KR100576598B1

KR100576598B1 - 중합체 조성물 및 그 용도

Info

Publication number: KR100576598B1
Application number: KR1020047017013A
Authority: KR
Inventors: 기타노하지메; 샤치겐지; 히가시다노보루; 와다고이치; 마에다미즈호
Original assignee: 가부시키가이샤 구라레
Priority date: 2002-04-24
Filing date: 2003-04-21
Publication date: 2006-05-04
Also published as: EP1498455A4; AU2003235314A1; EP1498455A1; US20050239963A1; US7247674B2; CN1312215C; ATE521664T1; WO2003091333A1; EP1498455B1; CN1649958A; CA2480844C; KR20040106372A; CA2480844A1

Abstract

본 발명은 (a) α-메틸스티렌을 주체로 하는 중합체 블록 A 와, 공액 디엔 또는 이소부틸렌으로 이루어지는 수소첨가되어 있어도 되는 중합체 블록 B 를 갖는, 중량 평균 분자량이 30,000∼200,000 인 블록 공중합체, (b) 아크릴계 수지 및 (c) 연화제를, 하기 식 ① 및 ② 를 만족하는 배합비 (질량비) 로 함유하는 중합체 조성물이다.

0.05 ≤Wb/Wa ≤2 ①

Wc / (Wa + Wb + Wc) ≤0.5 ②

[식중, Wa, Wb 및 Wc 는 중합체 조성물을 구성하는 블록 공중합체 (a), 아크릴계 수지 (b) 및 연화제 (c) 의 각 성분의 함유량 (질량) 을 나타낸다.]

본 발명에서 얻어지는 중합체 조성물은 성형가공성, 내손상성, 내마모성, 유연성, 역학강도, 고무탄성, 투명성의 제반 물성이 우수하고, 상기 특성을 균형있게 구비하고, 이러한 특성을 살려, 예를 들어 신축성 재료, 적층체, 발포체 등의 광범위한 용도에 유효하게 사용할 수 있다.

블록 공중합체, 열가소성 엘라스토머, 중합체 조성물

Description

중합체 조성물 및 그 용도 {POLYMER COMPOSITION AND USES THEREOF}

본 발명은 α-메틸스티렌을 주체로 한 중합체 블록을 하드 세그먼트로 하는 블록 공중합체인 열가소성 엘라스토머를 함유하는 중합체 조성물 및 그 용도에 관한 것이다. 본 발명의 중합체 조성물은 성형가공성, 유연성, 고무탄성, 역학적강도, 투명성 등의 제반 성능이 우수함과 더불어 특히 내손상성, 내마모성이 우수하고, 이러한 특성을 살려 신축성 재료, 적층체, 발포체 등의 광범위한 용도로 유효하게 사용할 수 있다.

예를 들어, 본 발명의 중합체 조성물로부터 얻어지는 신축성 재료는 상기 특성 외에, 응력 완화성 (응력유지율), 인장 영구변형이 작은 등의 성능이 우수하고, 또한 신장응력 등으로 대표되는 신장특성이 우수하므로, 그 신축성 재료의 박막화나 단위면적당 중량 저감이 가능해져, 저가격화, 자원 절약화 등을 실현할 수 있다.

또한, 본 발명의 중합체 조성물에 의해 형성되는 층을 갖는 적층체, 특히 그 층이 최외층에 사용되고 있는 적층체는 내손상성, 내마모성, 유연성 등의 제반 성능을 살린 용도에 유효하게 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 중합체 조성물에 발포제를 특정한 비율로 배합시켜 이루어지는 발포체용 조성물을 발포시켜 얻어지는 발포체는 경량성, 내열성 (예를 들어 70℃ 에서의 압축 영구변형), 내손상성, 내마모성, 유연성, 성형가공성 등의 제반 성능을 살린 용도에 유효히 사용할 수 있다.

열가소성 엘라스토머는 상온에서 고무탄성을 갖고, 또한 가열에 의해 가소화ㆍ용융되므로, 성형가공이 용이하고, 또한 리사이클 사용이 가능하다는 점에서, 최근 자동차 부품, 가전제품 부품, 건재, 완구, 스포츠 용품, 일용품 등, 또한 신축성 재료로서 위생 재료, 의료용 재료, 벨트용 재료, 잡화 등의 폭넓은 분야에서 사용되고 있다.

열가소성 엘라스토머 중에서도, 신축성 재료로서는 폴리우레탄계 열가소성 엘라스토머가 신장응력과 응력 완화성이 양호한 관점에서 널리 사용되고 있다. 또한, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 (SBS) 나 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체 (SIS) 및 이들의 수소첨가물 등의 스티렌계 열가소성 엘라스토머도 저렴하고 유연성, 고무탄성, 리사이클성 등이 우수한 점에서 널리 사용되고 있다.

스티렌계 열가소성 엘라스토머에 관해서는 여러 가지 물성의 개량을 목적으로 한 검토가 이루어지고 있다. 예를 들어 (1) 부드러운 감촉 및 우수한 내손상성을 갖는 성형품을 얻기 위한, 스티렌계 열가소성 엘라스토머, 폴리우레탄계 열가소성 엘라스토머 등을 함유하는 분말성형용 열가소성 엘라스토머수지 조성물 (일본 공개특허공보 2001-158812호 참조), (2) 유연성, 성형가공성 및 내 스크래치성이 우수한 조성물로서, 스티렌계 열가소성 엘라스토머 (수소첨가 블록 공중합체) 와 메타크릴계 수지로 이루어지는 조성물에 대하여, 쌍방에 상용성을 나타내는 단 위를 갖는 공중합체를 첨가한 열가소성 엘라스토머 조성물 (일본 공개특허공보 평5-230322호 참조) 가 제안되어 있다.

또한, 아크릴계 수지가 갖는 표면경도 등의 표면특성, 내후성, 투명감 등을 유지하고, 또한 유연성, 저온특성 등의 성질을 겸비한 열가소성 수지 조성물로서, (3) 특정한 분자량을 갖는 방향족 비닐화합물로 이루어지는 중합체 블록 (a) 와, 이소프렌 또는 이소프렌과 부타디엔으로 이루어지는 중합체 블록 (b) 를 함유하는 블록 공중합체의 수소첨가물과, 특정한 고유점도를 갖는 아크릴계 수지를 특정 비율로 배합한 아크릴계 열가소성 수지 조성물 (일본 공개특허공보 평6-329865호 참조); (4) 아크릴계 수지에 대하여, a-b-a 구조 (a: 방향족 비닐 화합물로 이루어지는 블록, b: 이소프렌 및/또는 부타디엔으로 이루어지는 블록) 를 갖고, 특정한 수 평균 분자량을 갖는 3 원 블록 공중합체의 수소첨가물을 특정 배합비로 함유하는 열가소성 수지 조성물 (일본 공개특허공보 평5-295216호 참조) 이 제안되어 있다.

또한, 유연성, 내후성이 우수하고 또한 외관특성이 양호한 조성물로서, (5) 폴리올레핀계 수지 (A), 방향족 비닐 화합물로 이루어지는 블록과, 이소프렌 및/또는 부타디엔으로 이루어지는 블록으로 구성되는 열가소성 블록 공중합체의 수소첨가물 (B), 아크릴계 수지 (C), 탄화수소계 유연화제 (D) 및 측쇄에 아크릴계 단량체의 중합물을 갖는 방향족 비닐화합물로 이루어지는 블록과, 이소프렌 및/또는 부타디엔으로 이루어지는 블록으로 구성되는 열가소성 블록 공중합체의 수소첨가물 (E) 을 함유하여 이루어지는 열가소성 수지 조성물 (일본 공개특허공보 평5-345841호 참조) 이 제안되어 있다. 그리고, (6) 충분한 인장강도를 가짐과 동시에 인 열강도가 적절히 낮은, 메타크릴산메틸을 주성분으로 하는 아크릴계 중합체와, 방향족 비닐화합물로 이루어지는 중합체 블록과 이소프렌 및/또는 부타디엔으로 이루어지는 중합체 블록을 갖는 블록 공중합체의 수소첨가물을 특정 비율로 함유하는 조성물로 이루어지는 기재를 갖는 점착테이프 (일본 공개특허공보 2000-303037호 참조) 도 개시되어 있다.

상기 (1) 의 조성물은 내손상성에 관해서, 폴리우레탄계 열가소성 엘라스토머에는 미치지 못하지만 일단 개량은 되어 있는데, 내가수분해성이나 내후성이 부족한 점에서, 성형품으로 한 경우의 성능저하, 황변 등의 문제를 갖고 있다. 상기 (2)∼(5) 의 조성물은 아크릴계 수지가 갖는 표면경도 등의 표면특성, 내후성, 투명감 등을 유지하면서, 유연성이 풍부하고, 성형가공성, 투명성 등이 우수한 성질을 갖는다. 그러나, 상기 (2) 의 조성물에 관해서는 내스크래치성으로서 카나킨 3호 천을 마찰포로 사용하고, 500 g 하중, 마찰회수 100 회 조건에서 JIS Z 8741 에 준한 테스트 전후의 광택잔존율에서의 평가결과가 개시되어 있고, 또한 상기 (3)∼(5) 의 조성물에 대해서는 JIS K 5400 에 준거하여 연필 찰상성의 평가결과가 개시되어 있지만, 내손상성 및 내마모성의 평가결과는 충분히 만족할 수 있는 것은 아니다. 또한, 상기 (6) 에서 사용되고 있는 조성물에 관해서는 그 내마모성에 관해서 조금도 기재되어 있지 않다. 이러한 사정으로부터, 마찰을 높은 빈도로 받는 부위나 미관이 중요시되는 용도 등에 있어서 유효하게 사용할 수 있는 열가소성 중합체 조성물이 요청되고 있었다.

한편, 스티렌계 열가소성 엘라스토머에 관해서는 신축성 재료에 대한 적용 시, 성형가공성, 신장응력 등으로 대표되는 신장특성 등의 개량을 목적으로 하여 여러 가지의 제안이 이루어지고, 예를 들어 (7) 방향족 비닐화합물을 주체로 하는 중합체 블록 A 를 적어도 2 개, 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 B 를 적어도 2 개 갖는 블록 공중합체를 수소첨가한 수소첨가 블록 공중합체와, 폴리올레핀으로 이루어지는 섬유로 구성되고, 수소첨가 블록 공중합체와 폴리올레핀이 특정한 중량비율이고, 또한 평균섬유직경이 10㎛ 이하인 극세섬유로 구성되는, 우수한 신장특성 (신도, 신장회복성), 강도 (내수압), 내광성을 갖고, 더구나 소프트한 질감을 갖는 신축성 부직포 (일본 공개특허공보 평3-130448호 참조), (8) 주로 방향족 비닐화합물로 구성된 중합체 블록 A 를 적어도 2 개, 주로 공액 디엔 화합물로 구성된 중합체 블록 B 를 적어도 2 개 갖고, 또한, 적어도 1 개의 중합체 블록 B 가 폴리머쇄의 말단에 있고, 전체의 수 평균 분자량 및 방향족 비닐화합물의 함유량이 특정 범위에 있는 블록 공중합체의 수소첨가물로 제조된 열가소성 섬유로 이루어지는 신장특성 등이 우수한 신축성 부직포 (일본 공개특허공보 평2-259151호 참조), (9) (a) 폴리아미드나 폴리에스테르 등의 극성 관능기를 갖는 열가소성 중합체, 및 (b) 방향족 비닐화합물 중합체 블록과 공액 디엔 화합물 중합체 블록으로 이루어지는 블록 공중합체 및/또는 그 수소화물에, 또는 그 공중합체를 줄기 부분으로 하고, 그래프트 부분이 라디칼 붕괴형 폴리머인 블록ㆍ그래프트 공중합체에, 상기 열가소성 중합체 (a) 와 결합하거나 또는 상호작용을 나타내는 관능기를 함유하는 분자단위 (예를 들어 무수말레산기 등) 가 결합된 변성 블록 공중합체 및/또는 변성 블록ㆍ그래프트 공중합체를 함유하는 열가소성 중합체 조성물로 형성되는 신장회복성, 유연성, 내광성 등이 우수한 신축성 부직포 (일본 공개특허공보 소63-203857호 참조) 등이 알려져 있다.

폴리우레탄계 열가소성 엘라스토머는 성형가공성, 응력 완화성, 신장응력 등이 우수한 반면, 내가수분해성, 내후성에 부족하고, 대폭적인 성능저하나 황변이 발생할 우려가 있다는 문제점을 갖고 있다. 또한, 상기 (7)∼(9) 에 기재되어 있는 신축성 재료는 성형가공성, 응력 완화성, 인장 영구변형, 신장응력의 밸런스 관점에서 반드시 만족할 수 있는 것은 아니다.

그런데, 기재가 되는 수지 등의 재료에 한층 더 기능을 부여할 목적으로, 복수의 재료를 다층으로 적층하는 것이 행해지고 있고, 이들의 적층체는 자동차 부품, 가전제품 부품, 건재, 가구, 완구, 스포츠 용품, 일용품 등의 폭넓은 분야에서 사용되고 있다.

이들의 적층체, 특히 외층부에 사용되는 재료로서, 예를 들어, 저렴하고, 양호한 내손상성이나 내마모성 등의 표면특성, 유연성을 갖는 연질 염화비닐수지를 들 수 있다. 그러나 연질 염화비닐수지는, 함유되어 있는 가소제가 표면으로 배어 나오는 것, 이러한 가소제에 내분비 교란 화학물질로서의 의구점이 있는 것, 소각시에 염화수소 등의 부식성 가스나 독성이 매우 높은 다이옥신을 발생시키기 쉬운 등의 문제점을 갖는다.

한편, 양호한 내손상성이나 내마모성 등의 표면특성, 유연성을 갖는 다층성형가능한 수지로서, 올레핀계 열가소성 엘라스토머, 스티렌계 열가소성 엘라스토머, 폴리우레탄계 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다. 올레핀계 열가소성 엘라스토머는 강도, 비용면 등이 우수하고, 또한 스티렌계 열가소성 엘라스토머는 역학적 특성, 유연성 등이 우수하고, 또한 연질 염화비닐수지가 갖는 문제점을 해소할 수 있다는 점에서, 연질 염화비닐수지의 대체 재료로서 주목받고 있으며, 이들을 사용한 적층체가 제안되어 있다 (예를 들어 일본 공개특허공보 평4-73112호, 일본 공개특허공보 평4-73142호 및 일본 공개특허공보 평8-90723호 참조). 또한, (10) 폴리우레탄계 열가소성 엘라스토머를 주성분으로 이루어지는 표면층과, 접착성 수지층과, 열가소성 수지를 주성분으로 하는 기재층 또는 발포체층을 공압출하여 시트상 적층체를 제조하는 방법이 개시되어 있다 (예를 들어 일본 공개특허공보 평7-68623호 및 일본 공개특허공보 평7-290625호 참조). 또한 (11) (i) 열가소성 수지로 이루어지는 층과, (ii) 아크릴계 수지와, 방향족 비닐 화합물로 이루어지는 블록과 이소프렌 및/또는 부타디엔으로 이루어지는 블록으로 구성되는 열가소성 블록 공중합체의 수소첨가물의 특정 범위의 혼합물 100 질량부에 대하여, 측쇄에 아크릴계 모노머의 중합물을 갖는 방향족 비닐화합물로 이루어지는 블록과 이소프렌 및/또는 부타디엔으로 이루어지는 블록으로 구성되는 열가소성 블록 공중합체의 수소첨가물을 특정량 배합시켜 이루어지는 조성물로 형성되는 층으로 이루어지는 적층체가 개시되어 있다 (일본 공개특허공보 평6-8381호 참조).

그러나, 일본 공개특허공보 평4-73112호, 일본 공개특허공보 평4-73142호 및 일본 공개특허공보 평8-90723호에 기재되어 있는 적층체는 그 외층부의 내손상성 및 내마모성에 관해 아무런 기재도 없다. 상기 (10) 에 기재되어 있는 적층체는 올레핀계 재료를 적층체의 기재층에 사용한 경우, 접착성 수지층을 사용하여 접 착시키는 것이 필요하여 제조공정이 번잡해지고, 또한 폴리우레탄계 열가소성 엘라스토머의 내가수분해성이나 내후성 부족에 의한 성능저하가 일어나기 쉬운 등의 문제점을 갖는다. 상기 (11) 에 기재되어 있는 적층체는 유연성, 내후성, 외관 특성 및 접착성이 우수하지만, 내손상성 및 내마모성에 관해서는 아무런 언급도 없다.

그런데, 종래부터, 스티렌계 열가소성 엘라스토머에 관해서, 경량화나 완충성 부여 등의 목적에서 여러 가지의 발포체가 제안되어 있다. 예를 들어, (12) 특정 범위의 용융장력, 용융 연전(延展)성, 경도 (JIS-A) 및 용융 흐름 지수 (MFR) 를 갖는 스티렌계 열가소성 엘라스토머와 발포제로 이루어지는 조성물을 사용한 압출발포성형체 (일본 공개특허공보 평7-18106호 참조); (13) 방향족 비닐화합물로 주로 만들어지는 적어도 2 개의 중합체 블록 A 와, 공액 디엔으로 주로 만들어지는 적어도 하나의 중합체 블록 B 로 이루어지는 블록 공중합체 및/또는 그 수소첨가물, 퍼옥사이드 분해형 올레핀계 수지 및/또는 그것을 포함하는 공중합체 고무, 싱글사이트 촉매로써 중합된 폴리에틸렌계 수지, 비방향족계 고무용 연화제 및 100∼200 ℃ 의 온도에서 팽창하는 열팽창성 마이크로 캡슐을 포함하는 발포성 열가소성 엘라스토머 조성물 (일본 공개특허공보 2000-17140호 참조): (14) 열가소성 아크릴계 중합체와, 방향족 비닐화합물로 이루어지는 중합체 블록 및 공액 디엔으로 이루어지는 중합체 블록을 갖고, 수소첨가되어 있는 수소첨가 블록 공중합체를 80:20∼20:80 의 중량비로 함유하는 열가소성 중합체 조성물을 발포시켜 얻어지는 열가소성 중합체 발포체 (일본 공개특허공보 평9-241414호 참조) 등이 알려져 있다.

