KR100540583B1

KR100540583B1 - 난연성 열가소성 수지조성물

Info

Publication number: KR100540583B1
Application number: KR1019990028080A
Authority: KR
Inventors: 임종철; 이제흔; 권익환
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 1999-07-12
Filing date: 1999-07-12
Publication date: 2006-01-10
Also published as: DE60005757D1; EP1069156A1; EP1069156B1; KR20010009625A; JP2001040204A; DE60005757T2

Abstract

(A) 45∼95 중량부의 열가소성 폴리카보네이트 수지,

(B) 하기 (B-1) 5∼95 중량부의 단량체 혼합물이 (B-2) 5∼95 중량부의 중합체에 그라프트 중합하여 얻은 1∼50 중량부의 스티렌계 그라프트 공중합체,

(B-1) 하기 (B-1.1) 50∼95 중량부와 (B-1.2) 5∼50 중량부의 혼합물

(B-1.1) 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 또는 알킬 치환 스티렌 또는 이들의 혼합물.

(B-1.2) 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, C_1∼8 메타크릴산 알킬에스테르류, C_1∼8 메타크릴산 에스테르류, 무수말레인산, C_1∼4 알킬 또는 페닐 N-치환 말레이미드 또는 이들의 혼합물.

(B-2) 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔의 삼원공중합체(EPDM), 폴리오가노실록산/폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무 복합체 중 하나 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 중합체

(C) 하기 (C-1) 50∼95 중량부와 (C-2) 5∼50 중량부를 공중합하여 얻은 0.5∼50 중량부의 스티렌계 공중합체 또는 이들의 혼합물.

(C-1) 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 또는 알킬 치환 스티렌 또는 이들의 혼합물

(C-2) 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, C_1∼8 메타크릴산 알킬 에스테르류, C_1∼8 메타크릴산 에스테르류, 무수말레인산, C_1∼4 알킬 또는 페닐 N-치환 말레이미드 또는 이들의 혼합물.

(D) 0.5 내지 30 중량부의 상용화제,

(E) 구성성분 (A)+(B)+(C)의 100 중량부에 대하여 0.5∼20 중량부인 하기의 일반식(Ⅰ)의 인산 에스테르 화합물 또는 인산 에스테르 화합물의 혼합물

(상기식 중, R₁, R₂, R₄ 및 R₅ 는 각각 C_6∼20 아릴 또는 알킬치환된 C_6∼20 아릴기이고, R₃ 는 C_6∼30 아릴 또는 알킬치환된 C_6∼30 아릴기 유도체이며, 그리고 M은 수평균 중합도로서 0 내지 5의 값을 나타냄.)

및,

(F) 구성성분 (A)+(B)+(C)의 100 중량부에 대하여 0.05∼5 중량부인 평균 입자 크기가 0.05∼1000 ㎛이고, 밀도가 2.0∼2.3 g/cm³인 불소화 폴리올레핀계 수지로 구성되는 것을 특징으로 하는 난연성을 갖는 열가소성 수지조성물.

Description

난연성 열가소성 수지조성물 {FLAME RETARDANT HERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION}

본 발명은 전기, 전자 제품의 하우징에 사용할 수 있는 난연성과 기계적 물성이 우수한 폴리카보네이트계 열가소성 수지조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 폴리카보네이트 수지, 고무 변성 스티렌계 그라프트 공중합체, 스티렌계 공중합체, 상용화제, 인계 화합물 및 불소화 폴리올레핀으로 구성된 열가소성 수지조성물에 관한 것이다.

폴리카보네이트 수지는 투명성, 기계적 강도 및 내열성이 우수하여 전기, 전자 제품 및 자동차 부품 등의 용도에 많이 사용되고 있다. 그러나 폴리카보네이트 수지는 가공성이 좋지 않은 단점을 갖고 있기 때문에 이를 개선하기 위하여 다른 종류의 수지와 블렌드 하여 사용되고 있다. 예를 들어 폴리카보네이트 수지와 스티렌 함유 공중합체의 블렌드는 높은 노치 충격강도를 유지하면서 가공성을 향상시킨 수지 혼합물이다. 그러나 이와 같은 폴리카보네이트/스티렌 함유 공중합체의 블렌드는 압출 또는 사출 공정시에 고온에서 체류되면 분산상(domain)을 이루는 성분의 상크기(domain size)가 커지는 현상이 발생하며, 이러한 현상은 연속상(matrix)을 이루는 수지의 점도가 낮아지면 더욱 쉽게 발생하게 된다. 이처럼 분산상을 이루는 성분의 상크기가 커지면, 성형물의 기계적 특성이 급격히 저하되게 된다.

이러한 폴리카보네이트 수지조성물은 통상 컴퓨터 하우징 또는 기타 사무용 기기와 같은 대형 사출물에 적용되기 때문에, 난연성과 함께 필수적으로 높은 기계적 강도를 유지하여야 한다. 이러한 수지조성물에 난연성을 부여하기 위하여 종래에는 할로겐계 난연제와 안티몬 화합물이 사용되었다. 미국특허 제 4,983,658호와 4,883,835호에는 할로겐 함유 화합물을 난연제로 사용한 예가 개시되어 있다. 그러나 할로겐계 난연제를 사용할 경우, 연소 시에 발생하는 가스의 인체 유해성 문제 때문에 할로겐계 난연제를 함유하지 않은 수지에 대한 수요가 최근 급격히 확대되고 있다.

