KR100514013B1 - 폴리프로필렌계수지및폴리프로필렌계수지조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유동성, 강성 및 내충격성을 높은 수준으로 균형있게 갖는 폴리프로필렌계 수지 및 폴리프로필렌계 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 MI가 30 내지 70, 25℃ 크실렌에 대한 가용성분의 함유량(x)이 5 내지 15 중량%이고, 이 가용성분이 (i) 에틸렌 단위 함유량(z)이 20 내지 30 중량%이고, (ii) 135℃ 데칼린중에서의 극한점도가 2.00 이상이고, 또한 25℃ 크실렌에 대한 불용성분이 (i) 에틸렌 단위 함유량(y)이 하기의 수학식 (1)을 만족시키고, (ii) GPC법에 의한 분자량 106 이상의 성분의 함유량이 2 중량% 이상이고, (iii) MI가 40 내지 130이고, (iv) 입체규칙성 지표가 98.5% 이상인 폴리프로필렌계 수지, 또는 (A) 이 폴리프로필렌계 수지 45 내지 90 중량%, (B) 에틸렌계 공중합체 5 내지 50 중량% 및 (C) 활석 0 내지 25 중량%를 함유하는 폴리프로필렌계 수지 조성물을 제공한다:
Description
본 발명은 폴리프로필렌계 수지 및 폴리프로필렌계 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 종래의 것에 비해 유동성, 강성, 인장파단신장성 및 내충격성 등이 높고, 또한 균형이 잘 유지되고, 자동차 부품 또는 각종 가정용 전기기구의 하우징 재료 등으로 적합하게 사용되는 폴리프로필렌계 수지 및 폴리프로필렌계 수지 조성물에 관한 것이다.
결정성 폴리프로필렌은 기계적 특성 및 가공성이 우수하기 때문에, 필름 또는 각종 성형품의 소재로서 많은 분야에서 널리 사용되고 있고, 특히 사출성형분야에서 수요가 많다. 그러나, 이 결정성 폴리프로필렌은 폴리스티렌 또는 ABS수지 등과 비교시, 강성과 내충격성과의 균형이 뒤떨어지기 때문에 용도가 제한된다. 또한, 평균분자량을 높이는 경우, 충격강도가 향상되고 강성과 내충격성과의 균형은 우수해지나, 가공성이 저하되고, 특히 사출성형에 있어서 생산성이 악화된다고 하는 문제점이 발생한다. 따라서, 가공성을 낮추지 않고, 강성과 내충격성과의 균형을 향상시키는 것이 요구되고 있다.
따라서, 결정성 폴리프로필렌의 강성 또는 탄성율을 개선할 목적으로, 분자량이 다른 중합체 혼합물을 2단계의 중합으로 제조하는 방법이 공지되어 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개공보 제 82-190006 호에는 고유점도[η]가 각각 0.6 내지 1.7dl/g 및 1.5 내지 4.5dl/g인 중합체의 혼합물을 제조하는 방법이 개시되어 있고, 일본 특허 공개공보 제 83-7406 호에는 고유점도[η]가 각각 0.6 내지 3.5dl/g 및 5 내지 10dl/g인 중합체의 혼합물을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이들의 방법에 있어서도 강성 또는 탄성율의 개선은 아직 불충분하다.
또한, 일본 특허 공개공보 제 92-356511 호에는 분자량 2,000 내지 26,000의 성분의 함유량 Ai(중량%)와 극한점도[η]가 수학식 (logAi≥1.60-1.32×log[η])의 관계를 만족시키는 폴리프로필렌이 제안되고 있으며, 이 폴리프로필렌은 탄성율 및 내열성은 개선되었으나, 강성과 내충격성과의 균형의 개선은 불충분하다.
또한, 결정성 폴리프로필렌은 특히 저온 충격강도가 낮기 때문에, 일반적으로 에틸렌-프로필렌 고무(EPR) 등의 고무상 탄성체를 첨가함으로써 개선된다. 그러나, 이러한 경우 내충격성은 향상되나, 강성이 현저하게 저하된다고 하는 문제가 발생한다. 따라서, 강성을 저하시키지 않고 내충격성을 향상시키는 폴리프로필렌계 수지 조성물이 요구된다.
한편, 종래 폴리프로필렌계 수지에 에틸렌-부텐-1 공중합체를 배합하는 것이 다양하게 시험되고 있다. 예를 들면, 폴리프로필렌계 수지에 특정의 에틸렌-부텐-1 공중합체를 배합함으로써 강성과 내충격성과의 균형이 우수한 것이 수득된다고 개시되어 있고(일본 특허 공개공보 제 94-192506 호 및 제 95-18151 호), 따라서 사용하는 에틸렌-부텐-1 공중합체가 융해피크온도 80℃ 이하이고, X선법 결정화도가 20% 미만과 같이 결정화도가 낮은 만큼 우수한 효과를 발휘한다. 또한, 일본 특허 공개공보 제 97-87478 호에는 융해온도 60 내지 100℃의 에틸렌-부텐-1공중합체를 사용함으로써 강성과 내충격성과의 균형을 향상시키는 것이 개시되어 있다.
그러나, 이러한 에틸렌-부텐-1 공중합체를 배합하여 제조된 폴리프로필렌계 수지 조성물이 강성과 내충격성과의 높은 균형을 반드시 충분히 만족시킨다고는 할 수 없었다.
본 발명은 이러한 상황하에서, 종래의 폴리프로필렌계 수지 또는 폴리프로필렌계 수지 조성물과 비교시 유동성, 강성, 인장파단신장성 및 내충격성이 높은 수준으로 균형을 이룬 폴리프로필렌계 수지 및 폴리프로필렌계 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의연구를 계속한 결과, 특정 용융 지수(Melt Index: MI) 및 25℃ 크실렌에 대한 특정 가용성분 함유량을 갖고, 또한 25℃ 크실렌에 대한 가용성분 및 불용성분이 각각 특정 성상을 갖는 폴리프로필렌계 수지; 이 폴리프로필렌계 수지, 특정 공중합체 및 경우에 따라 활석을 각각 소정의 비율로 함유하는 폴리프로필렌계 수지 조성물; 또는 통상의 폴리프로필렌계 수지, 특정 성상을 갖는 에틸렌-부텐-1 공중합체 및 경우에 따라 활석을 각각 소정의 비율로 함유하는 폴리프로필렌계 수지 조성물이 이 목적에 적합하다는 것을 발견하였다. 본 발명은 이러한 견지에 기초하여 완성한 것이다.
즉, 본 발명은,
(1) 용융 지수가 30 내지 70g/10분이고, 25℃ 크실렌에 대한 가용성분의 함유량(x)이 5 내지 15 중량%이고, 또한 이 가용성분이 (i) 동위체탄소 핵자기공명분광(13C-NMR)법에서 구한 에틸렌 단위 함유량(z)이 20 내지 30 중량%이고, (ii) 135℃ 데칼린중에서의 극한점도[η]가 2.00dl/g 이상이고, 또한 25℃ 크실렌에 대한 불용성분이 (i) 동위체탄소 핵자기공명분광(13C-NMR)법으로 구한 에틸렌 단위 함유량(y: 중량%)이 하기 수학식 (1)의 관계를 만족시키고, (ii) 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법으로 구한 폴리스티렌 기준의 분자량 분포곡선에서 분자량 106 이상의 성분의 함유량이 2 중량% 이상이고, (iii) 용융 지수가 40 내지 130g/10분이고, (iv) 동위체탄소 핵자기공명분광(13C-NMR)법으로 구한 입체규칙성 지표가 98.5% 이상인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 수지;
(2) (A) 상기 (1)의 폴리프로필렌계 수지 45 내지 90 중량%, (B) 에틸렌 및/또는 탄소수 3 이상의 α-올레핀을 주성분으로 하는 공중합체 5 내지 50 중량% 및 (C) 활석 0 내지 25 중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 수지 조성물(이하, 폴리프로필렌계 수지 조성물 (I)로 칭함); 및
(3) (A') 폴리프로필렌계 수지 45 내지 90 중량%, (B') 부텐-1 단위 함유량이 10 내지 25 몰%, 용융 지수가 0.5 내지 10g/10분, 융해피크온도가 20 내지 50℃, 결정화 발열량이 20 내지 50J/g 및 결정화 발열량(J/g)/부텐-1 단위 함유량(몰%)이 1.4 이상인 에틸렌-부텐-1 공중합체 5 내지 50 중량% 및 (C) 활석 0 내지 25 중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 수지 조성물(이하, 폴리프로필렌계 수지 조성물 (II)로 칭함)을 제공한다:
수학식 1
또한, 본 발명에 있어서 13C-NMR의 측정은 모두 하기의 방법에 따른다.
