KR100506469B1

KR100506469B1 - 지르코니아-알루미나 복합 세라믹스제 인공 관절

Info

Publication number: KR100506469B1
Application number: KR10-2002-7004301A
Authority: KR
Inventors: 마사히로 나와; 도미하루 마쓰시타; 모리요시 가나마루; 다카시 나카무라; 다다시 고쿠보
Original assignee: 다카시 나카무라; 마츠시다 덴코 가부시키가이샤; 다다시 고쿠보; 가부시키 가이샤 고베세이코쇼
Priority date: 2000-08-07
Filing date: 2001-08-06
Publication date: 2005-08-05
Also published as: EP1228774B1; WO2002011780A1; DE60110197D1; DE60110197T2; EP1228774A4; CN1386067A; CN1226053C; EP1228774A1; US20020198602A1; TW537907B; KR20020059603A

Abstract

장기간에 걸쳐 높은 신뢰성으로 양호한 관절 운동을 제공할 수 있는 지르코니아-알루미나 복합 세라믹스제 인공 관절을 제공한다. 이 인공 관절은 제1 뼈부재와, 일단이 제1 뼈부재의 일부와 슬라이드 결합하여 관절부를 형성하는 제2 뼈부재로 이루어진다. 제1 및 제2 뼈부재의 적어도 한 쪽은 지르코니아 입자로 이루어지는 매트릭스상과, 매트릭스상중에 분산되는 알루미나 입자로 이루어지는 제2 상으로 이루어지는 지르코니아-알루미나 복합 세라믹으로 형성된다. 지르코니아 입자는 주로 정방 결정 지르코니아로 이루어지도록 하는 양으로 산화세륨을 안정화제로서 함유한다. 또 이 복합 세라믹은 0.1∼1㎛, 바람직하게는 0.l∼0.8㎛, 특히 바람직하게는 0.1∼0.65㎛의 평균 입자 크기를 가진다.

Description

지르코니아-알루미나 복합 세라믹스제 인공 관절 {ARTIFICIAL JOINT MADE FROM ZIRCONIA-ALUMINA COMPOSITE CERAMIC}

본 발명은 우수한 내마모성 및 높은 기계적 강도를 가지고 장기간에 걸쳐 높은 신뢰성으로 양호한 관절 운동 및 기능을 제공하는 지르코니아-알루미나 복합 세라믹스제 인공 관절에 관한 것이다.

종래부터 관절에 손상을 받거나 또는 관절염에 걸린 환자의 관절 운동 및 기능을 수복하기 위해서 인공 관절이 사용되고 있다. 예를 들면 인공 대퇴관절은 초고분자량 폴리에틸렌제의 관골구 컵과 코발트-크롬 합금 또는 알루미나나 지르코니아와 같은 세라믹 뼈부재(骨部材)로 이루어진다. 뼈부재는 대략 구상(球狀)의 골두(骨頭)를 가지고, 골두는 관골구 컵의 내표면과 슬라이드 결합하여 인공 대퇴관절의 관절 운동을 제공한다. 폴리에틸렌과 금속 재료 또는 세라믹 재료의 조합이 채용되는 경우 폴리에틸렌의 마모량은 금속 또는 세라믹의 마모량 보다 매우 많다. 근래에는 세라믹 재료의 사용, 특히 지르코니아의 사용이 폴리에틸렌의 마모량을 줄이는 데 유효한 것으로 보고되어 있다.

한편 인공 관절이 장기간에 걸쳐 사용되는 경우 미세한 마모 가루가 인공 관절로부터 발생한다. 예를 들면 폴리에틸렌 등의 마모 가루가 다량 발생하여 때로는 아래와 같은 심각한 문제가 있다. 즉 폴리에틸렌 마모 가루는 미크론 이하부터 수 미크론의 입자 크기를 가지는 미세 가루이고 생체 내에 장착된 인공 관절 주변의 뼈의 용해 현상을 유발하는 이른바 골용해(osteolysis)의 원인이 된다. 또한 폴리에틸렌이 마모됨으로써 인공 관절이 느슨해진다. 결과적으로 수술 후 약10∼15년 후에 생체 내의 인공 대퇴관절을 새로운 것으로 치환해야 한다. 종래의 인공 관절로는, 예를 들면, 미국 특허 6,241,773호에 알루미나 세라믹스제의 생체 부재가 기재되어 있다. 이 알루미나 세라믹스는 순도 99.95％ 또는 그 이상의 알루미나와 100ppm 또는 그 이하의 칼시아(calcia) 또는 마그네시아(magnesia)를 함유하고 있다. 이 알루미나 세라믹스는 우수한 내마모성과 600MPa를 넘는 3점 휨 강도를 가진다. 그러나 알루미나 세라믹스의 기계적 특성의 편차는 비교적 크다고 하는 것이 통설이다. 따라서 장기간에 걸쳐 신뢰성 있고 안정된 관절 운동을 제공한다고 하는 관점에서는 여전히 개선의 여지가 있다. 또한 높은 생산성으로 상기 알루미나 세라믹스를 안정되게 공급하는 것이 어렵다고 하는 문제도 있다.

