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KR100511516B1 - 높은 용융장력을 갖는 폴리프로필렌 수지 및 그의 제조방법 - Google Patents

높은 용융장력을 갖는 폴리프로필렌 수지 및 그의 제조방법 Download PDF

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KR100511516B1 KR10-2003-0020412A KR20030020412A KR100511516B1 KR 100511516 B1 KR100511516 B1 KR 100511516B1 KR 20030020412 A KR20030020412 A KR 20030020412A KR 100511516 B1 KR100511516 B1 KR 100511516B1
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Abstract

본 발명은 우수한 연신 후화성 및 높은 용융장력을 갖는 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 발포, 진압공 및 블로우 성형시 높은 성형 안정성 및 우수한 물성을 나타내는 개질 폴리프로필렌 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 2종이상의 폴리프로필렌 수지를 특정 반감 온도를 갖는 유기 과산화물과 반응 압출시켜 우수한 연신 후화성 및 높은 용융장력을 갖고, 동시에 표면 불균일 및 성형불량의 원인인 겔(Gel)의 형성이 최소화되는 폴리프로필렌 수지를 제공한다.

Description

높은 용융장력을 갖는 폴리프로필렌 수지 및 그의 제조방법{Polypropylene resin having high melting tension and a process for preparing the same}
본 발명은 우수한 연신 후화성 및 높은 용융장력을 갖는 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 발포, 진압공 및 블로우 성형시 높은 성형 안정성 및 우수한 물성을 나타내는 개질 폴리프로필렌 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 2종이상의 폴리프로필렌 수지를 특정 반감 온도를 갖는 유기과산화물과 반응 압출시켜 우수한 연신 후화성 및 높은 용융장력을 갖고, 동시에 표면 불균일 및 성형불량의 원인인 겔(Gel)의 형성이 최소화되는 폴리프로필렌 수지를 제공한다.
일반적으로 폴리프로필렌 수지는 성형성 및 내약품성이 우수하고 인장강도, 굴곡강도 등 물성도 비교적 우수하여 다양한 용도로 널리 사용되고 있다. 그러나, 폴리프로필렌 사슬의 선형구조 특성상 용융시 용융장력이 온도상승에 따라 급격하게 떨어지는 경향을 보인다. 이로 인해 발포, 대형 진압공, 압출코팅 성형 등에 적용하기 어려운 단점을 갖고 있다. 이를 극복하기 위해 용융장력이 우수한 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 등을 일정량 혼합하여 사용하는 경우도 있으나, 이 또한 내열성, 강성 등이 떨어지는 단점이 있다.
특히, 발포 분야의 경우 폴리프로필렌의 낮은 용융장력으로 인해 연속 압출 발포 시트 제조가 힘들며, 범용 폴리프로필렌 발포 시트는 발포 셀(Cell) 형성시 연신 박화 현상으로 인해 발포 셀의 터짐 현상이 발생하고 발포셀 크기가 비균일하게 형성되어 양호한 발포 시트를 얻을 수 없게 된다. 또한, 발포 시트 생산시 권취롤에 감기기 전 발포체의 낮은 장력으로 인해 발포 시트의 파단 현상이 발생하여 안정적인 생산이 불가능하게 된다.
따라서, 폴리프로필렌의 낮은 용융 장력을 개선하기 위해 1980년 이후 다양한 연구가 진행되어 왔으며 일부 제품으로 출시되어 판매되고 있는 실정이다. 생산 판매되고 있는 제품을 구체적으로 살펴보면 Basell사의 Pro-fax?시리즈 제품, Borealis사의 DapolyTM , Chisso사의 NEWSTREN 등이 있다. 상기의 제품들은 폴리프로필렌 수지의 전자선 가교법, 반응 단량체를 사용한 반응 압출법, 또는 중합법 등 다양한 방법을 사용하여 생산되는 것으로 알려져 있다.