즉, NMR 시료관에 시료 220mg을 취하고, 여기에 1,2,4-트리클로로벤젠/중벤젠 혼합용매(용량비 90/10) 3㎖를 첨가하고 밀봉하여 130℃에서 균일하게 용해시킨 후, 13C-NMR의 측정을 하기의 측정조건에서 행하였다.
본 발명의 폴리프로필렌계 수지는 이하에 보여지는 성상을 갖는 것이다.
우선, 용융 지수(MI)가 30 내지 70g/10분의 범위이다. 이 MI가 30g/10분 미만이면 유동성이 불충분하고, 가공성이 나쁘며, 또한 70g/10분을 초과하면 내충격성이 저하된다. 유동성 및 내충격성 등의 측면으로부터 바람직한 MI는 35 내지 55g/10분의 범위이며, 특히 37 내지 50g/10분의 범위가 적합하다. 또한, 이 MI는 JIS K-7210에 기초하여 온도 230℃, 하중 2.16kg의 조건에서 측정한 값이다.
다음에, 25℃ 크실렌에 대한 가용성분의 함유량(x)이 5 내지 15 중량%의 범위이다. 이 가용성분의 함유량이 5 중량% 미만이면 내충격성 및 인장파단신장성이 불충분하고, 또한 15 중량%를 초과하면 강성 및 유동성이 저하된다. 내충격성, 강성 및 유동성의 균형 등의 측면으로부터 이 가용성분의 바람직한 함유량은 5 내지 13 중량%의 범위이며, 특히 5 내지 10 중량%의 범위가 적합하다.
또한, 이 가용성분은 (i) 13C-NMR법으로 구한 에틸렌 단위 함유량(z)이 20 내지 30 중량%의 범위이고, (ii) 135℃ 데칼린중에서의 극한점도[η]가 2.00dl/g 이상인 것이 필요로 된다. 상기 에틸렌 단위 함유량(z)이 20 중량% 미만이면 강성이 불충분하고, 또한 30 중량%를 초과하면 신장성이 저하된다. 내충격성 및 신장성 등의 측면으로부터 이 에틸렌 단위 함유량(z)은 22 내지 30 중량%의 범위가 바람직하다. 또한, 135℃ 데칼린중에서의 극한점도[η]가 2.00dl/g 미만이면 내충격성이 불충분하다. 내충격성 등의 측면으로부터 이 극한점도[η]는 2.4dl/g 이상이 바람직하며, 특히 2.6dl/g 이상이 바람직하다.
또한, 25℃ 크실렌에 대한 불용성분이 (i) 13C-NMR법으로 구한 에틸렌단위 함유량(y: 중량%)이 수학식 (1)의 관계를 만족시키고, (ii) GPC법으로 구한 폴리스티렌 기준의 분자량 분포곡선에 있어서 분자량 106 이상의 성분의 함유량이 2 중량% 이상이고, (iii) MI가 40 내지 130g/10분이고, (iv) 13C-NMR법으로 구한 입체규칙성 지표가 98.5 이상이 것이 필요로 된다:
수학식 1
(이때, x는 25℃ 크실렌에 대한 가용성분의 함유량(중량%)이고, z는 상기 가용성분중의 에틸렌 단위 함유량(중량%)이다.)
13C-NMR법으로 구한 에틸렌 단위 함유량(y)이 상기 수학식 (1)을 만족시키지 않는 경우는 신장성이 저하됨과 동시에 강성과 내충격성의 균형이 저하된다. 또한, GPC법으로 구한 폴리스티렌 기준의 분자량 분포곡선에 있어서는, 분자량 106 이상의 성분의 함유량이 2 중량% 미만이면 강성이 불충분하다. 또한, 이 분자량 106 이상의 성분의 함유량은 다음과 같이 구한 값이다. 즉, GPC법에서 이하에 보여지는 방법으로 분자량 분포를 측정하여 수득한 분자량 분포곡선의 면적을 100으로 할 때, 분자량 106 이상의 성분의 면적의 비율을 분자량 106 이상의 성분의 함유량으로 하였다. 예를 들면, 도 1의 분자량 분포곡선에 있어서 사선부분은 분자량 106 이상의 성분을 나타내고, M은 분자량을 나타낸다.
〈GPC 측정〉
시료 20mg을 1,2,4-트리클로로벤젠 10㎖에 150℃에서 완전히 용해시킨 것을 시료용액으로 하였다. 검량선은 단분산 폴리스티렌(분자량 500만 내지 500의 범위)을 사용하고, 유니버셜 칼리브레이션(Universal calibration)법에 따라 작성하였다. 또한, 점도식의 정수는 하기의 값을 사용하였다.
Kps = 1.21×10-4 , αps = 0.707
Kpp = 1.34×10-4 , αpp = 0.750
또한, 측정조건은 다음과 같았다.
또한, 25℃ 크실렌에 대한 가용성분의 에틸렌 단위 함유량(z) 및 불용성분의 에틸렌 단위 함유량(y)은 하기의 방법에 따라 구한 값이다.
즉, 시료의 13C-NMR을 측정하고, 이 스펙트럼에서 35 내지 21ppm(테트라메틸실란(TMS) 화학시프트(shift) 기준) 영역의 7개의 피크강도로부터 먼저 에틸렌(E), 프로필렌(P)의 트리애드(triad) 연쇄분율(몰%)을 다음과 같이 계산한다.
단, T는 K(Tδδ)+K(Tβδ)+K(Sγδ)/4+K(Sδδ)/2+K(Tββ)+K(Sβδ)+K(Sββ)이다.
여기에서, 예를 들면 fEPE는 EPE 트리애드 연쇄분율(몰%)을 나타내고, K(Tδδ)는 Tδδ 탄소에 귀속되는 피크의 적분강도를 나타낸다.
다음에, 에틸렌 단위 함유량(중량%)을 상기 트리애드 연쇄분율을 사용하여 하기의 수학식 (3)에 따라 계산한다.
또한, 상기 MI가 40g/10분 미만이면 유동성이 불충분하고, 가공성이 나쁘며, 한편 130g/10분을 초과하면 강성, 인장파단신장성 및 내충격성의 균형이 저하된다. 유동성, 강성 및 내충격성의 균형 등의 측면으로부터 이 MI는 50 내지 110g/10분의 범위가 바람직하며, 특히 50 내지 90g/10분의 범위가 적gkq하다. 이 MI는 JIS K-7210에 기초하여 온도 230℃, 하중 2.16kg의 조건으로 측정한 값이다.
또한, 13C-NMR법으로 구한 입체규칙성 지표가 98.5% 미만이면 강성이 불충분하다.
또한, 상기 입체규칙성 지표는 하기의 방법에 따라 구한 값이다.
즉, 25℃ 크실렌에 대한 불용성분의 13C-NMR 스펙트럼에 있어서, 메틸탄소의 시그날은 입체규칙성의 경향에 따라 저자장으로부터 고자장에 걸쳐 mmmm, mmmr, rmmr, mmrr, mmrm+rrmr, rmrm, rrrr, mrrr, mrrm의 9개의 피크에 나누어 배열한 것이 관측된다. 이 9개중에서, 피크강도가 강한 mmmm, mmmr, mmrr, mmrm+rrmr, rrrr, mrrm의 6개의 피크를 관찰하여, 이 불용성분의 입체규칙성 지표를 하기 수학식 (4)에 따라 계산한다.