한편 본 발명자들은 일본 공개 특허 공보 No.11-228221호에 생체용 지르코니아계 복합 세라믹스 소결체에 대해 기재하고 있다. 이 세라믹스 소결체는 정방 결정 지르코니아를 안정화하기 위한 안정화제로서 산화세륨과 티타니아를 함유하는 지르코니아 입자의 제1 상과 알루미나 입자의 제2 상으로 이루어진다. 이 세라믹스 소결체는 다공질 구조이며 150GPa의 탄성율과 일반 인회석과의 비교에 있어서 높은 휨 강도(170MPa)를 갖지만 장기간에 걸친 생체 내에서의 인공 관절의 사용에 있어서 내마모성의 향상과 매끄러운 관절 운동을 제공한다고 하는 관점에서는 더 검토할 여지가 남겨져 있다.

도 1은 본 발명의 실시예에 기초하는 지르코니아-알루미나 복합 세라믹스제 인공 관절의 분해 사시도이다.

도 2는 지르코니아-알루미나 복합 세라믹스의 조직을 나타내는 주사 전자 현미경(scanning electron microscope, SEM) 사진이다.

도 3은 지르코니아-알루미나 복합 세라믹스의 조직을 나타내는 SEM 사진(고배율)이다.

본 발명의 주된 과제는 지르코니아-알루미나 복합 세라믹스 재료의 조직을 개량함으로써 내마모성을 개선하여 마모 가루의 발생량을 저감시키는 동시에 저마찰 계수에 의한 매끄러운 관절 운동을 달성할 수 있는 지르코니아-알루미나 복합 세라믹스제 인공 관절을 제공하는 것을 주된 과제로 한다.

즉 본 발명의 인공 관절은 제1 뼈부재와, 제1 뼈부재의 일부와 슬라이드 결합하여 관절부를 형성하는 제2 뼈부재로 이루어진다. 제1 및 제2 뼈부재의 적어도 한 쪽은 지르코니아-알루미나 복합 세라믹으로 형성된다. 이 지르코니아-알루미나 복합 세라믹은 지르코니아 입자로 이루어지는 매트릭스상(matrix phase)과 매트릭스상중에 분산되는 알루미나 입자로 되는 제2 상(phase)을 포함한다. 매트릭스상의 지르코니아 입자는 매트릭스상이 주로 정방 결정 지르코니아로 이루어지도록 하는 양으로 산화세륨을 안정화제로서 함유한다. 본 발명에서는 지르코니아-알루미나 복합 세라믹은 0.1∼1㎛, 보다 바람직하게는 0.1∼0.8㎛, 특히 바람직하게는 0.1∼0.65㎛의 평균 입자 크기를 가지는 것을 특징으로 한다.

인공 관절에 있어서 제1 및 제2 뼈부재의 양쪽이 복합 세라믹제이고 관절부는 복합 세라믹끼리의 슬라이드 접촉에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 이 경우 장기간에 걸친 생체 내에서의 인공 관절의 사용에 있어서 마모 가루의 발생을 저감하여 골용해 현상을 방지하는 데 특히 유효하다.

복합 세라믹중의 제2 상의 함유량은 25∼40용량％인 것이 바람직하다.

그리고 인공 관절에 있어서 알루미나 입자의 일부는 지르코니아 입자의 내부에 분산되는 것이 바람직하다.

본 발명의 더욱 더한 특징 및 그것이 초래하는 효과는 첨부 도면을 참조하면서 이하에서 상술하는 발명을 실시하기 위한 최선의 형태에 따라서 보다 명확히 이해될 것이다.

아래에서 본 발명의 지르코니아-알루미나 복합 세라믹스제 인공 관절에 대해 상세하게 설명한다.

