KR100541093B1 - 고순도의 니켈 금속분말 제조방법 - Google Patents

Abstract

적층세라믹 콘덴서의 내부전극 재료에 사용가능한 고순도의 니켈 미분말 제조방법이 제공된다. 니켈 금속 분말은 전구체 화합물에 니켈 1몰당 히드라진을 2-20몰로 첨가하여 니켈의 히드라진 착화물을 생성하는 단계; 상기 니켈의 히드라진 착화물에 유기염기를 첨가하는 단계; 및

40-90℃로 가열하는 단계;를 포함하여 이루어지는 니켈 금속 분말 제조 방법으로 제조된다. 유기 염기는 니켈 금속분말 제조시 얻어지는 니켈 금속 분말은 구형 미립자로서 불순물로 혼입되지 않을 뿐만 아니라, 전하를 띄지 않는 것으로 유기 염기가 니켈 금속 분말에 잔류하여 MLCC제조시 내부전극에 유입된다 하더라도, 이로 인한 콘덴서의 용량 감소 등 불량을 초래하지 않는다. 더욱이, 유기 염기는 유기물로 이루어져 있음으로 MLCC제조공정도중 후공정인 가소, 소성 공정에서 완전히 분해, 제거된다.

유기염기, 니켈 금속 분말, MLCC, 고순도

Description

고순도의 니켈 금속분말 제조방법{A Method for Producing Nickel Metal Powder With High Purity}

도 1a는 실시예 1에서 제조된 니켈 금속 분말의 주사전자현미경 사진이며,

도 1b는 실시예 1에서 제조된 니켈 금속분말의 X선 회절분석 그래프이며,

도 2a는 실시예 2에서 제조된 니켈 금속 분말의 주사전자현미경 사진이며,

도 2b는 실시예 2에서 제조된 니켈 금속분말의 X선 회절분석 그래프이며,

도 3a는 실시예 3에서 제조된 니켈 금속 분말의 주사전자현미경 사진이며,

도 3b는 실시예 3에서 제조된 니켈 금속분말의 X선 회절분석 그래프이다.

본 발명은 고순도의 니켈 분말을 제조하는 방법에 관한 것이다.

보다 상세하게 본 발명은 적층세라믹 콘덴서의 내부전극 재료에 사용가능한 고순도의 니켈 미분말을 제조하는 방법에 관한 것이다.

니켈 분말은 전도성 혹은 부도성 페이스트, 잉크등에 사용된다. 특히, 전도성 페이스트는 전자제품의 금속전극 제조에 사용되는 원료이며, 니켈 금속분말은 MLCC(multi-layer ceramic capacitor)의 내부전극을 형성하는 페이스트에 사용된다. 니켈 금속 분말이 MLCC의 내부전극을 형성하는 페이스트에 사용되기 위해서 니켈 분말의 비표면적, 입도 및 형상이 MLCC에 적용하기 적합한 크기 및 물성을 만족하는 것이어야 한다.

또한, 니켈 금속이 MLCC의 내부전극 형성에 사용될 경우에 니켈 금속 분말의 순도가 중요한 요소가 된다. 특히 알칼리 금속이 불순물로 존재하게 되면 MLCC 제조시 치명적인 불량을 유발하게 된다. 따라서, 알칼리 금속 등의 불순물이 포함되지 않은 고순도의 니켈 분말이 요구된다.

니켈 금속 분말은 일반적으로 기상법 및 액상법으로 제조된다. 기상법의 대표적인 방법은 염화니켈 증기를 고온에서 환원하는 방법이며, 액상법은 수산화니켈(Ni(OH)2)을 환원하는 방법이다. 액상법의 경우 용매가 에틸렌 글리콜과 같은 폴리올인 경우 폴리올법 이라고 부르며, 용매가 물인 경우에는 액상환원(aqueous reduction)법 이라한다.

종래 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극재료로 사용되는 니켈 분말 제조방법으 로, 미국특허 1,164,141에서 Sulzberger는 금속염으로부터 하이드라진을 환원제로 이용하여 니켈과 코발트 금속분말을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 상기 방법에서는 환원제의 환원작용을 유도하기 위하여 백금과 같은 귀금속이 이용되며, 생성물인 니켈에 귀금속이 불순물로 포함되어 고순도의 니켈 금속 분말을 얻기 어렵다. 또한, 귀금속 촉매 및 가성소다에 의해 환원반응이 유도됨으로, 반응기를 일정 온도로 가열해야 하는 등, 반응공정이 복잡하고, 고가의 생산비용이 요구된다.

