KR100528310B1

KR100528310B1 - 올레핀 중합용 예비중합된 촉매 성분

Info

Publication number: KR100528310B1
Application number: KR10-1999-7010618A
Authority: KR
Inventors: 고보니가브리엘; 사체티마리오; 비타레기아니
Original assignee: 바셀 테크놀로지 캄파니 비이브이
Priority date: 1998-03-23
Filing date: 1999-03-18
Publication date: 2005-11-15
Also published as: ES2364330T3; MY128259A; ZA997682B; EP1418186B1; HUP0002503A2; CN1262693A; ATE509962T1; JP2002500697A; EP0984988B1; CN100406476C; US6468938B1; WO1999048929A1; BR9904880A; ATE282641T1; JP4782256B2; DE69921918D1; AU3415099A; DE69921918T2; TR199902842T1; KR20010012657A

Abstract

본 발명은 올레핀 CH₂=CHR [식에서, R은 수소 또는 C₁-C₁₂알킬기임]의 (공)중합을 위한 예비중합된 촉매 성분에 있어서, Mg, Ti, 할로겐 및 전자공여체 화합물을 포함하는 고체 촉매 성분으로 이루어지며, 표준 중합 조건하에서, 25℃에서 자일렌 불용성이 90% 초과인 프로필렌 동종중합체를 형성시킬 수 있으며, 상기 고체 촉매 성분은 상기 고체 촉매 성분 1g 당 에틸렌 예비중합체의 양이 100g 이하가 되는 정도로 에틸렌과 예비중합되는 것을 특징으로 하는 신규 촉매 성분을 제공한다. 이러한 촉매 성분은 촉매 활성이 높고, 동일배열 지수가 높으며, 노화에도 영향을 받지 않는다.

Description

올레핀 중합용 예비중합된 촉매 성분 {PREPOLYMERIZED CATALYST COMPONENTS FOR THE POLYMERIZATION OF OLEFINS}

특징 확인

X.I.의 측정

중합체 2.5g을 135EC에서 30분간 교반하에 o-자일렌 250㎖에 용해시킨 다음, 이 용액을 25℃로 냉각하고, 30분후 불용성 중합체를 여과한다. 수득된 용액을 질소 기류 중에서 증발시키고, 잔류물을 건조시켜 무게를 달고, 불용성 중합체의 백분율을 계산한 후, 그 차이를 X.I.%로 한다.

표준 프로필렌 중합 시험을 위한 일반적 과정

교반 장치, 압력 게이지, 온도계, 촉매 공급계, 단량체 공급 라인 및 자동온도조절 재킷이 장치된 4ℓ스틸 오토클레이브를 사용한다. 반응기에 고체 촉매 성분 0.01g 및 TEAL을 채우고, Al/공여체 몰비가 20이 되는 양으로 시클로헥실-메틸 디메톡시 실란을 채운다. 또한, 프로필렌 3.2ℓ, 수소 1.5ℓ를 첨가한다. 계를 교반하에 10분에 걸쳐 70℃로 가열하고, 120분간 이 조건을 유지한다. 중합이 종결되었을 때, 반응하지 않은 단량체를 제거함으로써 중합체를 회수하고 이를 진공하에서 건조시킨다.

용융지수의 측정

ASTM D 1238 조건 "L"

실시예 1-2 및 비교예 3

고체 촉매 성분의 제조

500㎖ 4목 둥근 플라스크내를 질소로 퍼지하고, TiCl₄ 250㎖를 0℃에서 도입한다. 교반하면서, 약 54 중량%의 알콜을 함유한 미소구형 MgCl₂·C₂H₅OH 10g을 첨가한다. 플라스크를 40℃로 가열하고, 여기에 디이소부틸프탈레이트 6 mmol을 첨가한다. 온도를 100℃로 올리고 2시간 유지시킨 다음, 교반을 중단하고, 고체 생성물을 침전시키고, 상청액을 사이펀(siphon)으로 제거한다.

TiCl₄ 처리를 반복하고, 수득된 고체를 60℃에서 무수 헥산 (6×100㎖)으로 6회 세척한 다음, 진공하에 건조시킨다. 촉매 성분의 특성 및 프로필렌 중합 시험 과정의 결과를 표 1에 나타낸다.

에틸렌 예비중합

상기 과정에 따라 제조된 촉매 성분을 표 2에 기재된 조건하에 에틸렌과 예비중합한다. 비교예 4에서는 예비중합을 수행하지 않는다.