본 발명의 인공 관절의 일례를 도 1에 나타낸다. 이 인공 관절은 구형상의골두(20)(제1 뼈부재), 일단이 골두(2) 하부에 설치된 개구(21)에 삽입되고 골두를 유지하기 위한 스템(10), 내표면이 경면(鏡面) 연마면(硏磨面)으로 이루어지는 제1 오목부(31)를 가지는 내부컵(30)(제2 뼈부재), 그리고 인체 내부에 인공 관절을 고정할 때에 사용되는 나사(42)를 외표면에 가지고 내부컵(30)을 수용할 수 있는 제2 오목부(41)를 가지는 외부컵(40)으로 이루어진다. 경면 연마면으로 이루어진 골두 외표면은 내부컵(30)의 제1 오목부(31)에 슬라이드 결합하여 관절부가 형성된다. 도 1중 번호(12) 및 (43)은 각각 스템(10) 및 외부컵(40)의 외표면에 설치된 포러스부(porous portions)를 나타낸다. 포러스부는 앵커 효과에 의해 인공 관절과 뼈사이의 부착성을 개선한다.

골두(20)와 같은 제1 뼈부재와 내부컵(30)과 같은 제2 뼈부재의 적어도 한 쪽은 지르코니아 입자로 이루어지는 매트릭스상 및 매트릭스상중에 분산되는 알루미나 입자로 이루어지는 제2 상으로 이루어지는 지르코니아-알루미나 복합 세라믹으로 형성된다.

본 발명의 복합 세라믹중의 매트릭스상의 함유량은 50용량％ 이상이다. 매트릭스상을 이루는 지르코니아 입자는 주로 정방 결정 지르코니아로 이루어진다. 구체적으로 매트릭스상중의 정방 결정 지르코니아의 양이 90용량％ 이상, 보다 바람직하게는 95용량％ 이상이다. 이 조건이 충족되는 경우 정방 결정으로부터 단사 결정으로의 응력 유기 상 변태(stress-induced phase transformation)에 기초하는 복합 세라믹스의 고강도화를 도모할 수 있다.

주로 정방 결정 지르코니아로 이루어지는 매트릭스상을 제공하기 위해 지르코니아 입자는 안정화제로서 산화세륨을 함유한다. 특히 위에서 언급한 양(量)의 정방 결정 지르코니아를 얻기 위해서는 산화세륨 함유량을 지르코니아 전량에 관해서 8∼12몰％, 보다 바람직하게는 10∼12몰％로 하는 것이 바람직하다. 8몰％ 미만이면 준안정상(準安定相)인 정방 결정이 충분한 양으로 얻어지지 않고 정방 결정에 대한 단사 결정의 비율이 증가하기 때문에 응력 유기 상 변태에 의한 기계적 강도의 개선 효과가 저하될 우려가 있다. 한편 12몰％를 넘으면 고온 안정상인 입방 결정이 출현하기 시작하여 정방 결정에 대한 입방 결정의 비율이 증가하기 때문에 단사 결정의 경우와 같이 응력 유기 상 변태의 효과가 저하될 우려가 있다.

또한 필요에 따라 매트릭스상은 티타니아, 칼시아 및 마그네시아로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 한가지 종류를 더 함유할 수도 있다.

티타니아는 정방 결정 지르코니아의 안정화제로서 작용하기 때문에 응력 유기 상 변태가 생기는 경계 응력치를 상승시켜 복합 세라믹스의 더욱 더한 고강도화를 도모하는 데 유효하다. 또한 티타니아는 지르코니아 입자의 입자 성장을 촉진시키는 효과를 갖기 때문에 후술하는 바와 같이 지르코니아 입자 내에 많은 알루미나 입자를 분산시킬 수 있어서 복합 세라믹의 더욱 더한 고강도화를 도모하는 데에 있어서 유효하다. 위에서 언급한 효과를 얻기 위해서는, 예를 들면, 티타니아 함유량을 지르코니아 전량에 관해서 0.02∼4몰％, 특히 0.05로부터 1몰％로 하는 것이 바람직하다. 티타니아 함유량이 0.02몰％ 이하에서는 충분한 지르코니아 입자 성장 효과가 얻어지지 않을 우려가 있다. 한편, 4몰％를 넘으면 지르코니아 입자의 이상 입자 성장이 일어나기 쉽게 되어 복합 세라믹의 기계적 강도 및 내마모성이 저하되고 장기간에 걸쳐 안정된 관절 운동을 생체 내에서 제공할 수 없는 우려가 있다. 따라서 특히 티타니아 함유량의 상한에는 주의가 필요하다.