이와 같이 높은 용융장력 및 연신 후화성을 갖는 폴리프로필렌을 HMS-PP(High Melt Strength Polypropylene, 고 용융장력 폴리프로필렌)라 지칭하며, HMS-PP는 기존 폴리프로필렌보다 전체 분자량 분포에서 차지하는 고분자 부분의 함량이 높아야 하고 이를 나타내는 수치인 Z-평균 분자량이 2,000,000이상 또는 Mz/Mw가 3.0 이상이 되어야 한다고 알려져 있다. 또한, 용융상태에서 연신시 연신 후화 현상이 일어나야 하며, 동일한 용융지수에서 HMS-PP의 용융장력이 일반 폴리프로필렌의 용융장력보다 높아야 한다고 알려져 있다. 정리하면, 상기의 HMS-PP는 ① 연신시 연신 후화현상; ② 높은 용융장력 수치; 및 ③ 2,000,000 이상의 Z-평균 분자량;을 가져야 한다.
현재까지의 HMS-PP에 대한 연구개발 결과를 살펴보면 아래와 같다. 초기 HMS-PP 제조 기술은 전자선 조사 방법에서부터 시작되었으며 폴리프로필렌에 일정량의 전자선을 조사하여 일부 주쇄를 분해시키고, 분해된 주쇄를 다른 주쇄에 결합시켜 장측쇄를 가진 고용융장력의 폴리프로필렌을 제조하였다(미국 특허 5368919호, 5414027호, 5541236호, 5554668호, 5591785호, 5731362호). 그러나, 상기의 방법을 사용하여 제조된 HMS-PP는 성능은 우수하나, 전자선 조사장비의 설치 및 운용비가 고가이고 생산성이 낮아 HMS-PP제조 비용이 높은 단점이 있다. 또한, 유기 과산화물을 특정 반응조건에서 폴리프로필렌과 반응시켜 폴리프로필렌에 장쇄를 도입하는 방법이 개발되었는데(미국특허 5416169호, 4525257호), 이 방법은 과산화물의 반감기 온도에 비례하여 반응조건이 배치(Batch)상에서 단계별로 이루어짐으로 제조시간이 길어 생산성이 낮은 문제점이 있다. 또한, 비교적 높은 용융장력을 가진 저밀도 폴리에틸렌 수지를 브랜드(미국특허 4365044호)하여 폴리프로필렌 수지의 용융장력을 높이는 방법이 개발되었는데, 이 방법은 강성의 저하로 인해 내열 특성이 낮아지는 단점이 있다. 또한, 폴리프로필렌 수지를 가교반응시켜 용융장력을 높이는 방법은 용융특성의 개선 효과는 기대할 수 있으나, 가교에 의해 성형품에 겔(gel, fish eye)이 발생하고 제품으로서의 가치가 매우 떨어지는 문제점이 있다.
한편, 최근 연속 압출 공정을 통해 높은 용융장력을 갖는 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 연구가 수행되어 특정반감기 온도를 갖는 유기 과산화물을 사용한 HMS-PP연속 제조 공정이 제안되었다(한국 특허 제 1999-0025162호, 미국특허 제 6323289 B1호, 일본특허 제 2000-00310225호). 상기의 한국특허 제 1999-25162호에서는 최종 제품의 용융지수(MI)가 0.5이하로 떨어져 제품화하기에 흐름성이 다소 낮아지게 되고, 제품의 용융지수를 높이면 용융장력이 떨어지게 되는 문제점이 있다. 또한, 미국특허 제 6323289 B1호에서는 유기 과산화물을 일차적으로 폴리프로필렌 파우더와 반응시키고, 이 개질 폴리프로필렌(10%미만)을 압출기에서 Side Feeding방법으로 연속 투입하여 최종 제품을 제조하였다. 그러나, 상기의 방법으로 제조한 HMS-PP의 용융장력 역시 다소 낮은 단점이 있다. 또한, 일본특허 제 2000-00310225호에서 제시한 방법은 한국특허 제 1999-0025162호의 방법과 유사하며, 반응원료인 폴리프로필렌의 최초 용융지수(MI)가 높고, 반응 후 MI가 1이상이 되어 용융장력이 비교적 낮게 된다. 또한, 용융장력이 높은 경우 겔(Gel) 함유량이 높아 성형시 표면거침현상이 발생하는 문제점이 발생하게 된다.