(12) 의 발포체는 우수한 성형외관과 유연성, 내저온 충격성을 갖고, 고발포배율의 발포체가 얻어지고 있다. (13) 에 기재되어 있는 발포성 열가소성 엘라스토머 조성물은 고발포배율의 발포체로 하더라도 외관이 양호한 성형품을 얻을 수 있고, 그 촉감도 양호한 등의 특징을 갖는다. 또한, (14) 의 열가소성 중합체 발포체는 유연성이 우수하고, 저온에서도 그 유연성이 유지되고, 그리고 가소제를 함유하지 않기 때문에 가소제가 배어 나오거나 이행의 우려가 없다는 특징을 갖고 있다. 그러나, (12)∼(14) 의 발포체에 있어서는 그 내손상성이나 내마모성에 아무런 언급이 없다. 또한, 발포체의 내열성, 특히 고온 (예를 들어 70℃) 에 있어서의 압축 영구변형이 우수한 발포체를 얻는다는 관점에서는 이들의 문헌으로부터 아무런 시사를 얻을 수 없다. 이러한 사정으로부터, 마찰을 높은 빈도로 받는 부위나 고온조건 하에서도 유효하게 사용할 수 있는 발포체가 요청되고 있었다.

그리고, 본 발명의 목적은 양호한 성형가공성, 유연성, 고무탄성, 역학강도, 투명성을 겸비하고, 또한 폴리우레탄계 열가소성 엘라스토머나 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머에 필적하는 내손상성과 내마모성을 가지며, 이러한 특성을 살려, 신축성 재료, 적층체, 발포체 등이 광범위한 용도로 유효하게 사용할 수 있는 중합체 조성물을 제공하는 데에 있다.

본 발명의 다른 목적은 상기 종래의 신축성 재료에 있어서의 문제점을 해결하는 것으로, 유연성, 고무탄성, 역학적 강도, 응력 완화성이 양호하고 인장 영구변형이 작고, 성형가공이 용이한 중합체 조성물로 이루어지고, 신장응력 등으로 대 표되는 신장특성이 우수한 신축성 재료를 제공하는 데에 있다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 내손상성, 내마모성, 유연성 등이 우수한 중합체 조성물에 의해서 형성되는 층을 함유하는, 번잡한 공정을 필요로 하지 않고 용이하게 제조가능한 적층체를 제공하는 데에 있다.

그리고, 본 발명의 다른 목적은 스티렌계 열가소성 엘라스토머의 특징인 유연성, 성형가공성을 유지하여, 내열성, 특히 고온 (예를 들어 70℃) 에 있어서의 압축 영구변형이 우수하고, 또한 폴리우레탄계 열가소성 엘라스토머에 필적하는 내손상성과 내마모성을 갖는 발포체 및 이러한 발포체를 얻기 위한 발포체용 조성물을 제공하는 데에 있다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 검토를 거듭하였다. 그 결과, α-메틸스티렌을 주체로 한 블록을 하드 세그먼트로 하는 특정 범위의 분자량의 블록 공중합체, 아크릴계 수지 및 필요에 따라 연화제를 함유하는 중합체 조성물의 배합비율을 특정한 범위로 하면, α-메틸스티렌을 주체로 한 블록을 하드 세그먼트로 하는 블록 공중합체가 연속상 (매트릭스) 을 형성하고, 그 속에 아크릴계 수지가 미세 분산되어 특정한 해도(海島) 형태의 상구조 (morphology) 가 되는 것을 발견하였다.

그리고, 상기 특정한 상구조를 갖는 중합체 조성물 및 이러한 중합체 조성물을 성형체로 하였을 때의 물성에 관해서 검토한 결과, 그 중합체 조성물은 성형가공성에 우수하고, 또한, 유연성, 고무탄성, 역학강도, 투명성 등의 여러가지 특성이 우수함과 더불어, 특히 내찰상성, 내마모성이 우수하고, 또한 이러한 제반 특성 을 균형있게 겸비하고 있는 것, 그럼으로써 여러 가지의 용도에 유효하게 사용할 수 있는 것을 알아냈다.

예를 들어, 그 중합체 조성물로 이루어지는 신축성 재료는 응력 완화성이 양호하고, 인장 영구변형이 작고, 신장응력 등으로 대표되는 신장 특성이 우수하여, 위생 재료, 의료용 재료, 잡화 등의 분야에서 유효하게 사용할 수 있는 것을 알아냈다.

또한, 그 중합체 조성물에 의해서 형성되는 층, 및 다른 재료에 의해서 형성되는 층, 특히 바람직하게는 올레핀계 수지, 올레핀계 열가소성 엘라스토머, 스티렌계 열가소성 엘라스토머 또는 스티렌계 열가소성 엘라스토머를 함유하는 수지 조성물 등의 열가소성 수지에 의해서 형성되는 층을 함유하는 적층체는 그 내손상성, 내마모성, 유연성을 살려 여러 가지의 용도에 유효하게 사용할 수 있는 것을 알아냈다.

또한, 경량화, 완충성 부여 등을 목적으로 하여, 상기 중합체 조성물에 특정 범위의 양의 발포제를 첨가하면, 발포성 및 내열성, 특히 고온 (예를 들어 70℃) 에 있어서의 압축 영구변형이 양호한 발포체가 얻어지는 발포체용 조성물이 되는 것, 이러한 발포체는 여러 가지의 용도에 유효하게 사용할 수 있는 것을 알아내어 일련의 본 발명을 완성하였다.

발명의 개시

즉, 본 발명은

[1] (a) α-메틸스티렌을 주체로 하는 중합체 블록 A 와, 공액 디엔 또는 이소부틸렌으로 이루어지는 수소첨가되어 있어도 되는 중합체 블록 B 를 갖는 중량 평균 분자량이 30,000∼200,000 인 블록 공중합체 (이하, 블록 공중합체 (a) 라고 약기한다), (b) 아크릴계 수지 및 (c) 연화제를, 하기 식 ① 및 ② 를 만족하는 배합비 (질량비) 로 함유하는 중합체 조성물이다.

0.05 ≤Wb/Wa ≤2 ①

Wc / (Wa + Wb + Wc) ≤0.5 ②

또한, 본 발명은

[2] 상기 [1] 의 중합체 조성물로 이루어지는 신축성 재료,

[3] 상기 [1] 의 중합체 조성물에 의해서 형성되는 층과, 다른 재료에 의해서 형성되는 층을 함유하는 적층체이다.

또한, 본 발명은

[4] 상기 [1] 의 중합체 조성물에, 추가로 (d) 발포제를 하기 식 ③ 을 만족하는 배합비 (질량비) 로 함유하는 발포체용 조성물이다.

0.01 ≤Wd / (Wa + Wb + Wc) ≤0.1 ③

[식중, Wa, Wb, Wc 및 Wd 는 발포체용 조성물을 구성하는 블록 공중합체 (a), 아크릴계 수지 (b), 연화제 (c) 및 발포제 (d) 의 각 성분의 함유량 (질량) 을 나타낸다.]

그리고, 본 발명은

[5] 상기 [4] 의 발포체용 조성물을 발포시켜 이루어지는 발포체이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명에 관해서 상세히 설명한다.

본 발명의 중합체 조성물에서 사용하는 블록 공중합체 (a) 는 α-메틸스티렌을 주체로 하는 중합체 블록 A 와, 공액 디엔 또는 이소부틸렌으로 이루어지는 수소첨가되어 있어도 되는 중합체 블록 B 를 갖는 중량 평균 분자량이 30,000∼200,000 인 블록 공중합체이다. 이러한 블록 공중합체 (a) 에 있어서, 중합체 블록 A 는 α-메틸스티렌에 유래하는 구조단위만으로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 단, 본 발명의 목적 및 효과를 저해하지 않는 한, 중합체 블록 A 는 α-메틸스티렌 이외의 불포화 단량체, 예를 들어 부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 이소부틸렌, 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 메타크릴산메틸, 메틸비닐에테르, N-비닐카르바졸, β-피넨, 8,9-p-멘텐, 디펜텐, 메틸렌노르보르넨, 2-메틸렌테트라히드로푸란 등에 유래하는 구조단위의 1 종 또는 2 종 이상을 소량, 바람직하게는 중합체 블록 A 에 대한 비율로서 10 질량% 이하의 범위로 갖고 있어도 된다.

블록 공중합체 (a) 에 있어서의 중합체 블록 A 의 함유량은 중합체 조성물로부터 얻어지는 성형체 또는 중합체 조성물로 형성되는 층의 고무탄성 및 유연성, 중합체 조성물로부터 얻어지는 신축성 재료의 응력 완화성 및 인장 영구변형, 중합 체 조성물에 발포제를 특정량 첨가하여 얻어지는 발포체용 조성물로부터 얻어지는 발포체의 발포배율, 내열성 (예를 들어 70℃ 에서의 압축 영구변형) 및 유연성 등의 관점에서, 5∼45 질량% 의 범위 내인 것이 바람직하고, 15∼40 질량% 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 또, 블록 공중합체 (a) 에 있어서의 중합체 블록 A 의 함유량은 예를 들어 ¹H-NMR 스펙트럼 등에 의해 구할 수 있다.

블록 공중합체 (a) 에 있어서의 중합체 블록 B 는 공액 디엔 또는 이소프렌으로 이루어지고, 수소첨가되어 있어도 된다. 중합체 블록 B 를 구성하는 공액 디엔으로서는 예를 들어 부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등을 들 수 있고, 중합체 블록 B 는 이들의 공액 디엔 중 1 종류 단독으로 구성되어 있어도 되고, 또는 2 종류 이상으로 구성되어 있어도 된다. 그 중에서도, 중합체 블록 B 는 부타디엔, 이소프렌, 부타디엔과 이소프렌의 혼합물, 또는 이소부틸렌으로 구성되어 있는 것이 바람직하다.

중합체 블록 B 가 공액 디엔으로 구성되는 경우에 있어서, 공액 디엔에 유래하는 구조단위의 마이크로 구조는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 중합체 블록 B 가 부타디엔으로 구성되어 있는 경우에는 그 1,2-결합단위의 비율이 5∼90 몰% 인 것이 바람직하고, 20∼70 몰% 인 것이 보다 바람직하다. 또한, 중합체 블록 B 가 이소프렌으로 구성되어 있거나, 또는 부타디엔과 이소프렌의 혼합물로 구성되어 있는 경우에는 그 1,2-결합단위 및 3,4-결합단위의 합계가 5∼80 몰% 인 것이 바람직하고, 10∼60몰% 인 것이 보다 바람직하다.

또한, 중합체 블록 B 가 2 종 이상의 공액 디엔 (예를 들어, 부타디엔과 이소프렌) 으로 구성되어 있는 경우에는 이들의 결합형태는 특별히 제한되지 않고, 랜덤, 테이퍼, 완전 교호, 일부 블록상, 블록 또는 이들의 2 종 이상의 조합으로 이루어질 수 있다.

중합체 블록 B 가 공액 디엔으로 구성되는 경우에는 내열성이나 내후성 관점에서, 공액 디엔 단위에 근거하는 탄소-탄소 2 중 결합의 50 몰% 이상이 수소첨가 (수첨) 되어 있는 것이 바람직하고, 70 몰% 이상이 수첨되어 있는 것이 보다 바람직하고, 90 몰% 이상이 수첨되어 있는 것이 더욱 바람직하다.

또, 상기 수소첨가율은 중합체 블록 B 중의 공액 디엔 단위에 근거하는 탄소-탄소 2 중 결합의 함유량을, 수소첨가의 전후에 있어서, 요오드가 측정, 적외 분광 광도계, ¹H-NMR 스펙트럼 등에 의해서 측정하여 그 측정치로부터 구할 수 있다.

중합체 블록 B 는 공액 디엔 또는 이소부틸렌으로 구성되고, 수소첨가되어 있어도 된다. 그리고, 중합체 블록 B 는 본 발명의 목적 및 효과를 저해하지 않은 한, 다른 불포화 단량체, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 메타크릴산메틸, 메틸비닐에테르, N-비닐카르바졸, β-피넨, 8,9-p-멘텐, 디펜텐, 메틸렌노르보르넨, 2-메틸렌테트라히드로푸란 등에 유래하는 구조단위의 1 종 이상을 소량, 바람직하게는 중합체 블록 B 에 대한 비율로서 10 질량% 이하의 범위로 갖고 있어도 된다.

블록 공중합체 (a) 는 중합체 블록 A 와 중합체 블록 B 가 결합하고 있는 한 그 결합형식은 한정되지 않고, 직쇄상, 분기상, 방사상, 또는 이들의 2 개 이상이 조합된 결합형식 중 어느 것이나 된다. 그 중에서도, 중합체 블록 A 와 중합체 블록 B 의 결합형식은 직쇄상인 것이 바람직하고, 그 예로서는 중합체 블록 A 를 A 로, 또한 중합체 블록 B 를 B 로 나타내었을 때에, A-B-A 로 나타내어지는 트리블록 공중합체, A-B-A-B 로 나타내어지는 테트라블록 공중합체, A-B-A-B-A 로 나타내어지는 펜타블록 공중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 트리블록 공중합체 (A-B-A) 가, 블록 공중합체 (a) 의 제조 용이성, 유연성 등의 관점에서 바람직하게 사용된다.

블록 공중합체 (a) 의 중량 평균 분자량은 30,000∼200,000 의 범위일 필요가 있고, 35,000∼180,000 의 범위인 것이 바람직하고, 50,000∼150,000 의 범위인 것이 보다 바람직하다. 블록 공중합체 (a) 의 중량 평균 분자량이 30,000 미만인 경우에는 중합체 조성물로부터 얻어지는 성형체 또는 신축성 재료의 역학강도, 그성형체 또는 중합체 조성물로부터 형성되는 층의 내손상성, 내마모성, 중합체 조성물에 발포제를 특정량 첨가하여 얻어지는 발포체용 조성물 및 그것으로부터 얻어지는 발포체의 내열성 (예를 들어 70℃ 에서의 압축 영구변형) 이 저하되고, 반면 200,000 을 초과하는 경우에는 중합체 조성물의 성형가공성, 중합체 조성물로부터 얻어지는 성형체 또는 중합체 조성물로부터 형성되는 층의 내손상성이나 내마모성, 중합체 조성물로부터 얻어지는 신축성 재료의 응력 완화성이나 인장 영구변형, 중합체 조성물에 발포제를 특정량 첨가하여 얻어지는 발포체용 조성물의 성형가공성, 및 그것으로부터 얻어지는 발포체의 내손상성, 내마모성이 떨어진다.

또, 여기서 말하는 중량 평균 분자량이란 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 측정에 의해서 구한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 의미한다.

블록 공중합체 (a) 는 본 발명의 취지를 손상시키지 않는 한, 분자쇄 중 및/또는 분자 말단에, 카르복실기, 수산기, 산무수물기, 아미노기, 에폭시기 등의 관능기를 1 종 또는 2 종 이상 갖고 있어도 된다. 또, 블록 공중합체 (a) 로서, 상기 관능기를 갖는 블록 공중합체 (a) 와 관능기를 갖지 않은 블록 공중합체 (a) 를 혼합하여 사용해도 된다.

블록 공중합체 (a) 는 음이온 중합법에 의해서 제조할 수 있고, 다음과 같은 구체적인 합성예가 나타내어진다. (1) 테트라히드로푸란 용매 중에서 1,4-디리티오-1,1,4,4-테트라페닐부탄 등의 디음이온계 개시제를 사용하여 공액 디엔을 중합 후에, -78℃ 의 조건 하에서 α-메틸스티렌을 순차 중합시켜, A-B-A 로 나타내어지는 트리블록 공중합체를 얻는 방법 (Macromolecules, 2 권, 453-458 페이지 (1969년) 참조), (2) 시클로헥산 등의 비극성 용매 중에서 α-메틸스티렌을 sec-부틸리튬 등의 음이온 중합계 개시제로 중합시킨 후, 공액 디엔을 중합시키고, 그 후 테트라클로로실란, 디페닐디클로로실란 등의 커플링제 (α, α'-디클로로-p-자일렌, 벤조산페닐 등을 사용할 수도 있다) 를 첨가하여 커플링반응을 실시하여 (A-B)nX 형 블록 공중합체를 얻는 방법 (Kautschuk Gummi Kunststoffe, 37 권, 377-379 페이지 (1984년); Polym. Bull., 12 권, 71-77 페이지 (1984년) 참조), (3) 비극성 용매 중, 유기리튬 화합물을 개시제로서 사용하고, 0.1∼10 질량% 농도의 극 성화합물의 존재 하, -30∼30℃ 의 온도에서, 5∼50 질량% 농도의 α-메틸스티렌을 중합시키고, 얻어지는 리빙 폴리머에 공액 디엔을 중합시킨 후, 커플링제를 첨가하여, A-B-A 형 블록 공중합체를 얻는 방법, (4) 비극성 용매 중, 유기리튬 화합물을 개시제로서 사용하고, 0.1∼10 질량% 농도의 극성화합물의 존재 하, -30∼30℃ 의 온도에서, 5∼50 질량% 농도의 α-메틸스티렌을 중합시키고, 얻어지는 리빙폴리머에 공액 디엔을 중합시키고, 얻어지는 α-메틸스티렌 중합체 블록과 공액 디엔 중합체 블록으로 이루어지는 블록 공중합체의 리빙폴리머에 α-메틸스티렌 이외의 음이온 중합성 모노머를 중합시켜 A-B-C 형 블록 공중합체를 얻는 방법.