여기에서, Lmmmm, Lmmmr, Lmmrr, Lmmrm+rrmr, Lrrrr 및 Lmrrm은 각각 13C-NMR 스펙트럼에 있어서 mmmm, mmmr, mmrr, mmrm+rrmr, rrrr 및 mrrm의 피크의 베이스라인(baseline)으로부터의 높이이다. 즉, mmmm의 피크는 화학시프트와 피크높이의 상이한 복수의 이산점으로부터 구성되고, 또한 mmmr의 피크는 mmmm의 주피크의 데링상에 위치하고 있기 때문에 이들 피크의 베이스라인으로부터의 높이는 종래의 방법에 따라 보정된다.
또한, 25℃ 크실렌에 대한 가용성분 및 불용성분을 다음과 같이 취득하였다. 즉, 우선 (1) 시료를 5±0.05g 정칭하여 1000㎖ 가지형 플라스크에 넣고, 또한 BHT(산화방지제: 2,6-디-t-부틸-p-크레졸) 1±0.05g을 첨가한 후, 회전자 및 파라크실렌 700±10㎖를 투입한다. 이어, (2) 가지형 플라스크에 냉각기를 연결하고, 회전자를 작동시키면서 140±5℃의 오일욕에서 플라스크를 120±30분동안 가열하여 시료를 파라크실렌에 용해시킨다.
이어, (3) 1000㎖ 비이커에 플라스크의 내용물을 따른 후, 비이커안의 용액을 교반기에서 교반시키면서, 실온(25℃)이 될 때까지 방냉(8시간 이상)한 후, 석출물을체로 걸러낸다. (4) 액을 또한 종이에 통과시킨 후, 이 액을 3000㎖ 비이커에 들어있던 메탄올 2000±100㎖ 중에 따르고, 이 액을 실온(25℃)에서 교반기에서 교반시키면서 2시간 이상 방치한다. 이어, (5) 석출물을 체로 걸러낸 후, 5시간 이상 풍건시킨 후, 진공건조기에서 100±5℃에서 240 내지 270 분간 건조하여, 25℃ 크실렌에 대한 가용성분을 회수한다.
한편, (6) 상기 (3)에서 체로 걸러낸 석출물을 상기 (1) 및 (2)의 방법에 기초하여 파라크실렌에 용해시킨 후, 3000㎖ 비이커에 들어있던 메탄올 2000±100㎖중에서 빨리 가열한 채로 이동하여 2시간 이상 교반기에서 교반한 후, 하룻밤동안 실온(25℃)에 방치한다. 이어, (7) 석출물을 체로 걸러낸 후, 5시간 이상 풍건하고 진공건조기에서 100±5℃에서 240 내지 270분동안 건조하여 25℃ 크실렌에 대한 불용성분을 회수한다.
25℃ 크실렌에 대한 가용성분의 함유량(x)은 시료중량을 Ag, 상기 (5)에서 회수한 가용성분의 중량을 Cg이라고 할 때 하기의 수학식 (5)로 나타내고, 또한 불용성분의 함유량은 (100-x) 중량%이다.
이 본 발명의 폴리프로필렌계 수지의 제조방법에 있어서는, 상기 조건을 만족시키는 폴리프로필렌계 수지가 수득되는 방법이면 좋으나, 특히 제한되지는 않고, 다양한 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 이소탁틱(isotactic) 폴리프로필렌을 공급하는 중합촉매를 사용하여, 각 성분이 소정의 비율이 되도록 단계적으로, 바람직하게는 2단계로 중합조건을 조정함으로써 프로필렌의 중합을 수행하고, 폴리프로필렌 혼합물을 수득한 후, 이 폴리프로필렌 혼합물에 프로필렌/에틸렌 공중합체를 혼합하는 방법; 상기와 같이 프로필렌을 단계적으로 중합시켜 폴리프로필렌 혼합물을 수득한 후, 이 혼합물의 존재하에서 또한 프로필렌과 에틸렌을 공중합시키는 방법 등을 사용할 수 있다. 여기에서, 단계적으로 중합조건을 변화시키는 방법으로서 회분식으로 수행하거나 연속식으로 수행할 수 있다. 또한, 분자량이 높은 성분을 처음에 중합한 후, 분자량이 낮은 성분을 중합하여 폴리프로필렌의 각 성분이 소정의 비율이 되도록 조정할 수 있으며, 처음에 분자량이 낮은 성분을 중합한 후, 분자량이 높은 성분을 중합하여 폴리프로필렌의 각 성분이 소정의 비율이 되도록 조정할 수 있다.
중합형식에 있어서는 특별히 제한되지는 않으나, 슬러리중합, 기상중합, 괴상중합, 현탁중합, 용액중합중 임의의 방법을 사용할 수 있다.
중합조건에 있어서는, 각 단계 모두 중합온도는 통상 0 내지 100℃, 바람직하게는 30 내지 90℃의 범위에서 선택되고, 또한 중합압력은 통상 상압 내지 45kg/cm2G, 바람직하게는 1 내지 40kg/cm2G의 범위에서 선택된다. 또한, 임의의 단계에 있어서도, 중합체의 분자량 조절은 공지된 수단, 예를 들면 중합기내의 수소농도를 조절함으로써 수행할 수 있다.
본 발명의 폴리프로필렌계 수지의 제조에 사용되는 이소탁틱 폴리프로필렌을 공급하는 중합촉매로는 다양한 것이 있으나, 예를 들면 (W) (a) 마그네슘, 티탄, 할로겐 원자 및 전자공여체로 이루어진 고체촉매성분, 및 필요에 따라 사용되는 (b) 결정성 폴리올레핀으로 구성되는 고체성분, (X) 유기알루미늄 화합물, 및 통상적으로 사용되는 (Y) 전자공여성 화합물로 이루어진 중합촉매를 바람직하게 들 수 있다.
상기 (W) 고체성분은 (a) 성분의 마그네슘, 티탄, 할로겐 원자 및 전자공여체로 이루어진 고체촉매성분, 및 필요에 따라 사용되는 (b) 성분의 결정성 폴리올레핀으로 구성된다. 이 (a) 성분의 고체촉매성분은 마그네슘, 티탄, 할로겐 원자 및 전자공여체를 필수성분으로 하는 것으로, 마그네슘 화합물, 티탄 화합물 및 전자공여체를 접촉시킴으로써 조제할 수 있다. 또한, 이 경우 할로겐 원자는 할로겐화물로서 마그네슘 화합물 및/또는 티탄 화합물 등에 함유된다.
이 마그네슘 화합물로는 예를 들면, 마그네슘 디클로라이드 등의 마그네슘 디할라이드; 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 하이드로타르사이트, 마그네슘의 카복실산 염, 디에톡시마그네슘 등의 디알콕시마그네슘; 디아릴옥시마그네슘, 알콕시마그네슘 할라이드, 아릴옥시마그네슘 할라이드, 에틸부틸마그네슘 등의 디알킬마그네슘; 알킬마그네슘 할라이드 또는 유기마그네슘 화합물과 전자공여체, 할로실란, 알콕시실란, 실란올 및 알루미늄 화합물 등의 반응물 등을 들 수 있으나, 이들중 마그네슘 디할라이드, 디알콕시마그네슘, 디알킬마그네슘, 알킬마그네슘 할라이드가 바람직하다. 또한, 이들 마그네슘 화합물은 1종류만 사용하거나 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 마그네슘 화합물로서 금속 마그네슘과 할로겐 및/또는 할로겐 함유 화합물과 알콜과의 반응생성물을 사용할 수 있다. 이 경우 사용되는 금속 마그네슘은 특별히 제한되지는 않으나, 임의의 입경의 금속 마그네슘, 예를 들면 과립상, 리본상, 분말상 등의 것을 사용할 수 있다. 또한, 금속 마그네슘의 표면상태도 특별히 제한되지는 않으나, 표면에 산화 마그네슘 등의 피막이 생성되지 않는 것이 바람직하다.
