KR100572742B1 - 마이크로웨이브 가열에 의한 니켈분말 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 니켈 분말 제조방법에 관한 것으로, 입경은 0.1 ~ 0.6μm 범위로서 1.0μm를 초과하는 조대한 입자를 함유하지 않고 응집이 없고 분산성이 양호한 적층세라믹 콘덴서의 내부전극용 니켈 분말의 제조 방법을 제공하는 것이다. 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 부탄올 중에 알콜을 함유한 니켈(II)염 수용액으로부터 분산제로서 카르복실메틸셀룰로오즈소듐 (carboxylmethyl cellulose sodium)을, 환원제로서 히드라진 또는 히드라진 수화물(N₂H₄·H₂O)을 각각 첨가한 후 마이크로웨이브 가열 장치를 이용하여 급속 환원 반응시켜 니켈 미분말을 제조한다.

적층 세라믹 콘덴서, 내부전극재료, 니켈, 마이크로웨이브 가열법, 알콜을 함유한 니켈염 수용액, 히드라진

Description

마이크로웨이브 가열에 의한 니켈분말 제조방법{Preparation of Fine Nickel Powders by Microwave Heating}

도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 니켈분말을 주사전자현미경으로 본 확대 사진.

도 2는 본 발명의 실시예 2에 따른 니켈분말을 주사전자현미경으로 본 확대사진.

도 3은 비교예 1에 따른 니켈분말을 주사 전자현미경으로 본 확대 사진.

본 발명은 니켈분말 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 습식환원법에 의하여 마이크로웨이브 에너지를 열원으로 사용하는 니켈 분말 제조방법에 관한 것이다.

적층 세라믹스 콘덴서(MLCC)는 세라믹스 소재를 기반으로 하는 전자 제품의 기본이 되는 핵심부품이다. 최근, 전자 부품의 소형화 및 고용량화의 사회적 요청에 따라 적층 세라믹스 콘덴서는 유전체층(세라믹스)와 내부전극층(금속)의 박층화와 다층화가 요구되고 있다.

또한 적층 세라믹 콘덴서의 박층화 및 다층화에 따라 이에 사용되는 내부 전극재료의 저비용화가 강력하게 요구되어 종래, 파라듐(Pd)에서 가격이 저렴한 니켈(Ni)로 전환하려는 연구가 활발히 진행되고 있다. 일반적으로 적층 세라믹스 콘덴서의 내부 전극용으로 니켈 분말이 사용되기 위해서는 입경이 0.1~1.0μm 범위로서 입도분포가 좁고 응집이 없으며 분산성이 양호해야 된다.

적층 세라믹 콘덴서 내부 전극용 니켈 분말의 합성법은 습식법, 기상반응법 및 분무건조법 등이 있다. 그 중에서도 기상 반응법과 분무 건조법은 대표적인 기상법으로, 제조된 분말의 경우 비교적 단분산이 우수한 반면에 제조 비용이 높고 생산성이 낮으며 또한 핵생성 및 성장이 동시에 일어나기 때문에 입경 제어는 용이하지 않다. 특히, MLCC의 박층화와 고용량화에 따른 내부 전극에 함유된 조대한 입자는 층간 단락 및 단선 불량 등과 같은 구조적인 결함을 발생시키는 요인이 될 수 있다.

한편, 습식법은 액상으로부터 화학반응을 이용한 합성법으로 공업적인 규모에서 제조비용이 낮고 대량 생산이 용이한 장점을 갖고 있지만 응집력이 강하여 입자 크기와 형태가 잘 제어된 분말을 제조하는 것이 쉽지 않다. 이것은 환원제 통상 침전 석출과정 시 단시간 내에 용액의 pH가 급속히 변화함에 기인한 것으로 용액의 pH 변화가 입자의 균일성에 중요하게 작용한 것이다.

일본 특허 53-95165 공보에 의하면 염화니켈, 탄산니켈 및 아세트산 니켈 중에 선택된 1종에 대하여 히드라진 화합물을 첨가 혼합하여 100℃이하 온도에서 가열하는 방법이 제안되었다.

또한 일본 특허 7-278619호 공보에 의하면 염화니켈 및 황산니켈염 수용액을 강알칼리 존재 하에서 환원제로서 히드라진 또는 히드라진 수화물을 이용하여 환원 반응하여 니켈 분말을 제조할 수 있는 방법이 제안되었다. 환원제로서 히드라진 또는 히드라진 수화물은 강한 환원제로서 환원 반응 시 급속하게 침전이 일어나기 때문에 반응을 제어하는 것이 용이하지 않다.

따라서 히드라진을 사용할 경우 환원 반응시 반응 속도를 적절하게 제어하는 것이 입자의 균일성을 확보하는데 아주 중요하다. 그런데 종래 기술에서는 이와 같이 반응속도를 효과적으로 제어하여 니켈 분말을 제조하는 방법이 제시되지 못하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 습식환원법에 의한 니켈분말 제조방법에 있어서, 반응속도를 적절히 제어하여 입자의 균일성을 확보할 수 있는 새로운 방법을 제공하는데 있다.