상기 블록 공중합체의 구체적 제조방법 중, (3) 및 (4) 방법이 바람직하고, 특히 (3) 방법이 보다 바람직한 방법으로서 채용된다. 이하, 상기 방법에 관해서 구체적으로 설명한다.

상기 방법에 있어서 개시제로서 사용되는 유기리튬 화합물로서는 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬 등의 모노리튬 화합물, 및 테트라에틸렌디리튬 등의 디리튬 화합물을 들 수 있다. 이들의 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상 혼합하여 사용해도 된다.

α-메틸스티렌의 중합시에 사용되는 용매는 비극성 용매이고, 예를 들어 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들의 비극성 용매는 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상 혼합하여 사용해도 된다.

α-메틸스티렌의 중합시에 사용되는 극성화합물이란 음이온종과 반응하는 관 능기 (수산기, 카르보닐기 등) 를 갖지 않는, 분자내에 산소원자, 질소원자 등의 복소원자를 갖는 화합물이고, 예를 들어 디에틸에테르, 모노글라임, 테트라메틸에틸렌디아민, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 이들의 극성 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

반응계 중에서의 극성화합물의 농도는 α-메틸스티렌을 높은 전화율로 중합시키고, 그 후의 공액 디엔을 중합시킬 때에, 공액 디엔 중합체 블록부의 1,4-결합량을 제어하는 관점에서, 0.1∼10 질량% 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.5∼3 질량% 의 범위가 보다 바람직하다.

반응계 중에서의 α-메틸스티렌 농도는 α-메틸스티렌을 높은 전화율로 중합시키고, 또한 중합 후기에 있어서의 반응 용액의 점도의 점에서, 5∼50 질량% 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 25∼40 질량% 의 범위가 보다 바람직하다.

또, 상기 전화율이란 미중합의 α-메틸스티렌이 중합에 의해 블록 공중합체로 전화된 비율을 의미하고, 본 발명에 있어서 그 정도는 70% 이상인 것이 바람직하고, 85% 이상인 것이 보다 바람직하다.

α-메틸스티렌의 중합시의 온도조건은 α-메틸스티렌의 천장온도 (중합반응이 평형상태에 도달하여 실질적으로 진행되지 않게 될 때의 온도), α-메틸스티렌의 중합속도, 리빙성 등의 관점에서 -30∼30℃ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 -20∼10℃, 더욱 바람직하게는 -15∼0℃ 이다. 중합온도를 30℃ 이하로 함으로써, α-메틸스티렌을 높은 전화율로 중합시킬 수 있고, 또한 생성되는 리빙폴리머가 실활되는 비율도 작고, 얻어지는 블록 공중합체 내에 호모폴리 α-메틸스티렌이 혼입하는 것을 억제하여 물성이 손상되지 않는다. 또한, 중합온도를 -30℃ 이상으로 함으로써, α-메틸스티렌의 중합 후기에 있어서 반응 용액을 고점도화되지 않게 교반할 수 있고, 저온상태를 유지하기에 필요한 비용이 많아지는 경우도 없어지기 때문에 경제적으로도 바람직하다.

상기 방법에 있어서는 α-메틸스티렌 중합체 블록의 특성이 손상되지 않는 한, α-메틸스티렌의 중합시에 다른 방향족 비닐화합물을 공존시키고, 이것을 α-메틸스티렌과 공중합시켜도 된다. 방향족 비닐화합물로서는 예를 들어 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센 등을 들 수 있다. 방향족 비닐화합물은 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상 혼합하여 사용해도 된다.

유기리튬 화합물을 개시제에 사용한 α-메틸스티렌의 중합에 의해 리빙 폴리-α-메틸스티릴리튬이 생성되기 때문에, 이어서 이것에 공액 디엔을 중합시킨다. 공액 디엔으로서는 예를 들어 부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등을 들 수 있다. 이들의 공액 디엔은 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상 혼합하여 사용해도 된다. 그 중에서도 부타디엔 또는 이소프렌이 바람직하고, 이들은 혼합하여 사용해도 된다.

공액 디엔은 반응계에 첨가함으로써 중합에 이용된다. 공액 디엔을 반응계에 첨가하는 방법으로서는 특별한 제한은 없고, 리빙 폴리-α-메틸스티릴리튬 용액에 직접 첨가해도 되고, 또는 용매로 희석하여 첨가해도 된다. 공액 디엔을 용매에 희석하여 첨가하는 방법으로서는 공액 디엔을 첨가한 후 용매로 희석하거 나, 또는 공액 디엔과 용매를 동시에 투입하거나, 또는 용매로 희석한 후에 공액 디엔을 첨가해도 된다. 바람직하게는 리빙 폴리-α-메틸스티릴리튬에 대해 1∼10 몰당량, 바람직하게는 5∼50 몰 당량에 상당하는 양의 디엔을 첨가하고 중합시켜 공액 디엔 블록 (이하, 이것을 중합체 블록 b1 이라고 칭하는 경우도 있다) 을 형성하여 리빙 활성 말단을 변종한 후, 용매로 희석하고, 계속해서 나머지의 공액 디엔을 투입하여 30℃ 를 초과하는 온도, 바람직하게는 40∼80℃ 의 온도범위에서 중합반응을 실시하고, 공액 디엔 블록을 추가로 형성 (이하, 이것을 중합체 블록 b2 라고 칭하는 경우도 있다) 시키는 방법이 권장된다. 또, 리빙폴리α-메틸스티릴리튬의 활성 말단을 변종시킬 때, 공액 디엔 대신에 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 1,1-디페닐에틸렌 등의 방향족 비닐화합물을 사용해도 된다.

여기서 희석에 사용할 수 있는 용매로서는 예를 들어 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 이것들의 용매는 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상 혼합하여 사용해도 된다.

리빙 폴리-α-메틸스티릴리튬에 공액 디엔을 공중합시켜 얻어지는 α-메틸스티렌 중합체 블록과 공액 디엔 중합체 블록으로 이루어지는 블록 공중합체의 리빙폴리머에, 예를 들어 다관능성 커플링제를 반응시킴으로써, 트리블록 또는 레이디얼 텔레블록형의 블록 공중합체 (a) 를 제조할 수 있다. 이 경우의 블록 공중합체는 다관능성 커플링제의 사용량을 조정함으로써 얻어지는, 디블록, 트리블록, 레이디얼 텔레블록형의 블록 공중합체를 임의의 비율로 함유하는 혼합물이어도 된다. 다관능성 커플링제로서는 벤조산페닐, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 아세트산에틸, 아세트산메틸, 피발산메틸, 피발산페닐, 피발산에틸, α,α'-디클로로-o-자일렌, α,α'-디클로로-m-자일렌, α,α'-디클로로-p-자일렌, 비스(클로로메틸)에테르, 디브로모메탄, 디요오도메탄, 프탈산디메틸, 디클로로디메틸실란, 디클로로디페닐실란, 트리클로로메틸실란, 테트라클로로실란, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다. 또, 다관능성 커플링제의 사용량은 블록 공중합체 (a) 의 중량 평균 분자량에 따라 적절히 조정하면 되고, 엄밀한 의미에서의 제한은 없다.

α-메틸스티렌 중합체 블록과 공액 디엔 중합체 블록으로 이루어지는 블록 공중합체의 리빙폴리머에 다관능성 커플링제를 반응시킴으로써 얻어지는 트리블록 또는 레이디얼 텔레블록형의 블록 공중합체 (a) 를 수소첨가하는 경우에는 필요에 따라 알코올류, 카르복시산류, 물 등의 활성수소 화합물을 첨가하여 커플링 반응을 정지시킨 후, 후술하는 공지된 방법에 따라서 불활성 유기용매 중에서 수소첨가 촉매의 존재 하에 수첨함으로써, 수첨된 블록 공중합체 (a) 로 할 수 있다.

또한, α-메틸스티렌 중합체 블록과 공액 디엔 중합체 블록으로 이루어지는 블록 공중합체 (a) 를 수소첨가하는 경우에는 리빙 폴리-α-메틸스티릴리튬에 공액 디엔을 중합시킨 후, 알코올류, 카르복시산류, 물 등의 활성수소 화합물을 첨가하여 중합반응을 정지시키고, 후술하는 공지된 방법에 따라서 불활성 유기용매 중에서 수소첨가 촉매의 존재 하에 수첨하여, 수첨된 블록 공중합체 (a) 로 할 수 있다.

α-메틸스티렌 중합체 블록과 공액 디엔 중합체 블록으로 이루어지는 미수첨의 블록 공중합체, 또는 α-메틸스티렌 중합체 블록과 공액 디엔 중합체 블록으로 이루어지는 블록 공중합체의 리빙폴리머에 다관능성 커플링제를 반응시킴으로써 얻어지는 미수첨의 트리블록 또는 레이디얼 텔레블록형 블록 공중합체 (모두 본 발명에서 사용하는 블록 공중합체 (a) 에 포함된다) 는 그 제조에 사용된 용매를 치환하지 않고, 그대로 수소첨가에 이용할 수 있다.

수첨 반응은 라니니켈; Pt, Pd, Ru, Rh, Ni 등의 금속을 카본, 알루미나, 규조토 등의 담체에 담지시킨 불균일 촉매; 천이금속화합물 (옥틸산니켈, 나프텐산니켈, 니켈아세틸아세토네이트, 옥틸산코발트, 나프텐산코발트, 코발트아세틸아세토네이트 등) 과 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 등의 유기알루미늄 화합물 또는 유기리튬 화합물 등과의 조합으로 이루어지는 지글러-계 촉매; 티탄, 지르코늄, 하프늄 등의 천이금속의 비스(시클로펜타디에닐) 화합물과 리튬, 나트륨, 칼륨, 알루미늄, 아연 또는 마그네슘 등의 유기금속화합물의 조합으로 이루어지는 메탈로센계 촉매 등의 수첨촉매의 존재 하에, 통상, 반응온도 20∼100℃, 수소압력 0.1∼10 MPa 의 범위의 조건 하에서 실시할 수 있다. 미수첨의 블록 공중합체 (a) 는 공액 디엔 중합체 블록 B 중의 탄소-탄소 이중결합의 70% 이상, 특히 바람직하게는 90% 이상이 포화될 때까지 수첨되는 것이 바람직하고, 그럼으로써 블록 공중합체 (a) 의 내후성을 높일 수 있다.

본 발명에 사용하는 블록 공중합체 (a) 는 상기 방법으로 얻어진 것이 바람직하게 사용되고, 특히, 비극성 용매중, 유기리튬 화합물을 개시제로서 사용하고, 0.1∼10 질량% 농도의 극성화합물의 존재 하, -30∼30℃ 의 온도에서 5∼50 질량% 농도의 α-메틸스티렌을 중합시키고, 이어서 공액 디엔의 중합에 있어서, 우선 리빙 폴리-α-메틸스티릴리튬에 대하여 1∼100 몰 당량의 공액 디엔을 첨가하여 리빙 활성 말단을 변종하면서 중합시켜 중합체 블록 b1 을 형성하고, 이어서 반응계를 30℃ 를 초과하는 온도로 하여, 공액 디엔을 추가하여 중합시켜 중합체 블록 b2 를 형성시켜 얻어진 것이, 블록 공중합체의 저온특성이 우수하다는 점에서 바람직하다. 즉, 이 경우, 중합체 블록 B 는 중합체 블록 b1 및 중합체 블록 b2 로 이루어진다.

상기 블록 공중합체 (a) 는 그 구조로서 직쇄상, 분기상 등에 한정되지는 않지만, 그 중에서도, (A-b1-b2) 구조를 적어도 하나 갖는 블록 공중합체가 바람직하고, A-b1-b2-b2-b1-A 형 공중합체, A-b1-b2-b2-b1-A 형 공중합체와 A-b1-b2 형 공중합체의 혼합물, (A-b1-b2)nX 형 공중합체 (X 는 커플링제 잔기를 나타내고, n 은 2 이상의 정수이다) 등을 들 수 있다.

상기 블록 공중합체 (a) 중의 중합체 블록 A 의 중량 평균 분자량은 1,000∼50,000 의 범위인 것이 바람직하고, 2,000∼40,000 의 범위인 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기 블록 공중합체 (a) 중의 중합체 블록 b1 의 중량 평균 분자량은 1,000∼30,000 의 범위인 것이 바람직하고, 2,000∼25,000 의 범위인 것이 보다 바람직하고, 또한 중합체 블록 b1 을 구성하는 공액 디엔 단위의 1,4-결합량은 30% 미만인 것이 바람직하다.

또한, 상기 블록 공중합체 (a) 중의 중합체 블록 b2 의 중량 평균 분자량은 25,000∼190,000 의 범위인 것이 바람직하고, 30,000∼100,000 의 범위인 것이 보다 바람직하고, 또한 중합체 블록 b2 를 구성하는 공액 디엔 단위의 1,4-결합량은 30% 이상, 바람직하게는 35%∼95% 의 범위, 보다 바람직하게는 40%∼80% 의 범위이다.

또한, 중합체 블록 B 가 이소부틸렌으로 구성되는 블록 공중합체 (a) 는 1,4-디(2-메톡시-2-프로필)벤젠, 1,4-디(2-클로로-2-프로필)벤젠 등을 사용하는 통상의 양이온 리빙 중합 등에 의해 얻어진다. 예를 들어, 헥산, 메틸시클로헥산 등의 탄화수소 용매; 염화메틸, 염화메틸렌 등의 할로겐화 탄화수소 용매 중에서, 1,4-디(2-메톡시-2-프로필)벤젠 또는 1,4-디(2-클로로-2-프로필)벤젠과, 4염화티탄 등의 루이스산을 조합한 개시제를 사용하고 필요에 따라 추가로 피리딘, 2,6-디-t-부틸피리딘 등을 첨가하여, -10∼-90℃ 의 온도조건 하에서 이소부틸렌을 양이온 중합하여 리빙폴리머를 얻고, 계속해서 α-메틸스티렌을 양이온 중합함으로써 폴리 (α-메틸스티렌)-폴리이소부틸렌-폴리(α-메틸스티렌)트리블록 공중합체를 제조할 수 있다.

본 발명의 중합체 조성물에 있어서 사용하는 아크릴계 수지 (b) 는 메타크릴산메틸의 단독중합체, 또는 메타크릴산메틸을 주성분으로서 다른 공중합성을 갖는 단량체를 공중합시킨 공중합체이다. 다른 공중합성을 갖는 단량체로는 예를 들어 아크릴산 또는 그 금속염; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 s-부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산 2-에틸헥실 등의 아크릴산에스테르: 메타 크릴산 또는 그 금속염; 메타크릴산에틸, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 s-부틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산 2-히드록시에틸, 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산시클로헥실 등의 메타크릴산에스테르: 아세트산비닐; 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등의 방향족 비닐화합물: 무수말레산; N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 말레이미드계 화합물 등을 들 수 있다.

이들을 메타크릴산메틸과 공중합시키는 경우에는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 화합물을 병용하여 공중합시켜도 된다. 메타크릴산메틸과 다른 공중합성을 갖는 단량체를 공중합시킨 공중합체에 있어서는 다른 공중합성을 갖는 단량체의 비율은 아크릴계 수지가 가지는 성질을 크게 변화시키지 않는 비율인 것이 바람직하고, 30 질량% 이하인 것이 바람직하고, 25질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.

아크릴계 수지 (b) 는 용액중합, 유화중합, 현탁중합 등의 일반의 중합 수법에 의해서 제조가 가능하고, 그 제조방법에 특별한 제한은 없다. 또한, 본 발명에서는 아크릴계 수지 (b) 로서 공지된 것을 특별한 제한없이 사용할 수도 있다. 예를 들어, 미쓰비시 레이온 (주) 제의「아크리페트 (ACRYPET)」(상품명), 아사히카세이 (주) 제의「델페트 (DELPET)」(상품명), 스미토모 화학공업 (주) 제의「스미펙스 (SUMIPEX)」(상품명), (주) 쿠라레 제의「파라페트 (PARAPET)」(상품명) 등을 들 수 있다.

본 발명의 중합체 조성물에 있어서 필요에 따라 사용하는 연화제 (c) 로서는 예를 들어 파라핀계, 나프텐계, 방향족계 등의 탄화수소계 오일; 낙화생유, 로진 등의 식물유; 인산에스테르; 저분자량 폴리에틸렌글리콜; 유동파라핀; 저분자량 폴리에틸렌, 에틸렌-α-올레핀 공중합 올리고머, 액상 폴리부텐, 액상 폴리이소프렌 또는 그 수소첨가물, 액상 폴리부타디엔 또는 그 수소첨가물 등의 탄화수소계 합성유 등의 공지된 연화제를 사용할 수 있다. 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종류 이상을 병용해도 된다. 이 중에서도, 본 발명에 있어서는 연화제 (c) 로서 파라핀계의 탄화수소계 오일이나 에틸렌-α-올레핀공중합 올리고머 등의 탄화수소계 합성유가 바람직하게 사용된다.