마그네시아 및 칼시아는 정방 결정 지르코니아의 안정화제로서 작용하여 복합 세라믹스의 고강도ㆍ고인성에 기여하는 동시에 매트릭스상의 지르코니아 입자와 제2 상의 알루미나 입자와의 입자계 정합성을 개선하고 복합 세라믹스의 입자계 강도를 높이는 효과가 있다. 이러한 효과를 얻기 위해서는, 예를 들면, 마그네시아 및 칼시아의 적어도 한 쪽을 0.005∼0.1몰％, 특히 0.05∼0.1몰％로 하는 것이 바람직하다. 함유량이 0.005몰％ 이하에서는 안정화제로서의 효과가 충분히 얻어지지 않을 우려가 있다. 한편 O.1몰％를 넘으면 정방 결정 지르코니아의 안정화를 저해할 우려가 있다. 특히, 마그네시아를 사용하는 경우는 제3 상으로서 마그네슘을 포함하는 복합 산화물로 되는 바늘형 결정이 출현하여, 그것이 이상 성장하여 강도 저하를 초래할 우려가 있다. 따라서 마그네시아 첨가량의 상한 관리에는 특히 주의가 필요하다.

제2 상의 알루미나 입자는 매트릭스상을 구성하는 지르코니아 입자의 입자계 및/또는 입자 내에 분산된다. 특히 알루미나 입자가 지르코니아 입자 내에 존재할 때는 지르코니아 입자를 강화하여 복합 세라믹스의 강도 상승에 기여한다. 이 효과는 복합 세라믹스중의 전체 알루미나 입자에 대한 지르코니아 입자 내에 있는 알루미나 입자의 비율이 2수량％ 또는 그 이상인 경우에 충분히 발휘된다.

복합 세라믹스중의 제2 상의 함유량은 0.5용량％ 또는 그 이상에서 50용량％ 이하, 특히 25∼40용량％로 하는 것이 바람직하다. 알루미나의 함유량이 0.5용량％ 미만인 경우는 복합 세라믹스의 내마모성의 향상 및 지르코니아 입자의 고강도화에 있어 충분한 효과가 얻어지지 않을 우려가 있다. 한편 40용량％를 넘으면 알루미나 입자끼리 소결되는 경향이 있어 그 결과로서 복합 세라믹스의 강도의 편차가 커질 우려가 있다. 또한 50용량％를 넘으면 복합 세라믹스의 매트릭스상이 알루미나 입자로 이루어지고 인성이 현저하게 저하되어 신뢰성이 높은 본 발명의 인공 관절을 제공할 수 없게 된다.

지르코니아 입자로 되는 매트릭스상과 알루미나 입자로 되는 제2 상을 필수구성 요소로 하는 본 발명의 복합 세라믹스를 인공 관절에 응용하는 데에는 위에서 언급한 조성이외로도 매우 중요한 요소가 있는 것이 본 발명자들에 의해서 발견되었다. 즉, 도 2 및 3에 도시한 바와 같이 본 발명의 지르코니아-알루미나 복합 세라믹은 매우 미세한 지르코니아 및 알루미나의 결정 입자가 균일하게 분산되어 이루어지는 조직을 가진다. 구체적으로 인공 관절용 지르코니아-알루미나 복합 세라믹의 평균 입자 크기가 0.1∼1㎛의 범위 내에 있는 것이 필수이며, 보다 바람직하게는 0.1∼0.8㎛의 범위 내, 특히 바람직하게는 0.1∼0.65㎛의 범위내이다. 인공 관절의 관절부에서 제1 뼈부재가 제2 뼈부재에 슬라이드 결합되는 경우 그 매끄러운 관절 운동 및 기능을 얻기 위해서 복합 세라믹스의 슬라이드면을 초경면(예를 들면 표면거칠기 0.005㎛Ra 이하)으로 연마 가공해야 한다. 평균 입자 크기가 1㎛을 넘으면 입자계에서의 지르코니아 입자나 알루미나 입자의 탈락이 발생하기 쉽게 되어 초경면을 얻기 어렵게 됨과 동시에 장기간에 걸쳐서 생체 내에서의 인공 관절의 사용중에 입자의 탈락 등이 발생하고 내마모성이 급격히 저하되는 현상이 발생한다. 평균 입자 크기를 O.8㎛ 이하로 한 경우에는 초경면 연마한 인공 관절의 슬라이드면에서 입자의 탈락은 현저하게 감소되고 복합 세라믹스의 기계적 특성이 안정되어 인공 관절용 재료로서의 높은 신뢰성을 획득할 수 있다. 또한 평균 입자 크기가 0.1㎛ 미만인 경우는 복합 세라믹스를 충분히 치밀화하기 어려워지고 동시에 제조 공정에서의 원료 분말의 취급성이 현저하게 곤란하게 된다.

