian Liancheng baixin Science & Technology사, 상품명 BX-2) 70g을 첨가하고 100℃에서 용해했다. 촉매로서 벤질트리메틸 암모늄 하이드록사이드(benzyltrimethyl ammonium hydroxide)을 0.5g 첨가하고 110℃의 온도에서 3시간 반응 시켰다. 여기에 메르캅토프로필트리메톡시실란(mercaptopropyltrimethoxysilane, 다우코닝사, 상품명 Z-6062)을 90g을 첨가하고 130℃에서 4시간 탈 메탄올 반응시킨 후 80℃로 냉각 한 후 자일렌(xylene) 100g으로 용해한 후 유기관능기 함유 알콕시실란 변성 에폭시수지 조성물(D)을 얻었다.
(실시예 8)
비스페놀 A형 에폭시수지(국도화학(주), 상품명 YD-134) 740g 및 CTBN(noveon, 상품명 Hycar(R)　1300X13) 70g을 첨가하고 100℃에서 용해했다. 촉매 로서 벤질트리메틸 암모늄 하이드록사이드(benzyltrimethyl ammonium hydroxide)을 0.5g 첨가하고 110℃의 온도에서 3시간 반응 시켰다. 여기에 메르캅토프로필트리메톡시실란(mercaptopropyltrimethoxysilane, 다우코닝, 상품명 Z-6062)을 90g을 첨가하고 130℃에서 4시간 탈 메탄올 반응시킨 후 70℃로 냉각 한 후 자일렌(xylene) 100g으로 용해한 후 유기관능기 함유 알콕시실란 변성 에폭시수지 조성물(D)을 얻었다.
(실시예 9)
페놀 노볼락형 에폭시수지(국도화학(주), 상품명 YDPN-631) 560g 및 다이머 산(Fujian Liancheng baixin Science & Technology사, 상품명 BX-4) 250g을 첨가하고 100℃에서 용해했다. 촉매로서 벤질트리메틸 암모늄 하이드록사이드(benzyltrimethyl ammonium hydroxide)을 0.5g 첨가하고 110℃의 온도에서 3시간 반응 시켰다. 여기에 글리시독시프로필트리메톡시실란(glycidoxypropyltrimethoxysilane, 다우코닝, 상품명 Z-6040)을 90g을 첨가하고 130℃에서 4시간 탈 메탄올 반응시킨 후 80℃로 냉각 한 후 자일렌(xylene) 100g으로 용해한 후 유기관능기 함유 알콕시실란 변성 에폭시수지 조성물(D)을 얻었다.
(실시예 10)
페놀 노볼락형 에폭시수지(국도화학(주), 상품명 YDPN-631) 560g 및 CTBN(noveon, 상품명 Hycar(R)　1300X8) 250g을 첨가하고 100℃에서 용해했다. 촉매로서 벤질트리메틸 암모늄 하이드록사이드(benzyltrimethyl ammonium hydroxide)을 0.5g 첨가하고 110℃의 온도에서 3시간 반응 시켰다. 여기에 글리시독시프로필트리메톡시실란(glycidoxypropyltrimethoxysilane, 다우코닝사, 상품명 Z-6040)을 90g을 첨가하고 130℃에서 4시간 탈 메탄올 반응시킨 후 70℃로 냉각 한 후 자일렌(xylene) 100g으로 용해한 후 유기관능기 함유 알콕시실란 변성 에폭시수지 조성물(D)을 얻었다.
(비교예 1)
비스페놀 F형 에폭시수지(국도화학(주), 상품명 YDF-170) 820g 및 다이머 산(Fujian Liancheng baixin Science & Technology사, 상품명 BX-18) 180g을 첨가하고 100℃에서 용해했다. 촉매로서 벤질트리메틸 암모늄 하이드록사이드(benzyltrimethyl ammonium hydroxide)을 0.5g 첨가하고 110℃의 온도에서 3시간 반응시켜 에폭시수지 조성물을 얻었다.