본 발명의 중합체 조성물에 추가로 첨가하여 발포체용 조성물을 조제할 때에 사용하는 발포제 (d) 로서는 예를 들어 중탄산나트륨, 중탄산암모늄 등의 무기계 발포제; 아조디카르본아미드, 바륨아조디카르복실레이트, 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라아민, N,N'-디니트로소-N,N'-테레프탈아미드 등의 니트로소 화합물, p-톨루엔술포닐히드라지드 등의 히드라지드 화합물 등의 유기계 발포제를 들 수 있다. 이들의 발포제는 1 종류를 단독으로고, 또는 2 종류 이상을 병용해도 된다. 상기 발포제 중에서도 아조디카르본아미드, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라아민, 히드라지드 화합물이 보다 바람직하다.

또한, 발포제 (d) 의 발포를 원활하게 하는 관점에서, 지방족 모노카르복시산의 금속염, 알킬아릴술폰산의 금속염, 우레아, 우레아 유도체 등의 공지된 발포보조제를, 필요에 따라 추가로 첨가해도 된다. 지방족 모노카르복시산의 금속염으로서는 예를 들어 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미리스틴산, 팔미트산, 스테 아르산, 올레산, 리시놀산, 히드록시스테아르산, 에루크산, 베헨산, 몬탄산 등의 알칼리금속 (Li, Na, K 등) 또는 알칼리 토금속 (Mg, Ca 등) 의 염을 들 수 있다. 알킬아릴술폰산의 금속염으로서는 예를 들어 p-톨루엔술폰산, 도데실벤젠술폰산 등의 알킬벤젠술폰산 또는 이소프로필나프탈렌술폰산, 디부틸나프탈렌술폰산, 아밀나프탈렌술폰산 등의 알킬나프탈렌술폰산의 알칼리금속 또는 알칼리 토금속의 염을 들 수 있다.

본 발명의 중합체 조성물로서는 블록 공중합체 (a), 아크릴계 수지 (b) 및 연화제 (c) 는 중합체 조성물을 구성하는 블록 공중합체 (a), 아크릴계 수지 (b), 연화제 (c) 각 성분의 함유량 (질량) 을 각각 Wa, Wb, Wc 라 할 때, 하기 식 ① 및 식 ② 를 만족하는 배합비 (질량비) 로 함유하는 것이 필요하다.

0.05 ≤Wb/Wa ≤2 ①

Wc / (Wa + Wb + Wc) ≤ 0.5 ②

또한, 본 발명의 중합체 조성물에 추가로 첨가하여 발포체용 조성물을 조제할 때에 사용하는 발포제 (d) 는 발포제 (d) 의 함유량 (질량) 을 Wd 라 할 때, 하기 식 ③ 을 만족하는 배합비 (질량비) 로 함유할 필요가 있다.

0.01 ≤Wd / (Wa + Wb + Wc) ≤ 0.1 ③

Wb / Wa 의 값, 즉 중합체 조성물에 있어서의 블록 공중합체 (a) 에 대한 아크릴계 수지 (b) 의 함유량의 비 (질량비) 가 0.05 미만이면 중합체 조성물 또는 발포체용 조성물의 성형가공성, 중합체 조성물로 이루어지는 성형체, 중합체 조성물로부터 형성되는 층, 발포체용 조성물로부터 얻어지는 발포체의 내손상성, 또는 중합체 조성물로 이루어지는 신축성 재료의 신장응력 등이 불충분하게 되고, 반면 2 를 초과하면 중합체 조성물 및 그것으로 이루어지는 성형체, 신축성 재료, 중합체 조성물로 형성되는 층 또는 발포체용 조성물 또는 그것으로부터 얻어지는 발포체의 유연성, 고무탄성, 역학강도, 응력 완화성이나 인장 영구변형 등이 불량해진다. Wb / Wa 값의 보다 바람직한 범위는 0.1∼1.6 이다.

또한, Wc / (Wa + Wb + Wc) 의 값, 즉 블록 공중합체 (a), 아크릴계 수지 (b) 및 연화제 (c) 의 합계 함유량에 대한 연화제(c)의 함유량의 비 (질량비) 가 0.5 를 초과하면, 중합체 조성물 및 그것으로 이루어지는 성형체, 중합체 조성물로부터 형성되는 층 또는 발포체용 조성물 또는 그것으로부터 얻어지는 발포체의 내손상성, 내마모성, 역학강도, 발포배율 등이 불량해지고, 또한 중합체 조성물로 이루어지는 신축성 재료의 역학강도, 신장응력, 응력 완화성, 인장 영구변형 등이 저하된다.

또한, Wd / (Wa + Wb + Wc) 의 값, 즉 블록 공중합체 (a), 아크릴계 수지 (b) 및 연화제 (c) 의 합계 함유량에 대한 발포제 (d) 의 함유량의 비 (질량비) 가 0.01 ≤Wd / (Wa + Wb + Wc) ≤0.1 의 범위 내이면 발포체용 조성물 및 그것으로부터 얻어지는 발포체는 그 발포배율, 내손상성, 내마모성, 고무탄성, 역학강도의 밸런스가 잡힌 것이 된다. 발포제 (d) 의 함유량의 비 (질량비) 가 0.1 을 초과하면 발포체용 조성물로부터 얻어지는 발포체 내부의 기포가 독립 기포가 되기 어렵고, 기포가 이어져 비대화되면, 내손상성, 내마모성, 고무탄성, 역학강도 등의 물성이 저하된다. 또한, 대부분이 독립 기포로 이루어지는 양호한 물성을 갖는 발포체를 얻기 위해서는 발포체용 조성물을 구성하는 구성 성분의 용융점도 등의 물성이나 배합비에 따라, 바람직한 발포제 (d) 를 선택하는 것이 바람직하다.

본 발명의 중합체 조성물로서는 블록 공중합체 (a),아크릴계 수지 (b) 및 연화제 (c) 가 상기 식 ① 및 식 ② 를 만족하는 양으로 함유함으로써, 상구조 (morphology) 에 있어서, 블록 공중합체 (a) 가 연속상 (매트릭스) 를 형성하고, 그 속에, 아크릴계 수지 (b) 가 미세 분산된 해도 구조를 갖는 것이 특징이다 (발포체용 조성물에 있어서도 동일하다). 이러한 중합체 조성물 (또는 발포체용 조성물) 은 블록 공중합체 (a) 가 매트릭스를 형성함으로써, 유연성, 고도의 고무탄성, 우수한 응력 완화성, 내열성 (예를 들어 70℃ 에 있어서의 압축 영구변형) 이 발휘되고, 또한 인장 영구변형의 저감에 기여한다. 또한, 블록 공중합체 (a) 의 매트릭스 중에, 우수한 투명성과 내손상성, 내마모성을 더불어 가지는 아크릴계 수지 (b) 가 분산입자상으로서 존재함으로써, 블록 공중합체 (a) 의 유연성과 고도의 고무탄성을 유지하면서, 성형가공성, 투명성, 신장응력, 그리고 내손상성과 내마모성이 블록 공중합체 (a) 단독인 경우에 비교하여 각별히 향상된다.

그 중에서도, 아크릴계 수지 (b) 가 평균 분산 입자직경 0.2㎛ 이하로 분산된 중합체 조성물이, 상기 물성 향상의 관점에서 특히 바람직하다.

또, 본 발명의 중합체 조성물 (또는 발포체용 조성물) 에 있어서, 아크릴계 수지 (b) 를 평균 분산 입자직경 0.2㎛ 이하로 분산시키는 수법으로는 아크릴계 수지 (b) 와 블록 공중합체 (a) 의 배합비 (Wb/Wa), 또한 연화제 (c) 의 존재량에 따라서도 다르지만, 예를 들어, 혼련시의 혼련온도와 전단속도에 있어서, 아크릴계 수지 (b) 의 용융점도와, 블록 공중합체 (a) 또는 블록 공중합체 (a) 와 연화제 (c) 가 혼합되었을 때의 용융점도가 가능한 한 가까운 값이 되도록 각 성분을 선택하는 방법이 바람직하다.

본 발명의 중합체 조성물 (또는 발포체용 조성물) 에 있어서, 블록 공중합체 (a) 가 매트릭스를 구성하고, 아크릴계 수지 (b) 가 분산입자상을 구성하고 있는 것은 예를 들어, 투과 전자현미경으로 관찰하여 확인할 수 있다.

즉, 예를 들어 사출성형에 의해 두께 2 mm 의 중합체 조성물 (또는 발포체용 조성물) 의 시트상물을 성형하고, 이것을 동결 조건 하에서 마이크로톰(microtome)에 의해 절단하고, 절편을 루테늄산으로 염색한 후, 파단면을 투과 전자현미경으로 관찰함으로써, 블록 공중합체 (a) 가 매트릭스를 구성하여 아크릴계 수지 (b) 가 분산입자상을 구성하고 있는 것을 확인할 수 있다. 또한, 아크릴계 수지 (b) 의 평균 분산 입자직경은 현미경 사진으로 관찰할 수 있는 분산입자의 긴 직경을 자로 계측하고, 그 길이를 현미경 사진촬영배율로 나눈 값의 100 개의 평균치를 취함으로써 구할 수 있다.

본 발명의 중합체 조성물은 본 발명의 주 요지를 손상시키지 않은 범위이면, 필요에 따라, 상기 블록 공중합체 (a) 나 아크릴계 수지(b) 와는 다른 열가소성 중합체나, 고무보강제 또는 충전제를 추가로 함유해도 된다.

다른 열가소성 중합체로서는 예를 들어, 각종 폴리에틸렌, 각종 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체나 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 등의 올레핀계 수지; 폴리스티렌, 폴리(α-메틸스티렌), 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 등의 스티렌계 수지; 블록 공중합체 (a) 와는 다른, 스티렌으로 이루어지는 블록을 하드 세그먼트로 하는 스티렌계 블록 공중합체; 폴리페닐렌옥시드, 폴리카보네이트, 올레핀계 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 또한 2 종 이상을 병용해도 된다. 다른 열가소성 중합체를 함유시키는 경우, 그 함유량은 바람직하게는 중합체 조성물에 대하여 10 질량% 이하이다.

한편, 고무보강제 또는 충전제로서는 예를 들어 카본블랙, 탄산칼슘, 탈크, 실리카, 규조토 등의 무기 충전제; 고무분말, 목분 등의 유기 충전제 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또한 2 종 이상을 병용해도 된다. 고무보강제 또는 충전제를 함유시키는 경우, 그 함유량은 바람직하게는 중합체 조성물에 대하여 30 질량% 이하이다.

또한, 본 발명의 중합체 조성물은 본 발명의 주 요지를 손상시키지 않은 범위이면, 필요에 따라, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 난연제, 대전방지제, 안료, 가교제 등을 추가로 함유해도 된다.

본 발명의 중합체 조성물 또는 발포체용 조성물을 얻기 위한 혼합은 종래의 관용된 방법으로 사용할 수 있다. 예를 들어, 1 축 압출기, 2 축 압출기, 밴버리믹서, 브라벤더, 오픈롤, 니더 등의 혼련기를 사용하여, 각 구성성분을 혼련하여 본 발명의 중합체 조성물을 얻는다. 그 때의 혼련범위로는 일반적으로 160∼280℃ 의 범위가 바람직하고, 190∼260℃ 의 범위가 보다 바람직하다. 또, 발포체용 조성물을 얻을 때에는 발포제의 분해온도와의 균형을 고려하여 170∼260℃ 의 온도가 더욱 바람직하다.

상기 혼련시에는 예를 들어 (1) 중합체 조성물 또는 발포체용 조성물을 구성하는 모든 성분을, 혼련하기 전에 헨쉘믹서나 텀블러와 같은 혼합기를 사용하여 미리 건조혼합해 두고 일괄 혼련하는 방법; (2) 연화제 (c) 를 제외한 다른 성분을 미리 혼련한 후, 사이드피더 등을 사용하여 혼련기 내에 소정량의 연화제 (c) 를 첨가하는 방법; (3) 아크릴계 수지 (b) 를 제외한 다른 성분을 미리 혼련한 후, 사이드피더 등을 사용하여 혼련기 내에 소정량의 아크릴계 수지 (b) 를 첨가하는 방법 등을 들 수 있고, 어느 방법을 채용해도 된다.

또, 발포제 (d) 의 분해온도가 발포체용 조성물을 얻기 위한 혼련시의 가열온도보다 낮은 경우에는 발포제 (d) 이외의 각 구성성분을 상기 방법으로 혼련하여 일시적으로 펠릿상으로 꺼낸 후, 발포제 (d) 를 건조혼합하여 성형장치에 공급해도 되고, 또한, 발포제 (d) 이외의 구성성분을 혼련하여 제작한 펠릿을, 성형장치에 공급하여 성형할 때, 사이드피드 등의 후첨가방법에 의해 발포제 (d) 를 성형장치에 공급해도 된다. 이 경우, 발포제 (d) 는 미리 다른 열가소성 수지에 발포제 (d) 를 발포제의 분해온도 이하에서 고농도로 용융 혼련하여 제작한 마스터 뱃치로 하여 첨가해도 된다.

또한, 발포제 (d) 의 분해온도가 발포체용 조성물을 얻기 위한 혼련시의 가열온도보다 높은 경우에는 발포제 (d) 는 혼련시에 다른 성분과 함께 일괄첨가해도 되고, 혼련 도중에 첨가해도 된다. 그리고, 발포제 (d) 이외의 각 구성성분을 혼련하여 일시적으로 펠릿상으로 꺼낸 후, 성형장치에 공급하여 성형하는 경우에는 일시적으로 펠릿상으로 꺼낸 후, 발포제 (d) 를 건조혼합하여 성형장치에 공급해도 되고, 또한, 발포제 (d) 이외의 구성성분을 혼련하여 제작한 펠릿을 성형장치에 공급하여 성형할 때, 사이드피드 등의 후첨가방법에 의해 발포제 (d) 를 성형장치에 공급해도 된다. 이 경우, 발포제 (d) 는 미리 다른 열가소성 수지에 발포제 (d) 를 그 발포제의 분해온도 이하에서 고농도로 용융혼련하여 제작한 마스터 뱃치로 하여 첨가해도 된다.

본 발명의 중합체 조성물은 예를 들어 압출성형, 사출성형, 중공성형, 압축성형, 프레스성형, 캘린더성형 등의 종래 공지된 방법을 이용하여, 시트, 필름, 튜브, 중공성형체, 형 성형체, 그 밖의 각종 성형체로 성형할 수 있다. 또한, 2 색 성형법에 의해 다른 부재 (예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 올레핀계 열가소성 엘라스토머, 아크릴로니트릴-부타디엔스티렌 수지 (ABS 수지), 폴리아미드 등의 고분자 재료: 금속, 목재, 천 등) 와 복합화할 수 있다.

또한, 본 발명의 발포체용 조성물도 동일하게, 예를 들어 압출성형, 사출성형, 중공성형, 압축성형, 캘린더성형 등의 종래 공지된 방법을 이용하여, 성형과 동시에 또는 성형 후에 시트, 필름, 튜브, 중공성형체, 형(mold) 성형체, 그 밖의 각종 성형체에 발포체로서 성형할 수 있다. 이 경우, 양호한 물성을 갖는 발포체를 얻기 위해서는 그 발포체를 제작할 때, 필요에 따라 형 내부 등으로 일정 이상의 충전율로 발포체용 조성물을 충전하여 발포시키는 것이, 발포체 내부의 기포가 비대화되지 않고 독립된 기포로 되기 쉬운 점에서 바람직하다. 또한, 2 색 성형법에 의해 다른 부재 (예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 올레핀계 열가소성 엘라스토머, ABS 수지, 폴리아미드 등의 고분자 재료; 금속, 목재, 천 등) 와 복합화할 수도 있다.

본 발명의 중합체 조성물로부터 얻어지는 성형체가 특히 내마모성이 우수한것은 구체적으로는 두께 2 mm 의 시트상 성형체로서, JIS K 6264 에 준하여, H-22 마모륜을 사용하고, 1kg 하중, 1000 회전의 조건 하에서 측정하였을 때의 테이버(Taber) 마모량이 50mm³ 이하, 바람직하게는 30mm³ 이하인 점에서 실증된다 (실시예 참조). 이러한 조건에서 측정한 테이버 마모량이 상기 값 이하임으로써, 본 발명의 중합체 조성물은 사용시에 있어서의 내구성, 사용 재료를 저감할 수 있다는 자원 절약의 관점에서 바람직한 재료이다.

한편, 상기한 바와 같이 하여 얻어진 중합체 조성물로부터, 본 발명의 신축성 재료를 제작한다. 본 발명에 있어서의 신축성 재료의 형태는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 필름, 밴드 형상체, 스트랜드, 부직포 등, 용도에 따라 각각 적합한 형태로 할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 중합체 조성물로부터 신축성 재료를 부형하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 신축성 재료의 형태에 따른 일반적인 성형가공방법을 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들어 필름, 스트랜드 또는 밴드 형상체에 부형하는 경우, 필름, 밴드 형상체의 경우는 T 다이를, 스트랜드의 경우는 스트랜드 다이를 사용하여, 1 축 압출성형기 또는 2 축 압출성형기를 사용하여 성형할 수 있다. 또한, 부직포에 부형하는 경우에는 예를 들어, 통상의 멜트블론(melt-blown) 부직포 제조장치를 사용하여, 상기 중합체 조성물을 용융방사하고, 그 섬유 군을 포집면 상에서 섬유 웹을 형성시킴으로써 멜트블론 부직포를 제조할 수 있다. 또한, 미리 섬유 웹을 형성시키고, 그 후 롤 등에 의해서 가열을 하여, 섬유의 접점을 부분접착시키는 스펀본드(spun-bond)법에 의해서도 부직포를 제조할 수 있다.