프로필렌 중합

수득된 예비중합 촉매를 이어서, 하기 조건하에 벌크 파일러트(pilot) 중합 설비에서 수행되는 프로필렌의 중합에 사용한다:

Al/촉매 (중량 비율): 8

Al/공여체 (중량 비율): 6

공여체/촉매 (중량 비율): 1.3

시간 (분): 80

온도 (℃): 70

결과를 표 3에 나타낸다.

실시예 4-5 및 비교예 6

촉매 성분의 제조

실시예 1의 과정에 따라 촉매 성분을 제조하되, 디이소부틸프탈레이트 대신 에틸 벤조에이트를 사용한다. 촉매 성분의 특징 및 프로필렌 중합 시험 과정의 결과를 표 1에 나타낸다.

에틸렌 예비중합

상기 과정에 따라 제조된 촉매 성분을 표 2에 기재된 조건하에 에틸렌과 예비중합한다. 비교예 6에서는 예비중합을 수행하지 않는다.

프로필렌 중합

수득된 예비중합 촉매를 이어서, 하기 조건하에 벌크 파일러트 중합 설비에서 수행되는 프로필렌의 중합에 사용한다:

Al/촉매 (중량 비율): 4.6

Al/공여체 (중량 비율): 1.4

공여체/촉매 (중량 비율): 3.2

시간 (분): 80

온도 (℃): 70

외부 공여체로서 p-에톡시-에틸벤조에이트 사용. 결과를 표 3에 나타낸다.

실시예 7 및 비교예 8

실시예 4의 과정에 따라 촉매 성분을 제조하되, 에틸 벤조에이트 대신 9,9-비스(메톡시메틸)-플루오렌을 사용한다. 촉매 성분의 특징 및 프로필렌 중합 시험 과정의 결과를 표 1에 나타낸다.

에틸렌 예비중합

상기 과정에 따라 제조된 촉매 성분을 표 2에 기재된 조건하에 에틸렌과 예비중합한다. 비교예 8에서는 예비중합을 수행하지 않는다.

프로필렌 중합

Al/촉매 (중량 비율): 13.7

시간 (분): 80

온도 (℃): 70

외부 공여체 사용하지 않음. 결과를 표 3에 나타낸다.

노화성의 평가

실시예 4 및 5에 따라 제조된 촉매 성분을 그 노화성을 평가하기 위해 프로필렌의 중합에 대해 시험한다. 첫번째 시험은 예비중합후 수행하고, 다음 시험은 120후 수행한다. 모든 시험은 일반적인 표준 과정에 다라 수행하되, 외부 공여체로서 Al/공여체 몰비가 1.8이 되는 양으로 p-에톡시-에틸벤조에이트를 사용한다. 결과를 표 4에 나타낸다.

고체 촉매 성분
실시예	Ti(%)	Mg(%)	공여체(%)	X.I.(%)
실시예 1	3	18.8	9.6	98.1
실시예 2	3.1	18.9	9.5	97.9
비교예 3	3	18.9	9.4	98.1
실시예 4	4.3	17	13.5	95.9
실시예 5	3.4	17.5	13.8	95.6
비교예 6	4.1	17.1	13.3	96
실시예 7	4.1	15.5	17.2	97
비교예 8	4.1	15.5	17.2	97

예비중합 촉매 성분
예비 중합 조건
실시예	Al/촉매 (중량비)	촉매/C2-	시간 (분)	온도 (℃)
실시예 1	0.004	1	300	20
실시예 2	0.004	1	300	20
비교예 3	-	-	-	-
실시예 4	0.005	1	300	20
실시예 5	0.01	1	300	20
비교예 6	-	-	-	-
실시예 7	0.005	1	300	20
비교예 8	-	-	-	-

예비중합 촉매 성분을 사용한 중합 결과

고체 촉매 성분
실시예	수율	X.I.	벌크밀도	MIL
실시예 1	23	96	0.47	1.3
실시예 2	24	96	0.48	1.2
비교예 3	16	95	0.32	1.4
실시예 4	28	95.5	0.43	1.6
실시예 5	30	95	0.42	2
비교예 6	20	94	0.3	3
실시예 7	78	96.3	0.43	1
비교예 8	55	95	0.32	1

삭제

실시예	경과일수	수율 ㎏/g	X.I.(%)	벌크밀도
4	0	38.6	94.4	0.38
4	120	41.4	94.6	0.41
5	0	35.3	94.3	0.385
5	120	36.1	95	0.40

본 발명은 올레핀 CH₂=CHR [식에서, R은 수소 또는 탄소수 1-12 의 탄화수소 라디칼임]의 중합용 촉매 성분, 이로부터 수득되는 촉매, 및 이 촉매의 상기 올레핀의 중합에의 용도에 관한 것이다.