이에, 본 발명자들은 상기한 문제점들을 해결하기 위해 연구를 거듭한 결과, 2종 이상의 상이한 형태의 폴리프로필렌 수지를 유기 과산화물과 반응 압출시킬 경우, 연신 후화가 우수한 HMS-PP를 얻을 수 있음을 발견하였다. 특히, 사용되는 폴리프로필렌 (A)는 용융지수가 낮은 파우더 형태의 수지를 사용했으며, 폴리프로필렌 (B)는 용융지수가 높은 펠렛 형태의 수지를 사용함으로써, 높은 용융장력 및 우수한 연신 후화성을 갖는 폴리프로필렌 수지를 제조할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 높은 용융장력 및 우수한 연신 후화성을 갖는 폴리프로필렌 수지조성물을 제공하는 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 폴리프로필렌 수지조성물은 용융지수(ASTM 1238, g/10min)가 0.1~10.0의 파우더 형태인 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체 (A)성분을 조성물 총 중량에 대하여 10~90중량%, 용융지수 2.0~50.0g/10min의 펠렛 형태인 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체 (B)성분을 조성물 총 중량에 대하여 10~90중량% 및 유기 과산화물 (C)성분을 사용하는 전체 폴리프로필렌 100중량부에 대하여 0.1~2.0중량부를 함유하는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 각 구성성분에 대해서 구체적으로 설명한다.
본 발명에서 사용되는 폴리프로필렌 (A)는 입경이 5㎜이하, 바람직하게는 2㎜이하의 파우더 형태로써, 0.1~10g/10min의 용융지수, 바람직하게는 0.5~5g/10min의 용융지수를 나타낸다. 상기의 용융지수가 0.1g/10min미만인 폴리프로필렌을 사용할 경우는 겔 발생 가능성이 높아지고, 피쉬아이 발생과 같은 표면 불량이 발생하게 된다. 또한, 용융지수가 10g/10min초과의 폴리프렌을 사용할 경우는 반응 후의 용융장력 및 연신 후화정도가 저하되는 단점이 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리프로필렌 (B)는 펠렛 형태로써, 2.0~50.0 g/10min의 용융지수를 나타낸다.
상기의 폴리프로필렌은 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌과 알파 올레핀 단량체 10몰% 이하의 이원 공중합체이다. 또한, 사용되는 알파 올레핀으로는 2~10개의 탄소수를 가지며, 구체적으로는 1-부텐, 1-펜텐, 1-핵센, 1-옥텐 등을 포함한다.
개시제인 유기 과산화물(C)은 10시간 반감기 온도가 80℃ 이하, 바람직하게는 60℃ 이하인 유기 과산화물이다. 유기 과산화물의 구체적인 종류는 디이소부틸 퍼옥사이드(Diisobutyl peroxide), t-아밀퍼옥시네오데카보네이트(t-Amyl peroxydecabonate), 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트[Di(4-tert-butylcyclohexyl)peroxy dicarbonate], 디에틸헥실 퍼옥시디카보네이트, 디부틸 퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 디세틸 퍼옥시디카보네이트(Dicetyl peroxydicarbonate), 디미리스틸 퍼옥시 디카보네이트(Dimyristyl peroxy dicarbonate), t-부틸 퍼옥시네오헵타노에이트(t-butyl peroxy neoheptanoate), t-아밀 퍼옥시파레이트(t-Amyl peroxy pivalate), t-부틸 퍼옥시피바레이트, 디라우로일 퍼옥사이드, 디데카노일 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시 기에틸 아세테이트, t-부틸퍼옥시 이소부틸레이트, 1,4-디(t-부틸퍼옥시카보)시클로헥산 등이 있다.
