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KR100567303B1 - 다 촉매 시스템을 위한 가동 방법 - Google Patents

다 촉매 시스템을 위한 가동 방법 Download PDF

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KR100567303B1
KR100567303B1 KR1020027005177A KR20027005177A KR100567303B1 KR 100567303 B1 KR100567303 B1 KR 100567303B1 KR 1020027005177 A KR1020027005177 A KR 1020027005177A KR 20027005177 A KR20027005177 A KR 20027005177A KR 100567303 B1 KR100567303 B1 KR 100567303B1
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KR
South Korea
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catalyst
group
reactor
activator
catalysts
Prior art date
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KR1020027005177A
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존 에프. 줄
커스텐 앤 에릭슨
사이먼 모슨
폴 티. 다니엘
마크 지. 구드
매튜 지. 맥키
Original Assignee
유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨
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Priority claimed from US09/456,234 external-priority patent/US6372868B1/en
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Abstract

본 발명은 기상 또는 슬러리상 반응기중으로 다수의 촉매를 도입하는 방법을 제공한다. 바람직하게는, 본 발명의 방법은 하나 이상의 올레핀(들), 제1 촉매 및 활성화제를 반응기중으로 도입하고 올레핀을 중합시켜 폴리올레핀을 얻고, 제2 촉매 및 임의로는 활성화제를 제1 촉매/활성화제 조성물중으로 도입한 후, 배합물을 반응기에 도입하고 올레핀을 중합시키는 단계들을 포함한다. 또한, 본 발명의 방법은 하나 이상의 올레핀(들), 제1 촉매 및 활성화제, 및 제2 촉매 및 임의로는 활성화제를 반응기중으로 도입하는 것을 포함하고 이 때 모든 촉매 및 활성화제는 반응기에 도입하기 전에 함께 배합하는, 다수의 촉매를 기상 또는 슬러리상 반응기중으로 도입하는 방법을 제공한다.
폴리올레핀, 촉매 시스템, 제1 촉매, 제2 촉매, 활성화제, 기상 또는 슬러리상 반응기, 바이모달 분포

Description

다 촉매 시스템을 위한 가동 방법 {Start Up Methods for Multiple Catalyst Systems}
본 발명은 다수의 촉매를 기체 또는 슬러리상 반응기중으로 도입하는 방법, 특히 반응기의 가동 방법에 관한 것이다.
최근, 당업계에서 2종의 상이한 촉매를 사용하여 동일한 반응기에서 동시에 2종의 중합체를 함께 제조하고자 하는 시도가 있었다. 예를 들어, PCT 특허출원 WO 99/03899호에서 모빌(Mobil)은 메탈로센형 촉매 및 지글러-나타형 촉매를 동일한 반응기에서 사용하여 바이모달 분자량 분포(MWD) 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)를 제조하는 것을 개시하고 있다. 그러나, 동시에 2종의 촉매를 작업하는 것은 어려울 수 있고, 다 촉매 시스템의 가동은 마찬가지로 어려울 수 있다. 따라서, 다 촉매 시스템을 작업하기 위한 가동 방법에 대해 당업계에서 필요성이 있다.
1999년 12월 1일에 출원된 제목이 "Solution Feed of Multiple Catalysts"인 미국 특허출원 09/451,792호(대리인 문서 번호: 1999U034.US)는 기체 및 슬러리상의 다수의 촉매를 사용하여 올레핀을 제조하는 것을 개시하고 있다.
1999년 5월 17일에 출원된 미국 특허출원 09/312,878호(대리인 문서 번호: 1999U019.US)는 지지된 비스아미드 촉매를 사용한 기상 또는 슬러리상 중합 방법을 개시하고 있다.
<발명의 요약>
본 발명은
(a) 하나 이상의 올레핀(들), 제1 촉매 및 활성화제를 반응기중으로 도입하고, 올레핀을 중합시키는 단계,
(b) 폴리올레핀을 얻는 단계, 및
(c) 제2 촉매 및 임의로는 활성화제를 제1 촉매 및 활성화제와 배합한 후, 배합물을 반응기에 도입하고 올레핀을 중합시키는 단계
를 포함하는, 다수의 촉매를 기상 또는 슬러리상 반응기중으로 도입하는 방법에 관한 것이다.
또다른 실시 양태에서, 단계 (b)는 단계 (a)에서 제조된 폴리올레핀이 목적하는 폴리올레핀인 지를 결정하고, 그렇지 않은 경우 하나 이상의 반응 조건을 변경하고 상기 단계 (b)를 반복하는 것을 포함한다.
또다른 실시 양태에서, 본 발명은 또한 하나 이상의 올레핀(들), 제1 촉매, 활성화제 및 제2 촉매, 및 임의적인 활성화제를 반응기중으로 도입하는 것을 포함하고, 이 때 모든 촉매들 및 활성화제는 반응기에 도입하기 전에 함께 배합하는, 다수의 촉매를 기상 또는 슬러리상 반응기중으로 도입하는 방법에 관한 것이다. 바람직한 실시 양태에서, 촉매 및 활성화제(들)가 반응기에 액상, 바람직하게는 용액, 슬러리 또는 에멀젼으로 도입된다.
또다른 실시 양태에서, 수소가 또한 단계 (a) 동안 반응기에 도입된다. 바 람직하게는 반응기 또는 기체 재순환 스트림에 존재하는 수소 농도는 단계 (b)의 목적하는 폴리올레핀이 제조될 때 측정한 후, 수소 농도는 단계 (b)의 목적하는 폴리올레핀이 제조될 때 측정한 농도보다 약 50％ 이상으로 변경되지 않는다.
바람직하게는, 수소 농도는 단계 (c) 동안 단계 (b)의 폴리올레핀이 제조될 때 측정한 농도보다 40％ 이상, 바람직하게는 30％ 이상, 더욱 바람직하게는 20％ 이상, 가장 바람직하게는 10％ 이상 변경되지 않는다.
또다른 바람직한 실시 양태에서, 단계 (c) 동안 제조된 폴리올레핀이 목적하는 폴리올레핀이 아닌 경우 반응기에 도입되는 제1 촉매 대 제2 촉매의 비율을 변경할 수 있다.
또다른 실시 양태에서, 상기 방법은 제3 촉매(또는 그 이상) 및 임의로는 활성화제를 반응기중으로 도입하는 것을 더 포함한다. 이는 임의로는 단계 (c)에서 제조된 폴리올레핀이 목적하는 폴리올레핀인 지를 결정하고, 그렇지 않은 경우 목적하는 폴리올레핀이 제조될 때까지 하나 이상의 반응 조건을 변경한 후 행해질 수 있다. 또다른 실시 양태에서, 단계 (c)는 추가의 촉매를 더 포함한다.
한 실시 양태에서, 본 발명은 둘 이상의 상이한 촉매들을 포함하며, 폴리에틸렌, 바람직하게는 바이모달 또는 넓은 MWD 폴리에틸렌을 제조할 수 있는 촉매 시스템을 제공한다. 바람직하게는, 둘 이상의 촉매는 상이한, 바람직하게는 크게 상이한 수소 및(또는) 공단량체 반응을 갖는다. 또한, 일반적으로 하나 이상의 활성화제가 촉매를 활성화하기 위해 촉매 시스템에 존재한다. 다양한 활성화 및 공급 계획의 예가 하기 제시된다. 본 발명의 바람직한 실시 양태에서, 제1 촉매는 저분자량을 갖는 수지를 제조하고(이 촉매는 저분자량 촉매로서 언급됨), 제2 촉매는 고분자량을 갖는 수지를 제조한다(이 촉매는 고분자량 촉매로서 언급됨). 이들 촉매는 동일한 반응기에 함께 존재하여 전체적으로 넓거나 바이모달인 분자량 분포를 갖는 수지를 제조한다. 다수의 촉매 및(또는) 활성화제가 바람직하게는 함께 배합된 후 반응기에 도입된다.
본 발명의 목적상, "촉매"는 단독으로 또는 활성화제와 함께 올레핀을 중합하는 금속 화합물이다. "촉매 시스템"은 촉매와 활성화제의 조합물이다. 용어 "활성화제"는 용어 "조촉매"와 교환가능하게 사용된다.
2종의 촉매와 용액 공급물을 활용하는 바이모달 시스템을 위한 가동 방법
하기 실시예는 다수의 촉매, 바람직하게는 용액 촉매로 제조된 폴리에틸렌(PE)의 제조를 논의하지만, 둘 이상의 촉매로 제조된 임의의 폴리올레핀에 대한 적용이 또한 인식된다. 통상, 제조된 폴리올레핀은 넓거나, 바이모달 또는 멀티모달 분자량 분포(MWD)를 갖는다. 하기 논의되는 가동 방법은 또한 모든 중합가능한 단량체 및 그러한 단량체의 혼합물, 예를 들어 프로필렌, 에틸렌/프로필렌, 스티렌 및 극성 단량체에 적용가능하다.
하기 반응기 가동 기술은 용액 촉매 공급 시스템과 관련하여 기재되지만 에멀젼, 슬러리, 액체, 분말형 및(또는) 지지된 촉매 시스템에 적용가능할 수 있다. 하기 가동 기술은 하기 제시되는 임의의 활성화 및 공급 계획에 적용가능하다. 하기 방법은 바람직하게는 촉매 공급물이 개시되려는 지점에 반응기가 있을 때 사용 된다.
동일한 반응기에서 2종의 수지 성분들의 작업시 발생되는 한가지 문제점은 빈번히 성분들중 하나의 수지 특성이 고정될 필요가 있다는 것이다. 예를 들어, 많은 경우, 분자량의 간접적 측정인 용융 지수(MI)는 저분자량(LMW)의 경우 특정 범위내에 있는 것이 요망된다. 2종의 수지 성분들이 동일한 반응기에서 동시에 형성되는 경우, LMW 수지 MI(또는 HMW 수지 유동 지수)의 직접적인 측정이 어려워진다. 종종, 촉매독 또는 분석기 이동은 상당량의 수지가 틀린 LMW 또는 HMW 특성으로 제조되도록 할 수 있다.
이외에, 당업자는 또한 기상 반응기가 먼저 가동되는 경우 촉매의 재고량이 반응기에서 축적됨에 따라 반응 속도는 서서히 진행된다는 것을 고려해야 한다. 예측할 수 있는 바와 같이, 체류 시간은 가동으로부터 정상 상태 작업까지 변한다. 바이모달 촉매 시스템의 경우, 체류 시간 또는 STY는 유동 지수(I21)와 같은 최종 생성물 특성에 직접적으로 영향을 준다. 이는 대부분의 경우 촉매 반응속도론이 상이하기 때문인 것으로 믿어진다. 이외에, 본 발명자들은 상이한 반응속도 상수 및(또는) 반감기를 갖는 촉매는 체류 시간 효과와 함께 제조된 중합체 생성물의 이동을 초래할 수 있다는 것을 인지하였다. 이들 변화를 보상하거나 바람직하게는 제어하기 위해, 상이한 속도 및(또는) 부피에서 촉매 및(또는) 활성화제를 반응기에 공급하는 온라인 제어가 바람직하다.
바람직한 실시 양태에서, 다수의 촉매는 동일하거나 거의 동일한 반응속도론 적 거동을 갖는다. 바람직한 실시 양태에서, 반응속도론적 프로파일 또는 반감기들은 서로 50％ 이하 이내, 바람직하게는 40％ 이내, 더욱 바람직하게는 30％ 이내, 가장 바람직하게는 10％ 이내에 있다.
바람직한 실시 양태에서, 하기 가동 방법이 사용될 수 있다.
방법 1
용액 촉매에 적용가능한 첫번째 가동 방법은 하나의 촉매 및 조촉매의 공급을 가동한 후에 제2 촉매 공급을 가동하는 것을 포함한다. 이러한 첫번째 방법은 알맞은 LMW 또는 HMW 수지 성분을 생성하는데 필요한 반응기 조건이 결정되도록 한다. 이 방법에서, 저분자량 촉매 (LMWC) 또는 고분자량 촉매 (HMWC) 중 어느 것이나 먼저 시작될 수 있다. HMWC에 대한 직접적인 가동시 제조된 물질이 수지 (전형적으로 2성분 이상의 수지)로부터 블로잉된 필름 중에 상당한 겔을 일으키기 때문에 LMWC가 먼저 시작되는 것이 바람직하다. 일단 알맞은 반응기 기체 조건이 공지되면 (또는 가동에 앞서서 공지될 수도 있음), 제2 촉매 성분은 제1 성분으로부터 반응이 확인된 후에 시작될 수 있다. 촉매의 반응속도론적 매개변수가 특정 중합체의 제조에 대해 공지되는 경우, 전체 생성 속도에서 구체화하기 위해 촉매 공급 비율이 반응이 진행됨에 따라 조정될 수 있다. 이와는 달리, 촉매 공급 비율은 일단 제2 촉매 공급이 개시되면 전체 생성 속도에서 조작을 위한 필요값으로 설정될 수 있다.
방법 2
용액 촉매에 적용가능한 제2 가동 방법은 촉매 모두 (및 조촉매(들))가 동시 에 시작하는 것이다. 이것은 목적 생성물에 대한 알맞은 반응기 조건이 공지되어 있거나, 또는 반응기 조건의 적은 변화가 목적 생성물을 제조하는 데에 중요하지 않은 경우 수행될 수 있다. 방법 1에서와 같이, 촉매의 반응속도론적 매개변수가 공지되면, 반응기가 그 전체 생성 속도에 이르는 동안 구체화되도록 촉매 공급 비율은 반응이 진행됨에 따라 조정될 수 있다. 이와는 달리, 촉매 공급 비율은 전체 생성 속도에서 조작하기 위한 필요값으로 설정될 수 있다.
하나의 바람직한 실시양태에서, 겔을 피하기 위해 LMW 성분에 대해 반응기를 가동한다. 이어서, LMW 성분을 분석하고, 조건을 조정하여 목적 생성물을 수득한다. 이어서, HMW 성분 공급을 가동한다. 일반적으로 LMW 성분을 사용하면 생성물의 특성으로 인한 많은 미분이 생성된다. 이 미분을 분석하여 제조하고자 하는 생성물에 대한 신속한 피드백을 더 많이 얻을 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 원하는 중합체 특성을 수득하기 위한 조건을 변경하기 위해, 하기 방법들 중 하나 이상이 본원에 기재된 방법에 대해 사용될 수 있다.
1) 중합 시스템중의 제1 촉매의 양을 변화시키고(거나),
2) 중합 시스템중의 제2 촉매 양을 변화시키고(거나),
3) 수소를 중합 공정에 가하고(거나) 시스템 중의 수소 농도를 변경하고(거나),
4) 공정으로부터 인취되고(거나) 퍼징되는 액체 및(또는) 기체의 양을 변화시키고(거나),
5) 중합 공정으로부터 배출된 중합체로부터 회수되어 중합 공정으로 복귀되 는 액체 및(또는) 기체의 양 및(또는) 조성을 변화시키고(거나),
6) 중합 공정에 수소화 촉매를 사용하고(거나),
7) 중합 온도를 변화시키고(거나),
8) 중합 공정 중의 에틸렌 분압을 변화시키고(거나),
9) 중합 공정에서 에틸렌 대 공단량체의 비율을 변화시키고(거나),
10) 활성화 순서에서 활성화제 대 전이금속의 비율을 변화시키고(거나),
11) 공단량체 종류를 변화시키고(거나),
12) 활성화 시간을 변화시킴.
가동하는 동안 하나의 촉매에 대한 원하는 중합체 특성이 수득되면, 추가 촉매(들) 및 임의로 활성화제(들)의 공급이 개시될 수 있다.
본 발명의 방법은 임의의 올레핀 중합 촉매 또는 촉매 시스템과 함께 사용될 수 있다.
촉매 및 촉매 시스템
본원에서 사용될 수 있는 다수의 촉매 또는 촉매 시스템 중의 하나에는 15족 함유 금속 화합물 및(또는) 하기 페녹시드 화합물이 있다. 사용될 수 있는 다른 촉매에는 상기에 포함되지 않은 전이 금속 촉매, 예컨대 1종 이상의 벌키 리간드 메탈로센 촉매 및(또는) 1종 이상의 종래 유형의 전이 금속 촉매, 예컨대 1종 이상의 지글러-나타 촉매, 바나듐 촉매 및(또는) 크롬 촉매가 있다.
본 발명의 목적을 위해, 사이클로펜타디에닐기는 인데닐 및 플루오레닐을 포함하는 것으로 정의된다.