또한, 알콜로는 임의의 것을 사용할 수 있으나, 탄소수 1 내지 6개의 저급 알콜을 사용하는 것이 바람직하며, 특히 에탄올은 촉매성능의 발현을 현저하게 향상시키는 고체촉매성분을 공급하는 것이 바람직하다. 알콜의 순도 및 함수량도 제한되지는 않으나, 함수량이 많은 알콜을 사용하면 금속 마그네슘 표면에 수산화 마그네슘이 형성되기 때문에, 함수량이 1 중량% 이하, 특히 2000ppm 이하인 알콜을 사용하는 것이 바람직하며, 수분은 적으면 적을수록 유리하다.
할로겐 및/또는 할로겐 함유 화합물의 종류에 제한은 없으나, 할로겐 함유 화합물로는 할로겐 원자를 이 분자중에 함유하는 화합물은 어느 것도 사용가능하다. 이 경우, 할로겐 원자의 종류에 대해서는 특별히 제한되지는 않으나, 염소, 브롬 또는 요오드, 특히 요오드가 바람직하게 사용된다. 할로겐 함유 화합물중에는 할로겐 함유 금속 화합물이 특히 바람직하다. 이들의 상태, 형상, 입도 등은 특별히 제한되지는 않고 임의의 것일 수 있으며, 예를 들면 알콜계 용매(예: 에탄올)중의 용액의 형태로 사용할 수 있다.
알콜의 사용량은 금속 마그네슘 1몰에 대해 2 내지 100몰, 바람직하게는 5 내지 50몰의 범위에서 선택된다. 알콜량이 너무 많으면 입자형상이 양호한 마그네슘 화합물이 수득되기 어려운 경향이 있고, 적은 경우에는 금속 마그네슘과의 반응이 원활하게 수행되지 않을 우려가 있다.
할로겐 및/또는 할로겐 함유 화합물은 통상 금속 마그네슘 1g 원자에 대해 할로겐 원자로서 0.0001g 원자 이상, 바람직하게는 0.0005g 원자 이상, 더욱 바람직하게는 0.001g 원자 이상의 비율로 사용된다. 0.0001g 원자 미만에서 수득된 마그네슘 화합물을 분쇄하지 않고 사용하는 경우, 티탄 담지량, 촉매활성, 생성 중합체의 입체규칙성이 저하되거나 생성 중합체의 입자형상 등이 악화될 가능성이 있다. 이 때문에, 마그네슘 화합물의 분쇄처리가 불가결한 것은 바람직하지 않다. 또한, 할로겐 및/또는 할로겐 함유 화합물의 사용량을 적절하게 선택함으로써 수득되는 마그네슘 화합물의 입경을 임의로 콘트롤할 수 있다.
금속 마그네슘과 알콜과 할로겐 및/또는 할로겐 함유 화합물과의 반응 그 자체는 공지된 방법을 사용하여 수행할 수 있다. 예를 들면, 금속 마그네슘과 알콜과 할로겐 및/또는 할로겐 함유 화합물을 환류하에서 수소기체의 발생이 확인되지 않을 때까지 통상 약 20 내지 30시간 반응시켜 소정의 마그네슘 화합물을 수득하는 방법이 있다. 구체적으로는, 예를 들면 할로겐으로서 요오드를 사용하는 경우, 알콜중에 금속 마그네슘 및 고체상의 요오드를 투입한 후, 가열환류하는 방법; 알콜중에 금속 마그네슘 및 요오드의 알콜 용액을 적하투입한 후, 가열환류하는 방법; 금속 마그네슘을 함유하는 알콜 용액을 가열하면서 요오드의 알콜 용액을 적하하는 방법 등을 들 수 있다. 임의의 방법도, 예를 들면 질소기체, 아르곤기체 등의 불활성 기체 분위기하에서 경우에 따라 불활성 유기용매(예: n-헥산 등의 포화탄화수소)를 사용하는 것이 바람직하다. 금속 마그네슘, 알콜, 할로겐 및/또는 할로겐 함유 화합물의 투입에 있어서 처음부터 각각 전량을 반응조에 투입해 놓을 필요는 없으며, 분할해서 투입할 수 있다.
이렇게 수득한 마그네슘 화합물을 다음의 고체촉매성분의 조제에 사용하는 경우, 건조된 것을 사용하거나 또한 이후 헵탄 등의 불활성 용매에 세정한 것을 사용할 수 있다. 임의의 경우에 있어서도, 수득한 마그네슘 화합물은 분쇄 또는 입도분포를 일치시키기 위한 분급조작을 하지 않고 다음 공정에 사용할 수 있다.
또한, 이 티탄 화합물로는 예를 들면, 테트라메톡시티탄, 테트라에톡시티탄, 테트라-n-프로폭시티탄, 테트라이소프로폭시티탄, 테트라-n-부톡시티탄, 테트라이소부톡시티탄, 테트라사이클로헥실옥시티탄, 테트라페녹시티탄 등의 테트라알콕시티탄; 사염화티탄, 사브롬화티탄, 사요오드화티탄 등의 테트라할로겐화 티탄; 메톡시티타늄 트리클로라이드, 에톡시티타늄 트리클로라이드, 프로폭시티타늄 트리클로라이드, n-부톡시티타늄 트리클로라이드, 에톡시티타늄 트리브로마이드 등의 트리할로겐화 모노알콕시티탄, 디메톡시티타늄 디클로라이드, 디에톡시티타늄 디클로라이드, 디프로폭시티타늄 디클로라이드, 디-n-부톡시티타늄 디클로라이드, 디에톡시티타늄 디브로마이드 등의 디할로겐화 디알콕시티탄; 트리메톡시티타늄 클로라이드, 트리에톡시티타늄 클로라이드, 트리프로폭시티타늄 클로라이드, 트리-n-부톡시티타늄 클로라이드 등의 모노할로겐화 트리알콕시티탄 등을 들 수 있으며, 이들중에서 고할로겐 함유 티탄 화합물, 특히 사염화티탄이 바람직하다. 또한, 이들 티탄 화합물은 1종류만 사용하거나 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
그리고, 전자공여체로는 하기에 (Y) 성분의 전자공여성 화합물로서 예시하는 것을 사용할 수 있다.
이 (a) 고체촉매성분의 조제는 공지된 방법(일본 특허 공개공보 제 78-43094 호, 제 80-135102 호, 제 80-135103 호, 제 81-18606 호, 제 81-166205 호, 제 82-63309 호, 제 82-190004 호, 제 82-300407 호, 제 83-47003 호)으로 수행할 수 있다.
이렇게 조제된 (a) 고체촉매성분의 조성은 통상 마그네슘/티탄 원자비가 2 내지 100, 할로겐/티탄 원자비가 5 내지 100, 전자공여체/티탄 몰비가 0.1 내지 10의 범위이다.
또한, (W) 고체성분의 조제에 있어서 필요에 따라 사용되는 (b) 성분의 결정성 폴리올레핀으로는 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐-1, 폴리-4-메틸-1-펜텐 등의 탄소수 2 내지 10개의 α-올레핀으로부터 수득되는 결정성 폴리올레핀을 들 수 있다. 이 결정성 폴리올레핀은 (1) 상기 (a) 고체촉매성분, 유기알루미늄 화합물 및 필요에 따라 사용되는 전자공여체 화합물을 조합한 것의 존재하에, 프로필렌을 예비중합시키는 방법(예비중합법), (2) 입경을 맞춘 결정성 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등의 결정성 분말에 상기 (a) 고체촉매성분, 필요에 따라 사용되는 유기 알루미늄 화합물 및 전자공여성 화합물(융점 100℃ 이상)을 분산시키는 방법(분산법), (3) 상기 (1)의 방법과 (2)의 방법을 조합하는 방법 등을 사용함으로써 수득할 수 있다.