또한, 본 발명의 수지 조성물은 상기 (A)~(C) 성분 이외에 용융지수 0.1~50g/10min의 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌과 탄소수 2~10의 알파 올레핀 단량체 10몰% 이하의 이원 공중합체 (D)를 더 함유할 수 있다. 또한, 상기의 성분 (D)는 조성물 총 중량에 대하여 10~90중량%의 양으로 함유할 수 있으며, 파우더 또는 펠렛 형태를 갖는다.
본 발명의 파우더 형태로 유입되는 폴리프로필렌 (A)는 압출기 전단에서 유기과산화물과 우선적으로 반응하게 되는 반면, 펠렛 형태의 폴리프로필렌 (B)는 파우더 형태의 폴리프로필렌 (A)에 비해 반응성이 낮게 된다. 따라서, 폴리프로필렌(A)는 반응 압출기 전단에서 유기 과산화물과 반응하여 폴리프로필렌 라디칼을 형성하고 재결합하여 장쇄를 갖는 형태의 폴리프로필렌이 형성하게 된다.
본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물은 파우더 형태의 폴리프로필렌(A), 펠렛 형태의 폴리프로필렌(B) 또는 제 3의 형태의 폴리프로필렌(D) 및 반응 개시제인 유기과산화물 (C)을 상온 질소 분위기의 헨셀 믹서에서 500rpm에서 1분~4분, 1,500rpm에서 1분~4분 등 총 2~8분동안 충분히 혼합한후, L/D 가 20이상인 이축 압출기에서 용융 반응시켜 제조한다. 상기에서 혼합시 혼합기내 마찰에 의해 열이 발생하게 되므로, 발생된 열을 제거해 주기 위해 냉각수를 사용한다.
또한, 용융 반응을 위해 사용되는 이축 압출기 외에 니더(Kneader), 벤버리 믹서(Banbury Mixer), 일축 압축기 등을 사용하여 제조할 수 있으며, 우수한 반응성 및 높은 생산성을 동시에 얻을 수 있으므로 이중 압출기를 사용하는 것이 바람직하다. 이축압출기 사용시 용융 반응온도는 160~240℃, 바람직하게는 180~220℃이다. 이는 상기 온도 범위에서 폴리프로필렌 혼합물은 충분한 반응 및 혼련이 수행되고, 개시제인 유기과산화물이 폴리프로필렌 혼합물과 완전히 반응하여 잔류량이 없는 개질 폴리프로필렌을 얻을 수 있기 때문이다. 이때, 이축 압출기사용시 압출기 전단에서는 유입구(Feeding Zone Entrance)로부터 토출구까지의 각 온도조절기를 적당히 조절하여 적당한 온도 구배가 생기게 한다. 따라서, 유입되는 폴리프로필렌 혼합물 중 표면적이 가장 크고 용융열(ΔHf)이 낮은 파우더가 선택적으로 유기과산화물과 반응한다. 파우더 형태의 폴리프로필렌 (A)는 펠렛 형태의 폴리프로필렌 (B)보다 표면적이 현저하게 넓기 때문에 헨셀믹서에서 개시제인 유기과산화물 대부분을 함침시킨다. 이로 인해 용융 반응시 대부분의 반응이 파우더 형태의 폴리프로필렌 (A)에서 일어나게 되게 되고, 펠렛 형태의 폴리프로필렌 (B)는 소량이 반응에 관여하지만, 대부분이 반응하지 않고 혼련에만 참가하여 전체 융용지수를 제어하는 역할을 하게된다.
또한, 유기 과산화물을 이용하여 단일 PP만으로 압출한 경우보다 고분자량 PP와 저분자량 PP을 적절히 혼합하여 압출한 경우 분자량 분포가 넓어져 연신 후화성이 향상된다. 상기의 연신 후화 현상은 HMS-PP의 대표적인 특성으로 고분자량의 폴리프로필렌과 상대적으로 저분자량의 폴리머가 적절히 혼합되어 연신시 적당한 힘을 가지며 연신되는 것이다. 만약 고분자 부분만이 존재하면 용융인장 강도는 우수하나 신율이 저하되게 되고, 저분자 부분이 필요이상 존재하면 신율은 우수하지만 용융강도가 낮아 발포, 고속coating 및 진압공 성형 시 불량의 원인이 된다. 따라서, 본 발명에서는 저분자 부분의 폴리프로필렌과 이축 압출기내에서 in-situ 반응을 통해 얻은 고분자 부분의 적절한 분배로 인해 높은 용융장력의 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조할 수 있는 것이다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명이 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
먼저 하기의 실시예 및 비교예에 사용된 각종 조성물의 특성 평가방법에 대하여 설명한다.