특히, 본 발명의 촉매 성분은 기체상, 슬러리(slurry) 또는 벌크(bulk) (공)중합 방법에 의한 결정질 프로필렌 (공)중합체의 제조에 매우 적합하다.

올레핀, 특히 프로필렌의 중합용 고수율 촉매 성분은 당 분야에 공지되어 있다. 이들은 일반적으로, 마그네슘 디할라이드 상에 티타늄 화합물 및 선택성 제어제인 전자공여체 화합물을 지지함으로써 수득된다. 그 다음, 상기 촉매 성분은 프로필렌의 입체특이적 중합에서, 알루미늄 알킬, 및 경우에 따라 또 다른 전자공여 (외부) 화합물과 함께 사용된다. 사용되는 전자공여체의 종류에 따라 중합체의 입체규칙성은 달라질 수 있다. 그러나, 목적하는 입체특이적 촉매는 자일렌 불용성(xylene insolubility; X.I.)으로 표현된 동일배열 지수(isotactic index)가 90% 초과의 폴리프로필렌 (공)중합체를 수득할 수 있는 것이어야 한다.

상기 촉매 성분 및 이로부터 수득된 촉매는 액체상(슬러리 또는 벌크) 및 기체상 모두에서 수행되는 프로필렌 (공)중합용 설비에서 보편적으로 사용된다. 그러나, 이와 같은 촉매 성분의 용도는 완전히 만족스럽지는 않다. 실제로, 이러한 촉매 성분으로 설비를 수행할 때에는, 불규칙한 형태의 중합체, 특히, 미세하고 벌크밀도가 낮으며 촉매 활성이 낮은 중합체가 형성되는 것과 같은 문제점이 생긴다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위해, 추가의 예비중합 라인이 포함될 수 있고, 여기서 촉매를 제어된 조건하에 예비중합함으로써 양호한 형태를 갖는 예비중합된 촉매를 수득할 수 있다. 예비중합후, 촉매는 또한, 중합 조건하에 파열되는 경향이 감소하는 방식으로 내성이 증가된다. 그 결과, 미분말의 형성도 감소된다. 또한, 촉매의 활성 및 최종 중합체의 벌크밀도도 향상된다. 그러나, 이와 같은 추가의 라인을 사용함으로 인해, 설비 조작 및 고안이 더욱 복잡해지고 비용이 증가되며; 따라서, 특정의 경우에는 이를 피하는 것이 바람직하다. 또 다른 해결방안의 한 가지는 별개의 설비에서 제조될 수 있는 예비중합된 촉매를 설비에 직접 공급하는 것이다. 이 해결방안은 용이한 제조 및 조작, 용이한 공급 공정, 바람직하게는 기본적 고활성을 지니면서 시간에 따른 활성의 저하(노화)가 없을 것 또는 최소일 것 등의 특정한 요구조건을 만족시키는 예비중합 촉매의 제조가 요구된다.

미국 특허 제5,641,721호에는 (i) 전이금속 화합물을 적당한 지지체 상에 침전시켜 전촉매(procatalyst) 조성물을 제조하는 단계, (ii) 상기 전촉매 조성물을 증점 물질과 혼합한 후, 상기 전촉매 조성물을 상기 증점 물질의 존재하에 단량체와 예비중합하는 단계로 이루어진 예비중합 촉매의 제조 방법이 기재되어 있다. 증점 물질은 사용되는 단량체가 프로필렌인 경우, 1000 내지 15000 cP의 점도를 갖는다. 촉매 활성은 5개월후에도 변하지 않는다고 하지만, 그 선택성이 감소되는 것으로 보인다. 또한, 상기와 같은 증점 물질중의 예비중합은 예비중합 촉매 착물을 형성시킬 뿐만 아니라 촉매활성을 감소시키게 된다.

