KR100572842B1 - 올레핀 전환반응용 촉매의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 MFI형 결정질 실리케이트 촉매를 준비하는 단계, 이 촉매를 증기 중에서 가열하여 결정질 실리케이트 골격으로부터 알루미늄을 제거하는 단계, 이 촉매를 상기 증기 단계동안 내부 침착된 알루미늄을 상기 골격의 소공으로부터 제거하기 위한 알루미늄용 착물 형성제와 접촉시켜 상기 촉매로부터 알루미늄을 추출함으로써 촉매의 규소/알루미늄 원자비를 증가시키는 단계, 및 상기 촉매를 고온에서 하소시키는 단계를 포함하는 올레핀 분해용 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

올레핀 전환반응용 촉매의 제조 방법{PRODUCTION OF CATALYSTS FOR OLEFIN CONVERSION}

본 발명은 올레핀의 접촉 분해, 구체적으로 말하자면 유출물 중의 경 올레핀으로의 선택적인 분해 공정에 사용되는 촉매의 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 이러한 촉매를 사용함으로써, 정유소 또는 석유화학 플랜트에서 나오는 올레핀계 공급원료를 선택적으로 전환시켜서 제조된 유출물 중에 공급원료의 올레핀 함량을 재분배할 수 있다.

장쇄 파라핀을 보다 경량의 생성물로 전환시키는 데, 예컨대, 석유 공급원료의 접촉 탈왁스화 공정에 제올라이트를 사용하는 것이 당해 분야에 알려져 있다. 탈왁스화의 목적은 아니지만, 파라핀계 탄화수소의 적어도 일부가 올레핀으로 전환된다. 그러한 공정에서는, 예컨대 MFI 형의 결정질 실리케이트를 사용한다는 것이 알려져 있는데, 여기서, 3-문자 표기 "MFI"는 국제 제올라이트 협회의 구조 위원회가 확립한 특정의 결정질 실리케이트 구조형을 나타낸다. MFI 형의 결정질 실리케이트의 예로는 합성 제올라이트 ZSM-5 및 실리칼라이트가 있으며, 기타 MFI 형의 결정질 실리케이트가 당해 분야에 알려져 있다.

GB-A-1323710호는 결정질 실리케이트 촉매, 구체적으로 ZSM-5를 이용하여 탄 화수소 공급원료로부터 직쇄 파라핀 및 약간 분지된 쇄의 파라핀 제거를 위한 탈왁스화 공정을 개시하고 있다. US-A-4247388호 역시 ZSM-5형의 결정질 실리케이트를 사용하여 석유 및 합성 탄화수소 공급원료의 접촉 히드로탈왁스화 방법을 개시하고 있다. 유사한 탈왁스화 공정이 US-A-4284529호 및 US-A-5614079호에 개시되어 있다. 촉매는 결정질 알루미노실리케이트이고, 상기 종래 기술의 문헌에는 광범위한 Si/Al비와 개시된 탈왁스화 공정과 상이한 반응 조건을 사용한다는 것이 개시되어 있다.

GB-A-2185753호는 실리칼라이트 촉매를 사용하는 탄화수소 공급원료의 탈왁스화를 개시하고 있다. US-A-4394251호는 알루미늄 함유 외부 쉘을 지닌 결정질 실리케이트 입자를 사용한 탄화수소 전환법을 개시하고 있다.

직쇄 및/또는 약간 분지쇄 탄화수소를 함유하는 탄화수소 공급물, 구체적으로 파라핀을 상당한 양의 올레핀을 함유하는 저분자량의 생성 혼합물로 선택적으로 전환시키는 방법도 당해 분야에 알려져 있다. 이 전환은 GB-A-2075045호, US-A-4401555호 및 US-A-4309276호에 개시된 바와 같이 공급물을 실리칼라이트로 알려진 결정질 실리케이트와 접촉시킴으로써 수행된다. 실리칼라이트는 US-A-4061724호에 개시되어 있다.

다양한 규소/알루미늄 원자비와 상이한 결정 형태를 보유하는 실리칼라이트 촉매가 존재한다. 코스덴 테크놀로지 인코포레이티드 명칭의 출원된 EP-A-0146524호 및 0146525호는 단사정계 대칭 구조를 가진 실리칼라이트 형의 결정질 실리카 및 그 제조 방법을 개시하고 있다. 이들 실리케이트는 그 규소 대 알루미늄 원자비 가 80보다 크다.

WO-A-97/04871호는 중간 크기의 소공 제올라이트를 증기로 처리한 다음 산성 용액으로 처리하여 접촉 분해시 제올라이트의 부텐 선택성을 개선하는 방법을 개시하고 있다.

논문[제목: "De-alumination of HZSM-5 zeolites: Effect of steaming on acidity and aromatization activity", de Lucas 등, Applied Catalysis A: General 154 1997 221-240, Elsevier Science B.V.에서 발행]에는 그러한 알루미늄 제거된 제올라이트 위에서 아세톤/n-부탄올 혼합물을 탄화수소로 전환시키는 방법을 개시하고 있다.

US-A-5043307호는 변성된 결정질 알루미노실리케이트 제올라이트 촉매와 그것을 점도 지수가 높은 윤활유 제조에 사용하는 방법이 개시되어 있다. 이 촉매는 유기 주형 물질을 함유하는 합성된 알루미노실리케이트를 증기 처리하여 주형(template) 물질의 적어도 일부를 분해하고 제올라이트로부터 알루미늄을 추출하는 방법을 사용함으로써 변성된다. 그 후, 그 제올라이트를 알루미늄과 수용성 착물을 형성하는 탈알루미늄화제와 접촉시켜서 상기 제올라이트로부터 추가 분량의 제올라이트계 알루미늄을 제거한다. 제올라이트는 유기 주형을 함유하므로 제올라이트의 표면만이 위와 같은 방법으로 변성된다. 표면 변성된 제올라이트(예, ZSM-5)의 실리카/알루미나 비는 108 이하이다. 이 촉매가 올레핀의 접촉 분해, 특히 프로필렌의 제조에 유용하다는 사실은 개시되어 있지 않다.

예컨대, US-A-4171257호로부터, ZSM-5와 같은 결정질 실리케이트 촉매를 사 용하여 석유 증류물을 탈왁스화 처리하여 경질 올레핀 유분, 예컨대 C₃~C₄ 올레핀 유분을 생성시키는 방법도 알려져 있다. 통상, 반응기의 온도는 약 500℃에 달하고, 반응기는 석유 증류물을 프로필렌으로 전환시키는 데 바람직한 낮은 탄화수소 분압을 이용한다. 탈왁스화 처리하면 파라핀 쇄가 분해되어 공급원료 증류물의 점도가 감소하지만, 분해된 파라핀으로부터 올레핀이 소량 생성되기도 한다.

EP-A-0305720호는 탄화수소의 접촉 전환반응에 의한 기체 올레핀의 생산 방법을 개시한다. EP-B-0347003호는 탄화수소성 공급원료를 경량 올레핀으로 전환시키는 방법을 개시하고 있다. WO-A-90/11338호는 C₂~C₁₂ 파라핀계 탄화수소를 석유화학적 공급원료, 구체적으로 C₂~C₄ 올레핀으로 전환시키는 방법을 개시한다. US-A-5043522호 및 EP-A-0395345호는 C₄ 이상인 파라핀으로부터 올레핀을 생산하는 방법을 개시한다. EP-A-0511013호는 인 및 H-ZSM-5를 함유하는 증기 활성화된 촉매를 사용하여 탄화수소로부터 올레핀을 생산하는 방법을 개시하고 있다. US-A-4810356호는 실리칼라이트 촉매 상에서 탈왁스화 처리함으로써 기체 오일을 처리하는 방법을 개시한다. GB-A-2156845호는 프로필렌 또는 프로필렌 함유 탄화수소의 혼합물로부터 이소부틸렌을 생산하는 방법을 개시한다. GB-A-2159833호는 경증류물의 접촉 분해에 의한 이소부틸렌의 생산 방법을 개시하고 있다.

당해 분야에는 상기 결정질 실리케이트의 경우, 장쇄 올레핀이 상응하는 장쇄 파라핀보다 훨씬 더 빠른 속도로 분해되는 경향이 있다는 것이 알려져 있다.

파라핀의 올레핀 전환용 촉매로서 결정질 실리케이트를 이용하는 경우, 전환 은 시간이 지남에 따라 안정하지 않다는 것도 알려져 있다. 전환 속도는 스트림 상의 시간이 증가함에 따라 감소하는데, 이는 촉매에 축적되는 코크(탄소)의 형성으로 인한 것이다.

상기 공지의 공정을 이용하여 중파라핀계 분자를 보다 경분자로 분해한다. 그러나, 프로필렌을 제조하고자 하는 경우, 수율 뿐만 아니라 결정질 실리케이트 촉매의 안정성도 낮다. 예컨대, FCC 유니트에서 통상의 프로필렌 배출량은 3.5 중량%이다. 공지의 ZSM-5 촉매를 FCC 유니트 내로 도입하여 분해되는 유입 탄화수소 공급원료로부터 더 많은 프로필렌을 "압착(squeeze)"함으로써 FCC 유니트로부터 배출되는 프로필렌 배출량을 약 7∼8 중량%까지 증가시킬 수 있다. 이러한 수율 증가는 매우 작을 뿐만 아니라, ZSM-5 촉매는 FCC 유니트에서 낮은 안정성을 가진다.

프로필렌, 특히 폴리프로필렌의 제조용 프로필렌에 대한 수요가 증가하고 있다.

석유화학 산업은 프로필렌 유도체, 특히 폴리프로필렌 분야의 성장 결과 프로필렌 입수용이성에 현재 주요한 압력에 직면하고 있다. 프로필렌 생산을 증가시키는 전통적인 방법은 완전히 만족스럽지는 않다. 예컨대, 프로필렌의 약 2배 만큼의 에틸렌을 생산하는 추가의 나프타 증기 분해 유니트는 공급원료가 고가이고 자본 투자율이 매우 높기 때문에 프로필렌의 생산에는 비싼 방법이다. 나프타는 정유 과정에서 가솔린 생산의 기초이기 때문에 증기 분해기용 공급원료로서 경쟁적으로 사용된다. 프로판에서 수소를 제거하면 프로필렌이 고수율로 생산되나, 공급원료(프로판)는 제한된 연수 동안만 비용에 있어 효과적이어서 공정을 고가로 만들고 프 로필렌 생산량을 제한한다. 프로필렌은 FCC 유니트로부터, 그러나 비교적 낮은 수율로 얻어지며, 수율의 증가는 고가이고 제한적인 것으로 입증되었다. 복분해 또는 불균등화 반응으로 알려진 또 다른 경로는 에틸렌 및 부텐으로부터 프로필렌을 생산할 수 있다. 종종 증기 분해기와 함께 사용되는 이 기술은 적어도 프로필렌 만큼 고가인 공급원료로서 에틸렌을 사용하기 때문에 고가이다.

따라서, 시장 가격이 덜 비싼(시장에서 대체물이 거의 없는) 공급원료를 이용하여 정유 또는 석유화학 플랜트 내로 용이하게 통합될 수 있는 고수율의 프로필렌 제조 방법이 요구된다.

한편, MFI형의 결정질 실리케이트는 또한 올레핀의 올리고머화용 촉매로 널리 알려져 있다. 예컨대, EP-A-0031675호는 ZSM-5와 같은 촉매 상에서 올레핀 함유 혼합물을 가솔린으로 전환시키는 방법을 개시하고 있다.

당업자에게는 명확하듯이, 올리고머화 반응의 작동 조건은 분해에 사용된 것과 상당히 상이하다. 통상, 올리고머화 반응기에서 온도는 약 400℃을 초과하지 않으며, 고압이 올리고머화 반응에 선호된다.