할로겐계 난연제를 사용하지 않고 난연성을 부여하기 위한 기술로 현재 가장 보편적인 것은 인산 에스테르계 난연제를 사용하는 것이다. 미국특허 제 4,248,976호에는 스티렌 중합체와 공중합체, 방향족 폴리에스테르, 폴리카보네이트 수지 및 폴리페닐렌옥사이드와 같은 방향족 중합체에 (a)인계 화합물과 (b) R(CH2X)n의 일반식 (식중, R은 방향족 또는 헤테로사이클릭기이고, X는 이탈기, 그리고 n은 적어도 2 이상)을 갖는 화합물의 혼합물을 사용하는 난연성 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 폴리카보네이트 수지에 비하여 스티렌계 수지의 난연성이 저하되기 때문에, 조성물 내에서의 스티렌계 수지의 함량이 증가하면, 일정 수준의 난연성을 나타내기 위해서는 사용하는 난연제의 양을 증가시켜야 한다. 그러나 인계 화합물 난연제의 양을 증가시키면 수지 조성물의 내열도가 급격히 저하되어 컴퓨터 하우징 등에 사용할 수 없게 된다. 또한 연속상 수지의 점도 저하가 발생하여 분산상 수지의 상뭉침 현상이 쉽게 발생하게 되고, 이처럼 크기가 증가된 스티렌계 수지의 분상상은 연소시의 연료원으로 작용하여, 난연성 평가시 연소시간을 급격히 증가시키게 되어 난연성의 균일성을 상실하게 되는 원인이 된다.

미국특허 제 5,061,745호, 제 5,204,394호 또는 제 5,672,645호에는 방향족 폴리카보네이트 수지와 스티렌 함유 공중합체 또는 그라프트 공중합체로 이루어진 조성물에 단량체형 인산 에스테르, 올리고머형 인산 에스테르 올리고머 또는 이들의 혼합물을 난연제로서 첨가한 난연성 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나 이 경우에도 난연성의 불균일(연소시간의 부분적인 증가)과 고온 사출시 성형물의 기계적 물성 저하를 방지하지는 못하였다.

미국특허 제 5,292,786호에서는 폴리카보네이트 수지, ABS 수지, 인계 난연제 및 폴리알킬메타크릴레이트 수지로 구성된 접합선(weld-line) 강도가 개선된 수지 조성물을 개시하고 있다. 그러나 상기 기술은 수지 조성물의 접합선 강도를 개선하는 것이 목적으로, 상뭉침(coalescence)으로 인한 난연성이나 충격강도의 저하에 대해서는 언급되어 있지 않다. 또한 상기의 기술상에 나타난 수지 조성물에 폴리알킬메타크릴레이트 수지를 적정량 이상으로 사용하게 되면 수지 조성물의 난연성이 저하되는 문제점이 발생하게 된다.

본 발명자들은 종래의 문제점을 해결하기 위하여 예의 연구 검토한 결과, 폴리카보네이트 수지, 고무 변성 스티렌계 그라프트 공중합체, 스티렌계 공중합체, 인계 화합물 및 플루오르화 폴리올레핀으로 구성된 조성물에 적절한 상용화제를 첨가시켜 본 바, 난연성의 불균일성과 고온 사출시 성형물의 충격강도 등의 기계적 물성의 저하가 나타나지 않으면서, 열안정성, 내열도, 작업성 및 외관 등의 물성 밸런스가 우수함을 발견하고, 본 발명을 완성하게 되었다.

즉, 본 발명의 목적은 폴리카보네이트 수지, 고무 변성 스티렌계 그라프트 공중합체, 스티렌계 공중합체, 상용화제, 인계 화합물 및 플루오르화 폴리올레핀으로 구성되어, 연소시간의 부분적인 증가와 고온 사출시에 성형물의 기계적 물성의 저하가 나타나지 않는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 쥬싱 현상이 나타나지 않으면서, 스트레스 크랙 저항성(stress crack resistance), 열안정성, 내열성, 작업성 및 외관 등의 물성 밸런스가 우수한 열가소성 수지조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 열가소성 수지조성물은

(A) 45∼95 중량부의 열가소성 폴리카보네이트 수지,

(B-1) 하기 (B-1.1) 50∼95 중량부와 (B-1.2) 5∼50 중량부의 혼합물

(C-1) 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 또는 알킬 치환 스티렌 또는 이들의 혼합물.

(D) 0.5 내지 30 중량부의 상용화제,

및,

(F) 구성성분 (A)+(B)+(C)의 100 중량부에 대하여 0.05∼5 중량부인 평균 입자 크기가 0.05∼1000 ㎛이고, 밀도가 2.0∼2.3 g/cm³인 불소화 폴리올레핀계 수지로 구성되는 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명의 열가소성 수지조성물의 각 성분인 (A) 폴리카보네이트 수지, (B) 고무 변성 그라프트 공중합체, (C) 비닐계 공중합체, (D) 상용화제, (E) 인산 에스테르 화합물 및 (F) 불소화 폴리올레핀계 수지에 대하여 상세히 설명한다.