(1) 용융지수:
230℃, 2.16kgf에서 ASTM D-1238 법으로 측정하였다.
(2) 용융장력 값:
독일 게페르트(Goeffert)사의 레오텐스(Rheotens) 71.97 장비를 사용하여 측정하였다. 측정방법은 독일 브라밴더사의 브라밴더 일축압출기에 수지를 넣고 200℃, 50rpm으로 압출하고 다이 아래에 레오텐스를 장착하여 측정하였다. 레오텐스에는 수지의 연신을 위해 4개의 바퀴(Wheel)가 장착되어 있으며 연신속도는 동일한 비율로 등가속된다. 측정된 값은 센티뉴톤(cN)으로 나타내었다.
(3) 연신점도
일본 도요세이키(Toyoseiki)사의 멜텐 레오미터(Melten Rheometer)를 사용하여 측정하였다. 방법은 먼저 시료를 압출기에서 압출하여 길이 20cm의 시편을 5개 채취하여 200℃의 실리콘 오일이 담긴 오일 bath에 10분정도 정치시킨 후, 연신 속도를 0.05~2sec-1로 하여 연신 점도를 측정하였다. 연신 후화 특성을 평가하기 위해 SHI(Strain Hardening Index)를 설정하였다. SHI는 시간에 따른 인장 점도 변화 거동에서 초기 연신점도가 일정한 부분(Plate State)의 연신점도 값 대비 최대 연신점도 값의 비로, Basell사의 HMS-PP인 PF-814의 SHI를 100으로 하여 상대적인 수치로 나타내었다.
(4) Z-평균 분자량(Mz)
영국 Polymer Laboratories사의 겔크로마토그래피(GPC), 150℃에서 Z-평균 분자량을 측정하였다.
[실시예 1]
(A)성분으로 용융지수 1.0g/10분인 폴리프로필렌 5㎏과 (B)성분으로 용융지수 10.0g/10분인 폴리프로필렌 5㎏을 40L 헨셀 믹서에 넣고, 유기 과산화물로 이소프로필 퍼옥시 디카보네이트 (C)성분 100g(사용되는 전체 폴리프로필렌 대비 1.0wt%)을 첨가하였다. 다음, 상온 조건에서 헨셀 믹서 내부를 질소로 충분히 치환시킨 후, 500rpm에서 2분 및 1,500rpm에서 2분, 총 4분 동안 충분히 섞어주었다. 충분히 섞은 후, 준비된 2축 압출기(L/D=35)로 180~220℃의 온도범위에서 100rpm으로 반응 압출시켰다. 압출 후 얻어진 펠렛은 80℃에서 24시간 충분히 건조한 후, 레오텐스, 멜텐 레오미터 등을 사용하여 용융장력 및 연신 후화 정도 등을 측정하였다. 분자량분포는 겔 크로마토그라피를 사용하였다. 겔 발생유무는 폴리프로필렌 시트 성형기를 사용하여 시트를 제조한 후, 표면 및 시트 내부의 겔 유무로 확인하였으며, 정도에 따라 아주 심함, 심함, 가끔 발생, 양호, 우수 등으로 나타내었다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
(A)성분으로 용융지수 1.0g/10분인 폴리프로필렌 4㎏과 (B)성분으로용융지수 10.0g/10분인 폴리프로필렌 6㎏을 사용하였으며, 유기과산화물 (C)의 양을 40g(사용되는 전체 폴리프로필렌 대비 0.4wt%)으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
[실시예 3]
유기과산화물(C)의 양을 70g(사용되는 전체 폴리프로필렌 대비 0.7wt%)로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
[실시예 4]
(A)성분으로 용융지수가 0.2g/10분인 폴리프로필렌 3㎏, (B)성분으로 용융지수가 10.0g/10분인 폴리프로필렌 7㎏을 사용하였으며, 유기과산화물(C)을 40g(사용되는 전체 폴리프로필렌 대비 0.4wt%)으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