GB-A-2156844호는 촉매인 실리칼라이트 상에서 올레핀의 이성체화 반응을 개시하고 있다. US-A-4579989호는 실리칼라이트 촉매 상에서 올레핀을 보다 고분자량의 탄화수소로 전환시키는 방법을 개시하고 있다. US-A-4746762호는 결정질 실리케이트 촉매 상에서 C₅+ 액체가 풍부한 탄화수소를 제조하기 위해 경올레핀을 개질하는 방법을 개시하고 있다. US-A-5004852호는 올레핀을 옥탄가가 높은 가솔린으로 전환시키는 2 단계 방법으로서, 제1 단계에서 올레핀이 C₅+ 올레핀으로 올리고머화되는 것이 특징인 방법을 개시하고 있다. US-A-5171331호는 실리칼라이트, 할로겐 안정화된 실리칼라이트 또는 제올라이트와 같은 중간 소공 크기의 규산질 결정질 분자체 촉매 상에서 C₂-C₆ 올레핀 함유 공급원료를 올리고머화하는 단계를 포함하는 가솔린의 생산 방법을 개시하고 있다. US-A-4414423호는 정상적으로 기체상태인 탄화수소로부터 비등점이 높은 탄화수소를 제조하는 다단계 방법으로서, 제1 단계는 중간 소공 크기의 규산질 결정질 분자체 촉매 상에서 정상적으로 기체상태인 올레핀을 공급하는 것을 포함하는 방법을 개시하고 있다. US-A-4417088호는 실리칼라이트 상에서 탄소수가 많은 올레핀을 이량체화 및 삼량체화하는 방법을 개시하고 있다. US-A-4417086호는 실리칼라이트 상에서 올레핀에 대한 올리고머화 방법을 개시하고 있다. GB-A-2106131호 및 GB-A-2106132호는 비등점이 높은 탄화수소를 제조하기 위해 제올라이트 또는 실리칼라이트와 같은 촉매 상에서 올레핀을 올리고머화하는 방법을 개시하고 있다. GB-A-2106533호는 제올라이트 또는 실리칼라이트 상에서 기체상태 올레핀의 올리고머화 방법을 개시하고 있다.
EP-A-0109059호는 4개 내지 12개 탄소원자를 갖는 올레핀을 프로필렌으로 전환하는 방법을 개시하고 있다. 올레핀류를 결정질 및 제올라이트 구조(예: ZSM-5 또는 ZMS-11)를 갖고 또 SiO2/Al2O3 몰비율이 300 또는 그 이하인 알루미노-실리케이트와 접촉시킨다. 명세서에는 프로필렌을 고 수율로 얻기 위해서는 순수 제올라이트 kg 당 50 kg/h 보다 큰 높은 공간속도를 필요로 하는 것으로 기재하고 있다.또, 명세서는 일반적으로 공간속도가 높으면 높을수록, SiO2/Al2O3 몰비율(Z 비율로 부름)이 낮아지는 것으로 기재하고 있습니다. 이 명세서에는 단 기간(예: 수 시간)에 걸친 올레핀 전환반응만을 예시하고 있으며, 상업적 규모의 생산에서 필요로 하는 보다 장시간(예: 적어도 수일)에 걸쳐 촉매의 안정화를 보장하는 문제에 대해서는 언급하고 있지 않습니다. 더욱이, 높은 공간속도의 요구조건은 올레핀 전환공정의 상업적 실시에 있어서 바람직하지 않습니다.

본 발명의 목적은 전술한 종래 기술의 방법과는 대조적으로, 올레핀을 보다 경 올레핀, 특히 프로필렌으로 촉매에 의해 전환시키는 분해 공정용 공급원료로서 정유 및 석유화학 플랜트에 존재하는 덜 고가인 올레핀을 이용하는 분해 공정에 사용하기 위한 촉매를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 프로필렌 수율과 순도가 높은 프로필렌 제조 방법에 사용하기 위한 촉매를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 적어도 화학적 등급의 품질 범위 내에 있는 올레핀 유출물을 생산할 수 있는 방법에 사용하기 위한 촉매를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 올레핀계 전환반응 및 생성물 분배가 경시적으로 안정한 올레핀 제조 방법에 사용하기 위한 촉매를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 올레핀계 공급원료의 기원 및 조성과 무관하게 올레핀에 기준한 프로필렌 수율이 높은 올레핀계 공급원료를 프로필렌으로 전환시키는 방법에 사용하기 위한 촉매를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 높은 안정성, 예컨대 상당 기간, 전형적으로 수일간 안정한 선택된 올레핀 수율을 제공할 수 있는 올레핀 분해용 촉매의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 수회 재생 가능한 상기 촉매를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 융통성이 커서 정제 상태 또는 혼합 상태의 서로 다른 다양한 공급원료를 사용하여 조작할 수 있는 촉매를 제공하는 것이다.

본 발명은 유기 형판(template) 분자를 사용하지 않고 합성된 MFI형 결정질 실리케이트 촉매를 준비하는 단계, 이 촉매를 증기 중에서 가열하여 결정질 실리케이트 골격으로부터 알루미늄을 제거하는 단계, 이 촉매를 상기 증기 단계동안 내부 침착된 알루미나를 상기 골격의 소공으로부터 제거하기 위한 알루미늄용 착물 형성제와 접촉시켜 촉매의 전체 기공표면을 통하여 균질 탈알루미늄화를 수행함으로써 상기 촉매로부터 알루미늄을 추출하여 촉매의 규소/알루미늄 원자비를 180 이상으로 증가시키는 단계, 및 상기 촉매를 승온 상태에서 하소시키는 단계를 포함하는 올레핀 분해용 촉매의 제조 방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 1종 이상의 올레핀계 성분들로 된 제1 조성을 갖는 올레핀 함유 탄화수소 공급원료를 본 발명의 상기 방법에 따라 제조된 촉매와 접촉시켜서 1종 이상의 올레핀계 성분들로 된 제2 조성을 갖는 유출물을 생성하되, 공급원료와 유출물이 함유하는 올레핀 중량은 실질적으로 동일한 것인, 유출물 중의 경 올레핀에 대해 선택적인 탄화수소 공급원료내 올레핀의 접촉 분해 방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 본 발명에 따라 제조된 MFI형 결정질 실리케이트 촉매를, 올레핀 농후 탄화수소 공급원료의 분해, 특히 유출물 중의 프로필렌에 대해 선택적인 분해에 사용하는 방법을 제공한다.

따라서, 본 발명은 정유 및 석유화학 플랜트로부터 얻은 올레핀 농후 탄화수소 스트림(생성물)을 경올레핀뿐만 아니라, 특히 프로필렌으로 선택적으로 분해시키는 방법을 제공할 수 있다. 올레핀 농후 공급원료를 증기화/알루미늄 제거 처리 후 얻어진 180 이상의 특정한 Si/Al 원자비를 갖는 결정질 실리케이트 촉매 위를 통과시킨다. 상기 공급원료를 온도 500∼600℃, 올레핀 분압 0.1∼2 bar 및 LHSV 10∼30 h^-1로 촉매 위를 통과시켜 공급원료 중의 올레핀 함량을 기준으로 적어도 30∼50%의 프로필렌을 얻을 수 있다.

본 명세서에서, "규소/알루미늄 원자비"란 화학적 분석에 의해 측정할 수 있는 전체 재료 중의 Si/Al 원자비를 의미한다. 구체적으로, 결정질 실리케이트 재료의 경우, 언급된 Si/Al 비는 결정질 실리케이트의 Si/Al 골격에 대해서가 아니라 전체 재료에 대해 적용된다.

규소/알루미늄 원자비는 약 180 보다 크다. 규소/알루미늄 원자비가 약 180 미만에서도 경올레핀, 특히 프로필렌의 수율은 올레핀 농후 공급원료의 접촉 분해의 결과 종래 기술의 방법에서보다 더 높을 수 있다. 공급원료는 질소와 같은 불활성 기체로 희석하여 또는 희석하지 않고 공급할 수 있다. 희석하는 경우, 공급원료의 절대압은 불활성 기체내 탄화수소 공급원료의 부분압을 구성한다.

본 발명의 다양한 특징을 첨부 도면과 관련하여 더욱 상세히, 그러나 단지 예시용으로만 설명하고자 한다.

도 1 및 도 2는 프로필렌을 포함하는 다양한 생성물의 수율과 접촉 분해 공정의 시간 사이의 관계를 각각 본 발명의 실시예와 비교예에 따라 나타내는 그래프이다.

도 3 내지 도 6은 상이한 처리 단계 및 상이한 결합제를 사용하여 제조된 촉매에 대하여 특히 프로필렌의 수율과 시간 사이의 관계를 나타낸다.

본 발명의 한가지 특징에 의하면, 탄화수소 스트림 중의 올레핀이 보다 경올레핀 및 선택적으로 프로필렌으로 분해된다는 의미의 올레핀 분해가 수행된다. 공급원료 및 유출물은 실질적으로 동일한 올레핀 함량(중량 기준)을 갖는다. 통상, 유출물의 올레핀 함량은 공급원료의 올레핀 함량의 ±15 중량%이고, 더 바람직하게는 ±10 중량%이다. 공급원료는 어떠한 종류의 올레핀 함유 탄화수소 스트림도 포함할 수 있다. 공급원료는 통상 올레핀을 10∼100 중량% 포함할 수 있고, 또한 임 의로 비올레핀계 탄화수소를 포함할 수도 있는 희석제로 희석하거나 희석하지 않고 공급할 수 있다. 구체적으로, 올레핀 함유 공급원료는 C₄~C₁₀, 더 바람직하게는 C₄~C₆의 직쇄 및 분지쇄 올레핀을 함유하는 탄화수소 혼합물일 수 있는데, 선택적으로는 C₄~C₁₀의 직쇄 및 분지쇄 파라핀 및/또는 방향족 물질과의 혼합물 형태일 수 있다. 통상, 올레핀 함유 스트림은 비등점이 약 -15℃∼약 180℃이다.

본 발명의 특히 바람직한 양태에서, 탄화수소 공급원료는 정제 공정 및 증기 분해 유닛으로부터 C₄ 혼합물을 포함한다. 그러한 증기 분해 유닛은유닛이 프로판, 부탄, 나프타, 경유, 중유 등을 포함하는 다양한 공급원료를 분해한다. 보다 구체적으로, 탄화수소 공급원료는 중유를 가솔린 및 보다 경질의 생성물로 전환시키는 데 이용되는 원유 정제 공정에서의 유동상 접촉 분해(FCC) 유닛으로부터 유래한 C₄ 유분을 포함할 수 있다. 통상, FCC 유닛에서 유래한 그러한 C₄ 유분은 올레핀을 약 50 중량% 포함한다. 한편, 탄화수소 공급원료는 메탄올 및 이소부텐으로부터 제조되는 메틸 t-부틸 에테르(MTBE)를 생성하기 위한 원유 정제 공정중의 유닛으로부터 유래한 C₄ 유분을 포함할 수 있다. 또한, MTBE 유닛에서 유래한 그러한 C₄ 유분은 통상 올레핀을 약 50 중량% 포함한다. 이들 C₄ 유분은 각각의 FCC 또는 MTBE 유닛의 배출구에서 분별증류된다. 탄화수소 공급원료는 비등점 범위가 약 15∼180℃인 C₅~C₉ 종을 포함하는 나프타를 증기-분해하여 특히 C₄ 유분을 생산하는 석유화학 플 랜트의 나프타 증기 분해 유닛에서 유래한 C₄ 유분을 추가로 포함할 수도 있다. 그러한 C₄ 유분은 통상 1,3-부타디엔 40∼50 중량%, 이소부틸렌 약 25 중량%, 부텐 약 15 중량%(부트-1-엔 및/또는 부트-2-엔의 형태로) 및 n-부탄 및/또는 이소부탄 약 10 중량%를 포함한다. 올레핀 함유 탄화수소 공급원료는 또한 부타디엔 추출후의 또는 증기 분해 유닛으로부터 유래한 C₄ 유분(라피네이트 1), 부타디엔 수소화 후의 증기 분해 유니트로부터 유래한 C₄ 유분을 포함할 수도 있다.

공급원료는 올레핀으로서 통상 50 중량%보다 다량을 함유하는 수소화된 부타디엔 농후 C₄ 유분을 포함할 수도 있다. 한편, 탄화수소 공급원료는 석유화학 플랜트에서 생산된 순수 올레핀계 공급원료를 포함할 수 있다.

또한, 올레핀 함유 공급원료는 경질 분해 나프타(LCN)[경 접촉 분해된 주정(LCCS)로도 알려짐], 또는 증기 분해기로부터의 C₅ 유분 또는 경질 분해 나프타를 포함할 수 있는데, 경질 분해 나프타는 원유 정제 공정에서 상기한 바와 같이 FCC 유닛의 유출물로부터 분별 증류된다. 그러한 두 공급원료는 모두 올레핀을 함유한다. 올레핀 함유 공급원료는 또한 원유 정제 공정의 진공 증류 유닛의 잔류물을 처리하는 용도로, 상기 FCC 유닛으로부터 유래한 중간 분해된 나프타 또는 열분해 유닛으로부터 얻은 열분해된 나프타를 포함한다.

올레핀 함유 공급원료는 전술한 공급원료 중 1종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 공정에 따라 올레핀 함유 탄화수소 공급원료로서 C₅ 유분을 사용하는 것이 특히 이로운데, 이는 오일 정제 공정에 의해 생성된 가솔린으로부터 어떤 식으로든 C₅ 종을 제거할 필요가 있기 때문이다. 이는 가솔린중의 C₅의 존재가 오존력의 발생 가능성을 증가시키고, 따라서, 생성되는 가솔린의 광화학적 활성을 증가시키기 때문이다. 올레핀 함유 공급원료로서 경질 분해 나프타를 사용하는 경우에, 나머지 가솔린 유분의 올레핀 함량은 감소되어 증기압을 감소시키며, 또한 가솔린의 광화학 활성을 감소시키게 된다.