이제, 놀랍게도 특정 단량체와의 예비중합을 수행함으로써 촉매활성이 높고, 동일배열 지수가 높으며, 노화에 의한 영향을 받지 않는, 올레핀 중합용 촉매를 수득할 수 있음을 발견하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 올레핀 CH₂=CHR [식에서, R은 수소 또는 C₁-C₁₂알킬기임]의 (공)중합을 위한 예비중합된 촉매 성분에 있어서, Ti, Mg, 할로겐 및 전자공여체 화합물을 포함하는 고체 촉매 성분으로 이루어지며, 표준 중합 조건하에서, 25℃에서 자일렌 불용성이 90% 초과인 프로필렌 동종중합체를 형성시킬 수 있으며, 상기 고체 촉매 성분은 상기 고체 촉매 성분 1g 당 에틸렌 예비중합체의 양이 100g 이하가 되는 정도로 에틸렌과 예비중합되는 것을 특징으로 하는 촉매 성분이다.

바람직하게는 에틸렌 중합체의 양은 고체 촉매 성분 1g 당 15g 미만, 더욱 바람직하게는 5g 미만이다.

특히, 촉매 성분은 Ti-할로겐 결합을 하나 이상 갖는 티타늄 화합물 및 Mg 할라이드상에 지지된 상기에 언급된 전자공여체 화합물을 포함한다.

찌글러-나타 촉매용 지지체로서 사용되는 활성형 마그네슘 할라이드, 바람직하게는 MgCl₂는 특허 공보에 널리 알려져 있다. 미국 특허 제4,298,718호 및 제4,495,338호에는 상기 화합물을 찌글러-나타 촉매에 사용하는 것이 최초로 기재되어 있다. 상기 특허로부터, 올레핀 중합용 촉매 성분에 지지체 또는 공지지체로서 사용되는 활성형 마그네슘 디할라이드는 X-선 스펙트럼에서, 비활성 할라이드의 스펙트럼에서 나타나는 최대 회절선이 강도가 감소되고, 할로에 의해 치환되는데, 이 할로의 최대 강도는 더욱 강한 선의 것에 비해 더 낮은 각으로 옮겨진 것을 특징으로 한다는 것이 알려져 있다.

본 발명의 촉매 성분에 사용되는 바람직한 티타늄 화합물은 TiCl₄ 및 TiCl₃ 이고; 또한, 식 Ti(OR)_n-yX_y [식에서, n은 티타늄의 원자가이고, y는 1 내지 n의 수임]의 Ti-할로알콜레이트도 사용될 수 있다.

내부 전자공여체 화합물은 에스테르, 에테르, 아민 및 케톤에서 선택될 수 있다. 바람직하게는, 벤조산과 같은 모노카르복실산, 또는 프탈산 또는 말론산과 같은 폴리카르복실산의 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 에스테르로부터 선택되며, 상기 알킬, 시클로알킬 또는 아릴기의 탄소수는 1 내지 18이다.

이는 또한, 하기 화학식 (I)의 1,3-디에테르로부터 선택될 수도 있다:

[식에서, 동일하거나 상이한 R^I, R^II, R^III, R^IV, R^V 및 R^VI는 수소 또는 탄소수 1∼18의 탄화수소 라디칼이고, 동일하거나 상이한 R^VII 및 R^VIII은 R^I-R ^VI와 동일한 의미를 갖지만 수소는 아니며; R^I∼R^VIII기 중 하나 이상이 연결되어 고리를 형성할 수 있다]. R^VII 및 R^VIII이 C₁-C₄ 알킬 라디칼에서 선택된 1,3-디에테르가 특히 바람직하다.

바람직한 전자공여체 화합물의 예는 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 디이소부틸 프탈레이트 및 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌이다. 그러나, 상기에 설명한 바와 같이, 내부 전자공여체 화합물은, 최종 고체 촉매 성분이 하기에 제시된 표준 중합 시험하에, 25℃에서의 자일렌 불용성이 90% 초과인 프로필렌 동종중합체를 생성시킬 수 있도록 선택되어야 한다.