(비교예 2)
비스페놀 F형 에폭시수지(국도화학(주), 상품명 YDF-170) 745g 및 다이머 산(Fujian Liancheng baixin Science & Technology사, 상품명 BX-18) 180g을 첨가하고 100℃에서 용해했다. 촉매로서 벤질트리메틸 암모늄 하이드록사이드 (benzyltrimethyl ammonium hydroxide)을 0.5g 첨가하고 110℃의 온도에서 3시간 반응시켰다. 70℃로 냉각한 후 메르캅토프로필트리메톡시실란(mercaptopropyltrimethoxysilane, 다우코닝, 상품명 Z-6062)을 75g을 첨가하여 혼합한 후 에폭시수지 조성물을 얻었다.
(비교예 3)
비스페놀 F형 에폭시 수지(국도화학(주), 상품명 YDF-170) 925g을 첨가하고 100℃에서 용해했다. 여기에 메르캅토프로필트리메톡시실란(mercaptopropyltrimethoxysilane, 다우코닝, 상품명 Z-6062)을 75g을 첨가하고 130℃에서 4시간 탈 메탄올 반응시켜 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
(비교예 4)
비스페놀 A형 에폭시수지(국도화학(주), 상품명 YD-128) 780g 및 CTBN(noveon, 상품명 Hycar(R)　1300X13) 120g을 첨가하고 100℃에서 용해했다. 촉매로서 벤질트리메틸 암모늄 하이드록사이드(benzyltrimethyl ammonium hydroxide)을 0.5g 첨가하고 110℃의 온도에서 3시간 반응 시켰다. 70℃로 냉각 한 후 자일렌(xylene) 100g으로 용해한 후 에폭시수지 조성물을 얻었다.
(비교예 5)
비스페놀 A형 에폭시수지(국도화학(주), 상품명 YD-128) 700g 및 CTBN(noveon, 상품명 Hycar(R)　1300X13) 120g을 첨가하고 100℃에서 용해했다. 촉매로서 벤질트리메틸 암모늄 하이드록사이드(benzyltrimethyl ammonium hydroxide)을 0.5g 첨가하고 110℃의 온도에서 3시간 반응 시켰다. 70℃로 냉각한 후 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(methacryloxypropyltrimethoxysilane, 다우코닝사, 상품명 Z-6030)을 70g을 첨가하여 혼합한 후 자일렌(xylene) 100g으로 용해한 후 에폭시수지 조성물을 얻었다.
(비교예 6)
비스페놀 A형 에폭시수지(국도화학(주), 상품명 YD-134X90)
(실험예)
접착력을 평가하기 위하여 상기에서 제조된 실시예 1~10 및 비교예 1~6의 수지 조성물과 다양한 경화제를 사용하여 알루미늄 또는 유리 시편에 50㎛의 두께로 도포한 후 ASTM D 3359B의 접착력 테스트 방법에 따라 접착력 실험을 진행하여 그 결과를 표 1~4에 나타내었다.
[표 1]
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2 비교예3
알루미늄 100 100 100 100 46 89 24
유리 100 100 100 100 20 64 3
경화 조건 : 80℃ 2시간 가열 경화
경화제 : G-640(국도화학(주), 폴리 아마이드 타입)
[표 2]
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2 비교예3
알루미늄 100 100 100 100 0 0 0
경화 조건 : 상온 3일 경화
경화제 : KH-816(국도화학(주), 변성 지환족 아민 타입)
[표 3]
실시예5 실시예6 실시예7 실시예8 실시예9 실시예10 비교예4 비교예5 비교예6
알루미늄 100 100 100 100 100 100 82 92 61
내수성 실험 100 100 100 100 100 100 14 15 8
경화 조건 : 상온 5일 경화 후 80℃ 1시간 가열 경화
경화제 : G-640(국도화학(주), 폴리 아마이드 타입)
내수성 실험 : 물에 2일간 방치한 후 접착력 실험을 진행하였다.