경질 분해 나프타를 전환시키는 경우에, C₂~C₄ 올레핀은 본 발명의 방법에 따라 생산할 수 있다. C₄ 유분은 올레핀, 특히 이소부텐이 매우 농후한데, 이것은 MTBE 유닛에 대한 유용한 공급물이 된다. C₄ 유분을 전환시키는 경우에, 한편으로는 C₂~C₃ 올레핀이 생산되고, 다른 한편으로는 주로 이소올레핀을 함유하는 C₅~C ₆ 올레핀이 생산된다. 나머지 C₄ 유분은 부탄, 특히 이소부탄이 농후한데, 이것은 가솔린에 사용하기 위한 알킬레이트가 C₃ 및 C₅ 공급원료의 혼합물로부터 생산되는 정유 장치의 알킬화 유닛에 이로운 공급원료이다. 주로 이소올레핀을 함유하는 C₅~C₆ 유분은 3차 아밀 메틸 에테르(TAME)의 생산에 이로운 공급물이다.

놀랍게도, 본원 발명자들은 본 발명의 방법에 따르면, 올레핀계 공급원료가 선택적으로 전환되어 생성 유출물내 공급원료의 올레핀 함량을 재분포시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 공정이 프로필렌에 대해 올레핀을 기준으로 하는 특정의 수율 을 가지도록 촉매 및 공정 조건을 선택한다. 통상, 공정이 올레핀계 공급원료의 공급원(예컨대, FCC 유닛에서 유래한 C₄ 유분, MTBE 유닛에서 유래한 C₄ 유분, 경질 분해 나프타 또는 경질 분해 나프타에서 유래한 C₅ 유분)과는 무관하게 올레핀을 기준으로 한 프로필렌에 대한 동일한 수율을 가지도록 촉매 및 공정 조건을 선택한다. 이는 종래 기술에 근거할 때는 전혀 예측되지 못한 것이다. 올레핀을 기준으로 한 프로필렌 수율은 공급원료의 올레핀 함량을 기준으로 30∼50%이다. 특정 올레핀의 올레핀 기준 수율은 유출물 중의 올레핀의 중량을 초기 올레핀 총량으로 나눈 값으로 정의한다. 예컨대, 올레핀을 50 중량% 보유한 공급원료의 경우, 유출물이 프로필렌을 20 중량% 함유한다면, 올레핀을 기준으로 한 프로필렌 수율은 40%이다. 이는 생성물의 중량을 공급물의 중량으로 나눈 값으로 정의되는, 생성물에 대한 실제 수율과 비교될 수 있다. 공급원료에 함유된 파라핀 및 방향족 물질은 본 발명의 바람직한 특성에 따라 약간만 전환된다.

본 발명의 바람직한 특성에 따라서, 올레핀의 분해용 촉매는 실리칼라이트 유형 또는 ZSM-5 형의 결정형 실리케이트를 포함하는데, 이들은 결정형 실리케이트의 MFI군에 속한다.

바람직한 결정형 실리케이트는 10 개의 산소 고리 및 높은 Si/Al 원자비로 정의된 소공 또는 채널을 가진다.

결정형 실리케이트는 산소 원자의 공유에 의해 서로에게 연결된 XO₄ 사면체 골격에 기초한 미소공성 결정형 무기 중합체인데, 상기 화학식에서 X는 3가 원소( 예컨대, Al, B,...) 또는 4가 원소(예컨대, Ge, Si,..)일 수 있다. 결정형 실리케이트의 결정 구조는 사면체 유닛의 네트워크가 함께 연결되는 특정의 순서에 의해 형성된다. 결정형 실리케이트 소공 개구의 크기는 소공을 형성하는 데 필요한 사면체 유닛 또는 산소 원자의 수 및 소공에 존재하는 양이온의 성질에 의해 측정된다. 이들은 큰 내부 표면적; 하나 이상의 구별되는 크기를 가진 균일한 소공; 이온 교환능; 양호한 열 안정성; 및 유기 화합물의 흡수능과 같은 성질들의 독특한 조합을 가진다. 상기 결정질 실리케이트의 소공은 실제로 관심이 있는 다수의 유기 분자와 크기가 유사하기 때문에, 이들은 반응물 및 생성물의 유입 및 이탈을 제어하여 접촉 반응에서 특정의 선택성을 얻게 된다. MFI 구조를 가진 결정형 실리케이트는 [010]을 따른 직 채널; 0.53∼0.56 ㎚ 및 [100]을 따른 사인곡선형 채널; 0.51∼0.55 ㎚의 소공 직경을 가진 2 방향성 교차 소공계를 보유한다.

결정형 실리케이트 촉매는 구조적 및 화학적 성질을 가지며, 접촉 분해가 용이하게 진행하도록 하는 특정 반응 조건 하에 이용된다. 상이한 반응 경로가 촉매 상에서 일어날 수 있다. 유입 온도 약 500℃∼600℃, 보다 바람직하게는 520∼600℃, 더 바람직하게는 540∼580℃, 올레핀 분압 0.1∼2 bar, 가장 바람직하게는 대기압 부근의 바람직한 공정 조건 하에, 공급원료 중의 올레핀의 이중결합의 이동이 용이하게 이루어져 이중결합 이성체화가 초래된다. 또한, 그러한 이성체화는 열역학적 평형에 도달하는 경향이 있다. 프로필렌은 예컨대, 헥센 또는 보다 중질의 올레핀계 공급원료의 접촉 분해에 의해 직접 생산할 수 있다. 올레핀 접촉 분해는 결합 파괴를 통해 더 짧은 분자를 생성시키는 공정을 포함하는 것으로 이해할 수 있 다.

촉매는 약 180 이상의 높은 Si/Al 원자비, 바람직하게는 약 180∼1,000, 더 바람직하게는 약 200 초과, 보다 더 바람직하게는 약 300 초과의 비를 가져서 촉매는 상대적으로 낮은 산성을 갖는 것이 바람직하다. 수소 전이 반응은 촉매 상의 산 부위의 강도 및 밀도에 직접 관련되며, 올레핀 전환 공정 중에 코크가 형성되고, 이는 다시 시간 경과에 따른 촉매의 안정성을 감소시키는 것을 방지하기 위해 전술한 반응은 억제되는 것이 바람직하다. 그러한 수소 전이 반응은 파라핀, 중간 불안정성 디엔 및 시클로 올레핀과 같은 포화물 및 방향족 물질을 생산하는 경향이 있는데, 이들 생성물은 모두 경질 올레핀으로는 잘 분해되지 않는다. 시클로 올레핀은 특히 고체 산, 즉 산성 고체 촉매의 존재 하에 방향족 물질 및 코우코스형 분자의 전구체이다. 촉매의 산도는 촉매를 촉매 상의 산 부위에 흡착하는 암모니아와 접촉시킨 다음 촉매 상의 잔류 암모니아의 양에 의해 측정할 수 있는데, 고온에서의 암모늄의 탈착은 차등 열비중 측정 분석법으로 측정한다. Si/Al 비가 180∼1000인 것이 바람직하고, 300∼500이 가장 바람직하다.

본 발명의 특징 중의 한 가지는 결정형 실리케이트 촉매에서의 그러한 Si/Al의 높은 비를 사용하면, 올레핀계 공급원료의 공급원 및 조성 여부에 관계 없이 올레핀을 기준으로 한 프로필렌의 수율이 30∼50%로 높은, 안정한 올레핀 전환이 이루어질 수 있다는 것이다. 그러한 높은 비는 촉매의 산성을 감소시켜 촉매의 안정성을 증가시킨다.

본 발명의 접촉 분해 공정에 사용하기 위한 규소/알루미늄 원자비가 높은 촉매는, 시판 MFI형 결정질 실리케이트로부터 알루미늄을 제거하여 제조할 수 있다. 전형적인 시판 실리칼라이트는 그 규소/알루미늄 원자비가 약 120이다. 본 발명에 따르면, 시판 결정질 실리케이트는 결정질 실리케이트 골격에서 사면체 알루미늄을 감소시키고 알루미늄 원자를 무정형 알루미나 형태의 팔면체 알루미늄으로 전환시키는 증기 처리 공정에 의해 변형시킨다. 증기 처리 단계에서 알루미늄 원자는 결정형 실리케이트 골격 구조로부터 화학적으로 제거되어 알루미나 입자를 형성하는데, 이들 입자는 골격내 소공 또는 채널의 부분적 폐색을 일으킨다. 이는 본 발명의 올레핀 분해 공정을 저해하게 된다. 따라서, 증기 처리 단계 후에, 결정형 실리케이트를 압출 단계로 처리하는데, 이 단계에서 무정형 알루미나는 소공으로부터 제거되고, 미소공 부피는 적어도 부분적으로 회복된다. 수용성 알루미늄 착물의 형성에 의해 소공으로부터 무정형 알루미나를 침출 단계에 의해 물리적으로 제거하면, 결정형 실리케이트의 알루미늄 제거의 전체 효과가 산출된다. 이런 방식으로 결정형 실리케이트 골격으로부터 알루미늄을 제거한 다음, 소공으로부터 형성된 알루미나를 제거함으로써, 공정은 촉매의 전체 소공 표면에서 실질적으로 균질하게 알루미늄을 제거하는 것을 목표로 한다. 이것은 촉매의 산도를 감소시켜 분해 공정에서 수소 전이 반응의 발생을 감소시킨다. 산도의 감소는 결정형 실리케이트 골격에 한정된 소공 전체에서 실질적으로 균일하게 일어나는 것이 이상적이다. 이것은 올레핀 분해 공정에서 탄화수소종이 소공 내로 깊이 유입될 수 있기 때문이다. 따라서, 산도의 감소 및 수소 전이 반응의 감소로 인해 촉매의 안정성을 감소시키게 되는 것은 골격내 전체 소공 구조 전체에서 이루어진다. 바람직한 양태에서, 골격 Si/Al 비는 상기 공정에 의해 약 180∼1,000, 보다 바람직하게는 200 이상, 더 바람직하게는 300 이상, 가장 바람직하게는 약 480까지 증가한다.

본 발명의 또 다른 바람직한 측면에 따르면, 촉매는 Si/Al 원자비가 300 이상, 바람직하게는 300∼1,000인 ZSM-5형(예컨대, 상표명 ZEOCAT P2-2로 스위스 CU 케미 우에티콘 AG사로부터 상업적으로 입수 가능한 ZSM-5 형 촉매)의 시판 촉매이다.

결정형 실리케이트, 바람직하게는 실리칼라이트 촉매는 결합제, 바람직하게는 무기 결합제와 혼합하고, 목적하는 형태, 예컨대 펠릿으로 성형한다. 결합제는 촉매 제조 공정에서 및 후속의 올레핀의 접촉 분해 공정에서 이용되는 온도 및 기타 조건에 견딜 수 있도록 선택된다. 결합제는 점토, 실리카, 산화금속(예컨대, ZrO₂) 및/또는 금속이나, 실리카 및 산화금속의 혼합물을 포함하는 겔로부터 선택되는 무기 재료이다. 결합제는 알루미나를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 결정형 실리케이트와 함께 사용되는 결합제가 자체적으로 촉매 활성이 있는 경우, 이것은 촉매의 전환 및/또는 선택성을 변화시킬 수 있다. 결합제에 대한 불활성 물질은 생성물이 기타 반응 속도 제어 수단을 사용하지 않고도 경제적으로 및 순서대로 얻을 수 있도록 전환량을 제어하는 희석제로서 적절하게 작용할 수 있다. 양호한 분쇄 강도를 가진 촉매를 제공하는 것이 바람직하다. 이것은 상업적 사용시에 촉매가 분말형 물질로 분해되는 것을 방지하는 것이 바람직하기 때문이다. 그러한 점토 또는 산화물 결합제는 촉매의 분쇄 강도를 개선시킬 목적으로만 정상적으로 이용되었다. 본 발명의 촉매에 특히 바람직한 결합제는 실리카를 포함한다.

미분 결정형 실리케이트 재료, 및 결합제의 무기 산화물 매트릭스의 상대적 비율은 광범위하게 변화될 수 있다. 통상, 결합제의 함량은 복합 촉매의 중량을 기준으로 5∼95 중량%, 더 통상적으로는 20∼50 중량%이다. 결정형 실리케이트 및 무기 산화물 결합제의 그러한 혼합물이 제형화된 결정형 실리케이트로 불리운다.

촉매와 결합제를 혼합할 때, 촉매는 펠릿으로 제형화하거나, 기타 형태로 압출하거나 또는 분무 건조된 분말로 성형될 수 있다.

통상, 결합제와 결정형 실리케이트 촉매는 압출 공정에 의해 함께 혼합한다. 그러한 공정에서, 결합제, 예컨대, 겔 형태의 실리카는 결정형 실리케이트 촉매 재료와 혼합하고, 생성 혼합물은 목적하는 형태, 예컨대, 펠릿으로 압출한다. 그 후, 제형화된 결정형 실리케이트는 공기 또는 불활성 기체중에서, 통상 온도 200℃∼900℃로 1∼48 시간 동안 하소시킨다.

결합제는 알루미나와 같은 임의의 알루미늄 화합물을 함유하지 않는다. 이는 본 발명에 사용하기에 바람직한 촉매는 전술한 바와 같이 알루미늄이 제거되어 결정질 실리케이트의 규소/알루미늄비를 증가시키기 때문이다. 결합제내 알루미나의 존재는 결합 단계가 알루미늄 추출 단계 전에 수행되는 경우 기타 과량의 알루미나를 산출한다. 알루미늄 추출 후에 알루미늄 함유 결합제를 결정질 실리케이트 촉매와 혼합하는 경우, 이것은 촉매를 재알루미늄화한다. 결합제내 알루미늄의 존재는 촉매의 올레핀 선택성을 감소시키고, 시간에 따라 촉매의 안정성을 감소시키는 경향이 있다.