상기 (1)의 예비중합법에 있어서, 알루미늄/티탄 원자비는 통상 0.1 내지 100, 바람직하게는 0.5 내지 5의 범위에서 선택되고, 또한 전자공여 화합물/티탄의 몰비는 0 내지 50, 바람직하게는 0.1 내지 2의 범위에서 선택된다. 예비중합의 온도는 0 내지 90℃, 바람직하게는 5 내지 60℃의 범위가 되도록 조정한다.
(W) 고체성분에 있어서, (a) 고체촉매성분과 (b) 결정성 폴리올레핀의 비율은 (a) 성분에 대해 (b) 성분의 중량비가 통상 0.03 내지 200, 바람직하게는 0.10 내지 50의 범위가 되도록 선택된다.
다음으로, (X) 성분으로 사용되는 유기 알루미늄 화합물로는 하기의 일반식 (1)의 화합물을 들 수 있다:
상기 식에서,
R1은 탄소수 2 내지 20개의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20개의 아릴기이고;
X는 할로겐 원자이고;
p는 1 내지 3의 수이다.
예를 들면, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄 등의 트리알킬알루미늄; 디에틸알루미늄 모노클로라이드, 디이소프로필알루미늄 모노클로라이드, 디이소부틸알루미늄 모노클로라이드, 디옥틸알루미늄 모노클로라이드 등의 디알킬알루미늄 모노할라이드; 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 등의 알킬알루미늄 세스퀴할라이드 등을 적합하게 사용할 수 있다. 이들 알루미늄 화합물은 1종류만 사용하거나 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 이 촉매에는 통상 (Y) 성분으로서 전자공여성 화합물이 사용된다. 이 전자공여성 화합물은 산소, 질소, 인, 황, 규소 등을 함유하는 화합물이고, 기본적으로는 프로필렌의 중합에 있어서, 규칙성의 향상성능을 갖는 것이 고려된다.
이러한 전자공여성 화합물로는 예를 들면, 유기규소 화합물, 에스테르류, 티오에스테르류, 아민류, 케톤류, 니트릴류, 포스페이트류, 에테르류, 티오에테르류, 산무수물, 산할라이드류, 산아미드류, 알데히드류, 유기산류, 아조화합물 등을 들 수 있다.
예를 들면, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 사이클로헥실메틸디메톡시실란, 디사이클로펜틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, t-부틸-n-프로필디메톡시실란, 디벤질디메톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라페녹시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리페녹시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 벤질트리메톡시실란 등의 유기규소 화합물; 모노메틸프탈레이트, 모노에틸프탈레이트, 모노프로필프탈레이트, 모노부틸프탈레이트, 모노이소부틸프탈레이트, 모노아밀프탈레이트, 모노이소아밀프탈레이트, 모노메틸테레프탈레이트, 모노에틸테레프탈레이트, 모노프로필테레프탈레이트, 모노부틸테레프탈레이트, 모노이소부틸테레프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디프로필프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디아밀프탈레이트, 디이소아밀프탈레이트, 메틸에틸프탈레이트, 메틸이소부틸프탈레이트, 메틸프로필프탈레이트, 에틸부틸프탈레이트, 에틸이소부틸프탈레이트, 에틸프로필프탈레이트, 프로필이소부틸프탈레이트, 디메틸테레프탈레이트, 디에틸테레프탈레이트, 디프로필테레프탈레이트, 디이소부틸테레프탈레이트, 메틸에틸테레프탈레이트, 메틸이소부틸테레프탈레이트, 메틸프로필테레프탈레이트, 에틸부틸테레프탈레이트, 에틸이소부틸테레프탈레이트, 에틸프로필테레프탈레이트, 프로필이소부틸테레프탈레이트, 디메틸이소프탈레이트, 디에틸이소프탈레이트, 디프로필이소프탈레이트, 디이소부틸이소프탈레이트, 메틸에틸이소프탈레이트, 메틸이소부틸이소프탈레이트, 메틸프로필이소프탈레이트, 에틸부틸이소프탈레이트, 에틸이소부틸이소프탈레이트, 에틸프로필이소프탈레이트, 프로필이소부틸이소프탈레이트 등의 방향족 디카복실산 에스테르; 포름산 메틸, 포름산 에틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 비닐, 아세트산 프로필, 아세트산 옥틸, 아세트산 사이클로헥실, 프로피온산 에틸, 부티르산 메틸, 부티르산 에틸, 발레르산 에틸, 클로로아세트산 메틸, 디클로로아세트산 에틸, 메타크릴산 메틸, 크로톤산 에틸, 피발산 에틸, 말레산 디메틸, 사이클로헥산 카복실산 에틸, 벤조산 메틸, 벤조산 에틸, 벤조산 프로필, 벤조산 부틸, 벤조산 옥틸, 벤조산 사이클로헥실, 벤조산 페닐, 벤조산 벤질, 톨루인산 메틸, 톨루인산 에틸, 톨루인산 아밀, 에틸벤조산 에틸, 아니스산 메틸, 아니스산 에틸, 에톡시벤조산 에틸, p-부톡시벤조산 에틸, o-클로로벤조산 에틸, 나프토산 에틸 등의 모노에스테르; γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, 쿠말린, 프탈라이드, 탄산에틸렌 등의 에스테르류; 벤조산, p-옥시벤조산 등의 유기산류; 무수숙신산, 무수벤조산, 무수 p-톨루인산 등의 산무수물; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세토페논, 벤조페논, 벤조퀴논 등의 케톤류; 아세토알데히드, 프로피오알데히드, 옥틸알데히드, 톨루알데히드, 벤즈알데히드, 나프틸알데히드 등의 알데히드류; 아세틸클로라이드, 아세틸브로마이드, 프로피오닐클로라이드, 부티릴클로라이드, 이소부티릴클로라이드, 2-메틸프로피오닐클로라이드, 발레릴클로라이드, 이소발레릴클로라이드, 헥사노일클로라이드, 메틸헥사노일클로라이드, 2-에틸헥사노일클로라이드, 옥타노일클로라이드, 데카노일클로라이드, 운데카노일클로라이드, 헥사데카노일클로라이드, 옥타데카노일클로라이드, 벤질카보닐클로라이드, 사이클로헥사카보닐클로라이드, 마로닐디클로라이드, 스쿠시닐디클로라이드, 펜탄디올레일디클로라이드, 헥산디올레일디클로라이드, 사이클로헥산디카보닐디클로라이드, 벤조일클로라이드, 벤조일브로마이드, 메틸벤조일클로라이드, 프탈로일클로라이드, 이소프탈로일클로라이드, 테레프탈로일클로라이드, 벤젠-1,2,4-트리카보닐트리클로라이드 등의 산할로겐화물류; 메틸에테르, 에틸에테르, 이소프로필에테르, n-부틸에테르, 이소프로필메틸에테르, 이소프로필에틸에테르, t-부틸에틸에테르, t-부틸-n-프로필에테르, t-부틸-n-부틸에테르, t-아밀메틸에테르, t-아밀에틸에테르, 아밀에테르, 테트라하이드로푸란, 아니솔, 디페닐에테르, 에틸렌글리콜부틸에테르 등의 에테르류; 아세트산아미드, 벤조산아미드, 톨루인산아미드 등의 산아미드류; 트리부틸아민, N,N'-디메틸피페라진, 트리벤질아민, 아닐린, 피리딘, 피롤린, 테트라메틸에틸렌디아민 등의 아민류; 아세토니트릴, 벤조니트릴, 톨루니트릴 등의 니트릴류; 2,2'-아조비스(2-메틸프로판), 2,2'-아조비스(2-에틸프로판), 2,2'-아조비스(2-메틸펜탄) 등의 아조결합에 입체장해 치환기가 결합하여 이루어진 아조화합물 등을 들 수 있다.