고체 촉매 성분의 제조는 여러 가지 방법에 따라 수행될 수 있다. 이들 방법중 한 가지에 따르면, 무수 상태의 마그네슘 디클로라이드, 티타늄 화합물, 및 화학식 (I)의 전자공여체 화합물을 마그네슘 디클로라이드를 활성화하는 조건하에 함께 연마한다. 이렇게 수득된 생성물을 80 내지 135 ℃의 온도에서 과량의 TiCl₄로 1회 이상 처리할 수 있다. 이러한 처리에 이어서 클로라이드 이온이 없어질 때까지 탄화수소 용매로 세척한다. 또 다른 방법에 따르면, 무수 상태의 마그네슘 클로라이드, 티타늄 화합물 및 전자공여체 화합물을 함께 연마하여 수득된 생성물을 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로메탄 등과 같은 할로겐화 탄화수소로 처리한다. 이러한 처리는 40℃ 내지 할로겐화 탄화수소의 비점까지의 온도에서 1 내지 4 시간 동안 수행한다. 그 다음, 일반적으로, 수득된 생성물을 헥산과 같은 불활성 탄화수소 용매로 세척한다.

삭제

또 다른 방법에 따르면, 공지된 방법에 따라 미리 활성화된 마그네슘 디클로라이드를 약 80 ℃ 내지 135℃의 온도에서 전자공여체 화합물의 존재하에 과량의 TiCl₄로 처리한다. TiCl₄ 처리를 반복한 다음, 고체를 헥산으로 세척하여 반응하지 않은 TiCl₄ 를 제거한다.

또 다른 방법은 약 80 내지 120℃의 온도에서, 마그네슘 알콜레이트 또는 클로로알콜레이트(특히, 미국 특허 제4,220,554호에 따라 제조된 클로로알콜레이트)를, 화학식 (I) 의 전자공여체 화합물의 존재하에 과량의 TiCl₄와 반응시키는 것을 포함한다.

식 Ti(OR)_n-yX_y [식에서, n은 티타늄의 원자가이고, y는 1 내지 n의 수임]의 티타늄 화합물, 바람직하게는 TiCl₄를, 식 MgCl₂·pROH [식에서, p는 0.1 내지 6의 수이고, R은 탄소수 1∼18의 탄화수소 라디칼임]의 부가물과 반응시켜 제조된 고체 촉매 성분이 특히 바람직하다. 부가물은 알콜과 마그네슘 클로라이드를, 부가물과 불혼화성인 불활성 탄화수소의 존재하에 부가물의 융점(100∼130 ℃)에서 교반 조건하에 혼합함으로써 구형(spherical form)으로 적당하게 제조할 수 있다. 이어서, 에멀젼을 급속히 퀀치(quench)하여 구형 입자 형태인 부가물을 응고시킨다. 이러한 방법에 따라 제조된 구형 부가물의 예는 미국 특허 제4,399,054호에 기재되어 있다. 이렇게 수득된 부가물은 Ti 화합물과 직접 반응시킬 수도 있고, 또는 열적으로 제어된 탈알콜화 반응(80∼130 ℃)을 미리 수행하여 알콜의 몰수가 일반적으로 3 미만인, 바람직하게는 0.1 내지 2.5 인 부가물을 수득할 수 있다. 그 다음, 탈알콜화 부가물을 냉 TiCl₄(일반적으로 0 ℃)에 현탁시키고; 이 혼합물을 80∼130 ℃로 가열하여 이 온도를 0.5∼2 시간 유지시킬 수 있다. TiCl₄ 처리는 1회 이상 수행할 수 있다. 내부 전자공여체 화합물은 TiCl₄ 처리 도중에 첨가할 수 있다. 전자공여체 화합물 처리는 1회 이상 반복할 수 있다.

구형 촉매 성분의 제조는 예를 들면, 유럽 특허 EP-A-395083 호에 기재되어 있다.

상기 방법에 따라 수득된 고체 촉매 성분은 표면적(B.E.T.법)이 일반적으로 20 내지 500 m²/g, 바람직하게는 50 내지 400 m²/g, 더욱 바람직하게는 100 내지 400 m²/g이며, 총 다공도(B.E.T.법)가 0.2 cm³/g 초과, 바람직하게는 0.2 내지 0.6 cm³/g, 바람직하게는 0.3 내지 1.5 cm³/g이다. 반경이 10.000 Å 이하인 공극으로 인한 다공도(Hg법)는 일반적으로 0.3 내지 1.5 cm³/g, 바람직하게는 0.45 내지 1 cm³/g이다.