다음에 본 발명에 따른 지르코니아-알루미나 복합 세라믹스제 인공 관절의 제조 방법의 일례에 대하여 설명한다. 먼저 출발 원료로서 위에서 언급한 배합량이 되도록 지르코니아 입자 및 알루미나 입자의 혼합 분말을 작성한다. 필요에 따라 상기 배합량으로 티타니아, 칼시아 및/또는 마그네시아를 첨가한다. 또한 출발 원료의 제조 이력이나 혼합 분쇄 조건에 특히 한정은 없지만 적절한 조건으로 혼합 분말을 소결한 때에 얻어진 소결체가 위에서 언급한 평균 입자 크기를 갖도록 혼합 분말의 평균 입자 크기를 제어해야 한다. 이어서 이 혼합 분말을 1축 가압 성형 및/또는 정수압(靜水壓) 가압 성형 등에 의하여 성형하여 소정의 형상의 압분체(壓粉體)를 얻은 후, 압분체를 대기압하에서 1400℃ 또는 그 이상, 1600℃ 이하의 온도로 상압 소결한다. 1400℃ 또는 그 이상으로 한 것은 이 이하의 온도로서는 치밀한 소결체를 얻는 데 대단히 장시간의 소결 시간을 필요로 하거나 최종적으로 밀도가 높은 소결체가 얻어지지 않을 우려가 있기 때문이다. 또 1600℃ 또는 그 이상에서는 입자 성장이 일어나기 쉽게 1㎛ 이하로 평균 입자 크기를 유지하면서 소결 프로세스를 제어하기 어렵게 된다. 특히 국소적으로 지르코니아 입자의 이상 입자 성장이 출현하는 경향이 있다. 이렇게 하여 얻어진 소결체를 소정의 형상으로 가공하는 동시에 인공 관절의 관절부를 형성하는 슬라이드면을 경면 연마한다. 이렇게 하여 본 발명의 인공 관절을 얻을 수 있다.

그런데 복합 세라믹의 평균 입자 크기를 0.1∼0.65㎛의 범위 내로 하기 위해서는 원료 분말의 조정과 소결 온도의 제어가 특히 중요하다. 즉 혼합 분말에 포함되는 지르코니아 입자의 비표면적(比表面積)은 10∼20m²/g의 범위 내이며, 알루미나 입자의 평균 입자 크기는 0.5㎛ 이하이다. 혼합 분말의 성형성(成型性)도 가미하면 비표면적이 약 15m²/g의 지르코니아 입자와 평균 입자 크기가 약 0.2㎛의 알루미나 입자로 이루어지는 혼합 분말의 사용이 추천된다. 한편 소결 온도에 관해서는 1500℃ 이상 1600℃ 이하이더라도 평균 입자 크기가 1㎛ 이하의 복합 세라믹을 얻을 수 있지만 보다 미세한 0.1∼0.65㎛의 평균 입자 크기를 가지는 복합 세라믹을 제조하는 데 있어서는 소결 온도를 1400℃ 이상, 1500℃ 또는 그 이하의 범위 내로 한다. 이러한 원료 분말의 조정과 소결 온도 제어의 조합에 의하면 초미세한 조직을 가지는 복합 세라믹을 안정되게 공급할 수 있다.

본 발명의 인공 관절은 제1 뼈부재와 제2 뼈부재의 적어도 한 쪽을 위에서 설명한 복합 세라믹으로 작성하면 좋다. 예를 들면 제1 뼈부재와 제2 뼈부재의 한 쪽을 본 발명의 복합 세라믹으로 작성하는 경우 다른 쪽을 초고분자량 폴리에틸렌이나 알루미나를 주성분으로 하는 산화물 세라믹으로 형성할 수 있다. 폴리에틸렌과 복합 세라믹스의 조합을 채용하는 경우 인공 관절의 관절부는 복합 세라믹과 폴리에틸렌과의 슬라이드 접촉에 의해 형성된다. 마찬가지로 산화물 세라믹과 복합 세라믹의 조합을 채용하는 경우 인공 관절의 관절부는 복합 세라믹과 산화물 세라믹과의 슬라이드접촉에 의해 형성된다.

또한 제1 뼈부재와 제2 뼈부재의 양쪽을 본 발명의 복합 세라믹스로 작성하는 경우 생체 내에서의 인공 관절의 장기간의 사용에 있어서 관절부에서 발생하는 마모량이 폴리에틸렌을 사용한 경우에 비해 대단히 적고 골용해의 문제를 회피할 수 있음과 동시에 복합 세라믹스가 고강도ㆍ고인성이기 때문에 알루미나를 주성분으로 하는 산화물 세라믹을 사용하는 경우에 비해 높은 신뢰성이 얻어진다고 하는 장점이 있다. 따라서 제1 뼈부재와 제2 뼈부재의 양쪽이 본 발명의 복합 세라믹스로 형성된 인공 관절은 인공 대퇴관절이외로도 생체 내에서 보다 가혹한 슬라이드 조건하에 사용된다고 예상되는 인공 무릎관절, 인공 어깨관절, 또는 인공 팔꿈치관절에의 적용도 기대된다. 또한 본 발명에 따른 지르코니아-알루미나 복합 세라믹스제 인공 관절은 우수한 기계적 강도 및 내마모성을 가져서 내용 수명이 대단히 길기 때문에 수술 후 10∼15년에 행하여져 온 종래의 인공 관절의 재치환 수술을 회피하는 것도 가능하다.