15족-함유 금속 화합물
본 발명의 혼합된 촉매 조성물은 15족-함유 금속 화합물을 포함한다. 15족-함유 화합물은 일반적으로 적어도 하나의 이탈기에 결합되고 적어도 두 개의 15족 원자에 결합되며, 이들 중 적어도 하나는 다른 기를 통해 15족 또는 16족 원자에도 결합된, 3족 내지 14족, 바람직하게는 3족 내지 7족, 더욱 바람직하게는 4족 내지 6족, 보다 바람직하게는 4족 금속 원자를 포함한다.
한 바람직한 실시 양태에서, 적어도 하나의 15족 원자는 또한, C1 내지 C20 탄화수소기, 헤테로원자-함유기, 실리콘, 게르마늄, 주석, 납 또는 인일 수 있는 또 다른 기를 통해서 15족 또는 16족 원자에도 결합되며, 15족 또는 16족 원자는 아무 것에도 결합하지 않거나 수소, 14족 원자-함유기, 할로겐 또는 헤테로원자-함유기에 결합되고, 두개의 15족 원자 각각이 또한 수소, 할로겐, 헤테로원자 또는 하이드로카빌기에 임의로 결합될 수 있는 사이클릭기, 또는 헤테로원자-함유기에 결합된다.
한 바람직한 실시 양태에서, 본 발명의 15족-함유 금속 화합물은 하기 화학식 I 또는 화학식 II로 표시될 수 있다:
Figure 112002012048225-pct00001
Figure 112002012048225-pct00002
상기 식에서,
M은 3족 내지 12족 전이금속 또는 13족 또는 14족 주족 금속이며, 바람직하게는 4족, 5족 또는 6족 금속이고, 더욱 바람직하게는 4족 금속이며, 가장 바람직하게는 지르코늄, 티타늄 또는 하프늄이고;
각각의 X는 독립적으로 이탈기, 바람직하게는 음이온성 이탈기, 더욱 바람직하게는 수소, 하이드로카빌기, 헤테로원자 또는 할로겐, 가장 바람직하게는 알킬이고;
y는 0 또는 1이며 (y가 0이면 L' 기는 존재하지 않는다);
n은 M의 산화상태, 바람직하게는 +3, +4 또는 +5, 더욱 바람직하게는 +4이고;
m은 YZL 또는 YZL' 리간드의 형식전하, 바람직하게는 0, -1, -2 또는 -3, 더욱 바람직하게는 -2이며;
L은 15족 또는 16족 원소, 바람직하게는 질소이고;
L'는 15족 또는 16족 원소 또는 14족-함유기, 바람직하게는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이며;
Y는 15족 원소, 바람직하게는 질소 또는 인, 더욱 바람직하게는 질소이고;
Z는 15족 원소, 바람직하게는 질소 또는 인, 더욱 바람직하게는 질소이며;
R1 및 R2는 독립적으로 C1 내지 C20 탄화수소기, 20개 이하의 탄소원자를 갖는 헤테로원자-함유기, 실리콘, 게르마늄, 주석, 납 또는 인, 바람직하게는 C2 내지 C20 알킬, 아릴 또는 아르알킬기, 더욱 바람직하게는 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 C2 내지 C20 알킬기, 가장 바람직하게는 C2 내지 C6 탄화수소기이고;
R3는 존재하지 않거나, 탄화수소기, 수소, 할로겐, 헤테로원자-함유기, 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는 직쇄, 사이클릭 또는 분지쇄 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 R3는 존재하지 않거나, 수소 또는 알킬기, 가장 바람직하게는 수소이고;
R4 및 R5는 독립적으로 바람직하게는 20개 이하의 탄소원자, 더욱 바람직하게는 3 내지 10개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 아릴기, 치환된 아릴기, 사이클릭 알킬기, 치환된 사이클릭 알킬기, 사이클릭 아르알킬기, 치환된 사이클릭 아르알킬기 또는 다수의 환 시스템이며, 더 더욱 바람직하게는 C1 내지 C20 탄화수소기, C1 내지 C20 아릴기 또는 C1 내지 C20 아르알킬기, 또는 헤테로원자-함유기, 예를 들어 PR3이고, 여기에서 R은 알킬기이며;
R1 및 R2는 서로에 대해 상호연결될 수 있고(있거나), R4 및 R5는 서로에 대해 상호연결될 수 있으며;
R6 및 R7은 독립적으로 존재하지 않거나, 수소, 알킬기, 할로겐, 헤테로원자 또는 하이드로카빌기, 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는 직쇄, 사이클릭 또는 분지쇄 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 존재하지 않으며;
R*는 존재하지 않거나, 수소, 14족 원자-함유기, 할로겐, 헤테로원자-함유기이다.
"YZL 또는 YZL' 리간드의 형식전하"는 금속 및 이탈기 X가 존재하지 않는 전체 리간드의 전하를 의미한다.
"R1 및 R2는 또한 상호연결될 수 있고"는 R1 및 R2가 서로에 대해 직접 결합될 수 있거나, 다른 기를 통해서 서로에 대해 결합될 수 있음을 의미한다. "R4 및 R5는 또한 상호연결될 수 있고"는 R4 및 R5가 서로에 대해 직접 결합될 수 있거나, 다른 기를 통해서 서로에 대해 결합될 수 있음을 의미한다.
알킬기는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 래디칼, 또는 알케닐 래디칼, 알키닐 래디칼, 사이클로알킬 래디칼 또는 아릴 래디칼, 아실 래디칼, 아로일 래디칼, 알콕시 래디칼, 아릴옥시 래디칼, 알킬티오 래디칼, 디알킬아미노 래디칼, 알콕시카보닐 래디칼, 아릴옥시카보닐 래디칼, 카보모일 래디칼, 알킬- 또는 디알킬-카바모일 래 디칼, 아실옥시 래디칼, 아실아미노 래디칼, 아로일아미노 래디칼, 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 알킬렌 래디칼, 또는 이들의 조합일 수 있다. 아르알킬기는 치환된 아릴기인 것으로 정의된다.
바람직한 실시양태에서, R4 및 R5는 독립적으로 하기 화학식 1로 표시되는 기이다:
Figure 112002012048225-pct00003
상기 식에서, R8 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C40 알킬기, 할라이드, 헤테로원자, 40개 이하의 탄소원자를 함유하는 헤테로원자-함유기, 바람직하게는 C1 내지 C20 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸기이며, 임의의 두개의 R 기는 사이클릭기 및(또는) 헤테로사이클릭기를 형성할 수 있다. 사이클릭기는 방향족일 수도 있다. 바람직한 실시양태에서 R9, R10 및 R12는 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸기 (모든 이성체 포함)이며, 바람직한 실시양태에서 R9, R10 및 R12는 메틸기이고, R8 및 R11 은 수소이다.
특히 바람직한 실시양태에서, R4 및 R5는 둘다 하기 화학식 2로 표시되는 기이다:
Figure 112002012048225-pct00004
이러한 실시양태에서, M은 4족 금속, 바람직하게는 지르코늄, 티타늄 또는 하프늄이고, 더욱 바람직하게는 지르코늄이며; L, Y 및 Z는 각각 질소이며; R1 및 R2는 각각 -CH2-CH2-이고; R3는 수소이며; R6 및 R7은 존재하지 않는다.
특히 바람직한 실시양태에서, 15족-함유 금속 화합물은 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (I)이다:
Figure 112002012048225-pct00005
상기 화학식에서, Ph는 페닐을 나타낸다.
본 발명의 15족-함유 금속 화합물은 EP 0 893 454 A1, 미국 특허 제 5,889,128 호 및 미국 특허 제 5,889,128 호에 인용된 문헌 (이들은 모두 본 명세서에 참고로 포함된다)에 기술된 것과 같은 선행기술에서 공지된 방법에 의해서 제조된다. 1999년 5월 17일에 출원된 미국 특허출원 제 09/312,878 호에는 지지된 비스아미드 촉매를 사용한 기상 또는 슬러리상 중합 방법이 기술되어 있으며, 이것도 또한 본 명세서에 참고로 포함되어 있다.
이들 화합물의 바람직한 직접 합성방법은 에테르, 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 메틸렌 클로라이드 및(또는) 헥산 또는 60℃ 이상의 비점을 갖는 다른 용매와 같은 비배위성 또는 약배위성 용매 중에서 중성 리간드 (참조예, 화학식 I 또는 II의 YZL 또는 YZL')와 MnXn (여기에서 M 은 3족 내지 14족 금속이고, n 은 M의 산화상태이며, 각각의 X는 할라이드와 같은 음이온성 기이다)를 약 20℃ 내지 약 150℃ (바람직하게는 20℃ 내지 100℃)에서, 바람직하게는 24시간 이상 동안 반응시킨 다음, 혼합물을 에테르 중의 메틸마그네슘 브로마이드와 같은 과량 (예를 들어, 4 당량 이상)의 알킬화제로 처리하는 단계를 포함한다. 마그네슘 염은 여과에 의해서 제거되고, 금속 착체는 표준기술에 의해서 분리된다.
한가지 실시양태에서, 15족-함유 금속 화합물은 비배위성 또는 약배위성 용매 중에서 중성 리간드 (참조예, 화학식 I 또는 II의 YZL 또는 YZL')를 화학식 MnXn (여기에서 M 은 3족 내지 14족 금속이고, n 은 M의 산화상태이며, 각각의 X는 음이온성 이탈기이다)으로 표시되는 화합물과 약 20℃ 또는 그 이상, 바람직하게는 약 20℃ 내지 약 100℃에서 반응시킨 다음, 혼합물을 과량의 알킬화제로 처리한 후에 금속 착체를 회수하는 단계를 포함하는 방법에 의해서 제조된다. 바람직한 실시양태에서, 용매는 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 및(또는) 헥산과 같이 60℃ 이상의 비점을 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 용매는 에테르 및(또는) 메틸렌 클로라이드로 이루어지며, 어느 것이나 바람직하다.
벌키 리간드 메탈로센 화합물
벌키 리간드 메탈로센 화합물(이하, 또한 메탈로센으로 언급됨)이 또한 본 발명의 수행에 사용될 수 있다.
일반적으로, 벌키 리간드 메탈로센 촉매 화합물에는 적어도 하나의 금속원자에 결합된 하나 또는 그 이상의 벌키 리간드를 갖는 반 (half) 또는 온 (full) 샌드위치 화합물이 포함된다. 대표적인 벌키 리간드 메탈로센 화합물은 일반적으로 적어도 하나의 금속원자에 결합된 하나 또는 그 이상의 이탈기(들) 및 하나 또는 그 이상의 벌키 리간드(들)를 함유하는 것으로 정의된다. 한가지 바람직한 실시양태에서, 적어도 하나의 벌키 리간드는 금속원자에 η-결합되며, 가장 바람직하게는 금속원자에 η5-결합된다.
벌키 리간드는 일반적으로 하나 또는 그 이상의 개방, 아사이클릭 또는 융합된 환(들) 또는 환 시스템(들) 또는 이들의 조합으로 표시된다. 이들 벌키 리간드, 바람직하게는 환(들) 또는 환 시스템(들)은 전형적으로는 원소주기율표의 13족 내지 16족 원자로부터 선택된 원자로 구성되며, 바람직하게는 원자는 탄소, 질소, 산소, 실리콘, 황, 인, 게르마늄, 붕소 및 알루미늄 또는 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 환(들) 또는 환 시스템(들)은 사이클로펜타디에닐 리간드 또는 사이클로펜타디에닐-타입 리간드 구조 또는 다른 유사한 작용 리간드 구조, 예를 들어 펜타디엔, 사이클로옥타테트라엔디일 또는 이미드 리간드와 같이 탄소원자로 구성되지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 금속원자는 바람직하게는 원소주기율표의 3족 내지 15족 및 란탄 또는 악티늄 족으로부터 선택된다. 바람직하게는 금속은 4족 내지 12족, 더욱 바람직하게는 4, 5 및 6족으로부터 선택된 전이금속이고, 가장 바람직하게는 전이금속은 4족으로부터 선택된다.
한가지 실시양태에서, 본 발명의 벌키 리간드 메탈로센 촉매 화합물은 하기 화학식 III으로 표시된다:
LALBMQn
상기 식에서, M은 원소주기율표로부터 선택된 금속원자이며, 3족 내지 12족 금속일 수 있거나, 원소주기율표의 란탄 또는 악티늄 족으로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 M은 4, 5 또는 6족 전이금속이며, 더욱 바람직하게는 M은 4족 전이금속이고, 더 더욱 바람직하게는 M은 지르코늄, 하프늄 또는 티타늄이다. 벌키 리간드 LA 및 LB는 개방, 아사이클릭 또는 융합된 환(들) 또는 환 시스템(들)이고, 비치환되거나 치환된 사이클로펜타디에닐 리간드 또는 사이클로펜타디에닐-타입 리간드, 헤테로원자-치환 및(또는) 헤테로원자-함유 사이클로펜타디에닐-타입 리간드를 포함한 어떠한 부리간드 (ancillary ligand) 시스템이라도 된다. 벌키 리간드의 비제한적 예로는 사이클로펜타디에닐 리간드, 사이클로펜타펜안트레네일 리간드, 인데닐 리간드, 벤즈인데닐 리간드, 플루오레닐 리간드, 옥타하이드로플루오레닐 리간드, 사이클로옥타테트라엔디일 리간드, 사이클로펜타사이클로도데센 리간드, 아제닐 리간드, 아줄렌 리간드, 펜탈렌 리간드, 포스포일 리간드, 포스핀이민 (WO 99/40125), 피롤릴 리간드, 피로졸릴 리간드, 카바졸릴 리간드, 보라벤젠 리간드 등, 및 이들의 수소화 변형체, 예를 들어 테트라하이드로인데닐 리간드가 포함된다. 한가지 실시양태에서, LA 및 LB는 M에 η-결합, 바람직하게는 M에 η3-결합, 가장 바람직하게는 η5-결합할 수 있는 어떤 다른 리간드 구조라도 될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, LA 또는 LB의 원자분자량 (MW)은 60 a.m.u. 이상, 바람직하게는 65 a.m.u. 이상이다. 또 다른 실시양태에서, LA 및 LB는 탄소원자와 함께 하나 또는 그 이상의 헤테로원자, 예를 들어 질소, 실리콘, 붕소, 게르마늄, 황 및 인을 포함하여 개방, 아사이클릭 또는 바람직하게는 융합된 환 또는 환 시스템, 예를 들어 헤테로사이클로펜타디에닐 부리간드를 형성할 수 있다. 그밖의 다른 LA 및 LB 벌키 리간드에는 벌키 아미드, 포스파이드, 알콕사이드, 아릴옥사이드, 이미드, 카볼라이드, 보롤라이드, 포르피린, 프탈로시아닌, 코린 및 그밖의 다른 폴리아조마크로사이클이 포함되나, 이들로 제한되는 것은 아니다. 독립적으로, 각각의 LA 및 LB는 M에 결합된 동일하거나 상이한 형태의 벌키 리간드일 수 있다. 화학식 III의 한가지 실시양태에서는 LA 또는 LB 중의 단지 하나 만이 존재한다.
독립적으로, 각각의 LA 및 LB는 치환체 기 R의 조합에 의해서 비치환되거나 치환될 수 있다. 치환체 기 R의 비제한적 예로는 수소, 또는 직쇄, 분지쇄 알킬 래디칼, 또는 알케닐 래디칼, 알키닐 래디칼, 사이클로알킬 래디칼 또는 아릴 래디칼, 아실 래디칼, 아로일 래디칼, 알콕시 래디칼, 아릴옥시 래디칼, 일킬티오 래디칼, 디알킬아미노 래디칼, 알콕시카보닐 래디칼, 아릴옥시카보닐 래디칼, 카보모일 래디칼, 알킬- 또는 디알킬-카바모일 래디칼, 아실옥시 래디칼, 아실아미노 래디칼, 아로일아미노 래디칼, 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 알킬렌 래디칼, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 기 중의 하나 이상을 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 치환체 기 R은 50개 이하의 비-수소원자, 바람직하게는 1 내지 30개의 탄소를 가지며, 이것은 또한 할로겐 또는 헤테로원자 등에 의해서 치환될 수도 있다. 알킬 치환체 R의 비제한적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 벤질 또는 페닐기 등, 및 이들의 모든 이성체, 예를 들어 3급부틸, 이소프로필 등이 포함된다. 그밖의 다른 하이드로카빌 래디칼로는 플루오로메틸, 플루오로에틸, 디플루오로에틸, 요오도프로필, 브로모헥실, 클로로벤질, 및 트리메틸실릴, 트리메틸게르밀, 메틸디에틸실릴 등을 포함하는 하이드로카빌-치환된 유기메탈로이드 래디칼; 및 트리스(트리플루오로메틸)-실릴, 메틸-비스(디플루오로메틸)실릴, 브로모메틸디메틸게르밀 등을 포함하는 할로카빌-치환된 유기메탈로이드 래디칼; 및 예를 들어 디메틸보론을 포함하는 이치환된 붕소 래디칼; 및 디메틸아민, 디메틸포스핀, 디페닐아민, 메틸페닐포스핀을 포함하는 이치환된 프닉토겐 (pnictogen) 래디칼, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 페녹시, 메틸설파이드 및 에틸설파이드를 포함하는 칼코겐 (chalcogen) 래디칼이 포함된다. 비-수소 치환체 R에는 비닐-종결된 리간드, 예를 들어 부트-3-에닐, 프로프-2-에닐, 헥스-5-에닐 등을 포함하는 올레핀적으로 불포화된 치환체 (이것으로 제한되는 것은 아니다)와 같은 올레핀을 포함한 원자 탄소, 실리콘, 붕소, 알루미늄, 질소, 인, 산소, 주석, 황, 게르마늄 등이 포함된다. 또한, 적어도 두개의 R 기, 바람직하게는 두개의 인접한 R 기는 결합하여 탄소, 질소, 산소, 인, 실리콘, 게르마늄, 알루미늄, 붕소 또는 이들의 조합 중에서 선택된 3 내지 30개의 원자를 갖는 환 구조를 형성한다. 또한, 1-부타닐과 같은 치환체 기 R 기는 금속 M에 대해 탄소 시그마 결합을 형성할 수 있다.