본 발명의 고체 촉매 성분을 제조하기 위한 또 다른 방법은 마그네슘 디알콕사이드 또는 디아릴옥사이드와 같은 마그네슘 디히드로카르빌옥사이드 화합물을 80 내지 130℃의 온도에서 방향족 탄화수소 (예를 들면, 톨루엔, 자일렌 등) 중의 TiCl₄ 용액으로 할로겐화하는 것을 포함한다. TiCl₄의 방향족 탄화수소 용액으로의 처리는 1회 이상 반복할 수 있고, 내부 전자공여체 화합물은 이러한 처리 1회 또는 여러 번 도중에 첨가될 수 있다.

상기 제조 방법들중 어느 방법에서도, 목적하는 내부 전자공여체 화합물은 그 자체로, 또는 다른 방법으로 첨가될 수 있으며, 예를 들면 에스테르화 반응, 에스테르 교환 반응 등의 공지된 화학 반응을 이용하여 목적하는 전자공여체 화합물로 변환될 수 있는 적당한 전구체 물질을 사용함으로써 그 자리에서 수득될 수 있다. 일반적으로, 내부 전자공여체 화합물은 MgCl₂ 에 대해 0.01 내지 1, 바람직하게는 0.05 내지 0.5의 몰비로 사용된다.

상기에 설명한 바와 같이, 예비중합 촉매 성분은 고체 촉매 성분을 에틸렌과 함께 예비중합함으로써 수득될 수 있다. 예비중합은 일반적으로 Al-알킬 화합물의 존재하에 수행된다.

알킬-Al 화합물 (B)은 바람직하게는, 트리알킬 알루미늄 화합물, 예를 들면, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄에서 선택된다. 또한, 트리알킬알루미늄과 알킬알루미늄 할라이드, 알킬알루미늄 히드라이드 또는 알킬알루미늄 세스퀴클로라이드, 예를 들면 AlEt₂Cl 및 Al₂Et₃Cl₃ 의 혼합물을 사용할 수 있다.

상기 예비중합은 적은 양의 알킬-Al 화합물을 사용하여 수행하는 것이 특히 유리함을 알게 되었다. 구체적으로, 이 양은 Al/Ti 몰비가 0.0001 내지 50, 바람직하게는 0.001 내지 10, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 1이 되는 양일 수 있다.

또한, 외부 공여체 화합물의 부재하에 상기 예비중합을 수행하는 것이 유리함을 알게 되었다.

예비중합은 액체상 (슬러리 또는 용액), 또는 기체상으로, 일반적으로 80℃ 미만, 바람직하게는 -20 내지 50℃의 온도에서 수행될 수 있다. 또한, 액체 희석제, 특히 액체 탄화수소에서 선택된 것 중에서 수행하는 것이 바람직하다. 이중, 펜탄, 헥산 및 헵탄이 바람직하다.

상기에 설명한 바와 같이, 수득된 예비중합 촉매 성분은 올레핀, 특히 프로필렌의 중합에 사용할 수 있고, 높은 입체규칙성, 높은 벌크밀도 및 우수한 형태를 갖는 중합체 및 높은 반응성을 수득함으로써, 액체상(벌크 또는 슬러리) 및 기체상 공정에 있어 우수한 적합성을 나타낼 수 있다.

또한, 실시예에 나타낸 바와 같이, 촉매의 활성은 수개월의 시간이 지난 후에도 변화되지 않고, 일부 경우에는 향상되므로, 노화 문제도 해결되었다. 따라서, 본 발명의 촉매 성분은 특히, 예비중합 라인없이 수행되는 액체상 또는 기체상 올레핀 중합 설비에 사용하기에 적합하다.

특히, 상기 올레핀 중합 공정은 (A) 예비중합된 촉매 성분; (B) 상기에 기재된 종류의 Al-알킬 화합물, 및 경우에 따라 (C) 하나 이상의 전자공여체 (외부) 화합물을 포함하는 촉매의 존재하에 수행될 수 있다.

후자는 상기에 기재된 내부 공여체와 동일한 종류일 수도 있고, 다를 수도 있다. 적당한 외부 전자공여체 화합물로는 규소 화합물, 에테르, 에스테르, 아민, 헤테로시클릭 화합물, 특히 2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘, 케톤 및 상기 화학식 (I)의 1,3-디에테르가 포함된다.