또한, 본 발명의 목적은 입경이 1.0μm를 초과하지 않으며, 응집이 없고 분산성이 양호한 적층세라믹 콘덴서의 내부전극용 니켈 분말의 제조 방법을 제공하는데 있다.

본 발명은 마이크로웨이브(microwave)에 의한 니켈 미분말 제조방법에 관한 것으로, 입경이 0.1~ 0.6μm 범위로서 1.0μm를 초과하는 조대한 입자를 함유하지 않고 응집이 없어 분산성이 양호한 적층세라믹 콘덴서의 내부전극용 니켈 분말의 제조 방법을 제공한다.

먼저, 증류수에 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 부탄올 중 선택된 1종의 알코올이 5 ~ 50% 함유된 혼합 용매에 니켈 이온의 농도를 1.0mol/ℓ 이하인 조건하에서 수용성 니켈염을 첨가하여 니켈염 수용액을 준비한다.

이렇게 준비된 니켈염 수용액에 pH를 조정하기 위하여 NaOH를 첨가하고 pH를 13 ~ 14의 범위로 조정한다.

그 다음, 분산제로서 카르복실메틸셀룰로오즈소듐(carboxymethyl cellulose sodium)을 약 0.1 ~ 5g/ℓ 정도 첨가하여 분산성을 향상시킨다. 분산제의 양은 용매 및 니켈 이온의 농도에 따라 달라질 수 있다.

마지막으로, 환원제로서 히드라진(hydrazine) 또는 히드라진 수화물 (N₂H₄·H₂O)을 히드라진/니켈의 몰비가 1 ~ 10 범위가 되도록 첨가한 후 혼합하여 반응 슬러리를 제조한다.

이렇게 제조된 반응 슬러리에 마이크로웨이브를 통하여 가열하여 니켈 분말을 얻는다. 본 발명의 실시예에서 마이크로웨이브 가열장치로는 주파수 2.45GHz, 출력 700W인 마이크로웨이브 가열 장치를 사용하였으며, 가열온도는 40 ~ 80℃의 범위에서 1 ~ 60분간 유지하여 환원 반응을 진행시켰다.

마이크로웨이브에 의한 가열로 환원에 의하여 얻어진 니켈 분말은 증류수로 반복 수세한 후 불순물을 제거하고 약 50℃의 온도에서 건조한다.

본 발명의 특징은 마이크로웨이브 에너지를 열원으로 사용하여 환원 반응을 원활하게 하는 것이며, 외부의 열원으로부터 전도, 복사되어 가열처리가 이루어지므로 일반적인 가열 방식과는 달리 내부 및 부피 발열에 의해 내부의 온도구배 및 열 흐름 방식이 이루어지기 때문에 매우 빠르고 균일하게 가열할 수 있는 특성을 갖고 있다.

또한, 본 발명에서는 분산제를 사용하여 니켈 분말의 분산성을 향상시킨다. 분산 안정성은 정전기적 힘과 입체적 힘에 의해 안정화되는데, 이 중 입체적 힘은 분산제에 존재하는 고분자 사슬의 입자표면 흡착에 의해 발생한다. 고분자 사슬이 흡착된 입자가 서로 접근하면 고분자 흡착층의 중첩에 의해 분산 안정성이 안정화된다. 분산제를 니켈염 수용액에 포함시켜 반응슬러리를 준비함으로써 전체적으로 분산성이 향상될 뿐만 아니라, 최종적인 니켈 분말의 입경이 커지는 것을 방지할 수 있고, 가열을 동반한 환원 과정에서도 니켈 입자에 열이 고르게 전달되는 것을 도모할 수 있다.

이하, 도면을 참조하며 본 발명의 구체적인 실시예를 설명한다.

실시예 1

증류수에 에탄올 40%첨가된 혼합용매 100㎖에 NiCl₂·6H₂O 19.0g을 첨가하여 니켈염 수용액을 제조하였고, 또한 NaOH를 22.1g을 첨가하였고, 분산제로서 카르복실메틸셀룰로오즈소듐(carboxymethyl cellulose sodium)을 약 2g/ℓ 정도 첨가하였으며, 환원제인 80% 히드라진 수화물(N₂H₄·H₂O)을 히드라진/니켈 몰비가 2가 되도록 첨가, 혼합한 후 반응 슬러리를 제조하였다.

이렇게 제조된 반응 슬러리를 주파수 2.45GHz, 출력 700W인 마이크로웨이브 가열장치를 이용하여 50℃, 반응시간 10분 동안 환원 반응시켰다. 얻어진 니켈 미분말을 회수한 후, 반응물내의 불순물을 제거하기 위하여 50℃의 증류수를 pH 7이 될 때까지 충분히 반복 수세한 후, 진공 건조기에 넣고 50℃ 에서 24시간 건조시켜 구형 니켈 미분말을 제조하였다.