그밖의 다른 리간드는 적어도 하나의 이탈기 Q와 같이 금속 M에 결합될 수도 있다. 한가지 실시양태에서, Q는 M에 대한 시그마-결합을 갖는 모노음이온성 불안정 리간드이다. 금속의 산화상태에 따라서 n에 대한 값은 0, 1 또는 2가 되어 상기의 화학식 III이 중성 벌키 리간드 메탈로센 촉매 화합물을 나타내게 된다.
Q 리간드의 비제한적 예로는 아민, 포스핀, 에테르, 카복실레이트, 디엔, 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는 하이드로카빌 래디칼, 하이드라이드 또는 할로겐 등 과 같은 약염기, 또는 이들의 조합이 포함된다. 또 다른 실시양태에서, 두개 이상의 Q는 융합된 환 또는 환 시스템의 일부분을 형성한다. Q 리간드의 그밖의 다른 예로는 사이클로부틸, 사이클로헥실, 헵틸, 톨릴, 트리플루오로메틸, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 메틸리덴, 메티옥시, 에티옥시, 프로폭시, 페녹시, 비스(N-메틸아닐리드), 디메틸아미드, 디메틸포스파이드 래디칼 등을 포함하며 상술한 바와 같은 R에 대한 치환체가 포함된다.
2개의 L기는 하기 정의되는 바와 같이 A기에 의해 함께 가교될 수 있다.
한가지 실시양태에서, 본 발명의 벌키 리간드 메탈로센 촉매 화합물에는 LA 및 LB가 적어도 하나의 가교기 A에 의해서 서로에 대해 가교되어 화학식 III로 표시되는 화학식 IV의 화합물이 포함된다:
LAALBMQn
이들 화학식 IV로 표시되는 가교된 화합물은 가교된 벌키 리간드 메탈로센 촉매 화합물로서 공지되어 있다. LA, LB, M, Q 및 n은 상기 정의한 바와 같다. 가교기 A의 비제한적 예로는 탄소, 산소, 질소, 실리콘, 알루미늄, 붕소, 게르마늄 및 주석 원자 중의 적어도 하나 또는 이들의 조합 (이들로 제한되는 것은 아니다)과 같은 2가 잔기로 종종 불리우는 적어도 하나의 13 내지 16족 원자를 함유하는 가교기가 포함된다. 바람직하게는 가교기 A는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄 원자를 함유하며, 가장 바람직하게는 A는 적어도 하나의 실리콘 원자 또는 적어도 하나의 탄소원자를 함유한다. 가교기 A는 또한 할로겐 및 철을 포함하는 상기 정의한 바와 같은 치환체 기 R을 함유할 수도 있다. 가교기 A의 비제한적 예는 R'2C, R'2Si, R'2SiR'2Si, R'2Ge, R'P로 표시될 수 있으며, 여기에서 R'는 독립적으로 하이드라이드, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 할로카빌, 치환된 할로카빌, 하이드로카빌-치환된 유기메탈로이드, 할로카빌-치환된 유기메탈로이드, 이치환된 붕소, 이치환된 프닉토겐, 치환된 칼코겐 또는 할로겐인 래디칼 기이거나, 두개 이상의 R'는 결합하여 환 또는 환 시스템을 형성할 수 있다. 한가지 실시양태에서, 화학식 IV의 가교된 벌키 리간드 메탈로센 촉매 화합물은 두개 이상의 가교기 A를 갖는다 (EP 664 301 B1).
한가지 실시양태에서, 벌키 리간드 메탈로센 촉매 화합물은 화학식 III 및 IV의 벌키 리간드 LA 및 LB 상의 R 치환체가 각각의 벌키 리간드 상에서 동일하거나 상이한 수의 치환체에 의해서 치환된 화합물이다. 또 다른 실시양태에서, 화학식 III 및 IV의 벌키 리간드 LA 및 LB는 서로 상이하다.
본 발명에서 유용한 다른 벌키 리간드 메탈로센 촉매 화합물 및 촉매 시스템은 미국 특허 제 5,064,802, 5,145,819, 5,149,819, 5,243,001, 5,239,022, 5,276,208, 5,296,434, 5,321,106, 5,329,031, 5,304,614, 5,677,401, 5,723,398, 5,753,578, 5,854,363, 5,856,547, 5,858,903, 5,859,158, 5,900,517 및 5,939,503 및 PCT 공개공보 WO 93/08221, WO 93/08199, WO 95/07140, WO 98/11144, WO 98/41530, WO 98/41529, WO 98/46650, WO 99/02540 및 WO 99/14221 및 유럽 특허공보 EP-A-0 578 838, EP-A-0 638 595, EP-B-0 513 380, EP-A1-0 816 372, EP-A2-0 839 834, EP-B1-0 632 819, EP-B1-0 748 821 및 EP-B1-0 757 996 (이들은 모두 본 명세서에 참고로 상세하게 포함되어 있다)에 기술되어 있는 것을 포함할 수 있다.
한가지 실시양태에서, 본 발명에서 유용한 벌키 리간드 메탈로센 촉매 화합물에는 가교된 헤테로원자 모노-벌키 리간드 메탈로센 화합물이 포함된다. 이들 형태의 촉매 및 촉매 시스템은 예를 들어, PCT 공개공보 WO 92/00333, WO 94/07928, WO 91/04257, WO 94/03506, WO 96/00244, WO 97/15602 및 WO 99/20637 및 미국 특허 제 5,057,475, 5,096,867, 5,055,438, 5,198,401, 5,227,440 및 5,264,405 및 유럽 특허공보 EP-A-0 420 436 (이들은 모두 본 명세서에 참고로 상세하게 포함되어 있다)에 기술되어 있다.
이러한 실시양태에서, 벌키 리간드 메탈로센 촉매 화합물은 하기 화학식 V로 표시된다:
LCAJMQn
상기 식에서, M은 3족 내지 16족 금속원자 또는 원소주기율표의 악티늄 및 란탄족으로부터 선택된 금속이며, 바람직하게는 M은 4족 내지 12족 전이금속이고, 더욱 바람직하게는 M은 4, 5 또는 6족 전이금속이며, 가장 바람직하게는 M은 어떠 한 산화상태라도 되는 4족 전이금속, 특히 티타늄이고; LC는 M에 결합된 치환되거나 비치환된 벌키 리간드이며; J는 M에 결합되며; A는 M 및 J에 결합되고; J는 헤테로원자 부리간드이며; A는 가교기이고; Q는 일가 음이온성 리간드이며; n은 0, 1 또는 2의 정수이다. 상기 화학식 V에서 LC, A 및 J는 융합된 환 시스템을 형성한다. 한가지 실시양태에서, 화학식 V의 LC는 LA에 대해 상기 정의한 바와 같으며, 화학식 V의 A, M 및 Q는 화학식 III에서 상기 정의한 바와 같다.
화학식 V에서, J는 헤테로원자-함유 리간드이고, 여기에서 J는 15족으로부터 선택된 배위수 3의 원소 또는 원소주기율표의 16족으로부터 선택된 배위수 2의 원소이다. 바람직하게는 J는 질소, 인, 산소 또는 황원자이며, 질소가 가장 바람직하다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 벌키 리간드 메탈로센-타입 촉매 화합물은 벌키 리간드, 환(들) 또는 환 시스템(들)이 하나 또는 그 이상의 헤테로원자 또는 이들의 조합을 포함하는 경우의 헤테로사이클릭 리간드 착체이다. 헤테로원자의 비제한적 예로는 13족 내지 16족 원소, 바람직하게는 질소, 붕소, 황, 산소, 알루미늄, 실리콘, 인 및 주석이 포함된다. 이들 벌키 리간드 메탈로센 촉매 화합물의 예는 WO 96/33202, WO 96/34021, WO 97/17379 및 WO 98/22486 및 EP-A1-0 874 005 및 미국 특허 제 5,637,660, 5,539,124, 5,554,775, 5,756,611, 5,233,049, 5,744,417 및 5,856,258 호 (이들은 모두 본 명세서에 참고로 포함되어 있다)에 기술되어 있다.
또 다른 실시양태에서, 벌키 리간드 메탈로센 촉매 화합물은 1998년 6월 23일에 출원된 미국 특허출원 제 09/103,620 호 (이것은 본 명세서에 참고로 포함되어 있다)에 기술된 것과 같이 피리딘 또는 퀴놀린 잔기를 함유하는 2자리 리간드를 기본으로 한 전이금속 촉매로 공지되어 있는 착체이다. 또 다른 실시양태에서, 벌키 리간드 메탈로센 촉매 화합물은 PCT 공개공보 WO 99/01481 및 WO 98/42664 (이들은 모두 본 명세서에 참고로 상세하게 포함되어 있다)에 기술된 것이다.
또 다른 실시양태에서, 벌키 리간드 타입 메탈로센 촉매 화합물은 미국 특허 제 5,527,752 및 5,747,406 호 및 EP-B1-0 735 057 (이들은 모두 본 명세서에 참고로 상세하게 포함되어 있다)에 기술되어 있는 것과 같이 금속, 바람직하게는 전이금속, 벌키 리간드, 바람직하게는 치환되거나 비치환된 파이-결합된 리간드, 및 하나 또는 그 이상의 헤테로알릴 잔기의 착체이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 다른 금속 화합물 또는 제2 금속 화합물은 하기 화학식 VI로 표시되는 벌키 리간드 메탈로센 촉매 화합물이다:
LDMQ2(YZ)Xn
상기 식에서, M은 3족 내지 16족 금속, 바람직하게는 4족 내지 12족 전이금속, 가장 바람직하게는 4, 5 또는 6족 전이금속이며; LD는 M에 결합된 벌키 리간드이고; 각각의 Q는 독립적으로 M에 결합되며 Q2(YZ)는 리간드, 바람직하게는 단일하 전된 여러 자리 리간드를 형성하고; A 또는 Q는 M에 또한 결합된 일가 음이온성 리간드이고; n이 2인 경우에 X는 일가 음이온성 기이거나, n이 1인 경우에 X는 2가 음이온성 기이며; n은 1 또는 2이다.
화학식 VI에서, L 및 M은 화학식 III에 대해 상기에서 정의한 바와 같다. Q는 화학식 III에 대해 상기에서 정의한 바와 같으며, 바람직하게는 Q는 -O-, -NR-, -CR2- 및 -S-로 구성된 군으로부터 선택되고; Y는 C 또는 S이며; Z는 -OR, -NR2, -CR3, -SR, -SiR3, -PR2, -H, 및 치환되거나 비치환된 아릴기로 구성된 군으로부터 선택되고, 단 Q가 -NR-인 경우에 Z는 -OR, -NR2, -SR, -SiR3, -PR2 및 -H로 구성된 군으로부터 선택되며; R은 탄소, 실리콘, 질소, 산소, 및(또는) 인을 함유하는 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 여기에서 R은 1 내지 20개의 탄소원자를 함유하는 탄화수소기, 가장 바람직하게는 알킬, 사이클로알킬 또는 아릴기이며; n은 1 내지 4, 바람직하게는 1 또는 2의 정수이고; n이 2인 경우에 X는 일가 음이온성 기이거나, n이 1인 경우에 X는 2가 음이온성 기이며; 바람직하게는 X는 카바메이트, 카복실레이트, 또는 Q, Y 및 Z 조합으로 표시되는 그밖의 다른 헤테로알릴 잔기이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 벌키 리간드 메탈로센 화합물은 하기 화학식으 로 표시된다:
Figure 112002012048225-pct00006
페녹시드 촉매
본 발명의 방법에 사용될 수 있는 또다른 촉매군에는 하기 화학식으로 나타내는 1종 이상의 촉매가 있다.
Figure 112002012048225-pct00007
또는
Figure 112002012048225-pct00008
상기 식에서,
R1은 수소 또는 C4 내지 C100기, 바람직하게는 3급 알킬기, 바람직하게는 C4 내지 C20 알킬기, 바람직하게는 C4 내지 C20 3급 알킬기, 바람직하게는 중성 C4 내지 C100기이며, 또한 M에 결합되거나 결합되지 않을 수 있으며,
R2 내지 R5 중 하나 이상은 헤테로원자를 함유하는 기이며, R2 내지 R5 의 나 머지는 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C100기, 바람직하게는 C4 내지 C 20 알킬기 (바람직하게는 부틸, 이소부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 이소헥실, 옥틸, 이소옥틸, 데실, 노닐, 도데실)이며, 임의의 R2 내지 R5는 또한 M에 결합하거나 결합하지 않을 수 있으며,
O는 산소이며,
M은 3족 내지 10족 전이금속 또는 란탄족 금속, 바람직하게는 4족 금속, 바람직하게는 Ti, Zr 또는 Hf이며,
n은 금속 M의 원자가, 바람직하게는 2, 3, 4 또는 5이며,
Q는 알킬, 할로겐, 벤질, 아미드, 카복실레이트, 카바메이트, 티올레이트, 하이드라이드 또는 알콕사이드기이거나, 또는 임의의 R1 내지 R5일 수 있는 헤테로원자를 함유하는 R기에 대한 결합이다. 헤테로원자 함유 기는 임의의 헤테로원자, 또는 탄소 실리카 또는 다른 헤테로원자에 결합된 헤테로원자일 수 있다. 바람직한 헤테로원자에는 붕소, 알루미늄, 실리콘, 질소, 인, 비소, 주석, 납, 안티몬, 산소, 셀레늄, 텔루륨이 있다. 특히 바람직한 헤테로원자에는 질소, 산소, 인 및 황이 있다. 보다 특히 바람직한 헤테로원자는 산소 및 질소이다. 헤테로원자 그 자체가 페녹시드 환에 직접적으로 결합될 수 있거나, 페녹시드 환에 결합된 또다른 원자(들)에 결합될 수 있다. 헤테로원자 함유 기는 하나 이상의 동일 또는 상이한 헤테로원자를 함유할 수 있다. 바람직한 헤테로원자 함유 기에는 이민, 아민, 옥사이드, 포스핀, 에테르, 케텐, 옥사졸린 헤테로사이클, 옥사졸린, 티오에테르 등이 있다. 특히 바람직한 헤테로원자 함유기는 이민이다. 임의의 2개의 인접한 R기는 환 구조, 바람직하게는 5 또는 6원 환을 형성할 수 있다. 마찬가지로 R기는 다중 환 구조를 형성할 수 있다. 하나의 실시양태에서 임의의 2개 이상의 R기는 5원 환을 형성하지 않는다.
이들 페녹시드 촉매는 알킬 알루미늄 화합물 (예컨대 디에틸알루미늄 클로라이드), 알루목산, 변형 알루목산, 비배위 음이온, 비배위 13족 금속 또는 메탈로이드 음이온, 보란, 붕산염 등을 비롯한 활성화제로 활성화될 수 있다. 활성화제에 대한 자세한 사항은 하기 <활성화제> 항목을 참조한다.