또한, 촉매와 결합제의 혼합은 증기 처리 및 추출 단계 전후에 수행할 수 있다.

증기 처리는 고온에서, 바람직하게는 425℃∼870℃, 더 바람직하게는 540℃∼815℃에서 대기압 및 13∼200 ㎪의 물 분압에서 수행한다. 증기 처리는 증기 5∼100%를 포함하는 대기에서 수행하는 것이 바람직하다. 증기 처리는 1∼200 시간 동안 수행하는 것이 바람직하고, 20∼100 시간 동안 수행하는 것이 더 바람직하다. 상기한 바와 같이, 증기 처리는 알루미나의 형성에 의해 결정질 실리케이트 골격에서 4면체 알루미늄의 양을 감소시키는 경향이 잇다.

증기 처리 후에, 추출 공정은 표백에 의해 촉매에서 알루미늄을 제거하기 위해 수행한다. 알루미늄은 알루미나와의 가용성 착물을 형성하는 경향이 있는 착물 형성제에 의해 실리칼라이트로부터 추출하는 것이 바람직하다. 착물 형성제는 그 수용액 중에 존재하는 것이 바람직하다. 착물 형성제는 시트르산, 포름산, 옥살산, 타르타르산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 말레산, 프탈산, 이소프탈산, 푸마르산, 니트릴로트리아세트산, 히드록시에틸렌디아민트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산과 같은 유기 산 또는 그러한 산의 염(예컨대, 나트륨 염)이나 그러한 산 또는 염의 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 알루미늄에 대한 착물 형성제는 알루미늄과 수용성 착물을 형성하고, 구체적으로 실리칼라이트로부터 증기 처리 단계 중에 형성된 알루미나를 제거하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 착물 형성제는 아민, 바람직하게는 에틸렌 디아민 테트라아세트산(EDTA) 또는 그 염, 특히 그 나트륨염을 포함할 수 있다.

알루미늄 제거 단계 후에, 촉매를 예컨대, 온도 400℃∼800℃, 대기압에서 1∼10 시간 동안 하소시킨다.

본 발명의 또 다른 바람직한 특징에 있어서, 상기 촉매는 단사정계 구조를 지닌 결정질 실리케이트 촉매로서, 이 촉매는 규소/알루미늄 원자비가 80 미만인 MFI형 결정질 실리케이트를 준비하고, 그 결정질 실리케이트를 증기로 처리한 후, 침출 수용액과의 접촉에 의해 제올라이트로부터 알루미늄을 침출시켜서 촉매 중의 규소/알루미늄 원자비를 180 이상으로 제공함으로써 촉매가 단사정계 구조를 갖게 하는 것을 포함하는 방법에 의해 생성된다.

상기 증기 처리 단계의 온도는 425 내지 870℃, 바람직하게는 540 내지 815℃이고, 물 분압은 13 내지 200 kPa인 것이 바람직하다.

알루미늄은, 알루미나와 수용성 착물을 형성하기 쉬운 알루미늄용 착물 형성제의 수용액과 상기 제올라이트를 접촉시킴으로써 수용성 화합물을 형성하는 침출법으로 제거된다.

이와 같이 단사정계 결정 실리케이트를 제조하는 바람직한 방법에 따르면, MFI형의 출발 결정질 실리케이트 촉매는 사방정계 대칭성과, 임의의 유기 주형 분자 없이도 합성할 수 있는 비교적 낮은 규소/알루미늄 원자비를 가지고, 최종 결정질 실리케이트 촉매는 연속적인 증기 처리 및 알루미늄 제거 결과로서 규소/알루미늄 원자비가 비교적 높으며, 단사정계 대칭성을 지닌다. 알루미늄 제거 단계 후, 결정질 실리케이트는 암모늄 이온과 이온교환될 수 있다.

이러한 사방정계 대칭성을 보이는 MFI형 결정질 실리케이트는 공간기 Pnma 내에서 존재하는 것으로 알려져 있다. 이러한 사방정계 구조의 x 선 회절 다이아그램은 d = 약 0.365 ㎚, d = 약 0.305 ㎚, 및 d = 약 0.300 ㎚에서 하나의 피크를 갖는다(EP-A-0146524 참조).

출발 결정질 실리케이트는 규소/알루미늄 원자비가 80 미만이다. 전형적인 ZSM-5 촉매는 3.08 중량%의 Al₂O₃, 0.062 중량%의 Na₂O를 함유하며 100% 사방정계이다. 이러한 촉매는 규소/알루미늄 원자비가 26.9이다.

증기 처리 단계의 온도는 420 내지 870℃가 바람직하며, 540 내지 815℃가 더 바람직하다. 전형적인 온도는 약 550℃이다. 압력은 대기압인 것이 바람직하며, 물 분압은 13 내지 200 kPa일 수 있다. 증기 대기는 5 내지 100 부피%의 증기와 0 내지 95 부피%의 불활성 가스, 바람직하게는 질소를 함유한다. 대기는 72 부피%의 증기와 28 부피%의 질소를 포함하는 것, 즉 1 atm 압력에서 72 kPa 증기인 것이 더 바람직하다. 이 증기 처리는 1 내지 200 시간동안 수행하는 것이 바람직하며, 20 내지 100 시간동안 수행하는 것이 더욱 바람직하다. 전형적인 증기처리 기간은 약 48 시간이다. 증기 처리는 알루미나 형성에 의해 결정질 실리케이트 골격내 알루미늄 사면체의 양을 감소시키는 경향이 있다.

알루미늄 침출 또는 추출 단계에서, 알루미늄용 착물 형성제는 유기 산, 예를 들면 시트르산, 포름산, 옥살산, 타르타르산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 말레산, 프탈산, 이소프탈산, 푸마르산, 니트릴로트리아세트산, 히드록시에틸렌디아민트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 트리클로로아세트산 및 트리플루오로아세트산 또는 이들의 염 또는 상기 산 또는 상기 염들 중 둘 이상의 혼합물 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 알루미늄용 착물 형성제는 알루미늄과 수용성(다자리) 착물을 형성하여, 특히 착물 형성제와 알루미나의 반응에 의해 알루미늄의 수용성 착물을 포함한 수용액을 형성함으로써 상기 증기 처리 단계 중 형성되는 알루미나를 결정질 실리케이트로부터 제거하는 유기 산을 포함하는 것이 바람직하다.

특히 바람직한 착물 형성제는 아민이고, 에틸렌 디아민 테트라아세트산(EDTA) 또는 이것의 염, 특히 나트륨 염이 가장 바람직하다.

착물 형성제는 킬레이트 착물 또는 킬레이트라 불리는 고리 구조를 형성하는 단원자와의 배위 결합에 의해 결합될 수 있는 공여체 원자를 함유하는 킬레이트 시약 또는 리간드이다.

알루미늄 침출 단계에서, 결정질 실리케이트를 산성 용액 또는 착물 형성제를 함유하는 용액 중에 함침시킨 후, 예를 들면 환류 가열법으로 장시간, 예컨대 18 시간동안 가열하는 것이 바람직하다.

알루미늄 침출 단계 후, 연속적으로 결정질 실리케이트를, 예를 들면 증류수로 세척한다. 그 후, 바람직하게는 고온, 예컨대 약 110℃에서 건조시킨다.

임의로, 결정질 실리케이트를 암모늄 이온과, 예컨대 NH₄Cl 수용액 중에 상기 결정질 실리케이트를 함침시키는 것에 의해 이온교환시킨다. 이러한 이온 교환 단계는 결정질 실리케이트 중에 존재하는 나트륨 이온의 양이 너무 커서 단사정계 결정 형태가 형성되지 못하는 경우 바람직하다.

마지막으로, 촉매를 고온, 예컨대 400℃ 이상에서 하소시킨다. 하소 기간은 전형적으로 약 3 시간이다.

제조된 결정질 실리케이트는 공간 기 P2₁/n 내에 존재하는 단사정계 대칭성을 지닌다. 단사정계 구조의 x 선 회절 다이아그램은 d = 약 0.36, 0.31 및 0.19 ㎚에서 세개의 이중선을 나타낸다. 이러한 이중선의 존재는 단사정계 대칭성에 있어서 고유한 것이다. 더욱 구체적으로, d = 약 0.36㎚에서의 이중선은 두개의 피크, 즉 d = 0.362 ㎚에서 한개의 피크와 d = 0.365 ㎚에서 한개의 피크를 포함한다. 대조적으로, 사방정계 구조는 d = 0.365 ㎚에서 단일 피크를 갖는다.

단사정계 구조의 존재는 d = 약 0.36 ㎚에서 x 선 회절라인 세기를 비교함으로써 확인될 수 있다. 순수한 사방정계 및 순수한 단사정계 구조를 갖는 MFI 결정질실리케이트의 혼합물을 제조하는 경우, 그 혼합물의 조성은 단사 지수(in%)로 표현할 수 있다. x 선 회절 패턴을 기록하였으며, 단사구조에 대한 d = 0.362 ㎚에서의 피크 높이 및 사방구조에 대한 d = 0.365 ㎚에서의 피크 높이를 측정하여 Im과 Io로 각각 표시하였다. 단사 지수와 Im/Io 간의 선형 회귀선은 미지의 시료의 단사구조를 측정하는 데 필요한 관계식을 제공한다. 따라서, 단사 지수% = (axIm/Io - b) x 100이며, 여기서 a 및 b는 회귀 파라미터이다.

단사정계 결정질 실리케이트는 유기 주형 모듈을 사용하지 않고 180 이상, 바람직하게는 약 200 이상의 비교적 높은 규소/알루미늄 원자 비를 갖도록 제조될 수 있다. 또한, 단사정계 결정질 실리케이트의 결정 크기는 비교적 작은데, 전형적으로 1 ㎛ 미만, 더욱 전형적으로는 약 0.5 ㎛으로 유지될 수 있다. 왜냐하면 출발 결정질 실리케이트는 후속 공정에 의해 증가되지 않는 비교적 소형 결정이기 때문이다. 따라서, 결정 크기는 비교적 작게 유지될 수 있으므로, 촉매 활성이 이에 따라 증가할 수 있다. 이로써 전형적으로 결정 크기가 1 ㎛ 이상인 경우의 공지된 단사정계 결정질 실리케이트 촉매에 비해 유리하다.

본 발명의 다양한 바람직한 촉매는 높은 안정성을 나타내는 것으로, 특히 수일, 예컨대, 최고 10 일에 걸쳐 안정한 프로필렌 수율을 제공할 수 있는 것으로 확인되었다. 이것은 올레핀 분해 공정이 두 개의 평행한 "스윙" 반응기에서 연속적으로 수행될 수 있게 하는데, 상기 반응기는 하나의 반응기가 작동할 때 다른 반응기는 촉매 재생을 수행하는 것이다. 본 발명의 촉매는 또한 수차례 재생될 수 있다. 정유 또는 석유화학 플랜트의 상이한 공급원으로부터 유래하고 상이한 조성을 가진 순수하거나 혼합되어 있는 다양한 공급원료를 분해하는 데 이용될 수 있다는 점에서 상기 촉매의 용도는 다양하다.

본 발명에 따른 올레핀의 접촉 분해 공정에서, 본원 발명자들은 올레핀 함유 공급원료에 디엔이 존재하는 경우, 이것은 촉매의 보다 신속한 불활성화를 유발할 수 있다는 것을 발견하였다. 이것은 스트림 상의 시간의 증가에 따라 목적 올레핀, 예컨대, 프로필렌을 생산하기 위해 촉매의 올레핀을 기준으로 하는 수율을 크게 감소시킬 수 있다. 본원 발명자들은 접촉 분해되는 공급원료중에 디엔이 존재하는 경우, 이것은 촉매상에 형성되어서 촉매 활성을 감소시키는 디엔으로부터 유래하는 껌을 산출할 수 있음을 발견하였다. 본 발명에 따르면 촉매가 시간 경과에 따라, 통상 10일 이상 안정한 활성을 가지는 것이 바람직하다.

본 발명의 이와 같은 특징에 따르면, 올레핀의 접촉 분해 전에, 올레핀 함유 공급원료가 디엔을 함유하는 경우, 공급원료를 선택적으로 수소화 공정으로 처리하여 디엔을 제거할 수 있다. 수소화 공정은 모노올레핀의 포화를 방지하기 위해 제어할 필요가 있다. 수소화 공정은 니켈계 또는 팔라듐계 촉매나 통상 제1 단계 열분해 가솔린(Pygas) 수소화에 사용되는 기타 촉매를 포함하는 것이 바람직하다. 그러한 니켈계 촉매를 C₄ 유분과 함께 사용할 때는, 수소화에 의해 모노올레핀이 파라핀으로 상당량 전환되는 것을 피할 수 없다. 따라서, 디엔 수소화에 대해 선택도가 더 큰 상기 팔라듐계 촉매가 C₄ 유분과 함께 사용하기에 더 적합하다.