상기 중합체 조성물로부터 신축성 재료를 부형할 때의 가공온도로서는 일반적으로 160∼300℃ 의 온도가 바람직하고, 170∼290℃ 의 온도가 보다 바람직하다.

신축성 재료의 형태가 필름인 경우, 그 두께나 폭은 특별히 제한되지 않지만, 통상 필름의 두께는 15㎛∼200㎛ 의 범위가 바람직하다. 신축성 재료의 형태가 스트랜드인 경우, 그 스트랜드의 단면형상은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 원, 타원, 사각형 등의 형상이 바람직하다. 신축성 재료의 형태가 밴드 형상체인 경우, 그 두께나 폭은 특별히 제한되지 않지만, 통상, 밴드 형상체의 두께는 200㎛∼2mm 의 범위가 바람직하다.

신축성 재료의 형태가 부직포인 경우, 그 부직포를 구성하는 섬유의 섬도, 단위면적당 중량 등에 특별한 제한은 없고, 용도에 따라 적합한 것으로 할 수 있다. 또, 신축성 재료의 형태가 부직포인 경우, 부직포를 구성하는 섬유는 섬도가 균일한 장섬유인 것이 신장응력, 응력 완화성, 잔류변형이 우수한 관점에서 바람직하다. 또한, 그 부직포의 단위면적당 중량은 취급성 등의 관점에서, 5∼200g/m² 의 범위가 바람직하다.

본 발명의 신축성 재료는 상기 중합체 조성물로 이루어지고, 그 중합체 조성물에 유래하는 성형가공성, 역학강도, 유연성, 고무탄성 등의 제반 특성에 더하여, 응력 완화성, 신장응력 및 인장 영구변형 등이 우수하다. 본 발명의 신축성 재료 중에서도, 특히, JIS K 6251 에 기재된 덤벨 2 호로 펀칭한 두께 1 mm 의 시험편을 사용하여, 25℃ 분위기 하, 파지구 거리 70 mm, 시험속도 20 mm/분의 조건에서 50% 신장시켰을 때의 응력이 0.8 MPa 이상이고, 또한 그 상태대로 2 시간 유지시킨 후의 응력유지율이 50% 이상인 신축성 재료는 그 신축성 재료의 박막화나 단위면적당 중량 저감이 가능해져, 저가격화, 자원 절약화 등을 실현할 수 있다. 이 경우, 상기 조건으로 측정하였을 때의 신장응력 (50% 신장시) 은 1 MPa 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이러한 신장응력의 수치의 상한에 특별한 제한은 없지만, 신축성 재료로서의 실용성의 관점에서는 통상, 15 MPa 이하인 것이 바람직하고, 10 MPa 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 조건에서의 응력유지율은 70% 이상인 것이 보다 바람직하다.

다음에, 상기한 바와 같이 하여 얻어진 중합체 조성물로 형성되는 층과, 다른 재료에 의해서 형성되는 층을 함유하는 본 발명의 적층체에 관해서 설명한다.

본 발명의 적층체에 있어서의 층을 구성하는 다른 재료로서는 열가소성 수지, 각종금속, 각종 포백, 각종 피혁, 각종 유리, 각종 목재 등을 들 수 있지만, 열가소성 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 열가소성 수지로서는 예를 들어 폴리페닐렌에테르계 수지; 폴리아미드 6, 폴리아미드 6ㆍ6, 폴리아미드 6ㆍ10, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 6ㆍ12, 폴리헥사메틸렌디아민테레프탈아미드, 폴리헥사메틸렌디아민이소프탈아미드 등의 폴리아미드계 수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지; 폴리아크릴산 메틸, 폴리메타크릴산메틸 등의 아크릴계 수지; 폴리옥시메틸렌호모폴리머, 폴리옥시메틸렌코폴리머 등의 폴리옥시메틸렌계 수지; 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-스티렌수지 (AS 수지), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌수지 (ABS 수지) 등의 스티렌계 수지; 폴리카보네이트수지; 에틸렌-프로필렌고무 (EPM), 에틸렌-프로필렌-비공액 디엔고무(EPDM); 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌블록 공중합체 또는 그들의 수소첨가물 등의 스티렌계 열가소성 엘라스토머; 올레핀계 열가소성 엘라스토머; 클로로술폰화 폴리에틸렌; 폴리우레탄계 열가소성 엘라스토머; 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머; 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머; 스티렌계 열가소성 엘라스토머를 함유하는 수지 조성물, 예를 들어 스티렌계 열가소성 엘라스토머, 올레핀계 수지 및 연화제 등을 함유하는 수지 조성물 등을 들 수 있다. 이중에서도, 올레핀계 수지, 올레핀계 열가소성 엘라스토머, 스티렌계 열가소성 엘라스토머 또는 스티렌계 열가소성 엘라스토머를 함유하는 수지 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 적층체의 제법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 인서트 사출성형법, 2 색 사출 성형법, 코어백 사출 성형법, 샌드위치 사출 성형법, 인젝션 프레스 성형법 등의 사출성형방법; T 다이 라미네이트 성형법, 공압출 성형법, 압출 피복법 등의 압출 성형법; 블로 성형법; 캘린더 성형법; 프레스 성형법; 슬래시 성형법; 용융 주형법 등의 용융을 따르는 성형법을 채용할 수 있고, 또한 시트, 필름, 튜브, 형 성형체 등의 각종 적층체에 성형할 수 있다.

상기 성형법 중, 인서트 사출 성형법에 의한 경우는 미리 소정의 형상 및 치 수로 형성해 둔 다른 재료를 금형 내에 인서트해 두고, 거기에 중합체 조성물을 사출성형하여 적층체를 제조하는 방법이 일반적으로 채용된다. 이 경우에, 금형 내에 인서트해 둔 다른 재료의 형성방법은 특별히 제한되지 않는다. 인서트하여 놓은 다른 재료가 열가소성 수지나 고무인 경우에는 예를 들어 사출성형, 압출성형, 캘린더성형과 그 소정의 치수로의 절단; 프레스성형, 주형 등의 어느 방법으로 제조한 것이더라도 좋다. 또한, 인서트해 둔 다른 재료가 금속 재료인 경우에는 예를 들어, 금속제품을 제조하는 종래 일반적으로 이용되는 방법 (주조, 압연, 절단, 공작가공, 연삭가공 등) 에 의해서 소정의 형상 및 치수로 미리 형성해 두면 된다.

또한, 상기 2 색 사출성형법에 의해서 적층체를 제조하는 경우에는 2 대 이상의 사출장치를 사용하여 금형 내에 다른 재료 (열가소성 수지 등) 을 사출성형한 후에, 금형의 회전이나 이동 등에 의해서 금형 캐버티(cavity)를 교환하고, 최초의 사출성형에 의해서 형성한 다른 재료로 이루어지는 성형품과 제 2 금형벽과의 사이에 형성된 공극부에 중합체 조성물을 사출성형하여 적층체를 제조하는 방법이 일반적으로 채용된다. 상기 코어백 사출성형법에 의한 경우는 1 대의 사출성형기와 1 개의 금형을 사용하여, 금형 내에 다른 재료를 제일 처음으로 사출성형하여 성형품을 형성한 후, 그 금형의 캐버티를 확대시켜, 거기에 중합체 조성물을 사출성형하여 적층체를 제조하는 방법이 일반적으로 채용된다.

또한, 상기 사출성형방법에 있어서, 재료의 출사 순서를 반대로 하여, 금형에 제일 처음에 중합체 조성물을 사출하여 제 1 성형품을 만들고, 이어서 다른 재 료 (열가소성 수지 등) 를 사출성형하여 적층체를 제조해도 된다.

상기 압출성형에 의해서 중합체 조성물의 층과 다른 재료의 층을 갖는 적층체를 제조하는 경우에는 내측과 외측, 상측과 하측, 좌측과 우측으로 2 층 이상으로 분할된 금형 (압출다이부 등) 을 통해서, 중합체 조성물과 다른 재료 (열가소성 수지 등) 를 2 층 이상으로 동시에 용융압출하여 접합시키는 방법 등을 채용할 수 있다. 또한, 다른 재료가 열가소성이 아닌 경우에는 다른 재료의 위나 주위에, 중합체 조성물을 용융 하에 압출피복함으로써 적층체를 제조할 수 있다. 또한, 예를 들어 캘린더성형을 하는 경우는 용융 가소화 상태에 있거나 또는 고형상태에 있는 다른 재료 상에, 중합체 조성물을 용융 하에 캘린더 가공하여 피복적층시킴으로써 목적으로 하는 적층체를 제조할 수 있다. 또한, 예를 들어 프레스성형에 의한 경우에는 다른 재료의 배치 하에 중합체 조성물을 사용하여 용융프레스를 함으로써 적층체를 제조할 수 있다.

또한, 중합체 조성물, 다른 재료, 또한 필요에 따라 다른 소재로 각 층을 개개로 제작한 후, 그것들을 겹쳐 가열하에서 프레스함으로써 열융착시켜 적층체를 제조해도 되고, 접착제, 점착제, 프라이머 등을 사용하여 부착하여 적층체를 제조할 수도 있다.

본 발명의 적층체에 있어서는 중합체 조성물로 이루어지는 층을 최외층으로 사용하면 중합체 조성물이 갖는 우수한 내손상성, 내마모성, 유연성 등의 여러가지 특성을 살린 적층체를 얻을 수 있다.

본 발명의 중합체 조성물은 성형가공성, 유연성, 역학강도, 고무탄성, 투명 성 등의 제반 특성에 더하여, 특히 내손상성, 내마모성이 우수하다. 그리고, 이들의 특성을 살려, 중합체 조성물을 성형한 성형체, 추가로 발포제를 첨가하여 발포시킨 발포체, 또는 상기 적층체로서, 예를 들어 범퍼, 사이드몰, 웨더 스트립, 매트 가드, 엠블렘, 레저 시트, 플로어 매트, 암 레스트, 에어백 커버, 스티어링 휠 피복, 벨트라인몰, 플래시 마운트, 인스트루먼트 패널, 센터 콘솔 박스, 도어 트림, 필러, 어시스트 그립, 시트 표피 등의 자동차용 내외장재 부품, 래크 & 피니언 부츠, 서스펜션 부츠, 등속 조인트 부츠 등의 자동차 기능 부품; 냉장고용 개스킷, 세탁기 호스, 청소기 범퍼, 휴대전화 보호필름, 방수 보디 등의 가전부품; 복사기 종이 전송 롤러, 권취 롤러, 클리너 노즐 등의 사무기 부품, 소파나 의자 시트의 좌석부 등의 가구: 스위치 커버, 캐스터, 스토퍼, 발 고무 등의 부품; 전선피복, 피복강판, 피복합판 등의 피복재; 시린지 개스킷, 롤링 튜브 등의 의료용품: 각종 패킹이 부착된 공업부품, 호스, 튜브, 컨베어 벨트, 전동 벨트, 펠레타이저 롤 등의 공업 자재: 문이나 창틀의 시일링용 패킹 등의 건축용 자재, 일용 잡화 포장, 공업 자재 포장 등의 포장 재료; 바닥재, 가구, 건재 등의 보호필름이나 시트; 각종 제품 (예를 들어 가위, 드라이버, 칫솔, 스키 스톡, 펜 등) 용의 그립재; 신발 (예를 들어 신사ㆍ부인ㆍ학생아동화, 스포츠 슈즈, 안전화, 스키 부츠, 샌들 등); 수중안경, 스노켈, 웨트 수트, 프로텍터 등의 스포츠 용품, 레저용품, 문방구, 완구, 정보기기 등의 폭넓은 용도에 유효하게 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 중합체 조성물로 이루어지는 신축성 재료는 상기 제반 특성을 살려, 단독으로, 또는 적어도 1 방향으로 신장할 수 있는 신장성 포백, 주름이 형성된 포백 등의 신장 가능한 포백과 복층시켜, 종이기저귀, 토일렛 트레이닝 팬츠, 생리용품, 속옷 등의 위생 재료; 습포제의 기재, 신축성 테이프, 붕대, 수술복, 서포터, 교정복 등의 의료용 재료; 헤어밴드, 리스트밴드, 시계밴드, 안경밴드 등의 밴드용도; 고무밴드, 트레이닝 튜브 등의 잡화 등 폭넓은 용도에 유효하게 사용할 수 있다. 또, 본 발명의 발포체도 신축성 재료로서, 상기 각종 용도에 사용할 수 있다.

이하, 실시예 등에 의해 본 발명에 관해서 구체적으로 설명하겠지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[I] 중합체 조성물로부터 얻어지는 성형체의 물성평가

실시예 및 비교예에 있어서의, 중합체 조성물로부터 얻어지는 성형체의 내손상성, 내마모성, 투명성, 고무탄성, 유연성, 역학강도 및 상구조 (morphology) 에 있어서의 아크릴계 수지 (b) 의 평균분산 입자직경, 및 중합체 조성물의 성형가공성의 측정 또는 평가는 이하의 방법에 의해 실시하였다.

a) 내손상성

실시예 1∼실시예 13 및 비교예 1∼비교예 7 에서 얻어진 중합체 조성물로부터, 프레스성형 (성형온도 230℃, 프레스압력 10 MPa, 프레스시간 3 분) 에 의해 세로 5 cm × 가로 11 cm ×두께 0.2 cm 의 시험편을 제작하고, 그 시험편 상을 ASTM D 2197 에 따라서, 200 g 하중을 가한 크로스커팅 시험용 바늘형상 지그로 1 cm/초의 속도로 할퀴어, 시험편에 생긴 상처의 깊이를 표면조도계로 측정하고, 상 처의 깊이가 얕을수록 내손상성이 우수한 것으로 하였다.

b) 내마모성

실시예 1∼실시예 13 및 비교예 1∼비교예 7 에서 얻어진 중합체 조성물로부터, 프레스성형 (성형온도 230℃, 프레스압력 10 MPa, 프레스시간 3 분) 에 의해 세로 11 cm ×가로 11 cm × 두께 0.2 cm 의 시험편을 제작하고, 그 시험편을 사용하여 JIS K 6264 에 준하여 H-22 마모륜을 사용하여 1 kg 하중, 1000 회전의 조건 하에서 테이버 마모량을 측정하였다. 마모량이 낮을수록 내마모성이 우수하다.

c) 투명성

실시예 1∼실시예 13 및 비교예 1∼비교예 7 에서 얻어진 중합체 조성물로부터, 프레스성형 (성형온도 230℃, 프레스압력 10 MPa, 프레스시간 3 분) 에 의해 세로 11 cm × 세로 11 cm × 두께 0.2 cm 의 시험편을 제작하고, 그 시험편의 가시광선의 흡수스펙트럼으로부터 전체 광선투과율을 구하였다. 전체 광선투과율이 높을수록 투명성이 우수하다.

d) 고무탄성

실시예 1∼실시예 13 및 비교예 1∼비교예 7 에서 얻어진 중합체 조성물로부터, 프레스성형 (성형온도 230℃, 프레스압력 10 MPa, 프레스시간 3분) 에 의해 두께 2 mm 의 시트를 제작하고, 그 시트로부터 덤벨상 1 호형의 시험편을 펀칭하고, JIS K 6262 에 준하여 100% 신장시켜 24 시간 유지한 후, 해방시켜 인장 영구변형 (%) 을 측정하여 고무탄성의 지표로 하였다. 인장 영구변형이 작을수록 고무탄성이 우수하다.

e) 유연성(경도)

실시예 1∼실시예 13 및 비교예 1∼비교예 7 에서 얻어진 중합체 조성물로부터, 프레스성형 (성형온도 230℃, 프레스압력 10 MPa, 프레스시간 3 분) 에 의해 세로 11 cm ×가로 11 cm ×두께 0.2 cm 의 시험편을 제작하고, 그시험편을 사용하여 JIS K 6253 에 준하여, 타입 A 듀로미터(durometer)로 경도를 측정하여 유연성의 지표로 하였다.

f) 역학강도

실시예 1∼실시예 13 및 비교예 1∼비교예 7 에서 얻어진 중합체 조성물로부터, 프레스성형 (성형온도 230℃, 프레스압력 10 MPa, 프레스시간 3분) 에 의해 두께 2 mm 의 시트를 제작하고, 그 시트로부터 덤벨상 5 호형 시험편을 펀칭하고, JIS K 6251 에 준하여 인장시험을 하여, 파단강도 및 파단신도를 측정하여 역학강도의 지표로 하였다.

g) 평균 분산 입자직경

실시예 1∼실시예 13 및 비교예 1∼비교예 7 에서 얻어진 중합체 조성물로부터, 프레스성형 (성형온도 230℃, 프레스압력 10 MPa, 프레스시간 3 분) 에 의해서 두께 2 mm 의 시트를 제작하고, 그것을 동결조건 하에서 마이크로톰에 의해 절단하였다. 절편을 루테늄산으로 염색한 후, 파단면을 투과 전자현미경으로 관찰하였다. 분산입자상을 구성하고 있는 아크릴계 수지 (b) 의 평균 분산 입자직경은 현미경 사진으로 관찰할 수 있는 분산입자의 긴 직경을 자로 계측하고, 그 길이를 현미경 사진촬영배율로 나눈 값의 100 개의 평균치를 취함으로써 측정하였다.

h) 성형가공성

실시예 1∼실시예 13 및 비교예 1∼비교예 7 에서 얻어진 펠릿상의 중합체 조성물을 사용하고, JIS K 7210 에 준하여 230℃, 2.16 kg 하중에 있어서의 용융 흐름 지수 (MFR) 를 측정하였다. MFR 의 값이 높을수록 성형가공성이 우수한 것으로 하였다.