Chemical Abstracts (volume 64, 1966)에는Sharov 등의 Ni(OH)₂ 침전물을 N₂H₄로 환원하는 방법이 개시되어 있다. 상기 방법에 따라 제조된 니켈 분말에는 Ni(OH)₂가 불순물로 포함되며, 니켈금속의 입도를 작게 조절하기 어려운 문제가 있다.

Chemical Abstracts (volume 78, 1973)에는 또한 Gershov등의 염화니켈과 염화 코발트를 100~140℃에서 N₂H₄ 환원제로 사용하여 환원하는 자촉매(autocatalytic)법이 개시되어 있다. 그러나, 상기 방법에서는 고압 반응기가 사용되며, 입자 모양을 조절하는 바에 대하여는 제시하고 있지 않다.

미국특허 4,089,676에서 Grundy는 황산니켈염을 물에 녹인 후 N₂H₄를 첨가하여 니켈-히드라진 착화물을 형성하고, 여기에 수산화나트륨과 같은 저농도의 알칼 리 금속의 염기성 수용액을 첨가하여 혼합용액을 제조한 후 88~92℃로 가열하여 니켈금속분말을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 상기 방법에서는 니켈과 히드라진의 비율 및 니켈과 알칼리의 비율을 조절함으로써 형성되는 입자의 모양을 조절할 수 있다. 그러나, 알칼리 금속의 염기성 수용액을 사용하여 제조된 니켈 금속 분말에는 알칼리 금속 이 불순물로 존재하게 됨으로, 고순도의 니켈 금속 분말을 얻기 어렵다.

또한, 이와 같이 불순물이 포함된 니켈 금속 분말이 MLCC 내부전극용 페이스트로 사용되면 유전체의 유전율을 떨어뜨려 콘덴서(capacitor)의 용량이 저하되는 단점이 있다.

본 발명의 목적은 액상 환원법으로 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극 재료에 사용가능한 고순도의 니켈 금속 분말을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 유기 염기를 사용하여 알칼리 금속이 포함되지 않은 고순도의 니켈 금속 분말을 액상 환원법으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 의하면,

니켈 전구체 화합물에 니켈 1몰당 히드라진을 2-20몰로 첨가하여 니켈의 히 드라진 착화물을 생성하는 단계;

상기 니켈의 히드라진 착화물에 유기염기를 첨가하는 단계; 및

40-90℃로 가열하는 단계;

를 포함하여 이루어지는 고순도의 니켈 금속 분말 제조방법이 제공된다.

이하, 본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명한다.

종래 니켈 금속 분말 제조시 염기로서 알칼리 금속의 염기성 수용액이 사용되는 경우, 알칼리 금속은 제조된 니켈 금속 분말에 불순물로 잔류될 수 있다. 이와 같이 불순물이 함유되어 있는 니켈 금속분말이 MLCC 내부전극용 페이스트에 사용되는 경우에는 유전체의 유전율이 저하되고 이에 따라 콘덴서의 용량이 또한 저하되는 등의 문제를 갖는다.

따라서, 본 발명에서는 니켈 금속 분말 제조시, 알칼리 금속의 염기성 수용액을 니켈 금속 분말의 환원에 대한 염기로서 충분한 작용성을 갖으며, 이와 동시에 니켈 금속 분말에 잔류하여 불순물로서 작용하지 않는 염기로 대체함으로써 고순도의 니켈 금속 분말을 제조한다.

니켈 금속 분말 제조시, 니켈 금속 분말의 환원에 대하여 염기로서의 충분한 작용성을 갖으며, 이와 동시에 니켈 금속 분말에 잔류하여 불순물로서 작용하지 않 는 염기로는 유기 염기가 사용된다.

본 발명의 니켈 금속 분말은 먼저 니켈 전구체 화합물과 히드라진을 반응시켜 니켈-히드라진 착화물을 형성한다. 그 후, 니켈-히드라진 착화물에 유기 염기를 첨가하고 가열하여 니켈이 금속 분말로 환원되도록 한다.

니켈 금속 분말 제조시, 상기와 같이 니켈 전구체 화합물과 히드라진을 반응시켜 니켈-히드라진 착화물을 형성한 후, 이에 유기 염기를 첨가하여 니켈을 액상 환원시킴으로써 입자크기가 400nm보다 작은 고순도의 니켈 금속 분말을 얻을 수 있다.

니켈 전구체 화합물로는 아세트산 니켈, 황산 니켈, 염화 니켈, 브롬화 니켈, 질산 니켈 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.

히드라진으로는 히드라진, 히드라진 수화물, 히드라진 하이드로클로라이드, 히드라진 술페이트 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.

상기 니켈 전구체 화합물과 히드라진은 니켈 1몰당 2~20 몰의 히드라진이 되도록 배합된다. 히드라진의 함량이 2몰 미만이면, 니켈-히드라진 착화물이 형성되기에 필요한 당량보다 부족하여 미반응 니켈이 많아지게 됨으로 바람직하지 않고, 20몰을 초과하면, 히드라진이 필요 이상 과잉 투여됨으로 비경제적이다.