(A) 폴리카보네이트 수지

본 발명의 수지조성물의 제조에 사용되는 구성성분(A)인 방향족 폴리카보네이트 수지는 일반적으로 하기 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 디페놀류를 포스겐, 할로겐 포르메이트 또는 탄산 디에스테르와 반응시킴으로서 제조될 수 있다.

(상기 식에서, A는 단일 결합, C_1∼5의 알킬렌, C_1∼5의 알킬리덴, C_5∼6의 시클로알킬리덴, -S-또는 -SO₂-를 나타낸다)

상기 일반식(Ⅱ)의 디페놀의 구체예로서는 히드로퀴논, 레조시놀, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 2,2-비스-(3-클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판 등을 들 수 있다. 이들 중, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산 등이 바람직하다. 더욱 바람직하면서 공업적으로 가장 많이 사용되는 방향족 폴리카보네이트는 비스페놀-A라고도 불리는 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로페인으로부터 제조된다.

본 발명의 수지조성물의 제조에 사용되는 적합한 폴리카보네이트로서는 중량평균분자량이 10,000∼200,000인 것을 들 수 있으며, 15,000∼80,000인 것이 바람직하다.

본 발명의 수지조성물의 제조에 사용되는 폴리카보네이트로는 분지쇄의 것이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 중합에 사용되는 디페놀 전량에 대하여 0.05∼2 몰%의 트리- 또는 그 이상의 다관능 화합물, 예를 들면 3가 또는 그 이상의 페놀기를 가진 화합물을 첨가하여 제조할 수 있다.

본 발명의 수지조성물의 제조에 사용되는 폴리카보네이트로는 호모폴리카보네이트, 코폴리카보네이트를 들 수 있으며, 또한 코폴리카보네이트와 폴리카보네이트의 블렌드 형태로 사용하는 것도 가능하다.

또한 본 발명의 수지조성물의 제조에 사용되는 폴리카보네이트는 에스테르 전구체(precursor), 예컨대 2관능 카르복실산 존재하에 중합반응시켜 얻어진 방향족 폴리에스테르-카르보네이트 수지로 일부 또는 전량 대체하는 것도 가능하다.

(B) 고무 변성 스티렌계 그라프트 공중합체

본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 스티렌계 그라프트 공중합체 (B)는 (B-1.1) 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 또는 알킬 치환 스티렌 또는 이들의 혼합물 50∼95 중량부와, (B-1.2) 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, C_1∼8 메타크릴산 알킬에스테르류, C1-C8 메타크릴산 에스테르류, 무수말레인산, C_1∼4 알킬 또는 페닐 N-치환 말레이미드 또는 이들의 혼합물 5∼50 중량부로 구성된 5∼95 중량부의 단량체 혼합물(B-1)을, 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔의 삼원공중합체(EPDM), 폴리오가노실록산/폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무 복합체 중 하나 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 중합체(B-2) 5∼95 중량부에 그라프트 중합하여 얻은 것이다.

상기의 C_1∼8 메타크릴산 알킬에스테르류 또는 C_1∼8 아크릴산 알킬에스테르류 는 각각 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르류로서 1∼8개의 탄소원자를 포함하는 모노히드릴 알코올이다. 이들의 구체예로서는 메타크릴산 메틸에스테르, 메타크릴산 에틸에스테르 또는 메타크릴산 프로필에스테르를 들 수 있고, 이들 중, 메타크릴산 메틸에스테르가 특히 바람직하다.

스티렌계 그라프트 공중합체 (B)의 바람직한 예로서는 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 또는 스티렌/부타디엔 고무에 스티렌과 아크릴로니트릴 및 선택적으로 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체를 혼합물의 형태로 그라프트 공중합한 것을 들 수 있다. 더욱 바람직한 그라프트 공중합체 (B)는 ABS 그라프트 공중합체이다.

상기 고무(B.2)의 입경은 충격강도 및 성형 표면을 향상시키기 위하여 0.05∼4 ㎛인 것을 사용하는 것이 바람직하다.

상기의 그라프트 공중합체를 제조하는 방법은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 이미 잘 알려져 있는 것으로서, 유화중합, 현탁중합, 용액중합, 또는 괴상중합법 중 어느 것이나 사용될 수 있고, 바람직한 제조방법으로는 고무질 중합체의 존재하에 전술한 방향족 비닐계 단량체를 투입하여 중합 개시제를 사용하여 유화 중합 또는 괴상중합시키는 것이다.

(C) 스티렌계 공중합체

본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 스티렌계 공중합체 (C)로는 (C-1) 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 또는 알킬 치환 스티렌 또는 이들의 혼합물 50∼95 중량부와 (C-2) 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, C_1∼8 메타크릴산 알킬 에스테르 류, C1-C8 메타크릴산 에스테르류, 무수말레인산, C_1∼4 알킬 또는 페닐 핵치환 말레이미드 또는 이들의 혼합물 5∼50 중량부를 공중합하여 얻은 스티렌계 공중합체 또는 이들 공중합체의 혼합물을 들 수 있다.