특히 바람직한 촉매는 예컨대 알루미나 상에 지지되고, 촉매 중량을 기준으로 팔라듐 0.2∼0.8 중량%를 함유하는 팔라듐계 촉매이다. 수소화 공정은 절대압 5∼50 bar, 더 바람직하게는 10∼30 bar 및 유입 온도 40℃∼200℃에서 수행하는 것이 바람직하다. 통상, 수소/디엔 중량비는 1 이상, 더 바람직하게는 1∼5, 가장 바람직하게는 약 3이다. 액체의 시간당 공간 속도(LHSV)는 2 h^-1 이상이 바람직하고, 2∼5 h^-1가 더 바람직하다.

공급원료 중의 디엔은 공급원료 중의 최대 디엔 함량 약 0.1 중량%, 바람직하게는 약 0.05 중량%, 더 바람직하게는 약 0.03 중량%를 제공하도록 제거하는 것이 바람직하다.

접촉 분해 공정에서, 공정 조건은 프로필렌에 대한 높은 선택성, 시간 경과에 따른 안정한 올레핀 전환 및 유출물 중의 안정한 올레핀 생성물 분포를 제공하도록 선택한다. 그러한 목적으로는 저압, 높은 유입 온도 및 짧은 접촉 시간[이들 은 모두 공정 변수가 상호 관련되어 있고 전체적인 누적 효과를 제공하는 것임(예컨대, 압력이 더 높으면 더 높은 유입 온도에 의해 상쇄 또는 보상될 수 있음)]과 함께 촉매 중의 낮은 산 밀도(즉, 높은 Si/Al 원자비)를 사용한다. 공정 조건은 파라핀, 방향족 물질 및 코우코스 전구체의 형성을 초래하는 수소 전이 반응을 회피하도록 선택한다. 따라서, 공정 작동 조건은 높은 공간 속도, 저압 및 높은 반응 온도를 이용할 수 있다. LHSV는 10∼30 h^-1의 범위가 바람직하다. 올레핀 분압은 0.1∼2 bar가 바람직하고, 0.5∼1.5 bar가 더 바람직하다. 특히 바람직한 올레핀 분압은 대기압(즉, 1 bar)이다. 탄화수소 공급원료는 반응기를 통해 공급원료를 수송하기에 충분한 전체 유입 압력으로 공급하는 것이 바람직하다. 탄화수소 공급원료는 불활성 기체, 예컨대, 질소중에서 희석하거나 희석하지 않고 공급할 수 있다. 반응기내 총 절대압은 0.5∼10 bar의 범위가 바람직하다. 본원 발명자들은 낮은 올레핀 분압, 예컨대, 대기압을 사용하면 분해 공정에서 수소 전이 반응의 발생을 낮추고, 이는 다시 촉매 안정성을 감소시키는 경향이 있는 코우코스 형성 가능성을 감소시키는 경향이 있다는 것을 발견하였다. 올레핀의 분해는 공급원료의 유입 온도 500℃∼600℃로 수행하는 것이 바람직하고, 520℃∼600℃가 더 바람직하며, 540℃∼580℃가 보다 더 바람직하고, 통상은 약 560℃∼570℃이다.

접촉 분해 공정은 고정상 반응기, 이동상 반응기 또는 유동상 반응기중에서 수행할 수 있다. 전형적인 유동상 반응기는 정유 장치에서 유동상 접촉 분해에 사용되는 FCC형 중의 하나이다. 전형적인 이동상 반응기는 연속 접촉 개질형의 것이다. 상기한 바와 같이, 공정은 평행한 "스윙" 반응기 한쌍을 사용하여 연속적으로 수행할 수 있다.

촉매는 장기간, 통상 약 10 일 동안 올레핀 전환에 대해 높은 안정성을 나타내기 때문에, 촉매의 재생 빈도는 낮다. 보다 구체적으로, 촉매는 1 년을 초과하는 수명을 가질 수 있다.

본 발명의 올레핀 분해 공정은 일반적으로 흡열 반응이다. 통상, C₄ 공급원료로부터의 프로필렌 생산은 C₅ 또는 경질 분해 나프타 공급원료보다 흡열성이 더 적은 경향이 있다. 예컨대, 프로필렌 수율이 약 18.4%(실시예 1 참조)인 경질 분해 나프타의 경우 흡열 엔탈피는 429.9 kcal/㎏이고, 발열 엔탈피는 346.9 kcal/㎏이었다. C₅-exLCN 공급원료(실시예 2 참조)의 해당 값은 수율 16.8%, 흡열 엔탈피 437.9 kcal/㎏ 및 발열 엔탈피 358.3 kcal/㎏이었고, C₄-exMTBE 공급원료(실시예 3 참조)의 해당 값은 수율 15.2%, 흡열 엔탈피 439.7 kcal/㎏ 및 발열 엔탈피 413.7 kcal/㎏이었다. 통상, 반응기는 단열 조건 하에서 작동시키고, 가장 전형적인 조건은 공급원료에 대한 유입 온도 약 570℃, 올레핀 분압 대기압 및 공급원료에 대한 LHSV 약 25 h^-1이다. 이용된 특정 공급원료에 대한 접촉 분해 공정이 흡열 반응이기 때문에, 배출 유출물의 온도는 상당히 저하된다. 예컨대, 상기한 바와 같은 액체 분해 나프타, C₅-exLCN 및 C₄-exMTBE 공급원료의 경우, 흡열 공정의 결과로서 통상의 단열 ㅿT는 각각 109.3℃, 98.5℃ 및 31.1℃이다.

따라서, C₄ 올레핀 스트림의 경우, 단열 반응기에서 약 30℃의 온도 강하가 일어나는 반면에, LCN 및 C-exLCN 스트림의 경우 온도 강하는 이보다 크게 높아서 각각 약 109℃ 및 98℃이다. 두 개의 그러한 공급원료를 배합하고, 반응기로 함께 공급하면, 이것은 선택적인 분해 공정의 총 열효율의 감소를 초래할 수 있다. 따라서, C₄ 유분과 C₅ 유분 또는 경질 분해 나프타의 혼합은 공정의 총 열효율을 감소시킬 수 있다. 따라서, 예컨대, MTBE 유닛으로부터의 C₄ 유분을 경분해된 나프타와 배합하여 복합 공급원료를 생산하는 경우, 이것은 공정의 열효율을 감소시키고, 동일한 양의 프로필렌을 제조하는 데에 더 적은 에너지가 필요하게 한다.

접촉 분해 공정후, 반응기 유출물을 분별증류기로 이송하고, 목적하는 올레핀을 유출물로부터 분리하였다. 접촉 분해 공정을 사용하여 95% 이상의 프로필렌을 함유하는 프로필렌, C₃ 유분을 분별증류시키고, 그후, 이를 정제시켜 황 종, 비화수소 등을 비롯한 오염물 모두를 제거한다. C₃ 이상의 중질 올레핀은 재순환시킬 수 있다.

본 발명자들은 증기 처리하고, 추출한 본 발명에 의한 실리칼라이트 촉매의 용도가 공급원료 중에 통상적으로 존재하는 황 함유 화합물, 질소 함유 화합물 및 산소 함유 화합물에 의한 촉매 활성의 감소(즉, 촉매독)에 대해 견딜 수 있는 특별한 성질을 갖는다는 사실을 발견하기에 이르렀다.

공업적 공급원료는, 예를 들면 C₄ 스트림중의 메탄올, 머캅탄 및 니트릴 및, 경질 분해 나프타 중의 머캅탄, 티오펜, 니트릴 및 아민을 분해시키기 위해 사용되는 촉매에 영향을 미칠 수 있는 여러 유형의 불순물을 함유할 수 있다.

특정의 테스트를 실시하여 1-헥센의 공급원료를 n-프로필아민 또는 프로피오니트릴로 도핑 처리한 촉매독 함유 공급원료를 시뮬레이션 처리하여 각각 100 중량 ppm의 N; 2-프로필 머캅탄 또는 티오펜을 생성하고, 각각 100 중량 ppm의 S; 및 메칸올을 생성하며, 100 중량 ppm 또는 2,000 중량 ppm의 O를 생성한다. 이러한 도펀트는 시간 경과에 따른 촉매 활성과 관련하여서는 촉매 성능에 아무런 영향을 미치지 않았다.

본 발명의 다양한 특징에 의하면, 다양한 여러가지의 올레핀계 공급원료가 분해 공정에 사용될 수 있을 뿐 아니라, 사용된 특정 촉매 및 공정 조건을 적절히 선택하므로써 생성된 유출물 중의 특정 올레핀 분포를 선택적으로 생성할 수 있도록 올레핀 전환 공정을 조절할 수 있다.

예를 들면, 본 발명에 의하면, 정제 공정 또는 석유화학 플랜트로부터의 올레핀 농후 스트림을 프로필렌으로 분해한다. 유출물의 경질 유분, 이른바 C₂ 및 C₂ 유분은 95% 이상의 프로필렌을 함유할 수 있다. 이러한 유분은 화학적 등급의 프로필렌 공급원료를 구성하기에는 충분히 순수하다. 본 발명자들은 이러한 공정에서의 올레핀을 기준으로 한 프로필렌의 수율이 C₄ 이상의 올레핀 1 종 이상을 함유하는 공급원료의 올레핀 함량을 기준으로 하여 30∼50%가 된다. 이러한 공정에서, 유출물은 공급원료와 비교하여서는 상이한 올레핀 분포를 지니나, 올레핀 총량과는 실질적으로 동일하다.

또 다른 양태에서, 본 발명의 공정은 C₅ 올레핀계 공급원료로부터 C₂ 내지 C₃ 올레핀을 생성한다. 촉매는 규소/알루미늄 원자비가 180 이상, 바람직하게는 300 이상인 결정질 실리케이트이며, 공정 조건은 유입 온도 500 내지 600℃, 올레핀 분압 0.1∼2 bar, LHSV 10∼30 h^-1로서, 이로써 C₂ 내지 C₃ 올레핀으로서 존재하는 올레핀 함량이 40% 이상인 올레핀계 유출물이 제조된다.

본 발명의 또 다른 바람직한 양태는 경질 분해 나프타로부터 C₂ 내지 C₃ 올레핀을 제조하는 방법을 제공한다. 경질 분해 나프타 중 40% 이상이 C₂ 내지 C₃ 올레핀으로 존재하는 올레핀 유출물을 분해시킴으로써 생성되는 규소/알루미늄 원자 비가 180 이상, 바람직하게는 300 이상인 결정질 실리케이트의 촉매와 접촉시킨다. 이 공정에서, 공정 조건은 유입 온도 500 내지 600℃, 올레핀 분압 0.1∼2 bar 및 LHSV 10∼30 h^-1이다.

본 발명의 다양한 특징은 하기의 비제한적인 실시예를 참고하여 예시될 것이다.

본 실시예에서, 경질 분해 나프타(LCN)를 결정질 실리케이트상에서 분해하였다. 촉매는 결합제로 제형화된 실리칼라이트였으며, 이는 열 처리(증기 처리)로 예비처리한 후, 알루미늄에 대한 착체를 사용한 알루미늄 제거 처리하여 이로부터 알루미늄을 추출하고, 최종적으로 하소 처리하였다. 그후, 촉매를 접촉 분해 공정에 의해 생성된 유출물을 포함하는 탄화수소 공급원료 중의 올레핀을 분해시키는데 이 촉매를 사용하며, 이때, 상기의 유출물은 올레핀 함량이 공급원료 중의 올레핀 함량과 실질적으로 동일하다.

이러한 촉매의 예비처리에 있어서, 미국 앨러배머주 36611 칙커소 린드 드라이브 피.오. 박스 11486 소재하는 캄파니 유오피 멀레큘러 시이브 플랜트로부터 상표명 S115로 시판되는 실리칼라이트를, 침강 실리카를 함유하는 결합제를 사용하여 펠릿으로 압출시키는데, 이때 결합제는 50 중량%의 실리칼라이트/결합제 조합물을 포함한다. 보다 상세하게는 침강 실리카(독일 프랑크푸르트에 소재하는 데구싸 아게에서 상표명 FK500으로 시판함) 538 g을 증류수 1,000 ㎖와 혼합하였다. 생성된 슬러리는 질산을 사용하여 pH를 1 로 만들고, 이를 30 분 동안 혼합하였다. 그후, 실리칼라이트 S115 520 g, 글리세롤 15 g 및 틸로즈 45 g를 슬러리에 첨가하였다. 페이스트가 얻어질 때까지 슬러리를 증발시켰다. 페이스트를 압출시켜 직경이 2.5 ㎜인 원통형 압출물을 형성하였다. 압출물을 110℃에서 16 시간 동안 건조시킨 후, 이를 600℃의 온도에서 10 시간 동안 하소시켰다. 그후, 결합제로 제형화된 실리칼라이트 촉매를 550℃의 온도 및 대기압에서 증기 처리하였다. 대기는 72 부피% 증기의 질소를 함유하며, 증기 처리는 48 시간 동안 수행하였다. 그후, 증기 처리한 촉매 145.5 g을 나트륨 염으로서의 용액(611 ㎖) 중의 에틸렌 디아미노테트라아세테이트(EDTA)를 포함하는 알루미늄을 위한 착체화 화합물과 약 0.05 M의 Na₂EDTA의 농도로 처리하였다. 용액을 16 시간 동안 환류 처리하였다. 그후, 슬러리를 물로 완전 세척하였다. 촉매를 환류 조건하에서 촉매 100 g당 0.1 N NH₄Cl 480 ㎖로 이온 교환한 후, 마지막으로 이를 세척하고, 110℃에서 건조시킨 후, 이를 400℃에서 3 시간 동안 하소 처리하였다. 알루미늄 제거 처리로 실리칼라이트의 Si/Al비가 초기 값 약 220에서 약 280으로 증가하였다.