상기 니켈 전구체와 히드라진이 반응하여 침전물인 니켈-히드라진 착화물을 형성한다. 그 후, 상기 니켈-히드라진 착화물에 유기 염기를 첨가한다.

염기는 니켈-히드라진 착화물에서 히드라진 리간드를 떼어냄과 동시에 히드라진를 산화시키고 니켈을 환원시키는 역할을 한다.

상기 유기 염기의 첨가량은 특히 한정하는 것은 아니나, 반응 혼합물이 pH 9이상, 바람직하게는 pH 10이상이 되도록 첨가된다. 반응물의 pH가 9이상 되어야 니켈과 히드라진의 결합을 깰정도로 충분한 OH^-가 공급되어 니켈-히드라진 착화물의 환원반응이 원활하게 행하여진다.

또한, 상기 유기 염기는 니켈전구 화합물중 니켈 1몰을 기준으로 약 1 내지 10몰로 첨가될 수 있다. 유기 염기 함량이 1몰미만이면 pH가 9 미만이 되어 하이드라진이 환원작용을 하지 못 하며, 10몰을 초과하더라도 10몰을 첨가한 경우에 비하여 더 이상의 차이를 나타내지 않음으로 10몰을 초과하여 첨가하는 것은 무의미하며, 비경제적이다.

본 발명에 유기 염기로는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 (tetramethylammonium hydroxide : TMAH), 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(tetraethylammonium hydroxide : TEAH), 테트라부틸암모늄 하이드록사이드 (tetrabutylammonium hydroxide : TBAH), 테트라프로필암모늄 하이드록사이드 (tetrapropylammonium hydroxide : TPAH), 벤질트리메틸암모늄 하이드록사이드 (benzyltrimethylammonium hydroxide), 디메틸디에틸암모늄 하이드록사이드 (dimethyldiethylammonium hydroxide), 에틸트리메틸암모늄 하이드록사이드 (ethyltrimethylammonium hydroxide), 테트라부틸 포스포늄 하이드록사이드 (tetrabutyl phosphonium hydroxide), 트리메틸아민 (trimethylamine : TMA), 디에틸아민 (diethylamine : DEA), 에탄올아민 (ethanolamine)이 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다. 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 또는 디에틸아민이 보다 바람직한 것이다.

상기 유기 염기는 전하를 띄지 않는 것으로 유기 염기가 니켈 금속 분말에 잔류하여 MLCC제조시 내부전극에 유입된다 하더라도, 이로 인한 콘덴서의 용량 감소 등 불량이 발생하지 않는다.

또한, 유기 염기는 유기물로 이루어져 있음으로 제조도중 가열등에 의해 완전히 분해된다. 따라서, 제조되는 니켈 금속 분말은 불순물이 함유되지 않은 고순도로 제조된다. 특히 바람직하게는 불순물 함량이 50ppm이하인 고순도의 니켈 금속 분말로 제조된다.

유기 염기 첨가 후, 반응을 40-90℃로 가열하여, 반응물중의 니켈이 니켈 금속으로 환원되도록 한다. 반응온도가 40℃미만이면, 반응속도가 너무 느려서 입도분포가 넓어짐으로 바람직하기 않고, 90℃를 초과하면 반응이 너무 격렬하여 입경이 커지고 구형의 입자형상을 얻기 어렵다.

상기 본 발명의 방법에 의해 제조된 니켈 금속 분말은 80~1000 nm(0.08~1μm)로 입경이 작고 불순물이 함유되지 않은 고순도인 것으로 적층세라믹 콘덴서의 내부전극 재료로 유용한 것이다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명한다. 다만, 하기 실시예로 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

실시예 1

물에서 염화니켈과 히드라진을 먼저 혼합하여 니켈-히드라진 착화물을 형성한 후, 이에 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 유기 염기 용액을 첨가하여 pH 11에서 78℃로 승온하여 1시간동안 반응시켜 액상환원법으로, 입자크기가 90nm인 구형 니켈 분말을 얻었다. 반응에서 염화니켈:염기:하이드라진은 2:6:10 몰비가 되도록 배합하였다.

얻어진 니켈 금속분말의 주사전자현미경(SEM)사진(50,000배) 및 X선 회절분석(XRD) 결과를 각각 도 1a 및 도 1b에 나타내었다.

도 1a의 주사전자현미경(SEM)사진에서 있듯이, 구형의 미세한 니켈 분말이 얻어졌다. 또한, 도 1b에서 알 수 있듯이 X선 회절 분석 결과, 결정상은 대부분 큐빅(cubic) 형태의 니켈 입자였다.