실시예

(실시예 1 및 비교예 1∼3)

지르코니아 전량에 관해서 산화세륨을 10몰％, 티타니아를 0.05몰％, 칼시아를 0.05몰％ 포함하는 정방 결정 지르코니아 분말(정방 결정 지르코니아의 비율: 98용량％)에 지르코니아-알루미나 복합 세라믹 전체에 대하여 30용량％의 알루미나 분말을 혼합하여 혼합 분말을 얻었다. 이 혼합 분말을 1축 가압 성형 및 정수압 가압 성형에 의해 성형하여 소정의 형상의 압분체를 얻은 후, 이 압분체를 대기중에서 1400℃, 5시간의 조건 하에서 상압 소결했다. 이에 따라 평균 입자 크기가 0.22㎛ 인 실시예 1의 지르코니아-알루미나 복합 세라믹을 얻었다. 이 복합 세라믹스의 내마모성 및 마찰 계수를 평가하기 위해서 윤활액으로서 증류수를 이용한 핀-온-디스크 시험(pin-on-disc test)을 행했다. 또한 비교예로서 평균 입자 크기 1.43㎛의 알루미나 소결체를 비교예 1로 하고, 지르코니아 전량에 관해서 산화이트륨을 안정화제로서 3몰％ 포함하는 평균 입자 크기 0.19㎛의 정방 결정 지르코니아 소결체를 비교예 2, 실시예 1과 동일 조성의 혼합 분말을 1530℃, 5시간의 조건 하에서 상압 소결하여 얻은 평균 입자 크기 1.38㎛의 지르코니아-알루미나 복합 세라믹을 비교예 3으로 했다. 평균 입자 크기는 얻어진 소결체의 연마면을 열처리한 후 주사형 전자 현미경에 의해 지르코니아 및 알루미나를 구별하지 않고서 인터셉트법에 의해 구했다.

다음에 핀-온-디스크 시험의 시험편(試驗片) 형상에 대하여 설명한다. 핀은 직경 5mm, 길이 15mm의 원주의 선단(先端)에 정각 30°의 원추형 콘(cone)을 설치하고 그 선단에 직경 1.5mm의 경면 평활부를 설치하여 슬라이드면을 형성했다. 이 슬라이드면의 표면 거칠기는 0.005㎛Ra 이하가 되도록 경면 연마되어 있다. 한편 디스크는 직경 50mm, 두께 8mm이며, 핀과의 슬라이드면은 표면 거칠기가 0.005㎛Ra 이하가 되도록 경면 연마되어 있다. 핀 및 디스크는 동일 종류의 세라믹스 재료로 형성되어 있다. 예를 들면 실시예 1에서는 본 발명의 복합 세라믹제의 핀과 복합 세라믹제의 디스크를 이용하여 핀-온-디스크 시험이 실시된다.

핀-온-디스크 시험은 핀을 디스크 중심에서 22mm 거리의 원주상에 배치하고 표 1에 도시한 바와 같이 다른 디스크 회전 속도(60mm/sec, 120mm/sec) 및 핀에의 부가 하중(20N, 40N, 60N, 80N, 120N)의 조건 하에서 행했다. 슬라이드 거리는 일정(25km)하다. 핀의 선단 직경이 1.5mm 이기 때문에 핀 선단에 가해진 초기의 마찰 압력은 각각 11MPa(20N), 22MPa(40N), 33MPa(60N), 44MPa(80N), 66MPa(120N)이다. 또한 시험은 각각의 조건으로 3회 실시하여 3회의 시험 결과의 평균값을 데이터로서 채용했다. 얻어진 시험 결과를 표 1에 나타낸다.

[표 1]

비마모량(比摩耗量)(Wf)은 최소눈금 0.01mg의 질량계를 사용하여 핀의 질량 감소를 측정하여 아래에 나타내는 식에 의해 산출했다.

Wf = (W1-W2)/PㆍLㆍρ

여기에서,

Wf: 비마모량(mm³/Nm)

W1: 시험전의 핀의 건조 질량(g)

W2: 시험후의 핀의 건조질량(g)

P: 부가 하중(N)

L: 슬라이드 거리(m)

ρ: 시험편의 밀도(g/mm³)

또한 핀의 건조 질량은 핀을 증류수에서 10분, 계속해서 에탄올 속에서 10분 초음파 세정하고 그 후 건조기에서 5일간 유지하여 충분히 건조시킨 후에 측정했다. 또한 각 시험편의 밀도는 수중 아르키메데스법에 의해 측정한 값, 5.56×10^-3g/mm³(실시예 1, 비교예 3), 6.02×10^-3g/mm³(비교예 1), 3.93×10^-3g/mm³(비교예 2)을 이용했다.