이들 중에서 유기규소 화합물, 에스테르류, 케톤류, 에테르류, 티오에테르류, 산무수물, 산할라이드류가 바람직하며, 특히 디페닐디메톡시실란, 사이클로헥실메틸디메톡시실란, 디사이클로펜틸디메톡시실란, t-부틸-n-프로필디메톡시실란 등의 유기규소 화합물; 디-n-부틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트 등의 방향족 디카복실산 디에스테르; 벤조산, p-메톡시벤조산, p-에톡시벤조산, 톨루인산 등의 방향족 모노카복실산의 알킬에스테르 등이 적합하다. 이들 전자공여성 화합물은 1종류만 사용하거나 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
촉매계의 각 성분의 프로필렌 중합시의 사용량에 있어서, (W) 고체성분은 이중에 함유된 티탄 원자로 환산하고, 슬러리 중합의 경우에는 반응촉매 1ℓ당 통상 0.0005 내지 1mM의 범위가 되도록 하는 양이 사용된다. 또한, (X) 유기알루미늄 화합물은 알루미늄/티탄 원자의 비가 통상 1 내지 3000, 바람직하게는 40 내지 800이 되도록 하는 양이 사용되고, 이 양이 상기 범위를 벗어나면 촉매활성이 불충분하게 될 우려가 있다.
다음으로, 본 발명의 폴리프로필렌계 수지 조성물에 대해 설명한다.
본 발명의 폴리프로필렌계 수지 조성물 (I)은 (A) 상기 본 발명의 폴리프로필렌계 수지 45 내지 90 중량%이고, (B) 에틸렌 및/또는 탄소수 3 이상의 α-올레핀을 주성분으로 하는 공중합체 5 내지 50 중량% 및 (C) 활석 0 내지 25 중량%를 함유하는 것이다.
상기 (B) 성분의 에틸렌 및/또는 탄소수 3 이상의 α-올레핀을 주성분으로 하는 공중합체로는 예를 들면, 에틸렌-탄소수 3 이상의 α-올레핀 공중합체(구체적으로는 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-옥텐 공중합체 등), 스티렌-디엔 공중합체를 수소화한 것(구체적으로는 스티렌-부타디엔 공중합체를 수소화한 것, 스티렌-이소프렌 공중합체를 수소화한 것), 디엔(공)중합체를 수소화한 것(구체적으로는 1,2-부타디엔-1,4-부타디엔 공중합체를 수소화한 것, 부타디엔-이소프렌 공중합체를 수소화한 것 등)을 들 수 있으며, 이들 중에서 스티렌 단위를 10 내지 35 중량%의 비율로 함유한 것 및 에틸렌-부텐-1 공중합체, 에틸렌-옥텐-1 공중합체가 바람직하다. 에틸렌-부텐-1 공중합체로는 특히 후술하는 폴리프로필렌계 수지 조성물 (II)에 있어서, (B') 성분으로서 사용될 수 있는 성상을 갖는 것이, 수득되는 폴리프로필렌계 수지 조성물의 성능의 측면에서 바람직하다. 이 (B) 성분의 공중합체는 1종류 사용하거나 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, (C) 성분으로서 사용되는 활석의 입경은 특히 제한되지는 않으나, 내충격성의 측면으로부터 0.5 내지 3㎛의 범위가 유리하다. 또한, 이 활석은 실란 커플링제 등에 의해 표면처리될 수 있다.
(A) 성분의 폴리프로필렌계 수지의 함유량이 상기 범위를 벗어나면, 가공성, 강성, 인장파단신장성, 내충격성, 외관 등이 균형을 이룬 수지 조성물을 수득하기가 힘들게 된다. 이들의 균형의 측면으로부터, 이 (A) 성분의 함유량은 바람직하게는 50 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 55 내지 75 중량%, 특히 바람직하게는 58 내지 70 중량%의 범위이다. 또한, (B) 성분의 공중합체의 함유량이 5 중량% 미만이면 내충격성, 인장파단신장성의 향상효과가 충분히 발휘되지 않고, 50 중량%를 초과하면 강성, 유동성이 저하된다. 내충격성 및 강성 등의 측면으로부터, 이 (B) 성분의 함유량은 바람직하게는 10 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 13 내지 19 중량%의 범위이다. (C) 성분의 활석은 함유하지 않을 수 있으나, 강성을 향상시키기 위해 함유시키는 것이 바람직하다. 그러나, 이 함유량이 25 중량%를 초과하면 내충격성 또는 성형성이 저하된다. 강성, 내충격성, 인장파단신장성 및 성형성 등의 측면으로부터 이 (C) 성분의 함유량은 바람직하게는 5 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 25 중량%, 특히 바람직하게는 17 내지 23 중량%의 범위이다.
한편, 본 발명의 폴리프로필렌계 수지 조성물 (II)는 (A') 폴리프로필렌계 수지 45 내지 90 중량%, (B') 하기의 특정 성상을 갖는 에틸렌-부텐-1 공중합체 5 내지 50 중량% 및 (C) 활석 0 내지 25 중량%를 함유하는 것이다.
상기 (A') 성분의 폴리프로필렌계 수지로는 결정성의 폴리프로필렌계 수지가 바람직하고, 특히 이소탁틱 구조를 갖는 프로필렌 단독 중합체로 이루어진 단독중합부와 에틸렌-프로필렌 랜덤공중합체로 이루어진 공중합부를 갖고 용융 지수(MI)가 30 내지 100g/10분의 블록공중합체이며, 공중합부의 함유량이 3 내지 20 중량%이고, 또한 이 공중합부중의 에틸렌 단위 함유량이 20 내지 35 중량%인 것이 적합하다. 여기에서, 공중합부의 함유량은 상기 25℃ 크실렌에 대한 가용성분의 함유량(x)의 측정방법과 동일한 방법에 의해 구한 25℃ 크실렌에 대한 가용성분으로서 구할 수 있다. 또한, 이 공중합부중의 에틸렌 단위 함유량은 상기 25℃ 크실렌에 대한 가용성분의 에틸렌 단위 함유량(z)의 측정방법과 같은 방법에 의해 구할 수 있다.
상기 블록공중합체에 있어서, 공중합부의 함유량이 3 중량% 미만이면 내충격성이 불충분할 우려가 있고, 또한 20 중량%를 초과하면 (B') 성분을 배합하는 효과가 충분히 발휘되기 힘들다. 공중합부의 에틸렌 단위 함유량이 20 중량% 미만이면 내충격성이 불충분할 우려가 있고, 또한 35 중량%를 초과하면 신장성이 저하하는 경향이 발견된다. 또한, MI가 30g/10분 미만이면 성형성이 뒤떨어지고, 100g/10분을 초과하면 혼련가공성이 저하되어 바람직하지 못하다. 성형성 및 혼련가공성 등의 측면으로부터 이 MI는 특히 40 내지 70g/10분의 범위가 바람직하다. 또한, 이 MI는 JIS K-7210에 기초하여 온도 230℃, 하중 2.16kg의 조건에서 측정한 값이다.
이 폴리프로필렌계 수지의 제조방법은 특별히 제한되지는 않으나, 종래 공지된 방법중에서 임의의 방법을 선택하여 사용할 수 있다.
상기 (B') 성분의 에틸렌-부텐-1 공중합체로는 부텐-1 단위 함유량이 10 내지 25 몰%, 용융 지수가 0.5 내지 10g/10분, 융해피크온도가 20 내지 50℃, 결정화 발열량이 20 내지 50J/g 및 결정화 발열량(J/g)/부텐-1 단위 함유량(몰%)이 1.4 이상인 것이 사용된다.
여기에서, 부텐-1 단위 함유량은 문헌[Journal of epridepolymer science지, 제 42권, p. 399-408(1991년)]에 기재된 13C-NMR법에 의한 부텐-1 단위 함유량의 측정방법에 기초한 방법에 의해 구했다. 또한, 융해피크온도 및 결정화 발열량은 시차주사열량계(DSC)를 이용하여 이하의 방법에 의해 측정하였다. DSC 장치내에 시료를 넣고, 50℃에서 230℃까지 가열하고, 230℃에서 3분간 유지한 후, 10℃/분의 비율로 -50℃까지 온도를 내렸다. 온도를 내릴 때 발생하는 발열을 결정화 발열량으로하여 구했다. 시료의 온도를 -50℃까지 내리고 -50℃에서 5분간 유지한 후, 10℃/분의 비율로 승온하였다. 승온할 때 생기는 피크로서 융해피크온도를 구했다.