바람직한 외부 공여체의 또 다른 부류는 식 R_a ⁵R_b ⁶Si(OR⁷)_c [식에서, a 및 b 는 0 내지 2 의 정수이고, c는 1 내지 3의 정수이고, (a+b+c)의 합은 4이며; R⁵, R⁶ 및 R⁷ 은 경우에 따라 헤테로원자를 함유한, 탄소수 1∼18의 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼임]의 규소 화합물의 부류이다. a는 1 이고 b는 1이고 c는 2이며, R⁵ 및 R⁶ 중 적어도 하나는 경우에 따라 헤테로원자를 함유한, 탄소수 3∼10의 측쇄 알킬, 시클로알킬 또는 아릴기이고, R⁷은 C₁∼C₁₀ 알킬기, 특히 메틸기인 화합물이 특히 바람직하다. 이러한 바람직한 규소 화합물의 예는 메틸시클로헥실디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸-t-부틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 2-에틸피페리디닐-2-t-부틸디메톡시실란 및 1,1,1-트리플루오로프로필-2-에틸피페리디닐-디메톡시실란이다. 또한, a가 0이고, c는 3이며, R⁶은 경우에 따라 헤테로원자를 함유한, 측쇄 알킬 또는 시클로알킬기이고, R⁷ 은 메틸인 규소 화합물도 바람직하다. 이러한 바람직한 규소 화합물의 예는 시클로헥실트리메톡시실란, t-부틸트리메톡시실란 및 헥실트리메톡시실란이다.

특히, 벤조에이트와 같은 모노카르복실산의 에스테르를 내부 공여체로 사용하는 경우, 외부 공여체 화합물도 또한, 상기 부류의 p-에톡시-에틸 벤조에이트로부터 선택되며, 이 화합물이 가장 바람직하다. 또한, 상기 공여체와 또 다른 공여체, 특히, 규소 화합물의 한 부류로부터 선택된 것의 혼합물을 사용할 수 있다. 이 경우, 메틸시클로헥실디메톡시실란 및 디시클로펜틸디메톡시실란이 가장 바람직하다.

전자공여체 화합물 (C)는 유기알루미늄 화합물과 상기 전자공여체 화합물 사이의 몰비가 0.1 내지 500, 바람직하게는 1 내지 300, 더욱 바람직하게는 3 내지 100이 되는 양으로 사용된다.

상기에 기재된 중합 방법은 당 분야에 일반적으로 알려진 중합 조건하에 수행될 수 있다. 따라서, 중합은 일반적으로, 20 내지 120 ℃, 바람직하게는 40 내지 80 ℃ 의 온도에서 수행된다. 중합이 기체상에서 수행될 때, 조작 압력은 일반적으로, 0.5 내지 10 MPa, 바람직하게는 1 내지 5 MPa 이다. 벌크 중합에서 조작 압력은 일반적으로, 1 내지 6 MPa, 바람직하게는 1.5 내지 4 MPa 이다.

사용되는 중합 방법(액체상 또는 기체상 중합) 중 어느 경우에나, 촉매 구성 성분 (A), (B) 및 경우에 따라 (C)는 중합 반응기에 첨가하기 전에 예비접촉시킬 수 있다. 상기 예비접촉 단계는 중합되는 올레핀의 부재하에, 또는 경우에 따라 고체 촉매 성분 1g 당 3g의 양으로 상기 올레핀의 존재하에 수행될 수 있다. 촉매 구성 성분은 약 60℃ 미만, 바람직하게는 약 0℃ 내지 30℃의 온도에서, 10초 내지 60분의 시간 동안, 액체 불활성 탄화수소 용매, 예를 들면, 프로판, n-헥산 또는 n-헵탄과 접촉시킬 수 있다.

기체상 중합 방법을 사용할 때, 이는 유동층 또는 기계적 교반층을 갖는 하나 이상의 반응기에서 조작되는 공지된 기술에 따라 수행될 수 있다.

질소, 또는 프로판과 같은 저급 탄화수소 등의 불활성 기류는 유동화 보조제로서, 그리고 반응기 내의 열교환을 향상시키기 위해서 사용될 수 있다. 또한, 액체, 경우에 따라 기체와의 혼합물을 반응기 내로 도입하는 것으로 이루어지는, 반응열의 제거를 촉진하는 기술을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 액체는 새(fresh) 단량체 또는 보급(make-up) 단량체이다. 이러한 기술은 예를 들면, EP-A-89691호, EP-A-241947호, USP 5,352,749호, WO94/28032호 및 EP-A-695313호에 기재되어 있다.