또한, 마찰 계수(Cf)를 다음 식에 의해 산출했다.

Cf = F/T

여기에서,

F: 마찰력(g)

(핀을 유지하는 금속재에 가해지는 하중을 스트레스 게이지로 측정한 값)

T: 총하중(g)

(핀을 유지하는 금속재와 하중분을 더한 총하중)

표 1의 결과로부터 알 수 있듯이 실시예 1에서 본 시험의 모든 부가 하중 범위 및 회전 속도 범위에 있어서 1×10^-8 이하의 매우 낮은 비마모량을 얻었다. 또 마찰 계수도 낮고 실시예 1의 복합 세라믹끼리를 슬라이드시키는 경우 매우 매끄러운 슬라이드 결합을 얻을 수 있다. 한편 비교예 1에서는 본 시험의 부가 하중 범위 및 회전 속도 범위에서 l×10^-7∼1×10^-8의 비교적 양호한 비마모량을 나타내지만 실시예 1과 비교하면 비마모량이 많은 것을 알 수 있다. 또 비교예 2에서는 회전 속도 60mm/sec의 조건 하에서 부가 하중 60N까지는 실시예 1과 동일한 정도의 매우 낮은 비마모량을 나타내지만 부가 하중 80N의 경우는 1×10^-5 규모의 큰 마모가 돌발적으로 발생했다. 또 부가 하중 60N의 조건 하에서도 회전 속도를 120mm/sec로 하면 동일하게 큰 마모가 발생했다. 비교예 2에 있어서 큰 마모가 일어난 시험 조건 하에서는 윤활액인 증류수의 온도가 상승하여 물의 증발량이 많은 것을 관찰할 수 있으며 슬라이드 마모에 의해서 마찰열이 슬라이드면에서 상당히 발생하고 있었다고 예상된다. 또 라만 분광 분석에 의해 정방 결정으로부터 단사 결정으로의 결정 변태도 확인되어 있으며 산화이트륨 안정화 지르코니아 특유의 저온 열화에 기초하는 열적 상전이가 일어났다고 생각된다. 이들 결과는 가혹한 슬라이드 조건 하에서의 관절 운동이 예상되는 인공 무릎관절이나 인공 어깨관절 등의 용도에서는 산화이트륨을 안정화제로서 사용하고 있는 비교예 2의 복합 세라믹스는 그 신뢰성이 부족하고 추천할 수 없다는 것을 시사하고 있다.

또 비교예 3은 평균 입자 크기는 다르지만 실시예 1과 동일 재료 조성을 가지는 지르코니아-알루미나 복합 세라믹이다. 부가 하중이 작은 시험 조건 하에서는 실시예 1의 내마모성과 대부분 큰 차이가 없지만 하중이 80N 이상이 되면 비교예 2의 경우와 같이 돌발적으로 큰 마모가 발생하는 현상이 관찰되었다. 이런 대폭적인 마모량의 증대는 비교예 3의 복합 세라믹이 1㎛을 넘는 평균 입자 크기(＝1.38㎛)를 가지고 있었기 때문에 지르코니아 입자와 알루미나 입자 사이의 계면 강도가 저하되어 마찰에 의해 입자가 탈락하기 쉽게 되었다고 생각된다. 이와 같이 실시예 1과 비교예 3의 시험 결과 비교로부터 본 발명의 지르코니아-알루미나 복합 세라믹에 있어서 그 내마모성에 미치는 평균 입자 크기의 영향이 어떻게 큰 가를 이해할 수 있다.

(실시예 2∼5 및 비교예 4)

지르코니아 전량에 관해서 산화세륨을 10몰％, 티타니아를 0.05몰％ 포함하는 정방 결정 지르코니아 분말(정방 결정 지르코니아의 비율: 98용량％)에 지르코니아-알루미나 복합 세라믹 전체에 대하여 35용량％의 알루미나 분말을 혼합하여 혼합 분말을 얻었다. 이 혼합 분말을 1축 가압 성형 및 정수압 가압 성형에 의해 성형하여 소정의 형상의 압분체를 얻은 후 이 압분체를 대기중에서 표 2에 나타내는 여러 가지 소결 온도(1400∼1600℃), 유지 시간 5시간의 조건 하에서 상압 소결하여 실시예 2∼5 및 비교예 4의 지르코니아-알루미나 복합 세라믹을 얻었다. 비교예 4에서는 소결온도를 1600℃로 한 결과, 얻어진 복합 세라믹스의 평균 입자 크기가 1.65㎛이 되었기 때문에 본 발명의 복합 세라믹스에는 해당하지 않는다. 또한 평균 입자 크기는 얻어진 소결체의 연마면을 열처리한 후 주사형 전자 현미경에 의해 지르코니아 및 알루미나를 구별하지 않고서 인터셉트법에 의해 구했다.