실시예 2

물에서 염화니켈과 히드라진을 먼저 혼합하여 니켈-히드라진 착화물을 형성한 후, 이에 디에틸아민 유기 염기 용액을 첨가하여 pH 11 그리고 75℃에서 1시간동안 반응시켜 액상환원법으로, 입자크기가 80nm인 구형 니켈 분말을 얻었으며, 다소의 판상의 입자도 존재하였다. 반응에서 염화니켈:염기:하이드라진은 2:6:10 몰비가 되도록 배합하였다.

얻어진 니켈 금속분말의 주사전자현미경(SEM)사진(50,000배) 및 X선 회절분석(XRD) 결과를 각각 도 2a 및 도 2b에 나타내었다.

도 2a에서 알 수 있듯이 구형 및 준구형의 미세한 니켈 금속 분말이 얻어졌다. 또한, 도 2b에서 알 수 있듯이 X선 회절 분석 결과, 결정상은 대부분 큐빅(cubic) 형태의 니켈 입자였다.

실시예 3

물에서 니켈염과 히드라진을 먼저 혼합하여 니켈-히드라진 착화물을 형성한 후, 이에 테트라메틸암모늄 히드록사이드 고체를 염기로 첨가하고 pH 11 및 90℃에서 1시간동안 반응시켜 액상환원법으로, 입자크기가 90nm인 구형 니켈 분말을 얻었다. 반응에서 염화니켈:염기:하이드라진은 2:6:10 몰비가 되도록 배합하였다.

얻어진 니켈 금속분말의 주사전자현미경(SEM)사진(50,000배) 및 X선 회절분석(XRD) 결과를 각각 도 3a 및 도 3b에 나타내었다.

도 3a에서 알 수 있듯이, 구형의 미세한 니켈 금속 분말이 얻어졌다. 또한, 도 3b의 X선 회절 분석 결과와 같이, 결정상은 대부분 큐빅(cubic) 형태의 니켈 입자였다.

유기 염기는 니켈 금속분말 제조시 얻어지는 니켈 금속 분말은 구형 미립자로서 불순물로 혼입되지 않을 뿐만 아니라, 전하를 띄지 않는 것으로 유기 염기가 니켈 금속 분말에 잔류하여 MLCC제조시 내부전극에 유입된다 하더라도, 이로 인한 콘덴서의 용량 감소 등 불량을 초래하지 않는다. 더욱이, 유기 염기는 유기물로 이루어져 있음으로 MLCC제조공정도중 후공정인 가소, 소성 공정에서 완전히 분해, 제거된다. 따라서, 본 발명의 방법으로 제조되는 니켈 금속 분말을 내부전극물질로 사용하여 제조된 MLCC는 내부전극층에 불순물이 함유되지 않아, 용량 및 IR등에 있어서 우수한 전기적 특성을 나타낸다.

Claims (6)

1. 니켈 전구체 화합물에 니켈 1몰당 히드라진을 2-20몰로 첨가하여 니켈의 히드라진 착화물을 생성하는 단계;

   상기 니켈의 히드라진 착화물에 유기염기를 첨가하는 단계; 및

   40-90℃로 가열하는 단계;

   를 포함하여 이루어지는 니켈 금속 분말 제조방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 니켈 전구체 화합물은 아세트산 니켈, 황산 니켈, 염화 니켈, 브롬화 니켈, 질산 니켈 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 니켈 금속 분말 제조방법.
3. 제 1항에 있어서, 상기 히드라진은 히드라진, 히드라진 수화물, 히드라진 하이드로클로라이드, 히드라진 술페이트 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 니켈 금속 분말 제조방법.
4. 제 1항에 있어서, 상기 유기 염기로는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 (TMAH), 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(TEAH), 테트라부틸암모늄 하이드록사이드 (TBAH), 테트라프로필암모늄 하이드록사이드 (TPAH), 벤질트리메틸암모늄 하이드록사이드, 디메틸디에틸암모늄 하이드록사이드, 에틸트리메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸 포스포늄 하이드록사이드, 트리메틸아민(TMA), 디에틸아민(DEA), 에탄올아민이 단독으로 또는 조합으로 사용됨을 특징으로 하는 니켈 금속 분말 제조방법.
5. 제 1항 또는 4항에 있어서, 상기 유기 염기는 반응물이 pH 9이상이 되도록 첨가됨을 특징으로 하는 니켈 금속 분말 제조방법.
6. 제 1항 또는 4항에 있어서, 상기 유기 염기는 니켈 전구 화합물의 니켈 1몰당 1-10몰로 첨가됨을 특징으로 하는 니켈 금속 분말 제조방법.

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