[실시예 5]
(A)성분으로 용융지수가 1.0g/10분인 폴리프로필렌 5㎏, (B)성분으로 용융지수가 10.0g/10분인 폴리프로필렌 5㎏을 사용하였으며, 유기과산화물(C)을 40g(사용되는 전체 폴리프로필렌 대비 0.4wt%)으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
[실시예 6]
(A)성분으로 용융지수가 1.0g/10분인 폴리프로필렌 6㎏, (B)성분으로 용융지수가 10.0g/10분인 폴리프로필렌 4㎏을 사용하였으며, 유기과산화물(C)을 70g(사용되는 전체 폴리프로필렌 대비 0.7wt%)으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
[실시예 7]
(A)성분으로 용융지수가 0.5g/10분인 폴리프로필렌 3㎏, (B)성분으로 용융지수 2g/10분인 폴리프로필렌 7㎏을 사용하였으며, 유기과산화물(C)을 40g(사용되는 전체 폴리프로필렌 대비 0.4wt%)의 양으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
[실시예 8]
(A)성분으로 용융지수가 0.2g/10분인 폴리프로필렌 2㎏, (B)성분으로 용융지수 10인 폴리프로필렌 8㎏을 사용하였으며, 유기 과산화물(C)을 40g(사용되는 전체 폴리프로필렌 대비 0.4wt%)의 양으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
[실시예 9]
(A)성분으로 용융지수가 0.2g/10분인 폴리프로필렌 3㎏, (B)성분으로 용융지수 10g/10분인 폴리프로필렌 7㎏을 사용하였으며, 유기 과산화물(C)을 40g(사용되는 전체 폴리프로필렌 대비 0.4wt%)의 양으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
[실시예 10]
(A)성분으로 파우더 형태의 폴리프로필렌(용융지수 0.5g/10분) 3㎏과 (B)성분으로 펠렛 형태의 폴리프로필렌(용융지수 2.0g/10분) 2㎏ 및 (D)성분으로 펠렛 형태의 폴리프로필렌(용융지수 10g/10분) 5.0㎏을 40L 헨셀 믹서에 넣고 유기과산화물(C) 40g(사용되는 전체 폴리프로필렌 대비 0.4wt%)을 첨가하였다. 다음, 상온조건에서 헨셀 믹서 내부를 질소로 충분히 치환시킨 후, 500rpm에서 2분, 1500rpm에서 2분, 총 4분 동안 섞어주었다.
다음, 충분히 섞은 후 준비된 2축 압출기(L/D=35)로 180~220℃의 온도범위에서 100rpm으로 반응 압출시켰다. 압출 후 얻어진 펠렛은 80℃에서 24시간 충분히 건조한 후, 레오텐스, 멜텐 레오미터 등을 사용하여 용융장력 및 연신 후화 정도 등을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[실시예 11]
(A)성분으로 펠렛 형태의 폴리프로필렌(용융지수 0.5g/10분) 2㎏과 (B)성분으로 파우더 형태의 폴리프로필렌(용융지수 2.0g/10분) 3㎏, 유기과산화물(C) 40g(사용되는 전체 폴리프로필렌 대비 0.4wt%), 및 (D)성분으로 펠렛 형태의 폴리프로필렌(용융지수 10g/10분) 5.0㎏을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 10과 동일한 방법으로 제조하였다.