통상적인 유형의 전이 금속 촉매
통상적인 유형의 전이 금속 촉매는 업계에 공지된 통상의 지글러-나타 바나듐 및 필립스형 촉매이다. 지글러-나타 촉매는 예를 들어 문헌 [Ziegler-Natta catalysts and Polymerizations, John Boor, Academic Press, New York,1979]에 기술된 것들이다. 통상적인 유형의 전이 금속 촉매의 예가 역시 미국 특허 제 4,115,639, 4,077,904, 4,482,687, 4,564,605, 4,721,763, 4,879,359 및 4,960,741에 논의되어 있으며, 상기 특허의 모두는 본원에 전체가 참조로 인용된다. 본 발명에서 사용될 수 있는 통상적인 유형의 전이 금속 촉매 화합물은 원소 주기율표의 3족 내지 17족, 바람직하게는 4족 내지 12족, 더욱 바람직하게는 4족 내지 6족의 전이 금속 화합물을 포함한다.
상기 통상적인 유형의 전이 금속 촉매는 MRx의 화학식으로 표시될 수 있으 며, 여기서 M은 3족 내지 17족, 바람직하게는 4족 내지 6족, 더욱 바람직하게는 4족의 금속, 가장 바람직하게는 티타늄이고, R은 할로겐 또는 하이드로카빌옥시기이고, x는 금속 M의 산화 상태이다. R의 비제한적인 예는 알콕시, 페녹시, 브로마이드, 클로라이드 및 플루오라이드를 포함한다. M이 티타늄인 통상적인 유형의 전이 금속 촉매는 TiCl4, TiBr4, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(OC 2H5)Cl3, Ti(OC4H9)3Cl, Ti(OC3 H7)2Cl2, Ti(OC2H5)2Br, TiCl3·1/3AlCl3 및 Ti(OC12 H25)Cl3를 포함한다.
본 발명에 유용한 마그네슘/티타늄 전자 공여성 착체 기재의 통상적인 유형의 전이 금속 촉매 화합물은 예를 들어 미국 특허 제 4,302,565 호 및 4,302,566 호에 기술되어 있으며, 이들은 본원에 전체가 참조로 인용된다. MgTiCl6 (에틸아세테이트)4 유도체가 특히 바람직하다.
본원에 참조로 인용된 영국 특허 출원 제 2,105,355 호 및 미국 특허 제 5,317,036 호는 다양한 통상적인 유형의 바나듐 촉매 화합물을 기술하고 있다. 통상적인 유형의 바나듐 촉매 화합물의 비제한적 예로는 바나딜 트리할라이드, 알콕시 할라이드 및 알콕시드, 예컨대 VOCl3, VOCl2(OBu) (Bu는 부틸임) 및 VO(OC2 H5)3; 바나듐 테트라-할라이드 및 바나듐 알콕시 할라이드, 예컨대 VCl4 및 VCl3(OBu); 바나듐 및 바나딜 아세틸 아세토네이트 및 클로로아세틸 아세토네이트, 예컨대 V(AcAc)3 및 VOCl2(AcAc) (AcAc는 아세틸 아세토네이트임)가 포함된다. 바람직한 통상적인 유형의 바나듐 촉매 화합물은 VOCl3, VCl4 및 VOCl2-OR (R은 탄화수소 래디 칼, 바람직하게는 C1 내지 C10 지방족 또는 방향족 탄화수소 래디칼, 예컨대 에틸, 페닐, 이소프로필, 부틸, 프로필, n-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, 헥실, 사이클로헥실, 나프틸 등이다), 및 바나듐 아세틸 아세토네이트이다.
본 발명에 사용하기에 적합한 통상적인 유형의 크롬 촉매 화합물 (주로 필립스형 촉매로 지칭됨)은 CrO3, 크로모센, 실릴 크로메이트, 크로밀 클로라이드 (CrO2Cl2), 크롬-2-에틸-헥사노에이트, 크롬 아세틸아세테이트 (Cr(AcAc)3) 등을 포함한다. 비제한적인 예가 본원에 전체가 참조로 인용된 미국 특허 제 3,709,853, 3,709,954, 3,231,550, 3,242,099 및 4,077,904 호에 기술되어 있다.
본 발명에 사용하기에 적합한 또 다른 통상적인 유형의 전이 금속 촉매 화합물 및 촉매 시스템이 본원에 전체가 참조로 인용된 미국 특허 4,124,532, 4,302,565, 4,302,566, 4,376,062, 4,379,758, 5,066,737, 5,763,723, 5,849,655, 5,852,144, 5,854,164 및 5,869,585 호 및 유럽 특허 공개 EP-A2 0 416 815 A2 및 EP-A1 0 420 436 호에 기술되어 있다.
다른 촉매로는 AlCl3와 같은 양이온성 촉매, 및 기타 업계에 공지된 코발트, 철, 니켈 및 팔라듐 촉매를 포함한다. 예로서 본원에 전체가 참조로 인용된 미국 특허 3,487,112, 4,472,559, 4,182,814 및 4,689,437 호를 참조할 수 있다.
통상적으로, 일부의 통상적인 유형의 크롬 촉매 화합물을 제외한 상기 통상적인 유형의 전이 금속 촉매 화합물은 후술하는 통상적인 유형의 조촉매의 하나 이상으로 활성화된다.
통상적인 유형의 조촉매
상기 통상적인 유형의 전이 금속 촉매 화합물을 위한 통상적인 유형의 조촉매 화합물은 화학식 M3M4 vX2 cR3 b-c로 표시될 수 있으며, 여기서 M3은 원소 주기율표의 1족 내지 3족 및 12족 내지 13족 원소이고; M4는 원소 주기율표의 1족 금속이며; v 는 0 내지 1의 수이고; 각각의 X2는 임의의 할로겐이며; c는 0 내지 3의 수이고; 각각의 R3은 1가 탄화수소 래디칼 또는 수소이며; b는 1 내지 4의 수이고, b-c는 적어도 1이다. 상기 통상적인 유형의 전이금속 촉매를 위한 기타 통상적인 유형의 유기금속 조촉매 화합물은 화학식 M3R3 k로 표시되며, 여기서 M3은 IA, IIA, IIB 또는 IIIA 금속, 예컨대 리튬, 나트륨, 베릴륨, 바륨, 붕소, 알루미늄, 아연, 카드뮴 및 갈륨이고; k는 M3의 원자가에 따라 1, 2 또는 3이며, 상기 원자가는 일반적으로 M3이 속하는 특정 족에 따라 다르고; R3은 1가 탄화수소 래디칼일 수 있다.
상기 통상적인 유형의 촉매 화합물에 유용한 통상적인 유형의 유기금속 조촉매 화합물의 비제한적 예로는 메틸리튬, 부틸리튬, 디헥실수은, 부틸마그네슘, 디에틸카드뮴, 벤질칼륨, 디에틸아연, 트리-n-부틸알루미늄, 디이소부틸 에틸보론, 디에틸카드뮴, 디-n-부틸아연 및 트리-n-아밀보론이며, 특히 알루미늄 알킬, 예컨대 트리헥실알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄 및 트리-이소부틸알루미늄이 포함된다. 기타 통상적인 유형의 조촉매 화합물은 2족 금속의 하이드라이 드 및 모노-유기할라이드, 및 3족 및 13족 금속의 하이드라이드 및 모노- 및 디-유기할라이드를 포함한다. 이러한 통상적인 유형의 조촉매 화합물의 비제한적 예로는 디이소부틸알루미늄 브로마이드, 이소부틸보론 디클로라이드, 메틸 마그네슘 클로라이드, 에틸베릴륨 클로라이드, 에틸칼슘 브로마이드, 디-이소부틸알루미늄 하이드라이드, 메틸카드뮴 하이드라이드, 디에틸보론 하이드라이드, 헥실베릴륨 하이드라이드, 디프로필보론 하이드라이드, 옥틸마그네슘 하이드라이드, 부틸아연 하이드라이드, 디클로로보론 하이드라이드, 디-브로모알루미늄 하이드라이드 및 브로모카드뮴 하이드라이드를 포함한다. 통상적인 유형의 유기 금속 조촉매 화합물이 업계에 공지되어 있으며, 이들 화합물에 대한 더욱 상세한 논의는 본원에 참조로 인용된 미국 특허 제 3,221,002 호 및 제 5,093,415 호에서 찾을 수 있다.
활성화제
촉매, 바람직하게는 본원에 기재된 15족 금속 화합물 및(또는) 메탈로센 촉매는 1종 이상의 활성화제와 배합되어 올레핀 중합 촉매 시스템을 형성하는 것이 바람직하다. 바람직한 활성화제에는 알킬 알루미늄 화합물 (예컨대 디에틸알루미늄 클로라이드), 알루목산, 변형 알루목산, 비배위 음이온, 비배위 13족 금속 또는 메탈로이드 음이온, 보란, 붕산염 등이 있다. 활성화제로서 알루목산 또는 변형 알루목산을 사용하고(사용하거나) 또한 중성 메탈로센 화합물을 이온화하는 중성 또는 이온성 이온화 활성화제, 예컨대 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보론 또는 트리스퍼플루오로페닐 보론 메탈로이드 전구체를 사용하는 것 또한 본 발명의 범위 내이다. 다른 유용한 화합물에는 트리페닐 보론, 트리에틸 보론, 트리-n-부틸 암모늄 테트라에틸붕산염, 트리아릴 보란 등이 있다. 알루미네이트 염 또한 유용한 화합물이다.
바람직한 실시양태에서, 변형 알루목산은 촉매와 배합되어 촉매 시스템을 형성한다. 바람직한 실시양태에서 MMAO3A (헵탄 중의 변형 메틸 알루목산, Akzo Chemicals, Inc로부터 Modified Methylalumoxane Type 3A라는 상표명 하에 시판됨, 미국특허 제5,041,584호에 의해 보호됨)이 제1 및 제2 금속 화합물과 배합되어 촉매 시스템을 형성한다.
알루목산 및 변형된 알루목산을 제조하는 다양한 방법이 있으며, 이들의 비제한적인 예는 미국 특허 제 4,665,208, 4,952,540, 5,091,352, 5,206,199, 5,204,419, 4,874,734, 4,924,018, 4,908,463, 4,968,827, 5,308,815, 5,329,032, 5,248,801, 5,235,081, 5,157,137, 5,103,031, 5,391,793, 5,391,529, 5,041,584, 5,693,838, 5,731,253, 5,041,584 및 5,731,451 호 및 유럽 특허공보 EP-A-0 561 476, EP-B1-0 279 586 및 EP-A-0 594 218 및 PCT 공개공보 WO 94/10180 (이들은 모두 본 명세서에 참고로 상세하게 포함되어 있다)에 기술되어 있다.
이온화 화합물은 활성 양성자, 또는 이온화 화합물의 나머지 이온과 회합되지만 이들에 대해 배위되지 않았거나 단지 약하게 배위된 일부의 다른 양이온을 함유할 수 있다. 이러한 화합물 등은 유럽 특허공보 EP-A-0 570 982, EP-A-0 520 732, EP-A-0 495 375, EP-A-O 426 637, EP-A-500 944, EP-A-0 277 003 및 EP-A-0 277 004 및 미국 특허 제 5,153,157, 5,198,401, 5,066,741, 5,206,197, 5,241,025, 5,387,568, 5,384,299, 5,502,124 호 및 5,643,847 호 (이들은 모두 본 명세서에 참고로 상세하게 포함되어 있다)에 기술되어 있다. 그밖의 다른 활성화제에는 트리스(2,2',2"-노나플루오로비페닐)플루오로알루미네이트와 같이 PCT 공개공보 WO 98/07515 (이 공보는 본 명세서에 참고로 상세하게 포함되어 있다)에 기술되어 있는 것이 포함된다. 활성화제의 배합물도 본 발명에 포함되는데, 예를 들어, 알루목산과 이온화 활성화제의 배합물이 있다 (참조예: PCT 공개공보 WO 94/07928 및 WO 95/14044 및 미국 특허 제 5,153,157 및 5,453,410 호(이들은 모두 본 명세서에 참고로 상세하게 포함되어 있다)). 또한, 방사선 등을 사용하는 것과 같은 활성화 방법이 본 발명의 목적을 위한 활성화제로서 또한 고려된다.
2종의 상이한 촉매가 사용되는 경우, 제1 및 제2 촉매 화합물은 1:1000 내지 1000:1, 바람직하게는 1:99 내지 99:1, 바람직하게는 10:90 내지 90:10, 더욱 바람직하게는 20:80 내지 80:20, 더욱 바람직하게는 30:70 내지 70:30, 더욱 바람직하게는 40:60 내지 60:40의 몰 비로 배합될 수 있다. 선택된 특정 비율은 목적하는 최종 생성물 및(또는) 활성화 방법에 의존할 것이다. 목적 중합체를 수득하기 위한 최적의 비율을 결정하는 실질적인 방법의 하나는 1:1 비율로 시작하여 생성된 생성물의 원하는 특성을 측정하고 그에 따라 비율을 조정하는 것이다.
하나의 특정 실시양태에서, 동일한 활성화제로 활성화된 화합물 I 및 인데닐 지르코늄 트리스-피발레이트를 사용하는 경우, 바람직한 중량비는 활성화제 또는 어떠한 지지체가 아닌 2종의 촉매의 중량을 기준으로 10 내지 95 중량％의 화합물 I 및 5 내지 90 중량％의 인데닐 지르코늄 트리스-피발레이트, 바람직하게는 50 내지 90 중량％의 화합물 I 및 10 내지 50 중량％의 인데닐 지르코늄 트리스-피발레 이트, 더욱 바람직하게는 60 내지 80 중량％의 화합물 I 및 40 내지 20 중량％의 인데닐 지르코늄 트리스-피발레이트이다. 특히 바람직한 실시양태에서, 인데닐 지르코늄 트리스-피발레이트는 메틸알루목산으로 활성화된 다음, 화합물 I과 배합되고, 이어서 반응기에 주입된다.
유사한 활성 및(또는) 붕괴 속도를 갖는 다중 성분 촉매 시스템이 반응기 중의 촉매 체류 시간의 효과를 완화시킬 수 있는 올레핀 중합 경로를 제공한다. 촉매들은 바람직하게는 붕괴 모델에 의해 측정된 것과 유사한 1차 또는 그이상의 붕괴 속도를 갖는다. 붕괴 속도 또는 대체로서 촉매 반감기는 바람직하게는 서로 약 40 ％ 이내, 더욱 바람직하게는 상호 약 20 ％, 더욱 바람직하게는 서로 약 10 내지 0 ％이다. 0 ％는 실질적으로 동일함을 의미한다. 붕괴 상수 (Kd)는 촉매 공급은 중단되나 다른 모든 공급은 유지되는 설정 조건에서 반응기를 작동함으로써 측정된다. 이어서 반응기가 평형에 이르도록 한다. 그동안, 층이 형성되고, 층 중량 대 시간의 플롯이 수득된다. 첫번째 붕괴 거동을 가정한 다음, 붕괴 상수를 계산한다. 2종 이상의 촉매를 비교할 경우, 정확히 동일한 반응기 조건을 사용하여 상기 절차를 반복한다.
붕괴 특성이 온도, 단량체 압력, 공단량체 종류 및 농도, 수소, 첨가제/변형제/기타 촉매, 촉매독 또는 기체 스트림 중의 불순물, 응축제의 존재 또는 응축방법의 조작에 의해 영향받을 수 있음이 인지된다.
그 결과, 촉매 중 하나 또는 2개 모두가 이들이 반응기 조작의 정상 범위에 서 체류 시간 효과에 비교적 덜 민감한 빠른 붕괴를 가질 수 있다. 체류 시간 변화가 있는 경우 반응기 중의 중합체 특성의 변화를 비교적 적게 하기 위해 각각의 붕괴 속도를 기준으로 촉매들간에 붕괴 속도가 얼마나 상이한지 계산할 수 있다.
또다른 실시양태에서, 제1 촉매는 단독으로 사용되는 경우 높은 중량평균 분자량 중합체 (예컨대 100,000 초과, 바람직하게는 150,000 초과, 바람직하게는 200,000 초과, 바람직하게는 250,000 초과, 더욱 바람직하게는 300,000 초과)를 생성하기 때문에 선택되며, 제2 촉매는 단독으로 사용되는 경우 낮은 분자량 중합체 (예컨대 80,000 미만, 바람직하게는 70,000 미만, 바람직하게는 60,000 미만, 더욱 바람직하게는 50,000 미만, 더욱 바람직하게는 40,000 미만, 더욱 바람직하게는 30,000 미만, 더욱 바람직하게는 20,000 미만 및 5,000 초과, 더욱 바람직하게는 20,000 미만 및 10,000 초과)를 생성하기 때문에 선택된다.
바람직한 실시양태에서, 2종의 촉매가 동일한 시스템에서 독립적으로 중합되는 경우, 제2 촉매가 제1 촉매보다 낮은 분자량을 갖는 폴리올레핀을 생성한다.