또한, 이하의 실시예 및 비교예에서 사용한 각 성분의 내용은 다음과 같다.

(a) 블록 공중합체

중합예 1

(1) 질소치환한 교반장치가 부착된 내압용기에, α-메틸스티렌 172 g, 시클로헥산 251 g, 메틸시클로헥산 47.3 g 및 테트라히드로푸란 5.9 g을 투입하였다. 이 혼합액에 sec-부틸리튬 (1.3 M 시클로헥산 용액) 16.8 ml 을 첨가하여 -10℃ 에서 5 시간 중합시켰다. 중합개시 3 시간 후의 폴리(α-메틸스티렌) (블록 A) 의 중량 평균 분자량을 GPC 에 의해 측정한 바, 폴리스티렌환산으로 6600 이고, α-메틸스티렌의 중합전화율은 90% 이었다. 이어서, 이 반응혼합액에 부타디엔 35.4 g 을 첨가하여 -10℃ 에서 30 분간 교반하여 블록 b1 의 중합을 한 후, 시클로헥산 1680 g 을 첨가하였다. 이 시점에서의 α-메틸스티렌의 중합전화율은 90% 이고, 폴리부타디엔 블록 (b1) 의 중량 평균 분자량 (GPC 측정, 폴리스티렌환산) 은 3700 이고, ¹H-NMR 측정으로부터 구한 1,4-결합량은 19% 이었다.

다음에, 이 반응액에 추가로 부타디엔 310 g 을 첨가하여 50℃ 에서 2 시간 중합반응을 실시하였다. 이 시점의 샘플링으로 얻어진 블록 공중합체 (구조: A-b1-b2) 의 폴리부타디엔 블록 (b2) 의 중량 평균 분자량 (GPC 측정, 폴리스티렌환산) 은 29800 이고, ¹H-NMR 측정으로부터 구한 1,4-결합량은 60% 이었다.

(2) 계속해서, 이 중합반응 용액에, 디클로로디메틸실란 (0.5 M 톨루엔 용액) 21.8 ml을 첨가하여 50℃ 에서 1 시간 교반하여 폴리(α-메틸스티렌)-폴리부타디엔-폴리(α-메틸스티렌)트리 블록 공중합체를 얻었다. 이 때의 커플링효율을, 커플링체(폴리(α-메틸스티렌)-폴리부타디엔-폴리(α-메틸스티렌)트리 블록 공중합체: A-b1-b2-X-b2-b1-A) 와 미반응 블록 공중합체 (폴리(α-메틸스티렌)-폴리부타디엔 블록 공중합체: A-b1-b2) 의 GPC 에서의 UV (254 nm) 흡수의 면적비로부터 산출하면 94% 이었다. 또한, ¹H-NMR 측정 결과, 폴리(α-메틸스티렌)-폴리부타디엔-폴리(α-메틸스티렌)트리 블록 공중합체 내의 α-메틸스티렌 중합체 블록 함유량은 31% 이고, 부타디엔 중합체 블록 B 전체 (즉, 블록 b1 및 블록 b2 의 1,4-결합량이 55% 이었다.

(3) 상기 (2) 에서 얻어진 중합반응 용액 중에, 옥틸산니켈 및 트리에틸알루미늄으로 형성되는 지글러계 수소첨가 촉매를 수소분위기 하에 첨가하고, 수소압력 0.8 MPa, 80℃ 에서 5 시간의 수소첨가반응을 실시함으로써, 폴리(α-메틸스티렌)-폴리부타디엔(α-메틸스티렌)트리 블록 공중합체의 수소첨가물 (이하, 이것을 블록 공중합체 1 이라고 약칭한다) 을 얻었다. 얻어진 블록 공중합체 1 를 GPC 측정한 결과, 주성분은 Mt (평균 분자량의 피크톱) = 81000, Mn (수 평균 분자량) = 78700, Mw (중량 평균 분자량) = 79500, Mw / Mn (분자량 분포) = 1.01 인 폴리(α-메틸스티렌)-폴리부타디엔-폴리(α-메틸스티렌)트리 블록 공중합체의 수소첨가물 (커플링체) 이고, GPC 에서의 UV (254 nm) 흡수의 면적비로부터, 커플링체는 94% 함유되는 것이 판명되었다. 또한, ¹H-NMR 측정에 의해, 블록 b1 및 블록 b2 로 구성되는 부타디엔 블록 B 의 수소첨가율은 97.5% 이었다. 이들의 결과를 표 1 에 정리하여 나타낸다.

중합예 2

중합예 1 에 있어서, sec-부틸리튬(1.3 M 시클로헥산 용액) 의 사용량을 16.8 ml 에서 9.0 ml 로, 디클로로디메틸실란 (0.5 M 톨루엔 용액) 의 사용량을 21.8 ml 에서 11.6 ml 로 변경한 것 이외에는 중합예 1 과 동일하게 하여 반응조작을 실시하여 블록 공중합체 (이하, 이것을 블록 공중합체 2 라 약칭한다) 를 얻었다. 얻어진 블록 공중합체 2 의 분자 성상을 중합예 1 과 동일하게 하여 구하였다. 결과를 표 1 에 정리하여 나타낸다.

중합예 3

중합예 1 에 있어서, sec-부틸리튬 (1.3 M 시클로헥산 용액) 의 사용량을 16.8 ml 에서 4.5 ml 로, 디클로로디메틸실란 (0.5 M 톨루엔 용액) 의 사용량을 21.8 ml 에서 5.8 ml 로 변경한 것 이외에는 중합예 1 와 동일하게 하여 반응조작을 실시하여 블록 공중합체 (이하, 이것을 블록 공중합체 3 이라 약칭한다) 를 얻었다. 얻어진 블록 공중합체 3 의 분자 성상을 중합예 1 과 동일하게 하여 구 하였다. 결과를 표 1 에 정리하여 나타낸다.

중합예 4

질소치환한 교반기가 부착된 내압용기에, 염화메틸렌 800 g, 메틸시클로헥산 1200 g, 1,4-비스(2-클로로-2-프로필)벤젠 0.97 g, 2,6-디-t-부틸피리딘 1.74 g, 피리딘 0.66 g 및 이소부틸렌 210 g 을 첨가하였다. 이 혼합액을 -78℃ 로 냉각하고, 4 염화티탄 12.3 g 을 첨가하여 4 시간 교반하였다. 그 후, 계속해서 2,6-디-t-부틸피리딘 1.74 g 및 α-메틸스티렌 90 g 을 반응혼합물에 첨가하여 -78℃ 에서 추가로 4 시간 중합을 실시함으로써, 폴리(α-메틸스티렌)-폴리이소부틸렌폴리(α-메틸스티렌)트리 블록 공중합체 (이하, 이것을 블록 공중합체 4 라 약칭한다) 를 얻었다. 얻어진 블록 공중합체 4 의 분자 성상을 중합예 1 과 동일하게 하여 구하였다. 결과를 표 1 에 정리하여 나타낸다.

중합예 5

질소치환한 교반장치가 형성된 내압용기에, 스티렌 172 g 및 시클로헥산 2000 g 을 투입하였다. 이 용액에, sec-부틸리튬 (1.3 M 시클로헥산 용액) 16.8 ml 를 첨가하여 50℃ 에서 1 시간 중합시켰다. 이어서, 이 반응혼합액에 부타디엔 345 g 를 첨가하여 50℃ 에서 1 시간 중합을 실시하였다. 그 후, 이 반응혼합물에 추가로 디클로로디메틸실란 (0.5 M 톨루엔 용액) 21.8 ml 을 첨가하여 60℃ 에서 1 시간 교반함으로써, 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌 트리 블록 공중합체를 함유하는 반응혼합액을 얻었다. 이 반응혼합액에 옥틸산니켈 및 트리에틸알루미늄으로 형성되는 지글러계 수소첨가촉매를 첨가하고, 수소압력 0.8 MPa, 80℃ 5 시간의 수소첨가반응을 실시하여 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌 트리 블록 공중합체의 수소첨가물 (이하, 이것을 블록 공중합체 5 라고 약칭한다) 을 얻었다. 얻어진 블록 공중합체 5 의 분자 성상을 중합예 1 과 동일하게 하여 구하였다. 결과를 표 1 에 정리하여 나타낸다.

중합예 6

중합예 1 에 있어서, sec-부틸리튬 (1.3 M 시클로헥산 용액) 의 사용량을 16.8 ml 에서 45.3 ml 로, 디클로로디메틸실란 (0.5 M 톨루엔 용액) 의 사용량을 21.8 ml 에서 58.7 ml 로 변경한 것 이외에는 중합예 1 과 동일하게 하여 반응조작을 실시하여 블록 공중합체 (이하, 이것을 블록 공중합체 6 이라 약칭한다) 를 얻었다. 얻어진 블록 공중합체 6 의 분자 성상을 중합예 1 과 동일하게 하여 구하였다. 결과를 표 1 에 정리하여 나타낸다.

중합예 7

중합예 5 에 있어서, sec-부틸리튬 (1.3 M 시클로헥산 용액) 의 사용량을 16.8 ml 에서 9.0 ml 로, 디클로로디메틸실란 (0.5 M 톨루엔 용액) 의 사용량을 21.8 ml 에서 11.6 ml 로 변경한 것 이외에는 중합예 5 와 동일하게 하여 반응조작을 실시하여 블록 공중합체 (이하, 이것을 블록 공중합체 7 이라 약칭한다) 를 얻었다. 얻어진 블록 공중합체 7 의 분자 성상을 중합예 1 과 동일하게 하여 구하였다. 결과를 표 1 에 정리하여 나타낸다.

블록 공중합체의 분자 성상

약칭	블록의 결합타입	중량 평균 분자량(GPC측정)	중합체 블록 A		중합체 블록 B
약칭	블록의 결합타입	중량 평균 분자량(GPC측정)	구성성분	함유량 (질량%)	구성성분	수소첨가율 (%)
블록공중합체 1	A-B-A	79,500	α-메틸스티렌	31	부타디엔	97.5
블록공중합체 2	A-B-A	150,500	α-메틸스티렌	31	부타디엔	97.1
블록공중합체 3	A-B-A	301,000	α-메틸스티렌	31	부타디엔	97.0
블록공중합체 4	A-B-A	77,000	α-메틸스티렌	30	이소부틸렌	-
블록공중합체 5	A-B-A	80,500	스티렌	31	부타디엔	98.7
블록공중합체 6	A-B-A	29,000	α-메틸스티렌	31	부타디엔	97.5
블록공중합체 7	A-B-A	150,000	스티렌	31	부타디엔	97.9

(b) 아크릴계 수지

중합예 8

환류냉각관을 구비한 용량 1000 ml 의 3 구 플라스크에 순수 500 g 을 넣어 충분히 질소치환한 후, 메타크릴산메틸 425 g, 아크릴산메틸 55 g, 라우릴퍼옥사이드 2.5 g 및 라우릴메르캅탄 4 g 의 혼합용액을 투입하고, 80℃ 에서 4 시간 중합을 실시하여 아크릴계 수지 (이하, 이것을 아크릴계 수지 1 이라 약칭한다) 를 얻었다. 또, 얻어진 아크릴계 수지 1 의 20℃, 클로로포름 중에서의 고유점도는 0.301 dl/g 이었다.

중합예 9

중합예 8 에 있어서, 라우릴메르캅탄의 사용량을 4 g 에서 3.5 g 으로 변경한 것 이외에는 중합예 8 과 동일한 반응조작을 실시하여 아크릴계 수지 (이하, 이 것을 아크릴계 수지 2 라고 약칭한다) 를 얻었다. 또, 얻어진 아크릴계 수지 2 의 20℃, 클로로포름 중에서의 고유점도는 0.376 dl/g 이었다.

(c) 연화제

c-1: 다이아나 프로세스 PW-380 (상품명)

(이데미츠 (주) 제; 파라핀계 프로세스 오일)

《실시예 1∼13, 비교예 1∼7》

(1) 블록 공중합체 1∼5, 아크릴계 수지 1∼2 및 연화제를, 하기 표 2∼3 에 나타내는 배합에 따라서, 헨쉘믹서를 사용하여 미리 일괄해서 혼합하고, 2 축 압출기 (도시바기계 (주) 제 TEM-35B) 에 공급하여 230℃ 에서 혼련한 후, 스트랜드상으로 압출, 절단하여 펠릿상의 중합체 조성물을 조제하였다. 얻어진 중합체 조성물의 MFR 을 상기 방법으로 측정한 바, 하기 표 2∼3 에 나타내는 바와 같았다.

(2) 상기 (1) 에서 얻어진 펠릿상의 중합체 조성물을, 사출성형기 (도시바 기계 (주) 제 IS-55 EPN) 를 사용하여 실린더온도 250℃, 금형온도 80℃ 의 조건 하에서 소정의 성형체를 제작하여 내손상성, 내마모성, 투명성, 고무탄성, 유연성, 역학강도 및 아크릴계 수지 (b) 의 분산입자직경을 상기 방법으로 측정한 바, 하기 표 2∼3 에 나타내는 바와 같았다.

	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5	실시예6	실시예7	실시예8	실시예9	실시예10	실시예11	실시예12	실시예13
중합체조성물 (질량 부) (a) 블록 공중합체 블록 공중합체 1 블록 공중합체 2 블록 공중합체 4	70	54	70	54	40	36	42	65	52	49	42	35	54
(b) 아크릴계 수지 아크릴계 수지 1 아크릴계 수지 2	30	36	30	36	55	54	43	20	20	21	28	23	36
(c) 연화제 C-1 다이아나프로세스PW-380		10		10	5	10	15	15	28	30	30	42	10
내손상성 (㎛)	1.5	1.9	1.5	2.3	4.5	4.6	1.8	5.4	4.1	3.9	3.6	8.1	2.0
테이버 마모량 (㎜³)	30	26	27	35	35	23	8	29	40	18	34	67	33
전체 광선투과율(%)	89.7	91.4	90.3	88.6	88.6	90.7	90.5	87.1	89.8	90.4	89.8	91.4	93.0
영구신도 (%)	0.8	1.0	0.5	2.0	3.0	0.5	1.2	0.5	2.8	1.8	0.8	0.0	1.2
경도 (Type A)	80	70	81	72	90	80	70	60	50	40	33	15	70
파단강도 (MPa)	31.2	27.9	32.0	22.7	31.5	20.9	18.0	29.9	23.3	22.2	18.8	11.2	21.4
MFR (g/10분)	1.2	10	1.0	13	5.1	12	51	42	6.5	3.9	8.9	85	18
분산입자경 (㎛)	0.09	0.08	0.09	0.09	0.15	0.12	0.10	0.13	0.13	0.10	0.13	0.18	0.08

	비교예1	비교예2	비교예3	비교예4	비교예5	비교예6	비교예7
중합체조성물(질량부) (a) 블록 공중합체 블록 공중합체 1 블록 공중합체 3 블록 공중합체 5	30	24	70	27	70	54	35
(b) 아크릴계 수지 아크릴계 수지 1 아크릴계 수지 2	70	56		18	30	36	23
c) 연화제 C-1 다이아나프로세스PW-380		20	30	55		10	42
내손상성 (㎛)	15	19	9.8	20	10.9	12.5	11.6
테이버 마모량 (㎜³)	230	272	321	＞500	412	453	248
전체 광선투과율(%)	82.6	87.0	91.7	92.2	83.4	87.8	67.1
영구신도 (%)	파단	5.0	0.0	0.0	4.7	4.0	5.0
경도 (Type A)	98	82	38	8	85	70	55
파단강도 (MPa)	5.1	9.8	22.4	5.0	15.2	13.1	77
MFR (g/10분)	57	＞100	61	＞100	0.6	1.9	0.1
분산입자경 (㎛)	측정불가	측정불가	-	0.80	0.21	0.18	측정불가

《참고예 1》

폴리우레탄계 열가소성 엘라스토머 (쿠라미론 U3190」(상품명, 주식회사 쿠라레 제) 를 단독으로 사용하여 사출성형기 (도시바기계 (주) 제, IS-55 EPN) 를 사용하여 실린더온도 200℃, 금형온도 50℃ 의 조건 하에 소정의 성형체를 제작하여 내손상성 및 내마모성을 상기와 동일한 방법으로 측정 또는 평가한 바, 하기 표 4 에 나타내는 바와 같았다.

《참고예 2》

폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머 (「하이트렐 4057」(상품명, 도레이ㆍ듀퐁 주식회사 제)) 를 단독으로 사용하여 사출성형기 (도시바기계 (주) 제, IS-55 EPN) 를 사용하여, 실린더온도 210℃, 금형온도 50℃ 의 조건 하에 소정의 성형체를 제작하여 내손상성 및 내마모성을 상기와 동일한 방법으로 측정 또는 평가한 바, 하기의 표 4 에 나타내는 바와 같았다.