부텐-1 단위 함유량이 10몰% 미만이면 저온 내충격성의 개선효과가 충분히 발휘되지 않고, 또한 25 몰%를 초과하면 조성물 제조시의 취급성이 나쁘게 된다. 저온 내충격성의 개선효과 및 취급성 등을 고려할 때, 이 부텐-1 단위의 바람직한 함유량은 15 내지 20 몰%의 범위이고, 특히 16 내지 19 몰%의 범위가 적합하다. 또한, MI가 0.5g/10분 미만이면 (A') 성분의 폴리프로필렌계 수지와의 혼련이 곤란하게 되고, 10g/10분을 초과하면 내충격성의 개선효과가 충분히 발휘되지 않는다. 혼련성 및 내충격성의 개선효과 등을 고려할 때, 바람직한 MI는 1 내지 5g/10분의 범위이고, 특히 2 내지 3g/10분의 범위가 적합하다. 이 MI는 JIS K-7210에 기초하여 온도 230℃, 하중 2.16kg의 조건에서 측정한 값이다.
또한, 융해피크 온도가 20℃ 미만이면 탄성율이 불충분하게 되고, 50℃를 초과하면 내충격성의 개선효과가 충분히 발휘되지 않는다. 탄성율 및 내충격성의 개선효과 등을 고려해 볼 때, 이 융해피크온도는 25 내지 45℃의 범위가 바람직하고, 특히 30 내지 40℃의 범위가 바람직하다. 또한, 결정화 발열량이 20J/g 미만이면 탄성율이 불충분하게 되고, 50J/g을 초과하면 내충격성의 개선효과가 충분히 발휘되지 않는다. 탄성율 및 내충격성의 개선효과 등을 고려해 볼 때, 이 결정화 발열량은 25 내지 45J/g의 범위가 바람직하고, 특히 30 내지 40J/g의 범위가 바람직하다. 다음으로, 결정화 발열량(J/g)/부텐-1단위 함유량(몰%)이 1.4 미만이면 강성이 저하된다. 강성의 측면으로부터 이 결정화 발열량/부텐-1 단위 함유량은 1.6 이상이 바람직하고, 특히 1.8 이상이 바람직하다.
이 (B') 성분의 에틸렌-부텐-1 공중합체의 제조방법은 상기 성상을 갖는 것이 수득되는 방법이 좋고, 특히 제한되지는 않으며, 예를 들면 지글러(Ziegler)형 촉매 또는 메탈로센 촉매를 사용하고, 용액법 또는 기상유동상법 등의 공정을 적용하여 제조할 수 있다.
(C) 성분의 활석은, 상기 폴리프로필렌계 수지 조성물 (I)에서 설명한 바와 같다.
또한, (A') 성분의 폴리프로필렌계 수지의 함유량이 45 중량% 미만이면 강성이 불충분하고 자동차 부품용도에 적합하지 않게 되고, 90 중량%를 초과하면 내충격성이 저하된다. 강성과 내충격성과의 균형 등의 측면으로부터 이 (A') 성분의 바람직한 함유량은 50 내지 80 중량%의 범위이고, 특히 55 내지 70 중량%의 범위가 적합하다.
(B') 성분의 에틸렌-부텐-1 공중합체의 함유량이 5 중량% 미만이면 내충격성의 개선효과가 충분히 발휘되지 않고, 50 중량%를 초과하면 강성이 저하되고 자동차 부품용도에 적합하지 않게 된다. 내충격성과 강성의 균형 등의 측면으로부터 이 (B') 성분의 바람직한 함유량은 20 내지 40 중량% 범위이고, 특히 25 내지 35 중량%의 범위가 적합하다.
한편, (C) 성분의 활석은 함유하지 않을 수 있으나, 강성을 향상시키기 위해서 함유시키는 것이 바람직하다. 그러나, 이 함유량이 25 중량%를 초과하면 내충격성 및 성형성이 저하된다. 강성, 내충격성 및 성형성 등의 측면으로부터 이 (C) 성분의 바람직한 함유량은 3 내지 15 중량%의 범위이고, 특히 5 내지 10 중량%의 범위가 적합하다.
본 발명의 폴리프로필렌계 수지 조성물 (I) 및 (II)에 있어서 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위에서 희망에 따라 강화재, 충진제, 안료, 핵제, 내후제, 산화방지제, 대전방지제, 난연제, 분산제 등의 공지된 첨가제를 배합할 수 있다.
본 발명의 폴리프로필렌계 수지 조성물 (I), (II)의 조제방법에서 특히 제한은 없으나, 예를 들면 상기 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분 또는 (A') 성분, (B') 성분, (C) 성분 및 필요에 따라 사용되는 첨가성분을 1축추출기, 2축추출기, 밴버리 혼합기, 반죽기, 롤 등을 사용하여 용융혼련하는 방법 등을 사용할 수 있다.
실시예
하기에, 본 발명을 실시예에 의해 보다 상세하게 설명하고자 하며, 본 발명이 이들 예에 의해 제한되는 것은 아니다.
또한, 폴리프로필렌계 수지의 물성을 명세서 본문중에 기재한 방법에 따라 구했다.
실시예 1
(1) 마그네슘 화합물의 조제
내용적 약 6ℓ의 교반기가 부착된 유리 반응기를 질소기체로 충분히 치환하고, 여기에 에탄올(가코우순야쿠(주)제품, 시약특급) 약 2430g, 요오드(가코우순야쿠(주)제품, 시약특급) 16g 및 평균입경 350㎛의 유입상 금속 마그네슘 160g을 넣고, 교반하면서 환류조건하에서 계내로부터 수소기체가 발생할 때까지 가열하면서 반응시켜 고체상 반응생성물을 수득하였다. 이 고체상 생성물을 함유하는 반응액을 감압하에서 건조시킴으로써 마그네슘 화합물(고체생성물)을 수득하였다.
(2) 고체촉매성분의 제조
질소기체로 충분히 치환한 내용적 500㎖의 유리 3구 플라스크에, 상기 (1)에서 수득한 마그네슘 화합물 16g, 정제 n-헵탄 80㎖, 사염화규소 2.4㎖ 및 프탈산디에틸 2.3㎖를 넣었다. 계내를 90℃로 유지하고, 교반하면서 사염화티탄 77㎖를 첨가하고, 110℃에서 2시간 반응시킨 후, 상등액을 제거하고, 정제 n-헵탄으로 충분히 세정하였다. 이어, 사염화티탄 122㎖를 첨가하고, 110℃에서 2시간 반응시킨 후, 정제 n-헵탄으로 충분히 세정하고, 고체촉매성분을 수득하였다.
(3) 예비중합
5ℓ의 유리 교반기 및 온도계가 부착된 3구 플라스크를 사용하여, 분자체(4A) 및 질소 버블링에 의해 탈수된 n-헵탄을 질소기류하에서 4ℓ 투입한 후, 상온(25℃)에서 먼저 트리에틸알루미늄(TEA) 26.8mM, 이어 디사이클로펜틸디메톡시실란(DCPDMS) 2.5mM, 이어 고체촉매성분을 Ti 원자로 환산하여 5.3mM(고체촉매성분으로서 3.8g)을 교반하면서 첨가하였다.
이어, 교반하면서 상온에서 프로필렌을 연속 투입하고, 고체촉매 중량당 0.3배량의 폴리프로필렌이 생성되도록 하였다. 이것을 예비중합촉매로 하였다.
(4) 프로필렌 단독중합
질소치환하고 건조한 10ℓ의 내압 오토클레이브에, 분자체에서 잘 탈수된 n-헵탄 6ℓ를 질소기류중에서 투입하였다. 이어, 트리에틸알루미늄(TEA) 7.5mM 및 디사이클로펜틸디메톡시실란(DCPDMS) 0.5mM을 첨가하고, 80℃에서 질소를 프로필렌으로 치환한 후, 수소를 3.2kg/cm2 정밀게이지에 도입하고, 또한 프로필렌을 8.0kg/cm2G가 될 때까지 교반하면서 도입하였다.