[실시예 12]
(A)성분으로 파우더 형태의 폴리프로필렌(용융지수 0.5g/10분) 2㎏과 (B)성분으로 펠렛 형태의 폴리프로필렌(용융지수 2.0g/10분) 6㎏, 유기과산화물(C) 40g(사용되는 전체 폴리프로필렌 대비 0.4wt%), 및 (D)성분으로 펠렛 형태의 폴리프로필렌(용융지수 10g/10분) 2.0㎏을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 10과 동일한 방법으로 제조하였다.
[비교예 1]
(A)성분으로 폴리프로필렌(용융지수 0.5g/10분) 10㎏을 준비된 2축 압출기(L/D=35)로 180~220℃의 온도범위에서 100rpm으로 반응 압출시켰다. 압출 후 얻어진 펠렛은 80℃에서 24시간 충분히 건조한 후, 레오텐스, 멜텐 레오미터 등을 사용하여 용융장력 및 연신 후화 정도 등을 측정하였다.
[비교예 2]
(A)성분으로 파우더 형태의 폴리프로필렌(용융지수 0.5g/10분) 10㎏을 40L 헨셀 믹서에 넣고 유기과산화물(C) 40g(사용되는 전체 폴리프로필렌 대비 0.4wt%)을 첨가하였다. 다음, 상온조건에서 헨셀 믹서 내부를 질소로 충분히 치환시킨 후, 500rpm에서 2분, 1500rpm에서 2분, 총 4분 동안 섞어주었다.
충분히 섞은 후, 준비된 2축 압출기(L/D=35)로 180~220℃의 온도범위에서 100rpm으로 반응 압출시켰다. 압출 후 얻어진 펠렛은 80℃에서 24시간 충분히 건조한 후, 레오텐스, 멜텐 레오미터 등을 사용하여 용융장력 및 연신 후화 정도 등을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 3]
Basell사의 HMS-PP Grade인 PF-814(용융지수 3.0g/10분) 2.0㎏과 (B)성분 폴리프로필렌(용융지수 0.5g/10분) 8.0㎏을 40L 헨셀 믹서에 넣고 상온조건에서 헨셀 믹서 내부를 질소로 충분히 치환시킨 후, 500rpm에서 2분, 1,500rpm에서 2분, 총 4분 동안 섞어주었다. 충분히 섞은 후, 준비된 2축 압출기(L/D=35)로 180~220℃의 온도범위에서 100rpm으로 반응 압출시켰다. 다음, 압출 후 얻어진 펠렛은 80℃에서 24시간 충분히 건조한 후 레오텐스, 멜텐 레오미터 등을 사용하여 용융장력 및 연신 후화 정도 등을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 4]
(A)성분으로 파우더 형태의 용융지수가 0.5g/10min인 폴리프로필렌 3㎏과 (B)성분으로 파우더 형태의 용융지수 10인 폴리프로필렌 7㎏을 사용하였으며, 유기과산화물(C) 40g(사용되는 전체 폴리프로필렌 대비 0.4wt%)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
성분(A)(MI/㎏) 성분(B)(MI/㎏) 유기과산화물(C)(g) 용융지수(g/10min) Mz/Mw SHI 표면상태
실시예1 1/5 10/5 100 1.2 2.78 100 양호
실시예2 1/4 10/6 40 3.3 2.55 36 양호
실시예3 1/5 10/5 70 1.96 2.65 67 양호
실시예4 0.2/3 10/7 40 0.85 3.24 84 불량
실시예5 1/5 10/5 40 2.6 2.56 53 양호
실시예6 1/6 10/4 70 2.0 2.5 74 양호
실시예7 0.5/3 2.0/7 40 0.37 - 63 보통
실시예8 0.2/2 10/8 40 2.11 3.61 77 불량
실시예9 0.2/3 10/7 40 1.52 3.36 61 불량
비교예1 0.5/10 - - 0.5 2.73 0 양호
비교예2 0.5/10 - 40 0.2 2.12 39 불량
비교예3 3.0/2PF-814* 0.5/8 - 0.5 2.15 66 양호
비교예4 0.5/3(Powder) 10/7(Powder) 40 0.48 - 42 -
성분(A)(MI/㎏) 성분(B)(MI/㎏) 유기과산화물(C)(g) 성분(D)(MI/㎏) 용융지수(g/10min) Mz/Mw SHI 표면상태
실시예10 0.5/3(powder) 2.0/2(pellet) 40 10/5(pellet) 0.76 2.79 70 보통
실시예11 0.5/2(pellet) 2.0/3(powder) 40 10/5(pellet) 2.45 2.73 49 보통
실시예12 0.5/2(powder) 2.0/6(pellet) 40 10/2(pellet) 0.65 2.68 60 보통
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 높은 용융장력의 폴리프로필렌 수지 조성물은 반응단량체를 사용하지 않고 저온분해 과산화물만 단독으로 사용하여 유해물질 잔유량이 거의 없어 위생적이며, 기존 연속 반응 압출법에 비해 연신 후화 거동이 월등히 높아 우수한 성형성을 나타낸다. 또한, 기존 HMS-PP 제조방법에 비해 시설 및 제조비용이 저렴하고 경제적이어서 신규 수요창출에 매우 유리한 이점을 갖고 있다.