생성된 실리칼라이트는 단사정계 결정 구조를 갖는다.

그후, 촉매를 입자 크기 35∼45 메쉬로 분쇄하였다.

촉매를 경질 분해 나프타의 분해 공정에 사용하였다. 분쇄된 촉매 10 ㎖를 반응기관에 넣고, 온도를 560℃∼570℃로 가열하였다. 경질 분해 나프타의 공급원료를 약 547℃의 유입 온도, 1 bar의 탄화수소 배출 압력(즉, 대기압) 및 약 10 h^-1의 LHSV에서 반응기관에 투입하였다.

실시예 1 및 나머지의 실시예에서, 탄화수소 배출 압력을 표기하였다. 이는 유출물중의 올레핀 분압 및 임의의 비-올레핀계 탄화수소의 분압의 총합도 포함되어 있다. 임의의 소정의 탄화수소 배출 압력의 경우, 올레핀 분압은 유출물 중의 올레핀의 몰 함량을 기준으로 하여 용이하게 계산할 수 있으며, 예를 들면, 유출물 탄화수소가 올레핀 50 몰%를 함유하는 경우, 올레핀의 배출 분압은 탄화수소 배출 분압의 절반이 된다.

경질 분해 나프타의 공급물을 예비 수소화 공정으로 처리하여 이로부터의 디엔을 제거하였다. 수소화 공정의 경우에는, 약 130℃의 유입 온도, 약 30 bar의 절대압 및 약 2 h^-1의 LHSV에서 수소의 존재하에 수소/디엔의 몰비 약 3으로 알루미나 지지체 상의 팔라듐 0.6 중량%를 함유하는 촉매 상에 경질 분해 나프타 및 수소를 통과시킨다.

하기의 표 1에는 디엔 수소화 공정 수행후 차후의 수소화 처리된 공급원료와 함께 초기 LCN 공급원료의 C₁~C₈ 화합물로 나타낸 조성을 기재하였다. 초기의 LCN은 하기와 같이 정의되는 증류 곡선(ASTM D 1160으로 측정함)을 갖는다.

증류물(부피%)	온도(℃)
1	14.1
5	28.1
10	30.3
30	37.7
50	54.0
70	67.0
90	91.4
95	100.1
98	118.3

하기 표 1에서, 문자 P는 파라핀계 종을 나타내며, 문자 O는 올레핀계 종을 나타내고, 문자 D는 디엔 종을 나타내며, 문자 A는 방향족 화합물 종을 나타낸다. 또한, 하기 표 1은 접촉 분해 공정의 수행후의 유출물 조성을 나타낸다.

상기 표 1로부터는 접촉 분해 공정의 수행으로 공급원료 및 유출물 중의 올레핀 함량이 거의 동일하다는 것을 알 수 있다. 다시 말하자면, LCN은 약 45 중량%의 올레핀을 포함하며, 유출물은 약 46 중량%의 올레핀을 함유한다. 그러나, 본 발명에 의하면, 유출물중의 올레핀의 조성은 접촉 분해 공정에 의해 실질적으로 변경되며, 이는 유출물 중의 프로필렌 함량이 유출물 중에서 초기에는 0이었다가 18.3805 중량%로 증가되었다는 것을 알 수 있을 것이다. 이는 접촉 분해 공정에서 올레핀을 기준으로 한 프로필렌의 수율이 40.6%가 된다. 이는 본 발명에 의한 공정이 올레핀을, 이 실시예에서는 다량의 프로필렌 생성과 함께 기타의 올레핀으로 접 촉 분해하는 것이 예시된다.

LCN은 C₄~C₈ 탄화수소 화합물을 포함하며, 유출물 중에는 올레핀 함량의 40% 이상, 예를 들면 약 51%가 C₂~C₃ 올레핀으로서 존재한다. 이는 본 발명의 촉매화 분해 공정에 의해 경질 분해 나프타 공급원료로부터 저급 올레핀을 고수율로 생성한다는 것을 예시한다. 유출물의 올레핀은 프로필렌 39 중량%를 포함한다.

접촉 분해 공정으로 인해서 LCN 공급원료에 비해서 유출물의 C₂~C₄ 올레핀을 증가시키고, 그에 따라서, 유출물 중의 C₅₊ 탄화수소 화합물 종의 함량이 LCN 공급원료에 비해서 상당히 감소하게 된다. 이는 하기의 표 2로부터 명백하게 알 수 있는데, 이 표 2에는 유출물 중의 C₅₊ 종의 함량이 LCN 공급원료 중의 초기 값 약 96 중량%와 비교하였을 경우 약 63 중량%로 크게 감소되었다. 또한, 하기 표 2에는 초기 LCN 공급원료 중의 C₅₊ 종의 조성, 수소화 처리된 LCN 공급원료 및 유출물 중의 C₅₊ 종의 조성을 나타낸다. 유출물 중의 C₂~C₄ 종의 증가로 인해서 유출물로부터 경질의 올레핀과 같이 분별증류가 용이한 종이 생성된다. 다시 말해서, 이는 하기 표 2에 기재된 조성을 갖는 C₅₊ 액체 생성물을 생성하며, 초기 LCN 공급원료에 비해서 LCN 중의 올레핀 함량이 크게 감소된다. 이는 C₂~C₄ 경질 올레핀으로 전환되는 초기 LCN 공급원료 중의 C₅₊ 올레핀이 된다.

하기의 표 3에는 초기 LCN 공급원료 중의 C₂~C₄ 종, 수소화 처리된 LCN 공급 원료 및 유출물중의 탄화수소 화합물의 수를 예시하고 있다. 유출물 중에는 C₃ 종이 존재하나, LCN 공급물 중에는 C₃ 종이 존재하지 않으며, C₃ 종은 모두 실질적으로 프로필렌으로서 존재한다는 것을 알 수 있다. C₃ 종을 유출물로부터 분별증류할 경우, 프로필렌의 순도는 C₃ 유분에 대해서는 충분히 높아서, 폴리프로필렌의 제조에 대한 중합체 출발 물질로서 사용할 수 있다.

실시예 2

경질 분해 나프타 대신에, 경질 분해 나프타로부터 분별증류된 C₅ 유분을 포함하는 상이한 공급원료를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1을 반복하였다. 또한, 접촉 분해 공정에서의 유입 온도는 548℃이었다. 탄화수소 배출 압력은 약 1 bar(즉, 대기압)이었다.

하기의 표 4는 LCN으로부터의 C₅ 유분의 공급원료, 실시예 1에서와 같은 디엔 수소화 공정으로 처리한 수소화 처리 공급원료, 분해 공정 처리후의 유출물 중의 탄화수소 종의 분포를 나타낸다. 공급원료가 초기에는 C₅ 종을 실질적으로 포함하며, 접촉 분해 공정 처리후 올레핀 함량은 실질적으로 동일하게 유지되나, 유출물 중의 C₅ 종의 함량은 초기 공급원료 중의 이와 같은 종의 함량과 비교하였을때 크게 감소하였다는 것을 알 수 있다. 또한, C₂~C₄ 경질 올레핀은 유출물로부터 용이하게 분별증류되어 하기 표 5에 기재되어 있는 조성을 갖는 C₅₊ 액체 생성물이 생성 된다. 하기 표 6에는 C₂~C₄ 탄화수소 종의 조성을 나타낸다. 또한, 접촉 분해 공정은 올레핀을 기준으로 하여 수율이 약 34%로 높다는 것을 알 수 있다. 유출물중의 올레핀 약 49.5%는 C₂~C₃ 올레핀으로서 존재하며, 유출물 중의 올레핀 35% 이상은 프로필렌을 포함한다. 또한, C₂~C₃ 화합물의 95% 이상은 C₂~C₃ 올레핀으로서 존재한다.

유출물 중의 올레핀 함량은, 올레핀 함량의 약 49.5%가 C₂~C₃ 올레핀으로서 존재한다. 본 실시예는 C₅ 올레핀계 공급원료로부터 C₂~C₃ 올레핀이 생성될 수 있다는 것을 예시한다.

실시예 3

경질 분해 나프타 대신에 정제 공정의 MTBE 유닛으로부터의 C₄ 라피네이트(라피네이트 II)를 공급원료로서 사용한 것을 제외하고, 실시예 1을 반복하였다. 또한, 공급원료의 유입 온도는 약 560℃이었다. 탄화수소의 배출 압력은 약 1 bar(대기압)이었다.

하기 표 7∼9에 의하면, C₂ 및 대부분의 C₃ 올레핀은 본 발명에 의한 C₄ 올레핀계 공급원료로부터 생성된다는 것을 알 수 있다. 유출물중에서, 올레핀 함량의 약 34.5%는 C₂ 및/또는 C₃ 올레핀으로서 존재한다. C₂ 및/또는 C₃ 올레핀은 유출물로부터 용이하게 분별증류될 수 있다. 올레핀을 기준으로 한 프로필렌의 수율은 29%이었다.

실시예 4

본 실시예는 실리칼라이트를 증기 처리, 탈알루미네이트 처리한 후, 하소 처리한 실리칼라이트 상에서 1-헥센을 포함하는 올레핀계 공급원료의 접촉 분해 공정을 예시하며, 이때, 접촉 분해 공정은 반응기 관으로의 공급물의 다양한 유입 온도에서 수행하였다.

실리칼라이트 촉매는 Si/Al 비가 약 120이고, 실리칼라이트 크기가 4∼6 미크론이며, 표면적(BET)이 399 ㎡/g인 실리칼라이트를 포함한다. 실리칼라이트를 압착시키고, 세척하였으며, 35∼45 메쉬 분율을 유지한다. 실리칼라이트를 증기 72 부피% 및 질소 28 부피%로 구성된 대기중에서 550℃의 온도에서, 48 시간 동안 대기압하에서 증기 처리하였다. 그후, Na₂EDTA 0.0225 M을 함유하는 EDTA 용액 100 ㎖로 상기 증기 처리한 실리칼라이트 11 g을 처리하고, 그리하여 환류하에 6 시간 동안 실리칼라이트를 알루미늄 제거 처리하였다. 슬러리를 물로 완전하게 세척하였다. 그후, 실시예 1에 기재된 공정과 유사하게 촉매를 환류하에 촉매 10 g당 0.05 N 염화암모늄 100 ㎖를 사용하여 이온 교환 처리하고, 세척한 후, 110℃에서 건조시키고, 최종적으로 400℃에서 3 시간 동안 하소 처리하였다. 촉매의 Si/Al 원자비는 알루미늄 제거 처리후 약 180이었다.

실리칼라이트의 형태는 단사정계이다.

분쇄한 촉매를 반응기 관에 넣고, 약 580℃의 온도까지 가열하였다. 1-헥센 공급원료를 하기 표 10에 명시된 바와 같은 다양한 유입 온도, 1 bar(대기압)의 탄 화수소 배출 압력, 약 25 h^-1의 LHSV에서 투입하였다. 하기 표 10에는 유입 온도가 507℃∼580℃인 실시 1∼5에서 생성된 유출물의 C₁ 내지 C₆₊ 종의 조성을 나타낸다. 표 10에 기재된 수율은 공급원료가 100% 올레핀을 포함하여서 올레핀을 기준으로 한 프로필렌 수율 및 프로필렌의 실제적인 수율이 프로필렌 함량(중량)/공급물 함량(중량)×100%로 정의된 것을 나타낸다.

유입 온도가 증가함에 따라 올레핀을 기준으로 한 프로필렌 수율이 증가하여 약 507℃의 온도에서 약 28로부터 약 580℃의 유입 온도에서 약 47이 된다.

유출물은 1-헥센 공급원료로부터 얻은 것보다 더 경질의 올레핀을 포함하는 다수의 올레핀을 함유한다.

실시예 5

본 실시예에서, 공급원료는 정제 공정의 MTBE 유닛으로부터의 라피네이트 II 스트림을 포함하는 C₄ 스트림으로 이루어졌다. C₄ 공급원료는 하기 표 11에 기재된 바와 같은 초기 조성을 갖는다.

접촉 분해 공정에 있어서, 촉매는 실시예 4에 기재된 조건에 따라 제조된 실리칼라이트 촉매로 이루어졌다.

그리하여, 실리칼라이트 촉매의 구조는 단사정계 결정 구조가며, Si/Al 원자비는 약 180이다.