3종 이상의 촉매가 사용되는 경우, 다중 성분 촉매 중합 스플릿(split)은 중합 반응기에 하나 또는 2개의 촉매 공급율을 교란시키고 중합체 생성 속도에서의 변화를 측정함으로써 평가 및 조절될 수 있다. 본 발명은 특히 촉매가 기본적으로 식별불가능하나, 다른 시스템과 함께 사용될 수 있는 경우에 유용하다. 특히 각각의 촉매의 상대량이 용액 공급 또는 혼성 용액 공급의 경우와 같이 쉽게 변할 수 있는 시스템에 적용가능하다.
촉매 공급의 변화는 40 ％ 미만, 바람직하게는 15 ％ 미만, 가장 바람직하게 는 약 5 내지 10 ％이다. 중합체 스플릿 조성의 변화가 수반되나, 이들은 비교적 적으며, 생성율 변화를 관찰하기 위한 시간-프레임이 반응기 중의 체류 시간에 비해 짧을 수 있으므로 중요하지 않을 수 있다. 중합체 조성의 변화는 희박해진다.
생성율은 개략될 필요가 없으나, 단계 변화에 대한 CSTR (연속 교반 탱크 반응기)의 이론적 반응을 기준으로 한 그의 최종 값의 약 30 내지 80 ％인 경우 수학적으로 추정될 수 있다.
가장 간단한 경우는 붕괴가 매우 빨라서 (비록 붕괴가 간단한 방법으로 쉽게 처리될 수 있어도) 체류 시간 효과가 중요하지 않은 촉매의 경우이다. 예로서, 촉매 A 및 B를 50:50의 비율로 공급하여 10,000 pph의 수지를 생성한다. 촉매 A를 10 ％ 증가시키고 B를 일정하게 유지하면 공급 스플릿은 이제 55:50이 된다. 생성율이 10,000에서 10,500 pph로 증가한다. 5000 pph의 차이는 촉매 A의 10 ％ 증가에 기인하므로, A에 의해 제조된 수지의 초기량은 5000 pph였고, 이제 그 값은 5500 pph이다. 초기 중합체 스플릿은 50:50이었으며, 새로운 스플릿은 55:50이다 (이 예에서, 촉매는 활성이 동일하나 다른 시스템에 대한 일 방정식으로 선택됨).
하나 또는 2종의 촉매의 촉매 공급율은 목표 스플릿 주위에서 (앞뒤로) 연속적으로 소량에 의해 꾸준히 교란될 수 있어 전체 수지 조성이 항상 조준되도록 한다. 단계가 변화되고 반응이 측정된다. 시스템 성능은 촉매 생산성 및 붕괴의 변화를 설명하기 위해 측정된 스플릿을 기준으로 한 새로운 용어를 포함할 수 있다.
온도의 효과, 체류 시간, 단량체 분압, 공단량체 종류 및 농도, 수소 농도, 불순물, 이소펜탄과 같은 불활성물, 및(또는) 응축 방법 중의 또는 그에 근접한 조작을 포함하는 촉매 생산성 모델은 중합방법 분획 스플릿 조절을 위한 개별 첨가 다중 성분 중합 시스템의 각 성분에 사용될 수 있다 . 다양한 변화에 대응하여, 성분 촉매의 공급율이 조정될 수 있다. 예를 들면, 체류 시간에서의 변화는 촉매 공급율을 새로운 목표 값에 자동적으로 조정하는 전진 조절에 의해 보충될 수 있다. 온도의 효과, 분압 및 다른 변수 또한 공급 전진 방식으로 보충될 수 있다.
모델은 또한 측정된 중합체 스플릿 분획에 기초한 공정 조절에 사용될 수 있다. 예를 들면, 에틸렌 분압은 측정된 스플릿을 기준으로 한 모델에 의해 조정될 수 있다. 다른 것보다 많이 하나의 촉매의 생산성에 영향을 주는 (그의 조절된 냉각 효과로 인한 것으로 추측되는 이소펜탄과 같은) 불활성물 농도 또한 조정될 수 있다.
더욱 통상적으로, 촉매 공급율은 측정된 중합체 스플릿을 목표값으로 되돌리기 위해 조정될 것이다. 촉매 붕괴 효과 및 체류 시간은 모델의 일부이며, 따라서 현저한 또는 상이한 붕괴 속도를 갖는 촉매를 사용하는 경우에도 조절될 수 있다.
본 발명은 용액 또는 액체 공급을 사용한 기상 중합에 적용가능하다.
일반적으로 배합된 촉매 및 활성화제는 약 1000:1 내지 약 0.5:1의 비율로 배합된다. 바람직한 실시양태에서, 약 300:1 내지 약 1:1, 바람직하게는 약 150:1 내지 약 1:1의 비율로 배합되며, 촉매 및 활성화제는 보란, 붕산염, 알루미네이트 등의 경우 약 1:1 내지 약 10:1의 비율이 바람직하며, 알킬 알루미늄 화합물 (예컨대 물과 배합된 디에틸알루미늄 클로라이드)의 경우 약 0.5:1 내지 약 10:1의 비율이 바람직하다.
촉매들은 1:1000 내지 1000:1, 바람직하게는 1:99 내지 99:1, 바람직하게는 10:90 내지 90:10, 더욱 바람직하게는 20:80 내지 80:20, 더욱 바람직하게는 30:70 내지 70:30, 더욱 바람직하게는 40:60 내지 60:40의 몰 비로 배합될 수 있다. 선택된 특정 비는 목적하는 최종 생성물 및(또는) 활성화 방법에 의존할 것이다. 원하는 중합체를 수득하기 위한 최적의 비를 결정하는 실질적인 방법의 하나는 1:1 비율로 시작하여 생성된 생성물의 목적 특성을 측정하고 그에 따라 비율을 조정하는 것이다.
하나의 특정 실시양태에서, 동일한 활성화제로 활성화된 화합물 I 및 인데닐 지르코늄 트리스-피발레이트가 사용되는 경우, 바람직한 중량비는 활성화제 또는 어떠한 지지체가 아닌 2종의 촉매의 중량을 기준으로 10 내지 95 중량％의 화합물 I 및 5 내지 90 중량％의 인데닐 지르코늄 트리스-피발레이트, 바람직하게는 50 내지 90 중량％의 화합물 I 및 10 내지 50 중량％의 인데닐 지르코늄 트리스-피발레이트, 더욱 바람직하게는 60 내지 80 중량％의 화합물 I 및 40 내지 20 중량％의 인데닐 지르코늄 트리스-피발레이트이다. 특히 바람직한 실시양태에서, 인데닐 지르코늄 트리스-피발레이트는 메틸알루목산으로 활성화된 다음, 화합물 I과 배합되고, 이어서 반응기에 주입된다.
촉매 및 활성화제는 액체 담체, 바람직하게는 용액 중에서 슬러리상 또는 기상 반응기에 도입된다. 촉매 및 활성화제는 별도로 또는 함께 공급될 수 있으며, 반응기에 도입되기 직전에 배합될 수 있거나, 반응기에 도입되기 전에 장기간 접촉될 수 있다. 담체는 촉매의 활성에 심하게 충격을 주지 않는 임의의 액체이다. 바람직한 액체 담체에는, 알칸, 바람직하게는 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 크실렌, 헵탄, 톨루엔, 사이클로헥산, 이소펜탄, 옥텐 또는 이들의 혼합물이 있으며, 특히 바람직한 담체에는 이소펜탄 및(또는) 헥산이 있다.
촉매 시스템, 촉매 및(또는) 활성화제는 1종 이상의 용액 중에서 반응기에 도입되는 것이 바람직하다. 하나의 실시양태에서, 펜탄, 헥산, 톨루엔, 이소펜탄 등과 같은 알칸 중의 활성화 금속 화합물의 용액이 기상 또는 슬러리상 반응기에 도입된다. 또다른 실시양태에서, 촉매 시스템 또는 성분들은 현탁액 또는 에멀젼 중에서 반응기에 도입될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 전이 금속 화합물이 용매 중에서 변형 메틸알루목산과 같은 활성화제와 접촉된 직후, 용액이 기상 또는 슬러리상 반응기에 공급된다. 또다른 실시양태에서 금속 화합물의 용액이 활성화제의 용액과 배합되어 일정 기간 반응한 다음, 반응기에 공급된다. 바람직한 실시양태에서, 촉매 및 활성화제를 120분 이상, 바람직하게는 60분 이상, 더욱 바람직하게는 1 내지 30분 반응시킨 후 반응기에 도입한다. 촉매 및 활성화제는 전형적으로 용액 중 약 0.10 몰/ℓ이하, 바람직하게는 약 0.5 몰/ℓ이하, 더욱 바람직하게는 약 0.02 몰/ℓ이하, 바람직하게는 약 0.10 내지 약 0.01 몰/ℓ의 농도로 존재한다.
촉매의 용액은 촉매를 취하여 알칸, 톨루엔, 크실렌 등과 같은 임의의 용매에 용해시킴으로써 제조된다. 용매는 우선, 임의의 미량의 물 및(또는) 산소화된 화합물을 비롯하여 촉매 활성에 영향을 줄 수 있는 임의의 독성을 제거하기 위해 정제될 수 있다. 용매의 정제는 예를 들면, 활성 알루미나 및 활성 지지된 구리 촉매를 사용하여 수행될 수 있다. 촉매는 용액에 완전히 용해되어 균질 용액을 형 성하는 것이 바람직하다. 원한다면, 촉매 및 활성화제 모두 동일한 용매에 용해될 수 있다. 촉매가 일단 용해되면, 이들은 사용시까지 무한정 저장될 수 있다.
중합의 경우, 촉매는 반응기에 주입되기 전에 활성화제와 배합되는 것이 바람직하다. 또한, 기타 용매 및 반응물이 촉매 용액 (온-라인 또는 오프-라인), 활성화제 (온-라인 또는 오프-라인) 또는 활성화 촉매(들)에 첨가될 수 있다.
제조된 중합체의 용융 지수 (및 다른 특성들)를,
1) 중합 시스템 중 제1 촉매의 양을 변화시키고(거나),
2) 중합 시스템 중 제2 촉매의 양을 변화시키고(거나),
3) 중합 공정에 수소를 가하고(거나),
4) 공정으로부터 인취되고(거나) 퍼징되는 액체 및(또는) 기체의 양을 변화시키고(거나),
5) 중합 공정으로부터 배출된 중합체로부터 회수되어 중합 공정으로 복귀되는 액체 및(또는) 기체의 양 및(또는) 조성을 변화시키고(거나),
6) 중합 공정에서 수소화 촉매를 사용하고(거나),
7) 중합 온도를 변화시키고(거나),
8) 중합 공정 중 에틸렌 분압을 변화시키고(거나),
9) 중합 공정에서 에틸렌 대 공단량체의 비율을 변화시키고(거나),
10) 활성화 순서에서 활성화제 대 전이 금속의 비율을 변화시키고(거나),
11) 공단량체 유형을 변화시키고(거나),
12) 촉매의 활성화 시간을 변화시킴으로써,
중합 시스템을 조정하여 변화시킬 수 있다.
한 실시양태에서, 반응기 내의 수소 농도는 약 200 내지 2000 ppm, 바람직하게는 250 내지 1900 ppm, 바람직하게는 300 내지 1800 ppm, 바람직하게는 350 내지 1700 ppm, 바람직하게는 400 내지 1600 ppm, 바람직하게는 500 내지 1500 ppm, 바람직하게는 500 내지 1400 ppm, 바람직하게는 500 내지 1200 ppm, 바람직하게는 600 내지 1200 ppm, 바람직하게는 700 내지 1100 ppm, 및 더욱 바람직하게는 800 내지 1000 ppm이다.
또다른 실시양태에서 제1 촉매는 단독으로 사용되는 경우 높은 중량평균 분자량 중합체 (예컨대 100,000 초과, 바람직하게는 150,000 초과, 바람직하게는 200,000 초과, 바람직하게는 250,000 초과, 더욱 바람직하게는 300,000 초과)를 생성하기 때문에 선택되며, 제2 촉매는 단독으로 사용되는 경우 낮은 분자량 중합체 (예컨대 80,000 미만, 바람직하게는 70,000 미만, 바람직하게는 60,000 미만, 더욱 바람직하게는 50,000 미만, 더욱 바람직하게는 40,000 미만, 더욱 바람직하게는 30,000 미만, 더욱 바람직하게는 20,000 미만 및 5,000 초과, 더욱 바람직하게는 20,000 미만 및 10,000 초과)를 생성하기 때문에 선택된다.
일반적으로 배합된 촉매 및 활성화제는 약 1000:1 내지 약 0.5:1의 비율로 배합된다. 바람직한 실시양태에서, 금속 화합물 및 활성화제는 약 300:1 내지 약 1:1, 바람직하게는 약 150:1 내지 약 1:1의 비율로 배합되며, 보란, 붕산염, 알루미네이트 등의 경우, 상기 비율은 약 1:1 내지 약 10:1이 바람직하며, 알킬 알루미늄 화합물 (예컨대 물과 배합된 디에틸알루미늄 클로라이드)의 경우, 약 0.5:1 내 지 약 10:1의 비율이 바람직하다.
촉매 시스템, 촉매 및(또는) 활성화제는 바람직하게는 1종 이상의 용액 중에서 반응기에 도입된다. 하나의 실시양태에서 펜탄, 헥산, 톨루엔, 이소펜탄 등과 같은 알칸 중의 2종 이상의 촉매의 용액이 기상 또는 슬러리상 반응기에 도입된다. 또다른 실시양태에서 촉매 시스템 또는 성분들은 슬러리, 현탁액 또는 에멀젼 중에서 반응기에 도입될 수 있다. 하나의 실시양태에서 제2 촉매 화합물은 용매 중에서 변형 메틸알루목산과 같은 활성화제와 접촉한 직후, 용액이 기상 또는 슬러리상 반응기에 공급된다. 또다른 실시양태에서 제1 금속 화합물은 제2 화합물 및 활성화제의 용액과 배합된 다음, 반응기에 도입된다.
한 바람직한 실시 양태에서, 촉매 시스템은 바람직하게 용액 중 반응기로 도입되는 금속 화합물 (촉매) 및(또는) 활성화제 (조촉매)로 구성된다. 금속 화합물의 용액은 촉매를 선택하여 알칸, 톨루엔, 크실렌 등과 같은 임의의 촉매에 용해함으로써 제조한다. 용매를 정제하여 임의의 미량의 물 및(또는) 산소화 화합물을 포함하는 촉매 활성에 영향을 주는 어떠한 독성도 제거할 수 있다. 용매의 정제를 예를 들어 활성화 알루미나 및 활성화 지지된 구리 촉매를 사용함으로써 달성할 수 있다. 촉매는 바람직하게 용액에 완전히 용해되어 균질 용액을 형성한다. 필요할 경우, 촉매 및 활성화제 둘 다를 동일한 용매에 용해시킬 수 있다. 촉매를 일단 용액에 용해하면, 이를 사용시까지 저장할 것이다.
중합 반응에서는, 반응기로 주입하기 전 촉매를 활성화제와 배합하는 것이 바람직하다. 추가적으로는, 다른 용매 및 반응물을 촉매 용액에 (온-라인 또는 오 프-라인), 활성화제에 (온-라인 또는 오프-라인), 또는 활성화 촉매 또는 촉매에 첨가할 수 있다. 촉매 및 활성화제를 배합할 수 있는 많은 상이한 방법이 있다. 실례 1 내지 9는 단지 몇개의 예를 나타낸다.
하기 실례에서, A는 촉매 또는 촉매의 혼합물을 의미하고, B는 상이한 촉매 또는 촉매의 혼합물을 의미한다. A 및 B 중 촉매의 혼합물은 비율만 상이한 동일한 촉매일 수 있다. 또한, 추가의 용매 또는 불활성 기체를 여러 위치에서 첨가할 수 있다는 것을 유의한다.
실례 1: A 및 B와 조촉매를 오프-라인 혼합한 후 반응기에 공급한다.
실례 2: A 및 B를 오프-라인 혼합한다. 조촉매를 즉시 첨가한 후 반응기에 공급한다.
실례 3: A 또는 B를 조촉매와 접촉시킨 후 (오프-라인) 반응기로 도입하기 전 A 또는 B를 즉시 첨가한다.
실례 4: A 또는 B를 조촉매와 접촉시킨 후 (온-라인) A 또는 B를 반응기로 도입하기 전 즉시 첨가한다.
실례 5: A 및 B를 각각 조촉매와 오프-라인 접촉시킨다. 이어서, 반응기에 도입하기 전 A와 활성화제 및 B와 활성화제를 즉시 접촉시킨다.