상기의 C1-C8 메타크릴산 알킬 에스테르류 또는 C_1∼8 아크릴산 알킬 에스테르류는 각각 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르류로서 1∼8개의 탄소원자를 갖는 모노히드릴 알코올이다. 이들의 구체예로서는 메타크릴산 메틸에스테르, 메타크릴산 에틸에스테르 또는 메타크릴산 프로필에스테르를 들 수 있으며, 이들 중, 메타크릴산 메틸에스테르가 특히 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 열가소성 스티렌계 공중합체 (C)는 그라프트 공중합체 (B)의 제조시에 부산물로서 생성될 수가 있으며, 특히 적은 양의 고무질 중합체에 과량의 단량체 혼합물을 그라프트시키는 경우, 더욱 많이 발생한다. 본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 스티렌계 공중합체 (C)의 함량은 그라프트 공중합체 (B)의 부산물을 포함하여 나타낸 것은 아니다.

본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 공중합체 (C)는 열가소성 수지로서, 고무질 중합체를 포함하지 않는다.

바람직한 스티렌계 공중합체 (C)로서는 스티렌과 아크릴로니트릴 그리고 선택적으로 메타크릴산 메틸에스테르의 단량체 혼합물, α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴 그리고 선택적으로 메타크릴산 메틸에스테르의 단량체 혼합물 또는 스티렌, α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴 그리고 선택적으로 메타크릴산 메틸에스테르의 단 량체 혼합물로부터 제조된 것을 들 수 있다. 구성성분 (C)인 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체는 유화중합, 현탁중합, 용액중합, 또는 괴상중합법으로 제조될 수 있으며, 중량 평균 분자량이 15,000∼200,000인 것을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 다른 바람직한 공중합체 (C)는 스티렌과 무수말레인산의 공중합체로서, 연속 괴상 중합법 및 용액 중합법을 이용하여 제조할 수 있다. 두 단량체 성분의 조성비는 넓은 범위에서 변화될 수 있으며, 바람직하기로는 무수말레인산의 함량이 5∼55 중량%인 것이 바람직하다. 공중합체 (C)인 스티렌/무수말레인산 공중합체의 분자량 역시 넓은 범위의 것이 사용될 수 있으나, 중량평균 분자량 60,000∼200,000 및 고유점도 0.3∼0.9인 것을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 비닐계 공중합체 (C)의 제조에 사용되는 스티렌 단량체는 p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 2,4-디메틸스티렌 및 α-메틸스티렌과 같은 다른 치환된 스티렌계 단량체로 대체하여 사용할 수 있다.

상기에서 설명한 본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 스티렌계 공중합체 (C)는 단독 또는 이들의 2종 이상의 혼합물 형태로도 사용된다.

(D) 상용화제

본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 상용화제는 구성성분 (A)폴리카보네이트 수지와 구성성분 (B)인 스티렌계 그라프트 공중합체 또는 구성성분 (C)인 스티렌계 공중합체와의 상용성을 향상시키기 위하여 사용된다. 본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 상용화제의 종류로는 하기의 (D-1)∼(D-5)이 단독 또는 병 행하여 사용될 수 있다.

(D-1) (D-1.1) C_1∼8 메타크릴산 알킬에스테르 70∼100 중량부와 (D-1.2) C_1∼8 아크릴산 알킬에스테르 0~30 중량부를 공중합하여 얻은 아크릴산 에스테르계 중합체,

(D-2) (D-2.1) C_1∼8 메타크릴산 알킬에스테르류, C_1∼8 아크릴산 알킬에스테르류 또는 이들의 혼합물로 구성된 5-95 중량부의 단량체 혼합물을 (D-2.2) 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 아크릴로니트릴/ 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔의 삼원공중합체(EPDM), 폴리오가노실록산/폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무 복합체 중 하나 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 중합체 5∼95 중량부에 그라프트 중합하여 얻은 아크릴산 에스테르계 그라프트 공중합체,

(D-3) (D-3.1.1) 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 또는 메틸 링-치환 스티렌, C_1∼8 메타크릴산 알킬 에스테르류, C_1∼8 메타크릴산 에스테르류 또는 이들의 혼합물 50∼95 중량부와, (D-3.1.2) 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, C_1∼8 메타크릴산 알킬 에스테르, C_1∼8 메타크릴산 에스테르, 무수말레인산, C_1∼4 알킬 또는 페닐 N-치환 말레이미드 또는 이들의 혼합물 5∼50 중량부로 구성된 5∼95 중량부의 단량체 혼합물을 분지로서, (D-3.2) 5∼95 중량부의 폴리카보네이트 수지로 구성된 주쇄에 그라프트 중합하여 얻은 그라프트 공중합체,

(D-4) (D-4.1.1) 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 또는 메틸 링-치환 스티렌, C_1∼8 메타크릴산 알킬 에스테르류,C_1∼8 메타크릴산 에스테르류 또는 이들의 혼합물 50∼95 중량부와, (D-4.1.2) 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, C_1∼8 메타크릴산 알킬에스테르, C1-C8 메타크릴산 에스테르, 무수말레인산, C1-C4 알킬 또는 페닐 N-치환 말레이미드 또는 이들의 혼합물 5∼50 중량부로 구성된 5∼95 중량부의 공중합체 주쇄(D-4.1)에 (D-4.2) 5∼95 중량부의 폴리카보네이트 수지를 분지로서 그라프트시킨 그라프트 공중합체, 또는