도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 니켈 분말을 주사전자현미경으로 본 확대사진으로서, 증류수로 충분히 수세 여과된 니켈 분말을 50℃에서 건조한 후 X-선 회절 분석기를 사용하여 니켈분말의 생성 여부를 확인하였으며, 주사전자현미경을 이용하여 니켈 분말은 무응집, 구형으로, 입경은 0.2~0.6μm범위를 갖는 것으로 관찰되었다.

실시예 2

증류수와 에탄올 40ml가 첨가된 혼합용매 100㎖에 NiCl₂·6H₂O을 19.0g을 첨가하여 니켈염 수용액을 제조하였고, 또한 NaOH를 22.1g을 첨가하였고, 분산제로서 카르복실메틸셀룰로오즈소듐(carboxymethyl cellulose sodium)을 약 2g/ℓ 정도 첨가하였으며, 환원제인 80% 히드라진 수화물(N₂H₄·H₂O)을 히드라진/니켈의 몰비가 2가 되도록 첨가, 혼합하여 반응 슬러리를 제조하였다. 이렇게 제조된 반응 슬러리를 주파수 2.45GHz, 출력 700W인 마이크로웨이브 가열장치를 이용하여 60℃, 반응시간 10분 동안 환원 반응시켰다. 얻어진 니켈 미분말을 회수한 후, 반응물내의 불 순물을 제거하기 위하여 50℃ 증류수로 pH 7이 될 때까지 충분히 반복 수세한 후, 진공 건조기에 넣고 50℃ 에서 24시간 건조시켜 구형 니켈 미분말을 제조하였다.

도 2은 본 발명의 실시예 2에 따른 니켈 분말을 주사전자현미경으로 본 확대사진으로서, 증류수로 충분히 수세 여과된 니켈 분말을 50℃에서 건조한 후 X-선 회절 분석기를 사용하여 니켈분말의 생성 여부를 확인하였으며, 주사전자현미경을 이용하여 니켈 분말은 무응집, 구형으로, 입경은 0.15~0.35μm범위를 갖는 것으로 관찰되었다.

비교예 1

증류수에 에탄올 40% 첨가된 혼합용매 100㎖에 NiCl₂·6H₂O을 19.0g을 첨가하여 니켈염 수용액을 제조하였고, 또한 NaOH를 22.1g을 첨가하였고 환원제인 80% 히드라진 수화물(N₂H₄·H₂O)을 히드라진/니켈 몰비가 2가 되도록 첨가, 혼합하여 반응 슬러리를 제조하였다.

이렇게 제조된 반응 슬러리를 항온조를 이용하여 반응온도 60℃에서 10분 동안 환원 반응시켰다. 얻어진 니켈 미분말을 회수한 후, 반응물내의 불순물을 제거하기 위하여 50℃ 증류수로 pH 7이 될 때까지 충분히 반복 수세한 후, 진공 건조기에 넣고 50℃ 에서 24시간 건조시켜 구형 니켈 미분말을 제조하였다.

도 3은 비교예 1에 따른 니켈 분말을 주사전자현미경으로 본 확대사진으로써, 증류수로 충분히 수세 여과된 니켈 분말을 50℃에서 건조한 후 X-선 회절 분석 기를 사용하여 니켈분말의 생성 여부를 확인하였으며, 주사전자현미경을 이용하여 니켈 분말은 입경은 0.1~1.0μm로서 거친 표면을 갖는 조대한 니켈 분말이 관찰되었다.

본 발명은 마이크로웨이브 가열법에 의한 구형 니켈 미분말을 제조함으로써 0.1~0.6μm 범위로서 입경이 1.0μm를 초과하는 조대한 입자를 함유하지 않고 응집이 없고 분산성이 양호한 적층세라믹 콘덴서의 내부전극용 니켈 분말을 제조할 수 있다.

Claims (6)

1. 증류수와 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 부탄올 중에 선택된 1종의 알코올이 첨가된 혼합 용매를 준비하고;

   상기 혼합용매에 니켈 이온의 농도가 1.0mol/ ℓ 이하인 니켈(II)염 수용액과, 분산제로서 카르복실메틸셀룰로오즈소듐과, 환원제로서 히드라진 또는 히드라진 수화물을 첨가하여 히드라진/니켈의 몰비가 1~10인 반응슬러리를 제조하고;

   상기 반응슬러리에 마이크로웨이브 에너지를 가하고 환원반응을 통하여 니켈 분말을 얻는 단계를 포함하여 구성되는 니켈분말 제조방법.
2. 삭제
3. 삭제
4. 제1항에 있어서, 상기 혼합용매에 NaOH를 첨가하여 pH를 13 ~14 로 조정하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 니켈분말 제조방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 분산제는 0.1 ~ 5g/ℓ의 범위로 첨가하는 것을 특징으로 하는 니켈분말 제조방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 환원반응은 마이크로웨이브 가열장치를 이용하여 40 ~ 80℃의 온도를 유지하며, 1 ~ 60분 동안 반응시키는 것을 특징으로 하는 니켈분말 제조방법.

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