실례 6: A 및 B를 각각 조촉매와 즉시 접촉시킨다. 이어서, 반응기에 도입하기 전 A와 조촉매, 및 B와 조촉매를 즉시 접촉시킨다 (이는 A의 B에 대한 비율과 조촉매의 A에 대한 비율과 및 조촉매의 B에 대한 비율을 독립적으로 조절할 수 있기 때문에 바람직한 구성임).
실례 7: 이 예에서, A 또는 B의 별도의 용액을 조촉매와 오프-라인 접촉시키면서 A 또는 B의 개별 용액를 조촉매와 접촉시킨다 (온-라인). 이어서, A 또는 B의 스트림 및 조촉매 둘 다를 반응기로 도입하기 전 즉시 접촉시킨다.
실례 8: A를 B와 온-라인 접촉시킨다. 이어서, 조촉매를 A와 B의 혼합물에 즉시 공급한다.
실례 9: A는 조촉매와 오프-라인 활성화시킨다. 이어서, A 및 조촉매를 B와 온-라인 접촉시킨다. 이어서, 조촉매를 A와 B 및 조촉매의 혼합물에 즉시 공급한다.
중합 방법
상기 기재된 촉매 및 촉매 시스템은 용액, 기체 또는 슬러리 방법 또는 이들의 조합법을 포함하여 임의의 중합 방법, 바람직하게는 기상 또는 슬러리상 방법에서 사용하는데 적합하다.
한 실시양태에서, 본 발명은 2 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 단량체의 중합을 포함하는 중합 또는 공중합 반응에 관한 것이다. 본 발명은 특히 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 4-메틸-펜텐-1, 헥센-1, 옥텐-1, 데센-1, 3-메틸-펜텐-1, 3,5,5-트리메틸-헥센-1 및 사이클릭 올레핀 또는 이들의 혼합물의 올레핀 단량체 하나 이상의 중합을 포함하는 공중합 반응에 적합하다. 다른 단량체에는 비닐 단량체, 디올레핀, 예를 들어 디엔, 폴리엔, 노르보르넨, 노르보르나디엔 단량체가 포함될 수 있다. 바람직하게, 에틸렌의 공중합체가 제조되는데, 여기서 공단량체는 3 내지 15개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 12개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 4 내지 8개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 4 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 알파올레핀 하나 이상이다. 다른 실시양태에서, WO 제98/37109호에 개시된 같은자리 (geminally) 분배된 올레핀을 중합하거나 본 발명에 기재된 발명을 이용해 공중합할 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 에틸렌 또는 프로필렌은 두개 이상의 상이한 공단량체와 함께 공중합되어 3원 공중합체를 형성한다. 바람직한 공단량체는 4 내지 10개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀 단량체와 임의로 하나 이상의 디엔 단량체와의 혼합물이다. 바람직한 3원 공중합체는 에틸렌/부텐-1/헥센-1, 에틸렌/프로필렌/부텐-1, 프로필렌/에틸렌/헥센-1, 에틸렌/프로필렌/노르보르넨 등과 같은 배합물을 포함한다.
특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 에틸렌과 4 내지 8개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 공단량체의 중합에 관한 것이다. 공단량체는 특히 부텐-1, 4-메틸펜텐-1, 헥센-1 및 옥텐-1이고, 가장 바람직하게는 헥센-1 및(또는) 부텐-1이다.
통상적으로, 기상 중합 방법에서는 연속적 사이클이 이용되는데, 여기에서 반응기 시스템 사이클의 한 부분에서 순환 가스 스트림 (재순환 스트림 또는 유동 매질이라고도 함)을 반응기 내에서 중합 열에 의해 가열한다. 이러한 열은 반응기 외부의 냉각 시스템에 의해 사이클의 또 다른 부분에서 재순환 조성물로부터 제거된다. 일반적으로, 중합체 제조를 위한 기체 유동층 방법에서 하나 이상의 단량체 를 함유하는 기체 스트림을 반응 조건하에 촉매의 존재하에서 유동층을 통해 연속적으로 순환시킨다. 기상 스트림을 유동층으로부터 배출시킨 후 반응기로 다시 재순환시킨다. 유사하게는, 중합체 생성물을 반응기로부터 배출시켜 새로운 단량체를 첨가하여 중합된 단량체를 대체시킨다 (참조예: 모두 본원에 참고로 상세하게 포함되어 있는 미국 특허 제 4,543,399 호, 제 4,588,790 호, 제 5,028,670 호, 제 5,317,036 호, 제 5,352,749 호, 제 5,405,922 호, 제 5,436,304 호, 제 5,453,471 호, 제 5,462,999 호, 제 5,616,661 호 및 제 5,668,228 호)
기상 방법에서의 반응기 압력은 약 10 psig (69 kPa) 내지 약 500 psig (3448 kPa)의 범위, 바람직하게는 약 100 psig (690 kPa) 내지 약 400 psig (2759 kPa)의 범위, 바람직하게는 약 200 psig (1379 kPa) 내지 약 400 psig (2759 kPa)의 범위, 더욱 바람직하게는 약 250 psig (1724 kPa) 내지 약 350 psig (2414 kPa)의 범위에서 변화시킬 수 있다.
기상 방법에서의 반응기 온도는 약 30 ℃ 내지 약 120 ℃의 범위, 바람직하게는 약 60 ℃ 내지 약 115 ℃의 범위, 더욱 바람직하게는 약 75 ℃ 내지 110 ℃의 범위, 가장 바람직하게는 약 85 ℃ 내지 약 110 ℃의 범위에서 변화시킬 수 있다. 중합 온도를 변경하는 것을 최종 중합체 생성물 특성을 변경하기 위한 수단으로 사용할 수도 있다.
촉매 또는 촉매 시스템의 생산성은 주 단량체 입자 압력에 의해 영향을 받는다. 바람직한 주 단량체 (에틸렌 또는 프로필렌, 바람직하게는 에틸렌)의 몰 퍼센트는 약 25 내지 90 몰％이고, 단량체 분압은 약 75 psia (517 kPa) 내지 약 300 psia (2069 kPa)의 범위이며, 이는 기상 중합 방법에서 통상적인 조건이다. 한 실시양태에서, 에틸렌 분압은 약 220 내지 240 psi (1517 내지 1653 kPa)이다. 또 다른 실시양태에서, 반응기 중 헥센 대 에틸렌의 몰 비는 0.03:1 내지 0.08:1이다.
한 바람직한 실시양태에서, 본 발명에서 사용한 반응기 및 본 발명의 방법은 시간당 중합체 500 lbs/hr 초과 내지 약 200,000 lbs/hr (90,900 ㎏/hr) 이상의 중합체, 바람직하게는 1000 lbs/hr (445 ㎏/hr) 초과, 더욱 바람직하게는 10,000 lbs/hr (4540 ㎏/hr) 초과, 더욱더 바람직하게는 25,000 lbs/hr (11,300 ㎏/hr) 초과, 더더욱 바람직하게는 35,000 lbs/hr (15,900 ㎏/hr) 초과, 훨씬 더 바람직하게는 50,000 lbs/hr (22,700 ㎏/hr) 초과, 가장 바람직하게는 100,000 lbs/hr (45,500 ㎏/hr) 초과의 중합체를 제조할 수 있다.
본 발명의 방법에 포함되는 그 밖의 기상 방법에는 미국 특허 제 5,627,242 호, 제 5,665,818 호, 및 제 5,677,375 호 및 유럽 공보 제 EP-A 제 0 794 200 호, 제 0 802 202 호 및 EP-B 제 634 421 호에 기재된 방법을 포함하며, 이들 문헌 모두는 본원에 참고로 완전히 포함된다.
슬러리 중합 방법은 일반적으로 약 1 내지 약 50 atm 이상 범위의 압력 및 0 ℃ 내지 약 120 ℃ 범위의 온도를 사용한다. 슬러리 중합에서는, 고체 미립자 중합체의 현탁액이 에틸렌과 공단량체, 및 때때로는 촉매와 함께 수소가 첨가되는 액체 중합 반응 희석제 매질 중에서 형성된다. 희석제를 포함하는 현탁액은 반응기로부터 간헐적으로 또는 연속적으로 제거되는데, 여기에서는 휘발성 성분이 중합체로부터 분리되어 임의로 증류시킨 후에 반응기에 재순환된다. 중합 매질에서 사용 한 액체 희석제는 통상적으로 3 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 알칸, 바람직하게는 분지형 알칸이다. 사용한 매질은 중합 반응의 조건하에서 액체이어야 하며 비교적 불활성이어야 한다. 프로판 매질을 사용할 경우 공정은 반응 희석제의 임계 온도 및 압력 이상에서 수행하여야 한다. 바람직하게는, 헥산 또는 이소부탄 매질을 사용한다.
한 실시양태에서, 본 발명의 바람직한 중합 기술은 입자형 중합, 또는 중합체가 용액으로 되는 온도 미만으로 온도를 유지시키는 슬러리 방법을 의미한다. 이러한 기술은 당업계에 잘 공지되어 있고 예를 들어 본원에 참고로 완전히 포함되는 미국 특허 제 3,248,179 호에 기재되어 있다. 입자형 방법에서 바람직하게 온도는 약 185 ℉ (85 ℃) 내지 약 230 ℉ (110 ℃)의 범위이다. 슬러리 방법을 위한 두가지 바람직한 중합 방법은 루프식 반응기를 사용하는 방법 및 다수의 교반 반응기를 직렬로 또는 병렬로, 또는 이들을 조합하여 이용하는 방법이다. 슬러리 방법의 비제한적인 예는 연속 루프식 또는 교반 탱크 방법을 포함한다. 또한 슬러리 방법의 다른 예들은 본원에 참고로 완전히 포함된 미국 특허 제 4,613,484 호에 기재되어 있다.
또 다른 실시양태에서, 슬러리 방법은 루프식 반응기 중에서 연속적으로 수행된다. 용매형 촉매, 현탁액형 촉매, 에멀젼형 촉매, 이소부탄 중 슬러리형 촉매 또는 건조 자유 유동 분말을 그 자체가 단량체 및 공단량체를 함유하는 이소부탄의 희석제 중 성장하는 중합체 입자의 순환 슬러리로 충전되어 있는 반응기 루프에 정기적으로 주입한다. 임의로는, 수소를 분자량 조절제로 첨가할 수 있다. 목적하 는 중합체 밀도에 따라, 반응기를 약 525 psig 내지 625 psig (3620 kPa 내지 4309 kPa)의 압력 및 약 140 ℉ 내지 약 220 ℉ (약 60 ℃ 내지 약 104 ℃) 범위의 온도에서 유지한다. 반응열은 대부분 반응기의 형태가 이중 외피 (double-jacketed) 파이프이기 때문에 루프 벽을 통해 제거한다. 슬러리에 이어 이소부탄 희석제 및 모든 미반응 단량체 및 공단량체가 차례로 반응기로부터 가열된 저압 플래시 용기, 회전식 건조기 및 질소 퍼지 컬럼으로 규칙적으로 간격을 두고 또는 연속적으로 배출된다. 얻어진 탄화수소 무함유 분말을 다양한 적용에 사용하기 위해 배합한다.
한 실시양태에서, 본 발명의 슬러리 방법에 사용한 반응기는 시간당 2000 lbs/hr 초과 (907 ㎏/hr), 더욱 바람직하게는 5000 lbs/hr 초과 (2268 ㎏/hr), 및 가장 바람직하게는 10,000 lbs/hr (4540 ㎏/hr)의 중합체를 제조할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 본 발명의 방법에서 사용한 슬러리 반응기는 시간당 15,000 lbs/hr (6804 ㎏/hr) 초과, 바람직하게는 25,000 lbs/hr (11,340 ㎏/hr) 초과 내지 약 100,000 lbs/hr (45,500 ㎏/hr)의 중합체를 제조할 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명의 슬러리 방법에서는 총 반응기 압력이 400 psig (2758 kPa) 내지 800 psig (5516 kPa)의 범위, 바람직하게는 450 psig (3103 kPa) 내지 약 700 psig (4827 kPa)의 범위, 더욱 바람직하게는 500 psig (3448 kPa) 내지 약 650 psig (4482 kPa)의 범위, 가장 바람직하게는 약 525 psig (3620 kPa) 내지 625 psig (4309 kPa)의 범위이다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명의 슬러리 방법에서 반응기 액체 매질 중 에틸렌의 농도는 약 1 내지 10 중량％, 바람직하게는 약 2 내지 약 7 중량％, 더욱 바람직하게는 약 2.5 내지 약 6 중량％, 가장 바람직하게는 약 3 내지 약 6 중량％의 범위이다.
본 발명의 바람직한 방법, 바람직하게는 슬러리 또는 기상 방법은 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 및 트리-n-헥실알루미늄 및 디에틸 알루미늄 클로라이드, 디부틸아연 등과 같은 스카빈저 (scavenger)의 부재하또는 사실상 부재하에서 수행된다. 이러한 바람직한 방법은 본 발명에 참고로 전체가 포함되는 PCT 공개 공보 WO 제96/08520호 및 미국 특허 제 5,712,352 호에 기재되어 있다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 하나 또는 모든 촉매를 촉매 시스템(또는 그의 성분), 임의의 지지체 및 스테아레이트의 중량을 기준으로 10 중량％ 이하의 금속 스테아레이트(바람직하게는 알루미늄 스테아레이트, 보다 바람직하게는 알루미늄 디스테아레이트)와 배합한다. 또 다른 실시양태에서, 금속 스테아레이트의 용액을 반응기에 공급한다. 또 다른 실시양태에서, 금속 스테아레이트를 촉매와 혼합하고 반응기에 따로 공급한다. 이 화학제들을 촉매와 혼합하거나 또는 이 화학제들을 촉매 시스템 또는 그의 성분과 함께 또는 촉매 시스템 또는 그의 성분이 없이 용액 또는 슬러리로 반응기에 공급할 수 있다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 활성화제와 배합된 지지된 촉매를 알루미늄 디스테아레이트 1 중량％ 또는 미국 델라웨어주 블루밍턴 소재의 ICI 스페셜티즈(Specialties) 사의 위트코 켐아민((Witco's Kemamine) AS-990과 같은 메톡실화 아민과 같은 대전방지제 2 중량％와 혼합한다. 또 다른 실시양태에서, 성분의 지지된 촉매 시스템을 촉매 시스템(또는 그의 성분), 임의의 지지체 및 스 테아레이트의 중량을 기준으로 2 내지 3 중량％의 금속 스테아레이트와 배합한다.
알루미늄 스테아레이트 형 첨가제의 사용에 대한 추가의 정보는 1998년 7월 10일자로 출원된 미국 특허 출원 제09/113,261호에서 찾을 수 있으며, 이 특허는 본원에 참고문헌으로 인용된다.
바람직한 실시양태에서, 미네랄 오일 중의 스테아레이트 슬러리를 금속 화합물 및(또는) 활성화제와 따로 반응기에 도입한다.
촉매 및(또는) 활성화제는 지지체 위에 위치하거나, 지지체 위에 퇴적되거나, 지지체와 접촉하거나, 지지체 내부에 혼입되거나, 지지체에 흡착되거나 또는 지지체 내에 흡수될 수 있다. 전형적으로, 지지체는 미세다공성 지지체를 포함하는 임의의 고체 다공성 지지체로 된 것일 수 있다. 전형적인 지지체 재료로는 활석; 실리카, 염화마그네슘, 알루미나, 실리카-알루미나와 같은 무기산화물; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 가교된 폴리스티렌과 같은 중합체 지지체 등이 포함된다. 바람직하게는, 지지체를 미분된 형태로 사용한다. 사용전 지지체를 바람직하게는 부분적으로 또는 완전히 탈수한다. 탈수는 하소에 의해 물리적으로 실시되거나 또는 활성 히드록실기의 전부 또는 일부를 화학적으로 전환함으로써 실시될 수 있다. 촉매를 지지하는 방법에 대한 추가의 정보를 위해서는 메탈로센 촉매 시스템을 지지하는 방법에 대해 개시한 미국 특허 제4,808,561호를 참조하기 바란다. 상기 특허에 사용된 기술을 본 발명에 일반적으로 적용할 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 촉매 중 하나를 제어된 방식으로 불활성화시키고 이에 의해 생성되는 중합체의 활성 스플릿을 제어하는 선택성 촉매독을 중합체에 첨 가한다. 바람직한 선택성 촉매독에는 이산화탄소, 일산화탄소, 다양한 내부 올레핀 및 디엔, 산소, 루이스 염기, 예를 들어, 에테르, 에스테르 및 다양한 아민이 포함된다.