	참고예 1	참고예 2
엘라스토머 종류	폴리우레탄계 열가소성 엘라스토머¹⁾	폴리우레탄계 열가소성 엘라스토머²⁾
내손상성 (㎛)	1.0	5.8
테이버 마모량 (mm³)	6	33
1)「쿠라미론 U3190」(상품명, 주식회사 쿠라레 제) 2)「하이트렐 4057」(상품명, 도레이ㆍ듀퐁 주식회사 제)

상기 표 2∼3 의 결과로부터, 블록 공중합체 (1, 2 및 4) 와 아크릴계 수지 (1 및 2) 의 배합비 (질량비) 가 식 ① [0.05 ≤ Wb / Wa ≤2] 의 범위를 만족하고, 연화제 c-1 을, 식 ② [Wc / (Wa + Wb + Wc) ≤0.5] 를 만족하는 양으로 함유 하는 실시예 1∼13 의 중합체 조성물 및 그것으로 이루어지는 성형체는 성형가공성, 내손상성 및 내마모성이 우수하고, 또한 투명성, 고무탄성, 유연성 및 역학강도를 균형있게 겸비하고 있음을 알 수 있다.

이에 비해, 비교예 1 의 중합체 조성물은 블록 공중합체 1 에 대한 아크릴계 수지 1 의 배합비 (질량비) 가 2.34 로서 식 ① 의 범위를 만족하지 않기 때문에 고무탄성이나 유연성이 부족하고, 내손상성, 내마모성 및 역학강도도 낮다.

비교예 2 의 중합체 조성물은 연화제 c-1 을 식 ② 의 범위에서 함유하지만, 블록 공중합체 1 에 대한아크릴계 수지 1 의 배합비 (질량비) 가 비교예 1 과 동일한 2.34 로서 식 ① 의 범위를 만족하지 않기 때문에, 내손상성, 내마모성 및 역학강도가 열등하다.

비교예 3 의 중합체 조성물은 아크릴계 수지 1 을 전혀 함유하고 있지 않기 때문에, 내손상성 및 내마모성이 열등하다.

비교예 4 의 중합체 조성물은 연화제 c-1 의 배합비 (질량비) 가 식 ② 의 범위를 만족하지 않기 때문에 내손상성, 내마모성 및 역학강도가 열등하다.

비교예 5 및 비교예 6 의 중합체 조성물은 블록 공중합체 5 를 구성하는 중합체 블록 A 가 폴리스티렌이기 때문에, 블록 공중합체 5 와 아크릴계 수지 1 의 배합비 (질량비) 가 식 ① 의 범위를 만족하고, 또한 연화제 c-1 의 배합비 (질량비) 가 식 ② 의 범위를 만족하고 있더라도, 내손상성, 내마모성 및 역학강도가 열등하다.

비교예 7 의 중합체 조성물은 블록 공중합체 3 의 중량 평균 분자량이 200,000 를 초과하기 때문에, 블록 공중합체 3 과 아크릴계 수지 1 의 배합비 (질량비) 가 식 ① 의 범위를 만족하고, 또한 연화제 c-1 의 배합비 (질량비) 가 식 ② 를 만족하고 있더라도, 실시예 12 에 비교하여 내손상성, 내마모성, 성형가공성 등이 저하되어 있다.

[II] 중합체 조성물로부터 얻어지는 신축성 재료의 물성평가

이하의 실시예 및 비교예에 있어서의, 중합체 조성물로부터 얻어지는 신축성 재료의 신장응력, 응력 완화성, 인장 영구변형, 및 중합체 조성물의 성형가공성의 측정 또는 평가는 다음과 같은 방법에 의해 실시하였다.

i) 신장응력

실시예 14∼실시예 21 및 비교예 8∼비교예 12 에서 얻어진 두께 1 mm 의 밴드 형상체를, JIS K 6251 에 기재된 덤벨 2 호로 펀칭하여 시험편을 제작하였다. 이 시험편을 사용하여, 인스트론 만능 인장 시험기로 25℃, 파지구(grip) 사이 거리 70 mm, 시험속도 20 mm/분으로 50% 신장시켰을 때의 응력을 측정하였다.

j) 응력 완화성

실시예 14∼실시예 21 및 비교예 8∼비교예 12 에서 얻어진 두께 1 mm 의 밴드 형상체를, JIS K 6251 에 기재된 덤벨 2 호로 펀칭하여 시험편을 제작하였다. 이 시험편을 사용하여, 인스트론 만능 인장시험기로 25℃, 파지구 사이 거리 70 mm, 시험속도 20 mm/분으로 50% 신장시킨 후, 그 상태에서 2 시간 유지하였을 때의 응력유지율을 측정하여 응력 완화성의 지표로 하였다. 응력유지율이 높을수록 응력 완화성이 우수하다.

k) 인장 영구변형

실시예 14∼실시예 21 및 비교예 8∼비교예 12 에서 얻어진 두께 1 mm 의 밴드 형상체를, JIS K 6251 기재의 덤벨 2 호로 펀칭하여 시험편을 제작하였다. 이 시험편을 사용하여, 인스트론 만능 인장시험기로 25℃, 파지구 사이 거리 70 mm, 시험속도 20 mm/분으로 100% 신장시킨 후, 같은 속도로 수축시켜 응력이 0 으로 되었을 때의 영구변형의 비율을 측정하였다.

1) 성형가공성

실시예 14∼실시예 21 및 비교예 8∼비교예 12 에서 얻어진 펠릿상의 중합체 조성물을 사용하여 상기 [I] h) 와 동일한 방법으로 MFR 을 측정하였다. MFR 의 값이 높을 수록 성형가공성이 우수한 것으로 하였다.

(a) 블록 공중합체

상기 [I] 에서 기술한 블록 공중합체 1, 3 또는 5

(b) 아크릴계 수지

상기 [I] 에서 기술한 아크릴계 수지 1

(c) 연화제

상기 [I] 에서 기술한 연화제 c-1

c-2: 다이아프로세스 PW-90 (상품명)

(이데미츠 (주) 제; 파라핀계 프로세스오일)

《실시예 14∼21, 비교예 8∼12》

(1) 블록 공중합체 1, 블록 공중합체 3 또는 블록 공중합체 5, 아크릴계 수지 1 및 연화제 c-1∼c-2 를, 하기 표 5∼6 에 나타내는 배합에 따라서, 헨쉘믹서를 사용하여 미리 일괄해서 혼합하고, 2 축 압출기 (도시바기계 (주) 제, TEM-35B) 에 공급하여 230℃ 에서 혼련한 후, 스트랜드상으로 압출, 절단하여, 펠릿상의 중합체 조성물을 조제하였다. 얻어진 중합체 조성물의 MFR 을 상기 방법으로 측정한 바, 하기 표 5∼6 에 나타내는 바와 같았다.

(2) 상기 (1) 에서 얻어진 펠릿상의 중합체 조성물을, T 다이를 설치한 압출성형기 (토요세이키 (주) 제, 라보 플라스트밀 100C100) 를 사용하여, 실시예 14, 15 및 비교예 11, 12 에 있어서는 실린더온도 230℃, 그 밖의 실시예 및 비교예에 있어서는 실린더온도 210℃ 의 조건 하에, 두께 1mm 의 밴드 형상체를 제작하여 신장응력, 응력 완화성, 인장 영구변형을 상기 방법으로 측정한 바, 하기 표 5∼6 에 나타내는 바와 같았다.

	실시 예14	실시 예15	실시 예16	실시 예17	실시 예18	실시 예19	실시 예20	실시 예21
중합체 조성물 (질량부) (a) 블록 공중합체 블록 공중합체 1	60	50	54	54	63	45	36	32
(b) 아크릴계 수지 아크릴계 수지 1	40	50	36	36	27	45	54	48
(c) 연화제 c-1 c-2			10	10	10	10	10	20
신장응력 (MPa)	3.14	5.27	1.34	1.72	1.60	2.07	3.01	1.25
응력유지율 (%)	78	78	78	82	81	80	78	77
인장 영구변형 (%)	4.97	3.99	4.50	4.29	5.00	4.08	4.63	4.77
MFR (g/10 분)	1.2	1.0	15	10	11	8.3	12	98

	비교예8	비교예9	비교예10	비교예11	비교예12
중합체 조성물 (질량부) (a) 블록 공중합체 블록 공중합체 1 블록 공중합체 3 블록 공중합체 5	30	24	27	54	32
(b) 아크릴계 수지 아크릴계 수지 1	70	56	18	36	48
(c) 연화제 c-1		20	55	10	20
신장응력 (MPa)	*	3.89	0.10	3.02	9.12
응력유지율 (%)	*	45	85	53	42
인장 영구변형 (%)	*	9.00	7.40	7.93	10.0
MFR (g/10 분)	57	＞100	＞100	1.9	0.01
* 시험편이 파단되어 측정 불가능

상기 표 5 의 결과로부터, 블록 공중합체 1 과 아크릴계 수지 1 의 배합비 (질량비) 가 식 ① 의 범위를 만족하고, 연화제 (c-1 또는 c-2) 를 식 ① 을 만족하는 양으로 함유하는 중합체 조성물로 이루어지는 실시예 14∼21 의 신축성 재료는 신장응력, 응력 완화성, 인장 영구변형 및 성형가공성을 균형있게 겸비하고 있음을 알 수 있다.

이에 비하여, 비교예 8 의 신축성 재료는 이러한 신축성 재료를 형성하는 중합체 조성물의 블록 공중합체 1 에 대한 아크릴계 수지 1 의 배합비 (질량비) 가 식 ① 의 범위를 만족하지 않기 때문에, 시험편이 측정 도중에 파단되어 응력 완화성이나 인장 영구변형 등을 측정할 수 없다.

비교예 9 의 신축성 재료는 이러한 신축성 재료를 형성하는 중합체 조성물에 연화제 c-1 을 식 ② 의 범위에서 함유하지만, 블록 공중합체 1 에 대한 아크릴계 수지 1 의 배합비 (질량비) 가 식 ① 의 범위를 만족하지 않기 때문에, 응력 완화 성, 응력유지율 및 인장 영구변형이 열등하다.

비교예 10 의 신축성 재료는 이러한 신축성 재료를 형성하는 중합체 조성물의 연화제 c-1 의 배합량이 식 ② 를 만족하고 있지 않음 (지나침) 으로써, 신장응력이나 인장 영구변형이 열등하다.

비교예 11 의 신축성 재료는 이러한 신축성 재료를 형성하는 중합체 조성물의 블록 공중합체 5 에 대한 아크릴계 수지 1 의 배합비가 식 ① 을 만족하고, 또한 연화제 c-1 의 배합비 (질량비) 도 식 ② 를 만족하고 있지만, 블록 공중합체 5 를 구성하는 중합체 블록 A 가 폴리스티렌이기 때문에, 실시예 17 과 비교하면, 응력 완화성, 인장 영구변형 및 성형가공성이 열등하다.

비교예 12 의 신축성 재료는 이러한 신축성 재료를 형성하는 중합체 조성물의 블록 공중합체 3 와 아크릴계 수지 1 의 배합비 (질량비) 가 식 ① 을 만족하고, 또한 연화제 c-1 의 배합비 (질량비) 가 식 ② 를 만족하고 있지만, 블록 공중합체 3 의 중량 평균 분자량이 200,000 을 초과하기 때문에, 실시예 21 과 비교하면, 응력 완화성, 인장 영구변형 및 성형가공성이 열등하다.

[III] 적층체의 물성평가

이하의 실시예 및 비교예에 있어서의, 적층체의 내손상성 및 내마모성의 측정 또는 평가는 본 발명의 중합체 조성물 또는 이에 준하는 조성물로 이루어지는 층의 측에서, 이하의 방법에 의해서 실시하였다.

m) 내손상성

실시예 22∼29 및 비교예 13∼19 에서 얻어진 적층체로부터, 세로 5 cm ×가 로 11 cm × 두께 0.2 cm 의 시험편을 제작하여 본 발명의 중합체 조성물 또는 이에 준하는 조성물로 이루어지는 층의 측을, 상기 [I] a) 와 동일한 방법으로 평가하여 상처의 깊이가 얕을수록 내손상성이 우수한 것으로 하였다.

n) 내마모성

실시예 22∼29 및 비교예 13∼19 에서 얻어진 적층체로부터, 세로 11 cm ×가로 11 cm ×두께 0.2 cm 의 시험편을 제작하여 본 발명의 중합체 조성물 또는 이에 준하는 조성물로 이루어지는 층의 측을, 상기 [I] b) 와 동일한 방법으로 테이버 마모량을 측정하였다. 마모량이 낮을수록 내마모성이 우수한다.

중합체 조성물의 구성성분

(a) 블록 공중합체

상기 [I] 에서 기술한 블록 공중합체 1, 3 또는 5

(b) 아크릴계 수지

상기 [I] 에서 기술한 아크릴계 수지 1

(c) 연화제

상기 [I] 에서 기술한 연화제 c-1

열가소성 수지

1: 올레핀계 열가소성 엘라스토머

(「밀라스토머 7030N」(상품명), 미츠이 석유화학공업 (주) 제)

2: 스티렌계 열가소성 엘라스토머 함유 수지 조성물

(「셉톤 콤파운드 CJ-002」(상품명), 쿠라레 플라스틱스 (주) 제)

열가소성 수지 1 및 열가소성 수지 2 각각을, 사출성형기 (도시바기계 (주) 제 IS-55 EPN) 를 사용하여 실린더온도 230℃, 금형온도 50℃ 의 조건 하에 사출성형하여 길이 15 cm × 폭 15 cm × 두께 0.1 cm 의 시트를 미리 제작하였다.

《실시예 22∼29, 비교예 13∼19》

(1) 블록 공중합체 1, 3 또는 5, 아크릴계 수지 1 및 연화제 c-1 을, 하기 표 7∼10 에 나타내는 배합에 따라서, 헨쉘믹서를 사용하여 미리 일괄해서 혼합하고, 2 축 압출기 (도시바기계 (주) 제 TEM-35B) 에 공급하여 230℃ 에서 혼련한 후, 스트랜드상으로 압출, 절단하여 펠릿상의 중합체 조성물을 조제하였다.

(2) 상기 (1) 에서 얻어진 펠릿상의 중합체 조성물을, 사출성형기 (토시바 기계 (주) 제 IS-55 EPN) 를 사용하여 실린더온도 250℃, 금형온도 80℃ 의 조건 하에 사출성형하여 길이 15 cm × 폭 15 cm × 두께 0.1 cm 의 시트를 제작하였다.

(3) 상기 (2) 에서 얻어진 중합체 조성물의 시트 1 장과, 열가소성 수지 1 또는 열가소성 수지 2 로 제작한 시트 1 장을 길이 15 cm × 폭 15 cm ×두께 0.2 cm 의 금형틀 내에 겹쳐 두고, 프레스성형기로 230℃ 에서 3분간, 10 Mpa 의 조건에서 열접착시켜 적층체를 제작하였다. 얻어진 적층체에 있어서의 내손상성, 내마모성을 상기 방법으로 측정한 바, 하기 표 7∼10 에 나타내는 바와 같았다.

	실시예 22	실시예 23	실시예 24	실시예 25
[중합체 조성물 (질량부)] ㆍ블록 공중합체 1	70	54	70	54
ㆍ아크릴계 수지 1	30	36	30	36
ㆍ연화제 c-1		10		10
[열가소성 수지]	1	1	2	2
[물성] 내손상성 (㎛)	1.5	1.9	1.3	1.9
테이버 마모량 (mm³)	29	26	22	24

	실시예 26	실시예 27	실시예 28	실시예 29
[중합체 조성물 (질량부)] ㆍ블록 공중합체 1	40	36	42	65
ㆍ아크릴계 수지 1	55	54	43	20
ㆍ연화제 c-1	5	10	15	15
[열가소성 수지]	1	1	1	1
[물성] 내손상성 (㎛)	4.5	4.6	1.8	5.4
테이버 마모량 (mm³)	32	23	8	31

	비교예 13	비교예 14	비교예 15	비교예 16
[중합체 조성물 (질량부)] ㆍ블록 공중합체 1	30	24	70	27
ㆍ아크릴계 수지 1	70	56		18
ㆍ연화제 c-1		20	30	55
[열가소성 수지]	1	1	1	1
[물성] 내손상성 (㎛)	15	19	9.8	20
테이버 마모량 (mm³)	219	234	＞500	＞500

	비교예 17	비교예 18	비교예 19
[중합체 조성물 (질량부)] ㆍ블록 공중합체 5 ㆍ블록 공중합체 3	70	54	35
ㆍ아크릴계 수지 1	30	36	23
ㆍ연화제 c-1		10	42
[열가소성 수지]	1	1	1
[물성] 내손상성 (㎛)	11.5	12.3	11.6
테이버 마모량 (mm³)	＞500	441	248

상기 표 7∼10 의 결과로부터, 블록 공중합체 1 과 아크릴계 수지 1 의 질량비가 수학식 ① 의 범위를 만족하고, 연화제 c-1 을 수학식 ② 을 만족하는 양으로 함유하는 중합체 조성물을 외층으로서 사용한 실시예 22∼29 의 적층체는 내손상성, 내마모성을 균형있게 겸비하고 있음을 알 수 있다.

이에 비하여, 비교예 13 에서는 블록 공중합체 1 에 대한 아크릴계 수지 1 의 배합의 비 (질량비) 가 수학식 ① 의 범위를 만족하고 있지 않은 중합체 조성물을 사용하고 있기 때문에, 이러한 중합체 조성물로 이루어지는 외층을 갖는 적층체는 내손상성 및 내마모성이 열등하다.