촉매를 반응기 관에 넣고, 약 550℃의 온도까지 가열하였다. 그후, C₄ 라피 네이트 II 공급원료를 반응기 관에 약 30 h^-1의 LHSV 공급원료의 속도로, 하기 표 11의 실시 1 및 2에 대해 기재되어 있는 바와 같은 다양한 유입 온도 및 탄화수소 배출 압력으로 투입하였다. 실시 1의 경우, 탄화수소 배출 압력은 1.2 bara이고, 실시 2의 경우, 탄화수소 배출 압력은 3 bara이다. 생성된 유출물의 조성은 하기 표 11에 기재되어 있다. 이 표는 프로필렌 수율 및 파라핀 형성(즉, 올레핀의 손실)에 대한 압력의 효과를 예시한다.

실시 1 및 2로부터, 유출물은 상당량의 프로필렌을 함유하며, 올레핀을 기준으로 한 프로필렌 함량 및 프로필렌 수율은 실시 1에서 보다 높았으며, 이때, 실시 1은 1.2 bar의 탄화수소 배출 압력에서 수행하였으나, 실시 2는 3 bar의 배출 탄화수소 화합물 압력에서 수행하였다.

실시 1에서, 올레핀을 기준으로 한 프로필렌의 수율은 34.6%이었으나, 실시 2의 경우에는 올레핀을 기준으로 한 프로필렌의 수율이 23.5%이었다.

실시 1의 분해 공정은 주로 C₄ 올레핀계 공급원료로부터 C₃ 올레핀을 생성한다는 것을 알 수 있다. 실시 1에서 C₃ 화합물의 약 95% 이상은 C₃ 올레핀으로서 존재한다는 것도 알 수 있다.

고압에서 수행한 실시 2가 실시 1 보다 더 많은 양의 파라핀(프로판, P5's) 및 중질 화합물(C₆₊)을 생성하였다.

실시예 6

본 실시예에서는, Si/Al 원자비가 높은 촉매인 결정형 실리케이트, 특히 실 리칼라이트가 생성되며, 실리칼라이트 분말은 결합제를 사용하여 제형화되었다.

결합제는 실리카를 포함한다. 결합제를 형성하는 경우, 독일 프랑크푸르트 데-6000 GBAC의 데구싸 아게에서 상표명 FK500으로 시판하는 침강 실리카 538 g을 증류수 1,000 ㎖와 혼합하였다. 생성된 슬러리에 질산을 사용하여 pH를 1로 낮추었으며, 이를 약 30 분 동안 혼합하였다. 그후, 실리칼라이트 촉매 및 실리카 결합제를 실리칼라이트의 슬러리 520 g에 글리세롤 15 g 및 틸로즈 45 g과 함께 첨가하여 이들을 혼합하였으며, 이때, 상기의 실리칼라이트는 미국 앨러배머주 36611 칙커소 린드 드라이브 피.오. 박스 11486 소재하는 캄파니 유오피 멀레큘러 시이브 플랜트로부터 상표명 S115로 시판되는 것이다. 페이스트가 얻어질 때까지 슬러리를 증발시켰다. 페이스트를 직경 2.5 ㎜의 원통형 압출물이 형성되도록 압출시켰다. 압출물을 약 110℃의 온도에서 약 16 시간 동안 건조시켰다. 그후, 건조된 펠릿을 약 600℃에서 약 10 시간 동안 하소시켰다. 결합제는 50 중량%의 복합재료 촉매로 이루어졌다.

결합제로서 실리카를 사용하여 제형화된 실리칼라이트를 증기 중에 촉매를 가열하는 단계, 촉매로부터 알루미늄을 추출하여 촉매의 Si/Al 원자비를 증가시켰다. 초기 실리칼라이트 촉매는 Si/Al 원자비가 220이다. 압출 형태의 실리카 결합제로 제형화 실리칼라이트를 48 시간 동안 대기압에서 증기 72 부피% 및 질소 28 부피%를 포함하는 증기 대기 중에서 약 550℃의 온도에서 처리하였다. 물의 분압은 72 ㎪이었다. 그후, 증기 처리한 촉매 145.5 g을 Na₂EDTA 0.05 M을 포함하는 수용액 611 ㎖에 침지시키고, 용액을 16 시간 동안 환류 처리하였다. 생성된 슬러리를 물 로 완전 세척하였다. 환류 조건하에서 촉매 100 g당 0.1 N의 NH₄Cl 480 ㎖의 함량으로 염화암모늄으로 촉매를 이온 교환 처리하였다. 마지막으로, 촉매를 세척, 약 110℃의 온도에서 건조시킨 후, 약 400℃의 온도에서 약 3 시간 동안 하소 처리하였다.

생성된 촉매는 Si/Al 원자비가 280 이상이고, 단사정계 결정 구조를 갖는다.

실시예 7

본 실시예에서는, Si/Al 원자비가 높으며, 실리칼라이트를 주성분으로 하는 결정형 실리케이트 촉매를 실시예 6에 기재된 공정으로부터의 단계와는 상이한 순서의 단계로 생성하였다. 실시예 7에서는, 촉매를 증기 처리 및 알루미늄 제거 처리한 후, 결합제로 제형화하였다.

초기 증기 처리 단계에서, 실리칼라이트는 미국 앨러배머주 36611 칙카소 린드 드라이브 피.오. 박스 11486 소재하는 캄파니 유오피 멀레큘러 시이브 플랜트로부터 상표명 S115로 시판되는 것으로서, Si/Al 원자비는 220이며, 이 실리칼라이트를 약 550℃의 온도에서 48 시간 동안 대기압에서 증기 72 부피% 및 질소 28 부피%를 포함하는 증기로 처리하였다. 물의 분압은 72 ㎪이었다. 그후, 증기 처리한 촉매 2 ㎏을 Na₂EDTA 0.05 M을 포함하는 수용액 8.4 ℓ에 침지시키고, 용액을 16 시간 동안 환류 처리하였다. 생성된 슬러리를 물로 완전 세척하였다. 환류 조건하에서 촉매 1 ㎏당 0.1 N의 NH₄Cl 4.2 ℓ의 함량의 염화암모늄으로 촉매를 이온 교환 처리하였다. 마지막으로, 촉매를 세척, 약 110℃의 온도에서 건조시킨 후, 약 400℃의 온도에서 약 3 시간 동안 하소 처리하였다.

생성된 촉매는 Si/Al 원자비가 약 280이고, 단사정계 결정 구조를 갖는다.

그 후, 실리칼라이트를 실리카의 무기 결합제로 제형화하였다. 실리카는 독일 프랑크푸르트 데-6000 GBAC의 데구싸 아게에서 상표명 FK500으로 시판하는 침강 실리카이다. 실리카 215 g을 증류수 850 ㎖와 혼합하고, 생성된 슬러리에 질산을 사용하여 pH를 1로 낮추었으며, 이를 1 시간 동안 혼합하였다. 그후, 상기 처리한 실리칼라이트 촉매 850 g, 글리세롤 15 g 및 틸로즈 45 g을 슬러리에 첨가하였다. 페이스트가 얻어질 때까지 슬러리를 증발시켰다. 페이스트를 직경 1.6 ㎜의 원통형 압출물이 형성되도록 압출시켰다. 압출물을 약 110℃의 온도에서 약 16 시간 동안 건조시킨 후, 약 600℃에서 약 10 시간 동안 하소시켰다.

결합제는 20 중량%의 복합 촉매로 이루어졌다.

실시예 8 및 비교예 1 및 2

실시예 8에서, 증기 처리 및 추출에 의한 알루미늄 제거 처리로 처리한 실리칼라이트 촉매를 부텐을 함유하는 공급원료의 접촉 분해에 사용하였다. 촉매는 실시예 4에 의해 제조한 증기 처리 및 알루미늄 제거 처리한 실리칼라이트 촉매로서, Si/Al 원자비는 180이었다.

접촉 분해 공정에서, 부탄 함유 공급원료의 조성은 하기 표 12a에 기재된 바와 같다.

545℃의 유입 온도, 대기압 정도의 탄화수소 배출 압력 및 30 h^-1의 LSHV에서 접촉 분해 공정을 수행하였다.

하기 표 12a에는 유출물 중에 존재하는 프로필렌, 이소부텐 및 n-부탄 함량이 기재되어 있다. 프로필렌 함량이 비교적 높다는 것을 알 수 있을 것이다. 또한, 실리칼라이트가 접촉 분해 공정에서 시간 경과에 따른 안정도가 있으며, 프로필렌 선택도는 20 시간 및 164 시간의 스트림상의 시간(TOS) 이후 동일하는 것도 알 수 있다. 그러므로, 본 발명에 의해 생성된 촉매를 사용하므로써 시간 경과에 따른 올레핀 전환율이 안정적이며, 파라핀, 특히 프로판의 형성이 적어지게 된다.

반대로, 비교예 1 및 2에서는 실절적으로 동일한 공급원료 및 분해 조건을 사용하였으나, 비교예 1의 경우에는 임의의 증기 처리 및 추출 공정으로 처리하지 않는 것을 제외하고는 촉매가 실시예 4와 동일한 출발 실리칼라이트를 포함하며, 비교예 2의 경우에는 추출 공정을 사용하지 않은 것을 제외하고는 촉매가 실시예 4와 동일한 증기 처리 공정으로 처리한 실시예 4와 동일한 출발 실리칼라이트를 포함한다. 결과를 각각 하기 표 12b 및 표 12c에 기재하였다. 각각의 비교예 1 및 2에서, 실리칼라이트의 골격으로부터 알루미늄을 제거하는 추출 공정을 사용하지 않으므로써 촉매에서 Si/Al 원자비가 실시예 8의 촉매보다 훨씬 낮다.

비교예 1 및 비교예 2의 촉매의 경우, 안정하지 않다는 것을 알 수 있다. 다시 말하면, 촉매는 시간 경과에 따라 분해 공정을 촉매화하는 능력이 감소된다. 이는 Si/Al 원자비가 낮은 촉매를 사용하므로써, 촉매에 대한 비교적 높은 산도를 얻게 되어 촉매 상에 코우크스가 형성되기 때문인 것으로 밝혀졌다.

또한, 비교예 1의 경우 파라핀, 즉 프로판이 다량 형성된다.

실시예 9 및 10

실시예 9 및 10은 올레핀의 접촉 분해 공정에 사용하기 위해 Si/Al 원자비가 높은 실리칼라이트 촉매를 제공하므로써 촉매의 안정도를 개선시킬 수 있다는 것을 예시한다.

도 1은 실시예 1에 사용된 것과 유사한 실리칼라이트 촉매에 대한 수율과 시간에 대한 변화를 도시하고 있는데, 초기 Si/Al 원자비는 약 220이나, 이 원자비는 실시예 1에 기재된 증기 처리 및 알루미늄 제거 처리 단계를 사용하므로써 증가한다는 것을 예시하고 있다. 프로필렌의 수율은 시간 경과에 따라 크게 감소하지 않는다는 것을 알 수 있다. 이는 촉매의 안정도가 높다는 것을 나타낸다. 공급원료는 디엔 종에 소비된 C₄ 공급원료를 포함한다.

도 2는 실시예 10의 경우 Si/Al 원자비가 낮은 실리칼라이트가 촉매의 안정도를 감소시키는지에 대해 예시하고 있는데, 이는 시간 경과에 따른 접촉 분해 공정에서의 프로필렌 수율이 감소하는 것으로 나타난다. 실시예 10에서, 촉매는 실리칼라이트 중의 Si/Al 원자비가 약 220인 실시예 9의 출발 촉매를 포함한다.

실시예 11∼13 및 비교예 3

실시예 11∼13에 있어서, 실시예 11의 경우, 시간 경과에 따른 프로필렌의 수율을 디엔중에 소비된 C₄ 함유 올레핀계 공급원료에 대한 접촉 분해 공정에서 조사하였다. 촉매는 실시예 6의 실리칼라이트 촉매를 포함하는데, 이 촉매는 초기 Si/Al 원자비가 220이고, 이는 실리카를 포함하는 결합제를 사용한 압출 단계로 처리하여 압출 촉매/결합제 복합재료 중의 실리카 함량이 50 중량%가 된다. 이러한 압출 공정은 실시예 6과 관련하여 기재된 것과 유사하다. 그후, 결합제를 사용하여 제형화한 실리칼라이트를 실시예 6에 기재된 바와 같은 증기 처리 및 추출 공정으로 처리하였다. 도 3은 접촉 분해 공정에 있어서 시간 경과에 따른 프로필렌 수율의 변화를 예시하고 있다. 프로필렌 수율이 500 시간까지의 스트림 상의 시간 경과 경과에 대해서도 단지 약간 감소함을 보여준다.

실시예 12의 경우, 실시예 7의 경우와 유사한 방식으로 동일한 촉매를 사용하였으며, 압출 단계 이전에 증기 처리 및 알루미늄 추출 단계를 수행하였으며, 실리칼라이트 촉매는 복합재료 촉매 중의 실리카 50 중량%를 포함하는 결합제로 제형화되었다. 실시예 12의 경우, 시간 경과에 따른 프로필렌 수율이 실시예 11의 경우보다 더 많이 감소되었다는 것을 도 4로부터 알 수 있을 것이다. 이는 제형화된 실리칼라이트 촉매 중의 약 50%의 결합제의 함량의 경우, 압출 단계를 증기 처리 및 추출 단계 이전에 수행하는 것이 바람직하다는 것을 예시하고 있다.