바람직한 실시양태에서, 제조된 중합체는 20 g/10분 또는 그 미만, 바람직하게는 15 g/10분 또는 그 미만, 바람직하게는 12 g/10분 또는 그 미만, 더욱 바람직하게는 5 내지 10 g/10분, 더욱 바람직하게는 6 내지 8 g/10분의 용융 지수 I21 (190 ℃에서 ASTM 1238, 조건 E에 의해서 측정) 및 80 또는 그 이상, 바람직하게는 90 또는 그 이상, 바람직하게는 100 또는 그 이상, 바람직하게는 125 또는 그 이상의 용융 유동 지수 "MIR" (I21/I2)(190 ℃에서 ASTM 1238, 조건 E에 의해서 측정)를 갖는다.
또다른 실시양태에서, 중합체는 20 g/10분 또는 그 미만, 바람직하게는 15 g/10분 또는 그 미만, 바람직하게는 12 g/10분 또는 그 미만, 더욱 바람직하게는 5 내지 10 g/10분, 더욱 바람직하게는 6 내지 8 g/10분의 용융 지수 I21 (190 ℃에서 ASTM 1238, 조건 E에 의해서 측정) 및 80 또는 그 이상, 바람직하게는 90 또는 그 이상, 바람직하게는 100 또는 그 이상, 바람직하게는 120 또는 그 이상의 용융 유동 지수 "MIR" (I21/I2)(190 ℃에서 ASTM 1238, 조건 E 및 F에 의해서 측정)를 갖고, 또한 하기 특성들중 하나 이상을 갖는다.
(a) 15 내지 80, 바람직하게는 20 내지 60, 바람직하게는 20 내지 40인 Mw/Mn.
(b) 180,000 또는 그 이상, 바람직하게는 200,000 또는 그 이상, 바람직하게는 250,000 또는 그 이상, 바람직하게는 300,000 또는 그 이상인 Mw;
(c) 0.94 내지 0.970 g/cm3, 바람직하게는 0.945 내지 0.965 g/cm3, 바람직하게는 0.948 내지 0.955 g/cm3인 밀도 (ASTM 2839에 의해서 측정);
(d) 전이 금속 2.0 ppm 또는 그 미만, 바람직하게는 전이 금속 1.8 ppm 또는 그 미만, 바람직하게는 전이 금속 1.6 ppm 또는 그 미만, 바람직하게는 전이 금속 1.5 ppm 또는 그 미만, 바람직하게는 4족 금속 2.0 ppm 또는 그 미만, 바람직하게는 4족 금속 1.8 ppm 또는 그 미만, 바람직하게는 4족 금속 1.6 ppm 또는 그 미만, 바람직하게는 4족 금속 1.5 ppm 또는 그 미만, 바람직하게는 지르코늄 2.0 ppm 또는 그 미만, 바람직하게는 지르코늄 1.8 ppm 또는 그 미만, 바람직하게는 지르코늄 1.6 ppm 또는 그 미만, 바람직하게는 지르코늄 1.5 ppm 또는 그 미만인 잔류 금속 함량 (시판되는 표준물에 대비한 유도결합 플라즈마 원자발광 분광법 (Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy)에 의해서 측정되며, 여기서 모든 유기물질이 완전히 분해하도록 샘플을 가열하고, 용매는 질산을 함유하며, 지지체가 존재하는 경우에는 지지체를 용해시키는 또 다른 산 (예를 들어, 실리카 지지체를 용해하기 위해 불화수소산)이 존재한다);
(e) 크기-배제 크로마토그래피에 의해서 측정된 것으로 35 중량％ 또는 그 이상, 바람직하게는 40％ 또는 그 이상의 높은 중량 평균 분자량 성분. 특히 바람직한 실시양태에서, 고분자량 분획은 35 내지 70 중량％, 더욱 바람직하게는 40 내 지 60 중량％로 존재한다.
분자량(Mw 및 Mn)은 실시예 부분에서 하기 기재된 바와 같이 측정된다.
또다른 실시양태에서, 중합체 생성물은 잔류 금속 함량이 전이 금속 2.0 ppm 또는 그 미만, 바람직하게는 전이 금속 1.8 ppm 또는 그 미만, 바람직하게는 전이 금속 1.6 ppm 또는 그 미만, 바람직하게는 전이 금속 1.5 ppm 또는 그 미만, 바람직하게는 4족 금속 2.0 ppm 또는 그 미만, 바람직하게는 4족 금속 1.8 ppm 또는 그 미만, 바람직하게는 4족 금속 1.6 ppm 또는 그 미만, 바람직하게는 4족 금속 1.5 ppm 또는 그 미만, 바람직하게는 지르코늄 2.0 ppm 또는 그 미만, 바람직하게는 지르코늄 1.8 ppm 또는 그 미만, 바람직하게는 지르코늄 1.6 ppm 또는 그 미만, 바람직하게는 지르코늄 1.5 ppm 또는 그 미만이다 (시판되는 표준물에 대비한 유도결합 플라즈마 원자발광 분광법에 의해서 측정되며, 여기서 모든 유기물질이 완전히 분해하도록 샘플을 가열하고, 용매는 질산을 함유하며, 지지체가 존재하는 경우에는 지지체를 용해시키는 또 다른 산 (예를 들어, 실리카 지지체를 용해하기 위해 불화수소산)이 존재한다).
또 다른 실시양태에서, 중합체 생성물은 잔류 질소 함량이 2.0 ppm 또는 그 미만, 바람직하게는 1.8 ppm 또는 그 미만, 바람직하게는 1.6 ppm 또는 그 미만, 바람직하게는 1.5 ppm 또는 그 미만이다(시판품으로 이용할 수 있는 표준품에 대비한 유도결합 플라즈마 광학 발광분광법에 의해서 측정되는데, 여기에서는 모든 유기물질이 완전히 분해되도록 샘플을 가열하고 용매는 질산을 함유하며, 지지체가 존재하는 경우에는 지지체를 용해시키는 또 다른 산 (예를 들어, 실리카 지지체를 용해시키기 위한 불화수소산)이 존재한다).
또 다른 실시양태에서, 본원에서 생성된 중합체는 조성물 분포 폭 지수(CDBI)가 70 또는 그 이상, 바람직하게는 75 또는 그 이상, 보다 바람직하게는 80 또는 그 이상이다. 조성물 분포 폭 지수는 소정의 시료 내의 중합체 사슬들 사이의 공단량체의 분포를 측정하는 수단이다. CDBI는 분자량(Mn)이 10,000 미만인 부분을 계산에서 무시하는 한, 1993년 2월 18일자로 공개된 WO 93/03093의 절차에 따라 측정된다.
바람직한 실시양태에서, 회수된 폴리올레핀은 전형적으로 190 ℃에서 ASTM D-1238, 조건 E에 의해 측정된 바와 같이 3000 g/10 분 또는 그 미만의 용융 지수를 갖는다. 바람직한 실시양태에서, 폴리올레핀은 에틸렌 단일중합체 또는 또는 공중합체이다. 필름, 성형품 등과 같은 특정 적용을 위한 바람직한 실시양태에서, 100 g/10 분 또는 그 미만의 용융 지수가 바람직하다. 일부 필름 및 성형품에는 10 g/10 분 또는 그 미만의 용융 지수가 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, 상기 기술된 촉매 시스템을 사용하여 밀도가 0.94 내지 0.970 g/cm3(ASTM 2839에 의해 측정됨)이고, 용융 지수가 0.5 g/10 분 또는 그 미만(190 ℃에서 ASTM D-1238, 조건 E에 의해 측정됨)인 폴리에틸렌을 제조한다.
용융 지수가 0.01 내지 10 dg/분인 폴리에틸렌이 바람직하게 생성된다.
폴리올레핀, 특히 밀도가 0.89 내지 0.97 g/cm3인 폴리에틸렌이 본 발명을 사용하여 생성될 수 있다. 특히, 밀도가 0.910 내지 0.965, 바람직하게는 0.915 내지 0.960, 바람직하게는 0.920 내지 0.955인 폴리에틸렌이 생성될 수 있다. 일부 실시양태에서는, 0.915 내지 0.940 g/cm3의 밀도가 바람직하고, 다른 실시양태에서는, 0.930 내지 0.970 g/cm3의 밀도가 바람직하다.
그 후에 폴리올레핀은 필름, 성형품(파이프 포함), 시트, 와이어 및 케이블 코팅 등으로 제조될 수 있다. 필름은 압출, 공압출, 적층, 블로잉 및 캐스팅을 포함하는 당업계에 공지된 통상적인 기술 중 임의의 것에 의해 형성될 수 있다. 필름은 평평한 필름으로 제조되거나 또는 후에 단일방향으로 배향되거나 또는 필름면 내에서 상호 직각인 두 방향에 대해 동일 또는 상이한 정도로 배향될 수 있는 튜블라(tubular) 공정에 의해 제조될 수 있다. 배향은 두 방향에 동일한 정도일 수 있거나 또는 상이한 정도일 수 있다. 중합체를 필름으로 형성하기 위해 특히 바람직한 방법은 블로잉 또는 캐스팅 필름 라인 상의 압출 또는 공압출을 포함한다.
생성된 필름은 슬립, 블록방지제, 산화방지제, 안료, 충전제, 흐림방지제, UV 안정제, 정전기방지제, 중합체 가공 조제, 중화제, 윤활제, 계면활성제, 안료, 염료 및 기핵제와 같은 첨가제를 추가로 함유할 수 있다. 바람직한 첨가제로는 이산화규소, 합성 실리카, 이산화티타늄, 폴리디메틸실록산, 탄산칼슘, 금속 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트, 아연 스테아레이트, 활석, BaSO4, 규조토, 왁스, 카본 블랙, 인화지연 첨가제, 저분자량 수지, 탄화수소 수지, 유리 구슬 등이 포함된다. 첨가제는 전형적으로 0.001 중량％ 내지 10 중량％와 같이 당업계에 공지된 유효량으로 존재할 수 있다.
Mn 및 Mw은 시차 굴절율 검출기가 장착된 물 150 ℃의 겔투과 크로마토그래피 (GPC) 기기에서 겔투과 크로마토그래피에 의해서 측정하였다. GPC 칼럼은 일련의 폴리에틸렌 분자량을 갖는 표준물질을 작동시켜 보정하였으며, 분자량은 해당 중합체에 대한 마크 휴윈크 (Mark Houwink) 계수를 사용하여 계산하였다.
밀도는 ASTM D 1505에 따라 측정하였다.
용융 지수 (MI) I2 및 I21은 190 ℃에서 ASTM D-1238, 조건 E 및 F에 따라 측정하였다.
용융 지수비 (MIR)는 ASTM D-1238에 의해서 측정된 I2에 대한 I21의 비율이다.
공단량체의 중량％는 양성자 NMR에 의해서 측정하였다.
MWD = Mw/Mn
I21은 190 ℃에서 ASTM D-1238, 조건 E에 따라 측정하였다.
"PPH"는 파운드/hr이다. "mPPH"는 밀리파운드/hr이다. "ppmw"는 100만 분의 1 중량부이다.
촉매 A는 [1-(2-피리딜)N-1-메틸에틸][1-N-2,6-디이소프로필페닐 아미도]지르코늄 트리벤질이고, 하기와 같이 제조될 수 있다.
실시예 1. [1-(2-피리딜)N-1-메틸에틸][1-N-2,6-디이소프로필페닐]아민의 제조
Figure 112002012048225-pct00009
건조 박스 안에서, 2-아세틸피리딘(2,6-디이소프로필페닐이민) 22.45 mmol(6.34 g)을 교반 막대 및 격막이 장착된 250 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 충전하였다. 플라스크를 밀폐시키고, 건조 박스에서 꺼내 질소 퍼지 하에 두었다. 건조된 톨루엔(50 ㎖)을 첨가하고 교반하여 리간드를 용해시켰다. 용기를 젖은 얼음조에서 0 ℃로 냉각시켰다. 트리메틸 알루미늄(알드리치(Aldrich), 톨루엔 중의 2.0 M)을 10 분 동안 적가하였다. 반응의 온도는 10 ℃를 초과하지 않도록 하였다. 트리메틸 알루미늄의 첨가가 완료되었을 때, 혼합물을 실온으로 서서히 가온한 후, 오일조에 넣어 40 ℃로 25 분 동안 가열하였다. 오일조에서 용기를 꺼내 얼음조에 넣었다. 5 ％ KOH 100 ㎖가 담긴 적가 깔대기를 플라스크에 부착하였다. 이 가성 소다를 1 시간에 걸쳐 반응에 적가하여 충전시켰다. 혼합물을 분별 깔대기로 옮겼다. 수성 층을 제거하였다. 용매 층을 물 100 ㎖로 수세한 후 염수 100 ㎖로 수세하였다. 적갈색의 액체 생성물을 Na2SO4로 건조시키고, 진공증류제거하고 밤새 고진공 하에 두었다.
적갈색의 액체 80 ㎖를 교반 막대가 장착된 200 ㎖ 쉬렌크(Schlenk) 플라스크로 옮겼다. 드라이 아이스 콘덴서가 있는 증류 헤드를 플라스크에 부착하였다. 혼합물을 진공 증류하여 짙은 황색 점액 생성물을 약 70 g 수득하였다.
실시예 2. [1-(2-피리딜)N-1-메틸에틸][1-N-2,6-디이소프로필페닐 아미도]지르코늄 트리벤질의 제조
Figure 112002012048225-pct00010
어두운 방 안의 어두운 건조 박스 안에서, 실시예 1에서 제조된 리간드 5.0 mmol(1.45 g)을 교반 막대가 장착된 100 ㎖ 쉬렌크 시험관에 충전하였다. 리간드를 톨루엔 5 ㎖에 용해시켰다. 교반 막대가 장착된 제2의 용기에 테트라벤질 지르코늄 5.5 mmol(2.5 g) 및 톨루엔 10 ㎖를 충전하였다.
리간드 용액을 테트라벤질 지르코늄 용액으로 옮겼다. 용기를 호일로 피복하고 건조 박스 안의 실온에서 교반하였다. 실온에서 6 시간 후, 건조된 헥산 80 ㎖를 반응 용액에 첨가하고 밤새 교반하였다. 반응 혼합물을 중다공성 소결체에 통과시켜 여과하고 옅은 황색의 고체 약 2 g을 수집하였다.
촉매 B는 하기의 일반적인 반응을 수행하여 제조될 수 있는 테트라히드로인데닐 지르코늄 트리스 피발레이트인 벌키 리간드 메탈로센 화합물이다:
(1) Zr(NEt2)4 + IndH →IndZr(NEt2)3 + Et2NH
(2) IndZr(NEt2)3 + 3(CH3)3CCO2H →IndZr[O2 CC(CH3)]3 + Et2NH
(식 중, Ind는 인데닐이고, Et는 에틸임)
촉매 C를 하기와 같이 제조하였다:
1. [(2,4,6-Me 3 C 6 H 2 )NHCH 2 CH 2 ] 2 NH 리간드 (리간드 I)의 제조
2 L의 단일가지 쉬렌크 플라스크를 산소를 함유하지 않는 건조질소 하에서 자석 교반 막대, 디에틸렌트리아민 (23.450 g, 0.227 몰), 2-브로모메시틸렌 (90.51 g, 0.455 몰), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (1.041 g, 1.14 mmol), 라세미-2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프틸 (라세미 BINAP) (2.123 g, 3.41 mmol), 나트륨 3급-부톡시드 (65.535 g, 0.682 몰) 및 톨루엔 (800 ml)으로 충전시켰다. 반응 혼합물을 교반시키고, 100 ℃까지 가열하였다. 18 시간 후에, 양성자 NMR 분광법에 의해 판단되는 것으로 반응은 종결되었다. 나머지 모든 처리는 공기중에서 수행할 수 있다. 모든 용매를 진공하에서 제거하고, 잔류물을 디에틸 에테르 (1 리터)에 용해시켰다. 에테르를 물 (250 ml로 3회) 및 포화 NaCl 수용액 (500 ml 중의 180 g)으로 세척하고, 황산마그네슘 (30 g) 상에서 건조하였다. 진공중에서 에테르를 제거하여 적색 오일을 수득하고, 진공하에 70℃에서 12시간 동안 건조시켰다 (수율: 71.10 g, 92％). 1H NMR (C6D6) δ6.83 (s, 4), 3.39 (br s, 2), 2.86 (t, 4), 2.49 (t, 4), 2.27 (s, 12), 2.21 (s, 6), 0.68 (br s, 1).
촉매 C의 제조
톨루엔 용액 중의 1.5 중량％ 촉매 C의 제조
주의: 하기의 모든 과정은 글로브박스 안에서 수행하였다.