다음으로, 상기 (3)에서 수득한 예비중합촉매를 Ti 원자 환산으로 0.05mM 투입한 후, 8.0kg/cm2G가 되도록 프로필렌을 연속적으로 도입함과 동시에 중합온도를 80℃로 유지하였다. 2시간 중합반응을 수행한 후, 대기압까지 탈압하였다.
이어, 오토클레이브내를 프로필렌으로 치환한 후, 수소를 0.2kg/cm2 도입하고 이어 프로필렌을 연속적으로 도입하고, 80℃로 유지하면서 프로필렌 분압 5.5kg/cm2까지 승압하고, 40분동안 중합을 수행하였다. 이어, 대기압까지 탈압하였다. 또한, 이 단독중합에서 1단계 및 2단계의 반응중량비를 적산유량계의 값을 사용하여 계산하였다.
(5) 프로필렌-에틸렌 공중합
이어, 오토클레이브내를 프로필렌으로 치환하고, 수소를 0.3kg/cm2 도입한 후, 에틸렌 및 프로필렌을 유량 및 유량비를 1.6/1.0(NLM/NLM)으로하여 연속적으로 도입하고, 57℃에서 40분동안 중합하였다(또한, 여기에서 NLM은 normal liters per minute를 가리킨다). 이어, 대기압까지 탈압하고, n-헵탄을 함유하는 중합 분말을 스테인레스제 400메쉬의 체를 사용하여 57℃에서 분리한 후, 57℃의 n-헵탄 4ℓ를 사용하여 30분간 교반, 세정 후, 스테인레스제 400메쉬의 체를 사용하여 중합 분말을 분리 및 건조시켜 최종의 중합체를 수득하였다.
중합조건을 하기 표 3에 나타내고, 수득한 폴리프로필렌계 수지의 물성을 하기 표 4에 나타내었다.
(6) 폴리프로필렌계 수지 조성물의 조제
상기 (5)에서 수득한 폴리프로필렌계 수지 분말 100 중량부에 대해, 산화방지제로서 이가녹스(Irganox) 1010(상품명)(테트라키스[메틸렌-3(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄) 0.15 중량부 및 P-EPQ(상품명)(테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-디페닐렌포스포나이트) 0.075 중량부 및 조핵제로서 NA-11(상품명)(나트륨 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트) 0.2 중량부의 비율로 잘 혼합한 후, 2축추출기(닛폰사이모우쇼제품, TEX35)에서 용융혼련시키고, 조립하였다. 이어, 이 입상 폴리프로필렌계 수지, 표 5에 나타낸 종류의 탄성중합체 및 활석을 표 3에 나타낸 비율로 혼합한 후, 2축추출기에서 용융혼련한 후 조립하였다. 이어, 이 폴리프로필렌계 수지 조성물의 조립물로 사출성형기에서 소정의 시험편을 작성하였다.
이 시험편에서, 굴절탄성율, 아이조드 충격강도, 인장파단신장성 및 MI를 ASTM에서 정한 시험방법에 따라 측정하였다. 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
실시예 2 내지 10 및 비교예 1 내지 10
표 3에 나타낸 중합조건에 따라 실시예 1과 동일하게 폴리프로필렌계 수지를 제조하였다. 이의 물성을 표 4에 나타내었다.
다음으로, 표 5에 나타낸 배합조성으로 실시예 1과 동일하게 폴리프로필렌계 수지 조성물을 조제한 후, 사출성형하여 시험편을 작성하고, 물성을 측정하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.
또한, 비교예 5 및 9에서는 본 중합시에 사용한 유기규소 화합물의 종류를 변화시킨 외에는 동일한 중합수단에 의해 중합을 실시하였다.
비교예 1 내지 4, 6 및 7은 25℃ 크실렌에 대한 가용성분중의 에틸렌 단위 함유량이 30 중량%를 크게 초과하고, 인장파단신장성 또는 아이조드 충격강도가 실시예에 비해 낮다.
비교예 5는 25℃ 크실렌에 대한 불용성분중의 에틸렌 단위 함유량이 수학식 (1)을 만족시키지 않고, 인장파단신장성 및 아이조드 충격강도가 실시예에 비해 낮다.
비교예 8은 25℃ 크실렌에 대한 불용성분중의 분자량 106 이상의 성분의 함유량이 2 중량% 미만이고, 굴절탄성율이 실시예에 비해 낮다.
비교예 9는 25℃ 크실렌에 대한 불용성분의 입체규칙성 지표가 98.5% 미만이고, 굴절탄성율이 실시예에 비해 낮다.
비교예 10은 25℃ 크실렌에 대한 가용성분의 [η]이 2dl/g 미만이고, 아이조드 충격강도가 실시예에 비해 낮다.
실시예 11 내지 16 및 비교예 11 내지 14
표 6에 나타나는 배합조성으로 신코사이고우쇼(주)제의 2FCM50φ 혼련기에 일괄 투입하여 혼련하고, 폴리프로필렌계 수지 조성물의 펠릿(pellet)을 조제하였다.
이어, 이 펠릿을 사용하여 도우지기카이(주)제의 IS100F3 사출성형기에 의해 JIS규격에 기초한 물성측정용 시험편을 작성하고, 하기의 요령에 따라 물성을 측정하였다. 이 결과를 표 6에 나타내었다. 표 6b에서 비교에 13은 값이 너무 낮아 록웰(Rockwell) 경도의 측정이 불가능하였다.
(1) 굴절탄성율
JIS K-7203에 기초하여 23℃에서 측정하였다.
(2) 저온충격강도
JIS K-7110에 기초하여 -30℃에서 측정하였다.
(3) 록웰 경도 R
JIS K-7202에 기초하여 23℃에서 측정하였다. 또한, 이 록웰 경도 R은 강성의 척도도 된다.
본 발명의 폴리프로필렌계 수지 및 폴리프로필렌계 수지 조성물은 종래의 것과 비교해 볼 때, 유동성, 강성 및 내충격성을 높은 수준으로 균형있게 유지하며, 예를 들면 자동차 부품(범퍼, 사이드몰, 에어스포일러, 내장(trim) 등), 가전 부품, 잡화 등의 성형재료로서 적합하게 사용된다.
도 1은 25℃ 크실렌에 대한 불용성분중 일례의 분자량 분포곡선이다.
Claims (4)
- (A') 폴리프로필렌계 수지 45 내지 90 중량%, (B') 부텐-1 단위 함유량이 10 내지 25 몰%이고, 용융 지수가 0.5 내지 10g/10분이고, 융해피크온도가 20 내지 50℃이며, 결정화 발열량이 20 내지 50J/g이고, 결정화 발열량(J/g)/부텐-1 단위 함유량(몰%)이 1.4 이상인 에틸렌-부텐-1 공중합체 5 내지 50 중량%, 및 (C) 활석 0 내지 25 중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 수지 조성물.
- 제 1 항에 있어서,(A') 성분의 폴리프로필렌계 수지가 이소탁틱(isotactic) 구조를 갖는 프로필렌 단독 중합체로 이루어진 단독중합부와 에틸렌-프로필렌 랜덤공중합체로 이루어진 공중합부를 갖고 용융 지수가 30 내지 100g/10분인 블록공중합체이며, 공중합부의 함유량이 3 내지 20 중량%이고, 또한 이 공중합부중의 에틸렌 단위 함유량이 20 내지 35 중량%인 폴리프로필렌계 수지 조성물.
- 제 2 항에 있어서,(A') 성분의 폴리프로필렌계 수지에 있어서, 공중합부가 25℃ 크실렌에 대한 가용성분으로서 구해지는 폴리프로필렌계 수지 조성물.
- 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,(A') 성분 50 내지 80 중량%, (B') 성분 20 내지 40 중량% 및 (C) 성분 3 내지 15 중량%를 함유하는 폴리프로필렌계 수지 조성물.
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