얻어진 복합 세라믹스에 대해서는 실시예 1과 동일한 방법으로 핀-온-디스크 시험을 실시하여 비마모량과 마찰 계수를 산출했다. 또한 디스크 회전수는 60mm/sec이며 부가 하중은 60N으로 일정하다. 얻어진 결과를 복합 세라믹의 평균 입자 크기와 함께 표 2에 나타낸다.

[표 2]

표 2의 결과로부터 명확히 나타난 바와 같이 복합 세라믹의 비마모량은 평균 입자 크기에 크게 의존하고 있다. 실시예 2∼4에서는 1×10^-8 이하의 매우 낮은 비마모량을 얻었지만 평균 입자 크기가 1㎛에 가까운 실시예 5에서는 1.53×10^-7까지 비마모량이 증대되었다. 그리고 평균 입자 크기가 1.65㎛인 비교예 4에서는 실시예 5의 약 20배의 비마모량으로 되고 급격히 비마모량이 증대되었다. 이 비교예 4의 마모량은 종래의 인공 관절로 이용되고 있는 폴리에틸렌과 세라믹스가 조합된 경우의 마모량에 대략 필적하는 값이다. 이러한 1㎛ 이상의 평균 입자 크기를 가지는 복합 세라믹에서의 내마모성의 열화는 지르코니아 입자와 알루미나 입자 사이의 계면 구조의 강도가 저하되어 입자의 탈락량이 현저하게 증가했기 때문이라고 생각된다.

본 발명의 인공 관절은 인공 관절을 구성하는 제1 뼈부재와 제2 뼈부재의 적어도 한 쪽이 산화세륨을 안정화제로서 포함하고 또한 결정 형태가 주로 정방 결정 지르코니아인 지르코니아 입자로 이루어지는 제1 상과 알루미나 입자로 이루어지는 제2 상이 분산하여 이루어지는 지르코니아-알루미나 복합 세라믹로서 그 평균 입자 크기가 0.1∼1㎛, 보다 바람직하게는 0.1∼0.8㎛ 인 것에 의해서 형성되기 때문에 고강도ㆍ고인성에 더하여 높은 내마모성을 구비한다. 따라서 수술 후 10∼15년에 행하여져 온 종래의 인공 관절의 교환 수술을 회피할 수 있을 정도로 내용 수명이 긴 우수한 인공 관절을 제공할 수 있다. 특히 본 발명의 인공 관절은 종래의 인공 관절 재료에 비하여 보다 가혹한 조건 하에서도 양호한 내마모성을 유지할 수 있기 때문에 인공 무릎관절이나 인공 어깨관절 등에의 응용도 기대된다.

Claims

제1 뼈부재(骨部材) 및, 상기 제1 뼈부재의 일부와 슬라이드 결합하여 관절부를 형성하는 제2 뼈부재를 포함하는 인공관절로서,

상기 제1 및 제2 뼈 부재는 모두,

주로 정방결정(tetragonal) 지르코니아로 구성되도록, 지르코니아 입자의 총 량에 대하여 8 내지 12 몰%의 산화세륨(ceria) 및 0.02 내지 4 몰%의 티타니아를 함유하는 지르코니아 입자로 이루어진 매트릭스상(matrix phase) 및,

상기 매트릭스 상에 분산된, 알루미나 입자로 이루어진 제2 상(second phase)을 포함하는 지르코니아-알루미나 복합 세라믹(composite ceramic)으로부터 형성되고,

상기 복합 세라믹 중 상기 제2 상의 함량은 25 내지 40 vol%의 범위이고, 상기 복합 세라믹의 평균 입자크기는 0.1∼0.35㎛의 범위인 것을 특징으로 하는 인공 관절
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제1 항에서,

상기 알루미나 입자의 일부는 상기 지르코니아 입자의 내부에 분산되는 인공 관절.
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제1 항에서,

상기 매트릭스상은 칼시아(calcia) 및 마그네시아(magnesia)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 인공 관절.
제 1항에 있어서, 상기 매트릭스 상은 10 내지 12 몰%의 산화세륨을 함유하는 것을 특징으로 하는 인공관절.