1. 정제된 톨루엔 100 g을 테프론 코팅된 교반 막대가 있는 1 L의 엘렌마이 어 플라스크 (Erlenmeyer flask)에 칭량 투입.
2. 테트라벤질 지르코늄 7.28 g 첨가.
3. 진탕기에 용액 놓고 5분 동안 교반. 모든 고체가 용액으로 용해됨.
4. 리간드 I 5.42 g 첨가.
5. 정제된 톨루엔 551 g 추가로 첨가하고, 혼합물을 15분 동안 교반. 용액 중에 고체 전혀 남아 있지 않음.
6. 촉매 용액을 라벨을 붙인, 깨끗한 1L의 화이티 샘플 실린더에 붓고, 글로브박스에서 꺼내서 작업을 위한 고정 장소에 둠.
{[(2,4,6-Me 3 C 6 H 2 )NCH 2 CH 2 ] 2 NH}Zr(CH 2 Ph) 2 의 별도의 제조
500 ml 환저 플라스크를 산소를 함유하지 않는 건조질소 하에서 자석교반막대, 테트라벤질 지르코늄 (보울더 사이언티픽, Boulder Scientific) (41.729 g, 91.56 mmol) 및 톨루엔 300 ml로 충전시켰다. 상기 고체 리간드 I (32.773 g, 96.52 mmol)을 교반하면서 1분에 걸쳐서 첨가하였다 (목적하는 화합물이 침전한다). 슬러리의 용적을 100 ml로 감소시키고, 펜탄 300 ml를 교반하면서 가하였다. 여과에 의해서 고체 황색-오렌지 생성물을 수거하여 진공하에서 건조시켰다 (44.811 g, 80％ 수율). 1H NMR (C6D6) δ7.22-6.81 (m, 12), 5.90 (d, 2), 3.38 (m, 2), 3.11 (m, 2), 3.01 (m, 1), 2.49 (m, 4), 2.43 (s, 6), 2.41 (s, 6), 2.18 (s, 6), 1.89 (s, 2), 0.96 (s, 2).
촉매 D는 하기의 일반적인 반응을 수행하여 제조될 수 있는 인데닐 지르코늄 트리스 피발레이트인 벌키 리간드 메탈로센 화합물이다:
(1) Zr(NEt2)4 + IndH →IndZr(NEt2)3 + Et2NH
(2) IndZr(NEt2)3 + 3(CH3)3CCO2H →IndZr[O2 CC(CH3)]3 + Et2NH
(식 중, Ind는 인데닐이고, Et는 에틸임)
실시예 1-양쪽의 촉매상에서 동시에 가동함
수냉 열교환기기 있는, 85 ℃ 및 반응기 총압 350 psig (2.4 MPa)에서 작동하는 14 인치 (35.6 cm) 파일롯 플랜트 규모의 기상 반응기에서 에틸렌-헥센 공중합체를 제조하였다. 반응기는 약 1,600 PPH의 재순환 기류를 갖는 플레넘이 구비되어 있었다 (플레넘은 유동층 기상 반응기에 입자 희박 구역을 만들기 위해 사용된 장치임, 미국 특허 제 5,693,727 호 참조). 홀 크기가 0.041 인치 (0.10 cm)인 가늘어지는 촉매 주입 노즐을 플레넘 기류에 위치시켰다. 촉매 공급을 가동하기 전에, 에틸렌 압력은 약 220 psia(1.5 MPa)이고, 1-헥센 농도는 약 0.6 몰％이고, 수소 농도는 약 0.25 몰％이었다. 질소를 반응기에 보충 가스로서 약 5 내지 8 PPH로 공급하였다. 촉매 용액은 톨루엔 용액중에서 촉매 A 대 촉매 B의 몰비가 1:1이었다. 촉매 공급은 17 lb/hr의 목적하는 생산 속도를 제공하게 충분한 13 cc/hr로 가동시켰다. 촉매 및 활성화제 (미국 특허 5,041,584호하에 보호되는 변형된 메틸알루목산 3A형의 상표명으로 아크조 케미칼스, 인크사 (Akzo Chemicals, Inc.)로부터 입수할 수 있는 변형 메틸 알루목산, MMAO-3A, 알루미늄 1 중량％)을 주입 노즐을 통해 유동층으로 보내기 전에 인라인(in-line) 혼합하였다. MMAO 대 촉매를 Al:Zr 몰비가 300:1이 되도록 조절하였다. 또한, 질소 5.0 lb/hr(2.3 kg/hr) 및 1-헥센 0.20 lb/hr(0.1 kg/hr)를 주입 노즐에 공급하였다. 공칭 0.43 dg/분 (I21) 및 0.942 g/cc 밀도 특성을 갖는 바이모달 중합체가 얻어졌다. 수지 평균 입도는 0.023 인치(0.06 cm)이었다. 잔류 지르코늄이 X-선 형광법에 의해 2.2 ppmw로 측정되었다.
실시예 2-고분자량 촉매상에서 먼저 가동함
수냉 열교환기기 있는, 85 ℃ 및 반응기 총압 350 psig (2.4 MPa)에서 작동하는 14 인치 (35.6 cm) 파일롯 플랜트 규모의 기상 반응기에서 에틸렌-헥센 공중합체를 제조하였다. 반응기는 약 1,600 PPH의 재순환 기류를 갖는 플레넘이 구비되어 있었다 (플레넘은 유동층 기상 반응기에 입자 희박 구역을 만들기 위해 사용된 장치임, 미국 특허 제 5,693,727 호 참조). 홀 크기가 0.055 인치 (0.14 cm)인 가늘어지는 촉매 주입 노즐을 플레넘 기류에 위치시켰다. 촉매 공급을 가동하기 전에, 에틸렌 압력은 약 220 psia(1.5 MPa)이고, 1-헥센 농도는 약 0.3 몰％이고, 수소 농도는 약 0.12 몰％이었다.
촉매 C를 톨루엔중의 0.5 중량％ 용액에 용해시키고, 반응기에 12 cc/hr로 공급하였다. MMAO-3A(1 중량％ 알루미늄) 조촉매를 반응기전에 공급 라인에서 촉매 C와 400:1 Al/Zr의 몰비로 혼합하였다. 생산 속도는 약 24 lb/hr(10.9 kg/hr)이었다. 또한, 질소 5.0 lb/hr(2.3 kg/hr) 및 1-헥센 0.1 lb/hr(0.05 kg/hr) 및 이소펜탄 0.2 lb/hr(0.09 kg/hr)을 주입 노즐에 공급하였다. 중합체는 0.31 dg/분 의 용융 지수 및 0.935 g/cc의 밀도를 가졌다. 이것이 얻어진 후, 촉매 공급 속도를 촉매 C 6 cc/hr로 감소시키고, 헥산 용액 공급물중의 0.125 중량％의 인데닐 지르코늄 트리스 피발레이트(촉매 D)를 주입 라인에 13 cc/hr로 가하였다. 전체 첨가 순서는 헥산 및 MMAO와 혼합된 촉매 D/촉매 C 용액을 가하고, 그 후 이소펜탄 및 질소이었다. 전체 시스템에 대한 Al/Zr은 약 500이었다. 촉매 D의 첨가 6시간 이내에, 바이모달 중합체는 공칭 12.9 dg/분 (I21), 130 MFR 및 0.953 g/cc 밀도를 가졌다. 수지 평균 입도는 0.0479 인치(0.12 cm)이었다. 잔류 지르코늄이 X-선 형광법에 의해 0.7 ppmw로 측정되었다.
실시예 3. 저분자량 촉매상에서 먼저 가동함
고분자량 고밀도(HMWHD) 필름 생성물을 바이모달 촉매 시스템으로부터 생성하였다. 촉매 D는 저분자량 성분(LMWC)을 생성하였고, 촉매 C는 고분자량 성분(HMWC)을 생성하였다.
촉매 흐름을 시작하기 전, 반응기를 하기 조건으로 조정하였다. 층 온도 85 ℃, 총 압력 350 psig(2.4 MPa), C2 분압 220 psig(15.2 MPa), C6/C2 비 0.005, H2 1200 ppm. 주입부로부터 약 5 ft(1.52 m)에서 촉매 공급 라인과 합쳐지는 N2 담체 흐름을 2.0 lb/hr(0.91 kg/hr)에서 시작하였다. 반응기의 촉매 주입점을 무입자 구역으로 만드는 것을 돕는 덮개 질소(shroud nitrogen)를 2.5 lb/hr(1.13 kg/hr)에서 시작하였다.
헥산 용매 중의 촉매 D 0.125 중량％를 유속 20 cc/hr로 반응기에 먼저 공급 하기 시작하였다. 헥센 키스(hexene kiss)(계에 첨가되는 소량의 헥센)는 주사기 펌프의 바로 하류에서 촉매 D와 접촉하였고, 촉매가 하류로 운반되는 것을 촉진하였다. 헥센 키스 대 촉매 D의 부피비를 2.70으로 설정하였다. MMAO(헥산 중의 Al 3.55 중량％)는 100 cc 코일을 통해 촉매 D/헥센 키스 스트림과 접촉하였다. Al:Zr 몰비가 700이 되도록 MMAO 흐름을 조절하였다.
HMWC 촉매를 도입하기 전, 정확한 LMWC 생성물이 제조되었다. 표적 용융 지수는 550 dg/분이었고, 이것은 수소 농도를 조정함으로써 수득되었다. 가동시 수소 농도는 1200 ppm이었고, 이 농도는 약 350 dg/분의 용융 지수를 생성하였다. 따라서, 550 dg/분 생성물을 수득하기 위해 수소를 1350 ppm으로 조정하였다.
일단 목적하는 LMWC 생성물이 완료되었으면 촉매 C를 6.8 cc/hr에서 시작하였다. 이 속도는 촉매 C 대 촉매 D의 몰비가 1.5가 되게 하였다. 촉매 C 스트림은 촉매 D 및 MMAO 접촉 코일의 하류에서 촉매 D와 혼합되었다. 이 스트림을 직경 0.055 인치(0.14 cm)의 주입 노즐을 통해 반응기에 공급하였다. 수득된 생성물은 8.24 dg/분(I21), 밀도 0.095 g/cc, APS 0.0224였다. 잔류 지르코늄은 x-선 형광법에 의해 0.80 ppmw인 것으로 측정되었다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌은 본 명세서에 참고 문헌으로 포함되어 있으며, 임의의 우선 문헌 및(또는) 시험 수순을 포함한다. 상기 일반적인 설명 및 특정 실시양태로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 형식이 설명되고 기재된 반면, 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않는 한 다양한 변형이 이루어질 수 있다. 따라 서, 본 발명이 이에 제한되는 것을 의도하지는 않는다.

Claims (21)

  1. (a) 제1 촉매 화합물 및 활성화제를 포함하는 용액, 현탁액, 슬러리 또는 에멀젼; 및
    (b) 제2 촉매 화합물 및 임의로는 활성화제를 포함하는 용액, 현탁액, 슬러리 또는 에멀젼
    을 단일 반응기에 도입하기 전에 배합하는 단계에 이어,
    (c) (a) 및 (b)의 배합물을 수소 및 하나 이상의 올레핀(들)의 존재하에 반응기에 도입하여, (a)와 (b)를 배합함으로써 폴리올레핀 조성물을 제조하는 단계
    를 포함하는, 다수의 촉매를 연속 기상 반응기 또는 연속 슬러리상 반응기중으로 도입하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 얻어진 폴리올레핀이 목적하는 폴리올레핀이 아닌 경우, 목적하는 폴리올레핀이 얻어질 때까지 하나 이상의 반응 조건을 변경시키고, 바람직하게는 변경되는 하나 이상의 반응 조건이
    (i) 중합 시스템중의 제1 촉매의 양을 변화시키고(거나),
    (ii) 중합 시스템중의 제2 촉매의 양을 변화시키고(거나),
    (iii) 중합 공정에서 수소 농도를 변경하고(거나),
    (iv) 공정으로부터 인취되고(거나) 퍼징되는 액체 및(또는) 기체의 양을 변화시키고(거나),
    (v) 중합 공정에 수소화 촉매를 사용하고(거나),
    (vi) 중합 온도를 변화시키고(거나),
    (vii) 중합 공정에서의 올레핀 분압을 변화시키고(거나),
    (viii) 활성화제 대 촉매 비율을 변화시키고(거나),
    (ix) 촉매가 올레핀 단량체와 접촉하기 전에 활성화제와 접촉하는 시간을 변화시키는 것을 포함하는 방법.
  3. 삭제
  4. 제2항에 있어서,
    (d) 단계 (c) 동안 제조된 폴리올레핀이 목적하는 폴리올레핀인 지를 결정하고, 그렇지 않은 경우 반응기중으로 도입되는 제1 촉매 대 제2 촉매의 비율을 변경하거나,
    (e) 제3 촉매 및 임의로는 활성화제를 반응기에 도입하거나,
    (f) 폴리올레핀을 얻는 단계,
    (g) 단계 (d)에서 제조된 폴리올레핀이 목적하는 폴리올레핀인 지를 결정하고, 그렇지 않은 경우 수소 농도를 측정하고 변경시키는 단계, 및
    (h) 제3 촉매 및 임의로는 활성화제를 도입하고 올레핀을 중합시키는 단계중 하나 이상을 더 포함하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 수소 농도가 제4항에서 측정된 수소 농도보다 30% 초과로 변경되지 않는 방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, 제1 촉매가 분자량이 80,000 미만인 폴리올레핀을 제조하는데 사용되고, 제2 촉매가 분자량이 200,000 초과인 중합체를 제조하는 폴리올레핀을 제조하는데 사용되는 방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제2항에 있어서, 수소 농도가 제1항에서의 수준 초과 또는 미만으로 변경되지 않는 방법.
  14. 제4항에 있어서, 수소 농도가 제4항에서 측정된 수소 농도보다 10% 초과로 변경되지 않는 방법.
  15. 제1항, 제2항, 제4항, 제5항, 제13항 및 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 올레핀이 에틸렌 및 탄소수가 3 내지 15개인 하나 이상의 알파-올레핀의 공중합체를 포함하는 방법.
  16. 제1항, 제2항, 제4항, 제5항, 제8항, 제13항 및 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매들의 붕괴 속도가 서로 40％ 이내에 있는 방법.
  17. 제1항에 있어서, 제1 촉매 성분이 하기 화학식 I 또는 화학식 II로 표시되는 15족-함유 금속 화합물인 방법.
    <화학식 I>
    Figure 112005025765127-pct00011
    <화학식 II>
    Figure 112005025765127-pct00012
    상기 식에서,
    M은 4족, 5족 또는 6족 금속이고;
    각각의 X는 독립적으로 이탈기이고;
    y는 0 또는 1이며 (y가 0이면, L' 기는 존재하지 않음);
    n은 M의 산화상태이고;
    m은 YZL 또는 YZL'로 표시되는 리간드의 형식전하이며;
    L은 15족 또는 16족 원소이고;
    L'는 15족 또는 16족 원소 또는 14족 함유기이며;
    Y는 15족 원소이고;
    Z는 15족 원소이며;
    R1 및 R2는 독립적으로 C1 내지 C20 탄화수소기, 20개 이하의 탄소원자를 갖는 헤테로원자-함유기, 실리콘, 게르마늄, 주석, 납 또는 인이고;
    R3는 존재하지 않거나, 수소 또는 탄화수소기이고;
    R4 및 R5는 독립적으로 알킬기, 아릴기, 치환된 아릴기, 사이클릭 알킬기, 치환된 사이클릭 알킬기, 사이클릭 아르알킬기, 치환된 사이클릭 아르알킬기 또는 다수의 환 시스템이며;
    R6 및 R7은 독립적으로 존재하지 않거나, 수소, 알킬기, 할로겐, 헤테로원자 또는 하이드로카빌기이고;
    R*는 존재하지 않거나, 수소, 14족 원자-함유기, 할로겐, 헤테로원자-함유기이다.
  18. 제1항에 있어서, 제2 촉매 화합물이 가교 및 미가교된 지르코노센 및 하프노센으로부터 선택되는 메탈로센 촉매 화합물인 방법.
  19. 제1항에 있어서, 제1 및 제2 촉매 화합물이 30:70 내지 70:30의 몰비율로 배합되는 방법.
  20. 제1항에 있어서, 용액이 펜탄, 헥산, 크실렌, 톨루엔, 헵탄 및 이소펜탄 중 하나 또는 배합물인 용매를 포함하는 방법.
  21. 제1항에 있어서, 생성된 폴리올레핀이 Mw/Mn 20 내지 60; 밀도 0.94 내지 0.97 g/cm3; I21 5 내지 10 dg/분; I21/I2 80 이상의 2모드 폴리올레핀 조성물인 방법.
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