(D-5) (D-5.1.1) 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 또는 메틸 링-치환 스티렌, C_1∼8 메타크릴산 알킬 에스테르류,C_1∼8 메타크릴산 에스테르류 또는 이들의 혼합물 50∼95 중량부와, (D-5.1.2) 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, C_1∼8 메타크릴산 알킬에스테르, C_1∼8 메타크릴산 에스테르, 무수말레인산, C_1∼4 알킬 또는 페닐 N-치환 말레이미드 또는 이들의 혼합물로부터 제조된 공중합체(D-5.1)을, (D-5.2) 0.05내지 5 중량부의 2차 아민, 카르복실산 또는 그의 무수물, 에스테르, 알코올 또는 에폭시기로 부분 변성시킨 변성 비닐계 공중합체

(E) 인산 에스테르 화합물

본 발명의 구성성분 (E)는 하기 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 인산 에스테르 화합물 또는 인산 에스테르 화합물의 혼합물로서, 일본특허공보 59-202,240호에 이러한 화합물을 제조하는 방법이 개시되어 있다.

상기 식 (Ⅰ)에서 R₁, R₂, R₄ 및 R₅는 각각 C_6∼20 아릴 또는 알킬 치환된 C_6∼20 아릴기이고, R₃ 는 C_6∼30 아릴 또는 알킬 치환된 C_6∼30 아릴기 유도체이다. 또한 상기 식에서 M은 수평균중합도(number average degree of polymerization)를 나타내며, M의 평균값은 0에서 5이다.

바람직한 R₁, R₂, R₄ 및 R₅는 페닐기 또는 t-부틸, 이소프로필, 이소부틸, 이소아밀, t-아밀 등의 알킬기가 치환된 페닐기이다.

본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 상기 일반식 (Ⅰ)의 화합물은 C_6∼30 아릴 또는 알킬 치환된 C_6∼30 아릴기로부터 유도된 올리고머형 인산 에스테르 화합물이다. 바람직한 C_6∼30 아릴 또는 알킬 치환된 C_6∼30 아릴기로는 레조시놀, 히드로퀴논 또는 비스페놀-A가 바람직하다. 즉, 본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 난연제 구성성분 (D)는 M의 평균값이 0∼5인 아릴 유도 올리고머형 인산 에스테르이다. 본 발명에서는 M의 값이 0, 1, 2, 3, 4 및 5 인 인산 에스테르 화합물이 단독 또는 혼합된 형태로 사용될 수 있는데, 중합공정에서 제조될 때에 각각의 성분들이 이미 혼합되어 있는 것을 사용하거나, 각각 별도로 제조된 M 값이 다른 인산 에스테르 화합물들을 혼합하여 사용하는 것도 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 인산 에스테르 중에서 M 값이 0인 인산 에스테르로서는, 트리(알킬페닐)포스페이트, 디(알킬페닐)모노페닐포스페이트, 디페닐모노(알킬페닐)포스페이트 또는 트리페닐포스페이트 중의 하나 또는 2가지 이상의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.

(F) 불소화 폴리올레핀계 수지

본 발명의 열가소성 수지조성물의 제조에 사용되는 불소화 폴리올레핀계 수지(E)는 종래의 이용가능한 수지로서 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌/비닐리덴플루오로라이드 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체 및 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 서로 독립적으로 사용될 수도 있고, 서로 다른 2종 이상이 병용될 수도 있다.

불소화 폴리올레핀계 수지는 본 발명의 다른 구성성분 수지와 함께 혼합하여 압출시킬 때, 수지내에서 섬유상 망상(fibrillar network)을 형성하여 연소시에 수지의 흐름점도를 저하시키고 수축율을 증가시켜서 수지의 적하 현상을 방지한다.

본 발명의 수지조성물의 제조에 사용되는 불소화 수지는 공지의 중합방법을 이용하여 제조 될 수 있으며, 예를 들면 7∼71 kg/cm2의 압력과 0∼200℃의 온도, 바람직하기로는 20∼100℃의 조건에서 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 퍼옥시디설페이트 등의 자유 라디칼 형성 촉매가 들어있는 수성 매질 내에서 제조될 수 있다.

불소화 폴리올레핀계 수지는 에멀젼 상태 또는 분말 상태로 사용될 수 있다. 에멀전 상태의 불소화 폴리올레핀계 수지를 사용하면 전체 수지조성물 내에서의 분산성이 양호하나, 제조공정이 복잡해지는 단점이 있다. 따라서 분말상태라 하더라도 전체 수지조성물내에 적절히 분산되어 섬유상 망상을 형성할 수 있으면, 분말상태로 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 수지조성물의 제조에 바람직하게 사용될 수 있는 불소화 폴리올레핀계 수지로는 입자 크기가 0.05∼1,000 ㎛이고, 밀도가 2.0∼2.3 g/cm³ 인 폴리테트라플루오로에틸렌이 있다.

본 발명의 수지조성물의 제조에 사용되는 불소화 폴리올레핀 수지의 함량은 기초수지 구성성분 (A)+(B)+(C)의 100 중량부에 대하여 0.05∼5 중량부이다.

본 발명의 열가소성 수지조성물은 상기의 구성성분 외에도 각각의 용도에 따라 활제, 이형제, 핵제, 대전방지제, 안정제, 보강재, 무기물 첨가제 안료 또는 염료 등의 일반적인 첨가제를 포함할 수 있으며, 부가되는 무기물 첨가제는 기초수지 구성성분 (A)+(B)+(C)의 100 중량부에 대하여 0∼60 중량부, 바람직하게는 10∼40 중량부의 범위내에서 사용될 수 있다.