하기 실시예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하지 않는다.

Claims

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올레핀 CH₂=CHR [식에서, R은 수소 또는 C₁-C₁₂알킬기임]의 중합을 위한 예비중합된 촉매 성분에 있어서, 1개 이상의 Ti-할로겐 결합을 갖는 티타늄 화합물, 및 마그네슘 디할라이드 상에 지지된 에테르, 케톤, 및 모노카르복실산의 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 에스테르 중에서 선택된 전자 공여체 화합물을 포함하고, 표준 중합 조건하에서, 25℃에서 자일렌 불용성이 90% 초과인 프로필렌 동종중합체를 형성시킬 수 있으며, 상기 고체 촉매 성분은 상기 고체 촉매 성분 1g 당 에틸렌 예비중합체의 양이 100g 이하가 되는 정도로 에틸렌과 예비중합되는 것을 특징으로 하는 촉매 성분.
제 30 항에 있어서, 에틸렌 중합체의 양이 고체 촉매 성분 1g 당 15g 미만인 것을 특징으로 하는 촉매 성분.
제 30 항에 있어서, 마그네슘 디할라이드는 활성 형태의 MgCl₂ 인 것을 특징으로 하는 촉매 성분.
제 30 항에 있어서, 티타늄 화합물은 TiCl₄, TiCl₃, 및 식 Ti(OR)_n-yX_y (n 은 티타늄의 원자가이고 y 는 1 ∼ n 의 수임) 의 Ti-할로알코올레이트로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매 성분.
제 30 항에 있어서, 내부 전자 공여체 화합물은 모노카르복실산의 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 에스테르로부터 선택되고, 상기 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 기는 탄소수 1 ∼ 18 을 갖는 것을 특징으로 하는 촉매 성분.
제 34 항에 있어서, 상기 내부 공여체는 에틸 벤조에이트인 것을 특징으로 하는 촉매 성분.
제 30 항에 있어서, 내부 공여체가 하기 화학식 (I)의 1,3-디에테르에서 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매 성분:

[화학식 (I)]

[식에서, 동일하거나 상이한 R^I, R^II, R^III, R^IV, R^V 및 R^VI은 수소 또는 탄소수 1∼18 의 탄화수소 라디칼이고, 동일하거나 상이한 R^VII 및 R^VIII 는 R^I-R^VI와 동일한 의미를 갖지만 수소는 아니며; R^I∼R^VIII기 중 하나 이상이 연결되어 고리를 형성할 수 있다].
제 36 항에 있어서, R^VII 및 R^VIII은 C₁-C₄ 알킬 라디칼에서 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매 성분.
(i) 1개 이상의 T-할로겐 결합을 갖는 티타늄 화합물, 및 마그네슘 디할라이드 상에 지지된 에테르, 케톤, 및 모노카르복실산의 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 에스테르 중에서 선택된 전자 공여체 화합물을 포함하는 고형 촉매 성분, 및 (ii) Al-알킬 화합물의 존재에서 에틸렌을 예비중합시킴으로써 수행되는, 제 30 항 내지 제 37 항중 어느 한 항에 따른 예비중합 촉매 성분의 제조 방법.
제 38 항에 있어서, 알킬-Al 화합물이 트리알킬 알루미늄 화합물 및 알킬알루미늄 할라이드에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 39 항에 있어서, Al/Ti 몰비가 0.01 내지 1 이 되는 양의 알킬-Al 화합물을 사용하여 예비중합을 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
(A) 제 30 항 내지 제 37 항중 어느 한 항에 따른 예비중합된 촉매 성분; (B) Al-알킬 화합물, 및 경우에 따라 (C) 외부 공여체 화합물을 포함하는 촉매의 존재하에 수행되는 올레핀 CH₂=CHR [식에서, R 은 수소 또는 C₁-C₁₂탄화수소 라디칼임]의 중합 방법.
제 41 항에 있어서, 촉매 구성 성분 (A), (B), 및 경우에 따라 (C)가 중합 반응기에 첨가되기 전에 예비접촉되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 41 항에 있어서, 외부 전자공여체가 규소 화합물, 에테르, 에스테르, 아민, 헤테로시클릭 화합물, 케톤 및 화학식 (I)의 1,3-디에테르에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 43 항에 있어서, 외부 전자 공여체는 p-에톡시-에틸벤조에이트인 것을 특징으로 하는 방법.