[표 4]
실시예5 실시예6 실시예7 실시예8 실시예9 실시예10 비교예4 비교예5 비교예6
알루미늄 100 100 100 100 100 100 56 69 12
경화 조건 : 상온 5일 경화 후 80℃ 1시간 경화
경화제 : Phenalkamine(cardolite NC541X90)
상기 표에서 에폭시 수지(비교예6) 및 에폭시 수지를 유기관능기 함유 알콕시실란으로 변성시킨 수지조성물(비교예3)의 경우는 알루미늄 또는 유리에 대한 불충분한 접착성을 보이고 있다. 또한, 에폭시 수지와 카르복실기 함유 화합물의 에스테르화 반응에 의해 얻어지는 수지조성물(비교예4)과 여기에 유기관능기 함유 알콕시실란을 혼합한 수지조성물(비교예5)의 경우는 비교예6과 비교예3의 수지조성물 보다는 접착성이 향상되나, 내수성에 대한 접착력이 불충분하다는 것을 알 수 있다. 반면에 실시예 1~10의 본 발명에 의한 수지조성물은 경화제의 접착력에 상관없이 알루미늄 또는 유리에 우수한 접착력을 제공 함을 알 수 있다.
본 발명의 유기관능기 함유 알콕시실란 변성 에폭시수지 조성물은 기존 에폭시수지가 불충분한 접착성을 보이는 무기질에 고접착력을 보이는 접착제 및 코팅제의 용도로서 유용하다.

Claims (5)

  1. 분자내 에폭시기를 2개 이상 함유하는 에폭시수지(A)와 분자내 카르복실기를 2개 이상 함유한 화합물(B)을 에스테르화 반응시킨 후 유기관능기 (organofunctional group) 함유 알콕시실란(C)을 탈 알코올 반응시켜서 제조됨을 특징으로 하는 유기관능기함유 알콕시실란 변성 에폭시수지 조성물(D)의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 에폭시수지(A)는 비스페놀(bisphenol) 에이형 에폭시(epoxy) 수지, 비스페놀(bisphenol) 에프형 에폭시(epoxy) 수지, 수첨 비스페놀(Hydrogenated bisphenol) 에이형 에폭시(epoxy) 수지, 비스페놀(bisphenol) 에스형 에폭시(epoxy) 수지, 크레졸 노볼락(Kresol novolac)형 에폭시(epoxy) 수지, 페놀 노볼락(Phenol novolac)형 에폭시(epoxy) 수지, 브롬화(Brominated) 에폭시(epoxy) 수지, 페녹시(Phenoxy) 수지, 우레탄(Urethane) 변성 에폭시(epoxy) 수지 및 NBR 변성 에폭시(epoxy) 수지로 이루어지는 군으로부터 선택된 1이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 유기관능기함유 알콕시실란 변성 에폭시수지 조성물(D)의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 카르복실기 함유 화합물(B)은 다이머 산(dimer aicd), CTBN(Carboxyl terminated butadiene acrylonitrile copolymer) 또는 이들의 혼합물임을 특징으로 하는 유기관능기함유 알콕시실란 변성 에폭시수지 조성물(D)의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 유기관능기(organofunctional group) 함유 알콕시실란(C)은 일반식이 하기 화학식 1로 표현되는 것임을 특징으로 하는 유기관능기함유 알콕시실란 변성 에폭시수지 조성물(D)의 제조방법.
    (화학식 1)
    Figure 112005023914660-pat00002
    (식중, n은 0~4의 정수를 나타낸다. X는 메톡시(methoxy)기 또는 에톡시(ethoxy)기 등의 알콕시기(alkoxy group)를 나타내고, R은 비닐(vinyl)기, 글리시독시(glycidoxy)기, 아크릴(acrylate)기 또는 메르캅토(mercapto)기를 나타낸다.)
  5. 제 1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조된 유기관능기함유 알콕시실란 변성 에폭시수지 조성물(D)로서 상기 변성 에폭시수지 조성물(D) 100중량%에 대해 상기 카르복실기 함유 화합물(B)는 0.5 ~ 40 중량%이고, 상기 유기관능기(organofunctional group) 함유 알콕시실란(C)은 0.5 ~ 9.5 중량% 포함됨을 특징으로 하는 유기관능기함유 알콕시실란 변성 에폭시수지 조성물(D).
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