본 발명의 수지조성물은 수지조성물을 제조하는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 구성성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후에, 압출기내에서 용융 압출하고 펠렛 형태로 제조할 수 있다.

본 발명의 조성물은 여러 가지 제품의 성형에 사용될 수 있으며, 특히 높은 충격강도와 스트레스 크랙 저항성이 요구되는 컴퓨터 하우징과 같은 전기, 전자 제 품의 하우징의 제조에 적합하다.

[실시예]

이하, 후술하는 실시예에 의하여 본 발명을 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

(A) 폴리카보네이트 수지

중량평균분자량(Mw) 20,000인 비스페놀-A형의 폴리카보네이트를 사용하였다.

(B) 고무 변성 스티렌계 그라프트 공중합체

단량체 전량에 대하여 부타디엔 함량이 45중량부가 되도록 부타디엔 고무 라텍스를 투입하고, 스티렌 36 중량부, 아크릴로니트릴 14 중량부 및 탈이온수 150 중량부의 혼합물에 필요한 첨가제인 올레인산 칼륨 1.0 중량부, 큐멘히드로퍼옥시드 0.4 중량부, 메르캅탄계 연쇄이동제 0.3 중량부를 부가시켜 5시간 동안 75℃로 유지하면서 반응시켜 ABS 그라프트 라텍스를 제조하였다. 생성 중합체 라텍스에 1% 황산용액을 첨가하고, 응고시킨 후 건조하여 그라프트 공중합체 수지를 분말 상태로 제조하였다.

(C) 스티렌계 공중합체 수지

스티렌 70 중량부, 아크릴로니트릴 30 중량부 및 탈이온수 120 중량부의 혼합물에 필요한 첨가제인 아조비스이소부티로니트릴 0.2 중량부와 트리칼슘포스페이트 0.5 중량부를 첨가하여 현탁중합하여 SAN 공중합체 수지를 제조하였다. 이 공중합체를 수세, 탈수 및 건조시켜 분말 상태의 SAN 공중합체 수지를 얻었다.

(D) 상용화제

(D-1) 폴리카보네이트 수지 주쇄에 스티렌과 아크릴로니트릴 단량체를 그라프트 공중합하여 얻은 PC-g-SAN 공중합체로서 일본유지사의 Modiper C H430을 사용하였다.

(D-2) 부타디엔 고무에 메타크릴산 메틸에스테르 단량체가 그라프트 중합된 아크릴레이트계 그라프트 공중합체로서 Kureha사의 EXL-2602 수지를 사용하였다.

(D-3) 스티렌 70중량부, 아크릴로니트릴 30중량부, 무수말레인산 1중량부 및 500 중량부의 벤젠에 아조비스이소부티로니트릴 0.02 중량부를 넣고 용액중합하고, 이 공중합체를 n-핵산에서 침전시킨 후 건조시켜 분말상태의 SANMA 삼원공중합체 수지를 제조하였다. 이 삼원공중합체 100 중량부에 대하여 1.5중량부의 1-(2-아미노에틸)피페라진을 첨가하여 용융 상태에서 그라프트 중합하여 2차 아민 변성 스티렌계 공중합체를 제조하여 사용하였다.

(E) 인산 에스테르 화합물

(E-1) 상기의 일반식 (Ⅰ)에서의 M 값이 0인 것이 1.8 중량 %, M 값이 1인 것이 82.3 중량 %, M 값이 2인 것이 13.1 중량 %, M 값이 3인 것이 2.3 중량 %, M 값이 4인 것이 0.4 중량 % 함유되어있는, 평균 M값이 1.08인 비스페놀-A 유도 인산 에스테르 올리고머로서 FMC사의 DVP-506을 사용하였다.

(E-2) 상기의 일반식 (Ⅰ)에서의 M 값이 0인 것이 2.5 중량 %, M 값이 1인 것이 67.7 중량 %, M 값이 2인 것이 21.6 중량 %, M 값이 3인 것이 5.6 중량 %, M 값이 4인 것이 1.5 중량 % 함유되어있는, 평균 M값이 1.21인 레조시놀 유도 인산 에스테르 올리고머로서 Daihachi사의 CR-733S를 사용하였다.

(E-3) 단량체형 인산 에스테르 화합물로서 트리페닐포스페이트(TPP)를 사용하였다.

(F) 불소화 폴리올레핀계 수지

미국 듀퐁사의 테프론(상품명) 7AJ를 사용하였다.

실시예 1∼5 및 비교실시예 A, B

상기에서 언급된 구성성분들을 이용하여 표 1의 실시예 1~5 및 비교실시예 A와 B에 나타낸 조성과 같은 수지 조성물을 제조하였으며, 이들의 물성도 표 1에 나타내었다.

실시예 1∼4에서는 폴리카보네이트 수지/그라프트 공중합체/스티렌계 중합체의 중량비를 80/10/10 이 되도록하여 압출하였으며, 실시예 5에서는 이들의 비가 70/15/15가 되도록하였다. 비교실시예 A는, 실시예 1-4와 같은 폴리카보네이트 수지/그라프트 공중합체/스티렌계 중합체 조성비(80/10/10)를 유지한 상태에서 상용화제를 사용하지 않은 경우에 대한것이고, 비교실시예 B는 실시에 5와 같은 조성비에서 상용화제를 제외한 경우이다.