실시예 13은 실시예 12와 유사하며, 시간 경과에 따른 접촉 분해 공정 중의 프로필렌의 수율을 실시예 11의 촉매와 유사한 촉매를 사용하여 실험하기는 하였으나, 실시예 13에서는 촉매가 결합제를 포함하는 실리칼라이트의 제형화된 촉매의 중량을 기준으로 하여 실리카 결합제 약 20 중량%만을 포함한다. 도 5로부터는 시간 경과에 따른 프로필렌 수율이 촉매 중에 다량의 결합제를 함유하는 실시예 11의 경우에서와 같이 크게 감소되지는 않는다는 것을 알 수 있다. 그래서, 이 실시예는 소량의 결합제의 경우, 증기 처리 및 추출 단계는 압출 단계 이전에 수행할 수 있으며, 이때 촉매는 올레핀계 공급원료에 대한 접촉 분해 공정에 있어서 시간 경과 에 따른 프로필렌의 수율이 크게 감소하지 않은채, 결합제상에 부착되어 있다는 것을 나타낸다.

비교예 3에서, 실라칼라이트 촉매는 결합제가 실리카가 아닌 알루미나로 이루어진 것을 제외하고는 실시예 12와 유사한 방법으로 형성되었으며, 이때 알루미나 결합제는 실라칼라이트/결합제 복합재료 촉매 50 중량%를 포함한다. 생성된 촉매는 C₄(디엔중에 소비된) 올레핀계 공급원료의 접촉 분해에 사용되며, 그 결과를 도 6에 도시하였다. 알루미늄 함유 결합제, 특히 알루미나가 사용될 경우, 접촉 분해 공정으로부터의 프로필렌의 수율은 시간 경과에 따라 크게 감소되었다는 것을 알 수 있다. 이는 알루미늄 함유 결합제의 높은 산도로 인해서, 촉매 상에 코우크스가 형성되었으며, 그리하여 올레핀의 접촉 분해 공정에서의 시간 경과에 따른 촉매 활성이 감소되었기 때문인 것으로 판단된다.

실시예 14

본 실시예는 증기 처리된 촉매에서 알루미나를 제거하는 착물 형성제로서 유기산을 사용한 본 발명에 따른 결정질 실리케이트 촉매의 증기 처리 및 알루미늄제거 공정을 예시한다.

미국 펜실베니아주 19482-0840, 밸리 포지 피.오. 박스 840, 피큐 코포레이숀 오브 싸우스포인트에서 상표명 CBV 5020으로 시판하는, 규소/알루미늄 원자비가 26.9인 ZSM-5 형 촉매를 72 부피%의 증기 및 28 부피%의 질소를 함유하는 증기 대기로 대기압(즉, 증기압 720 mbar)하에 550℃에서 처리하였다. 그 처리 기간은 48 시간이었다. 이후, 증기 처리된 촉매 100 g을 0.44 M 시트르산 수용액 420 ㎖ 중에 함침시켰다. 얻어진 현탁액을 환류하에 약 18 시간동안 가열하였다. 시트르산은 촉매로부터 알루미늄을 제거하는 기능을 한다. 알루미늄 제거 단계 후, 촉매를 증류수 5000 ㎖로 세척하고 110℃에서 건조시킨 후, 약 400℃에서 약 3 시간동안 하소시켰다. 촉매의 총 규소/알루미늄 원자비는 120이었다. 시트르산을 사용하는 알루미늄 제거 처리를 다시 반복하였다. 최종 촉매의 규소/알루미늄 원자 비는 204였고, 단사 지수는 100이었다.

비교예 4

(a) 단 한번의 알루미늄 제거 단계를 사용하고, (b) 시트르산 0.44 M을 함유하는 수용액 중에 증기처리된 결정질 실리케이트를 함침시키고 환류하에 가열하는 대신, 결정질 실리케이트를 HCl 1 M을 함유하는 수용액 중에 함침시키고 18 시간동안 교반하는 것을 제외하고는, 실시예 14의 과정을 반복하였다. 실시예 14와 동일한 세척, 건조 및 하소 단계 후, 얻어진 촉매의 총 Si/Al의 총 원자비는 단 53이었으며, 단사 지수는 116이었다.

이 비교예는 증기 처리된 결정질 실리케이트 촉매내에 존재하는 알루미나와 수용성 착물을 형성하지 않는 염산과 같은 무기산의 사용이 본 발명에 따른 착물 형성제를 사용하는 경우와 같은 정도로 Si/Al 원자 비를 증가시키지 않는다는 것을 보여준다. 이론으로 한정하고자 하는 것은 아니나, 알루미나와 착물 형성제를 형성하지 않는 무기산을 사용하는 경우, 촉매의 소공내에 알루미나를 남기는 경향이 있으므로, 바꾸어 말해 규소/알루미늄 원자비를 약 180 값까지 증가시키기 어렵다.

비교예 5, 6 및 7

비교예 5 및 6은 1M HCl대신 0.1 M HCl 및 0.22 M HCl을 각각 사용하여 비교예 4의 과정을 반복하였다. 이로써 비교예 5 및 6에 대한 최종 촉매내의 총 Si/Al 원자비가 각각 33.9 및 46.5인 촉매가 제조되었다. 또한, 비교예 7은 비교예 4의 HCl 및 교반대신 2,4-펜탄디온 0.22 M을 사용하여, 환류하에 가열하는 것을 제외하고는 비교예 4의 과정을 반복하였다. 이로써 ZSM-5 형 촉매내 총 Si/Al 원자 비가 단지 27.6인 촉매를 제조하였다. 이들 각각의 비교예에서, 알루미나용 착물 형성제가 아닌 화합물을 알루미늄 제거 단계에 사용하는 경우, Si/Al 원자 비는 본 발명 촉매의 약 180 이상의 값까지 증가하지 않았다.

실시예 15

본 실시예에서는, 실시예 1에서 사용한 실리칼라이트를 실시예 1에서와 같이 증기 처리 및 알루미늄 추출에 의해 알루미늄 제거 처리하여 촉매내 최종 규소/알루미늄 원자비를 300이 되게 하였다. 그 후, 그 촉매를 실시예 1에 기술된 방법을 참고로 부텐 함유 공급원료의 분해에 이용하였다. 공급원료의 조성은 표 13에 수록하였다. 부텐 함유 공급원료를 유입 온도가 약 560℃이고, 배출 탄화수소 압력이 1 bar이며, LHSV가 약 22 h^-1인 반응기내에 주입하였다. 39 시간에서 303 시간으로 점진적으로 기간을 증가시킨 후, 유출물을 분석하여 그것의 조성을 알아보았다. 결과는 표 13에 수록하였다.

스트림상에서 39 시간 후, 유출물의 프로필렌 함량은 17.6 중량%임을 알 수 있었다. 프로필렌 함량은 점차 감소하는 경향을 보였다. 스트림 상에서 279 시간 후, 프로필렌은 유출물의 약 15.9 중량%를 구성하였다. 본 실시예는 본 발명에 따 라 증기 처리되고 추출된 촉매를 이용한 분해 공정의 프로필렌 수율이 스트림상의 기간이 10 일보다 훨씬 긴 후에도 높게 유지되었다.

비교예 8

본 비교예에서, 촉매의 규소/알루미늄 원자비는 실시예 15에서 사용된 것과 같은 300이었으나, 촉매는 본 발명에 따른 증기 처리 및 추출에 의한 알루미늄 제거 공정으로 처리되지 않은 것이다. 이 촉매를 부텐 함유 공급원료의 분해 공정에 사용하였다. 반응기 조건은 실시예 15에서와 동일하였으나, 촉매는 대신 스위스 회사인 씨유 케미에 유티콘 아게(CU Chemie Ueticon AG)에서 상표명 ZEOCAT P2-2로 시판하는 촉매였다. 이 촉매는 유기 주형을 사용하는 결정화법에 의해 상업적인 규모로 제조된 것으로, 어떠한 후속 증기 처리 또는 알루미늄 제거 처리도 하지 않았다. 이 촉매의 규소/알루미늄 원자 비는 300이었다. 촉매의 결정 크기는 2 내지 5 ㎛였고, 펠릿 크기는 35 내지 45 메쉬였다. 스트림상에서의 시간을 40 시간에서 280 시간으로 점차 증가시킴에 따른 유출물의 조성과 같이 부텐 함유 공급원료의 조성을 표 14에 수록하였다.

실시예 15와 비교함에 따라, 비교예 8의 유출물의 초기 프로필렌 함량은 실시예 15에서 보다 더 높음을 알 수 있는데, 예컨대 비교예 8에서는 스트림상에서 40 시간 후 18.3 중량%프로필렌이었고, 실시예 15에서는 39 시간 후 17.6 중량% 프로필렌이었다. 그러나, 비교예 8에서는, 프로필렌 함량이 약 10일까지는 비교적 서서히 감소하였으나, 10일 후, 예를 들면 스트림상에서 256 시간 후, 유출물 중의 프로필렌 함량은 실시예 15의 알루미늄 제거된 촉매를 사용하여 대응하는 기간 동 안 얻어진 분량보다 감소되었다. 따라서, 예컨대 스트림상에서 280 시간 후, 비교예 8에 의해 얻어진 유출물의 프로필렌 함량은 단지 12.5 중량%으로써, 이는 실시예 15에서 스트림 상에서의 279 시간 후 얻어진 프로필렌 15.9 중량%의 분량에 비해 상당히 적은 것이다.

따라서, 실시예 15 및 비교예 8을 비교한 결과, 촉매의 규소/알루미늄 원자 비가 동일하고 이것이 약 300으로 비교적 높은 경우에도, 본 발명의 촉매 제조용 알루미늄 제거 공정을 사용하면 촉매 안정성이 증가하는 경향이 있는데, 특히 스트림 상에서 약 10일 이상의 장기간 후에도 촉매 안정성이 증가하는 경향이 있음을 알 수 있다.

Claims (13)

1. 유기 형판(template) 분자를 사용하지 않고 합성된 MFI형 결정질 실리케이트 촉매를 준비하는 단계, 이 촉매를 증기 중에서 가열하여 결정질 실리케이트 골격으로부터 알루미늄을 제거하는 단계, 이 촉매를 상기 증기 단계동안 내부 침착된 알루미나를 상기 골격의 소공으로부터 제거하기 위한 알루미늄용 착물 형성제와 접촉시켜 촉매의 전체 기공표면을 통하여 균질 탈알루미늄화를 수행함으로써 상기 촉매로부터 알루미늄을 추출하여 촉매의 규소/알루미늄 원자비를 180 이상으로 증가시키는 단계, 및 상기 촉매를 승온 상태에서 하소시키는 단계를 포함하는 올레핀 분해용 촉매의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 ZSM-5 형 또는 실리칼라이트 형 중에서 선택되는 것이 특징인 제조 방법.
3. 제2항에 있어서, 상기 촉매는 ZSM-5 형이고, 상기 추출 단계 전 촉매의 규소/알루미늄 원자 비는 80 미만인 것이 특징인 제조 방법.
4. 제2항에 있어서, 상기 촉매는 실리칼라이트 형이고, 상기 추출 단계 전 촉매의 규소/알루미늄 원자 비는 120인 것이 특징인 제조 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 증기 중에서의 가열 단계는 425 내지 870℃의 온도 및 13 내지 200 kPa의 수분압에서 수행하는 것이 특징인 제조 방법.
6. 제5항에 있어서, 상기 증기 중에서의 가열 단계는 1 내지 200 시간동안 수행하는 것이 특징인 제조 방법.
7. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 착물 형성제는 시트르산, 포름산, 옥살산, 타르타르산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 말레산, 프탈산, 이소프탈산, 푸마르산, 니트릴로트리아세트산, 히드록시에틸렌디아민트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산 중에서 선택된 유기 산 또는 이들의 염 또는 상기 산 또는 염의 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것이 특징인 제조 방법.
8. 1종 이상의 올레핀계 성분들로 된 제1 조성의 올레핀 함유 탄화수소 공급원료를 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 의한 방법에 따라 제조된 촉매와 접촉시켜서 1종 이상의 올레핀계 성분들로 된 제2 조성의 유출물을 생성하되, 공급원료와 유출물이 함유하는 올레핀 중량은 동일한 것이 특징인 유출물 중의 경 올레핀에 대해 선택적인 탄화수소 공급원료내 올레핀의 접촉 분해 방법.
9. 제8항에 있어서, 공급원료의 올레핀 중량 및 유출물의 올레핀 중량이 서로 ±15% 이내인 것이 특징인 방법.
10. 제8항에 있어서, 상기 분해 방법에서 촉매는 공급원료의 올레핀 함량을 기준으로 30 내지 50 중량%의 프로필렌 수율을 제공하는 것이 특징인 방법.
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