또한, 비교예 14 에서는 연화제 c-1 를 수학식 ② 의 범위로 함유하지만, 블록 공중합체 1 에 대한 아크릴계 수지 1 의 배합비 (질량비) 가 수학식 ① 의 범위를 만족하고 있지 않는 중합체 조성물을 사용하고 있기 때문에, 이러한 중합체 조성물로 이루어지는 외층을 갖는 적층체는 내손상성 및 내마모성이 열등하다.

비교예 15 에서는 아크릴계 수지 1 이 배합되어 있지 않은 중합체 조성물을 사용하고 있기 때문에, 또한 비교예 16 에서는 연화제 c-1 의 배합량이 수학식 ② 를 만족하지 않는 중합체 조성물을 사용하고 있기 때문에, 이들의 중합체 조성물로 이루어지는 외층을 갖는 적층체는 내손상성 및 내마모성이 열등하다.

비교예 17 및 18 에서는 블록 공중합체 5 를 구성하는 중합체 블록 A 가 폴리스티렌인 중합체 조성물을 사용하고 있기 때문에, 이러한 중합체 조성물로 이루어지는 바깥층을 갖는 적층체는 내손상성 및 내마모성이 떨어진다.

비교예 19 에서는 중합체 조성물을 구성하는 블록 공중합체 3 의 중량 평균 분자량이 200,000 을 초과하고 있기 때문에, 이러한 중합체 조성물로 이루어지는 외층을 갖는 적층체는 내손상성 및 내마모성이 열등하다.

[IV] 발포체용 조성물 및 발포체의 물성평가

이하의 실시예 및 비교예에 있어서의, 발포체용 조성물의 발포 전의 성형가공성, 발포시킨 후의 발포체의 내손상성, 내마모성, 내열성 (70℃ 에서의 압축 영구변형), 유연성 및 발포배율의 측정 또는 평가는 이하의 방법에 의해서 실시하였다.

o) 내손상성 (찰상시험)

실시예 30∼실시예 32 및 비교예 20∼비교예 24 에서 얻어진 발포체용 조성물을, 길이 5 cm × 폭 1 cm × 두께 0.2 cm 의 금형틀 내에 미리 발포배율을 고려한 충전율로 충전하고, 프레스 성형기를 사용하여 온도 230℃, 압력 10 MPa 에서 4 분간 프레스함으로써 시험편을 제작하여 학진 마모 시험기에 의해 15 mm 폭의 카나킨 3 호 면포를 이용하여 하중 500 g/cm², 스트로크 120 mm 에서, 20 회/분의 회전속도로 10 회전시킨 후의 시험편의 찰상의 정도를 육안으로 관찰함으로써, 표면에 찰상이 남지 않거나 조금 찰상이 관찰되는 정도의 경우를

, 표면에 찰상이 분명히 관찰되는 경우를 ×로 하였다.

p) 내마모성

실시예 30∼실시예 32 및 비교예 20∼비교예 24 에서 얻어진 발포체용 조성물을 길이 15 cm × 폭 15 cm ×두께 0.2 cm 의 금형틀 내에 미리 발포배율을 고려한 충전율로 충전하여 프레스성형기를 사용하여 온도 230℃, 압력 10MPa 에서 4 분간 프레스함으로써 시험편을 제작하고, 그 시험편을 사용하여 상기 [I] b) 와 동일한 방법으로 테이버 마모량을 측정하였다. 마모량이 낮을수록 내마모성이 우수하였다.

q) 내열성 (70℃ 에서의 압축 영구변형)

실시예 30∼실시예 32 및 비교예 20∼비교예 24 로 얻어진 발포체용 조성물을, 길이 15 cm ×폭 15 cm ×두께 0.2 cm 의 금형틀 내에 미리 발포배율을 고려한 충전율로 충전하고, 프레스성형기를 사용하여 온도 230℃, 압력 10 MPa 에서 4 분간 프레스함으로써 시험편을 제작하고, 그 시트로부터 직경 29 mm의 원형 시험편을 펀칭하고, 이것을 6 장 겹쳐, 온도 200℃, 압력 2.19 MPa 에서 5 분간 프레스하고, 얻어진 시험편을 사용하여 JIS K 6262 에 준하여 온도 70℃ 의 분위기 하, 압축률 25% 의 상태를 22 시간 유지하였다. 그 후, 압축상태를 개방하여 그 때의 압축 영구변형량 (%) 을 측정하였다. 압축 영구변형량이 적을수록 내열성이 우수한 것으로 하였다.

r) 유연성 (경도)

실시예 30∼실시예 32 및 비교예 20∼비교예 24 에서 얻어진 발포체용 조성물을, 길이 15 cm × 폭 15 cm × 두께 0.2 cm 의 금형틀 내에 미리 발포배율을 고려한 충전율로 충전하고, 프레스성형기를 사용하여 온도 230℃, 압력 10MPa 에서 4 분간 프레스함으로써 시험편을 제작하고, 그 시험편을 사용하여 JIS K 6253 에 준하여 타입 A 듀로미터로 경도를 측정하여 유연성의 지표로 하였다.

s) 성형가공성

실시예 30∼실시예 32 및 비교예 20∼비교예 24 에서 얻어진, 발포제를 첨가하기 전의 펠릿상의 조성물을 사용하여 상기 [I] h) 와 동일한 방법으로 MFR 을 측정하였다. MFR의 값이 높을수록 성형가공성이 우수한 것으로 하였다.

t) 발포배율

실시예 30∼실시예 32 및 비교예 20∼비교예 24 에서 얻어진 발포체용 조성물을, 길이 3 cm × 폭 3 cm ×두께 0.2 cm 의 금형틀 내에 미리 1.4 배 정도의 발포배율이 되는 충전율로 충전하고, 프레스성형기를 사용하여 온도 230℃, 압력 10 MPa 에서 4 분간 프레스함으로써 시트상의 발포체를 제작하고, 얻어진 발포체의 밀도를 측정하여 발포시키기 전의 발포체용 조성물의 밀도와의 비로부터, 발포배율을 이하의 식에 의해 산출하였다.

발포배율 (배) = 발포체용 조성물의 밀도 / 발포체의 밀도

또, 이하의 실시예 및 비교예에서 사용한 각 성분의 내용은 다음과 같다.

(a) 블록 공중합체

상기 [I] 에서 기술한 블록 공중합체 2, 3, 6 또는 7

(b) 아크릴계 수지

상기 [I] 에서 기술한 아크릴계 수지 1

(c) 연화제

상기 [I] 에서 기술한 연화제 c-1

(d) 발포제 d-1: 파인블로우 BX-037 (상품명)

(미쓰비시화학 (주) 제; 아조디카르본아미드 함유 마스터 뱃치)

《실시예 30∼32, 비교예 20∼24》

(1) 발포제 d-1 을 제외한, 블록 공중합체 2, 3, 6 또는 7, 아크릴계 수지 1 및 연화제 c-1 을, 하기 표 11∼13 에 나타내는 배합에 따라서, 헨쉘믹서를 사용하여 미리 일괄해서 혼합하고, 2 축 압출기 (도시바 기계 (주) 사 제 TEM-35B) 에 공급하여 230℃ 에서 약 3 분간 혼련한 후, 스트랜드상으로 압출, 절단하여, 펠릿상의 조성물을 조제하였다. 얻어진 조성물의 MFR 을 상기 방법으로 측정한 바, 하기 표 11∼13 에 나타내는 바와 같았다.

(2) 상기 (1) 에서 얻어진 펠릿상의 조성물과 발포제 d-1 을 혼합하여 발포체용 조성물을 조제하고, 그 발포체용 조성물을 길이 3 cm ×폭 3 cm ×두께 0.2 cm 의 금형틀 내에 미리 발포배율 1.4 배 정도가 되는 충전율로 충전하고, 프레스성형기를 사용하여 온도 230℃, 압력 10 MPa 에서 4 분간 프레스함으로써 시트상의 발포체를 제작하였다. 얻어진 발포체의 발포배율을 상기 방법으로 측정한 바, 하기 표 11∼13 에 나타내는 바와 같았다.

	실시예 30	실시예 31	실시예 32
[조성물 (질량부)] 블록 공중합체 2	52	49	42
아크릴 수지 1	20	21	28
연화제 c-1	28	30	30
발포제 d-1	5	5	5
[발포 전의 제반 물성] MFR (g/10 분)	6.5	3.9	8.9
[발포 후의 제반 물성] 내손상성
테이버 마모량 (mm³)	35	15	30
70℃ 에서의 영구변형 (%)	30	24	26
경도 (타입 A)	25	15	10
발포배율 (배)	1.42	1.41	1.40

	비교예 20	비교예 21
[조성물 (질량부)] 블록 공중합체 2	20	27
아크릴 수지 1	50	18
연화제 c-1	30	55
발포제 d-1	5	5
[발포 전의 제반 물성] MFR (g/10 분)	9.8	＞100
[발포 후의 제반 물성] 내손상성	×	×
테이버 마모량 (mm³)	110	＞500
70℃ 에서의 영구변형 (%)	66	20
경도 (타입 A)	30	5
발포배율 (배)	1.42	1.37

	비교예 22	비교예 23	비교예 24
[조성물 (배합량 : 질량비)] 블록 공중합체 7 블록 공중합체 6 블록 공중합체 3	42	42	42
아크릴 수지 1	28	28	28
연화제 c-1	30	30	30
발포제 d-1	5	5	5
[발포 전의 제반 물성] MFR (g/10 분)	＞100	＞100	0.02
[발포 후의 제반 물성] 내손상성	×		×
테이버 마모량 (mm³)	＞500	75	170
70℃ 에서의 영구변형 (%)	100	100	23
경도 (타입 A)	20	22	60
발포배율 (배)	1.31	1.39	1.15

상기 표 11 의 결과로부터, 블록 공중합체 2 와 아크릴계 수지 1 의 배합비 (질량비) 가 식 ① 의 범위를 만족하고, 또한 연화제 c-1 를 식 ② 의 범위를 만족하는 양으로 함유하는 실시예 30∼32 의 발포체용 조성물 및 그것으로 이루어지는 발포체는 내손상성, 내마모성, 70℃ 에서의 압축 영구변형 (내열성), 유연성 및 성형가공성이 우수하고, 발포성도 양호하다.

이에 비하여, 비교예 20 의 발포체용 조성물 및 그것으로 이루어지는 발포체는 연화제 c-1 를 식 ② 의 범위를 만족하는 양으로 함유하지만, 블록 공중합체 2 에 대한 아크릴계 수지 1 의 배합비 (질량비) 가 식 ① 의 범위를 만족하지 않기 때문에, 발포성은 양호하지만, 내손상성, 내마모성 및 70℃ 에서의 압축 영구변형 (내열성) 이 열등하다.

비교예 21 의 발포체용 조성물 및 그것으로 이루어지는 발포체는 블록 공중합체 2 와 아크릴계 수지 1 의 배합비 (질량비) 가 식 ① 의 범위를 만족하지만, 연화제 c-1 의 배합비 (질량비) 가 수학식 ② 의 범위를 만족하지 않기 때문에, 내손상성 및 내마모성이 떨어진다.

비교예 22 의 발포체용 조성물 및 그것으로 이루어지는 발포체는 블록 공중합체 7 과 아크릴계 수지 1 의 배합비 (질량비) 가 식 ① 의 범위를 만족하고, 또한 연화제 c-1 의 배합비 (질량비) 도 식 ② 의 범위를 만족하고 있지만, 블록 공중합체 7 를 구성하는 중합체 블록 A 가 폴리스티렌이기 때문에, 내손상성, 내마모성 및 70℃ 에서의 압축 영구변형 (내열성) 이 열등하다.

비교예 23 의 발포체용 조성물 및 그것으로 이루어지는 발포체는 블록 공중합체 6 과 아크릴계 수지 1 의 배합비 (질량비) 가 식 ① 의 범위를 만족하고, 또한, 연화제 c-1 의 배합비 (질량비) 도 식 ② 의 범위를 만족하고 있지만, 블록 공중합체 6 의 중량 평균 분자량이 30,000 에 미치지 않기 때문에, 발포성, 내손상성, 내마모성 및 유연성의 밸런스는 우수하지만, 70℃ 에서의 압축 영구변형 (내열성) 이 열등하다.

비교예 24 의 발포체용 조성물 및 그것으로 이루어지는 발포체는 블록 공중합체 3 과 아크릴계 수지 1 의 배합비 (질량비) 가 식 ① 의 범위를 만족하고, 또한, 연화제 c-1 의 배합비 (질량비) 도 식 ② 의 범위를 만족하지만, 블록 공중합체 3 의 중량 평균 분자량이 200,000 을 초과하기 때문에, 70℃ 에서의 압축 영구 변형 (내열성) 이 우수한 반면, 내손상성, 내마모성이 열등하고, 또한 발포성도 열등하다. 즉, 금형틀에 대한 발포체용 조성물의 충전량을 다른 예보다 많게 하지 않으면 금형틀 크기의 발포시트를 얻을 수 없었다.

본 발명에 의하면, 양호한 성형가공성, 유연성, 고무탄성, 역학강도, 투명성을 겸비하고 있고, 또한 폴리우레탄계 열가소성 엘라스토머나 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머에 필적하는 내손상성과 내마모성을 갖는 중합체 조성물을 얻을 수 있다. 본 발명의 중합체 조성물은 이러한 특성을 살려, 신축성 재료, 적층체, 발포체 등의 광범위한 용도에 유효하게 사용할 수 있다.

Claims

(a) α-메틸스티렌을 주체로 하는 중합체 블록 A 와, 공액 디엔 또는 이소부틸렌으로 이루어지는, 수소첨가될 수 있는 중합체 블록 B 를 갖는 중량 평균 분자량이 30,000∼200,000 인 블록 공중합체, (b) 아크릴계 수지 및 (c) 연화제를, 하기 식 ① 및 ② 를 만족하는 배합비 (질량비) 로 함유하는 중합체 조성물.

0.05 ≤Wb/Wa ≤2 ①

Wc / (Wa + Wb + Wc) ≤0.5 ②

[식중, Wa, Wb 및 Wc 는 중합체 조성물을 구성하는 블록 공중합체 (a), 아크릴계 수지 (b) 및 연화제 (c) 의 각 성분의 함유량 (질량) 을 나타낸다.]
제 1 항에 있어서, 블록 공중합체 (a) 가, (1) 중량 평균 분자량 1,000∼50,000 의 α-메틸스티렌을 주체로 하는 중합체 블록 A, 및 (2) 중량 평균 분자량이 1,000∼30,000 이고 그 블록을 구성하는 공액 디엔 단위의 1,4-결합량이 30% 미만인 블록 b1, 및 중량 평균 분자량이 25,000∼190,000 이고 그 블록을 구성하는 공액 디엔 단위의 1,4-결합량이 30% 이상인 블록 b2 를 함유하는 중합체 블록 B 를 갖고, (A-b1-b2) 구조를 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상구조 (morphology) 에 있어서, α-메틸스티렌을 주체로 하는 중합체 블록 A 와, 공액 디엔 또는 이소부틸렌으로 이루어지는 수소첨가될 수 있는 중합체 블록 B 를 갖는, 중량 평균 분자량이 30,000∼200,000 인 블록 공중합체 (a) 가 연속상 (매트릭스) 을 형성하고, 아크릴계 수지 (b) 가 평균 분산 입자 직경 0.2㎛ 이하로 분산된 해도(海島) 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 중합체 조성물로 이루어지는 신축성 재료.
제 4 항에 있어서, 신축성 재료의 형태가 상기 중합체 조성물로 이루어지는 필름, 스트랜드, 밴드 형상체 또는 부직포인 신축성 재료.
제 4 항에 있어서, JIS K 6251 에 기재된 덤벨 2 호로 펀칭한 두께 1 mm 의 시험편을 사용하여, 25℃ 분위기 하, 파지구 거리 70 mm, 시험속도 20 mm/분의 조건에서 50% 신장시켰을 때의 응력이 0.8 MPa 이상이고, 또한 그 상태대로 2 시간 유지시킨 후의 응력유지율이 50% 이상인 신축성 재료.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 중합체 조성물에 의해 형성되는 층과, 다른 재료에 의해 형성되는 층을 함유하는 적층체.
제 7 항에 있어서, 다른 재료가 열가소성 수지인 적층체.
제 8 항에 있어서, 다른 재료가 올레핀계 수지, 올레핀계 열가소성 엘라스토머, 스티렌계 열가소성 엘라스토머 또는 스티렌계 열가소성 엘라스토머를 함유하는 수지 조성물로 이루어지는 군에서 선택되는 열가소성 수지의 적어도 1 종인 적층체.
제 7 항에 있어서, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 중합체 조성물에 의해 형성되는 층을 최외층으로 사용하여 이루어지는 적층체.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 중합성 조성물에, 추가로 (d) 발포제를 하기 식 ③ 을 만족하는 배합비 (질량비) 로 함유하는 발포체용 조성물.

0.01 ≤Wd / (Wa + Wb + Wc) ≤0.1 ③

[식중, Wa, Wb, Wc 및 Wd 는 발포체용 조성물을 구성하는 블록 공중합체 (a), 아크릴계 수지 (b), 연화제 (c) 및 발포제 (d) 의 각 성분의 함유량 (질량) 을 나타낸다.]
제 11 항에 기재된 발포체용 조성물을 발포시켜 이루어지는 발포체.