각 구성성분과 산화방지제, 열안정제를 첨가하여 통상의 혼합기에서 혼합하고 L/D=35, Φ=45 ㎜인 이축압출기를 이용하여 압출한 후, 압출물을 펠렛 형태로 제조하였다.

고온 사출시의 물성을 측정하기 위한 시편은 사출온도 270℃에서 냉각 시간을 5분으로 한 상태로 10 온스 사출기를 이용하여 제조하였다. 이들 시편은 23℃, 상대습도 50%에서 40시간 방치한 후 ASTM 규격에 따라 물성을 측정하였다.

난연성 평가를 위한 시편은 10 온스 사출기를 이용하여 250℃에서 제조하였다.

표 1의 결과로부터 상용화제를 사용하는 경우에는 폴리카보네이트 수지 함량이 많거나(80 중량부) 적은(70 중량부) 경우에 모두 V-0 난연 등급을 얻을 수 있으나, 상용화제를 사용하지 않을 경우에는 폴리카보네이트 수지 함량이 적으면 V-0 난연 등급을 얻을 수 없으며, 폴리카보네이트 수지 함량이 많은 경우에도 비록 난연 등급은 V-0로 나타날 수 있지만, 연소시간의 불균일성으로 인하여 단일 연소시간이 큰 경우가 발생하는 것을 보여주고 있다. 또한 고온 사출시의 충격강도에 있어서도, 상용화제를 사용하면 우수한 물성을 나타내지만, 상용화제를 사용하지 않을 경우에는 고온 사출 충격강도가 급격히 저하됨을 알 수 있다.

		실 시 예					비교실시예
		1	2	3	4	5	A	B
(A) 폴리카보네이트 수지		73	80	80	73	63	80	70
(B) 스티렌계 그라프트 공중합체		10	5	10	10	15	10	15
(C) 스티렌계 공중합체		7	10	5	7	12	10	15
(D-1) PC-g-SAN 공중합체		10	-	-	10	10	-	-
(D-2) 아크릴레이트계 그라프트 공중합체		-	5	-	-	-	-	-
(D-3) 아민 변성 스티렌계 공중 합체		-	-	5	-	-	-	-
(E) 인산 에스테르 화합물	(E-1)	10	10	10	-	10	10	10
	(E-2)	-	-	-	10	-	-	-
	(E-3)	2	2	2	2	3	2	3
(F) 불소화 폴리올레핀계 수지		0.4	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4
인산에스테르 화합물의 평균 M 값		0.75	0.75	0.75	0.87	0.65	0.75	0.65
UL 94 난연도(1/16")⁽¹⁾		V-0	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0	V-2
평균연소시간(초)		2.0	2.2	2.1	1.9	2.7	3.2	6.9
최대단일 연소시간(초)		4	5	5	4	6	10	21
적하 발생수		0/5	0/5	0/5	0/5	0/5	0/5	2/5
고온사출 노치충격강도⁽²⁾ (1/8", kg·㎝/㎝)		43	45	43	38	40	12	14
내열온도(VST, ℃)⁽³⁾		92	91	92	90	85	92	84

⁽¹⁾ UL 94 (1/16")는 UL 94 VB에 이하여 평가함.

⁽²⁾ 아이조드 충격강도는 ASTM D256에 의하여 평가함.

⁽³⁾ 내열도는 ASTM D306에 의하여 평가함.

본 발명에 따른 난연성 열가소성 수지 조성물은, 고온에서의 수지의 점도 저하로 인한 상뭉침 및 이로 이한 난연성의 불균일성과 고온 사출시 성형물의 충격강도 등의 기계적 물성의 저하가 나타나지 않으면서, 열안정성, 내열도, 작업성 및 외관 등의 물성 밸런스(balance)가 우수하여 컴퓨터의 하우징이나 기타 사무용 기기의 사출물을 제조하는 데 유용하다

Claims

(A) 45∼95 중량부의 열가소성 폴리카보네이트 수지,

(B) 하기 (B-1) 5∼95 중량부의 단량체 혼합물이 (B-2) 5∼95 중량부의 중합체에 그라프트 중합하여 얻은 1∼50 중량부의 스티렌계 그라프트 공중합체,

(B-1) 하기 (B-1.1) 50∼95 중량부와 (B-1.2) 5∼50 중량부의 혼합물

(B-1.1) 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 또는 알킬 치환 스티렌 또는 이들의 혼합물.

(B-1.2) 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, C_1∼8 메타크릴산 알킬에스테르류, C_1∼8 메타크릴산 에스테르류, 무수말레인산, C_1∼4 알킬 또는 페닐 N-치환 말레이미드 또는 이들의 혼합물.

(B-2) 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔의 삼원공중합체(EPDM), 폴리오가노실록산/폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무 복합체 중 하나 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 중합체

(C) 하기 (C-1) 50∼95 중량부와 (C-2) 5∼50 중량부를 공중합하여 얻은 0.5∼50 중량부의 스티렌계 공중합체 또는 이들의 혼합물.