도 1은 연신후화도(SHI)의 평가방법을 나타내는 도면이다.
도 2는 연신후화도를 측정하는 장치를 나타내는 도면이다.
도 3은 실시예 1, 실시예 3 및 실시예 5의 연신점도 측정결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 비교예 1~3의 연신점도 측정결과를 나타내는 그래프이다.

Claims (4)

  1. (A) 용융지수(ASTM 1238, g/10min) 0.1~10.0의 파우더 형태인 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌과 탄소수 2~10의 알파 올레핀 단량체 10몰% 이하의 이원 공중합체를 조성물 총 중량에 대하여 10~90중량%,
    (B) 용융지수 2.0~50.0g/10min의 펠렛 형태인 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌과 탄소수 2~10의 알파 올레핀 단량체 10몰% 이하의 이원 공중합체를 조성물 총 중량에 대하여 10~90중량%; 및
    (C) 10시간 반감기 온도가 80℃ 이하인 유기 과산화물을 사용하는 전체 폴리프로필렌 100중량부에 대하여 0.1~2.0중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 높은 용융장력을 갖는 폴리프로필렌 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, (D) 용융지수 0.1~50g/10min의 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌과 탄소수 2~10의 알파 올레핀 단량체 10몰% 이하의 이원 공중합체를 조성물 총 중량에 대하여 10~90중량%의 양으로 더 함유하는 것을 특징으로 하는 높은 용융장력을 갖는 폴리프로필렌 수지조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 (C) 유기 과산화물은 디이소부틸 퍼옥사이드(Diisobutyl peroxide), t-아밀퍼옥시네오데카보네이트(t-Amyl peroxydecabonate), 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트[Di(4-tert- butylcyclohexyl)peroxy dicarbonate], 디에틸헥실 퍼옥시디카보네이트, 디부틸 퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 디세틸 퍼옥시디카보네이트(Dicetyl peroxydicarbonate), 디미리스틸 퍼옥시 디카보네이트(Dimyristyl peroxy dicarbonate), t-부틸 퍼옥시네오헵타노에이트(t-butyl peroxy neoheptanoate), t-아밀 퍼옥시파레이트(t-Amyl peroxy pivalate), t-부틸 퍼옥시피바레이트, 디라우로일 퍼옥사이드, 디데카노일 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시 기에틸 아세테이트, t-부틸퍼옥시 이소부틸레이트, 및 1,4-디(t-부틸퍼옥시카보)시클로헥산로 이루어진 군에서 선택된 것임을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
  4. 파우더 형태의 폴리프로필렌 (A), 펠렛 형태의 폴리프로필렌 (B) 또는 폴리프로필렌 (D) 및 반응 개시제인 유기 과산화물 (C)을 불활성 기체 분위기의 믹서에서 500rpm에서 1분~4분, 1,500rpm에서 1분~4분 동안 충분히 혼합한 후, L/D가 20이상인 이축 압출기에서 용융 반응시켜 제조한 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지조성물의 제조방법.
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