(C-1) 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 또는 알킬 치환 스티렌 또는 이들의 혼합물

(C-2) 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, C_1∼8 메타크릴산 알킬 에스테르류, C_1∼8 메타크릴산 에스테르류, 무수말레인산, C_1∼4 알킬 또는 페닐 N-치환 말레이미드 또는 이들의 혼합물.

(D) 0.5 내지 30 중량부의 상용화제,

(E) 구성성분 (A)+(B)+(C)의 100 중량부에 대하여 0.5∼20 중량부인 하기의 일반식(Ⅰ)의 인산 에스테르 화합물 또는 인산 에스테르 화합물의 혼합물

(상기식 중, R₁, R₂, R₄ 및 R₅ 는 각각 C_6∼20 아릴 또는 알킬치환된 C_6∼20 아릴기이고, R₃ 는 C_6∼30 아릴 또는 알킬치환된 C_6∼30 아릴기 유도체이며, 그리고 M은 수평균 중합도로서 0 내지 5의 값을 나타냄.)

및,

(F) 구성성분 (A)+(B)+(C)의 100 중량부에 대하여 0.05∼5 중량부인 평균 입자 크기가 0.05∼1000 ㎛이고, 밀도가 2.0∼2.3 g/cm³인 불소화 폴리올레핀계 수지로 구성되는 것을 특징으로 하는 난연성을 갖는 열가소성 수지조성물.
제 1항에 있어서, 구성성분 (D)가

(D-1) C_1∼8 메타크릴산 알킬에스테르와 C_1∼8 아크릴산 알킬에스테르를 공중합하여 얻은 아크릴산 에스테르계 중합체,

(D-2) C_1∼8 메타크릴산 알킬에스테르류, C_1∼8 아크릴산 알킬에스테르류 또는 이들의 혼합물로 구성된 단량체 혼합물을 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔의 삼원공중합체(EPDM), 폴리오가노실록산/폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무 복합체 중 하나 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 중합체에 그라프트 중합하여 얻은 아크릴산 에스테르계 그라프트 공중합체,

(D-3) 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 또는 메틸 링-치환 스티렌, C_1∼8 메타크릴산 알킬 에스테르류,C_1∼8 메타크릴산 에스테르류 또는 이들의 혼합물과, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, C_1∼8 메타크릴산 알킬 에스테르, C_1∼8 메타크릴산 에스테르, 무수말레인산, C_1∼4 알킬 또는 페닐 N-치환 말레이미드 또는 이들의 혼합물로 구성된 단량체 혼합물을 분지로서, 폴리카보네이트 수지로 구성된 주쇄에 그라프트 중합하여 얻은 그라프트 공중합체,

(D-4) 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 또는 메틸 링-치환 스티렌, C_1∼8 메타크릴산 알킬 에스테르류, C_1∼8메타크릴산 에스테르류 또는 이들의 혼합물과, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, C_1∼8 메타크릴산 알킬 에스테르, C_1∼8 메타크릴산 에스테르, 무수말레인산, C_1∼4 알킬 또는 페닐 N-치환 말레이미드 또는 이들의 혼합물로 구성된 공중합체 주쇄에 폴리카보네이트 수지를 분지로서 그라프트시킨 그라프트 공중합체, 또는

(D-5) 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 또는 메틸 링-치환 스티렌, C_1∼8 메타크릴산 알킬 에스테르류, C_1∼8 메타크릴산 에스테르류 또는 이들의 혼합물과, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, C_1∼8 메타크릴산 알킬 에스테르, C_1∼8 메타크릴산 에스테르, 무수말레인산, C_1∼4 알킬 또는 페닐 N-치환 말레이미드 또는 이들의 혼합물로부터 제조된 공중합체를, 2차 아민, 카르복실산 또는 그 무수물, 에스테르, 알코올 또는 에폭시기기로 부분 변성시킨 변성 비닐계 공중합체

중의 하나 또는 그들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
제 1항에 있어서, 구성성분 (D)가 (D-1) 아크릴레이트계 중합체, (D-2) 아크릴레이트계 그라프트 공중합체, (D-3) PC-g-SAN 그라프트 공중합체, (D-4) SAN-g-PC 그라프트 공중합체, 또는 (D-5) 2차 아민 변성 비닐계 공중합체 중의 하나 또는 그들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
제 1항에 있어서, 구성성분 (E)인 인산에스테르 화합물이 M의 값이 0, 1, 2, 3, 4 또는 5인 인산 에스테르 화합물의 혼합물인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
제 1항에 있어서, 구성성분 (E)인 인산에스테르 화합물의 혼합물이, 제조 공정에서 이미 혼합된 형태이거나 별도로 제조된 M 값이 다른 인산 에스테르 화합물의 혼합물로서, 평균 M 값이 0 내지 5인 인산 에스테르 화합물의 혼합물인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
제 1항에 있어서, 구성성분 (E)의 R₁, R₂, R₄ 및 R₅가 페닐기 또는 알킬치환된 페닐기인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
제 6항에 있어서, 구성성분 (E)의 R₁, R₂, R₄ 및 R₅에 있어서 치환된 알킬기가 t-부틸기또는 이소프로필기인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 수지 조성물이 무기물 첨가제, 유리섬유, 탄소섬유, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 가소제, 안료, 염료, 활제 및 이형제, 충진제, 핵제와 대전방지제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
제 1항의 난연성 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품.